De bereiding van ethyleendiaminde op basis van monoethanolamine

'0

'

0

-o

o

o

o

o·

I

_

.

Nr:

2..' ..

t8

t

e.

•

,

,

.

.

laboratorium voor Chemischè TechnolQgie

,

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp \

,

van

B ... S .• .B .•... Eijke~enb'O.Qm ... _ .... ____ .A ... G. ...

:a.:rD

.u

w..er

..

~- .

'~~

"

onderwerp:

~

.De ... ber.e.idin.g ... Yan .. e.thy.~ enlliamine .. ,op.

.b_as.is ...

y.811 __ mODO.e:t.han.ol.amine.e ... .

,

•

adres: Larixlaan 12

Monl5ter

Kem erstraat 24a Vlaardingen

opdrachtdatum :

lokt

.

1979 verslagdatum : 1

mrt.

1980

o

... _ _ ....-I .... _ .... _ _ _ _ _ _ _ _ .... _ _ _ _ _ _ .... _ _ _ ... _ ... _ _ .... --...,_ .... - ... """'1à1OJài I or fa ,. '; I. ,Ai lfJii i'!'1. ft, n ~ .', "J • FU\ •. ltf'

• r

f

ê5'

o

_r _ . . . .

o

o

•

4

0

o

... ".

o

o

o

o

o

r ~ ( ( ( [ (

o

DE BEREIDING

VAN

ETHYLEENDIA

M

Itrn OP

BASIS

=========================================

VAN

rvr

ONOETHANOLA

M

INE

====================

Fabrieksvoorontwerp

van

A.G.

Brouwer

en

( ( ( ( ( ( ( (

o

- 1 -Hoofdstuk I: Inhoudsongave. 1. Inhoudsopgave 2. Samenvatting 3. Konklusies 4. Inleiding

S. Uitgangspunten voor het ontwerp 6. Beschrijving van het proces 7. Proceskondities -bijproduktvorming en evenwichtsliggingen -reaktiemechanisme -proceskeuze Blz. 1 3 4 6 9 10 14 14 IS 16 -reaktiewarmte 18 -reaktoruitvoering 19

8

.

Motivering _{van keuze van apparatuur en berekening}

20 hiervan -pompen (PI, PS, P6, P7) -compressoren (C9, C14) -warmtewisselaars (H2, H3, R8) -condensors (H13, H17) -reboiler (RIS) -reaktor (R4)

-flashtanks (VlO, VIS) -kolom (T16) -destillatiesektie (T21, T24, T2S, T31, T32) 9. Massa- en warmtebalans -massabalans -warmtebalans 10 .. Kosten 11. Symbolenlijst 12. Literatuuroverzicht Figuren: 6.1 Flowschema 7.1 Nogelijke bijprodulden 20 21 22 23 29 29 31 32 34 36 36 37 38 41 4S r

(

- 2

-(

7.2

Evenwichtsomzetting van de reaktie: HEA + NH ~EDA _{+ H}

2

0 J '

(

_8.1

H-x,y Diagram voor NHJ/H

₂

O scheiding

9.1

Vloeistof-damp evenwichten van het systeem NHJ/H

₂

O

9.2

Evenwichtssamen-stellingen van flashtank

1

Bijlagen:

1.

Stofkonstanten EDA

[27]

(9

bladzijden)

(

2.

Dampspanningen van de amines

(2

bladzijden)

J.

Apparaatlijsten

(5

bladzijden)

4.

Compressorkeuze

_[15]

(1

bladzijde)

5.

H-x,y Diagram

[11 ]

(1

bladzijde)

r

6.

Enthalpiediagrammen

[ 26]

(J bladzijden)

7.

Drukafhankelijkheid van de enthalpie

[25]

(1

bladzijde)

(

8.

Hassa- en warmtebalans

(4

bladzijden)

9.

Component staten

(5

bladzijden)

(

( ,

( ( ( ( ( ( ( (

o

( l

3

-Hoofdstuk II Samenvatting.

In het kader van het FVO is gerekend aan een opzet

0voor een ethyleendiamine-plant op basis van

mono-I

V>

C\

,~'ethanolamine, zoals het door Grande Paroisse S.A.;

0

°

C

~

Leonard Process Co. gepatenteerd is. l.:ïf7

\J~~

Doel van het FVO was te onderzoeken of dit proces,

\~

dat veel milieuvriendelijker is dan het bestaande

pro-ces dat ethyleendichloride als grondstof heeft, eco-nomische perspektieven biedt.

De aangenomen produktie is 10000 ton amines per jaar; met de geschatte (molaire) selektiviteit van 68% komt dit neer op 7400 ton ethyleendiamine. Het

overall-rendement van het proces bedraagt

93%.

Veel aandacht is besteed aan de berekening van de reaktor- en recycletrein; de uitgebreide destillatie-trein is min of meer uit de patentliteratuur overge-nomen.

De return n investment van de plant is ca.

34%;

de

discount cash flow is ca.

43%.

Het proces is dus zeer

( ( ( ( ( ( ( (

C

î

() 4 -Hoofdstuk 111: Konklusies.

1. Voedingoververhitter HJ: de HD-stoom (40 bar), die we gebruiken bereikt de condensatie temperatuur

(25JoC) niet, met als gevolg dat zoveel stoom

ge-bruikt moet worden, dat er nog stoom overblijft als alle kolommen (reduktie stoomdruk w'egens ontledingen) met deze "afgewerkte" HD-stoom verwarmd zouden wor-den. Behalve MD-stoom voor de kolommen kunnen we daarom beter gebruik maken van stoom van hogere druk (50 bar) of van een fornuis.

2. Flashtanks VlO, VIS: twee keer flashen is nood-zakelijk vanwege de gekozen opzet van ammoniakkon-densatie en vloeibaar op druk brengen. Hiertoe moet eerst de waterstof worden afgevangen.

J. Flashverwarming HII: kan volgens enthalpiebere-keningen weggelaten worden, maar is noodzakelijk voor de flexibiliteit (kiezen van andere

bedrijfs-temperaturen en drukken in de flashvaten).

4. Ammoniakkolom T16: zou op hogere druk bedreven kunnen worden, zodat voor de refluxcondensor koel-water in plaats van een koelmachine gebruikt kan worden. De tweede flashtank V15 moet dan ook op hogere druk werken en de ammoniakrecyclekompressor cl4 kan dan vervallen. Deze uitvoering is afhanke-lijk van het restpercentage ammoniak in het bodem-pradukt.

5. Ammoniakrecyclekompressor c14: kan vervallen als ammoniakcondensor HIJ wordt bedreven met een koel-machine (deze is voor de refluxkondensor toch al aangeschaft).

6. Rentabiliteit: hoewel de grondstof in vergelijking met het oude dichlorideproces duurder is, is deze alternatieve route toch rendabel wegens [JJ:

( ( ( ( ( ( ('

o

o

5

-ontbreken van dure apparatuur voor zoutafscheiding,

gebruik van goedkopere constructiematerialen (stoffen minder corrosief), minder kosten aan utilities en met het oog op milieuwetgeving: minder belasting van het milieu (geen organische chloorverbindingen die niet biologisch afbreekbaar zijn, geen met organische chloorverbindingen verontreinigde zoutproduktie, geen luchtverontreiniging door vinylchloride).

7.

Uitwerking: om deze alternatieve route verder te kunnen uitwerken, zijn meer fysisch/Chemische metingen en experimenten op proeffabriekschaal vereist.

( ( ( ( ( ( ( (

o

o

6

-Hoofdstuk IV: Inleiding.

Ethyleendiamine {1,2-diamino-ethaan, EDA) is een kleurloze vloeistof die sterk naar ammoniak ruikt. De stof wordt als zodanig niet in grote hoe-veelheden gebruikt. Er zijn toepassingen in de vezel-industrie (hardmaker, stabilisator, toevoegingen aan polymeren) en in de coardinatiechemie (complexerend

a-gens), maar de bulk dient als industri~le grondstof

voor de bereiding van ethy1een-bis-thiocarbaminezuur (ca. 50%), een fungicide en EDTA(l].

In 1971 was er in West-Europa een behoefte van 30000-45000 ton/jaar; ca. 70% hiervan werd voor captive use geproduceerd, de resterende markt van 12000 ton was in handen van Dow Chemicals en Union Carbide. De plannen van Modokemi AB (Zweden) voor de bouw van een 15000

tons amineplant op basis van het in dit FVO onderzochte

proë~d~ werden dan ook als overbodig bestempeld[2].

Ethyleendiamine wordt voornamelijk gefabriceerd door ammonia of ammoniak onder druk bij ca. 1000C op ethy-leendichloride (1,2-dichloorethaan) te laten inwerken. Het vrijmaken van het produkt uit het gevormde ethy-leendiamine dihydrochloride gaat met behulp van natron-loog. Ondanks dat het proces rendabel is (ROI ca. 25%),

kleven er toch een aantal nadelen aan

(3J

1) Er worden erg veel bijprodukten gevormd (±50%), hoe-wel er voor deze stoffen hoe-wel afzetmogelijkheden zijn.

2) Er komen organische chloorverbindingen vrij (bijv. vinylchloride), die zeer schadelijk zijn en een ver-regaande zuivering van de produktstromen behoeven. 3) Men maakt per kg amine ca. 2,5 kg natriumchloride. Vooral de laatste twee punten zullen in de toekomst zwaar gaan doorwegen, gezien de strengere regulering ten aanzien van milieuvervuiling en arbeidsomstandig-heden.

( ( ( ( ( ( ( ( ( l

o

o

r

7

-Om deze problemen te omzeilen zijn er een aantal alternatieve reaktieroutes uitgezet, waarvan er slechts enkele perspektieven bieden:

1) De reduktie van aminoacetonitril.

2) De aminolyse van etheenoxyde via aziridine (cy-clisch amine).

J)

De aminolyse van etheenoxyde, monoethanolamine of

ethyleenglycol.

De redw{tie van aminoacetonitril geeft een rende-ment van 90%; de uitgangsstoffen zijn echter (nog)

te duur.

Hoewel de aminolyse van aziridine zeer gemakkelijk zal verlopen, vindt de vorming van deze stof uit etheenoxyde moeizaam plaats. Daarnaast zullen moge-lijke polymerisaties grote problemen opleveren.

De aminolyse van etheenoxyde is de fabricageroute van monoethanolamine; bijprodukten van deze synthese zijn diethanolamine (DEA) en triethanolamine (TEA). Monoethanolamine laat zich met ammoniak omzetten tot ethyleendiamine. Modokemi zou dit tweetrapspro-ces uitvoeren zonder DEA en TEA te verwijderen.

In dit voorontwerp is gekeken naar de uitvoering van de produktie van ethyleendiamine op basis van

monoethanolamine (MEA)~ Zoals boven gesteld moeten

de kosten van dit proces vanwege het achterblijven van zoutlozingen en het verwijderen van organische chloriden minder zijn dan die van het chlorideproces; aan de andere kant is MEA per mol bijna tweemaal zo

duur als ethyleendichloride. en hoewel het MEA-proces

een hoger rendement aan EDA oplevert, is van de bij-produkten, te weten piperazine (PIP), aminoethylpi-perazine (AEP), hydroxyethylpiaminoethylpi-perazine (HEP) en di-ethyleentriamine (DETA), alleen laatstgenoemde goed verkoopbaar. De bij het voorontwerp aangenomen pro-duktie van 1800 ton/jaar (gesubstistueerde)

pipera-<. ( ( ( ( ( ( (

o

- t3

-zine bijvoorbeeld zou waarschijnlijk de Europese markt doen instorten. Deze produkt en worden gebruikt in de farmaceutische industrie, insekticiden en cor-rosie inhibitors. DETA is grondstof voor diethyleen-triaminepentaazijnzuur.

Nen kan concluderen dat het proces, zeker waar het

gaat om vervanging van bestaande capaciteit, bestu-dering waard is, indien het probleem van de afzet van bijprodukten in de hand gehouden kan worden.

-( ( ( ( ( ( ( (

o

9

-Hoofdstuk V: Uitganp,spunten voor het ontwerp.

Bij het opstellen van dit voorontwerp zijn we

uit-gegaan van de volgende punten:

1. Capaciteit: 10000 ton produkten (= 7400 ton EDA)

per jaar met 7800 draaiuren.

2. Grondstoffen: zuiver; opslag vloeibaar ammoniak in

drukhouders bij 250C, 20 bar; opslag waterstof in

50 1. gasflessen, omdat het verbruik klein is

(1 fles/week).

J.

Utilities: behalve hoge- en middendrukstoom,

koel-water en vacuüm is nodig een JO kW koelmachine met ammoniak als koelvloeistof om de refluxcondensor

van de ammoniakkolom te koelen tot

9

0 C en een

biologische zuiveringsinstallatie om het water uit

de waterkolom te behandelen (400 l/h, 1 gew%

ver-ontreinigd, 100oC).

4. Corrosie: hogedrukapparatuur wordt om veiligheids-redenen (NH

J

/H20-men g sels zijn meestal corrosief)

uitgevoerd in chroomnikkelstaal (AISI 300-serie).

De rest van de apparatuur kan in goedkoper chroom-staal (AISI 400-serie) worden uitgevoerd. Misschien kan zelfs wel constructies taal gebruikt worden, omdat sommige produkten als corrosieinhibitor w'erken.

5. Fysische constanten van grondstoffen en produkten

zijn te vinden in bijlagen 1, 2, 5,

6

en 7. Bij

gebruik van aanvullende gegevens wordt ter plaatse de bron vermeld.

-( ( ( ( ( ( (

o

c

'

- 10

-Hoofdstuk VI: Beschrijving van het proces.

Om een duidelijke procesbeschrijving te maken is het nuttig het proces in drie stukken te verdelen:

1) Reaktortrein (PI

tlm

H8).

2)

Recycletrein (C9

tlm

H18).

3) Destillatietrein (p19

tlm

H37).

ad 1.

Verse MEA, gerecirculeerde MEA en gerecirculeerde PIP

worden opgepompt tot de reaktiedruk. V66r het opwarmen

van de voeding worden de verse ammoniak en de gecombi-neerde recycle-stroom uit de tweede flashtank en de ammoniakkolom toegevoerd.

I

Na warmtew'isseling van de voeding met de produktstroom

ui t de reaktor ,V'ordt de recyclestroom ammoniak/,V'ater-stof uit de eerste flashtank toegevoerd. De totale

voe-dingsstroom wordt met behulp van oververhitte

H.D.-stoom op de uiteindelijke reru~tiecondities gebracht en

gaat de reaktor in. Hoewel de reaktie slechts licht exotherm is, moet de reaktor toch gekoeld worden. Er is echter geen kans op een "run-away" situatie.

Na warmtewisseling met de voeding en nakoeling gaat de

produktstroom de recyclesektie,· . in.

ad 2.

Het reaktiemengsel wordt geflasht tot een druk en tem-peratuur, waarbij zoveel mogelijk waterstof en zo wei-nig mogelijk water in de gasfase aanwezig is. Daarnaast is de waterstof verzadigd aan ammoniak, zodat een

gas-mengsel met ca. 50 Vol.

%

NH3 via de recyclekompressor

aan de voeding toegevoerd kan worden. Om de waterstof-spiegel .constant te houden, is er in deze leiding een

monsterpunt geplaatst: na ve~ijdering van de ammoniak

uit het monster (bijv. door absorptie in zuur) kan de waterstofstroom gemeten 'vorden, waarna het signaal de klep van de waterstof toevoer kan bedienen.

-

.

( ( ( { ( ( (

o

o

- 11

-Ook de temperatuur en druk in de flashtanks worden dy-namisch geregeld: de temperatuursdaling over het flash-ventiel is afhankelijk van de druk en samenstelling in de flashtank.

Het bodemprodukt van de eerste flashtank ,,,ordt in de tw'eede flashtank verder gef1asht. In deze tank zal ca. 50% van de resterende ammoniak verdampen. Afhankelijk van de samenstelling moet de ingaande stroom van de

bieede flashtank gekoeld of ver'farmd 'forden. In het al-gemeen zal deze warmtewisseling niet bijstaan, en zal de ammoniakkolom de stoten in de samenstelling van de vloeistoffase kunnen opvangen. Deze ammoniakkolom, die de resterende hoeveelheid ammoniak (en waterstof)

af-scheidt, is aan de top voorzien van een parti~le

con-densor aangezien de condensatie temperatuur een koel-aggregaat vereist en de ammoniakstroom uit de tweede flashtank ook nog gecondenseerd moet worden.

De gezamenlijke ammoniakstromen uit de tweede flash-tank en de ammoniakkolom, die slechts een kleine hoe-veelheid water en waterstof bevatten, worden door een gaskompressor op een hogere druk gebracht om tegen koelwater gecondenseerd en als vloeistof opgepompt te kunnen worden; dit bespaart in vergelijking met gas-kompressie veel energie.

De vloeibare ammoniak, waarin de waterstofrest is op-gelost, wordt weer in het proces gebracht.

Deze opstelling van twee flashtanks en een kolom biedt als voordelen:

1) Waterstof wordt eerst verwijderd, zodat later vrij-gekomen ammoniak totaal gecondenseerd wordt.

2) lva terstof en een gedeelte van de ammoniak worden op druk verwijderd: dit bespaart kompressiekosten.

J)

De uiteindelijke ammoniakkolom wordt minder zwaar

( ( ( ( ( ( (

o

- 12 -ad 3.

Zoals uit de fysische gegevens blijkt, wordt de

destil-latieve sche,iding van het w'ater amine-mengsel

bemoei-lijkt door het optreden van enige azeotropen. Om deze problemen te verhelpen, is gebruik gemaakt van twee me-thoden, te weten destillatie met hulpstof en met

veran-dering van druki~J. Drukverlaging wordt ook toegepast

in die kolommen waar de bodemtemperatuur door het ge-halte aan zware amines zo hoog zou worden, dat er volg-reakties zouden kunnen optreden.

Door middel van de waterkolom wordt een grote hoeveel-heid water uit het mengsel verdreven. Dit topprodukt, wat eventueel voor de verwarming van HII gebruikt kan worden, zal vrij zuiver zijn, maar moet nog vanwege de vieze geur van de amines door een biotreater behandeld worden[S] .

Als hulpstof wordt een hoeveelheid van een (later ge-isoleerd) mengsel van zware amines (AEP, HEP, DETA, MEA) gebruikt. Tevens recirculeert men nog waterige EDA van-uit een verder gelegen kolom.

Het bodemprodukt van de waterkolom gaat naar de amine-kolom, waar over de top een mengsel van EDA, PIP en wa-ter overkomt, dat naar de piperazinekolom verpompt wordt. Uit het bodemprodukt van de aminekolom wordt in de MEA-kolom MEA over de top geisoleerd en gerecirculeerd. In dit FVO wordt de verdere scheiding van DETA, AEP en HEP

niet bekeken[6

J.

Uit het mengsel van EDA, PIP en water wordt via de bodem van de piperazine-kolom PIP afgescheiden en gedeeltelijk gerecirculeerd om de vorming van bijprodukten te onder-drukken; recirculatie van alle piperazine zou teveel zware produkt en geven en daarom zal het overige gedeel-te (eventueel als wagedeel-terige oplossing) verkocht moegedeel-ten worden.

( ( ( ( ( ( ( (

o

o

13

-Het resterende EDA/watermengsel wordt bij lage druk

(0.11 bar) nogmaals gescheiden: een 99~ zuivere

produktstroom EDA komt over de top, de bodem azeo-troop wordt naar de waterkolom gerecirculeerd.

( ( ( ( no. ( 1. 2. 3. l~ • ( 5. 6. 7. 8. ( 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.

o

(', 14

-Hoofdstuk VII: Proceskondities.

Bijproduktvorming en evenwichtsliggingen.

In fig.'"l zijn alle mogelijke bijprodukten die ge-vormd kunnen worden in schema gebracht. Met behulp van

de groepsbijdragen methode van

v.Krevelen/Cherm~n[1]

worden de evem..richtsconstanten van deze reakties be-rekend, zie tabel,.1.

Tabel ·1· Evenwichtsconstanten m.b v v Chermin

Reaktie 1( AGo T kcal/mol

l

F pn _{In KT} r, (300-600K) (300-600) }<!EA >EDA 1 -2,090+0,222.10 -2 .T -1,12+l056/T 2MEA >DEA 2 -4,3l6+0,514.10-2.T -2,60+2180/T 2HEA >EEDA 2 -6,406+0,461.10-2.T -2,33+3235/T HEA+EDA )EEDA 2 -4,316+0,239.10-2.T -1,2l+2180/T }<lEA+EDA ) DE TA 2 -6,406+0,187.10-2.T -0,94+3235/T -2 -1,65-1056/T MEA+H 2O >GLY 2 2,090+0,327.10 .T 4 -2. _+0,18+2180/T 2EDA ~DETA _{2 - ,316-0,035.10 ~T} MEA+DETA )TETA ₃ -9,98 +0,889.10 6 -2 .T -4,49+5043/T EEDA >PIP ₃ -7,53 -0,899.10 4 -2 .T +4,54+3805/T DETA >PIP ₃ -5,444-0,847.10-2.T +4,28+2749/T MEA+PIP ~AEP 4 -9,986+0,53 .10 4 -2 .T -2,70+5043/T MEA+PIP >HEP 4 -7,896+0,586.l0-2.T -2,96+3988/T EDA+PIP )oAEP 4 -7,89 +0,312.10 6 -2 .T -1,58+3988/T DEA >EEDA -2,090+0,028.10 -2 .T +0, 26+1056/T EEDA '>DETA -2,090~0,052.10 -2 .T +0,26+1056/T HEP ')AEP _{-2,090-0,052.10} . -2 T _• +0, 26+1056/T 1(

=

produktniveau 'F K433 3,74 1,14.10 1,71.10 2 4,58.10 6,86.10 2 6 -2 1, 8.10 1,84.10 2 1,28.10 3 6,13.10 5 4,13.10 4 7,68.10 3 2 5,18.10 2,06.10 3 1,49.10 1,49.10 1,49.10

,.

l r ,

,.

l :-) ~)

15

-met:

r

= omzettingsgraad MEA

a = aantal mol HEA/l voeding

0

n = molverhouding NHJ/t-1EA in voeding. Hieruit volgt:

(Kn-l

)1

2 2Kn:r + Kn = 0

zodat:

l'

ev _(2ICn) -

Y1~~1~-2(Kn-l)2Kn'

met K= exp(-1,12+l056/T) In fig.

1.

2 is met deze vergelijking de eve

n-wichtsconversie uitgezet als funktie van de tempe-ratuur en molverhouding NHJ/MEA. Uit deze figuur blijkt dat de evenwichtsconversie zwak terugloopt met toenemende temperatuur en dat grotere ammoniak-overmaat dan 10 weinig effekt meer heeft. Hierbij moet ,.,orden opgemerkt dat dit evenwicht van de hoofd-reaktie zich nooit zal instellen, daar een aantal parallelreakties optreden en in principe oneindig veel volgreakties mogelijk zijn (vorming van poly-amines).

Reru(tiemechanisme.(R

=

CH~-NH~).

Volgens

[aJ

is het mechanisme van de reaktie:

1 R-CH -OH

_....

.. R-CH=O +H2 2 2 R-CHaO+NH J ... 'R CH ... OH - ... NH J R CH ... OH _{- ... NH} , R- CH=NH *H₂O

"

2

4

R-CH=NH+H > R-CH -NH 2 ... > :-NH2

5

R-CH=NH+R'-NH _{R-CH ... NH~R '} _NH 2'"

6

_{R-CH ... NH~R'}

_...

> R-CH=N-R' +NH J

7

R-CH=N-R'+H 2

...

> R-C~NH-R' 1 t/m

4:

gewenst

5

t/m

7:

ongewenst

De aminering bestaat uit een reeks van kataly-tische hydrogenrings- en dehydrogerneringsstappen, vandaar het gebruik van Ni/Co-of Ni/Re/drager hydro-generingskatalysatoren. Veel reakties vinden plaats

( ( ( ( (

r

o

o

- 16

-aan het katalysatoroppervlak. Een overmaat ammoniak is nodig om volgreakties te onderdrukken, maar een te grote overmaat verdringt monoethanolamine van het katalysatoroppervlak en verlaagt de aktiviteit. De aanwezigheid van waterstof is nodig om de katalysator aktief te houden en om volgreakties zoveel mogelijk

te voorkomen (mechanisme

4).

De selektiviteit neemt

af bij hogere omzettingsgraden; er worden dan meer bijprodulden gevormd.

De reaktie vindt plaats onder hoge druk ca. 225 bar, waarschijnlijk om de waterstofconcentratie hoog

ge-noeg te maken, zodat de concentratie op de

kataly-sator voldoende is om volgreru~ties tegen te gaan. De

hoge druk heeft tevens als voordeel dat ammoniak en waterstof voldoende verdicht worden, zodat er geen

ontmenging in de gasfase (monoethanolamine, reaktie-produkten, ammoniak, waterstof) kan plaats vinden.

Bo-vendien wordt het reru~torvolume kleiner.

De temperatuur is ca. 275°C om de omzetting snel

genoeg te maken en om een gasfaseproces te cre~ren.

Het mengsel, dat voornamelijk uit ammoniak bestaat,

is bij deze temperatuur boven-kritisch_(Tkr,NHJ=lJJoC).

Proceskeuze.

Voor de uitvoering van ons proces voor omzetting van MEA naar EDA hebben we drie artikelen gevonden: een tijdschriftartikel van het ingenieursbureau Leonard

Process Co. uit 1978

[3J

en twee duitse patenten, een

van Union Carbide uit 1977

[sJ

en een van BASF uit

1969

[9] .

Leonard geeft een beschrijving van de plant

en een vergelijkende economische berekening met het oude ethyleendichlorideproces, maar blijft vaag over de reaktiecondities (temperatuur, druk, katalysator,

reaktietijd en' reaktantenverhoudingen). Deze

( ( ( ( ( , / ,/l ( ( Cl () 17

-Om te kunnen vergelijken w'orden de artikelen in

el-kaar omgerekend, zie tabel

7-

2 .

Tabe17'~: Overzichtstabel processen voor ~ffiA+NH~EDA+H2~

katalysator reaktanten

l i t metaal prom. drager

NH

J

NH

3 no _gew.lo cl _gew.</o mA H2 mol mol

~

55bNi

-

_ct-A1203 9,9 47.7

•

4%N:i./l%Pd

-

Si0₂ 9,9 14,3 , 4,5%Ni/O,5%Cu

-

Si0 2 9,9 47,7 ~ 47~Ni/1;0Re

-

«-A1 203 9,9 14,3 , 3, 870Ni/1, 2~bRe

-

Si0 2 9.9 14,3 7 ,5~bNi/2, 57bRe

-

Si0 2/Ti02 14,4 15,1 ~

Cl

7 , 95~Ni/7, 9%Co/3, 2~~Cu

-

iA

1203 7,6 7,6

q

7, 9%Ni/7, 97hCo/3, 27~CU 0,04%F A1₂0

3 7,6 7,6

.) _{onbekend onbekend}

proces condities reaktor produkten

l i t cont! _fase T p tijd omz' se1' prod'

no batch

_°c

atm uur" ~~

%

~

b L 175 177 6 5 1 5,0 ., _{b L 175 193 6 15 1 15,0}

.

b L 225 239 6 26 0,50 13,0 , _{b L 225} ) 257

1

6 (48 0,83 39.7

.

b L 200 221 I { 1 58 0,76 44,2 , _b L 185 207 0,75 62 0,76 47,0

1

c L 160 300 0,42 48 0,89 42,8

q

c L 160 300 0,42 42 0,94 39.3

,l, _{c G pOO (250 (0,02 onbell 0,83 onbek}

NH

3/}lliA: berekend uit gegevens

NH

J

/H2: berekend onder aanname dat bij 25 0C/15 atm geen H2

in MEA oplost

p: berekend onder aanname dat bij TOC/p atm geen ~2 en NH

J in ~ffiA oplost, Vol. MEA bij 25°C/l atm

=

Vol. MEA bij TOC/p atm, H

r , r

.

- 18 -~ aanname: invoer H

2/MEA=1 mol/mol, NH_JL bij 25°C/IO atm

porositeit korrelstapeling: 0,4, por.kat.: 0,5 ') _{omz': berekend uit gew·.}

_%

_{gevormd H}

20 via grafiek

,

l~

~

_/

' EDA PIP

' ~.~; _{sel': berekend uit EDA PIP-verh. volgens sel}

₌

l+EDA PIP

V'

\)

,J"

prod': omz' J( sel'

·l\.J",.... IV-"

Aan de hand van deze tabel kiezen we de volgende reaktiecondities:

temperatuur: 275°C

druk _{225 bar}

katalysator: 8 gew% Ni, 8 gew~ _{Co, J gew% Cu op A1}

20_J

molverhouding NHJ/HEA = 10 molverhouding NHJ/H2 = 10

kontakttijd: J s

Reaktiewarrnte.

Allereerst wordt de standaardreaktiewarmte berekend

ui t de verbrandingswarmten (

_{MEA [10]1}

_{N H}

₃

_[l1J

_3-

1

_{42. ,}

EVA [12J'O-1.1b ) :

°

MEA + NH 1 bar~ 25 C ~ EDA

L + H20

L

L Jg t.H

r,s

AH~,s

=

(t.H~,EDA

+

ÁH~,H20)-(.1HC,MEA

_+AHc,NHJ)

₌

=

_{(-452,4 + 0)-(-J61,6 - 91,5)}

₌

_{+ 0,7 kcal/mol}

zeer licht endotherm Dan wordt de reaktiewarmte onder

reaktieomstandig-heden berekend: AH225bar

=

lbar{~HMEA)

r,275°C 225

-1\'

Op

T dp 2 5O pHMEA) + 275

_OT

p dT + lbar

C

(

è)HNH

₃₎

+ 225

J"

_OP

_T dp _{+ 275} 2 5 °ryè>HNH ) _()T

J

_p dT lbar +ÀHr ,25° C + 225(è>HEDA) lbar)\ op T +

225f~HH20)

lbarJ"

_OP

T dp + dp + 27jVHEDA) 25°C

oT

p dT + 27:fdHH2O ) 25°C è)T P dT

~

~~

;V\:

\l'

~

=

QY

)'~ ~

°

+ (-7,5) + (-1,2) + 0,7 +

°

+ 18,2 + 12,4

=

~~~

~

,\ ,

.~

~

₌

2J,9 kcal/mol ~

vf"

j _{endo therm}

( ( ( ( ( ( ( ( ("

c

(\ - 19

-van reaktanten en produkten. Voor ideale gassen en

vloeistoffen is de enthalpie onafhankelijk van de

druk (in het log

p

_{vs. H diagram lopen de isothermen}

verticaal).

Volgens de berekeningen zou de reaktie endotherm

zijn (AH

=

_{+ 23,9 kcal/mol), maar Leonard}

_[3J

r

maakt melding van een licht exotherme reaktie. We verwerpen daarom de berekening en schatten de

reak-tiewarmte op 4 kcal/mol. Reaktoruitvoering.

We Rijken of het nodig is de reaktor te koelen. Reaktiewarrnte: 4 kcal/mol

_*

_{{24,86 - 1,74}kmol/h}

_*

103

3600

*

4,2 = _{108 kW. Met behulp van temperatuur, druk,} samenstelling en debiet van een stroom kan de enthal-pie worden berekend t.o.v. 25°C, 1 bar.

De enthalpie van de reaktorinlaat is volgens de enthalpiebalans: + 2003 kW. De enthalpie van de

reak-toruitlaat is dan: + 2003 + 108

₌

_{+2111 kW. Om deze}

enthalpie van 2111 kW te bereiken wordt iteratief een bijbehorende uitlaattemperatuur berekend. Deze is

320o_{C. Deze temperatuurstijging van 320 - 275 =}

45°C

is ontoelaatbaar, zodat de reaktor moet worden gekoeld.

We kiezen voor inwendige koeling door een

pijpen-bundel. Om de warmtewisselaar in de autoclaaf van de reaktor in te bouwen, net als bij de ammoniaksynthese, is niet verstandig. Ook de voedingsoververhitter zou

dan moeten worden ingebouwd en eventueel de

produkt-nakoeler, zodat vijf apparaten bij elkaar gepakt wor-den. Dit levert een te complex geheel, waardoor sto-ringen niet snel genoeg kunnen worden opgelost. De berekening van de afmetingen van de reaktor is te vinden in hoofdstuk VIII.

<. ( ( ( ( ( ( ( (

o

o

r

- 20

-Hoofdstuk VIII: Motivering van keuze van apparatuur en berekening hiervan.

HEA-voedingspomp PI

ÜLt]

De MEA-voedingspomp moet HEA van 1 bar op 225 bar brengen. Neemt men isentropische compressie aan, dan wordt het benodigd vermogen gegeven door

p-,_" =

~

P;::-Pl = 0,3917(225- 1 ).105 = S,7 kW

is m

PL

1 , 0 1 8 . l 0 J _

Gezien de grote opvoerhoogte is gekozen voor een plunjerpomp. Voor het hydrodynamisch-, volumetrisch-en mechanisch rvolumetrisch-endemvolumetrisch-ent zijn resp. de waardvolumetrisch-en 0,6, 0,95 en 0,8 aangenomen. Het wrijvingsverlies P , dat

w

als warmte aan de vloeistof ten goede komt is ~,7/

(0,6xo,95xO,S)-S,,/ = 6,6 klf. De temperatuurstijging \~' bW.~

,

- I~~ ~

is P /c ~-

=

6,2oC. Het asvermogen P -_ = S,7/

V

VI P m as

(0,6xO,95xO,S)

=

19,1 kW.

Gezien het corrosieve karakter van MEA moet de pomp uitgevoerd worden in RVS (300-serie).

Recyclepomp P5

D4]

De PIP/MEA recyclepomp moet genoemd aminemengsel van 1 bar op 225 bar brengen. Het type en uitvoering

is gelijk aan de ~lliA-voedingspornp.

~m

= 0,0826 kg/s

PI.

=

900 kg/rnJ c =

2,65

J/g.oC p P. = 2,1 klf ~s P

₌

4,6 kW as

.1T

= 7,loC Ammoniakrecyclepomp P6

ÜLf]

De ammoniakrecyclepomp_pompt vloeibare ammoniak

(verse voeding en recycle ammoniak) van 20 bar naar 225 bar. Het type en de uitvoering zijn gelijk aan de MEA-recyclepomp. ~m

=

1,0159 kg/s

PL

=

5S0 kg/mJ c

=

4,85 J/g.oC p P.

=

36,4 kW ~s llT

=

5,6°C P = So kW as

c

( ( ( ( ( (

c

(

r

- 21 -Ammoniakvoedingspomp P7Ü4]

De ammoniakvoedingspomp moet de verse vloeibare am-moniak uit de opslag (eventueel treinwagon) het proces inpompen (20 bar). De druk van de ammoniak voor de pomp zal afhankelijk zijn van de temperatuur van de ammoniak

in de opslag. Aangenomen is 250C en 15 bar.

Gezien de geringe opvoerhoogte is gekozen voor een centrifugaalpomp (Rvs-400). De rendementen hiervan zijn alle drie 0,8.

~m

=

0,0756 kgls

PL

=

610 kg/m

3

c

₌

4,76 J/g.Oc p P.

=

63

w

1S

AT

=

O,loC P

=

123 1f as c2DI..t1 Waterstofrec~c1ekomnressor

De waterstofrecyclekompressor komprimeert het water-stof/ammonirucmengse1 uit de eerste flashtank van 60 bar tot 225 bar. ~ 1 _mo

=

16,27 molls c

=

35,03 J/moloC P

K

=

c

Ic =

1,27 P r a

=

1-1/K

=

0,213

De temperatuur van de uitgaande stroom kan berekend

d i T T ( P.ui t_., )a

wor en v a uit

=

in

Pin

Met T.

=

355°k volgt hieruit T . t

=

4700

k

=

197°C

1n U1

P.

=

16,27x35,03x(470-355)

=

65,5 kW

1S

Gezien het debiet (bijlage

4 )

is gekozen voor een

zuigerkompressor (rendementen als ~~A-voedingspomp),

roestvrijstaal.

Het extra ingebracht vermogen ten gevolge van

volu-metrische en hydrodynamische verliezen is

65,51

(0,95xO,6)~65,5

=

49,4 kW. Voor de berekening van de temperatuurstijging door deze verliezen moet voor c

(

<.

( ( ( ( (' Cl - 22

-J6,7l]/mol.oC aangenomen worden. Het totale

asver-mogen P

=

65,5/(0,SxO,95xO,6)

=

144 k\v.

as

Ammoniakrecyclekompressor c14

D'iJ

De ammoniakrecyclekompressor komprimeert ammoniak uit de tweede flashtank en de ammoniakkolom van 6 tot

20 bar om tegen koelwater gecondenseerd te kunnen wor-den.

P

_mol

=

55,25 mOl/s c

=

J6,SJ J/mol.oC p ~ = 1,25 a

=

I-Ijk

=

0,200 T .

=

2SS(EQ)0,2

=

J66°

=

9JoC Ul..t 6 p.

=

55,25xJ6,SJ(J66-2SS)

=

161 kW l..S

De kompressor is eenzelfde als de waterstofrecycle-kompressor.

P

=

l6l/(0,95xO,6xO,S)

=

J5J kW

as

Extra ingebracht vermogen ten gevolge van wrijvings-verliezen: 121 klv. De extra temperatuurstijging is

l2l.10J /(J6,SJx55,25)

=

600 C. De uiteindelijke

tempe-ratuur is dus 154°C.

Warmtewisselaren H2, H3 en HS.

Deze shell-tube warmtewisselaren zijn niet nami-keurig berekend, maar er is een ruwe schatting gemaakt van het benodigde warmtewisselend oppervlak op basis van het over te dragen vermogen, het logaritmisch tem-peratuurverschil (met de correctie voor niet ideale tegenstroom) en een zeer globale schatting van de

to-tale warmteoeverdrachtsco~ffici~nt: A

=

P/(U.~Tln).

De berekeningen zijn verzameld in tabel VIIl.I.

Tabel VIII.l: De ber§keningen van H2, HJ en HS.

Code P T

ki Tku T . Wl.. T wu ATln corr. , U

(W/m 2OK)

(kW) (OC) (OC) (OC) (OC) (OC)

H2 2204 47 2JJ 275 125 5S.2 0,986 . 500 HJ 6JJ 2JJ 275 410 255 55.S 0,92 200 HS J4J 20 40 125 99 97.2

-

soo

A (m2) 90 60 5

( (

c.

( ( ( ( (

o

r

- 2J

-De aantallen shell-passes van deze warmtewisselaren zijn

resp. 6, 4 en 2.

De stroom door HJ wordt door H.D.-stoom opgewarmd.

Om-dat de temperatuur van de uitgaande stroom boven de

con-densatietemperatuur van H.D.-stoom ligt, wordt de stoom

niet gecondenseerd. De a~gewerkte _{stoom kan naar de}

superheater teruggevoerd worden. De stoom gaat door de

pijpen van de warmtewisselaar.

De temperatuur van de uitgaande koelwaterstroom door

de pijpen van koeler H8 wordt bepaald door de

vloei-sto~snelheid _{in de pijpen. Voor de berekening van het}

logaritmisch temperatuur verschil is als uitgaande tem-peratuur 400

c

aangenomen.

Omdat de warmtewisselaren bij hoge temperatuur en

onder corrosieve omstandigheden gebruikt worden, is het

construktiemateriaal RVS-JOO serie.

De amrnoniakcondensor H1J

CtSJ

De ammoniak-recyclecompressor levert 0.9J8 kg/s

ammo-niak a~ van l54°C met een drw{ van 20 bar. Om deze stroom als vloeisto~ _{op reaktiecondities te kunnen brengen, is}

er een condensor nodig, die het oververhitte ammoniakgas koelt tot condensatietemperatuur (48,6°C), condenseert

en de gevormde vloeisto~ _{iets dieper koelt om}

kookver-schijnselen aan de zuigzijde van de volgende pomp te

voor-komen.

Gezien de relatie~ _{hoge werkdruk is gekozen voor een}

shell/tube warmtewisselaar: bij gebruik van een

platen-,,,armtewisselaar is er een grote kans op lekkages.

Omdat waterhoudende, vloeibare ammoniak nogal corrosie~

is, gebruikt men RVS-JOO serie voor de constr~~tie. Om

het reinigen van de condensor te vereenvoudigen, is

ge-kozen voor een ~loating-head _construktie.

De verdeling van de enthalpieoverdracht van de

( ( C ( ( ( (

c

o

o

(I

--

---_._---

---- 24 -gaskoeling 243 .103 kcal/h condensatie 854 .103 kcal/h

vloeistofkoeling ~416tlO 3 kcalLh

totaal 1132 .103 kcal/h

Men mag aannemen dat de inlaattemperatuur van het koelwater 20 Cis, terwijl de maximale uitlaattempe-° ratuur 40°C bedraagt, zodat de warmtecapaciteit 20 kcal/kg is. De benodigde koelwaterstroom is dan 56,6 m

3

/h.

Het oppervlak van de condensor kan men berekenen met de formule A _ H U.T l og , waarin H= U=

overgedragen vermogen (kcal/h)

warmteoverdrachtsco~ffici~nt

(kcal/m2hOK)

T_log

=

logarithmisch temperatuurverschil Voor de verschillende processen worden de

warmteover-(oK)

drachtsco~ffici~nten afgeschat en het logarithmisch tem-peratuurverschil berekend, waarna het benodigd opper-vlak te berekenen is. Op basis hiervan wordt een bepaal-de koelerconfiguratie gekozen, waarna bepaal-de berekening herhaald wordt.

De voor de berekeningen benodigde (fysische) constan-ten zijn verzameld in tabel VIII.2:

T (oC) gaskoelend 100 gedeelte condenserend 48 gedeelte vloeistof koe-44 lend gedeelte Jt in W/moK Jt~ in kg/m.s

.

p

(kg/m3 ) 15 590 570

-

À

'Y)

_cp' (kcal/m.h.oC) (kg/m.h) kca17kgOC) 31,7.10 -3 46,8.10- 3 _0,67 0,469-

l25.l0-6~~

1,19 0,382 0,43 1,19

Verdere gegevens: verdampingswarmte NH

3(48,6°C) 1059 kJ/kg

valversnelling 9,81 m/s2

warmteoverdrachtsco~ffici~nt

vuillaag (standaard) 2000 W/m-Z• OK

uit Nu-relatie weerstand in

de pijpen ca. T lo 46,4 19,5 23,8

[ r l r , - 25

-De warmteoverdrachtsco~~~ici~nt _{van de condensatie}

kan berekend worden met

_[iD

\ 1 2 1

C<U

=

0, 725

(~+d:g)

1ï n

/t

,

waarin

~

=

warmteoeverdrachtco~~~ici~nt

_(W/m2 .oK) ~= warmtegeleidingsco~~~ici~nt _(W/mOK)

~=

dichtheid _{(kg/m3 )} r

₌

g

₌

'Y)

=

d

₌

u LlT

₌

verdampingswarmte valversnelling dynamische viscositeit uitw. pijpdiameter temperatuurverschil koel-water condensaat (J/kg) (m/s2) (kg/ms)

(m)

(OK)

n

=

aantal pijpen _(totaal)

Substitutie van d

=

_{2,5.l0- 2m (standaard),}

u ₂

en n

=

ca. 200 levert ex..

=

_{4330 lv/m • OK}

1 u 2

°

Uc

=

1 1 1

=

_{940 wim • K, dus} 3000 +

2000

+ 4330 · LlT A c

=

54 2 m

De warmteoverdrachtsco~f~ici~nten _{van de koelprocessen}

kunnen

a~geschat

_{worden via}

_{[15] :}

ex

=

j

~ {~)1/3C!J_)-0,14,

_waarin

u H De À

Y)w

~= warmteoverdrachtsco~ffici~nt

_{(kcal/m 2 .h.oe)}

A=

warmtegeleidingsco~f~ici~nt

_{(kcal/m.h.oe)}

~= dynamische viscositeit (w = wand) (kg/m.h)

De

=

_{equivalente pijpdiameter (m)}

jH

=

'Y'armteoverdrachtsgetal _t{Re)

Neemt men voor jH en De de aannemelijke waarden van resp. 75 en 0,02 m, dan volgt door substitutie:

gas: <X _{= 120 kcal/m 2 .h. oe U}

₌

_{110 kcal/m}2

.h. oe

g A _g

=

48

vloei-sto~:

ex.

=1600 kcal/m 2 .h. oe _A

g

=

2

Het totaal benodigd oppervlak is dus

kcal/m 2 .h.oe

Ag + Ac + Al = 104 m •

Op basis van dit getal kiest men voor een warmtewisse-laar met een manteldiameter van 500 mm en een lengte van

2 m

( (

r

( (

r

o

r

- 26

-8,0 m

[lSJ

(187 pijpen 25x2.5 mm steek 32 mm in

drie-hoek). Deze warmtewisselaar heeft een oppervlak van

106 m2•

De snelheid van het koelwater door de pijp v

=

~ .p

~

2

mis, waarin

n. d :

1

~

=

debiet (m3 /s)

n

=

aantal pijpen (totaal)

p

=

aantal passages

d.

=

im-lendige pijpdiameter

1

Bij een debiet van 56,6 m3 /h en d.

=

0,02 mm is de

1

vloeistofsnelheid 4,52/p mis; aangezien de optimale koelwatersnelheid voor brak water ca. 1,2 mis is, kiest men het aantal passages 4, zodat de koelwater-snelheid 1,06 mis is (47 pijpen per passage). Met

be-hulp van experimentele grafieken

([lSJ,

blz. 149),

schat men de warmteoverdrachtsco~ffici~nten aan de

koelwaterkant af. Deze waarde moet gecorrigeerd worden voor de pijpdiameters:

d·

~ . ~ 0

ex.

=

grafx:fgrafXdu

=

4400xO,95xO,8

=

3340 kcal/m2.h. K.

De LHTD moet voor niet ideale tegenstroom

gecorri-geerd worden met behulp van de

P

en

R

faktoren:

gas:

P

=

0,036

R

=

24,6 f

=

0,96

vloeistof:

P

=

0,03

R

=

14 f

=

0,98

Zoals uit het voorgaande gebleken is, moet om de warmte-teoverdrachtsco~ffici~nten van de koelprocessen te kun-nen berekekun-nen het getal jH afgeschat worden. Dit kan door gebruik te mru{en van het verband tussen jH en

RL

(US],

blz. . ), zoals het voor verschillende

con-figuraties bekend is. Daarom wordt er een Reynoldsgetal gedefinieerd:

Re.

=

_{- ,}

DeGr _'l-laarin

1)

D e G r

=

equivalente pijpdiameter

=

massasnelheid

'?=

dyn. viscositeit

(m)

(kg/hm2 ) (kg/nih)

,-... ,-... ( ( ( r ,

o

r

- 27

-Voor een driehoekige steek geldt(lS]:

D

=

4 x ( T u ) p 2-Trd /4 mm, waarin P_T

₌

steek

(mm) •

e _lfd

Voor deze configu~atie is D 0,02 m.

~ Verder is G _r = GPT , waar:1.n

[t5J :

D C.B. G

₌

debiet r (kg/h) D = manteldiameter (m) r C

₌

pijpafstand (m) B = keerschotsafstand (m)

In eerste instantie kiest men de keerschotsafstand gelijk aan de manteldiameter. Substitutie levert:

26300 152 kcal/m 2 0 U =137 gas: R!1- = _{jH = 95 cx=} .h. K _g vloei.,. 2 Re= 2860 553 kcal/m 0 U l=3 84 stof: _{jH = 25 cx=} .h. K Zodat A _g = 35,9 m 2 en Al = 3,8 m 2 •

De warmteoverdrachtsco~ffici~nt van het condenserende gas wordt door substitutie in de betreffende formule

gevonden:

ex

= 3723 kcal/m2 .h. OK U =1002 kcal/m2 .h. OK

c

Het totaal benodigde oppervlak is A + A + Al = 83,4

g c

Men kan hieruit concluderen dat de koeler-condensor

groot genoeg is: de overcapaciteit is 22%. Verkleint

men de keerschotsafstand, dan wordt de l-larmteover ...

-dracht, zodat de koeler een maat kleiner kan ( 6 m =

79,3 m2). De flexibiliteit neemt echter af. Stel dat

men de keerschotsafstand halveert:

gas: RC.=52600 jH=140 0( =224 kcal/m2 .h. OK kcal/m 2 .h. 0 K / 2

°

kcal m.h. K

=

43,7

m'

vloei-stof! Re=5720 jH=48 cx.=1023 kcal/m2 .h. OK UI =591 kcal/m2 .h. OK

zodat Ag = 28,3 m2 en Al = 2,5 m2•

Het totaal benodigde oppervlak is nu 74,5 m2

(overcapa-citeit 69~).

De drukval in de

2p ij p en kan men berekenen met

be-hulp van 4 P p =

f·~d:0·l.P

+ 4p.ifv 2 , waarin

[15J:

:1. f = weerstandfaktor v

=

snelheid ~

=

dichtheid (m/s) (kg/m3)

<-( ( ( ( ( ( (

o

c

·

- 28 -p

=

aantal passages 1

=

lengte (m)

De weerstandsfaktor is afhankelijk van Re

=

pvd

=

. fY)

14400 : f

=

0,0288. De drukval over de

warmtewisse-laar is 0,3 bar. Dit is toelaatbaar.

De

drW~val

om de de pijpen kan afgeschat worden metf15]:

fG 2B(N+l) .

óP

=

r waar1n N

=

aantal keerschotten.

v 360022pDe'

Hieruit volgt dat de drukval over het gaskoelgedeel-te van de condensor 0,034 bar is. De totale weer-stand om de pijpen zal verwaarloosbaar zijn.

Topcondensor ammoniakkolom Hl?

[18J

De topcondensor van de ammoniakkolom is een

par-o

ti~le condensor, die ammoniak van 9 e condenseert om de reflux te verzorgen. Het af te voeren vermogen is 30 kiv. Als koelend medium wordt bij oOe verdampende

ammoniak gebruikt. De berekening is als in

[lSJ

be-schreven uitgevoerd. De warmteoverdrachtsco~ffici~nt

van het condenserende gas wordt met (1) berekend:

A=

0,514 J/m.s.oK

1

=

08.l0- 5 pa.s r ;: 1235 kJ/kg AT

₌

₉

OK d

₌

2,5.10 -2 m u n

₌

26

Substi tutie levert: 0( = 6178

"1/m2.

OK.

c

Een eerste benadering van de

warmteoverdrachtsco~ffi-ci~nt

van de verdampende ammoniak is 1000 W/m2•oK U

tot

=

(1/2000 + 1/1000 + 1/6178)-1 = 602 W/m

2

•oK

Het benodigd oppervlak is dus 30000/(9x602)

=

5,5 m2•

Op basis hiervan wordt gekozen voor een 3 m lange warmtewisselaar, diameter 200mm, 26 pijpen, oppervlak

5,54 m2, vier tube passages. De massafluks door de

( ( ( ( ( ( ( (

o

r

- 29

-Hieruit volgt, volgens

~8J,

dat de

warmteoverdrachts-co~~~ici~nt

van de verdampende ammoniak 1100 W/m2•oK is, zodat U

tot

=

637 W/m

2

•oK en A

=

5,24 m2•

De drukval door de pi~pen kan geschat worden via

~ _ 0,3164 (~.d)-t ~ 1

uP - ~.d •

ldn

IYjg J~g

Substitutie levert op: 53 N/m2 (verwaarloosbaar). Het construktiemateriaa1 is RVS-300 serie vanwege de aanwezigheid van sporen water in de vloeibare ammo-niak.

Ammoniakkolom reboi1er H18.

Het vermogen dat aan de v1oeisto~ a~gegeven moet

worden is 881 kW. Als verwarmend medium kan a~ge­

werkte H.D.-st.oom uit H.3 gebruikt worden. Het

tempe-ratuurverschil is dan 255 - 160

=

95°C.

Gekozen is voor een kett1e type reboi1er.

Neemt men een warmteoverdrachtsco~ffici~nt van 400

11/m2 • OK aan, dan is het benodigd oppervlak 881000/

(400x95)

=

23,2 m2•

De diameter van het warmtewisselend gedeelte zou 400 mm genomen kunnen worden bij een lente van 3 m. De reboi1er bevat dan 121 pijpen, met een totaal

op-pervlak van 25,7 m2• De construktie dient

vervaar-digd te worden van Rvs-400 serie: de aanwezigheid van corrosie inhibitors maakt RVS-300 serie overbodig. Reaktor R4.

Volume: beschouw de gas~ase

v

_NH (225 atm, 2750 C)

=

0,154

.3

als zuiver ammoniak m3 /kmo1, zodat het

de-biet wordt: 0,l54x302 kmo1/h

=

46,5 m3 /h

=

0,0129 m3 /s.

Poreus volume: 0,0129x3 s.

=

0,0387 mJ • Met een

kata-1ysatorporositeit van 0,4 wordt het totaalvolume:

0,0387/0,4

=

0,0968 m3 • De benodigde hoeveelheid

( ( '-( r '-( ( (

o

r

- 30

-Koelend oppervlak: wegens de goede radiale menging door de katalysatorpellets schatten we de

warmteover-drachtsco~ffici~nt

U = 500 W/m2•oK. Treaktor= 275°C, T = 20 naar 3l,7°C, zodat AT I = 250 o C. Bij koelwater og

een aangenomen reaktiewarmte van 4 kcal/mol omgezet

MEA: A = P/UAT

I = 108.103 /500.250 = 0,86 m

2

• Neem 7 og

pijpen

25x2,5

mm, steek 65 mm en mantel

$6

240 mmo

Bij een reaktorlengte van 2,5 m wordt het koelend

op-pervlak:

7T1C.0,025.2,5

= 1,37 m2 (ruim voldoende).

Temperatuurstijging koelwater: koelwatersnelheid 1 mis; koelwaterdebiet 1.7. Jf(O,02)2 = 0,0022 m3 /s

d.i. 2,2 kg/se Met P =

P

_m c Ä T volgt

p

108 kW 0

.ó T= 1 0 k 1'" oe _{, 0 ca ~g • ,2.2,2}

4

k / _{g s} = 11,7 C, dus T . t = _Ul

o

31,7 C.

Afmetingen: we hebben een lengte aangenomen van

2,5 m en een manteldiameter van 250 mmo jve controleren

het reaktorvolume:

1

(0,24)2.2,5 = 0,113 m3 (totaalvolume)

71%(0,025)2.2,5 = 0,009 m3 (pijpvolume) 0,104 m3 (reaktievolume) Bij een toelaatbare spanning van 18700 psia en 10%

drukmarge en 0,25 inch corrosietoeslag

van de mantelwand

[19] :

t(inch)=(33 0 9 psia +

10%~(24c

) 2 18700 psia.O,9-1,37 inch = 3,5 cm. wordt de dikte + 0,25

Construktiemateriaal: RVS-300 serie wegens hoge druk. Drukval over het bed wordt berekend met de

Kozeny-relatie

(20]:

_ (1_E)2 2 (1_0,4)2 2 -6

Äp- K.

E3

_{a v}

7

Lv =4,5. _{0,4 3} .4313 .19.10 .2,5.0,83 =

5 / 2

0,19.10 N m

=

0,2 bar

met: cilindervormige pellets,

$6

1 mm, lengte 6,4 mmo

a = opp.pellet

v vol.pellet

(

"

c

(

r

( r ~ ( r' ~)

,..

~ I

r'

1

=

190~P (Handbook v

=

2.5 m lengte ) s. contacttijd Flashtank VlO[19]

31

-o NH) 275 C, 1

=

0,8) mis. atm. )

=

19.10

-6

Ns m

/

2

Flashtank VlO (eerste ~lashtank) dient als

vloeisto~-dampscheider voor het ge~lashte mengsel. De entrainment

is verwaarloosbaar indien de grootste druppels, die door de gas~ase worden meegesleurd, een diameter van 0,1

mm

hebben

[19] •

Beide

~lashtanks

zijn aan de hand van dit

kriterium berekend.

De maximale slipsnelheid

).60\rn;-Vtl

V~

p

wordt gegeven door

(19J!

v= , waarin D

₌

druppeldiameter (m) p C

=

weerstandsfaktor w (kg/m))

pi.

=

dichtheid vloeisto~

p=

dichtheid gas (kg/m))

Voor 2

<

Re

<.

500 geldt: C

=

18,5 Re-0 ,6

[20]

pV~

w

Re

₌

,,?g

Uit een schatting van de valsnelheid volgt de

weerstands-~aktor, waarna de valsnelheid berekend kan worden. Uit dit iteratieve proces volgt,

v

=

0,104 mis (Re

=

18,5) met D

=

0,0001 m p

fL

=

610 kg/m)

p

= 22,1 kg/m)

'l)

=

l2,).10-6 pa • s

[21,22J

De totale gasdoorvoer

rp

=

v.trrD2

=

7,86.10-) m)/s v

De inwendige diameter is 0,)1 m; dit getal wordt op 5

cm gestandariseerd tot 0,)5 m'. De hoogte van het vat is

minimaal gelijk aan de gassnelheid in meters. Gekozen

is voor 20 cm boven en onder de invoer: totaal 0,4 m.

De wanddikte laat zich met behulp van (2) berekenen:

11 mme De uiteindelijke wanddikte is de standaardmaat

12

mm.

Materiaal: RVS AISI-)16 (toelaatbare spanning

( ( ( ( ( ( (

o

[I - 32 -Flashtank V15

[19]

De tiek D

₌

p

P

l

=

P

=

ft) =

berekening van deze tweede flashtank is iden-aan de berekening van de eerste flashtank.

0, 0001 1_m

750 kg/mJ

4,3 kg/mJ

-6

9,9.10 Pa.s

Hieruit volgt: v

=

0,22

mis

(Re

=

9,6)

l-let

p

=

0,1 mJ /s wordt de inwendige diameter

bere-v

kend op 0,76 m (standaard 0,80 m); de totale hoogte is gesteld op 80 cm (40 cm boven en onder de invoer). Ook deze tank is gemaakt van RVS AISI-3l6. De mini-male wanddikte, inclusief veiligheidsmarge en

corro-sietoeslag, is J ~n; dit is een standaardmaat.

Ammoniakkolom T16

[19J

De berekening van de ammoniakkolom is grafisch uit-gevoerd met behulp van een H,x,y-diagram. Als rand-voorwaarden zijn gesteld dat de voeding van de kolom als vloeistof op kooktemperatuur binnenkomt, dat het

topprodukt meer dan 99,9 mol

%

ammoniak bevat en het

bodemprodukt minder dan 0,1 mol

~.

(Fua-' 8·1)

Ui t het diagram volgt dat er b/ee theoretische

scho-tels boven en vijf onder de voeding nodig zijn om de scheiding te bewerkstelligen. Neemt men gemiddeld

schotelrendement aan van 609~, dan zijn er boven de

voe-ding 4 en onder de voevoe-ding 9:schotels nodig. Hen kan,

in verband met de parti~le condensor en de reboiler,

van beide getallen ~~n aftrehlcen.

Omdat de kolom de variaties in produktniveau moet kunnen opvangen, is gekozen voor een klepjesschotel. Gezien het gering aantal schotels (11) zal de drukval geen probleem zijn. De totale hopgte is, bij een

scho-telafstand van 0,5 m, 10xO,5m+ 2m

=

7 m.

( \. ( ( ( ( (

o

- JJ

-met een semi-empirische formule

[19J

1

A = 1,06lv(Hpsh/T)-2, waarin A = oppervlak van de doorsnede W = flow

T = temperatuur

M

= molgewicht

s = specifiek gewicht··van de vloeistof h = schotelafstand

p = druk

1

Boven de voeding: A =1,06xO,50(17x600xO,6xO,5/28J)-2 =0,161 Hieruit volgt D = 50 cm.

1

Beneden de voeding: A=1,06xO,55(J5x600xl,OxO,5/4JJ)-2= 0,118 Hieruit volgt D • 40 cm.

Voor de diameter van de gehele kolom kan 0,5 m geno-men ,.,orden; de wanddikte is dan J mm (RVS AISI-J16).

1.::""

2

m

2

(

c

( ( ( ( ( (

o

r

- 34 -Destillatiesektie.

In voorbeeld

1

en 2 van MoDoKemi uit

1973

[4]

wordt

beschreven hoe een scheiding van het reaktiemengsel op laboratoriumschaal (560 g voeding/h) kan worden

uit-~evoerd. Het lijkt erop o~ beide voorbeelden in twee

delen zijn uitgevoerd; voor twee verschillende schei~

dingen gebruikt men dezel~de kolom (glas, inw. diameter

3

cm, lengte 250 cm, 65 schotels) en de massabalansen

sluiten niet op elkaar aan. Ook het gebruikte aantal schotels (65) vinden wij aan de hoge kant.

Toch hebben we, bij gebrek aan beter, de massabalan-sen van dit patent aangepast aan onze reaktorsektie. Hierbij hebben we zo nauw mogelijk de in het oktrooi

genoemde speci~icaties van stromen aangehouden, evenals

de genoemde verhouding destillatiehulpmiddel

(=

~~A, PIP,

DETA, AEP, HEP)/EDA

=

1,8. Bij de PIP- en de MEA-kolom

is uiteega~Á Van een ideale a~scheiding van PIP resp.

~lliA. De enthalpiebalansen over de scheidingssektie zijn achten.ege gelaten wegens gebrek aan gegevens over

re-~luxverhoudingen.

Drukken en temperaturen zijn overgenomen uit het

pa-tent en waar deze niet bekend zijn, worden ze a~geschat

m.b.v. dampspanningsrelaties voor de sleutelcomponent,

~ 10

zie tabel

8·3.

Deze relaties van de vorm log p

=

A-B/T

worden opgesteld uit twee (p,T)-koppels, nl. het

kook-punt van de betreffende component bij 1 atm en een

schatting van de kritische temperatuur en druk d.m.v.

groepsbijdragen

[13] .

1-1et behulp van een zel~ ontwikkeld programma voor een

zrucrekenmachine (TI58c), voor berekening van een twee-componentenscheiding met ideale gasfase (wet van Dalton:

PA

=

YAP) en ideale vloeisto~~ase (wet van Raoult:

( ( ( ( ( ( ( ( Cl

35

-voedine van de 1va ter- en MEA-kolom ui tgerelcend. Het programma voert de berekening uit bij constante druk en bepaalt iteratief de evenwichtslijn bij stijgende temperatuur (en daardoor stijgende dampspanningen) van

top naar bodem gaande.

Tabel VIII· Lp Aantal schotels volgens HoDoKemi[4]

kolom no. boven onder totaal H 20 T21 16(25) 49(20) 65(45) Amine T24

-

-

_5J PIP T25

-

-

-1-1EA TJI -(14) -(19) -(JJ) EDA TJ2 Jl J4 65

Tussen haakjes het zelf berekend aantal praktische scho-tels met een overall-rendement van 0,8.

( ( ( ( ( ,~ ( (

C')

o

r

36

-Hoofds tuk IX: Hassa- en w'armtebalans.

Massabalans.

Uitgaande van een produktverdeling zoals door

Leonard

[3)

wordt beschreven, is allereerst de balans

voor het aantal mol C,H,O en N over de reaktor gecon-troleerd. Vervolgens zijn aan de hand van LG-even-wichtsgegevens van het systeem ammoniak/water de samenstellingen van gas- en vloeistoffasen in de

flashtanks berekend (zie figuren

9.1,9,2)

De drukken en temperaturen in de flashtanks zijn zodanig gekozen, dat in de eerste tank voornamelijk

waterstof en in de twee;Ie ,zo,:eel ~k ammoniak

wordt afgevangen op een zo hoog mogelijke druk. Het . '

-percentage water in de gasfase wordt hierbij steeds zo laag mogelijk gehouden. We nemen aan dat de gas-fase behalve ammoniak en waterstof alleen waterdamp bevat, zodat de amines in de vloeibare fase blijven. Er is rekening gehouden met de oplosbaarheid van waterstof in de vloeibare fase. Deze is gebaseerd op de oplosbaarheid in water als funktie van de

temperatuur [~4]. Hiermee werd vastgesteld dat ondanks

de reaktie met fysisch opgeloste zuurstof in de voe-ding, de waterstofsuppletie zo gering was dat kan worden volstaan met een batterij gascilinders (ge-bruik: I cilinder van 50 1, 200 bar per week).

Water-stofsuppietie is dan ook niet in de massabalans mee-genomen.

Bij de destillatiesektie zijn zoveel mogelijk de patentspecificaties van Modokemi aangehouden. Verder is uitgegaan van een produktie van 10000 ton amines/ jaar (in 7800 uur); een MEA-conversie over de reaktor,

een PIP-recirculatie en een PIP-spui van resp.

93,

( ( ( ( ( ( (

o

- 37 -molverhouding MEA:H 2

=

1:1 en MEA:NH

₃

=

1:10. Warmtebalans.

Door een gebrek _{aan gegevens over de}

destillatie-sektie is de 'varmtebalans alleen opgesteld voor de reaktor- en recycletrein. Het behulp van druk, tempe-ratuur en samenstelling van gas- en vloeistoffase van elke stroom, kan men op de volgende manier de enthalpie

o

van deze stroom t.o.v. 25 C, 1 bar berekenen, zie

figuur

_{IX· 3 :}

f

[bar]

I

1

I I

G

~ f.a.~e

t,Ût

b

5!nn

e

r

L -

/a5e

=

0

-IJ

Voor

fV1en~sd

I 1').]5

Laat bij constante temperatuur eerst de druk zakken

naar 1 bar. De enthalpieverandering die hierbij optreedt wordt voor de gasfasen (m.b.v. pseudo-kritische

tem-peratuur en druk van het gasmengsel) afgelezen op figuur ~

b5~e

_T

_{.Voor de vloeistoffase stellen we de enthalpie}

nul (ook bij pompen). 'fel wordt voor vloeibaar ammoniak condensatiewarmte meegeteld.

Vervolgens wordt bij I bar de temperatuur per komponent

teruggebracht naar 250

C. We maken hierbij gebruik van

C~, C~

en _{Hv-waarden van H2' NH}

3

,

H20 en EDA als

funktie van de temperatuur. Door gebrek aan gegevens zijn

( ( (' ( ( ( (

c

o

r

- J8 -Hoof'dstuk X Kosten

[?-3J

Voor de berekening van de investeringen voor deze plant is gebruik gemaakt van de schattingsmethode van

Zevnik-Buchanan b-~11I-11.Daarvoor wordt de f'abriek

ver-deeld in zogenaamde "f'unktionele eenheden". De metho-de is erop gebaseerd dat zo'n eenheid, onaf'hankelijk van de soort, een investering vereist die bepaald

wordt door de doorzet en de complexiteit. Daarom wordt een "complexiteitsf'aktor" Cf' gedef'inieerd:

Cf'

=

_{2 x 10 (Ft + Fp + Fa)} Ft

=

temperatuurf'aktor = 0,018 {T_max- 290)/100 F = drukf'aktor = 0,1 log p p m~ F = materiaa1f'ru~tor

=

0,1 (RVS-400 series) a

=

0,2 (RVS-JOO series)

De prij s per eenheid wordt bepaald ui t .-

standaard-graf'ieken, waar deze prijs als f'unktie van de door-zet met Cf' als lopende parameter gegeven is. Deze prijs moet vermenigvuldigd worden met 1,JJ (deze term

moet de uti1ities vangen) en

i~~

(indexcijf'er

1971-1980) •

De keuze van de f'unktione1e eenheden en de bereke ... -·

ning van de investeringen daarvan zijn verzameld in tabel XI.1:

Keuze f'unkt. eenh. T

Pmax Ft F F Cf' P2{t/j) max _P a Reaktor 275 225 0,05 0,24 0,2 6,1 46700 Eerste f'lash/recyc1e 80 60 0,01 0,18 0,1 J,9 46700 Tweede f'lash/recyc1e 20 6

°

0,08 0,1 J,O 41800 Ammoniakkolom 160 6 O,OJ 0,08 0,1 J,2 29600 lvaterkolom 160 1 O,OJ

_°

0,1 2,7 27200

Aminekolom 160 0,5{=2) O,OJ O,OJ 0,1 2,9 24100

Piperazineko1om 145 1 0,02

°

0,1 2,7 10700

MEA-kolom 170 0,5{=2) O,OJ O,OJ 0,2 J,6 JOOO

EDA-kolom 60 0,11{=9) O,OJ 0,10 0,1 3,2 8800 I{106

$)

1,10 0,80 0,55 0,50 0,50 0,40 O,JO 0,15 0.2J 6 $4,5J.I0

( ( ( ( ( ( (

o

- 39 -De investering is dus: 204 6 6 6 1,33 x 109 x 4,53.10

$

=

11,3.10 .$

=

21,5.10 gld. I.

Dit is het gefixeerd

kapitaal~

het werkkapitaal

Iw

is

10

5

~

hiervan, zodat de totale investering 23,7.106 gld.

zal bedragen.

De arbeidskosten zijn berekend met behulp van de lvesselrelatie; deze beschrijft het aantal manuren per ton produkt als funktie van de dagcapaciteit en het

aantal sekties, waarin de plant te verdelen

is[l3]II.-31:

-0.76

ma~uren

=

k.sekties x

on dagcap.

Voor een continue plant geldt: k

=

10. Er is gekozen

voor vier sekties, te weten aankomst/expeditie, reak~ ·

tortrein, recycletrein en destillatietrein. Substitu-tie levert (met een marge van 1,5 en een acht-urige werkdag) dat er 17 mensen aangetrokken moeten worden. Neemt men aan dat een arbeidsplaats Hfl. 55000 kost, dan

bedragen de arbeidskosten 0,9.106 gld.

De berekeningen van de grondstofkosten en omzet zijn verzameld in tabel XI.2.

Tabel XI.2: Prijzen en produktiecijfers.

Stof hoeveelheid (tij)

à

(gld/kg) prijs (IO gld) 6

MEA 11000 2,40 26,40 NH 3 2180 0,32 0,70 EDA 7390 4,75 35,09 DETA 800 5,80 4,62 AEP 1000 6,45 6,39 HEP 400 6,45 2,59 PIP 400 9,50 3,84 Totale omzet: 52,53.10 6 gld/j.

-û1~

'

v

( { ( ( { ( (

o

o

40

-Men kan de kosten uitsplitsen in fabricagekosten en algemene kosten. I. Fabricagekosten: (10

6

gld.) A. Directe produktkosten: Grondstoffen Arbeidsloon Onderhoud 27,1 0,9 0,9 Totaal: 28,9 + B. Vaste lasten: Afschrijving (=A) 10~h _IF 2,2 Rente l25~ van 6l9b _IF 1,6 Hilieube1asting l~~ _IF 0,2 Verzekeringen l r' _{iO IF 0,2} Totaal: ~,2 +

C. Plant overhead:

1,S%

IF +

4S%

loonk. 0,7 +

II. Algemene kosten:

Verkoop, administratie, research

S%

omzet 2,6 +

Totaal: ~g:!:~

De brutowinst bedraagt dus:

(S2,S -

36,4).106 = 16,1.106 gld. Neemt men aan dat

de belasting

SO%

bedraagt, dan is de nettowinst

6

W = 8,1.10 gld.

n 8 1

ROI

=

~

=

34%

De DCF rate of Return (Discount cash flOW) r wordt iteratief gevonden uit:

Substitutie levert: r e -1 23,7 = -

10,S

~ r -jr ( ) -lOr e + W +A+I e n

w

-jr 12

7

-lOr e + , e

Met t~ and error kan deze vergelijking worden