PIERWSZE WYST¥PIENIE BOTALLACKITU W POLSCE (KOPALNIA POLKOWICE-SIEROSZOWICE)
THE FIRST BOTALLACKITE OCCURRENCE IN POLAND (POLKOWICE-SIEROSZOWICE MINE)
RAFA£SIUDA1, MAREK£ODZIÑSKI2, MARCINSYCZEWSKI1,
£UKASZKRUSZEWSKI3, JAROSLAVPRŠEK2, PAWE£HOFFMANN4
Abstrakt. W wyrobiskach górniczych kopalni miedzi Polkowice-Sieroszowice stwierdzono wystêpowanie botallackitu, stowarzyszone- go z paratacamitem, klinoatacamitem, gipsem i halitem. Botallackit krystalizuje z bogatych w chlorki (3500 mg/dm3) wód kopalnianych o podwy¿szonej temperaturze (33°C). Na podstawie analiz sk³adu chemicznego w mikroobszarze wyró¿niono dwie odmiany botallackitu.
Pierwsza z nich charakteryzuje siê niewielk¹ substytucj¹ jonu Cu2+przez Pb2+, Fe2+oraz Zn2+. Œredni wzór chemiczny tej odmiany obliczony na podstawie 50 analiz jest nastêpuj¹cy: (Cu1,94Pb0,02Fe0,02Zn0,02)S = 2,00Cl0,98(OH)3,02. W drugiej odmianie botallackitu stwierdzono znacz¹ substytucjê kationów Cu2+przez jony Pb2+, Fe2+, Zn2+i Mn2+. Œredni wzór chemiczny tej odmiany, obliczony na podstawie 40 analiz w mikro- obszarze jest nastêpuj¹cy: (Cu1,85Pb0,09Fe0,04Zn0,02)S = 2,00Cl1,05(OH)2,95. Obliczone parametry komórki elementarnej (metod¹ Rietvelda) s¹ nastêpuj¹ce: a = 5,7165(2), b = 6,1362(2), c = 5,6325(2),b = 92,943(3). Botallackit jest najmniej trwa³¹ polimorficzn¹ odmian¹ substancji Cu2Cl(OH)3, która ostatecznie rekrystalizuje w znacznie bardziej stabilne polimorfy Cu2Cl(OH)3. Proces przemiany botallackitu mo¿e byæ spowalniany przez wysokie stê¿enie jonów Ca2+w wodach kopalnianych. Równie¿ zastêpowanie miedzi przez inne kationy dwuwartoœcio- we mo¿e dzia³aæ stabilizuj¹co na strukturê tego minera³u i zapobiegaæ jego dalszej transformacji. Wyst¹pienie botallackitu w kopalni Polko- wice-Sieroszowice jest pierwszym udokumentowanym stanowiskiem tego minera³u w Polsce.
S³owa kluczowe: botallackit, paratacamit, klinoatacamit, kopalnia Polkowice-Sieroszowice.
Abstract. The presence of botallackite was recognized in an underground galery in the Polkowice-Sieroszowice copper mine. This min- eral coexists with paratacamite, clinoatacamite, gypsum and halite. Botallackite crystallized from chloride-reach (3500 mg/dm3), warm (33°C) mine water. On the basis of microprobe analyses, two types of botallackite were recognized. The first one contains only small amounts of Pb, Fe and Zn. These elements substitute Cu2+ ions in small proportions. Empirical formula of this botallackite is:
(Cu1.94Pb0.02Fe0.02Zn0.02)S = 2.00Cl0.98(OH)3.02. The second type of the mineral were characterized by increased amounts of Pb, Fe, Zn.
The empiric formula of this type of botallackite can be expressed as: (Cu1.85Pb0.09Fe0.04Zn0.02)S = 2.00Cl1.05(OH)2.95. The calculated unit-cell parameters of botallackite from Polkowice-Sieroszowice mine are as follows: a = 5.7165(2), b = 6.1362(2), c = 5.6325(2),b = 92.943(3).
Botallackite is a least stable polymorph of Cu2Cl(OH)3and finally transforms to more stable polymorphs. The botallackite recrystallization can be inhibit by high concentration of Ca2+in the mine water. Substitution of Cu2+ions by other divalent cations can slows the rapidity of recrystalization this mineral and prevent its further transformation also. The Polkowice-Sieroszowice mine is the first occurrence of botallackite in Poland.
Key words: botallackite, paratacamite, clinoatacamite, Polkowice-Sieroszowice mine.
1Uniwersytet Warszawski, Wydzia³ Geologii, ul. ¯wirki i Wigury 93, 02-089 Warszawa;
e-mail: siuda@uw.edu.pl, marcinsyczewski@uw.edu.pl.
2AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia³ Geologii, Geofizyki i Ochrony Œrodowiska, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków;
e-mail: mareklodz@geol.agh.edu.pl, prsek@yahoo.com.
3Instytut Nauk Geologicznych PAN, ul. Twarda 51/55, 00-818 Warszawa; e-mail: lkruszewski@twarda.pan.pl.
4KGHM Polska MiedŸ S.A., Oddzia³ Zak³ady Górnicze Polkowice-Sieroszowice, KaŸmierzów 100, 59-101 Polkowice;
e-mail: Pawel.Hoffmann@kghm.com.
WSTÊP
Zachodz¹ce w wyrobiskach polskich kopalñ miedzi pro- cesy wietrzenia mineralizacji rudnej prowadz¹ do powstawa- nia paragenez minera³ów wtórnych. Niestety ich sk³ad fazowy jest bardzo s³abo poznany. Dotychczas w wyrobiskach górni- czych zidentyfikowano oko³o trzydziestu minera³ów wtór- nych (tab. 1). Spoœród nich na szczególn¹ uwagê zas³uguj¹
zasadowe chlorki miedzi, które tworz¹ siê wspó³czeœnie w wyniku interakcji wietrzej¹cych kruszców Cu i bogatych w chlorki wód kopalnianych. Spoœród minera³ów tej grupy botallackit jest najrzadziej spotykanym polimorfem substan- cji Cu2Cl(OH)3, którego wystêpowanie na terenie Polski nie by³o dotychczas udokumentowane.
T a b e l a 1 Minera³y wtórne znane z polskich kopalñ miedzi po³o¿onych na monoklinie przedsudeckiej
Secondary minerals known from polish copper mines located in the Fore-Sudetic Monocline
Minera³ Wzór chemiczny Lokalizacja Literatura
1 2 3 4
Anglezyt PbSO4 bez bli¿szych danych Piestrzyñski, 2016
Annabergit Ni3(AsO4)2· 8H2O Lubin-Polkowice; Sieroszowice Harañczyk, Jarosz, 1973; w zbiorach autorów – materia³ analizowany metod¹ XRD
Atacamit Cu2(OH)3Cl Sieroszowice-Polkowice; Lubin Piestrzyñski, 2016; w zbiorach autorów – materia³ analizowany metod¹ XRD
Azuryt Cu2CO3(OH)2 Lubin; Leszczyna (kop. Ciche Szczêœcie), Grodziec (kop. Konrad)
Harañczyk, 1972; Harañczyk, Jarosz, 1973;
Lis, Sylwestrzak, 1986; Stolarczyk i in., 2015
Botallackit Cu2(OH)3Cl Polkowice-Sieroszowice ta praca
Cerusyt PbCO3 Lubin-Polkowice Harañczyk, 1972; Harañczyk, Jarosz, 1973;
Lis, Sylwestrzak, 1986
Chalkantyt CuSO4· 5H2O Lubin-Polkowice Harañczyk, 1972; Piestrzyñski, 2016
Chalkonatronit Na2Cu(CO3)2· 3H2O Lubin J. Parafiniuk – informacja ustna, materia³ analizowany metod¹ XRD
Chlorargiryt AgCl Lubin Kucha, 2007
Chryzokola (Cu2–xAlx)H2–xSi2O5(OH)4·
· nH2O Lubin-Polkowice Harañczyk, Jarosz, 1973; Lis, Sylwestrzak, 1986
Delafossyt CuFeO2 Lubin Harañczyk, 1972; Harañczyk, Jarosz, 1973
Erytryn Co3(AsO4)2· 8H2O Lubin-Polkowice; Sieroszowice Jarosz, 1973; Harañczyk, Jarosz, 1973
Geminit Cu2+(AsO3OH) · H2O Lubin w zbiorach L. Schofielda – materia³ analizowany
metod¹ XRD
Gips CaSO4· 2H2O Lubin, Kazimierzów, Polkowice, Rudna, Sieroszowice
Piestrzyñski, 2016; w zbiorach autorów – materia³ analizowany metod¹ XRD
Goethyt FeOOH Lubin-Polkowice Harañczyk, 1972; Harañczyk, Jarosz, 1973
Hematyt Fe2O3 Lubin-Polkowice Harañczyk, Jarosz, 1973
Herbertsmithyt Cu3Zn(OH)6Cl2 Rudna J. Parafiniuk – informacja ustna, materia³ analizowany metod¹ XRD
Klinoatacamit Cu2(OH)3Cl Polkowice-Sieroszowice ta praca
Kupryt CuO Rudna Harañczyk, 1972; Harañczyk, Jarosz, 1973;
Lis, Sylwestrzak, 1986
Malachit Cu3(CO3)2(OH)2 Lubin-Polkowice; Leszczyna (kop. Ciche Szczêœcie)
Harañczyk, 1972; Harañczyk, Jarosz, 1973;
Lis, Sylwestrzak, 1986; Stolarczyk i in., 2015
Masuyit Pb(UO2)3O3(OH)2· 3H2O Lubin Kucha, 2007
Epsomit MgSO4· 7H2O Lubin J. Parafiniuk – informacja ustna, materia³
analizowany metod¹ XRD
METODY BADAWCZE
Wystêpowanie botallackitu stwierdzono w wyrobiskach kopalni Polkowice-Sieroszowice po³o¿onej ok. 90 km na NW od Wroc³awia. Sk³ad mineralny mineralizacji kruszco- wej i budowê geologiczn¹ tutejszego z³o¿a dok³adni opisali m.in. Banaszak i Banaœ (1996 z literatur¹) oraz Kucha (2007). Próbki botallackitu pobrano z kopalni O/ZG Polko- wice-Sieroszowice, w pobli¿u szybu SG-1 (œw. Jakub) w bloku C-I, oddziale G-61 (K-22/P-14) (aktualnie zwanym polem SI-XV/2), w dniu 09.02.2011 r. Obecnie na skutek za- mkniêcia tej czêœci kopalni niemo¿liwy jest dostêp do tego miejsca.
Badania dyfrakcyjne zosta³y wykonane z zastosowaniem dyfraktometru proszkowego PanAnaliticalX'Pert PRO MPD z wykorzystaniem metody DSH. Rejestracjê przeprowa- dzono lamp¹ CoKa przy napiêciu 40 kV i natê¿eniu 40 mA w zakresie od 10 do 120 °2Q z krokiem 0,0130 °2Q.
Do opracowania wyników zastosowano oprogramowanie X’Pert Plus HighScore z dostêpem do bazy ICDD PDF-2 (z roku 2008 RDB). Metoda Rietvelda w oprogramowaniu TOPAS zosta³a u¿yta w celu (1) obliczenia parametrów ko- mórek elementarnych botallackitu i towarzysz¹cych mu faz, a tak¿e (2) przeprowadzenia iloœciowej analizy fazowej. Ob- serwacje próbek pod skaningowym mikroskopem elektrono- wym zosta³y wykonane z wykorzystaniem mikroskopu Zeiss SIGMA VP z emisj¹ polow¹. Próbki przed badaniami zo- sta³y napylone 20 nm warstw¹ z³ota. Wykonano zdjêcia za pomoc¹ detektora SE firmy Zeiss, przy zastosowaniu napiê- cia przyspieszaj¹cego wynosz¹cego 5 kV, natê¿eniu wi¹zki 2,5 nA i WD ok. 6,3 mm. Œrednica wi¹zki wynosi³a ok. 1 µm.
Analizy sk³adu chemicznego w mikroobszarze (EMPA) wykonano w Pracowni Mikrosondy Elektronowej Miêdzyin- stytutowego Laboratorium Mikroanalizy Minera³ów i Sub-
stancji Syntetycznych Uniwersytetu Warszawskiego mikro- sond¹ Cameca SX-100. Analizy przeprowadzono przy na- piêciu przyspieszaj¹cym równym 15 kV i natê¿eniu pr¹du wynosz¹cym 10 nA. Œrednica wi¹zki wynosi³a 5 µm. Wy- brano nastêpuj¹ce wzorce i linie analityczne Cu (Ka LIF, kupryt, limit detekcji 0,28% wag. CuO), Pb (Ma PET, kro- koit, limit detekcji 0,22% wag. PbO), Fe (Ka LIF, Fe2O3, li- mit detekcji 0,14% wag. FeO), Zn (Ka LIF, sfaleryt, limit detekcji 0,35% wag. ZnO), Mn (Ka LIF, rodonit, limit de- tekcji 0,15% wag. MnO), Mn (Ka LIF, rodonit, limit detek- cji 0,15% wag. MnO), Mg (Ka TAP, peryklaz, limit detekcji 0,03% wag. Mg), Ca (Ka PET, wollastonit, limit detekcji 0,08% wag. CaO), Ni (Ka LIF, NiO, limit detekcji 0,17%
wag. NiO), Co (Ka LIF, CoO, limit detekcji 0,14% wag.
CoO), Cl (Ka PET, tugtupit, limit detekcji 0,08% wag. Cl).
Do badañ spektroskopowych w podczerwieni wyseparo- wano pod binokularem tabliczkowe kryszta³y botallackitu w celu ograniczenia domieszek paratacamitu i klinoatacamitu.
Widma w zakresie œredniej podczerwieni zarejestrowano na spektrometrach Bio-Rad FTS60V and Bio-Rad FTS 165 standardow¹ technik¹ z u¿yciem pastylek KBr (przez zmie- szanie 1 mg sproszkowanej próbki z 200 mg KBr i sprasowa- niu mieszaniny, w prasie otrzymuj¹c przezroczyst¹ pastylkê) w temperaturze pokojowej, w zakresie 4000–380 cm–1.Wid- ma zebrano po 256 skanach przy rozdzielczoœci 4 cm–1.
Widma Ramana zarejestrowano na spektrometrze Jobin- -Yvone-Horiba sprzê¿onym z mikroskopem konfokalnym Olympus BX40 do badañ w mikroobszarze. Widma zebrano z monokryszta³u botallackitu, bez widocznych pod binokula- rem wrostków faz obcych, w temperaturze pokojowej, u¿y- waj¹c lasera o d³ugoœci fali 514,5 nm w zakresie 4000–50 cm–1 przy rozdzielczoœci 3,5 cm–1i czasie pomiaru od 30 do 360 s.
Tabela 1 cd.
1 2 3 4
MiedŸ rodzima Cu Lubin-Polkowice; Grodziec (kop. Konrad) Harañczyk, Jarosz, 1973; Lis, Sylwestrzak, 1986;
Stolarczyk i in., 2015
Nantokit CuCl bez bli¿szych danych Piestrzyñski, 2016
Paratacamit Cu3(Cu,Zn)(OH)6Cl2 Polkowice-Sieroszowice ta praca
Plattneryt PbO2 Lubin Kucha, 2007
Powelit CaMoO4 Lubin Harañczyk, Jarosz, 1973
Rapidcreekit Ca2(SO4)(CO3) · 4H2O Lubin w zbiorach L. Schofielda – materia³ analizowany metod¹ XRD
Siarka rodzima S Lubin Piestrzyñski, Wodzicki, 2000
Smithsonit ZnCO3 Lubin-Polkowice Harañczyk, 1972; Harañczyk, Jarosz, 1973;
Lis, Sylwestrzak, 1986
Tenoryt Cu2O Rudna Harañczyk, 1972; Harañczyk, Jarosz, 1973;
Lis, Sylwestrzak, 1986
To³baczyt CuCl2 Sieroszowice-Polkowice T. Praszkier – informacja ustna, materia³
analizowany metod¹ XRD
OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA WYST¥PIENIA BOTALLACKITU
Nagromadzenia botallackitu by³y zwi¹zane z niewielkim (1,5 m wysokoœci) wodospadem odprowadzaj¹cym silnie zasolone wody kopalniane z niewielkiego jeziorka zaj- muj¹cego nieczynne wyrobisko górnicze (fig. 1A). Chodnik ten powsta³ w wyniku wyeksploatowania okruszcowanej partii bia³ego sp¹gowca i ³upku miedzionoœnego. Woda wy- p³ywaj¹ca z zalanego chodnika górniczego mia³a temperaturê 33°C i charakteryzowa³a siê wysokim stê¿eniem chlorków (3500 mg/dm3), siarczanów (1000 mg/dm3) oraz o³owiu (60 mg/dm3), cynku (5 mg/dm3) i miedzi (0,5 mg/dm3). Obec- noœæ jonu chlorkowego w wodach kopalnianych jest wyni- kiem ³ugowania wy¿ej le¿¹cego pok³adu soli kamiennej na- le¿¹cej do cyklotemu Werra. Botallackit krystalizowa³ g³ów- nie na stromej œcianie wodospadu, w miejscach o najszyb- szym spadku wody oraz w niewielkiej ka³u¿y znajduj¹cej siê u podnó¿a wodospadu (fig. 1B). Jego nagromadzenia wystê- powa³y tak¿e w niewielkim strumieniu odprowadzaj¹cym wody kopalniane i zanika³y w odleg³oœci ok. 4 m od wodo- spadu. Nie stwierdzono obecnoœci tego minera³u w sta- gnuj¹cej wodzie wype³niaj¹cej chodnik górniczy powy¿ej wodospadu.
Skupienia botallackitu s¹ z³o¿one z tabliczkowych krysz- ta³ów o wielkoœci dochodz¹cej do 1 mm. Charakteryzuj¹ siê one intensywn¹, szmaragdowozielon¹ lub czarnozielon¹ barw¹ i szklistym po³yskiem. Niekiedy na powierzchni œcian kryszta³ów botallackitu s¹ widoczne równie¿ œlady rozpusz- czania tego minera³u (fig. 2A). Z botallackitem wspó³wystê- puje paratacamit, tworz¹cy jasnozielone, ziemiste skupienia (fig. 1B). Przy du¿ych powiêkszeniach obserwowano bardzo drobne kryszta³y tego minera³u. Narastaj¹ one na powierzchni botallackitu lub te¿ kryszta³ach gipsu (fig. 2A, B). Z botal- lackitem i paratacamitem wspó³wystêpuj¹ równie¿ niewiel- kie iloœci klinoatacamitu, którego obecnoœæ zosta³a stwier- dzona na podstawie badañ dyfrakcyjnych. W opisywanym wyst¹pieniu gips tworzy³ przezroczyste, jasno¿ó³te kryszta³y o tabliczkowym pokroju i wielkoœci dochodz¹cej do 1 cm lub te¿ grzybkowe agregaty osi¹gaj¹ce kilka centymetrów œrednicy (fig. 1B). Z gipsem wspó³wystêpowa³ halit, który tworzy³ zarówno niewielkie stalaktyty lub draperie obra- staj¹ce rumosz skalny wokó³ wodospadu, jak te¿ pokrywa³ powierzchniê grzybkowych agregatów z³o¿onych z gipsu (fig. 1B).
DYFRAKCJA RENTGENOWSKA
Na podstawie wykonanych badañ dyfrakcyjnych w obrêbie opisywanego wyst¹pienia stwierdzono obecnoœæ trzech odmian polimorficznych Cu2Cl(OH)3– botallackitu, paratacamitu i kli- noatacamitu (tab. 2). Pierwsza z nich jest faz¹ dominuj¹c¹.
Zarejestrowane odleg³oœci miêdzyp³aszczyznowe botallackitu nieznacznie odbiegaj¹ od danych wzorcowych (tab. 2). Zmiana ta mo¿e byæ zwi¹zana z modyfikacj¹ struktury botallackitu pod wp³ywem kationów zastêpuj¹cych jony Cu2+. Uzyskane para-
metry komórki elementarnej dla botallackitu s¹ nastêpuj¹ce:
a = 5,7165(2), b = 6,1362(2), c = 5,6325(2), b = 92,943(3).
Parametry uzyskane dla analizowanego botallackitu zestawio- no z parametrami znanymi z literatury wtabeli 3. Ró¿nice s¹ bardzo niewielkie i wahaj¹ siê od 0,00 do 0,29%. Niemniej, parametry b i b wydaj¹ siê byæ najbardziej odmienne, co mo¿e wskazywaæ na zale¿noœæ tych parametrów od obecnoœci domieszek. Drugim pod wzglêdem iloœciowym minera³em
Fig. 1. A. Ogólny widok wyst¹pienia botallackitu w kopalni Polkowice-Sieroszowice. B. Botallackit (B) wspó³wystêpuj¹cy z paratacamitem (P), gipsem (G) i halitem (H)
A. Overview of botallackite occurrence in the Polkowice-Sieroszowice mine. B. Botallackite (B) coexisting with paratacamite (P), gypsum (G) and halite (H)
jest paratacamit. Obliczone parametry komórki elementarnej tego minera³u s¹ nastêpuj¹ce: a = 6,849(3), c = 14,065(2).
W najmniejszych iloœciach pojawia siê klinoatacamit. Obli- czone parametry komórki elementarnej tego minera³u s¹ nastêpuj¹ce: a = 6,164(3), b = 6,838(3), c = 9,147(4), b = 99,60(5). Wzajemne stosunki iloœciowe zidentyfikowa-
nych odmian polimorficznych s¹ zmienne, w zale¿noœci od analizowanej próbki. W przypadku próbek pobranych z cen- tralnej czêœci wodospadu, w której makroskopowo dominuj¹ tabliczkowe kryszta³y botallackitu, udzia³ procentowy tych faz jest nastêpuj¹cy: botallackit 83%, paratacamit 14%, klino- atacamit 3%.
SK£AD CHEMICZNY BOTALLACKITU
Za pomoc¹ mikrosondy elektronowej okreœlono sk³ad che- miczny botallackitu (tab. 4). Na podstawie zró¿nicowania sk³adu chemicznego mo¿na wyró¿niæ dwie odmiany tego minera³u.
Pierwsz¹ z nich jest botallackit, w którym zaobserwowano jedy- nie niewielk¹ substytucjê jonów Cu2+przez kationy innych me-
tali (Pb2+do 0,02 apfu (atom per formula unit – atom na jed- nostkê wzoru), Fe2+do 0,02 apfu, Zn2+do 0,02 apfu). Œredni wzór krystalochemiczny tej odmiany botallackitu, obliczony na podstawie 50 analiz w mikroobszarze (Cl + O = 4 apfu) jest nastêpuj¹cy: (Cu1,94Pb0,02Fe0,02Zn0,02)S = 2,00Cl0,98(OH)3,02. Fig. 2. A. Kryszta³y botallackitu ze œladami rozpuszczania (wskazane przez strza³ki) oraz drobnymi
kryszta³ami paratacamitu. B. Paratacamit pokrywaj¹cy kryszta³y gipsu. C. Tabliczkowe kryszta³y botallackitu pierwszego typu (BI) obrastaj¹ce agregaty botallackitu bogatego w o³ów (BII). D. Inkluzje botallackitu bogatego
w o³ów (BII) w kryszta³ach botallackitu ubogiego w Pb. A–D kopalnia Polkowice-Sieroszowice
A. Botallackite with traces of dissolution (indicate by arrows) and fine paratacamite crystals. B. Paratacamite growing on gypsum.
C. Tabular crystals of the first type of botallackite (BI) overlapping aggregates of Pb-reach botallackite (BII). D. Inclusions of lead-reach botallackite (BII) inside the first type of botallackite (BI). A–D the Polkowice-Sieroszowice mine
T a b e l a 2 Odleg³oœci miêdzyp³aszczyznowe botallackitu, paratacamitu i klinotacamitu z kopalni Polkowice-Sieroszowice X-ray powder diffraction pattern of botallackite, paratacamite and clinoatacamite from the Polkowice-Sieroszowice mine
Botallackit Paratacamit Klinoatacamit
Kopalnia Polkowice-Sieroszowice
Botallack mine, nr 00-008-0088
Kopalnia Polkowice-Sieroszowice
Wzorzec syntetyczny, nr 01-070-0821
Kopalnia Polkowice-Sieroszowice
Chuquicamata mine, nr 01-086-1391
d [A] d [A] I [%] d [A] d [A] I [%] d [A] d [A] I [%]
5,69 5,66 100 5,45 5,45 100 5,46 5,46 55
4,14 4,14 5 4,68 4,68 14 5,45 5,43 100
2,85 2,84 40 4,53 4,52 4 4,67 4,68 20
2,69 2,68 30 3,41 3,41 6 4,53 4,53 4
2,57 2,57 70 2,90 2,89 19 3,41 3,41 8
2,46 2,46 10 2,76 2,76 67 2,77 2,77 34
2,41 2,40 80 2,34 2,34 8 2,76 2,75 37
2,06 2,06 20 1,90 1,90 7 2,34 2,34 12
1,98 1,98 20 1,82 1,82 17 2,27 2,26 43
1,93 1,93 30 1,71 1,71 19 1,93 1,94 1
1,81 1,81 5 1,63 1,63 4 1,90 1,90 4
1,60 1,60 20 1,60 1,60 1 1,82 1,82 3
1,56 1,56 10 1,49 1,49 7 1,81 1,81 13
1,53 1,53 40 1,37 1,37 1 1,75 1,75 1
1,48 1,48 20 1,35 1,35 2 1,71 1,70 19
1,42 1,42 10 1,25 1,25 1 1,66 1,66 2
1,37 1,37 10 – – – 1,60 1,60 1
1,35 1,35 20 – – – 1,48 1,48 2
1,30 1,30 10 – – – 1,42 1,42 1
1,25 1,25 30 – – – 1,38 1,38 4
1,23 1,23 10 – – – 1,37 1,37 4
– – – – – – 1,37 1,37 2
– – – – – – 1,35 1,35 1
– – – – – – 1,35 1,35 2
– – – – – – 1,30 1,30 1
– – – – – – 1,27 1,27 1
– – – – – – 1,25 1,25 0
– – – – – – 1,24 1,244 2
– – – – – – 1,24 1,24 2
T a b e l a 3 Zestawienie obliczonych parametrów komórki elementarnej botallackitu
z kopalni Polkowice-Sieroszowice z danymi literaturowymi
Comparison of calculated unit-cell parameters of botallackite from the Polkowice-Sieroszowice mine with bibliographic data
Parametry
komórki elementarnej Polkowice-Sieroszowice Hawthorhe (1985) Zheng i in. (2005) Krause i in. (2006)
a [] 5,7165(2) 5,717 5,7165 5,7155
b [] 6,1362(2) 6,126 6,1182 6,1255
c [] 5,6325(2) 5,636 5,6283 5,6336
b [°] 92,943(2) 93,07 93,1161 93,090
Tabela4 Reprezentatywneanalizychemiczneorazwzorystrukturalne(O+Cl=4)botallackituzkopalniPolkowice-Sieroszowice Representativechemicalanalysesandstructuralformulae(O+Cl=4)ofbotallackitefromthePolkowice-Sieroszowicemine % wag.Numeranalizy 1234567891011121314151617181920 CuO72,9972,6973,3272,5569,5272,8772,2470,4269,6666,4366,7864,0165,0165,1265,2563,1561,8964,2866,4363,62 PbO0,220,000,001,002,511,290,352,792,646,227,859,437,538,306,978,069,627,916,227,13 FeO0,220,190,390,830,580,000,490,700,580,950,670,870,821,060,391,081,431,290,950,31 ZnO0,871,251,370,420,550,000,900,721,190,670,851,010,980,860,940,690,600,670,670,77 MnO0,220,320,000,000,000,000,000,000,000,000,360,440,320,390,280,270,000,000,000,00 MgO0,000,000,000,080,000,000,150,080,060,190,000,000,000,000,000,000,110,140,191,27 CaO0,000,000,000,040,000,010,070,010,000,170,000,000,000,000,000,000,300,190,170,17 NiO0,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,09 CoO0,000,000,000,000,000,000,000,000,000,110,000,000,000,000,000,000,000,000,110,00 Cl15,8915,3115,4015,9415,9916,0516,2715,7716,2715,9115,7416,5017,1116,9816,9217,5517,2016,5815,9117,22 H2O12,8112,9913,1412,8112,1812,5712,6712,5412,2912,0612,2111,6211,4811,6611,4210,9911,0611,5812,0611,50 O=Cl–3,59–3,46–3,47–3,60–3,61–3,62–3,67–3,56–3,67–3,59–3,55–3,72–3,86–3,83–3,82–3,96–3,88–3,74–3,59–3,89 Suma99,6499,41100,37100,0897,8599,3499,4699,4899,0199,11100,91100,1499,38100,5498,3597,8398,3498,9099,1198,19 apfu Cu2+ 1,961,951,951,951,941,981,951,931,921,871,871,831,861,851,881,851,821,841,871,82 Pb2+ 0,000,000,000,010,020,010,000,030,030,060,080,100,080,080,070,080,100,080,060,07 Fe2+ 0,010,010,010,020,020,000,010,020,020,030,020,030,030,030,010,040,050,040,030,01 Zn2+ 0,020,030,040,010,020,000,020,020,030,020,020,030,030,020,030,020,020,020,020,02 Mn2+ 0,010,010,000,000,000,000,000,000,000,000,010,010,010,010,010,010,000,000,000,00 Mg2+ 0,000,000,000,000,000,000,010,000,000,010,000,000,000,000,000,000,010,010,010,07 Ca2+ 0,000,000,000,000,000,000,000,000,000,010,000,000,000,000,000,000,010,010,010,01 Ni2+ 0,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,00 Co2+ 0,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,00 Cl– 0,960,920,920,961,000,980,980,971,011,000,991,061,101,081,091,151,131,071,001,10 (OH)– 3,043,083,083,043,003,023,023,032,993,003,012,942,902,922,912,852,872,933,002,90
Ten typ botallackitu tworzy dobrze wykszta³cone, automor- ficzne kryszta³y o tabliczkowym pokroju (fig, 2C). Druga od- miana botallackitu charakteryzuje siê obecnoœci¹ znacznie wiêkszej iloœci podstawieñ jonów Cu2+przez inne kationy.
G³ówn¹ rolê odgrywa tu Pb2+, którego zawartoœæ waha siê w przedziale od 0,06 do 0,10 apfu. Towarzysz¹ mu mniejsze iloœci Fe2+ (od 0,01 do 0,05 apfu), Zn2+ (od 0,02 do 0,03 apfu) i Mn2+ (do 0,01 apfu), Inne kationy, takie jak Mg2+i Ca2+nie odgrywaj¹ wiêkszej roli w procesie pod-
stawiania jonów Cu2+, Œredni wzór krystalochemiczny tej odmiany botallackitu, obliczony na podstawie 40 analiz (Cl + O = 4 atomy na jednostkê wzoru), jest nastêpuj¹cy:
(Cu1,85Pb0,09Fe0,04Zn0,02)S = 2,00Cl1,05(OH)2,95. Ten typ botal- lackitu tworzy nieregularne, niekiedy groniaste skupienia, na powierzchni których narastaj¹ tabliczkowe kryszta³y bo- tallackitu ubogiego w o³ów (fig, 2C), lub te¿ wystêpuje w postaci drobnych inkluzji w pierwszej odmianie tego mine- ra³u (fig. 2D).
BADANIA SPEKTROSKOPOWE (IR I RAMAN)
Celem badañ spektroskopowych by³o potwierdzenie obecnoœci g³ównych faz, tj, botallackitu i paratacamitu w próbkach z kopalni Polkowice-Sieroszowice, oraz stwier- dzenie, czy te minera³y o opisanym powy¿ej sk³adzie daj¹ przesuniêcia pasm na widmach IR i Ramana, w porównaniu do cz³onów bez podstawieñ izomorficznych, znanych z litera- tury. Ponadto rejestracja widm IR mia³a na celu sprawdzenie, czy w analizowanym materiale pojawiaj¹ siê wrostki innych faz w iloœci powy¿ej 2% obj. próbki, co uwidoczni³oby siê po- jawieniem g³ównych pasm od tych wrostków.
W zakresie drgañ rozci¹gaj¹cych wi¹zania O–H w grupach hydroksylowych s¹ widoczne na zarejestrowanym widmie w podczerwieni jedynie pasma 3511 i 3431 cm–1oraz przegiêcie przy 3415 cm–1(tab. 5). W porównaniu do danych literaturo- wych (Braithwaite i in., 2004; Krause i in., 2006) zaznacza siê przesuniêcie tych pasm w stronê ni¿szych liczb falowych. Po- zosta³e pasma widoczne na widmie, zwi¹zane z drganiami de- formuj¹cymi grupy hydroksylowej oraz rozci¹gaj¹cych wi¹za- nia Cu–O i Cu–Cl, s¹ natomiast przesuniête w stronê wy¿szych liczb falowych (Braithwaite i in., 2004; Krause i in., 2006).
Dla drgañ deformuj¹cych grupy hydroksylowe s¹ widoczne pasma przy 858, 820, 791 i 708 cm–1z przesuniêciem œred- nio o ok. 5 cm–1, Dla drgañ rozci¹gaj¹cych Cu–O pasma przy 538, 503, 453 i 428 cm–1s¹ przesuniête œrednio o ok. 10 cm–1, a dla drgañ rozci¹gaj¹cych Cu–Cl pasmo przy 389 cm–1jest przesuniête o 4 cm–1, Obserwowane przesuniêcia po³o¿enia pasm absorpcji mog¹ byæ zwi¹zane z obecnoœci¹ podstawieñ kationu Cu2+przez inne jony, których obecnoœæ stwierdzono na podstawie analiz sk³adu chemicznego botallackitu w mi- kroobszarze.
Na widmie Ramana zarejestrowanym dla botallackitu z ko- palni Polkowice–Sieroszowice s¹ widoczne wyraŸne pasma z maksimum przy 3505 i 3423 cm–1, pochodz¹ce od drgañ roz- ci¹gaj¹cych wi¹zania w obrêbie grup OH oraz pasma 852, 790 i 676 cm–1pochodz¹ce od deformacji tych grup (fig. 3).
W zakresie drgañ rozci¹gaj¹cych wi¹zanie Cu–O pojawiaj¹ siê silne pasma przy 511, 475 i 447 cm–1, a tak¿e mniej wyraŸ- ne przy 328 cm–1. Przy 278 i 174 cm–1 s¹ silne pasma od drgañ sieciowych, a przy 174, 118, 104 i 80 cm–1od drgañ zginaj¹cych wi¹zanie O–Cu–O (fig. 3). Pasma dla drgañ roz- ci¹gaj¹cych wi¹zania O–H w grupach hydroksylowych, po-
dobnie jak w przypadku widm absorpcyjnych w podczerwie- ni, by³y przesuniête w stronê ni¿szych liczb falowych. Znaj- duj¹ce siê na widmie Ramana pasma (892, 398, 154 i 99 cm–1) mog¹ pochodziæ od domieszek paratacamitu wspó³wystê- puj¹cego z botallackitem (Frost i in., 2002; Frost, 2003;
Martens i in., 2003; Eremin i in., 2006).
T a b e l a 5 Interpretacja pasm na widmie absorpcyjnym w podczerwieni (IR) w [cm–1] dla botallackitu wraz z porównaniem danych literaturowych
Interpretation of IR absorption peaks [cm–1] of botallackite compared with the selected literature data
Botallackit z kopalni Polkowice–
Sieroszowice
Botallackit z kopalni Levant, Kornwalia (Braithwaite i in., 2004;
Krause i in., 2006)
Interpretacja drgañ
3511 s 3520 s Rozci¹gaj¹ce
od grup OH
3431 s 3440 sh Rozci¹gaj¹ce
od grup OH
3415 sh 3420 s Rozci¹gaj¹ce
od grup OH
858 s 853 s Deformacje
grup OH
820 s 815 s Deformacje
grup OH
791 s 778 s Deformacje
grup OH
708 s 703 s Deformacje
grup OH
538 s 525 s Rozci¹gaj¹ce CuO
503 s 502 s Rozci¹gaj¹ce CuO
453 m 450 m Rozci¹gaj¹ce CuO
428 s 418 s Rozci¹gaj¹ce CuO
389 s 385 s Rozci¹gaj¹ce CuCl
Intensywnoœæ pasm: s – silne; m – œrednie; sh – przegiêcie Intensity: s – strong; m – middle; sh – shoulder
Botallackit jest minera³em, który jest zwi¹zany ze œrodo- wiskiem o wysokiej aktywnoœci jonów chlorkowych, Po raz pierwszy zosta³ opisany z kornwalijskiej kopalni Botallack (Church, 1865), Tworzy³ siê on w miejscach, gdzie bogate w chlorki wody morskie, infiltruj¹ce do opuszczonych wyrobisk górniczych, oddzia³uj¹ na siarczki miedzi. Wraz z botallac- kitem wspó³wystêpuje tu atacamit i paratacamit. Botallackit, w paragenezie z atacamitem i paratacamitem, zidentyfikowano równie¿ wœród produktów podmorskiego wietrzenia siarcz- ków tworz¹cych siê w aktywnych hydrotermalnie obszarach grzbietu œrodkowoatlantyckiego (Hannington, 1993; Anthony i in., 1997; Dekov i in., 2011). Niewielkie iloœci botallackitu wchodz¹ w sk³ad produktów korozji antycznych zabytków wy- konanych z br¹zu (Buccolieri i in., 2015; Mantovani i in., 2016) i wspó³czesnych stopów Cu wystawionych na oddzia³ywanie œrodowiska bogatego w jony Cl–(Ma i in., 2015). Minera³ ten rozpoznano równie¿ wœród produktów wietrzenia ¿u¿li pohutni- czych w Lavrion (Grecja) (Schnorrer-Kohler, Standfuss, 1982).
Opisywane wyst¹pienie botallackitu w wyrobiskach ko- palni Polkowice–Sieroszowice jest pierwszym udokumento- wanym wyst¹pieniem tego minera³u w Polsce. W analizowa- nym minerale stwierdzono niewielkie domieszki kationów metali (np. Zn2+, Fe2+, Mn2+) o zbli¿onym do miedzi promie- niu jonowym, które mog¹ zastêpowaæ jon Cu2+w strukturze tego minera³u. Wiêksze znaczenie ma stwierdzona obecnoœæ podwy¿szonej zawartoœci o³owiu, która dochodzi maksy- malnie do 0,10 apfu, Obecnoœæ tego pierwiastka nie by³a do- tychczas notowana dla tego minera³u. Promieñ jonowy ka- tionu Pb2+odbiega znacznie od promienia jonowego Cu2+, co mo¿e powodowaæ ograniczenia przy w³¹czaniu tego pier- wiastka do struktury botallackitu. Proces ten mo¿e byæ u³at- wiony przez istnienie wiêkszych odleg³oœci miêdzy warstwami CuOCl (w porównaniu z innymi polimorfami Cu2Cl(OH)3) i mniejszym upakowaniem przestrzennym. Na obecnoœæ ta- kiej substytucji w strukturze analizowanego minera³u mo¿e wskazywaæ fakt, ¿e parametry b ib komórki elementarnej
botallackitu z kopalni Polkowice–Sieroszowice odbiegaj¹ nieco od wartoœci zanotowanych dla czystego botallackitu, co mo¿e byæ spowodowane obecnoœci¹ o³owiu. Przesuniêcie po³o¿enia pasm absorpcji na zarejestrowanym widmie w podczerwieni i pasm widocznych na widmie Ramana mo¿e byæ równie¿ zwi¹zane z oddzia³ywaniem na wi¹zania O–H, w grupach hydroksylowych, jonów Pb2+powoduj¹cych zde- formowanie struktury botallackitu i zmianê d³ugoœci tych wi¹zañ. Innym wyt³umaczeniem podwy¿szonej zawartoœci o³owiu w analizowanym minerale mo¿e byæ obecnoœæ bar- dzo drobnych wrostków faz bogatych w ten pierwiastek roz- sianych w kryszta³ach botallackitu. Jednak¿e wykonane ba- dania dyfrakcyjne i spektroskopowe nie potwierdzaj¹ ich obecnoœci. Ostateczne wyjaœnienie roli o³owiu w botallacki- cie mog¹ daæ szczegó³owe badania strukturalne. Powinny one rozstrzygn¹æ, czy pierwiastek ten zajmuje w strukturze wydzielon¹ pozycjê, co sugerowa³oby istnienie nowej fazy, czy te¿ w stwierdzonych analizami iloœciach zastêpuje miedŸ, bez znaczniejszych modyfikacji struktury botallackitu.
Spoœród wszystkich odmian polimorficznych substancji Cu2Cl(OH)3botallackit jest minera³em, który charakteryzuje siê najmniejsz¹ stabilnoœci¹. Zarówno w warunkach natural- nych, jak i podczas eksperymentów mineralogicznych faza ta w kontakcie z bogatym w jony chlorkowe roztworem macierzy- stym ulega szybkiej rekrystalizacji, przechodz¹c w bardziej sta- bilny atacamit lub paratacamit (Pollard i in., 1989). Jest to zwi¹zane z przebudow¹ struktury wewnêtrznej Cu2Cl(OH)3 w kierunku utworzenia bardziej skomplikowanych struktural- nie polimorfów charakteryzuj¹cych siê wiêksz¹ stabilnoœci¹ (Krivovichev i in., 2016). Botallackit krystalizuj¹cy w wyrobi- skach kopalni Polkowice–Sieroszowice jest zapewne minera-
³em metastabilnym, którego trwa³oœæ jest uzale¿niona od che- mizmu œrodowiska jego krystalizacji. Stwierdzone w analizo- wanym minerale domieszki innych kationów mog¹ wp³ywaæ na wzrost jego stabilnoœci, podobnie jak ma to miejsce w przy- padku paratacamitu (Kracher, Pertlik, 1983; Jambor i in., 1996;
Fig. 3. Widmo Ramana w zakresie 3800–70 cm–1dla pojedynczego kryszta³u botallackitu Single-crystal polarized Raman spectrum of botallackite in the region 3800–70 cm–1
Grice i in., 1996), oraz antropogenicznej fazy CuZnCl(OH)3 izostrukturalnej z botallackitem, a opisanej przez Yanga i in.
(2016). Równie¿ obecnoœæ w roztworze jonów wapnia powo- duje znaczne opóŸnienie transformacji wczeœniej wydzielo- nych polimorfów Cu2Cl(OH)3w kierunku trwa³ego parataca- mitu (Pollard i in., 1989). Wody kopalniane, z których kry- stalizuje botallackit, charakteryzuj¹ siê wysokim stê¿eniem jonów Ca2+, o czym œwiadczy wspó³wystêpowanie tego mi- nera³u z gipsem. Kationy te mog¹ zatem dzia³aæ inhibituj¹co na proces przeobra¿enia botallackitu. Wa¿nym czynnikiem mog¹cym wp³ywaæ na krystalizacjê badanego minera³u jest temperatura wód kopalnianych. Krystalizacja botallackitu w wyrobiskach kopalni Polkowice– Sieroszowice jest zwi¹zana z wodami kopalnianymi o podwy¿szonej temperaturze. Nie stwierdzono wystêpowania tego minera³u w nagromadzeniach gipsu i paratacamitu krystalizuj¹cych z ch³odniejszych, sta-
gnuj¹cych w starych wyrobiskach, wód kopalnianych. Na uwa- gê zas³uguje równie¿ fakt, ¿e analizowany minera³ krystalizo- wa³ w miejscach turbulentnego przep³ywu wody kopalnianej, przy ca³kowitym braku tego minera³u w wodach stagnuj¹cych.
Mo¿e to wskazywaæ na znaczny wp³yw dynamiki œrodowi- ska na krystalizacje tego minera³u, np. poprzez natlenienie sp³ywaj¹cej wody kopalnianej.
Podziêkowania. Autorzy pragn¹ podziêkowaæ prof.
Adamowi Pieczce i anonimowemu recenzentowi za wszystkie uwagi oraz cenn¹ dyskusjê dotycz¹ca niniejszego artyku³u.
Zdjêcia SEM wykonano w Œrodowiskowym Laborato- rium Niskotemperaturowej Skaningowej Mikroskopii Elek- tronowej Cryo-SEM nanofun (POIG,02,02,00-00-025/09).
Praca zosta³a sfinansowana z tematu badañ statutowych AGH nr: 11.11.140.005.
LITERATURA
ANTHONY J.W., BIDEAUX R.A., BLADHK W., NICHOLS M.C.
(red), 1997 — Handbook of mineralogy. Mineral. Soc. America, Chantilly, VA 20151-1110, USA. Internet: http://www.hand- bookofmineralogy.org/ (dostêp: 2001–2005 r., wersja 1).
BRAITHWAITE R.S.W., MEREITER K., PAAR W.H., CLARK A.M., 2004 — Herbertsmithite, Cu3Zn(OH)6Cl2, a new species, and the definition of paratacamite. Miner. Mag., 68: 527–539.
BANASZAK A., BANAŒ M., 1996 — Geologia. Cz. II. W: Mono- grafia KGHM Polska MiedŸ SA. (red. A. Piestrzyñski, M. Zale- ska-Kuczmierczyk): 1–1220. Wydaw. CBPM „Cuprum” Sp.
z o.o., Lubin.
BUCCOLIERI G., BUCCOLIERI A., DONATI P., MARABELLI M., CASTELLANO A., 2015 — Portable EDXRF investigation of the patinas on the Riace Bronzes. Nuclear Instruments and Met- hods in Physics Research, B, 343: 101–109.
CHURCH A.H., 1865 — Notes on a Cornish mineral of the atacami- te group. J. Chem. Soc., 18: 212–214.
DEKOV V., BOYCHEVA T., HLENIUS U., PETERSEN S., BI- LLSTRÖM K., STRUMMEYER J., KAMENOV G., SHANKS W., 2011 — Atacamite and paratacamite from the ultramafic-hosted Logatchev seafloor vent field (14°45´N, Mid-Atlantic Ridge). Chem. Geol., 286: 169–184.
EREMIN K., STENGER J., LI GREEN M., 2006 — Raman spectro- scopy of Japanese artists’ materials: The Tale of Genji by Tosa Mitsunobu. J. Raman Spectr., 37: 1119–1124.
FROST R.L., 2003 — Raman spectroscopy of selected copper mine- rals of significance in corrosion. Spectrochimica Acta, Part A, 59: 1195–1204.
FROST R.L., MARTENS W., KLOPROGGE T., WILLIAMS P., 2002 — Raman spectroscopy of the basic copper chloride mine- rals atacamite and paratacamite – implications for the study of copper, brass and bronze objects of archeological significance.
J. Raman Spectr., 33: 801–806.
GRICE D.J., SZYMAÑSKI T.J., JAMBOR L.J., 1996 — The cry- stal structure of paratacamite a new poliform of Cu2(OH)3Cl.
Can. Miner., 34: 73–78.
HANNINGTON M.D., 1993 — The formation of atacamite during weathering of sulfides on the modern seafloor. Can. Miner., 31:
945–956.
HARAÑCZYK C., 1972 — Mineralizacja kruszcowa dolnocechsz- tyñskich osadów euksenicznych monokliny przedsudeckiej.
Arch. Miner., 30: 14–172.
HARAÑCZYK C., JAROSZ J., 1973 — Minera³y kruszcowe z³o¿a miedzi monokliny przedsudeckiej. Rudy i Metale, 6: 493–498.
HAWTHORNE F.C., 1985 — Refinement of the crystal structure of botallackite. Miner. Mag., 49: 87–89.
JAMBOR J.L., DUTRIZAC J.E., ROBERTS A.C., GRICE J.D., SZYMANSKI J.T., 1996 — Clinoatacamite, a new polymorph of Cu2(OH)3Cl, and its relationship to paratacamite and “anara- kite”. Can. Miner., 34: 61–72.
JAROSZ J., 1973 — Minera³y niklowo-kobaltowe ze z³o¿a Lu- bin-Polkowice. Spraw. z Pos. Komis. Nauk. PAN, 16/1: 56–57.
KRACHER A., PERTLIK F., 1983 — Zinkreicher Paratacamit, Cu3Zn(OH)6Cl2aus der Hermina Mine, Sierra Gorda, Chile.
Ann. Naturhist. Mus. Wien, 85/A: 93–97.
KRAUSE W., BERNHARDT H-J., BRAITHWAITE R.S.W., KOLITSCH U., PRITCHARD R., 2006 — Kapellasite, Cu3Zn(OH)6Cl2, a new mineral from Lavrion, Greece, and its crystal structure. Miner. Mag., 70: 329–340.
KRIVOVICHEV S.V., HAWTHORNE F.C., WILLIAMS P.A., 2016 — Structural complexity and crystallization: the Oswald sequence of phases in the Cu2(OH)3Cl system (botallackite–ata- camitec–linoatacamite). Struct. Chem., 28: 153–159.
KUCHA H., 2007 — Mineralogia kruszcowa i geochemia cia³a rud- nego z³o¿a Lubin-Sieroszowice. Biul. Inst. Geol., 423: 77–94.
LIS J., SYLWESTRZAK H., 1986 — Minera³y Dolnego Œl¹ska.
Wydaw. Geol., Warszawa.
MA A.L., JIANG S.L., ZHENGY G., KE W., 2015 — Corrosion prod uct film formed on the 90/10 copper-nickel tube in natural seawater: Composition/structure and formation mechanism.
Cor. Sci., 91: 245–261.
MANTOVANI L., TRIBAUDINO M., FACCHINETTI G., 2016 — A mineralogical approach to the authentication of an archaeolo- gical artifact: Real ancient bronze from Roman Age or fake?
J. Cult. Herit., 21: 876–880.
MARTENS W., FROST R.L., WILLIAMS P.A., 2003 — Raman and infrared spectroscopic study of the basic copper chloride mine- rals – implications for the study of the copper and brass corrosion and “bronze disease”. Neues Jahrb. Miner., Abh., 178: 19–7215.
PIESTRZYÑSKI A., 2016 — Minera³y z³o¿a miedzi na monoklinie przedsudeckiej. W: Œwiat minera³ów KGHM (red. J. Kicki, J. Jarosz, A. Dyczko): 1–283. Wydaw. Fundacja dla Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanis³awa Staszica w Krakowie, Kraków.
PIESTRZYÑSKI A., WODZICKI A., 2000 — Origin of the gold de- posit in the Polkowice-West Mine, Lubin-Sieroszowice Mining District, Poland. Miner. Deposita, 35: 37–47.
POLLARD A.M., THOMAS R.G., WILLIAMS P.A., 1989 — Syn- thesis and stabilities of the basic copper(II) chlorides atacamite, paratacamite and botallackite. Mineral. Mag., 53: 557–563.
SCHNORRER-KOHLER G., STANDFUSS K.L., 1982 — Conne- lit, Botallackit und Leadhinit in demantiken Bleischlacken aus Laurion. Aufschluss, 33: 3.
STOLARCZYK T., KOBYLAÑSKA M., KIETRZAK J., MA- DZIARZ M., GARBACZ-KLEMPKA A., 2015 — Leszczyna Monografia oœrodka górnictwa i metalurgii rud miedzi: 1–139.
Wydaw. Fundacja Archeologiczna Archeo. Radziechów.
YANG H., BARTON I.F., ANDRADE M.B., DOWNER T., 2016
— Crystal structure of a new compound, CuZnCl(OH)3, iso- structural with botallackite. Amer. Miner., 101: 986–990.
ZHENG X.G., MORI T., NISHIMIYA K., HIGEMOTO W., YAMADA H., NISHIKUBO K., XU C.N., 2005 — Antiferro- magnetic transitions in polymorphous minerals of the natural cuprates atacamite and botallackite Cu2Cl(OH)3. Phys. Rev. B – Condens. Matter, 71: 174404–174408.
SUMMARY
A botallackite occurrence in association with parataca- mite, clinoatacamite, gypsum and halite was identified for the first time in Poland from the Polkowice–Sieroszowice copper mine (C-I exploitation block, division G-61 – K-22/P-14). Botallackite was formed in the weathering zone of ore mineralization in the water environment and it cry- stallized from the chlorine-rich (3500 mg/dm3), warm (33°C) mine waters. Botallackite and other polymorphs of Cu2Cl(OH)3, were formed from the small waterfall (1.5 m high) flowing from the small lake which flooded closed, upper part of the mining corridor. Botallackite was crystalli- zed especially on the steep side of the waterfall, at the places with the quickest water run as well as at the bottom of the mine corridor. Botallackite aggregates consist of the pla- ty crystals up to 1 mm in size. They have characteristic eme- rald-green or black-green colour with glassy luster. Someti- mes, dissolving of the crystal walls could be seen. Parataca- mite is associated with botallackite and it form light green, powder-like aggregates overgrowth botallackite crystals or halite and gypsum aggregates. These two minerals some- times form stalactites, mushroom-like aggregates and rarely crystals. Presence of clinoatacamite was confirmed by PXRD method only.
Two varieties of botallackite were identified on the base of chemical composition. First one – with low substitution Cu2+vs, Pb2+, Fe2+and Zn2+with average chemical formula:
(Cu1,94Pb0,02Fe0,02Zn0,02)S = 2,00Cl0,98(OH)3,02; as well as second one with increased amount of Pb2+, Fe2+, Zn2+and Mn2+with average chemical formula: (Cu1,85Pb0,09Fe0,04Zn0,02)S = 2,00 Cl1,05(OH)2,95. The first variety occurs as well-crystallized idiomorphic platy crystals. The secondary one occurs as irre- gular, sometimes collomorphic aggregates, or small inclu- sions in first type botallackite.
The calculated unit-cell parameters of botallackite from Polkowice–Sieroszowice mine are as follows: a = 5.7165(2), b = 6.1362(2), c = 5.6325(2),b = 92.943(3). The values of b andb parameters slightly differ from typical botallackite va- lues. These can be connected with substitution of copper ions by other divalent cations.
Botallackite is the most unstable polymorph of the Cu2Cl(OH)3compound and usually is transformed to ataca- mite or paratacamite which are more stable. This transforma- tion runs in the natural or laboratory environments. It is con- nected with the recrystallization of the crystal structure of the Cu2Cl(OH)3in way to the most complicated polymorphs.
The stability of botallackite in the described locality depend on the chemical solution composition and its temperature.
The rate of polymorph transformation could be minimalized by high content of Ca2+in the mining waters. Moreover, sub- stitution of copper by other divalent metals could stabilize crystal structure of botallackite and slows the rate of its transformations to the other polymorphs.
