T S Z k S k o
C H E M I A , 5 1
ROMUALD BO G O CZEK
STUDIA NAD SYNTEZĄ KWASU L-ASKORBINOWEGO
Z L-SORBOZY
25
-LECIEPOLITECHNIKI Ś L Ą S K I E J
P O L I T E C H N I K A Ś L Ą S K A
ZESZYT NAUKOWY Nr 268 - GLIWICE 1970
SPIS TREŚCI
O d a u t o r a ...3
W st$ > ... 5
C e l p r a c y ...10
P r z e g lą d l i t e r a t u r o w y ... 12
Z a g a d n ie n ia te o r e ty c z n e z w ią za n e z u tle n ien ie m 1 -s orb o zy . . 18
U tle n ia n ie 1 -s orb o zy do k w asu 2 - k e t o - l- g u lo n o w e g o w ś w ie tle p o zo rn y c h p o te n c ja łó w o k s y d a c y jn y c h 1-sorbozy, 1-gulosonu i k w asu 2 - k e t o - l- g u lo n o w e g o ... 25
O p ra co w a n ie m e to d y k i a n a l i t y c z n e j ...28
B a d a n ie r e a k c ji u tlen ia n ia 1 -sorb o zy r ó ż n y m i u tle n ia cza m i . . 35
B a d a n ie m o ż liw o ś c i p re p a r a ty w n e g o ro zd zia łu sk ła d n ik ó w m ie szan in y p o o k s y d a c y j n e j ...42
B a d a n ie p ro cesu p o w s ta w a n ia k w asu 1 -a s k o rb in o w e g o . . . 56
W n i o s k i ...61
W y k a z w y n a la z k ó w d ok on a n ych w zw ią z k u z p ra cą . . . 66
L i t e r a t u r a ...67
S tres zcze n ia ... 74
r/ĄV»^ ęjs 1°
i ^ 3 3 ^ 5 k o
OLITECHNIKA ŚLĄSKA
ZESZYTY NAUKOWE Nr 268
ROMUALD BOGOCZEK
STUDIA NAD SYNTEZĄ KWASU L-ASKORBINOWEGO Z L-SORBOZY
PRACA HABILITACYJNA Nr 95
(SKRÓT)
Data otiuarcia przeujodu habilitacyjnego 27. VI. 1968 r.
R E D A K T O R N A C Z E L N Y Z E S Z Y T Ó W N A U K O W Y C H P O L I T E C H N I K I Ś L Ą S K IE J
Fryderyk Staub
R E D A K T O R D Z I A Ł U
Iwo Polio
S E K R E T A R Z R E D A K C J I
W itold Gużkowski
D zia ł W y d a w n ic t w P o lite c h n ik i Ś lą sk iej G liw ic e , ul. M. S trz o d y 18
Ъ 4 , 0 ___________________
N a k l . 100+190 A r k . w y d . 3,46 A r k . d r u k . 5 P a p i e r o f f s e t o w y k l. I I I , 70x100, 70 g O d d a n o d o d r u k u 17 9 1969 P o d p i s , d o d r u k u 29.12. 1969 D r u k u k o ń c z , w l u t y m 1970
Z a m . 1470 17. 9 1969 0 -2 3 C e n a z ł 4,50
S kład, fo to k o p ie , dru k i o p ra w ę
w y k o n a n o w Z a k ła d z ie G r a fic z n y m P o lite c h n ik i Ś lą sk ie j w G liw ic a c h
OD AUTORA
Profesorow i Dr In ż. Czesławie Troszkiew icz dziękuję za cenne wskazówki udzielane mi w tra k c ie pisania pracy oraz za stworze
n ie sprzyjających warunków do otwarcia przewodu h a b ilita c yjn eg o . Równocześnie dziękuję Profesorow i Dr Pawłowi Nantce-Namirskie- mu, Jego bowiem sugestiom zawdzięczam genezę tematu n in ie js z e j pracy.
Przedłożona pu blikacja stanowi skrót d y s e r ta c ji h a b ilit a c y j
nej zaw ierającej 153 strony tekstu maszynowego, 5 rysunków, 10 schematów, 60 t a b lic i 69 wykresów.
wsręp
Szersze zainteresowanie witaminami datuje się od c h w ili, gdy Polak Kazimierz Punk odkrył tę bardzo ważną b io lo g ic z n ie , grupę
su bstancji. Kwas 1-askorbinowy c z y l i witamina C, je s t czynni
kiem przeciwszkorbutowym. Brak j e j w ustroju ludzkim powoduje schorzenia charakteryzujące się krwawieniem i gniciem d z ią s e ł, krwawieniami wewnętrznymi, łam liwością k o ś c i, małą odpornością na in fe k c je i innymi d olegliw ościam i. Chociaż funkcja b io lo giczna witaminy C w c a łe j j e j r o z o ią g ło ś c i, nie ja a t je s zc ze dokładnie poznana to z pewnością wiadomo, że polega ona m.in»
na u czestn ictw ie kwasu 1-askorbinowego w procesach oksydacyjno- redukcyjnych [ i ] .
Kwas askorbinowy j e s t donorem wodoru, który wyzwala s ię w reak
c j i 1
OH OH o o
II II
c = c
cc
Poza znanymi zastosowaniami kwasu askorbinowego w medycynie, produkt ten znajduje wciąż wzrastające zastosowania w różnych ga łęzia ch przemysłu [2] . W przemyśle spożywczym kwas l-a s k o rb i- nowy stosuje się do witamlnizowania liczn ych rodzajów środków spożywczych, jak na przykład wyroby cu k iern icze, napoje chłodzą
c e, soki owocowe i t d . W celach kosmetycznych stosuje się go do wyrobu różnych kremów.
Kwas askorbinowy posiada zdolność neutralizowania szkodliwego d zia ła n ia tlenu atmosferycznego na powierzchni środków spożyw
czych. D ziałan ie tlenu atmosferycznego powoduje pogarszanie się wyglądu i smaku magazynowanych produktów spożywczych. Dodatek kwasu askorbinowego umożliwia przedłużenie św ieżości tych produk
tów..Tak np. w czasie długiego magazynowania głęboko zamrożonego ryb iego mięsa, można odwlec w czasie oznaki psucia s ię , przez uprzednie zw ilżen ie roztworem kwasu 1-askorbinowego.
W przemyśle konserwowym owocowo-jarzynowym, dodatek kwaai 1-askorbinowego do konserw zapobiega zmianie koloru i smaku pod
czas magazynowania.
U tlen ien iu i zmianom smaku i koloru piwa i soków owocowych, ja k ie zachodzą podczas procesu p a s te ry z a c ji, można zapobiec, przez dodanie kwasu 1-askorbinowego. W p rocesie wytwarzania wi
na* kwas 1-askorbinowy może zastąpić część stosowanego dwutlen
ku s ia r k i. Przy produkcji szampana dodaje się kwasu 1-askorbi- now8go celem ochrony przed utlenieniem .
W przemyśle przetworów mięsnych stosowany kwas 1-askorbinowy przyśpiesza znacznie dojrzewanie, nadaje k olor i s ta b iliz u je go, a w dodatku umożliwia znaczne zm niejszenie i l o ś c i stosowa
nego azotanu sodowego. Jako dodatek do p ieczen ia, kwas 1-askor-
6
binowy polepsza jakość wypieków z mąki, zwiększając ponadto obję
tość pieczywa*
Witamina C zo sta ła po raz pierwszy wydzielona z kory nadner- cza^w 1923 r . przez A. Szent-Gyorgyi [ 3 , 4 j , który wraz z W.N. Ha- worthem u s t a l i ł nazwę kwasu l-askorbinowego [ ï j . J ej budowę che
miczną ozn a czy li E .L. H irst i współpracownicy [6 - 8 ], Po Karrer [9] P . U ich eel, K. K ra ft [10] i in n i.
Witamina C występuje szeroko w św iecie roślinnym w szczegó l
ności w owocach a mianowicie w cytrynach, pomarańczach, porzecz
kach, d z ik ie j ró ży , w głogu i świeżych jarzynach.
Wt związku z tym kwas 1-askorbinowy bywa produkowany w p ostaci koncentratów z różnych owoców a m.in. z d z ik ie j róży drogą eks
t r a k c ji £1 l j « Z uwagi na olbrzymie i wciąż wzrastające zapotrze
bowanie na tę substancję a to w związku z ilościowym wL^ostem ludności na św iecie jak również w związku z innymi, pozafarma- ceutycznymi zastosowaniami kwasu l-askorbinowego [1 2 ], naturaI7 ne źródła tego produktu okazały s ię niew ystarczające*
Już w 1934 roku, szwajcarski chemik polskiego pochodzenia, p ó źn iejszy laureat nagrody Nobla, Tadeusz R eichstein opracował pierwszą syntetyczną metodę otrzymywania kwasu l-askorbinowego przydatną do stosowania w s k a li przemysłowej [ l 3 ] * Pomimo upły
wu w ielu la t , metoda Reichsteina z pewnymi drobnymi zmianami (np. w odmianie wg Sznajdmana) j u j je s t nadal stosowana w prze
myśle w ielu krajów świata*
W syntetycznej metodzie (schemat r e a k c ji 1) produkcji w ita
miny C (.V II) podstawowym surowcem j e s t d -glik o za ( I ) , którą poddaje s ię uwodornieniu celem otrzymania d-sorbitu ( I I ) , u tle nianego następnie b io lo g ic z n ie za pomocą b a k t e r ii Acetobacter
2ui.oxydans, Acetobacter melanogenum (lu b innych) do l-:o rb o zy i I I I . , . Aby następnie móc w sposób zachowawczy i możliwie z dobrą wydajnością i czy stością produktu, u tle n ić 1-sorbozę do kwasu 2-keto-l-gulonowego ( V I . , Reichstein wprowadził kondensację z ace
tonem, uzyskując dwuacetono-1-sorbozę ( I V . , którą u tle n ił prawie ilo ś c io w o nadmanganianem potasu do kwasu dwuacetono-2-keto-l-gu- lonowego (V ). Przez następne przeprowadzenie h yd rolizy grup iz o - propylidenowych, e s tr y fik a c ję i lak to n izację oraz e n o liz a c ję , otrzymał kwas 1-askorbinowy ( V I I ) .
Metoda Reichsteina poznała na uzyskanie produktu o wysokiej c z y s to ś c i, jednakże j e j wielostopniowość pociąga za sobą nadmier
ne zużycie surowców zarówno głównych jak te ż ubocznych i robociz
ny, jak również wymaga zaangażowania zbyt rozbudowanej aparatury, co czyni produkt tak powszechnego użytku jakim je s t syntetyczna witamina C nadmiernie drogim, lim itu ją c jego inne, pozafarma- ceutyczne zastosowania.
Każde, nawet drobne usprawnienie metody wytwarzania kwasu l- a skorbinowego może mieć duże znaczenie gospodarcze, zważywszy globalną wielkość produkcji.
Wg posiadanych danych statystycznych z 1965 roku ogólnoświa
towa produkcja syntetycznej witaminy C wynosiła około 6000 ton. Największy potentat produkcji witaminy C, Stany Zjednoczo
ne Ameryki Północnej wyprodukowały w 1964 r . 3356 ton t e j wita
miny- Drui 4 co do w ielk ości producont syntetycznej witaminy C Japonia, wyprodukowała w 1 9 6 3 '.. 1156 ton tego produktu. Z krajów
zachód ij-u ro ^ e js k ic h największymi producentami są: niemiecka Republika ' ;deraln->, Anglia, Francja i Włochy.
Również kraje s o c ja lis ty c zn e ro zw ija ją produkcję syrtety.v.x- nej witaainy C. ZSRR posiada dość znaczną produkcję. W Polsce
Synteza kwasu l-askorbinow ego wg T. R eich stein a
CHO I H-C-OH
I
HO-C-H H5
I — -
H-C-OH H-C-OHI
I CHgOH
CHQOH I 2 H-C-OH
I
HO-C-H 0,
H-C-OH I H-C-OH
CH2 OHI
I I .
CHoOH
I Ł
H-C-OH
HO-C-H (CH 3 ) 2C 0
H-C-OH c=oI
I CHgOH
I I I .
(CH 3 ) 2 C
\
v C00H
o-c
\ lO -C -H
• H
H -C-O -y ,
— C-H \ ( 0 H , ) CH2 0
3 2
IV
COOH ĆaO HO-C-HI H-C-OHI HO-C-H
I CH2 OH
HC1 CH3 OH
0=aC-%
HO-C \
V
-a J HO
H-C HO-C-H
CH2 0H
V I V I I
wyprodukowano w 1966 r . około 180 ton tego produktu, w CSRS (1960 r . ) 50 ton, na Węgrzech (1959 r . ) 50 ton, w NHD (1963 r . ) 60 ton a w Jugosław ii (1963 r . ) 100 ton.
Przewiduje s ię dalszy stopniowy wzrost światowej produkcji wi
taminy C.
Charakterystyczne j e s t kształtowanie s ię cen kwasu 1-askor- binowego w różnych krajach świata* W USA w miarę ilościow ego wzrostu produkcji i rozwoju metod wytwarzania, cena witaminy C zmalała od roku 1955 z 16 do 4 dolarów za kilogram (1967 r . - 4,50 doi* za kg)* W Japonii cena kształtow ała s ię pod koniec te go okresu n ieco w yżej. W innych, wysokorozwiniętych krajach ka
p ita lis ty c z n y c h cena witaminy C je s t wyższa* To samo można po
w ied zieć o krajach socjalistyczn ych .
Z porównania tych danych wnioskuję między innymi, że USA i Japonia w odróżnieniu od innych krajów, dysponują nieopublikowa
ną, szczególn ie korzystną, wydajną i tan ią metodą technologiczną wytwarzania kwasu l-askorbinowego. Obniżenie kosztów produkcji i ceny zbytu również w naszym kraju otworzyłoby nowe możliwości zastosowania tego produktu.
CEL PRACY
L ic zn i badacze d ą ż y li do uproszczenia metody Reichsteina pro
du k cji kwasu l-askorbinowego przez pominięcie stadium acetonowa- nia 1-sorbozy i bezpośrednie u tle n ie n ie j e j do kwasu 2 -k eto -l-g u - lonowego. Prace ta k ie , doprowadziły do całego szeregu mniej lub b a rd ziej udanych metod, publikowanych, zastrzeganych i chronio-
10
nych przez lic z n e patenty [l5 - 2 8 ]. Ponieważ jednak u s k a li przemy
słowej stosuje s ię nadal» zwłaszcza u nas, metodę Reisehteina a badania nad j e j uproszczeniem prowadzone są nadal w różnych kra
jach, powstało przypuszczenie, że żadna z tych metod opublikowa
nych nie stanowi rozwiązania całkowici® zadowalającego.
Punktem w y jś c ia n i n ie j s z e j pracy b y ł zamiar przebadania w s k a li la b o r a t o r y jn e j, i s t o t y n ie k tó ry c h opublikowanych me
tod b ezp ośred n iego u tle n ia n ia 1-sorbozy do kwasu 2 - k e t o - l- g u - lonowego, je g o e a t r y f i k a c j i i c y k l i z a c j i do kwasu 1 -a s k o rb i- nowego. Dalszym zamiarem b y ło wypróbowanie do u tle n ia n ia 1-3orbosy innych, n ie stosowanych dotąd do te g o c e lu u t le n ia c z y , innych k a ta liz a to ró w e s t r y f i k a c j i i c y k l i z a c j i ja k rów
n ie ż poznanie s p e c y fik i p rzeb iegu tych r e a k c j i .
Z oceny c a ło k s zta łtu uzyskanych wyników oraz z an a lizy przy
czyn niezadowalających dotąd wydajności spodziewałem s ię wysnuć wnioski co do właściwszych sposobów postępowania, zwłaszcza po
kładałem duże n adzieje w zastosowaniu najnowszej tech n ik i stoso
wanej w syn tezie chem icznej,a mianowicie tech n ik i jon itow ej i tech n ik i stosowania s i t molekularnych.
W szczególn ości postawiłem n in ie js z e j pracy następujące celes 1) zbadanie r e a k c ji u tlen ia n ia 1-sorbozy różnymi utleniaczam i w celu zn a le zie n ia warunków umożliwiających uzyskanie maksymalnej wydajności kwasu 2-keto-l-gulonowego w stosunku do przereagowanej 1-sorbozy,
2) zn a le zie n ie najkorzystn iejszych warunków wyosobnienia kwa
su 2-keto-l-gulonowego z mieszaniny pooksydacyjnej,
3) zbadanie r e a k c ji e s t r y f ik a c ji kwasu 2-keto-l-gulonowego
z zamiarem zn a lezien ia warunków 100 %-owego przereagowania tego kwasu,
4) zbadanie r e a k c ji e n o lo -la k to n iza c ji (c y k l iz a c j i ) kwasu 2-keto-l-gulonowego i jego estrów z zastosowaniem jonitów jako k atalizatorów r e a k c ji, z zamiarem zn a lezien ia warunków dla uzy
skania maksymalnej wydajności kwasu 1-askorbinowego w stosunku do przereagowanego kwasu 2-keto-l-gulonowego lub jego estrów.
Postawione zadanie mogłem rozwiązać jed yn ie po uprzednim opra' cowaniu metodyki a n a lity o zn e j.
Celem pracy było więc zbadanie następującego ciągu r e a k c ji:
1-sorboza- -Rwae 2 -keto- -1-gulonowy
estry kwas 1-askorbinowy
PRZEGLĄD LITERATURY
Bezpośrednie u tlen ian ie 1-sorbozy dc kwasu 2-keto-l-gulonowe go w myśl r e a k c ji:
CILOH COOH
I 2 1
C-0 C=G
1 T T 1
KO-C-H 0 KO-C-H
I ł J I
H-C-OH ► II-C-OH
I 1
HO-C-H HO-C-H
I I
CH OH CH OH
v,ydatic s ię byr najwłaściwszą droga dla ekonomicznego wytwarzania tc t'.c kwas-u, to te ż wielu autorów usiłowało znaleźć odpowiedni ,a f> n ia c z i właściwe warunki te j r e a k c ji. TaV. więc już Micheel
i Kraft [29] u siłov»# li u tle n ić 1-scrbozę poprzez osazon do 1-sor- bosonu, a ten następnie wodą bromową do kwasu 2 -k e t o -lT g u lc n o w e g o . Pożądany produkt u zysk ali z tak małą w p rz e lic ze n iu na 1-sorbozę wydajnością, że w szelkie próby zastosowania ta k ie j metody do wa
runków technicznych nie miały uzasadnienia ekonomicznego.
Jeszcze mniejsze wydajności uzyskano w próbkach u tlen ia n ia 1-sorbozy nadsiarczanem potasu, jak również odczynnikiem Fentona (H O ł F e/ sO ./ J . Nieco lepsze r e z u lta ty , choć również niezado-
2 2 4 2
walające uzyskano, u tle n ia ją c sorboson bez uprzedniego je g o wy
d zie le n ia z mieszaniny poreakcyjnej.
R. Weidenhagen [30] s tw ie r d z ił, że 1-aorbozę można z dość dobrymi wydajnościami u tle n ić do 1-sorboaonu, gdy prowadzi się reakcję w środowisku niewodnym, stosując jako u tle n ia c z octan miedziowy, F. Boedecker i H. Volk [28] d o t le n i l i bromem tak przy
gotowaną mieszaninę poreakcyjną (bez uprzedniego wydzielania oao- nu) uzyskując wydajności kwasu 2-keto-l-gylonow ego sięgają ce 30%
t e o r i i . W ten sposób zb liżon o s ię do wydajności mogących posiadać znaczenie praktyczne, le c z mimo to je s zc ze nie wystarczających dla zastosowania przemysłowego.
W.N. Haworth i współpracownicy [1 9] opatentowali aetodę o trzy mywania kwasu 2-koto-l-gulonowego i askorbinowego przez bezpośred
nie krótkotrwałe u tle n ia n ie 1-sorbozy nadmiarem kwasu azotowego.
Z uwagi na skomplikowaną procedurę i niską wydajnotść nieprzekra- czającą 10%, metoda ta n ie posiada praktycznego znaczenia.
Zasadę t e j metody w ykorzystali Holendrzy J . Overhoff i H. Huy- ser [24] , którzy pr7.ez odpowiedni dobór warunków u tlen ian ia i wy
d zie la n ia u zysk ali prawie 20 *-ową wydajność 2-keto-l-gulonianu sodowego. Is t o t a t e j metody, opatentowanej w USA polega na powol
nym u tlen ian iu 1-sorbozy nadmiarem stężonego kwasu azotowego w
tem peraturze od -5 ° do +20°C, i następującym w y d zielen iu 2 -k e- to -l-g u lo n ia n u sodowego p rzez s tr ą c e n ie rozp u szczaln ik iem o r ganicznym.
W 194-4 r . Firma F . l . Smidth e t Co. A/S z Kopenhagi z g ło s iła patent na e le k tr o lity c z n ą metodę bezpośredniego u tlen ian ia 1—sor
bozy do kwasu 2-keto-l-gulcnow ego i otrzymania kwasu 1-askorbino- wego [2 3 ]. Wg opisu patentowego, 1-sorbozę poddaje s ię e le k t r o li
tycznej oksydacji przy czym wydajność materiałowa wynosi w róż
nych podanych przykładach od 14 do 35,5%. Wydajność prądowa wyno
s i około 14%.
Wymieniony opis patentowy j e s t niedokładny i zawiera mało i - stotnych dla powtórzenia w praktyce szczegółów techniczno-nauko- wych.
Do najcenniejszych i n a jb erd ziej udanych prac nad bezpośrednim utlenianiem 1-sorbozy do kwasu 2-keto-l-gulonowego należą prace 0. Dalmera i K. Heynsa» opublikowane w licznych opisach patento
wych i publikacjach naukowych [20-22,26,27,31]. Autorzy c i u tle n i a l i powietrzem kilkuprocentowe wodne roztwory 1-sorbozy pod ciśnieniem normalnym w nieco podniesionej temperaturze w obecno
ś c i k a ta liz a to ra platynowego. K a ta liz a to r platynowy lub pallado
wy j e s t osedzony na węglu aktywnym w i l o ś c i 5-10% a stosuje s ię go w i l o ś c i w p rzyb liżen iu równej i l o ś c i sorbozy. Reakcja trwa k ilk a d z ie s ią t godzin, a wydajność kwasu 2-keto-.1-gulonowego wy
nosi od około 30% do około 50%, przy czym w roztworze macierzy
stym zn a jd -je s ię je s zc ze k ilk a % nieprzereagowanej 1-sorbozy.
Pomimo dobrej wydajności jaką gwarantuje ta metoda, nie zna
la z ła ona poważniejszego zastosowania przemysłowego.
Jako j e j wady uważa s ię wysoką cenę k a ta liza to ra i łatwość jego zatru cia (ślad y przypadkowo obecnych w reaktorze olejów lub tłu szczów dezaktywują k a t a liz a t o r )..
14
Uznanie tych wad doprow adziło G. Heinemanna i ;S. Schonewald- ta do nowego opracowania, k tórego celem b y ło za s tą p ie n ie d ro
g ieg o k a ta liz a to r a tanim. Polega ono na parogodzinnym u t le n ia niu powietrzem rozcień czon ych roztworów 1-sorbozy w obecności dużych i l o ś c i s o l i miedziowych (2 -8 m oli na każdy mol sorbo
z y ). ftpis patentowy nie podaje sposobu w y d ziela n ia utworzone
go kwasu 2 -k eto -l-g u lo n o w e g o , o czyszczan ia go od śladów mie
d z i an i n ie podaje jak ą uzyskuje s ię wydajność.
Wiele p u b lik a c ji w tym opisów patentowych na temat nowych metod wytwarzania kwasu 2-lceto-l-gu lon ow ego i askorbinowego wydają chemicy i biochem icy japoń scy. To samo można rze c o chemikach w USA a rów n ież czechosłow ackich . Ponieważ jednak metody te p o le g a ją na biochemicznym, fermentacyjnym otrzym y
waniu tych produktów z 1 -sorbozy, s o rb itu lub g lik o z y , wykra
c z a ją one poza zakres n in i e j s z e j pracy 0 5 * 3 2, 33] • P r z e jś c ie kwasu 2 -k eto-l-g u lon ow eg o i je g o lic zn y c h po
chodnych jak np. kwasu d w u «ceto n o -2 -k eto -l-gu lo n o w *g o , do kwasu 1-askorbinowego, z uwagi na duże znaczenie p raktyczn e, b y ło i je s t przedmiotem lic zn y c h badan od zw ierciedlan ych mnogością patentów i p u b lik a c ji naukowych 0 2 , 34, 35] •
J eszcze R e ic h s te in i Griissner s t w i e r d z i l i , że podczas 2 -go- dzinnego gotowania w ro ztw o rze wodnym, kwas 2 -k e to -l- g u lo n o - wy p rz e k s zta łc a s ię w kwas 1-askorbinowy w i l o ś c i 12,7.' o s ią g a ją c w ten sposób stan równowagi chem icznej [3 6 ]. Znacz
nie k o r z y s t n ie js z y :-tan równowagi osiąga rea k cja w roztw orze wodnyn:, prowadzona pod ciśn ien io m w za k resie temperatur 120-1 40 °C [3 7 -3 9 ].
Wymienieni autorzy wykazali również, że szybkość badanej reak
c j i zwiększa s ię znacznie i wydajność poprawia s ię , przez dodanie do wodnego roztworu n iew ielk ich i l o ś c i kwasu solnego. W takim przy
padku po 4-godzinnym ogrzewaniu w temp. 100°C uzyskuje się z 27%-ow wydajnością kwas 1-askorbinowy [3 6 ].
Opisano i opatentowano różne sposoby przeprowadzania omawia
nej r e a k c ji w obecności różnych kwasów tak mineralnych, jak i o r
ga n iczn y ch , różnych s o l i lub m etali w różnych środowiskach[35, 40, 41, 50].
Katalizowana kwasami reakcja ła k to n o -e n o liza c ji kwasu 2-keto- 1-gulonowego i je g o pochodnych nie zatrzymuje s ię jednakże na kwa
sie 1-askorbinowym*
Kwas 1-askorbinowy je s t zaledwie pierwszym z produktów w łań
cuchu r e a k c ji następczych, w których występuje również fu r fu r o l i je g o polimery [42, 4 3 ]. Reakcję tę a szczególn ie j e j szybkość b ad ali między innymi Regna i C aldwell oraz W .I. Weksler i G.E.
Szałtyko [40-44] i p o tw ie r d z ili następujący j e j przebieg:
K1 *2
kwas 2 -keto- --- ► kwas 1-ąskorbi- ► f u r fo r o l i in .
1—gułonowy nowy związki --- ►
K3 polimery
N ie z a le ż n ie od opisywanej r e a k c ji katalizowanej kwasami,stwier
dzono, że reakcję tę mogą katalizować również a lk a lia . Opisano i opatentowano lic zn e sposoby j e j przebiegu w środowisku a lk a lic z nym. N ajbardziej udana i zdumiewająco szybka je s t reakcja c y k li- z a c ji opisana ju ż przez Ohle, Maurers i Schiedta [4 5 ,4 6 ], pole
gająca na r e a k c ji estrów kwasu 2-keto-1-gulonowego ze stechiome- 16
tryczną i l o ś c ią sodu m otalicznego względnie taką samą i l o ś c i ą a l
koholanu sodowego w środowisku bezwodnego alkoholu« Reakcja je s t niezwykle szybka, jak na reakcję organiczną. Już po około jedno
minutowy« ogrzewaniu w temp. około 60 C lub 10- minutowym ogrze
waniu w temperaturze 40°C przebiega do końca z wydajnością 100%- ową. Powstaje 1-askorbinian sodowy, który jako nierozpuszczal
ny w środowisku reakcyjnym, wykrysfcalizowuje. Sól tę rozkłada s ię następnie kwasem solnym, przy czym kwas 1-askorbinowy przechodzi do roztworu a chlorek sodowy wytrąca s ię .
Sposób ten n ie zn alazł jednak szerokiego zastosowania praktycz
nego.
Wiadomo, że e s tr y fik a c ja a lifa ty czn y ch kwasów tłuszczowych mo
że byó katalizowana przez żywice kationowyiienne [48-55]. Pojawia
ją ce s ię w ostatnim c za s ie dalsze p u b lik acje, zwłaszcza japońskie, pozwalają wnioskować, że zastosowanie do e s t r y f ik a c ji kationitów a do c y k liz a c ji anionitów otwiera dla alk aliczn ego sposobu lak to - n o -e n o liz a c ji kwasu 2-keto-l-gulonowego i jego pochodnych, nowe m ożliwości zastosowania przemysłowego [3 2, 4 7 ].,
Wiadomo również z japońskiej i innych p u b lik a c ji, że z e o lit o - we s it a molekularne raogą być stosowane w reakcjach e s t r y f ik a c ji do odwodnienia środowiska reakcyjnego [6 2 ].
W ostatnim c za sic zo sta ło ujawnione, że za pomocą żywic jono
wymiennych można osuszać rozp u szczaln iki organiczne (w przypad
ku gdy a p r io r i zaw ierają wodę) [56-61] .
lYszystkie te dane litera tu row e starałem s ię wykorzystać w n in iejszych studiach dla dokonania próby opracowania b a rd ziej korzystnej metody otrzymywania kwasu 1-askorbinowegr.
ZAGADNIENIA TEORETYCZNE ZWIA^ANE Z UTLENIANIEM 1-SOHBOZY
Zgodnie z obecną wiedzą o wodnych roztworach monocukrów, wod
ny roztwór 1-8orbowy może stanowió skomplikowany system, określo
ny przez j e j różne tautomeryczne formy molekularne, będące z so
bą w równowadze, przedstawione na schemacie 2. W roztworze mogą więc is t n ie ć obok s ie b ie oC -1-sorbopyranoza (.1) i /3 , l-sorbopyrano- za ( I I ) , obok cC -1-sorbofurąnozy ( H i ) i (3-l-sorbofu ranozy w sta
n ie równowagi ( I V ) . Te o ztery cyk liczn e półacetalowe formy prze
chodzą w s ie b ie nawzajem zapewne poprzez formy łańcuchowe, keto- hydrolowe (V ).
Te o sta tn ie z k o le i mogą znajdować s ię w równowadze z łańcuchowy
mi formami, ketonową ( V I I I ) i enolową ( V i ) , ( V I I ) . Zgodnie z da
nymi literaturowym i [6 8 ] widmo Ramana wskazuje, £e 1-sorboza i s t n ie je w obojętnym roztworze wodnym głównie jako 1-sorbopyranoza, podczas gdy inne formy występują w ilo ś c ia c h mniejszych* WÿnikL badań p olarograficznych wskazują na to , że w roztworze l-sorb ozy znajdują s ię co najmniej dwie tautomeryczne j e j formy z których jedna wykazuje znaczne zdolnośoi do redukowania s ię [69] * Stosu
nek ilo ś c io w y poszczególnych składników za le ży od temperatury roztworu, od je g o pH oraz od rodzaju rozpuszczalnika.
Tak npi « roztw orze wodnym alkalicznym 1-sorboza is t n ie je początkowo przeważnie pod postaoią łańcuchową endiolową, a na
stępnie podobnie jak i inne cukry, ulega w roztworze nawet sła
bo alkalicznym , głębokim zmianom. Ulega ona w za leżn ości od stop
nia a lk a lic z n o ś c i, od temperatury i czasu d zia ła n ia alkaliów
18
zmianom w trze c h kierunkach: izo m e ryza cji, fragm en tacji na sub
stancje o m niejszej i l o ś c i atomów węgla w drob in ie oraz wewnętrz
nym reakcjom u tle n ia n ia i red u k cji.
N ajprostszą reakcją izo m eryza cji ja k ie j ulega l-sorb oza ju ż przy pH 10 do 12 j e s t transform acja Lobry de Bruyna i A lfred a iran Eckenstelna zwana e p i m e r y z a o j ą . W tra k c ie t e j r e a k c ji w roztw orze pojawia s ię 1-guloza, 1 -idoza, 1-tagatoza i inne m .ln. 3-ketoaa.
L-sorboza podobnie ja k większość monocukrćw j e s t znacznie trw alsza w środowisku kwaśnym n iż w środowisku słabo alkalicznym . Największa j e j trw ałość le ż y przy pH 3-4.
D ziałan ie mocnych kwasów na 1-sorbozę, wyraża s ię reakcją wewnątrz- drobinowego odwodnienia. L-sorboza, jako ketoheksoza reaguje z kwasami znaoznie s zy b ciej n iż np. aldoheksozy i przechodzi z dość dużymi wydajnościami w 5-hydroksym etylo-furfural» ten zaś może reagować d a le j, z wytworzeniem kwasu lewulinowego.
Dla lepszego wyobrażenia i przedstawienia m ożliwośoi reakcyj
nych l-s o rb o zy , potrzebna j e s t m ożliwie dokładna znajomość j e j budowy. Z uwagi na brak odpowiednich danych literatu row ych , sta
rałem s ię ten problem te o re ty czn ie rozważyć przez analogię do innych monocukrćw {6 7 ,6 8 ], korzystając również z modeli ilu s tr u jących przestrzenną budowę j e j odmian tautomeryoznyoh.
Wzór 1-sorbafuranozy (schemat 2 ., I I I i IV) przedstawiający p ię c io k ą t, odpowiada w zasadzie rzeczywistemu k szta łto w i t e j drobiny, ponieważ p ie rś c ie ń furanowy j e s t prawie p ła s k i. In aczej ma s ię rze cz ze wzorem l-sorbopyranozy, stanowiącym sześciokąt
(sohemat 2 ., I , I I ) .
P ie rś c ie ń pyranozy aby uniknąć wewnętrznych napięć, przyjmu
j e k s z ta łt krzesełkowy względnie łódeczkowy. Ponieważ w p is r -
ścien iu pyranoz uczestniczy heteroatom, są możliwe dwie jego kon
formacje krzesełkowe oraz sześć łódeczkowych.
Ponieważ możliwość syntezy kwasu 2-keto-l-gulonowego przez bezpośrednie u tle n ien ie 1-sorbozy je s t uwarunkowana możliwością u tle n ien ia j e j atomu węgla z pozostawieniem innych atomów w ęgli nienaruszonych, należałoby szakać odpowiedzi na następu
ją ce p ytan i«:
1) który atom węgla w cząsteczce 1-sorbowy posiada największe szanse u tlen ian ia się w pierwszej kolejn ości?
2} które atomy węgla w cząsteczce l-sorb ozy ulegną u tlen ien iu w następnej k olejn ości?
3; jaka w p rzyb liżen iu je s t różnica w reaktywności tych cen
trów?
Dla zn a lezien ia odpowiedzi na te pytania starałem się wykorzy
stać i rozwinąć pewien aspekt rpzumowania Tulczyńskiego [71-78], które zn alazło pełne potwierdzenie eksperymentalne.
W przypadku gdy u tlen iacz posiada charakter e le k tro filo w y co n a jc z ę ś c ie j ma m iejsce, atak czynnika u tlen iającego przypada w jniejsce największego zagęszczenia elektronowego.
U tlen ien ie za jd zie więc tym ła t w ie j, im polaryzacja:
Tautom etria d rob in y 1 -sorb o zy
Hi
m u f /OH
u
OH
HO/
CUt0 H
I
= HO ąoh HOx y OH h ... cHgonH — -• = V » HO
1
/ .OHH O H iC
H-
OHCUsOH
OH C
x/ / \
OH(N i j/cMjOH N . OH A H0M*C OH
VII
-f OH v
“
A
w
' H0H2C /OH H HO / \jj“ 0Kc
HO H
VI
OH
il IV
Schemat 2
Wiązania C - H w d rob in ie I-ecrb ozy n ie są w jednakowym stop
niu spolaryzowane» ponieważ znajdują s ię pod «pływem różnych atomów w zgl. grup atomów, zróżnicowanych tak pod względem elektroujemności ja k i przestrzennego ic h rozm ieszozenia. Z tego więc punktu widze
nia należałoby rozpatrzeć różne odmiany tautomeryozne drobiny 1 -sorbozy.
Wydaje s ię , że w 1-sorbopyranozie n a jb a rd ziej spolaryzowane po
winno byó wiązanie C - h przy atomie węgla . Atom węgla C2 który j e s t połączony z dwoma atomami tlenu wywiera pewne "ssan ie"
elektronowe w kierunku atomu węgla . Ha skutek tego ujemnego d zia ła n ia indukcyjnego, m aleje gęstość elektronowa przy atomie wę
g la C.j w wyniku czego wzrasta polaryzacja wiązania C - H przy tym węglu. Wprawdzie atom węgla C2 wywiera te ż tak ie samo d ziałan ia indukcyjne na atom jak na C1, a le z jednej strony obecność dwóch wiązań C - H przy atomie węgla C1 w porównaniu z jednym przy C j, z dru giej zaś strony względy przestrzenne (grupa CHgOH znajduje s ię poza pierścieniem ; czynią» że raozej atom węgla a n ie Cy będzie u legał atakowi e le k tro filo w e g o czynnika u tlen ia
jącego w pierwszej k o le jn o ś c i.
Tymbardziej więc wiązanie - H nie stanowi konkurencji dla wiązania C1 - H.
Atom węgla C,J znajduje się pod wpływem dodatniego d ziałan ia in dukcyjnego atomu węgla Cg (grupy CHg) w wyniku czego m aleje pola
ryza cja wiązania C^ - H.
Pewne jednak obawy co do pierwszeństwa udziału w r e a k c ji u tle n ien ia może budzić atom węgla Cg , ponieważ je g o stan elektronowy je s t zb liżo n y do stanu elektronowego atomu węgla , jednak współdziałanie między atomami węgla C? i Cg ma mniejszy wpływ na
22
polaryzację wiązania Cg - H, a n iż e li w spółdziałan ie między atomami C2 i C^, na p olaryzację wiązań - H.
Usytuowanie przestrzenne atomu węgla przesądza osta teczn ie o jego pierwszeństwie w r e a k c ji u tle n ia n ia w stosunku do węgla Cg.
Realna j e s t więc możliwość u tle n ie n ia 1-sorbopyranozy do kwasu 2-keto-l-gulonowego. Jednakże, ja k wynika z przeprowadzonej a n a li
zy, atakowi e łe k tro filo w e g o czynnika u tle n ia ją c e g o mogą ulegać i inne oprócz C1 atomy węgla, np. C^ względnie Cg.
Przeohodząc do rozp atrzen ia pozostałych odmian tautomeryoznych 1-sorbowy t j . czterech odmian o budowie łańcuchowej, mianowicie odmiana ketonowa, hydrolowa i dwie endiolowe (1 , 2 1 2 , 3) wyda
j e s ię , że ty lk o dwie pierwsze mogą dać jako produkt u tle n ie n ia kwas 2-keto-1-gułonowy. P ozostaje t o w związku z największą pola
ry za c ją wiązania C1 - H, wynikającą z ujemnego d zia ła n ia indukcyj
nego spolaryzowanej grupy karbonylowej w odmianie ketonowej względ
n ie hydrolowej atomu węgla Cg.
P ozostałe dwie odmiany tautomeryczne (endiolow e) n ie s p rzy ja ją powstawaniu kwasu 2-keto-l-gulonowego z l-s o rb o z y , ponieważ pola
ry za cja podwójnych wiązań między atomami węgla C^ - Cg, względnie C2 - C^ musi doprowadzić w r e a k c ji u tle n ie n ia ra czej do rozszcze
p ie n ia tych wiązań.
+ <S C - OH
H H
- 6 Ć - OH
II II
- $ C - OH
Formy en d iolo w e, ch o cia ż i s t n i e j ą rów nież w środowisku kwaśnym, dominują w środowisku a lk aliczn ym . D latego w środo
wisku alk aliczn ym n ie można s ię spodziewać korzystnego p rze biegu r e a k c j i .
U tle n ie n ie 1-sorbozy p rzy pierwszym atomie węgla prawdopo
dobnie p rzeb ieg a w dwóch s ta d ia c h . W p ie rw s ze j k o le jn o ś c i moż
na by s i ę spodziewać powstania osonu lub je g o wodzianu k tóry u tle n io n y d a l e j , p r z e jd z ie w kwas 2 -k eto -l-g u lo n o w y . Celowe b ę d zie w ięc zastanow ienie s i ę , nad z d o ln o ś c ią do, u tle n ie n ia s i ę gulosonu. Czy zdolność ta j e s t w ięk sza, c zy m niejsza od zd o ln o ś c i do u tle n ie n ia s ię 1-sorbozy? Ze wzoru s tr u k tu r a l
nego wynika, że zdolność gulosonu do d a ls ze go u tle n ie n ia s i ę powinna być znacznie większa od z d o ln o ś c i do u tle n ia n ia s ię 1 -sorb o zy. U tle n ia n ie to powinno zdecydowanie n a stą p ić przy pierwszym atomie w ę g la . Ze wzoru wynika bowiem, że w iązanie C - H p rzy atomie węgla C^ j e s t n a jb a rd z ie j spolaryzowane
ze w szystk ich wiązań w d r o b in ie .
J akie są skłon n ości kwasu 2 -k eto-l_gu lon ow ego do d alszego u tle n ia n ia s ię ? Wzór stru k tu ra ln y p rzed s ta w ia ją c y budowę d ro
b in y kwasu 2 -k eto-l-g u lon ow eg o pozwala wywnioskować, że na skutek obecności p rzy atomach węgla C^ i Cg •i aż trze c h e le k - troujemnych atomów tle n u a t y lk o jednego mniej e le k tro u je m - nego atomu wodoru, osłab ion e są w iązania pomiędzy atomami C1 i Cg oraz pomiędzy atomami -Cg a C^. Drobina kwasu 2 -k e- to -l-g u ło n o w eg o wykazuje w ięc znaczną ten d en cję do destru k cyjn ego u tle n ie n ia s i ę z wytworzeniem kwasów m .in. o jednym i dwóch atomach w ęgla. Niem niej jednak,, t o destruktywne u tle n ie n ie zach od zi tr u d n ie j a n i ż e l i u tle n ie n ie grupy a ld e hydowej gulosonu, ponieważ oba pierw sze atomy w ęgla są mak
symalnie wysycone tlenem .
Z przeprowadzonych rozważań wynika w ię c , że z tr z e c h ba
danych związków: 1 -sorb oza, 1-guloson i kwas 2 - k e t o - l- g u lo -
24
nowy, n a jła t w ie j dalszemu u tle n ie n iu u legać b ę d zie 1-gu loson, następny w k o le jn o ś c i b ę d zie kwas 2 -k eto -l-g u ło n o w y , a d o p ie ro potem, c z y l i n a jtr u d n ie j u tle n ia In a spośród wymienionych trze c h s u b s ta n c ji, j e s t l- s o r b o z a .
P rz e b ie g r e a k c j i u tle n ie n ia 1 -sorbozy w środowisku n ie a l - kalicznym op arty o w yn ik i doświadczalne opisane w t e j pracy, przedstaw iłem na schemacie 3«
UTIE NIANIE 1-SORBOZY DO KWASU 2-KET0-1-GUŁONOWEGO W ŚWIETLE POZORNYCH POTENCJAŁÓW OKSYDACYJNYCH 1-SORBOZY,
l-GULOSONO I KWASU 2-KET0 -1-GULONOWEG0
Na dobór warunków u tle n ia n ia 1-sorbozy do kwasu 2 - k e t o - l- gulonowego może r z u c ić pewne ś w ia tło zbadanie p r z y b liż o n e j w ie lk o ś c i pozornych p oten cjałów oksydacyjnych następujących r e a k c ji :
1. l-s o r b o z a --- n a jb liż s z y produkt u tle n ie n ia 2. 1-guloson --- ► n a jb liż s z y produkt u tle n ie n ia
3. kwas 2 -k e t o - l-g u lo n o w y ► n a jb liż s z y produkt u t le n ie n ia .
P ra k ty c zn ie r z e c z b io r ą c , produktem r e a k c j i ( 1 ) może być 1-guloson i kwas 2 -k eto -l-g u lo n o w y . Produktem r e a k c j i (2 ) mo
że być kwas 2 -k e to -l-g u lo p o w y . W r e a k c ji ( 3 ) produktem może być mieszanina kwasów węglowego, mrówkowego i 1-ksylonowego.
We w szystk ich tych przypadkach n ie może być mowy o r z e c z y w i
stym "elastyczn ym " p o te n c ja le oksydacyjno-redukcyjnym, gdyż r e a k c je t e n ie mają charakteru odwracalnego. Można więc mó
w ić je d y n ie o p o te n c ja le pozornym, k tóry p ozw oli nam s i ę zorien tow ać co do minimalnego p oten cja łu r e d -o x j a k i musi posiadać u tle n ia c z stosowany w r e a k c ji u tle n ie n ia 1 -sorbozy.
Proces łagodnego u tle n ia n ia 1 -sorb ozy, poznany w pracy
COOH COOH
H O -C -H I H -C -O H
H-COOH COOH
COOH
Schemat 3
26
Ponieważ w a rto ś c i tych p oten cjałów za le s ą od s tę że n ia su b stra
tów, pomiary przeprowadziłem z roztworami. 1—sorb ozy, 1 -gu lo so - nu i kwasu 2 -k eto -l-g u lo n o w eg o o różnych s tę że n ia c h , posługu
jąc s i ę znanymi [8 1 -89] indykatoram i oksydacyjno-redukcyjnym i (w s z c z e g ó ln o ś c i posługiwałem s i ę 2 ,6 -d w u c h lo ro -fe n o lo -in d o fe - nolem ). Z wykonanych pomiarów w a rto ś c i rH roztworów trz e c h wy
mienionych składników r e a k c ji u tle n ia n ia 1 -sorb o zy , p rzed s ta wionych na wykresach 1 i 2 wynika, że n ajw iększe w łasn ości r e dukcyjne c z y l i najw iększe powinowactwo do czynników u t le n ia ją cych wykazuje 1-gu loson . B a rd zie j odporny na d a ls z e u t le n ie n ie j e s t kwas 2 -k eto -l-g u lo n o w y . L-sorboza j e s t n a jtru d n ie j u tle n ia In a spośród tych trz e c h składników, ch ociaż j e j poten~
c j a ł oksydacyjny n ie j e s t wcale wysoki- Już około 1%-owy r o z twór kwasu 2-k e to -l-g u lo n o w e g o posiada rH w p r z y b liż e n iu rów
ne 20 to je s t mniej w ię c e j ta k ie samo ja k roztw ór 1-sorbozy o s tę że n iu 10%. Przy większym s tę że n iu kwas ten wykazuje natu
r a l n i e je s z c z e w iększe w łasn ości redu kcyjne, t j . z d o ln o ś c i do d a ls ze g o u tle n ia n ia s i ę . Wynika z te g o , że przyczyną n is k ic h w ydajności kwasu 2 -k eto-l-g u lon ow eg o na drodze bezpośredn iego u tle n ia n ia 1 -sorb o zy, je s t sama natura chemiczna tych substan
c j i , w yrażającą s ię w ł a t w i e j s z e j u t le n ia ln o ś c i produktu reak c j i od su b stra tu . P rzez n a n ie s ie n ie obu krzywych obrazujących zmianę rH roatworów 1 -sorbozy i kwasu 2-k e to -l-g u lo n o w a go od ich s tę że ń na jed en wspólny wykres 3. uzyskałem pogląd co do maksymalnie m ożliw ej w ydajności produktu. Ponieważ stechiom e- tr y c z n ie r z e c z b io r ą c , z 1-sorbozy powstaje kwas 2 - k e t o - l- g u lonowy w i l o ś c i ekw iraolarnej, to na w ykresie tym początek s t ę żen ia kwasu 0% przypada na początkowe s tę ż e n ie 1-sorbozy w ro z tw o r z e . Pow stający produkt zm niejsza ekwim olarnie s tę ż e n ie surowca, dopóty, d opóki krzywe te n ie p rzetn ą s i ę w punkcie ekw ipotencjalnym . Od s tę ż e n ia odpowiadającego punktowi ekw i-
dalszemu u tle n ie n iu n iż surowiec i d la te g o niem ożliw e j e s t uzy
skanie większego stopn ia przereagowania surowca w kierunku pro
duktu. Ze skumulowanego wykresu 3 wynika rów n ież, że im wyższe j e s t początkowe s tę ż e n ie 1 -sorbozy, tym większa j e j część może u le c zachowawczemu u tle n ie n ia z wytworzeniem kwasu 2 - k e t o - l- g u - lonowęgo.
Celem u tle n ie n ia 1 -sorbozy, n a leży wprowadzić do j e j roztw o
ru t a k i d ru gi układ re d -o x , k tóry posiada w iększy p o te n c ja ł r e - dukcyjno-oksydaoyjny od oksydacyjnego p o ten cja łu 1 -sorbozy. Z wykonanych p rzeze mnie pomiarów wynika, że u tle n ia c z stosowany do u tle n ie n ia 1-sorbozy powinien posiadać p o te n c ja ł normalny m ierzony względem e le k tro d y wodorowej wyższy od ok. + 600 mV, t j . d la pH * 7 ok. + 200 mV.
Wymagany p o te n c ja ł n ie je s t więc w ysoki. D ziw i w ięc fa k t stosowania p rzez lic z n y c h autorów dużych nadmiarów, ta k ich moc-
*
nych u tle n ia c z y ja k kwas azotow y, c zy roztw ory e lek tro b k sy d a - c y jn e . Zrozum iałe s t a ją s i ę obecnie n is k ie w ydajnośoi u zy s k i
wane dotąd p rzez tych autorów.
Z wykonanych pomiarów rH, a w s z c z e g ó ln o ś c i z wykresu 3 c y n ik a , że d la zachowawczego u tle n ie n ia 1 -sorbozy do kwasu 2 -ke
to -l-g u lo n o w e g o n ie ty lk o n ie n a leży stosować nadmiaru u t l e niacza ponad wymaganą stech iom etryczn ie w artość, le c z wręcz p rz e c iw n ie , n a le ż y stosować znaczny niedom iar u tle n ia c z a , ty lk o wtedy bowiem i s t n i e j e możliwość za p o b ie g n ię c ia oksyda- tywnemu rozpadow i surowca i produktu.
OPRACOWANIE METODYKI ANALITYCZNEJ
Celem ś le d z e n ia przebiegu r e a k c j i u tle n ie n ia 1 -sorbozy, pow
stawania l-g u lo s o n u , powstawania kwasu 2 -k eto-l-g u lon ow eg o, p rzeb iegu e s t r y f i k a c j i te g o kwasu ja k rów n ież p rzebiegu r e a k c ji 28
cz a s w g o d z in a c h p r o p o r c jo n a ln y d o w skaźnika г ^
23 +
proporcjonalnydo
Wykres 2. Czasy odbarwiania s ię 2 , 6 -d w u cn lo ro -fen olo-in d ofen o- lu w ro ztw o rze kwasu 2 -k eto-l-gu lon ow ego i w roztw orze 1 -g u lo -
sonu 1,2
30
je g o c y k l i z a c j i , posługiwałem s ię metodami an alityczn ym i z k tó
rych część stan ow iła mniej lub w ię c e j twórczą adaptację metod znanych z li t e r a t u r y , c zę ś ć natomiast stan ow iła opracowania o ry g in a ln e . Próbowałem więc wykorzystać metody miareczkowe w tym chelatoraetryczne [9 5 ] i graw im etryczne, tech n ikę jon o
wymienną, metodę c h ro m a to g ra fii bibułow ej i cienkowarstwowej [96, 97] p o ten cjo m etrię, p o la r o g r a fię [7 0 ], s p e k tro fo to m e trię [64-66] , p o la ry m e trię , r e fr a k to m e tr ię [9 9 ] i d e n s ito m e trię .
Nie w szy stk ie wymienione metody badawcze dawały zadow alają
ce r e z u lt a t y we w szystkich przypadkach. Często jednakże meto
dy te u zu p e łn ia ły s ię wzajem nie. N iejed n o k ro tn ie zd a rza ło s ię , że do k o le jn e j metody a n a lity c z n e j sięgnąłem d o p iero wtedy, gdy zaw iodły w szystk ie metody stosowane uprzedn io, Opracowując s z e re g metod a n alityczn ych czyniłem to n ie ty lk o d la bezpo
średnich p otrzeb n i n i e j s z e j pracy, le c z lic z y łe m s ię z możliwo
ś c ią wykorzystania ich w warunkach przemysłowych, przy produk
c j i witaminy C. D latego część zastosowanych metod, n osi charak
t e r użytkowy.
N a jb a rd zie j is to tn e dla oznaczenia ilo ś c io w e g o produktów powstających w c z a s ie u tle n ie n ia 1 -sorbozy, b y ły metody mia
reczkowe i graw im etryczne, która bazowały na następujących własnościach oznaczanych s u b s ta n c ji.
1-sorboza - ogrzewana w kontrolowany sposób ze strężonym kwa
sem solnym ulega r e a k c ji odwadniania i p o lim e r y z a c ji z wytwo
rzeniem n ierozp u szczaln ego produktu, określanego jako "w ę g ie l sorbozowy" [27] . Zawartość 1-sorbozy w badanej próbce odczy
tywałem ze sporządzonego uprzednio wykresu wzorcowego.
l-g u lo a o n rea gu je z fenylohydrazyn ą w sposób szybki ju ż w tem peraturze pokojowej z wytworzeniem trudnorpzpuszczalnego osazonu [9 1 -9 3 ], poza t y « 1-guloson ulega szybkiemu i l o ś c i o -
32
memu u tla n ie n iu za pomocą wody bromowej z wytworzeniem kwasu 2-k eto-1-gu łonow ego [79, 80] .
Kwas 2-k e to -l-g u ło n o w y ogrzewany ze stężonym kwasem solnym w warunkach kontrolowanych, ulega w określonym stopniu r e a k c ji c y k l i z a c j i z wytworzeniem kwasu 1-askorbinowego[27, 90, 9 8 ].
Wyniki odczytywałem z uprzednio sporządzonego wykresu wzorco
wego.
Kwas 2 -k eto -l-g u lo a o w y w mieszaninach 8s try jik a c y ą n y c h ozna
czałem miareczkowo a lk a lim e try c z n ie w obecności f e n o l o f t a l e i - ny na zimno. Wziąłem pod uwagę, że obecny n ie je d n o k ro tn ie w tych roztw orach kwas 1-askorbinowy rów nież u le g a ł m iareczko
waniu w tych warunkach, d la te g o roztw ory te miareczkowałem n a stęp n ie rów nież jod o m etryczn ie.
K r y s ta lic z n y kwas 1-askorbinowy oznaczałem według Farmakopei P o ls k ie j I I I .
Kwas 1-askorbinowy znajdujący s i ę w roitw o ra ch reakcyjnych oznaczałem jod om etryczn ie.
E s try kwasu 2 - k e t o - l—aulonowogo wobec ła tw o ś c i z jaką zacho
d z i ic h h y d r o liz a , oznaczałem w m ieszaninie e k s t r y fik a c y jn e j bezp ośred n io a lk a lim e try c z n ie w tem peraturze 80-90°C, w obec
n o ści f e n o l o f t a l e i n y . W celach kontrolnych oznaczanie to wy
konywałem podobnie do oznaczania lic z b y zmydlenia estrów . Wyniki b y ły z r e g u ły ta k ie same.
Kwasy szczawiowy i winowe oznaczałem wagowo w p o s ta c i ich trudnorozpuszcżalnych s o l i wapniowych strąconych przy ś c i ś l e określonym pH roztw oru [6 3 ].
Kwas mrówkowy oznaczałem a lk a lim e try c z n ie w d e s t y la c ie z pa
r ą wodną, lub te ż wagowo, wykorzystując je g o r e a k c ję z c h lo r kiem rtęciow ym [9 4 ].
TECHNIKA STOSOWANIA WYMIENIACZY JONOWYCH DO CELÓW ANALITYCZNYCH
Żyw ic« jednowymienne zastosowałem w n in ie js z e j pracy w za
sad zie do rozw ią zan ia t r o ja k ie g o rod zaju zagadnień a n a lit y c z nych:
1. Do usuwania z próbek w szelk ich jonów m etalicznych i za stą p ie n ia ich jonami wodorowymi;
2 . Do usuwania z roztworów w szelk ich kwasów, co doprow adziło do r o z d z ie le n ia s u b s ta n c ji o ch arak terze kwasowym, od sub
s t a n c ji o ch arak terze niekwascwym;
3. Do o d d z ie le n ia z analizowanych roztworów kwasów mocnych od kwasów ś r e d n ie j mocy i słabych oraz od s u b s ta n c ji niekwaso- wych.
Pierwsza z o p e r a c ji p o leg a ła na kolumnowej wymianie jo n o w e j, z zastosowaniem mocnokwasowych żywic kationowymiennych w p o s ta c i kwasowej, typu p o lis ty re n o s u lfo n o w e g o , ja k W o fa tit KPS, Z e r o lit 225, L e v a tit S i inn e. Wyciek z kolunaiy b y ł poz
bawiony w szelk ich s o l i , a na ic h m iejscu występowały kwasy o niezmienionym a n io n ie , przy czym i l o ś ć ic h była ekwiwalent
na do i l o ś c i s o l i obecnych w ro ztw orze pierwotnym.
Druga operacja p o le g a ła na sączeniu roztw oru pooksydacyj- nago przaz warstwę średniozasadow ej lub mocnosasadowej żyw i
cy anionowymiennej w p o s ta c i wodorotlenowej lub węglanowej.
V/ o p e r a c ji t e j z o s ta ły związana z żyw icą w s ze lk ie obecne w analizowanym ro ztw orze kwasy, zaś w s ze lk ie substancje niekwa- sowe p r z e s z ły do przesączu w p o s ta c i n ie zm ie n io n e j.
T rz e c ia z o p e r a c ji p o le g a ła na dodawaniu do roztw oru mocno lub średniozasadow ej żyw icy anionowymiennej t a k ie j ja k : np.
Dowex - 1, W o fa tit SBK, A m b erlit IR-45, W o fa tit M w p o s ta c i w odorotlenow ej lub węglanowej do uzyskania w roztw orze okre
ślon ego n is k ie g o pH np. 0 ,8 . Żywica w iązała w ten sposób t a
34
k ie mocne kwasy jak kwas s o ln y , kwas bromowodorowy, kwas s ia r k o wy, kwas azotow y, pozostaw iając w ro ztw orze niezm ienione kwasy ś re d n ie j mocy, ta k ie ja k ie powstają z 1-sorbozy w r e a k c ji u t l e n ie n ia .
BADANIE REAKCJI UTLENIANIA 1-30RB0ZY RÓŻNYMI UTLENIACZAMI
Podobnie jak w toku rozważań te o re ty c z n y c h , tak t e ż drogą praktycznych badań p o ten cja łu oksydacyjno-redukcyjnego .wodnych roztworów 1 -sorbozy, 1-gulosonu i kwasu 2 -k eto-l-g u lon ow eg o wy
kazałem, że 1-sorbozę można u t le n ić w sposób zachowawczy do kwasu 2 -k eto-l-g u lon ow eg o je d y n ie w małym stopniu ta k , aby w ro ztw o rze p o zo s ta ł je s z c z e duży nadmiar 1—sorbozy n ie za a ta k o - wanej p rzez u tle n ia c z .
Uważam, że c e l ten można osiągnąć w zasad zie dwoma drogami.
Można d z ia ła ć na surowiec nadmiarem u tle n ia c z a le c z przed
wcześnie przerwać r e a k c ję . Podobnie p ostęp ow a li W.N. Haworth i współpracownicy n ie uzyskując jednak zadowalających wyników.
Znacznie k o r z y s tn ie js z e z punktu w idzenia praktycznego,w y
d a je s ię być d z ia ła n ie niedomiarem u tle n ia c z a i zmuszenie go do c a łk o w ite g o przereagow ania.
W t a k i sposób bowiem u tle n ia c z z o s ta je wykorzystany c a łk o w ic ie a sorboza n ie u le g n ie " p r z e t le n ie n iu " .
W n in i e js z e j pracy wybrałem w łaśnie ten d ru gi sposób p ostę
powania. Ponieważ w przemysłowych warunkach 1-sorboza powstaje z s o r b ito lu w ro ztw o rze wodnym założyłem , że k o rzy s tn ie b ędzie gdy d a ls ze j e j u tle n ie n ie b ęd zie p rzeb iegać w tymże środow i
sku. Tak więc w szystk ie badania przeprowadziłem w środowisku wodnym.
Badania przeprowadziłem w za sa d zie w sposób następujący?
Szereg kolbek stożkowych zaw ierających przeważnie jednomo- la rn y roztw ór wodny 1 -sorbozy, um ieściłem w term o stacie o 0- k re ś lo n e j tem peraturze, do każdej z nich dodałem k o le jn ie wzra
s ta ją c ą M o ś ć określonego u tle n ia c z a . I lo ś ć u tle n ia c z a s to p n io wałem w za sad zie co 10%.
R e a k c ji pozw oliłem przeb iegn ąć do końca, t j . do c h w ili, gdy w środowisku reakcyjnym z a n ik ły o s ta tn ie r e s z t k i u tle n ia c z a , co s tw ie rd z iłe m za pomocą papierka jodoskrobiow ego lu b -rea k c ją ch arak terystyczn ą na dany związek u t le n ia ją c y . Wtedy roztw ór poreakcyjny poddawałem wszechstronnej a n a liz ie zwłaszcza na za
w artość następujących składników: 1 -sorboza, 1-guloson, kwas 2 -k eto -l-g u lo n o w y , kwas krówkowy i kwas 1-ksylonowy, kwasy w i
nowe i kwas szczawiowy. Oznaczałem również zmianę k o n ce n tra cji u tle n ia c za w środowisku reakcyjnym w c za s ie p rzebiegu r e a k c ji.
Otrzymane w yniki uwidoczniłem na wykresach. Do każdej s e r i i po
miarów dotyczących danego u tle n ia c z a sporządziłem dwa wykresy.
P ierw szy z wykresów uwidacznia g r a f ic z n ie z a le ż n o ś c i i l o ś c i m ilim o li organicznych składników w 100 ml roztw oru pooksydacyj- nego od i l o ś c i dodanego do roztw oru u tle n ia c z a , lic z o n e g o pro
centowo w stosunku do wymagań te o re ty czn y ch .
D rugi wykres przedstaw ia tzw . uzysk t j . procentowo wyrażony stosunek i l o ś c i m ilim o li kwasu 2 -k eto-l-gu lon ow ego obecnego w ro ztw o rze poreakcyjnym do i l o ś c i m ilim o li 1-sorbozy z a n ik ł« j w c z a s ie r e a k c ji u tle n ia n ia . Uzysk, je s t to więc wydajność względna (względem przereagowanej sorb ozy) w odróżnieniu od w ydajności b ezw zględ n ej, lic z o n e j w stosunku do c a łk o w ite j i l o ś c i sorb ozy w z ię te j do r e a k c ji u tle n ia n ia .
36
Ponieważ przed re a k c ją ro ztw ó r 1-sorbozy b y ł jednomolarny, to uzysk o b lic za łe m n astępu jąco;
i l o ś ć mMoli kwasu 2 -k eto-l-gu lon ow ego w 100 ml roztw . U , 100 PoraakcyjneŁo--- --- --- -
100 - i l o ś ć mrioli 1-sorbozy obecnej v; 100 nil roztworu poreakcyjnego
Wyniki badań p o tw ie r d z iły moją koncepcję m ożliw ości uzyska
nia maksymalnej w ydajności p rzez bazowanie na z a le ż n o ś c i pomię
dzy w artościam i rH roztworów 1-sorbozy i kwasu 2 - k e to -l-g u lo n o wego, z k tó r e j wynika, że i s t n i e j e pewna minimalna koncentra
c ja powstałego z 1-sorbozy kwasu 2 -k eto -l-g u lo n o w eg o , przy k tó r e j kwas ten n ie ulega je s z c z e d e s tr u k c ji oksydatywnej t j . pow
s t a je on z 1-sorbozy w stosunku stechiometrycznyra (punkt Bopt na w yk resie 4 ). Gdyby wymieniony produkt z o s t a ł natychmiast u su n ięty, to można b yłoby zapewnić bardzo wysoki s to p ie ń za
chowawczego przereagowania 1-sorbozy do kwasu ć - k e to - l-g u lo n o — wego.
A oto w yniki u tle n ia n ia 1-sorbozy różnymi u tle n ia c za m i.
Kwas azotowy (wykresy 5 ,6 ) u tle n ia 1-sorbozę w sposób n ie s p e c y fic z n y . Jednocześnie tw orzą s ię organiczne zw ią zk i azotu , k tóre o b n iża ją poważnie wydajność m ateriałową pożądanej rea k c j i . Uzysk przew yższający 90% kwasu 2 -k eto-l-gu lon ow ego i s t n i e je w za k re sie do 5% zastosowanego u tle n ia c z a . Uzyskuje s ię w te
dy p r z e s z ło 4,5% produktu i ok. 95% nieprzereagow anej 1-sorbo
zy .
Kwas azotawy (wykres 7 ,8 ) 1-sorboza ulega za pomocą kwasu azo
tawego w obecności jonów chlorkowych u tle n ie n iu łagodnem u,jed
nakże uzysk kwasu 2 -k eto -l-g u lo n o w eg o j e s t mały. Główną p rzy czyną te g o niepożądanego stanu r z e c z y j e s t tw o rzen ie s i ę p o łą czeń typu estrow ego, pomiędzy 1-sorbozą a u tlen iaczem , co w i
doczne j e s t zw łaszcza na chromatogramach bibułowych i c ie n k o -
U )OD
С
---1--- 1--- 1--- 1--- 1--- 1---1--- ,--- H
max LLość przereagowanego utleniacza
Wykres 4
warstwowych. Kwas azotawy w obecności jonów chlorkowych n i*
j e s t więc przydatnym u tle n ia c z e » do otrzymywania kwasu 2-keto- 1-gulonowego z l-so rbo zy .
T le n k i azotu (N02^ ~ ^ N2°4) (wykresy 9 ,1 0 ). Stężenia kwasu 2 -k eto -l-g u lo n o w eg o w m ieszaninie re a k c y jn e j j e s t wyjątkowo wysokie a wydajność w stosunku do w t i ę t e j do r e a k c j i sorbozy j e s t wyższa n iż w przypadku innych u tle n ia c z y i wynosi o k .255^, Jednakże równocześnie n ie z a le ż n ie od i l o ś c i zu żytego u t le n ia c za , uzysk kwasu 2 -k eto-l-g u lon ow eg o j e s t prawie s t a ły i wyno
s i ok. 30%. I s t o t ą te g o n iek orzystn ego zjaw iska je s t tw o rzen ie s ię estrów z tlenków azotu i sorb ozy, co wykryłem z pomocą c h r o m a to g r a fii cienkowarstwowej.
C hlor - (wodŁ c h l o r o w a ) . Zarówno a n a liz a chemiczna Jak i ch ro
m atograficzna wykazała brak kwasu 2 -k eto-l-gu lon ow ego i brak 1-gulosonu. Zawartość l-s o r b o z y malał a p ro p o rcjo n a ln ie do i l o ś c i zastosowanego u tle n ia c z a . Wynika z te g o , że c h lo r u tle n ia c z ą s te c z k ę l-s o r b o z y w sposób nieprowadzący do kwasu 2 -k e to - l-gu lon ow ego.
P od ch loryn y. Stosując do u tle n ie n ia od d zielnych próbek l - s o r bozy k o le jn o podchloryn sodowy, podchloryn wapniowy i wapno chlorowane, s tw ie rd z iłe m bardzo szybk i i egzoterm iczn y p rze
b ie g r e a k c j i u tle n ia n ia . W roztw orze poreakcyjnym n ie udało mi s ię jednak wykryć jonu kwasu 2 -k eto-l-g u lon ow eg o, ani 1-gulosonu, natom iast s tw ie rd z iłe m zawsze obecność dużych i l o ś c i jonu kwasu 1-ksyłonowego. Wnioskuję z te g o , że przyczyną odbudowy l-s o r b o z y j e s t a lk a lic z n y odczyn stosowanych u t l e n ia c z y . Aby temu zap obiec, próbowałem zastosować roztw ory podchlorynów o pH od 6-8. V/ tak ich przypadkach prędko:'ć rea k c j i była bardzo mała a wynik j e j podobny b y ł do poprzedniego, gdyż ro ztw ó r n ie za w ie ra ł jonów kwasu l'-k eto -l-g u lo n o w e g o .
Kwas chlorowy (wykresy 1 1 ,1 2 ). Uzysk kwasu 2-k eto-l-gu lon ow ego j e s t prawie 100%-owy w za k re sie od 0 do 10% użytego u tle n ia c za . Maksymalna wydajność bezwzględna kwasu 2 -k eto-l-gu lon ow sgo ro ztw o rze poreakcyjnym wynosi około 16fc, co je s t stosunkowo du
żo . Ponieważ kwas chlorowy j e s t łatwo dostępny, a przy tym znacznie ła t w ie js z y w użyciu od kwasu azotowego i je g o pochod
nych uważam, że nadaje s ię dobrze do u tle n ia n ia 1-sorbozy ce
lem otrzymania kwasu 2-k e to -l-g u lo n o w e g o .
Kwas nadch lorow y. Nie u tle n ia wogóle 1-sorbozy w ro ztw orze wod
nym w za k re sie do 100°C.
Brom - (woda bromowa). Przy niezw ykle m ałej prędkości r e a k c ji, obok n ie w ie lk ic h i l o ś c i kwssu 2 -k eto-l-gu lon ow ego zaobserwowa
łem stosunkowo znaczne i l o ś c i produktów g łę b o k ie g o u tle n ia n ia a uzysk pożądanego produktu b y ł zawsze mały. Brom n ie j e s t więc u tlen iaczem , k tóry nadawałby s ię do o s ią g n ię c ia zamierzonego c e lu .
Podbromin sodowy. Reaguje z 1-sorbozą podobnie do podchlorynów.
Kwas bromowy (wykresy 1 3 -16). Kwas bromowy, podobnie jak kwas chlorowy u tle n ia t y lk o w środowisku kwaśnym wg następujących r e a k c ji:
BrO^ * + 6 H* + 6 e = B r' + 3 H20 + 1,44- V (ER) (1 )
BrO^’ + 6 H~ + 5 e * ~Y~ ®r 2 + 3 HgO + 1,52 V (E ^) ( Ł)
U tle n ia ją c 1-sorbozę kwasem bromowym wg r e a k c ji (1 ) o s ią g nąłem uzysk kwasu 2 -k eto-l-gu lon ow ego p rzek ra cza ją cy 90% t e o r i i w za k re sie do około 13% dostarczonego u tle n ia c z a .
Prowadząc z k o le i r e a k c ję u tle n ie n ia 1-sorbozy kwasem b ro
mowym wg r e a k c ji (2 ) osiągnąłem p rz e s z ło 90%-wy uzysk w zakre
s ie do ok. 19% dostarczon ego u tle n ia c z a .
40
Dokonane pomiary wykazały w ięc, że u tle n ia n ie 1-sorbozy wg r e a k c ji (2 ) p rzeb iega w sposób b a r d z ie j zachowawczy d la dro
b in y 1 -sorbozy, n iż wg r e a k c j i ( 1 ) , że w t e j r e a k c ji występują zarówno n ieco większe kon cen tracje kwasu 2 -k eto-l-g u lon ow eg o ja k rów nież większy je s t uzysk produktu. M niejsza jednakże o około 20',i je s t wydajność u tle n ia c z a oraz n ie c o tr u d n ie js z y j e s t sposób prowadzenia t e j r e a k c j i . Kwas bromowy nadaje s ię w ięc dobrze do wytwarzania kwasu 2 -k eto-l-gu lon ow ego p rzez b ezp ośred n ie u tle n ia n ie l~ s o rb o zy .
Chromiany. Prowadząc re a k c ję zarówno w środowisku kwaśnym jak rów n ież obojętnym i alk aliczn ym s tw ie rd z iłe m , że zw ią zk i te n ie są odpowiednimi u tle n ia c za m i dla otrzymania kwasu 2 -k e to -
1-gułonowego.
Nadmanganian potasu. P r z e s z ło 90yo—wy uzysk kwasu 2 - k e t o - l- g u - lonowego udało rai s ię otrzymać je d y n ie w za k re s ie do ok. 3%
i l o ś c i u tle n ia c z a , po czym uzysk gwałtownie malał. Nie le p sze w yniki uzyskałem prowadząc re a k c ję w obecności kwasu b ro - mowodorowego jako k a t a liz a t o r a . Bezpośrednie u tle n ia n ie 1 -s o r- bozy nadmanganianem potasu je s t procesem kapryśnym i o b f it u je w w yn ik i n iep ow tarzaln e. D latego u tle n ia c z ten n ie może p o s ia dać praktyczn ego znaczenia przy wytwarzaniu kwasu * - k e t o - l- g u lonowego p rzez b ezpośredn ie u tle n ia n ie 1 -sorbozy.
Sole miedziowe (wykresy 1 7 ,1 8 ). Sole m iedzi dwuwartościowej ew entu slnie w obecności p o w ie trza , stanowią u tle n ia c z specy
f i c z n y , k tó ry u tle n ia 1-sorbozę przede wszystkim do 1 -g u lo - sonu a d op iero z ch w ilą gdy ten o s ta tn i związek występuje w ro ztw o rze ju ż w znacznej k o n c e n tra c ji, ulega on sukcesywnie d o tle n ie n iu do kwasu 2 -k eto-l-g u lon ow eg o, k tóry ulega z ko
l e i destruktyw nej o k s y d a c ji z wytworzeniem kwasów mrówkowego, ksylonowego i innych. Maksymalny uzysk kwasu 2 - k e t o - l- g u lo nowego występuje przy ok. 30%-owym zużyciu u tle n ia c z a i wy-
n o si około 43‘i* Sole m iedzi dwuwartościowej n ie są więc wła
ściwym utlen iaczem d la bezpośredniego u tle n ia n ia l-s o rb o zy do kwasu 2 -k eto -l-g u lo n o w eg o .
Odczynnik Fentona (H202 + FeSO^ . 71^0) (wykresy 1 9 -24). Wynik u tle n ia n ia za leżn y je s t od stosunku ilo ś c io w e g o siarczanu że
lazawego do l-s o r b o z y Produktami są kwas 2-k e to -l-g u ło n o w y , guloaon-1,2 i inne gulosony, kwas mrówkowy i kwas 1-ksylonowy,
jak rów n ież 1 -k sy lo za . Ze wzrostem i l o ś c i FeSO. m aleje uzysk 4
zarówno kwasu 2 -k eto-l-gu lon ow ego jak i guloson u-1 ,2 . M aleje przy tym stosunek uzysków kwasu do osonu. Chrom atograficzne badania wykazały wzrost i l o ś c i innych gulosonów. Natomiast wraz z m alejącą i l o ś c i ą FeSO^ wzrasta uzysk kwasu 2 - k e t o -l- g u lonowego jak również wzrasta stosunek uzysków kwasu do osonu.
Jednocześnie z m alejącą i l o ś c i ą FeSO^ wzrasta trudność i n i c j a c j i r e a k c ji u tle n ia n ia a m aleje j e j prędkość. S tw ierd ziłem , ze 0,0036 mola FeSO^ . 7 H20 na jeden mol l-s o r b o z y j e s t i l o ś c i ą optymalną. Wtedy Dowiem uzysk kwasu 2 -k eto-l-gu lon ow ego wyno
s i co najm niej 90>S w za k re s ie do 15& zastosowanego u tle n ia c z a . Nadtlenek wodoru w obecności jonów żelazawych je s t więc do
brym u tlen iaczem d la bezpośredn iego u tle n ie n ia l-s o r b o z y . Jo
ny ż e la z a można usunąć z roztw oru pooksydacyjnego p rzez ka- tio n ito w a n ie na żywicach chelonowych np. Dowex A -1 .
BADANIE MOŻLIWOŚCI PREPARATYWNEGO ROZDZIAŁU SKŁADNIKÓW MIESZANINY POOKSYDACYJNEJ
Problem, którego rozw ią za n ie v; i3 to tn y sposób rz u tu je na opłacaln ość ja k ie jk o lw ie k metody otrzymywania kwasu 2 -k e to - l-gulonow ego na drodze b ezpośredn iego u tle n ia n ia l-s o r b o z y , a k tó ry dotychczas n ie z o s t a ł rozw iązany w sposób zadowala-
*2
