ZESZYTY NAUKOWE
POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ
J a c e k S Ł A N I A
S Z Y B K O S C S T Y G N I Ę C I A A O B J Ę T O Ś Ć W Z G L Ę D N A F E R R Y T U W Y S O K O C H R O M O W E G O W S P O I N A C H S T A L I A U S T E N I T Y C Z N Y C H C H R O M O W O - N I K L O W Y C H O D P O R N Y C H N A K O R O Z J Ę
G l i w i c e 2 0 0 5
P O L I T E C H N I K A Ś L Ą S K A
Z E S Z Y T Y N A U K O W E
N R 1 6 6 4
S Z Y B K O Ś Ć S T Y G N I Ę C I A A O B J Ę T O Ś Ć W Z G L Ę D N A
F E R R Y T U W Y S O K O C H R O M O W E G O W S P O I N A C H
S T A L I A U S T E N I T Y C Z N Y C H C H R O M O W O - N I K L O W Y C H
O D P O R N Y C H N A K O R O Z J Ę
G l i w i c e 2 0 0 5
O p in io d a w c y
Prof. dr hab. inż. Jerzy N O W ACK I Prof. dr hab. inż. W łodzim ierz W ALC ZAK
K o le g iu m r e d a k c y jn e
Redaktor naczelny - Prof. dr hab. inż. Andrzej BUCH ACZ Redaktor działu - Dr hab. inż. Ryszard NOW OSIELSKI
Prof. nzw . w Politechnice Śląskiej Sekretarz redakcji - Mgr Elżbieta LEŚKO
R e d a k c ja
Mgr Kazim iera SZAFIR
R e d a k c ja te c h n ic z n a A licja N O W A C K A
W ydano za zgodą
Rektora Politechniki Śląskiej
PL ISSN 0434-0817
© Copyright by Jacek SŁANIA Gliwice 2005
5 7 9
9 11 15
17
20 22 24 27 33 35 35 39 41 41 43 44 46
4 6 49 52 55 61
69 71 74 76
78 81
91 92
97 111 117 117 122 123 139 SPIS TREŚCI
W ykaz w ażniejszych oznaczeń...
W prow adzenie...
Stale austenityczne chrom ow o - n ik low e odporne na korozję i ich spaw alność...
O gólna charakterystyka stali austenitycznych chrom ow o - niklow ych odpornych na k orozję...
Struktura stali austenitycznych chrom ow o - n ik low ych odpornych na k orozję...
Ferryt w ysokochrom ow y w spoinach stali austenitycznych...
W yznaczanie objętości w zględnej ferrytu na podstw ie składu chem icznego spoiny...
Zw iązek m iędzy warunkami stygnięcia, a ob jętością w zględ n ą ferrytu w złączach spaw anych...
Zastosow anie m odelow ania kom puterow ego do określania struktury spoiny...
C ieplne procesy sp aw aln icze...
Podsum ow anie przeglądu literatury...
Teza, cel i zakres pracy...
M etodyka badań...
M ateriał, przygotow anie próbek oraz plan badań...
M etodyka badań strukturalnych...
M etodyka badań zaw artości p ierw iastków ...
M etodyka rejestracji cykli cieplnych spaw ania...
M etodyka analizy term icznej i deryw acyjnej...
M etodyka badań sym ulacyjnych...
W yniki badań i ich o m ó w ien ie...
W yniki badań w pływ u potencjału jonizacji m ieszanki gazow ej, energii liniowej spawania oraz warunków odprowadzenia ciepła na objętość w zględ n ą ferrytu w sp oin ie...
W yniki badań strukturalnych...
W yniki badań składu ch em iczn ego sp oin y ...
W yniki badań m etodą spektrometru dyspersji energii...
W yniki rejestracji cykli cieplnych spawania...
Zależność wzrostu objętości w zględnej ferrytu od czasu stygnięcia
spoiny...
R ów nanie Johnsona - M ehla - A vram iego...
Energia aktyw acji dyfuzji i w spółczynnik dyfuzji...
Szybkość przem ieszczania się granicy fa z...
O bliczenie czasu t = 1,1 t^o _ !50 na podstaw ie w yn ik ów uzyskanych m etodą spektrometru dyspersji energii...
W yniki analizy termicznej krystalizacji m etalu sp oin y...
W yniki pom iarów objętości w zględnej ferrytu w spoinach blach spaw anych z zastosow aniem podgrzew ania w stępnego T0~ 450°C ...
W yniki badań sym ulacyjnych...
Równania regresji i nom ogram y uściślające objętość w zględ n ą ferrytu
w ysokochrom ow ego w yzn aczon ą na podstaw ie w ykresu Schaefflera...
M odel m atem atyczny rozkładu ferrytu w sp oin ie...
Podsum ow anie i w n io sk i...
Podsum ow anie...
W nioski...
Literatura...
Streszczenia...
5 7 9
9 11 15
17
20 22 24 27 33 35 35 39 41 41 43 44 46
46 49 52 55 61
69 71 74 76
78
81
91 92
97 111 117 117 122 123 139 CO NTENTS
A list o f m ore important sym b ols...
Introduction...
Chrom ium -nickel austenitic steels and their w eld ab ility...
General characteristic o f chrom ium -nickel austenite stainless steels...
Structure o f chrom ium -nickel austenite stainless steels...
H igh-chrom ium ferrite in w eld s o f austenitic s t e e l s ...
D eterm ination o f ferrite relative volum e on the basis o f chem ical constitution o f a w eld ...
R elation b etw een coolin g conditions and ferrite contents in w elded jo in ts...
A pplication o f com puter sim ulation for determination o f a w eld structure...
Thermal w eld in g p rocesses...
Summary o f literature p review ...
T hesis, purpose and dom ain o f the research...
Research m ethods...
Material, sam ples and plan o f research...
Structural testing m ethods...
E lem ents contents testing m ethods...
R ecording o f w eld in g thermal c y c le s...
Thermal and derivational analysis m ethod...
Sim ulation research m ethods...
Results and d iscu ssion ...
R esults o f research into effect o f gas ionisation potential, energy input and heat abstraction on ferrite relative volum e in a w eld ...
Results o f structural testin g...
R esults o f chem ical constitution o f a tested w e ld s...
Results o f energy dispersive spectrom etry m ethod testing...
Results o f recording o f w eld in g thermal c y c le s ...
D ependence o f increase o f ferrite relative volum e on w eld coolin g tim e...
Johnson - M ehl - Avram i equation...
D iffu sion activation energy and diffusion co effic ie n t...
Phase boundary displacem ent rate...
Calculation o f t = 1. 1^ 50-350 tim e on the basis o f the results received from energy d ispersive spectrom etry testin g...
R esults o f thermal crystallisation o f w eld m etal an alysis...
R esults o f m easurem ents o f ferrite relative volum e in w eld ed sheet w eld s at preheating temperature T0 » 4 5 0 °C...
R esults o f sim ulation research...
R egression equation and nom ogram s sp ecifyin g p recisely the high-chrom ium ferrite relative volum e determ ined on the basis o f Schaeffler diagram...
M athematical m odel o f ferrite distribution in a w eld ...
Summary and con clu sion s...
S u m m ary...
C onclusions...
R eferences...
Abstracts...
W Y K A Z W A Ż N I E J S Z Y C H O Z N A C Z E Ń
X - w spółczynnik przewodzenia ciepła, J ■ m ~ ^ ■ s ~ ^ ■ K ~ ^
^ j 1
a = w spółczynnik przewodzenia temperatury, m s ~ l c y
c — ciepło w łaściw e w stanie stałym, J - g ~ ^ K ~ ^
y - g ę s t o ś ć , k g m T ^
q = Q ,2 4 tj I U - efektywna m oc źródła ciepła, J r| - w spółczynnik nagrzewania łukiem elektrycznym I - natężenie prądu spawania, A
U - napięcie łuku, V s - grubość blach, mm
d f - średnica ziarna po czasie t, pm do - średnica początkowa ziarna, pm k - stała Boltzmanna, f 1,38 * 10~23J ■
Q - energia aktywacji dyfuzji, k J m o l~ ^
R - stała gazowa, (8,3143J m o l~ ^ K ~ ^ ) t - czas, s
Vnq- szybkość stygnięcia w temperaturze likwidus, K V soi - szybkość stygnięcia w temperaturze solidus, K vc - prędkość przesuwu źródła ciepła, m s ~ ^
T - temperatura, K, °C
T0di - najwyższa temperatura zarejestrowana przy odlewaniu, K, °C Tl - temperatura likwidus, °C
Te(s) - temperatura przem iany eutektycznej (solidus), K,°C Tk - temperatura końca k rystalizacji, K,°C
T ’p - temperatura początku przemiany 8 y , K, °C T \ - temperatura końca przemiany 8 -+ y , K, °C
T ” p - temperatura początku przemiany y —> a , K,°C T”k - temperatura końca przemiany y —» a , K, °C D - współczynnik dyfuzji, rn^-s~^
D 0 - czynnik częstości, m^ 1 - długość, m
V - objętość względna fazy, % G - entalpia swobodna, eV, J
1 . W P R O W A D Z E N I E
Stale austenityczne chrom owo - niklow e należą do m ateriałów m etalowych odpornych na korozję, charakteryzujących się w łasnościam i niem agnetycznym i, dużą podatnością na odkształcenia plastyczne i dobrymi cecham i technologicznym i. W ym ienione cech y decydują o pow szechnym ich zastosowaniu do budow y różnorodnych urządzeń przemysłu chem icznego, spożyw czego, energetyki konwencjonalnej i jądrowej oraz innych, eksploatowanych w środowiskach aktywnych chem icznie. T ypow e stale austenityczne zawierające około 0,1% C, 18 do 20% Cr i 8% N i są odporne na korozję w środowiskach utleniających, tj. roztworów kw asów organicznych i nieorganicznych tlenowych, np. H N O 3, H2S 0 4 i innych. Natom iast nie są one odporne na korozję w kwasach redukujących, np. HC1 i HF oraz w roztworach chlorków, jodków oraz w ody morskiej. Odporność na korozję w w odzie morskiej polepsza się wydatnie przez w prowadzenie do stali 2 do 3% M o, co jednak m oże prowadzić do w ystąpienia w strukturze oprócz austenitu pew nego udziału ferrom agnetycznego ferrytu w ysokochrom owego.
Urządzenia oraz instalacje technologiczne z tych stali wytwarza się głów nie technologiam i spawalniczym i, przy czym złącza spawane powinny posiadać własności m echaniczne nie odbiegające od w łasności m echanicznych spawanych materiałów, a spoiny skład chem iczny i fazow y zapewniający m aksym alną odporność na korozję spawanych urządzeń, zbliżony do składu chem icznego i odporności na korozję łączonych materiałów.
Skład chem iczny spoin zależy od składu chem icznego zastosow anych do spawania materiałów dodatkowych, a ich skład fazow y także od warunków cieplnych stygnięcia spoin.
O ddziaływanie składu chem icznego materiałów dodatkowych do spawania na strukturę i skład fazow y spoin w funkcji ekw iw alentnych zawartości Cr i N i m ożna określić na podstawie wykresów Schaefflera, D e Longa i WRC - 92 lub z innych zależności uwzględniających odpow iednio stężenia pierwiastków austenitotwórczych i ferrytotwórczych zarówno w stali, jak i w materiałach dodatkowych do spawania. W ym ienione wykresy i zależności zostały opracowane dla stałych warunków cieplnych stygnięcia spoiny. W rzeczyw istości proces spawania łączonych elem entów prowadzony jest przy różnych warunkach odprowadzenia ciepła, przez co zachodzące po spawaniu przemiany dyfuzyjne w ym agają uwzględnienia, obok składu chem icznego, rów nież szybkości stygnięcia spoin.
D otychczas znane są przem iany fazow e zachodzące w stalach austenitycznych w warunkach równowagi, które niekoniecznie odpowiadają warunkom stygnięcia spoin. Omawiane stale
uzyskują w procesie krzepnięcia strukturę ferrytu, który ulega przemianie dyfuzyjnej w austenit. Struktura austenityczna jest zachow ana w w yniku przesycania w w odzie.
Zatrzymany w w yniku przesycania austenit jest m etastabilny i w temperaturze podw yższonej, um ożliw iającej przebieg dyfuzji wakansow ej, ulega przem ianie w fazę o i rów n ow agow ą fazę y, przy jed noczesnym pogorszeniu odporności na pękanie i korozję. Spoiny bezpośrednio po zakrzepnięciu m ają strukturę ferrytu lub austenitu i ferrytu, który ulega wymagającej czasu przem ianie dyfuzyjnej w austenit. W ów czas przyspieszone chłodzenie z temperatury solidus m oże doprowadzić do zachow ania w strukturze spoin pewnej objętości w zględnej ferrytu i zablokowania dalszych przemian zachodzących w niższej temperaturze. W przypadku w oln iejszego stygnięcia spoiny m ogą zaistnieć odpow iednie warunki do całkowitej przem iany ferrytu w austenit, a następnie w temperaturze niższej od 650°C przemiany austenitu w ferryt.
W niektórych przypadkach przy spawaniu, ze w zględu na m ały skurcz i m ały w spółczynnik rozszerzalności cieplnej, objętość w zględna ferrytu w ilości 3-8% w strukturze spoin jest pożądana z e w zględu na zw ięk szen ie odporności spoin na pękanie gorące i korozję m iędzykrystaliczną, natomiast jeg o objętość w zględna powinna być ograniczana ze w zględu na w ystępow anie „kruchości 4 7 5 ” i fazy a. W ynika stąd, że objętość w zględna ferrytu w spoinie powinna być starannie dobierana i kontrolowana, zależnie od rodzaju konstrukcji i warunków jej eksploatacji. Jest to m ożliw e w przypadku zbadania i określenia ilościow ego w pływ u, obok składu ch em icznego spoiny, rów nież warunków cieplnych jej stygnięcia na przem iany dyfuzyjne w niej zachodzące. Opracowanie na podstawie w yników badań kryterium charakteryzującego szybkość stygnięcia spoiny oraz w ykorzystanie go do u ściślen ia objętości w zględnej ferrytu w yzn aczonego na podstaw ie składu chem icznego stanowi istotną pom oc przy rozw iązyw aniu zagadnień badaw czych zw iązanych ze spawaniem austenitycznych stali chrom ow o - niklow ych odpornych na korozję oraz posiada szerokie znaczenie utylitarne.
2 . S T A L E A U S T E N I T Y C Z N E C H R O M O W O - N I K L O W E O D P O R N E
N A K O R O Z J Ę I I C H S P A W A L N O Ś Ć
2 . 1 . O g ó l n a c h a r a k t e r y s t k a s t a l i a u s t e n i t y c z n y c h c h r o m o w o - n i k l o w y c h
o d p o r n y c h n a k o r o z j ę
Stale austenityczne chrom owo - niklow e odporne na korozję są stosow ane do budowy urządzeń przem ysłu chem icznego, sp ożyw czego, energetyki konwencjonalnej i jądrowej oraz innych, eksploatowanych w środowiskach aktywnych chem icznie. W ytworzone z tych stali produkty hutnicze w postaci blach grubych i cienkich w alcow anych na gorąco lub na zimno, prętów okrągłych i profilow ych, drutu i innych poddaje się przesycaniu z temperatury stabilności fazy y w w odzie [ 1 ,2 ] . Om awiane stale, zawierające około 0,1% C, 18 do 20% Cr i 8 do 10% N i, m ają strukturę austenityczną stabilną w szerokim zakresie temperatury, także w temperaturze obniżonej, w łasności niem agnetyczne oraz w ięk szą odporność na korozję w porównaniu ze stalami w ysokochrom owym i. Ponadto sieć regularna ściennie centrowana A l austenitu decyduje o tym, że ta grupa stali odpornych na korozję (kw asoodpom ych) cechuje się bardzo dobrą podatnością na obróbkę plastyczną na gorąco i na zim no oraz na odkształcenia technologiczne.
W zw iązku z w ysoką ceną niklu stale austenityczne Cr-Ni są drogie, a stosunkowo m ałe w łasn ości w ytrzym ałościow e fazy y decydują o ciągłych poszukiwaniach nowych rozwiązań, pozwalających przynamniej na częściow e zastąpienie N i innymi składnikami, przy jednoczesnym polepszeniu w łasności w ytrzym ałościow ych i odporności na korozję tych materiałów [1], Zakresy stabilności fazy y ulegają istotnej zm ianie w wyniku wprowadzenia do stali dodatkowych składników. Pierwiastki austenitotwórcze, takie jak: C, N , Mn i Cu, poszerzają zakres stężeniow y stabilności fazy y, przez co zawartość N i w stali m oże być odpow iednio mniejsza. Natom iast pierwiastki ferrytotwórcze, tj.: M o, W, Si, Ti, Nb i V, wprowadzone do stali w celu zw iększenia w łasności w ytrzym ałościow ych i odporności na korozję pow odują zaw ężenie zakresu stabilności fazy y, często przy niekorzystnym zw iększeniu skłonności austenitu do wydzielania się faz o , y, Lavesa i innych. Zachowanie jednofazow ej struktury y wym aga wprowadzenia do stali odpowiednio dużej zawartości niklu.
W przeciwnym przypadku stal uzyskuje strukturę dwufazow ą, tj. austenitu z pew nym udziałem m etastabilnego ferrytu w ysokochrom ow ego a. O becność fazy a polepsza wprawdzie odporność na korozję m iędzykrystaliczną, spawalność i własności
w ytrzym ałościow e stali, lecz w temperaturze podw yższonej w ykazuje skłonność do kruchości 475°C , a w temperaturze ponad 600°C u lega przem ianie w fazę o i austenit zub ożon y w chrom [ 1],
Różnorodne oddziaływ anie składników stopow ych na um ocnienie roztworu stałego oraz stabilność austenitu zarówno w temperaturze obniżonej, jak i podw yższonej zadecydow ało o k onieczności opracowania dość licznych gatunków stali austenitycznych odpornych na korozję w środowiskach o zróżnicowanej aktyw ności chem icznej.
N ajm niejszą w artość granicy p lastyczności około 175 do 195 MPa m ają b ezw ęglow e stale austenityczne Cr-Ni, zm niejszającą się do około 80 MPa w temperaturze 550°C . W yraźny w p ływ na p odw yższen ie w łasn ości w ytrzym ałościow ych w yw iera zw ięk szen ie stężenia w stali azotu do około 0,2 %, bez pogorszenia ich odporności na korozję m iędzykrystaliczną. Stal z p odw yższonym stężeniem azotu w ykazuje w temperaturze pokojowej Ro,2 około 270 M Pa, m alejącą do 118 M Pa w 550°C . Pew ien w p ływ na zw ięk szen ie w łasn ości w ytrzym ałościow ych ma także podw yższone stężenie w ęgla, jednak stale tego typu b ez stabilizacji Ti lub N b wykazują brak odporności na korozję m iędzykrystaliczną w temperaturze p odw yższonej. Stal tego typu w ykazuje w temperaturze 100°C Rq,2 około 175 MPa, m alejącą do 108 MPa w 550°C [1],
Polepszenie w łasn ości w ytrzym ałościow ych oraz odporności na korozję w żerow ą w środowiskach zaw ierających jo n y chlorkow e powoduje M o, w prow adzany do stali Cr-Ni w ilości 2 do 3%, a w niektórych przypadkach nawet do 5%. Granica plastyczności tych stali zm ienia się z 200 MPa w temperaturze pokojowej do 165 MPa w temperaturze 100°C i 100 MPa w temperaturze 500°C. O ddziaływ anie ferrytotwórcze tego pierwiastka sprawia, że zachow anie jednofazow ej struktury austenitu w ym aga w prow adzenia do stali Cr-Ni-M o dostatecznie dużej zawartości N i i N . O becność azotu w ilości około 0,2% w stali zawierającej około 17% Cr, 10 do 12% N i oraz 2 do 2,5% M o powoduje zw ięk szen ie jej granicy plastyczności z około 200 do ponad 280 MPa w temperaturze pokojowej, zm niejszającej się łagodnie do n ieco ponad 135 MPa w 550°C . Zbliżone w łasności m echaniczne w temperaturze pokojowej ma także stal o stężeniu około 0,2% N oraz 4 do 5%
M o. Jednak granica plastyczności tej stali m aleje stosunkowo szybko wraz z podw yższeniem temperatury z ponad 2 8 0 MPa do około 150 MPa w 400°C . Stabilizacja stali Cr-N i-M o o stężeniu w ęgla <0,08% za p om ocą Ti lub N b nie powoduje tak w yraźnego zw iększenia w łasności w ytrzym ałościow ych w temperaturze pokojowej, jak w przypadku stali Cr-Ni.
Z w iększa jednak granicę plastyczności w zakresie temperatury od 100 do 500°C. Granica p lastyczn ości tej stali w yn osi 185 M Pa w temperaturze 100°C i m aleje do 127 M Pa w
temperaturze 550°C. Stale z dodatkiem M o m ają dobrą odporność na korozję w środowiskach zawierających jo n y Cl, np. w w odzie morskiej, lecz nie zaleca się ich stosowania w przypadku roztworów kwasu azotow ego oraz atmosfer gazow ych zawierających azot atom owy. Odporność na korozję stali austenitycznych m ożna także poprawić przez dodatek Cu. M iedź jako pierwiastek austenitotwórczy pozw ala na zm niejszenie zawartości niklu, bez wyraźnego w pływ u na w łasności w ytrzym ałościow e stali. Skuteczność oddziaływania Cu zw iększa się wydatnie w przypadku stali Cr-Ni-M o z podw yższonym stężeniem azotu. Stale zawierające od 17 do 26% Cr, 10 do 26% N i, 2,5 do 7% M o oraz 1 do 4% Cu i 0,18 do 0,25%
N cechują się najlepszą odpornością na korozję w różnorodnych środowiskach aktywnych chem icznie oraz w ysokim i w łasnościam i w ytrzym ałościow ym i w temperaturze pokojowej, w tym Rq,2 ponad 300 MPa i Rm od 600 do 850 MPa, przy zm niejszonej nieco plastyczności. W temperaturze około 500°C granica plastyczności tych stali m aleje do wartości uzyskiwanych przez stale Cr-Ni z azotem oraz stale stabilizowane Cr-Ni i Cr-Ni-M o. N ik iel w stalach austenitycznych m ożna także zastąpić cz ęściow o manganem i azotem. W prowadzenie do stali zawierających od 16 do 19% Cr oraz 5,5 do 10,5% Mn i do 0,25% N pozw ala na uzyskanie jednofazow ej struktury austenitu przy stężeniu niklu od około 6 do 3,5%. Jednak stale Cr-Mn- N i w porównaniu z dotąd om ów ionym i mają zaniżoną odporność na korozję. Ponadto Mn ułatwia przemianę m artenzytyczną stali przy niew ielkim obniżeniu temparatury w zględem temperatury pokojowej oraz podczas odkształcenia plastycznego na zimno. Istotne znaczenie m ają zm iany w łasności fizyczn ych stali związane z przem ianą martenzytyczną. Martenzyt a ’ 0 sieci regularnej A 2, podobnie jak ferryt w ysokochrom ow y poniżej temperatury Curie, ma w łasności ferrom agnetyczne, co w niektórych zastosowaniach decyduje o przydatności stali.
2 . 2 . S t r u k t u r a s t a l i a u s t e n i t y c z n y c h c h r o m o w o - n i k l o w y c h o d p o r n y c h
n a k o r o z j ę
Z analizy przekrojów izoterm icznych układu równowagi fazowej stopów Fe-Cr-Ni (rys. 2.1) wynika, że stale n isk ow ęglow e o typowej zawartości 18% Cr i 8% N i krystalizująw postaci m ieszaniny faz a + y, przy czym udział fazy a m aleje wraz z obniżeniem temperatury 1 zanika zupełnie w 1000°C. Jednofazowy stan strukturalny stali jest zachowany do temperatury około 800°C . D alsze obniżenie temperatury do 650°C stali o górnym stężeniu Cr i dolnym N i powoduje częściow ą przemianę fazy y w o (rys. 2.1 e), przy czym faza a jest roztworem stałym wtórnym FeCr, rozpuszczającym pew ną ilość niklu [3].
Zaw artość Ni, % wag.
Rys. 2.1. Izotermiczne przekroje potrójnego układu równowagi fazowej stopów F e - C r - Ni w temperaturze: a - 1300, b - 1000, c - 900, d - 8 0 0 i e - 650°C [3]
Fig. 2.1. Isothermal sections o f triple phase equilibrium system o f F e - C r - N i alloys at a temperature of: a - 1300, b - 1000, c - 900, d - 800 and e - 650°C [3]
S zczegółow a analiza krystalizacji i przemian fazow ych stopu o typow ym składzie Fe - 18%Cr - 8%Ni przedstawionych na przekrojach politerm icznych (rysunek 2.2 i 2.3) wskazuje, że dla obu przekrojów w ystępują różnice w procesie krystalizacji [4]. Przekrój politerm iczny opracowany dla Fe-18%Cr i zmiennej zawartości N i wskazuje na reakcję a + L—» y, zachodzącą w wyniku dyfuzji m iędzy wcześniej wykrystalizow anym roztworem a i cieczą, w wyniku czego stop po zakrzepnięciu uzyskuje strukturę a + y. W przypadku przekroju politerm icznego opracowanego dla Fe - 8%Ni i zmiennej zawartości Cr stop krystalizuje jako faza a, która w temperaturze ok. 1400°C ulega częściow ej przemianie w fazę y. W zakresie temperatury 1450°C do 1200°C (rysunek 2 .2 ), zgodnie z regułą dźw igni, w w yniku zachodzącej przemiany następuje wzrost udziału fazy y i zm niejszanie się udziału fazy a [5], W temperaturze ok. 1200°C stop uzyskuje strukturę jed nofazow ą y. Struktura ta jest stabilna do temperatury ok. 700°C. D la temperatury niższej od 700°C przedstawione przekroje różnią się. W edług przekroju opracowanego dla Fe - 18%Cr (rysunek 2.2) w temperaturze 700°C do 630°C występuje m ieszanina faz y + o, następnie w temperaturze 630°C do 500°C m ieszanina faz y + a + a. W temperaturze 500°C do 430°C następuje rozpad spinodalny i w ystępuje m ieszanina <Xi + a2 + y. Fazy a i i a 2 m ają taki sam typ sieci krystalograficznych, różnią się natomiast składem chem icznym i od ległością m iędzy atomami sieci. O becność fazy a w temperaturze 630°C wskazuje na przemianę y —► a zachodzącą w tej temperaturze.
W przypadku przekroju opracowanego dla Fe - 8N i w temperaturze ok. 680°C następuje przemiana y —*• a i stop do temperatury ok. 550°C przyjmuje strukturę y + a. W temperaturze ok. 550°C występuje faza o i stop przyjmuje strukturę y + o + a stabilną do temperatury ok. 450°C , w której następuje rozpad spinodalny. Poniżej tej temperatury stop posiada strukturę ai + a2 + y.
Przedstawione przekroje politerm iczne różnią się w niew ielkim stopniu składem fazow ym w zakresie temperatury 700°C do 450°C. W przypadku przekroju opracowanego dla Fe - 8%Ni w temperaturze ok. 680°C zachodzi przemiana y —* a, a w jej wyniku występuje m ieszanina faz y + a w zakresie temperatury 680°C do 550°C. W temperaturze niższej od 550°C występuje faza o. W przypadku przekroju opracowanego dla Fe - 18% Cr najpierw występuje faza o i stop przyjmuje struturę dw ufazow ą y + o do temperatury 630°C. W tej temperaturze następuje przemiana y —* a i stop przyjmuje strukturę y + o + a stabilną do
temperatury 450°C . W tej temperaturze następuje rozpad spinodalny i stop przyjmuje strukturę cii + 012 + y.
R óżnice w ystępujące na obu przekrojach politerm icznych wskazują, że istnieją trudności w dokładnym ustaleniu temperatury przemian fazow ych w stopach Fe - Cr - N i.
A naliza układów rów now agi fazowej (rysunek 2 .1 ) oraz przekrojów politerm icznych (rysunek 2.2 i 2 .3 ) w skazuje na m ożliw ość zachodzenia przem iany dyfuzyjnej y —> a w zakresie temperatury ok. 680°C do 450°C. Objętość w zględna ferrytu w spoinie w temperaturze pokojowej zależy w ięc od tego, czy w ystąpią warunki um ożliw iające zajście tej przemiany. Przebieg przem iany zależy od szybkości stygnięcia spoiny, czyli od czasu przebywania spoiny w tym zakresie temperatury.
Rys. 2.2. Przekrójpolitermiczny stopów F e -N ip r z y stężeniu 18%Cr [4]
Fig 2.2. Poly-thermal section o f Fe - Ni alloys at Cr content o f 18% [4 ]
1600
Rys. 2.3. Przekrój politermiczny stopów Fe - Cr przy stężeniu 8%Ni [4]
Fig. 2.3. Poly-thermal section o f Fe - Cr alloys at Ni content o f 8% [4]
2 . 3 . F e r r y t w y s o k o c h r o m o w y w s p o i n a c h s t a l i a u s t e n i t y c z n y c h
W spoinach stali austenitycznych ferryt w ysokochrom ow y w pływ a obok odporności na korozję m iędzykrystaliczną, kruchość 475 i tworzenie się fazy o, rów nież na ich skłonność do pękania gorącego [9-16]. Skład fazow y spoiny w zależności od stężenia Cr i N i oraz temperatury przedstawiają układy rów nowagi metastabilnej - rysunki 2.4 i 2.5. W edług układu rów now agi metastabilnej stopów 70% Fe - Cr - N i przedstawionego na rysunku 2.3 [17] stop o stężeniu 20 - 25% Cr i 5-10% N i krystalizuje jako ferryt 8 w ysokochrom owy.
Struktura ta wraz z obniżaniem temperatury ulega częściow ej przemianie w y . W zakresie od 18% Cr i 12% N i do 15% Cr i 15% N i stop krystalizuje jako mieszanina faz 5 + y. Struktura ta jest trwała do temperatury ok. 900°C. D la stężenia od 25% Cr i 5% N i do 18% Cr i 12% N i w temperaturze niższej od ok. 890°C występuje rów nież faza o. Zaznaczenie na w ykresie linią przerywaną obszarów w ystępowania faz w temperaturze niższej od ok. 950°C wskazuje na to, że ewentualne przem iany m ogą zachodzić w odpow iednich warunkach zależnych od czasu przebywania spoiny w danej temperaturze, to jest od szybkości jej stygnięcia.
30 20 10 0 % Cr
Rys. 2.4. Układ równowagi metastabilnej stopów 70% F e - C r - N i [17]
Fig. 2.4. Metastable equilibrium system o f 70% F e - C r - Ni alloys [17]
■ 1 1---1— ►
0 4 8 12 % Ni
Rys. 2.5. Układ równowagi metastabilnej stopów F e - C r - Ni dla Cr/Ni = 3/1 [18]
Fig. 2.5. Metastable equilibrium system o f F e - C r - Ni alloys fo r Cr/Ni = 3/1 [18]
W edlu układu równowagi metastabilnej stopów Fe - Cr - N i dla Cr/Ni = 3/1 przedstawionego na rysunku 2.5 [18] stop w całym zakresie stężenia Cr i N i krystalizuje jako ferryt 8, który przem ienia się następnie w fazę y, a ta z kolei w temperaturze ok. 750°C m oże się ponow nie przem ienić częściow o w ferryt a. Ta wtórna przemiana y—>a w przypadku szybkiego stygnięcia spoiny m oże ulec przesunięciu do niższego zakresu temperatury lub zostać całkow icie ograniczona. W stopie o stosunku Cr/Ni w ynoszącym 2 : 1 najpierw krystalizuje ferryt 5 lub rów nocześnie ferryt 5 i austenit. Po zakończonej krystalizacji i w olnym stygnięciu ferryt 5 m oże całkow icie przem ienić się w fazę y [18].
2.3.1. W yznaczanie objętości względnej ferrytu na podstawie składu chemicznego spoiny Objętość w zględna ferrytu w ysokochrom ow ego w spoinie określana jest na podstawie jej składu chem icznego. Składniki stopow e podzialone na ferrytotwórcze i austenitotwórcze wyrażono w postaci rów now ażników chromu i niklu. Rów now ażnik chromu jest równy sumie zawartości chromu oraz innych składników ferrytotwórczych pomnożonej przez w spółczynniki oznaczające w p ływ tych składników na objętość w zględną ferrytu w stosunku do w pływ u chromu.
R ów now ażnik chromu i niklu w edług Schaefflera oblicza się z zależności [19 ] :
Zależność struktury spoiny od jej składu chem icznego przedstawia w ykres Schaefflera - rysunek 2 .6 .
Cr«, = %Cr + %Mo + 1,5 x %Si + 0,5 x %Nb N i«, = %Ni + 30 x %C + 0,5 x %Mn
(2 . la ) (2 . Ib)
Cr„ = %Cr + %Mo + 1,5x% Si + 0,5x% N b
Rys. 2.6. Opracowany przez Schaefflera wykres przedstawiający zależność struktury spoiny od składu chemicznego wyraźnego za pomocą równoważników niklu i chromu [19]
Fig. 2.6. Schaeffler diagram showing the relation between weld structure and chemical constitution o f a weld expressed by nickel and chromium equivalents [19]
Wykres Schaefflera nie uwzględnia w pływ u azotu na strukturę spoiny. W pływ ten uw zględnia w ykres D e Longa [20] - rysunek 2.7. D e Long zaproponował zm ianę tej części wykresu Schaefflera, która dotyczy struktury austenityczno — ferrytycznej.
C r „ = % Cr + % Mo + 1,5x%Si + 0,5x% Nb
Rys. 2 .7. Wykres D e Longa uwzględniający wpływ azotu na strukturę spoiny [20]
Fig. 2.7. De Long diagram including the influence o f nitrogen on a weld structure [20]
W edług D e Longa równoważnik niklu obliczany jest w edług zależności:
Nieq = %Ni + 30 x %N + 30 x %C (2.2)
W przypadku wykresu WRC - 1992 (W elding Research Council) [2 1 -2 3 ] równoważniki Cr i N i obliczane są w edług zależności:
Cr«, = Cr + M o + 0,7 N b (2.3a)
N ieq = N i + 35 C + 20 N + 0,25 Cu (2.3b)
Objętość w zględn ą ferrytu na w ykresie W R C -1992 wyrażono za pom ocą liczby ferrytowej FN.
W prowadzenie liczby ferrytowej FN do określania objętości względnej ferrytu w austenitycznym stopiw ie nierdzewnym wynika z zastosow ania magnetycznej m etody pomiarowej opartej na standardowych próbkach w zorcow ych ferrytu. Ta metoda dostarcza wartości porów naw czych, które jednak niekoniecznie m uszą się pokrywać z rzeczyw istym udziałem procentow ym ferrytu w stopiwie. Podstawą pomiaru jest wartość siły potrzebnej do oderwania określonego m agnesu trwałego od próbki ze stopiwa austenitycznego. Dla potrzeb w zorcowania innych przyrządów do pomiaru objętości względnej ferrytu, np.
wykorzystujących m agnetyczno - indukcyjną m etodę pomiaru, opracowano tzw . „wzorce wtórne”, które pozw alają na określenie wartości liczb y ferrytowej FN w zakresie 3-28 oraz rozszerzonej liczby ferrytowej EFN w zakresie do 160 (dla struktury czysto ferrytycznej) [ 1 0 ] .
Cr„ = Cr + Mo + 0,7 Nb
Rys. 2.8. Wykres WRC służący do określenia objętości względnej ferrytu w stopiwie wyrażonej liczbą ferrytową FN [21]
Fig. 2.8. WRC diagram fo r determination o f ferrite relative volume in deposited metal expressed with ferrite number FN [21]
19
O bjętość w zględna ferrytu w ysokochrom ow ego w spoinie m oże być rów nież określona za p om ocą w zorów em pirycznych. Znane są n p . w zór Tomasa oraz w zór Seferiana [24], W edług Tom asa objętość w zględna ferrytu w ysokochrom ow ego jest obliczana z zależności:
gdzie: N i max = 1/12 x [(Cr + 2M o + 16)2] + >/2 x Mn + 30 (0,10 - C) + 12.
W edług Seferiana objętość w zględna ferrytu w ysokochrom ow ego obliczana jest za pom ocą zależności:
gdzie: Cr«, - rów now ażnik chromu w g danych Schaefflera, (Cr)0b oblicza się z zależności
2.3.2. Zw iązek między warunkam i stygnięcia, a objętością w zględną ferrytu w złączach spawanych
W pracach [25 - 27] przedstaw iono opis przemian 8 + y —> 8 i 8 - » S + y zachodzących w warunkach spawania, to jest przy dużej szybkości stygnięcia. Przy op isie tych przemian zjaw iska dyfuzyjne pow iązano z temperaturą i czasem oddziaływania w ynikającym z cyklu cieplnego spawania. W yniki badań doświadczalnych porównano z w ynikam i obliczeń uzyskanym i na podstaw ie w zorów i zależności opisujących zm ianę temperatury w czasie w złączu spawanym. U zyskano ilo ścio w y opis przemian 8 + y - » S i 8 - » 8 + y w spoinie (w zakresie temperatury w yższej od 1000°C).
W pracach [28 - 35] analizow ano przemianę 8 + y - » 8 i S - + 8 + y zachodzącą w strefie w pływ u ciepła poprzez opis zjaw isk cieplnych i dyfuzyjnych zachodzących przy spawaniu. D o opisu wzrostu ziarna ferrytu podczas cyklu cieplnego w ykorzystano równanie Arrheniusa [34].
U dział fazy, która uległa przem ianie y —> 8, określano wykorzystując równanie Johnsona - M ehla - Avram iego [34],
% fazy 8 = N imax - Ni% , (2.4)
% fazy 8 = 3 Creq - Cr0b, (2.5)
Crob = 0,93 (N i) +6,7 ( 2 . 6 )
( 2 . 7 )
gdzie:
VY- udział fazy przem ienionej y —» 8, %, t - czas, s.
W celu obliczenia stałych b i n dokonano dwukrotnego logarytm owania sprowadzając równanie (2.7) do postaci liniowej [34]:
log log
1 - V„■ = « lo g r + log/) + log lo g e ( 2 . 8 ) b - punkt przecięcia prostej opisanej równaniem (2 .8) z o s ią y ,
n - kąt pochylenia prostej opisanej równaniem (2.8) w zględem osi odciętych - (rys. 2.9).
Średnia wartość „b” w ynosi 0,0892, natomiast średnia wartość „n” w ynosi 0,4. Kinetyka przem iany austenitu w ferryt zm ienia się znacznie wraz z temperaturą. Ilustrację graficzną równania (2.8) w zakresie temperatury 1340 do 1360°C przedstawia rysunek 2.9.
Przedstawiona zależność wskazuje na wzrost objętości względnej ferrytu w strefie w pływu ciepła wraz z wydłużaniem się czasu przebywania w tym zakresie temperatury.
logt
Rys. 2.9. Graficzna postać równania (2.9) dla stali 24,5Cr - 7,5Ni o zawartości C od 0,018 do 0,130% oraz N od 0,003 do 0,21% [34]
Fig. 2.9. Graphical presentation o f equation (2.9) for 24.5 C r - 7 . 5 Ni steel with C content o f 0.018 to 0.130% and N content o f 0.003 to 0.21% [34]
W pracy [34] podjęto próbę ustalenia objętości względnej austenitu VY krystalizującego podczas krzepnięcia jako funkcji składu chem icznego i czasu stygnięcia At w zakresie od temperatury 1250 do 800 °C. N a podstawie danych z symulacji [36] otrzymano równanie regresji wielokrotnej w postaci [34]:
(2.9) Vy= 2 1 3 ,5 -1 2 ,5 4]Creq - N ie qJ+0,1259/
W celu ułatwienia praktycznego wykorzystania zależności (2.9) na rysunku 2.10 przedstawiono zależność czasu stygnięcia w zakresie temperatury 1250 do 800°C od energii liniowej spawania dla różnych grubości blachy.
Rys. 2.10. Zależność czasu stygnięcia t w zakresie od temperatury 1250 do 800 V od energii liniowej spawania dla różnych grubości blachy ze stali 25Cr - 8Ni [34]
Fig. 2.10. Relation between cooling time t in the temperaturę rangę 1250 to 800°C and energy input fo r different gauges o f 25Cr - 8Ni Steel sheets [34]
Z ależność objętości w zględnej ferrytu w złączach spawanych stali Cr - N i od składu ch em icznego oraz od szybkości stygnięcia analizow ano w pracy [34], Jako parametr reprezentatywny dla szybkości stygnięcia przyjęto czas przebywania strefy w pływ u ciepła w zakresie temperatury 1200 - 800 °C (t^/s). D o określenia zm iany temperatury w złączu spawanym zależnej od cyklu cieplnego spawania w ykorzystano równania opisujące cieplne procesy spaw alnicze uwzględniające parametry spawania oraz w łaściw ości fizyczn e metalu [ 3 7 - 5 8 ] ,
Opisane zagadnienia w skazują na zainteresowanie w pływ em szybkości stygnięcia na strukturę strefy w pływ u ciepła w stalach Cr - N i. Zagadnienie w pływ u szybkości stygnięcia spoiny na objętość w zględn ą ferrytu jest szersze i obejmuje rów nież proces krystalizacji, co znacznie utrudnia w yzn aczen ie parametru w iążącego te dw ie w ielkości. N iem niej jednak przedstawiona m etodyka i sposób opisu zjawisk m ogą być pom ocne przy wyznaczaniu takiego parametru i je g o wykorzystaniu do uściślenia objętości w zględnej ferrytu w yzn aczonego na podstaw ie wykresu Schaefflera.
2 . 3 . 3 . Z a s t o s o w a n i e m o d e l o w a n i a k o m p u t e r o w e g o d o o k r e ś l a n i a s t r u k t u r y s p o i n y
W ykorzystanie technik komputerowych um ożliw iło m odelow anie zjaw isk fizycznych zachodzących w procesach spawalniczych [59-70]. W pracach [59 - 62] opisano m odel i wyniki liczb ow ego odwzorowania wzrostu dendrytów i formowania struktury spoiny oraz m odel rozrostu ziam w strefie w pływ u ciepła dla stali niskostopow ych. Przy op isie przejścia metalu ze stanu ciek łego w stan stały analizowano przebieg procesu dyfuzji w ęgla w fazie stałej i ciekłej oraz zm ianę temperatury na granicy faz pod w pływ em przechłodzenia.
Przy m odelowaniu i op isie zjawisk występujących przy przejściu metalu ze stanu ciekłego w stan stały uw zględniono przepływ ciepła, ciepło krystalizacji, podział pierwiastka stopow ego m iędzy fazę ciek łą i stałą oraz przechłodzenie cieplne i stężen iow e [59-62],
Opisane w pracy [62] m odelow anie dotyczy tworzenia i wzrostu dendrytów, koncentrując się głów n ie na ich orientacji i kinetyce wzrostu. K rzywą kinetyki krystalizacji opisano równaniem Johnsona - M ehla - Avram iego.
W pracy [63] przedstawiono schemat przem iany struktury spoiny od fazy ciekłej, poprzez fazę stałą (ferryt pierwotny), aż do powstania austenitu. D o opracowania schematu wykorzystano dane zawarte w pracach [64 - 70], D o analizy zjawiska wykorzystano równanie Ficka - Osnagera, opisujące strumień dyfuzji. Model bazuje na porównaniu strumieni dyfuzji m iędzy fazą ciek łą a stałą oraz m iędzy fazą austenityczna i ferrytyczną. M odel ten, bazując na znanych prawach dyfuzji, wskazuje jeden ze sposobów opisu zjawisk w pływających na objętość w zględn ą ferrytu w spoinie. W przypadku pracy [63] przyjęcie do analizy przemiany w stanie stałym temperatury 1500°C nie jest uzasadnione, gdyż przemiana taka m oże nastąpić dopiero poniżej temperatury Tsoi, która jest niższa od 1400°C. Dendryt został zam odelow any w sposób uproszczony w postaci cylindra. Sam w zrost dendrytu nie jest tutaj rozpatrywany. M odelowana jest zmiana struktury w p oszczególnych obszarach dendrytu.
@ - 0 - 0
| Faza płynna [ | : o - Ferryt : Austenit
Rys. 2.11. Schemat krystalizacji dendrytu i dalszej przemiany <S—»-y [63]
Fig. 2.11. Dendrite crystallisation and further 8 —> y transition scheme [63]
Zaznaczona na rys. 2.11 w ielk ość L/2 oznacza p ołow ę odległości pom iędzy ramionami dendrytu. Wybór tego obszaru jest reprezentatywny dla zjaw isk segregacji zachodzących przy krystalizacji dendrytu i następstw tego zjawiska dla późniejszej przemiany ferryt - austenit.
Parametry termodynam iczne procesu, tj. m oc cieplna łuku, szybkość spawania oraz szybkość dyfuzji, szybkość chłodzenia i od ległość m iędzy ramionami dendrytu stanowią dane w ejściow e do przeprowadzonych obliczeń.
W pracy [67] porównano zm iany objętości w zględnej ferrytu 5 wraz z obniżaniem się temperatury na podstaw ie w yników badań i przeprowadzonej sym ulacji numerycznej - rys.
2.12 oraz ob liczony udział m olow y faz 8 i y w funkcji temperatury - r y s . 2 . 13.
Rys. 2.12. Porównanie udziału molowego ferrytu w funkcji temperatury dla danych eksperymentalnych uzyskanych w warunkach równowagi i wyników symulacji - stal typu 1 8 - 8 [67]
Fig. 2.12. Comparison offerrite mole fraction as function o f temperature fo r experimental data obtained in conditions o f equilibrium and simulation results - 1 8 - 8 grade steel [67]
Rys. 2.13. Udział molowy faz S i y w funkcji temperatury - stal typu 18 - 8 [67]
Fig. 2.13. Mole fractions o f S and yphases as a function o f temperaturę - 1 8 - 8 grade steel [67]
2 . 4 . C i e p l n e p r o c e s y s p a w a l n i c z e
Charakterystyczną cech ą procesu spawania jest m iejscow e nagrzanie metalu aż do je g o stopienia. Źródło ciepła przyłożone w określonym punkcie ciała powoduje jego nagrzanie. N a skutek przew odzenia ciepło rozpływa się w całej m asie ciała. W zależności od natężenia strumienia cieplnego, przew odności cieplnej i m asy nagrzanego ciała po pewnym
0- i , 1---L—
1000 1100 1200 1300 1400 1500 Temperatura °C
1.0
1000 1100 1200 1300 1400 1500 Tempertaura °C
czasie ustala się stan metastabilnej rów nowagi cieplnej. Stan ten w yznaczany jest na podstawie izoterm. Obszar nagrzanej m asy ciała nazyw a się polem temperatury. Ciepło, które doprowadzone jest do m iejsca spawania, zużyw ane jest przede w szystkim na stopienie materiału podstaw ow ego i dodatkowego, tj. elektrody oraz nagrzanie spawanego materiału.
C zęść ciepła spaw alniczego łuku elektrycznego odprowadzana jest także do otaczającej atmosfery. W ykorzystując opis zjawiska rozprzestrzeniania się ciepła w procesach spawalniczych m ożna obliczyć temperaturę d ow olnego punktu p ołożon ego w polu temperatury w dow olnym czasie. W przypadku nagrzewania łukiem elektrycznym przesuwającym się ze stałą prędkością w zdłuż powierzchni cienkiej płyty lub ciała m asyw nego (rys. 2.14) temperaturę d ow olnego punktu, z pom inięciem strat ciepła do otoczenia, m ożna obliczyć z zależności [71 - 74]:
Rys. 2.14. Położenie punktu A, dla którego obliczana je st chwilowa temperatura w cienkiej płycie (a) lub w ciele masywnym (b) [74]
Fig. 2.14. Position o f point A fo r which instantaneous temperature in a thin sheet (a) and a massive body (b) has been calculated [74]
- y 2
T{yj) - T 0 = exp — - (2 . 10)
v. s ^ 4 ? r Ac y t 4 at
dla cienkiej płyty oraz po sprowadzeniu układu współrzędnych biegunow ych do postaci
dla ciała m asyw nego,
gdzie:
Tm , T(r j ) , T0 - temperatura rozpatrywanego punktu A, °C,
t - czas od m om entu przejścia źródła ciepła przez punkt 0 do m omentu w yznaczenia temperatury w punkcie A (źródło ciepła w tym czasie przesunęło się o x = v c t ),
y, r - w spółrzędne punktu A , przy czym r = (y2 + x 2f ’5, vc - prędkość ruchu źródła ciepła, ms~',
X - w spółczynnik przew odzenia ciepła, Jm~xs~xK~x, Ä
a = w spółczynn ik przew odzenia temperatury, m V 1, cy
c - ciep ło w łaściw e w stanie stałym, Jg~xK ~1, y - gęstość, kgnf2
q = 0 ,2 4t iI U - efektywna m oc źródła ciepła, Js~l ,
t| - w spółczynnik sprawności nagrzewania lukiem elektrycznym , zależny od m etody spawania,
I - natężenie prądu spawania, A, U - napięcie łuku, V,
s - grubość płyty, m.
K ażdy punkt ciała znajdujący się w polu temperatury jest nagrzewany, a następnie stygnie. Przebieg zm ian temperatury punktu w czasie (rys. 2.15) nazyw any jest cyklem cieplnym spawania.
C z a s , s
Rys. 2 .1 5 . C y k l c ie p ln y s p a w a n ia [7 4 ] :
Tm - te m p e r a tu r a m a k s y m a ln a p u n k tu , °C,
t - c z a s p r z e b y w a n ia d a n e g o p u n k tu p o w y ż e j z a d a n e j te m p e r a tu r y T, s, tg a = —d T = W - s z y b k o ś ć s ty g n ię c ia w d a n e j te m p e r a tu r z e T, °Cs_I
d t
F ig 2.1 5 . W e ld in g th e r m a l c y c le [7 4 ] :
Tm - m a x im u m te m p e r a tu r e o f th e p o in t, °C,
t - tim e o f r e m a in in g o f th e p o i n t o v e r th e g iv e n te m p e r a tu r e T, s, tg a = — = W - c o o lin g r a te in th e g iv e n te m p e r a tu r e T, °Cs 1 d T
d t
2 . 5 . P o d s u m o w a n i e p r z e g l ą d u l i t e r a t u r y
Podstaw ow ą technologią łączenia przy produkcji urządzeń i instalacji technologicznych w ykonanych z nierdzewnych stali austenitycznych chrom owo - niklow ych jest spawanie. Złącza spawane powinny charakteryzować się w łasnościam i m echanicznym i i odpornością na korozję nie gorszą niż łączone materiały. Z tego w zględu na podstawie prac [ 1-2] przedstawiono ogóln ą charaktrystykę stali austenitycznych chrom owo - niklowych odpornych na korozję.
W publikacji [3] przedstawiono izotermiczne przekroje potrójnego układu równowagi fazowej stopów Fe - Cr - N i w temperaturze 1300, 1000, 900, 800 i 650°C.
W publikacji [4] przedstawiono przekroje politerm iczne stopów Fe - N i przy stężeniu 18% Cr i Fe - Cr przy stężeniu 8% N i. Obydwa przekroje politermiczne wskazują na całkow itą przemianę a —► y, w wyniku której stop o składzie Fe - 18% Cr - 8% N i w temperaturze ok. 1200°C uzyskuje strukturę y oraz na cz ęścio w ą przemianę y —* a,
zachodzącą w temperaturze ok. 630°C. Przedstawione przekroje politerm iczne dostarczają istotnej informacji o tym, że przy w olnym stygnięciu m oże nastąpić przemiana y —* a w temperaturze ok. 630°C.
W przedstawionej literaturze [17, 25 - 35] wiązano w ogóln y sposób zawartość ferrytu ze zjawiskam i przebiegającym i w czasie krystalizacji lub podczas przem iany 6 —* y zachodzącej poniżej linii solidus, pomijając zupełnie przemianę y —> a zachodzącą w temperaturze ok. 650 -350°C , m im o że spaw alniczy wykres równowagi fazowej w warunkach m etastabilnych (rysunek 2.4) dopuszcza m ożliw ość przebiegu takiej przemiany. W pracy dotyczącej tworzenia się ferrytu w spoinach [17] n iew łaściw ie interpretuje się w pływ szybkości stygnięcia spoiny na zawartość ferrytu. B e z podania w yjaśnienia teoretycznego i w yników badań podano stwierdzenie, że w zrost szybkości stygnięcia powoduje zw iększenie objętości w zględnej ferrytu w spoinie przez zablokow anie przemiany 8—*y. N ie uw zględniono jednak faktu, że przy w zroście szybkości stygnięcia przemiana eutektyczna zachodzi przy rosnącym udziale fazy y. Praca [17] zakłada, że objętość w zględna ferrytu w spoinie w temperaturze pokojowej zw iązana jest z p ozostałością ferrytu, który pow stał w wyniku krystalizacji i w wyniku zablokowania przemiany 8—*y nie uległ przemianie w fazę y. Taka interpretacja zakłada, że szybkość stygnięcia spoiny jest tak duża, że nie istnieją warunki do dalszych przemian w stanie stałym w temperaturze poniżej 1000°C. W pracy [18] wskazano na m ożliw ość w ystąpienia przem iany y —> a zachodzącej w temperaturze poniżej 650°C (rysunek 2.5) pod warunkiem, że szybkość stygnięcia będzie dostatecznie mała, aby nie doprowadzić do jej zablokowania. Jest to zgodne z przebiegiem przemian przedstaw ionych na om ów ionych przekrojach politermicznych. W skazanie na w pływ przemiany y —* a zachodzącej w temperaturze poniżej 650°C na objętość w zględną ferrytu w spoinie w temperaturze pokojowej powoduje konieczność zw eryfikowania dotychczasow ych poglądów zakładających, że udział ten jest w ynikiem pozostałości ferrytu pow stałego podczas krystalizacji, który nie u legł dalszym przemianom. Przemiana y —► a zachodząca w temperaturze poniżej 650°C zaznaczona na przekrojach politermicznych [4] oraz na w ykresie rów nowagi fazow ej w warunkach metastabilnych [18] skłania do podjęcia badań nad w pływ em szybkości stygnięcia (rów nież w temperaturze poniżej 650°) na objętość w zględn ą ferrytu w spoinach austenitycznych stali chrom ow o - niklowych.
Stosow ane w praktyce do w yznaczania objętości w zględnej ferrytu w ykresy Schaefflera, D e Longa, WRC - 92 [19 - 24] nie uwzględniają w pływ u warunków odprowadzenia ciepła i szybkości stygnięcia spoiny na objętość w zględn ą ferrytu w spoinie i u m ożliw iają jed yn ie przybliżone jeg o w yznaczenie. M ożna przypuszczać, że błąd, z jakim
jest w yznaczana tymi metodami objętość w zględna ferrytu (±4% ), jest w ynikiem pom inięcia w pływ u szybkości stygnięcia na krystalizację spoiny i przem iany 8 -> y i Y —> & ■ U ściślen ie objętości względnej ferrytu w spoinie wym aga w ięc uwzględnienia wpływu warunków odprowadzenia ciepła i szybkości stygnięcia spoiny.
W pracach [25 - 27] szukano analogii m iędzy czasem stygnięcia strefy w pływ u ciepła w zakresie temperatury 1200 - 800°C a czasem stygnięcia w zakresie temperatury 800 - 500°C . Próbowano ustalić łatw y do pom ierzenia parametr cyklu cieplnego, który m ógłby być pom ocny przy określaniu objętości względnej ferrytu w strefie w pływ u ciepła. Przedstawione rozważania dotyczyły głów n ie zjaw isk cieplnych zachodzących w strefie w pływ u ciepła oraz w pływ u szybkości spawania i m ocy cieplnej łuku na czas stygnięcia w zakresie 1200 - 800°C.
W uzasadnieniu podjęcia tematu zam ieszczono jed ynie ogólne stwierdzenie m ówiące o
„tłumieniu” przem iany ferryt - austenit w w yniku szybkiego stygnięcia spoiny. N ie przedstawiono jednak ilościow ego zw iązku pom iędzy czasem stygnięcia spoiny w zakresie temperatury 1200 - 800°C a objętością w zględn ą ferrytu. N ie uzasadniono również, dlaczego przyjęto do analizy przedział temperatury 1200 - 800°C .
W publikacjach [28 - 35] opisano w pływ warunków nagrzewania i stygnięcia na przebieg przem iany austenit - ferryt (i odwrotnie) w strefie w pływ u ciepła złączy wykonanych ze stali „super duplex”. W ykorzystując równanie Johnsona - M ehla - Avram iego określono zw iązek pom iędzy równoważnikami chromu, niklu i czasem przebywania w zakresie temperatury 1250 - 800°C , a objętościow ym udziałem austenitu.
R ów nież w tym przypadku nie pow ołano się na wyniki badań uzasadniających przyjęcie tego przedziału temperatury. M im o że opisane zagadnienie dotyczy zjaw isk zachodzących w strefie w pływ u ciepła, to przedstawiony sposób określenia objętości względnej austenitu, w ykorzystujący zależność opisującą kinetykę przemiany, m oże być zastosow any do opracowania w yników badań ferrytu w spoinie.
Przemiana ferryt - austenit jest procesem dyfuzyjnym przebiegającym przy ciągłym stygnięciu spoiny. Przedstawione w pracach [47 - 58] zagadnienia dotyczą podstawowych zależności m ięd zy w spółczynnikiem dyfuzji, energią aktywacji a temperaturą. Ponieważ badane zjaw isko w iąże się ze zm ianą energii aktywacji dyfuzji wraz z obniżaniem się temperatury spoiny, ogóln ie wskazano na zjawiska opisane w literaturze z zakresu m etaloznawstw a ogóln ego i teoretycznego.
Przedstawiono również przegląd m odeli komputerowych, jakie opracowano w celu zobrazowania m echanizm u krystalizacji jeziorka spaw alniczego i przemian strukturalnych
zachodzących w spoinie [56 - 70], Opis m odeli zam ieszczon o w celu pokazania sposobów podejścia autorów do przedstawienia i opisu zjaw isk zw iązanych z tworzeniem się spoiny i zm ianąjej struktury.
W pracach [56 - 59] przedstawiono m odel opisujący przejście jeziorka spaw alniczego w stan stały, tw orzenie się i kinetykę wzrostu dendrytów oraz w zrost ziaren w strefie w pływ u ciepła. Przy budowaniu m odelu wykorzystano równania i zależności opisujące przepływ ciepła, przepływ m asy, utajone ciep ło krystalizacji, zm ianę szybkości dyfuzji pierwiastków stopow ych oraz udział pierwiastków stopow ych w fazie ciekłej i stałej metalu. M odel opisany w pracach [62 - 70] przedstawia proces krystalizacji dendrytów z uw zględnieniem segregacji składu ch em icznego oraz dalszą przemianę ferryt - austenit w zakresie temperatury 1500 - 1000°C. D o analizy zjawiska wykorzystano równanie Ficka - Osnagera opisujące strumień dyfuzji. M odel bazuje na porównaniu strumieni dyfuzji (i w ym iany pierwiastków) m iędzy fazą ciek łą a stałą oraz m ięd zy fazą austenityczną i ferrytyczną. M odel ten, bazując na znanych prawach dyfuzji, w skazuje jed en ze sposobów opisu zjaw isk w pływających na objętość w zględ n ą ferrytu w spoinie. W publikacji [67] przedstawiono porównanie zm iany objętości w zględnej ferrytu 8 wraz z obniżaniem się temperatury dla w yników uzyskanych na podstaw ie danych eksperym entalnych i przeprowadzonej symulacji oraz zm ianę udziału fazy austenitycznej i ferrytycznej wraz z obniżaniem się temperatury.
W edług dotychczasow ego stanu w ied zy nie w yznaczono jednak parametru lub parametrów cyklu cieplnego, które m ogłyby być pom ocne przy określaniu objętości względnej ferrytu w spoinie i opracowaniu m etody um ożliwiającej (przez uw zględnienie szybkości stygnięcia spoiny) u ściślen ie je g o udziału w yznaczonego na podstawie wykresu Schaefflera.
D okładniejsze w yzn aczen ie objętości w zględnej ferrytu w spoinie w ym aga uw zględnienia obok składu chem icznego rów nież szybkości stygnięcia i w yznaczenia charakteryzujących j ą parametrów. Przed postaw ieniem tezy pracy dokonano fizycznej interpretacji krystalizacji stopu Fe - Cr - N i na postaw ie układu rów now agi metastabilnej stopów 70% F e - Cr - N i [17]. Krystalizacja spoiny jest typow ym przykładem krystalizacji w warunkach nierów now agow ych. W ów czas przy dużej szybkości krystalizacji i małej szybkości dyfuzji w stanie stałym nie występuje dyfuzyjne w yrównanie składu chem icznego m ięd zy cie c z ą a fazą stałą. M echanizm oddziaływ ania rosnącej szybkości stygnięcia na przebieg krystalizacji i skład fazow y spoiny przedstawia rysunek 2.16. Kolorem czerw onym przedstawiono przebieg krystalizacji dla najmniejszej, zielonym dla w iększej, a niebieskim dla największej szybk ości stygnięcia spoiny.
R y s.2 .1 6 . S c h e m a t z m ia n te m p e r a tu r y lik w id u s i te m p e r a tu r y k o ń c a k r y s ta liz a c ji o r a z te m p e r a tu r y p r z e m ia n S - * y i y - > a w z a le ż n o ś c i o d s z y b k o ś c i sty g n ię c ia (n a p o d s ta w ie u k ła d u r ó w n o w a g i m e ta s ta b iln e j s to p ó w 7 0 % F e - C r - N i [1 7 ] ) F ig. 2 .1 6 . S c h e m e o f c h a n g e s o f lik w id u s te m p e r a tu r e a n d c r y s ta llis a tio n fi n i s h te m p e r a tu r e
a s w e ll a s te m p e r a tu r e s o f 8 —> y a n d y - r a tr a n s itio n s in d e p e n d e n c e o n c o o lin g r a te ( o n th e b a s is o f m e ta s ta b le e q u ilib r iu m sy s te m o f 70%> F e - C r - N i
a llo y s [1 7 ] )
O bniżenie wartości temperatury TL, TE(s> i TK prowadzi zatem do przesunięcia pierwotnego wykresu rów now agi fazowej w warunkach m etastabilnych w stronę w yższych zawartości N i i n iższych zawartości Cr.
Biorąc pod uwagę faktyczne położenie T^s) (punkt 2, 2 ’, 2 ”) oraz p ołożenie ich w stosunku do w ykresu rów now agi w warunkach metastabilnych w idać, że przemiana eutektyczna zachodzi z rosnącym udziałem fazy y. W ynika to z reguły dźw igni [5].
W pierwszym przypadku (m ała szybkość stygnięcia) z cieczy utworzy się prawie 100% fazy 8. N a w ykresie zaznaczono kolorem czerwonym .
W drugim przypadku (średnia szybkość stygnięcia) utworzy się ok. 30% fazy y i ok.
70% fazy 8. N a w ykresie zaznaczono kolorem zielonym .
W trzecim przypadku (duża szybkość stygnięcia) utworzy się ponad 50% fazy y. N a wykresie zaznaczono kolorem niebieskim . Przy bardzo dużej szybkości stygnięcia np. odlew chłodzony w w odzie lub mała masa spoiny, ilość krystalizującego eutektycznie austenitu rośnie nawet do 90%.
Podobnej analizie można poddać obszary temperatury przemiany fazy 8 - » y (w stanie stałym ). Temperatura tej przemiany stale obniża się, czego efektem jest zw iększenie zawartości fazy y.
W reszcie rozw ażyć należy zakres niskotemperaturowej przemiany przebiegającej od 650 do 350°C. R ów nież w tym przypadku zw iększenie szybkości stygnięcia prowadzi do obniżenia temperatury tej przemiany, a tym sam ym utrudniona jest dyfuzja pierwiastków (zw łaszcza Cr i N i), co w efekcie zm niejsza ilość powstającego ferrytu.
