Chemlsehes Zentralblatt.
1920 Band III. Nr. 1. 7. .Juli.
(WIss. Tell.)
A. Allgemeine und physikalische Chemie.
A. JP. ETollemann, Logik und Chemie. An Hand von Beiśpieleu aua der alteren und neucren Geschichte wird gezeigt, welchen Wcrt die Anwcndung der logischen GrnndBfitzc fiir die AuBbildung chemischer Theorien hat. (Chem. Wcek- blad 17. 46—52. 31/1. 1920. [Nov. 1919.*] Amsterdam.) H a r t o g h .
Ir v in g Langm nir, Die Oktettheorie der V«lenz und dereń Anwendung a u f orga- nische Stickstoffvcrbindungcn. (Vgl. Journ. Franki. Inst. 187. 359; C. 1919. Hf.
360; Journ. Americ. Chem. Soc. 41. 1543; C. 1920. I. 356.) D ie Zabl der ver- wendbaren Elektroncn in der SuBeren Kugelschale eines Atorns ist im allgemeinen dnrch die Zahl der Reihe des periodiachen Systems gegeben, iu welcher das Ele
ment steht. Diese Zabl E ist fttr Na = L, fiir C == 4, fUr N = 5, fur 0 = 6 und fiir Cl = 7. Die Oktettheorie stimmt mit der Valenztheorie iiberein, wenn die iiblichen Formeln auf Yalenzen basieren: 1 fUr II u. 8 — E fiir jedes andere Element. Die iiblichcn Formeln stimmen mit denen der Oktettheorie iiberein, wenn folgende Yalenzen genommen werden: H = 1, C = 4 , N und P = 3, O und S = 2, Cl, Br etc. == 1. FUr alle Formeln, in welchen von dieeen verschiedene Yalenzen an- genommen werden, sind Abanderungen notig, um eine tibereinstimmung mit der Oktettheorie zu erzielen. U. a. iBt die Oktettheorie auf folgende Verbb. angewendet, dereń Formeln Abanderungen bedingen:
Chlornatrium: N a+ C l~ (Die Konyalenz beidor Atome ift 0.) Chloraromonium: (N ist quadrikonvalent.)
Triphenylmethyltetrametbylammonium: [N(CH,)<+ (ClPh,)~] [N ist ąuadri- konvalent, wabrend das zentrale C-Atom desAnions terkonvalent ist].
Diazophenol: R <[ i _O N—N
Diazoniumyerbb.: [R—N ^ N ] + OH— oder R— N—NOH Triazoyerbb.: R—N—N —N,
Hydrosy lamin: HsNOH oder HsNO etc.
In tibereinstimmung mit dieser Theorie ergibt sich, da8 alle Salze yollstRndig ionisiert sind, sogar bevor sic in Lsg. gehen. Hierdurch ist die Erklarung ge
geben fiir das Vorhandensein schwacher Saurcn und schwacher Basen und das Fchlen echwacher Salze. Dio bokannten leomeriefalle, einscblieBlich der Stereo- isomerie, der N-, P- und S-Verbb. stimmen mit der Oktettheorie iiberein. D ie Tat- eachc, daB organische Cyanate, Cyanide und Nitrite im Gegensatz zu den an- organischen Salzen in zwei isomeren Formen esistieren, ist erklarbar, da dio nuli- konvalenten Atome der Metalle anorganischer Verbb. nicht zu bestimmten Atomen des Saureradikals yerbunden sind. Die bekannten Daten ilber Phosphonium, Arso- nium-, Sulfonium- und Oxouiumverbb. stimmen mit der Oktettheorie fibereiu, e s ergeben sich Konstitutionsfornuln, die den von W e r n e r angegebenen s e h r ahnrln, (Journ. Americ. Chem Soc. 42. 271—92. Febr. 1920. [7/7.191!).] Schenectady [N. Y.], Research Lab. of t h e General Electric Comp.) S t e i n h o r s t .
A rthur W . T h om as, Zugammcnstellung der Wassersłoff- und der Hydroxyl- ionenkomentrationen einige-r Saurcn und Basen. Nach einer Zusammenstellung auf
n . 3. i
2
B . An o b g a n i s c h e Ch e m i e. 1920. III.Grund der vorhandencn Literatur bzgl. der [H'] der Sauren u. der [OH'] der Basen ergcben sich folgende Reihen mit abnehmender Starkę der Sauren und Basen:
ENOjKCl, COOH-COOH, H jPO ,, C6H4(0 H )-C 0 0 H , CJI^OH^.COOH, C.H^OH) (COOH)j, KCOOH, C H ,• CH(OH)• COOH, C.H^OH^-COOH, CH.-COOH, CHS.CH ,- CH,.COOH, H,COj, HsB O ,; KOH, NaOH, Ba(OH),, Ca(OH),, NH,OH. Neutralo Chloride erhohen die W irkB am keit der H -Ionen der Siiurelsgg. und der OH-Ionen der BasenUgg., neutrale Sulfate setzen die Wirksamkeit der H -Ionen der Saure- Isgg. herab. (Journ. Amer. Leather Chem. Assoc. 15. 133—46. Febr.) L a u ffm a n n .
W illi. F ilehne, D as Blau der durch die menschliche Haut schimmernden Venen und das Blau des Himmels. Zur Erklarung der blauen Farbę der Yenen und dea Himmelsblaues gcht Vf. von der Beobachtung aus, daB in der Schlagader a rto - rielles Blut, also h e l l r o t e r Inhalt, der reicblich roto Strahlen reflektiert, rot er- scheint, wenn aber das durch die GefaBwandung gedrungene weiBe I ic h t von einem sehr dunkeln Inhalt ganzlich oder zu einem sehr groBen Teile absorbiert wird, die Substanz der GefaBwandung neben etwas weiBem auch blauea Licht aussendet. Damit die blaue Farbę beim Durchschimmern des yenosen Blutes durch GefaBwandung und zarte pigmentlose Haut cntstehen kann, iat erforderlich 1. ein- wirkendes Tages-, Sonnen- oder sonstigeB Licht, das Lichter mit Wellenlangen um 440 fifi enthalt; 2. d u n k le s Blut, das eindringendes Licht absorbiert; 3. eine m it t le r e Dicke der farblosen, vom Lichtc zu durchsetzenden Gewebspchieht (Haut, Y enen wandung).
D ie gleiche Erklarung -wie fiir die blauschimmernden GefaBe miisscn wir auch fUr daB B la u d e s H i m m e l s abgeben. Der leere Weltenraum liefert den Bchwarzeń Hintergrund; vor ihm liegt fiir uns die Atmosphare ais eine „mitteldicke'1 Schicht, diffus yon wciBem Sonnenlichte durchleuchtet. Nur sind die absoluten Dimenaionen der „mittleren1* Dicke wegen der viel groBeren Durchsichtigkeit der Luft gewaltig yerschieden. Tierische Gewebe und Luft nehmen unter den farblosen homogenen und amorphen Stoffen keine Sonderstellung cin. Durch geeignete Yersuchsanord- nung konnte sich Yf. davou iiberzeugen, dafi frisch geronnenes Casein und Quark, auf schwarzer Platte in „mitteldicker“ Schicht ausgestrichen, bei auffallendem Sonnenlichte ebenfalls die blaue Farbę geben, und daB farbloses Glas und farbloses, besw. weiBes Papier in geeigneter Schichtdicke ebenfalls blau erscheinen. (Arch.
f. Anat. u. Phys, [W a ld e y er -R u b n er ], Physiol. Abt. 1919. 160—8S.) A ron,
B. Anorganisclie Chemie.
C. S. Cragoe, C. H . Meyers und C. S. Taylor, Ber Dampfdruck des Ammoniakt.
Im Yerlaufe einer Unters. iiber die thermischen Eigenschaftcn von Stoffen, die ais Kaltemittel Verwendung findcn, wurde auch das fl. NHS einer genauen Unters.
unterworfen. D ie sieben NH3-Proben cnthielten weniger ais 0,01 % Unreinheiten.
Der Kp. wurde nach der statischen und der dynamischen Methode zu —33,35° be- stimmt. D ie Messungen der Dampfdrucke zwischcn + 8 0 ° u. —70° lasaen aich
1014 0569
durch die beiden Gleichungeu Ig p = 30,256S18 — —— ~ --- — 8,4598324 lg T + 2,39309 • 10~* T Ą - 2,955 214 • 10~ 8 T* oder durch lg p = 12,465 400 -
— 0,01638646 T + 2,403276-10~5 T * — l,16S708-10-» 2'3 wiedergeben, wo p in mm H g u. T in absoł. Graden (0° C. = 273,1° abBoI.) ausgedriickt ist. Die be- obachteten Dampfdrucke werden in Tabellenform wiedergegeben. (Journ. Americ.
Chem. Soc. 4 2 . 206—29. Februar 1920. [15/11. 1919.] Bureau of Standardu,
Handelsabt.) J. M e y e b .
Ernst Janecke, Kurze Bemerkung zu dem A u fsati ton Herrn Ehrh. Yortisch wter die Misćhkrystalle {K, Na)Cl in ternaren Systemen. (Ygl. Zentralblatt f. Min.
1920. III. B . An o b g a n i s c h e Ch e m i e.
3
u. G-eol. 1919. 293; C. 1920. I. 239.) Erwiderung. (Zentralblatt f. Min. u. Geol.
1919. 358. Dez. [Aug.] 1919. Hannóyer.) B i s t e b .
L. S. W ells u n d G. M cP. Smith, Heterogene Gleichgewichte zwischen wdsserigen und metallischen Lósungen: B ie Umsetzung von Salzgemischldsungen und fliissigen Amalgamen. VI. Eine Untersuchung iiber die Ionisationsbeziehungen zwischen Natrium- und Kaliumćhloriden,-bromiden und-jodiden in Gemischen. (Vgl. V. Mitt.:
S m i t h u . R e e s , Amer. Chem. Journ. 4 0 . 1802; C. 1919. I . 990.) Es werden d ie Gleichgewichte KHg„ -f- NaX KX -f- NaHg„ unteraucht, wo N aX u. K X d i«
gel. Halogenide Bind, wahrend H g in solchem Ubersehusse yorlianden ist, daS seine Konz. ais konstant angesehen werden kann. Im besonderen wird der EinfluB der Anionen untersucht. Im Gleichgewichte muB scin [Kiig] [NaX]/[Nang] [KX] —- C..
Diese Gleichgewichtskonstante nimmt ab, wenn die Amalgamkonz. bei bestimmtcr Gesamtkonz. des Salzes ahnimmt. Werden Amalgam- und Gesamtsalzkonz. un- verandert gelassen, wahrend sich das Vcrhaltnis der Salze im Gemisch andert, e o
bleibt Ce konstant. Bei konstanter Amalgamkonz. fallt Cc mit steigender Konz.
der gemischten Salzlsg. Fiir Lsgg., welehe die beiden gemisehten Salze in aqui- yalenten Mengen enthalten, werden Berechnungen der Konz. der Alkaliionen an- gestellt. Bei steigender Gesamtsalzkonz. steigt aueh der Ionenbruch fiir Na, wahrend der des K abnimmt. Diese Anderung geht um so schneller vor sich, je groBer das Atomgewicht der Halogene in dcm Gemiscli ist. Diese Ergebnisse widersprechea iilteren Annahmen, daB bei Salzen von demselben Typ in aquivalenten Konzz. d io lonisation gleich stark ist. Dieser W echsel des Ionenbruches wird dnrch das Anf- treten von Ionenhydraten und von Ionenkompleien zu erkliiren yersucht. (Jouro.
Americ. Chem. Soc. 42. 185—205. Februar 1920. [5/8. 1919.] Chem. Abt. der Univ.
Illinois. Seattle, Wash.) J . M e y e b .
Arthur A. N oyes und Duncan A. M aolnnes, D ie lonisation und A k tivita t stark ionisierter Stoflc. D ie Annahme, daB der Dissoziationsgrad eines Elektrolytea gleich dem Verhaltnis der Aqiuvalentleitfiihigkeiten bei der untcrsuchtcn Yerd. z»
der bei unendlicher Verd. ist, braucht bei stark ionisierten Elektrolyten nicht za- zutreffen, da die Ionenbeweglichkeit hier bei den ycrschiedcnen Konzz. infolge gegenscitiger elektrostatischer Beeinflussung versehieden groB sein kann. M a n muB demnach schlieBen, daB das Leitfahigkeitsyerhśiltnis kein genaues MaB des Ionisationsgrades ist, oder daB die Ionenkonz. der chemischen Aktivitat der Ionea nicht proportional ist. D ie Aktivitat kann aber aus den Dampfdrucken oder all- gemeiner aus den EKK. bestimmt werden (vgl. N o y e s u. E l l i s , Journ. Americ.
Chem. Soc. 39. 2532; O. 1918. II. 599). Ebenso wie friiher die Aktivitaten de»
KC1 und der HC1 haben die Yff. jetzt die des I iC l u. KOH aus entsprechendea galyanischen Kettcn bestimmen lassen. In allen vier Fallen nehmen die Aktiyitat*- koeffizienten mit steigender Konz. schneller ab, ais das Yerhiiltnis von Leitfahig- keit zur inneren Reibung. D ie Unterschiede betragen bei 0,1 molaren Lsgg.
7—15°/«) bei 0,5 molaren Lsgg. 5—18%- Die Aktiyitatskoeffizienten gehen beim LiCl, HC1 u. KOH bei einer Konz. von 0,5 molar durch ein Minimum hindurch, abweichend vom Leitfahigkeits-Viscositatsverhaltnis. Beim KC1 liegt das Minimum bei 2-n. Selbst bei mittleren Konzz. variiert der Aktiyitatskoeffizient stark mit der Natur des Elektrolyten. Fiir 0,5-molare Lsgg. von KC1 ist sein Wert 65*/oi f“r LiCl 73°/0 und fiir HC1 u. KOH 77%. D ie Aktiyitat eines starken Elektrolyten kann daher nicht aus der Leitfiihigkeit bestimmt werden. (Journ. Americ. Chem.
Soc. 42. 239—45. Februar 1920. [29/11. 1919.] Physik.-chem. Lab. des M a ss. InBt.
of Techn.) J. M e y e r .
C. M. Smith, B i t Calciumarsenate. I. Gleichgeicicht im System Arsenpentoxyd, Cdlciumoxyd, Wasser ł>ei 350 (saures Gebiet). Da Calciumarsenat eine steigende Bedeutung ais landwirtschaftliches insektentotendes Mittel erhalt, so sollte sein
1*
4 B. An o k o a n i s c h e Ch e m i e. 1920. II I.
Ycrhalten gegen W . aufgeklilrt werden. An der Hand der Phasenregel wurden daher Lagg. vou Arsensaure mit wachaenden Mengen CaO auf ihre eigene Zua. u.
die ihres Bodenkorpers untersucht. In den sauren Lsgg. konnte die lixistenz von jswei festen ntnbilen Verbb. festgestellt werden: CaHAaOj-HjO u. CaH^AsO*),.
Die erste Verb. ist mit dem Haidingerit identisch und tritt in L9gg. von weniger ala 27,5°/0 Ab, 0 5, die zweite Verb. in holier konz. Lsgg. auf. (Journ. Americ. Chem.
Soc. 42. 250—Cl. Februar 1920- [9/12. 1919.] Bureau of Chemietry, U. S. Depart
ment of Agriculture, W ashington) J. M e y e r .
J. A rvid H e d v a ll und STils von Z w eigb orgk , Studien iiber einigc bei niedrigen Temperaturen eintrełenden und schnell nerlaufenden Oxydreaktionen m it H ilfe von Erhitzungsliurcen. Mitgeteilt von H. G. Sóderbanm und W ilh . P alm er. (Arkiv for Kemi, Min. och Geol. 7. 1—22. — C. 1919. III. 852.) Ju n g.
O. M iigge, tiber die Krystallform des Bariu,mjodidhexahydrats. Die beim Um- krystallisieren deB kaufliehen B aJ, eutHtehenden stengeligen, hexagonalen Krystalle eind geometriach analog mit SrC l,*6H ,0 u. SrBr,*611,0, u. deshalb sind aie wohl auch chemiach analog und iaomorph mit ihnen, obgleich- die Analyse immer min- destens 7 H ,0 ergibt. D ies riihrt von u. Mk. feststellbaren Schniiren von Mutter- laugeneinaeblilasen her. Daa S r Iz achmilzt, im Gegenaatz zu einer fruheren Angabo des Vfs., sehon bei 25,7° unter Auaaeheidung de8 Dibydrats. (Zentralblatt f. Min.
u. Geol. 1918. 105—7. April 1918 Gottingen.) B iste b . F. P. V en a b le und D. H. Jackson, D ie lieahtion zwischen Chlorwassersłoff'- taurc und Kaliumpermanganat. D ie Einw. von konz. HC1 auf festes KMnO< er- folgt in zwei Stufen. Bei miiBigem Zuaatz bildet Bieh MnO, u. Cla:
2KM HO* + 8HC1 = 2KC1 + 2MnO, - f 4 H , 0 + 3C1,.
Bei einem Oberacbuaae von HC1 Iritt nocli einmal B. von Cl, auf:
MnO, - f 4HC1 = Mn Cl, + 2H aO + Cl,.
HBr wirkt ebenao wie HC1. Wahrend aber HC1 bei geringeren Verdd. ala 0,002-n. nicht mehr einwirkt, reagiert HBr noch bei einer Konz. von 0,0154-n.
(Journ. Americ. Chem. Soc. 4 2 . 237 — 39. Februar 1920. [24/11. 1919.].) J. M e y e r . G. T am m anu , Ober eine farblose Form des Quecksilberjodids. Erhitzt man H gJ, im offenen Glasrohr auf 300—350° und loitet den Dampf in eine Vorlage, in der man den Druek plotzlich auf 0,1 At. erniedrigen kann, so kondensiert sieli der Dampf ais farbloser Schnee, der nach wenigen Sekunden in die rote Form ttbergeht. Bei der Temp. der fl. Luft wird auch die gelbe Form farbloa. (Ztach.
f. anorg. u. allg. Ch. 109. 213—14. 16/1. 1920. [15/10. 1919.] Inst. f. pbyaik. Chem.
d. IJniv. Gottingen.) Ju n g.
A rthur B. Lamb und A lfred T. Larson, Beproduzierbare Beriihrwigspoteniiale von Fliissigl-eiten: die /lie/iende Beriihrung. Die Potentiale zwischen zwei sich be.
nihrenden Fil. sind wenig konatant, weshalb die Bedingungon ihrer Reproduzier- barkeit unteraucht werden. Es wurde die Kette A g—AgCl 0,1-n. HCl/0,l-n. KC1/
0,1-n. HC1—AgCl—A g, welche theoretisch daa Potential Nuli haben sol), geprUft, indem die Verbindung8atelleu zwiachen der KC1- und den beiden HCl-Lsgg. in vcr-
*chiedener W eise hergestellt wurden. Verbindung dureh eingeachliflene Glasstopfen, Gelatine- oder Pergamentpapierdiaphragmen ergab Potentiale, die aich auf hochstens 0,2— 0,4 Millivolt reproduzieren lieSen. Ktwas besser waren Pergamentdiaphiagmen, die geriihrt wurden. Es wurde darni auch die Konstanz der Kette Ag—AgCl 1-n.
KCl/1-n. HC1—AgCl—Ag uutcrsueht. Wurde die Oberflache der sich beruhrenden Fil. dauemd erneuert, indem die Fil. durch 5 mm weite Rohren nneinander yorbei- itromten, 80 betrugen die Schwankungen 0 ,3 Milliyolt, bei Anwenduug von 0,1-n. Lsgg.
0,03—0,06 Millivolt- Die FIL-Potentiale, die man durch Riiliren erhalt, sind zicm- lich konstant, weichen aber von den Potentialen bei fiieBender Beruhrung et was mb. Stellt man dio Fliissigkeitsberuhrung dadureh her, daB sich die aufwsrts etro-
1920. III. O. Min e h a l o g is c h e u n d geologische Ch e m ie. 5
mende, schwerere FI. mit der leichteren, abwiirts flicBenden trifft, sf> kann maa bei 1-n. Lsgg. eine Konstanz von 0,01 Millivolt erreicben. (Jonrn. Amerio. Obem.
Soc. 42.229— 37. Febr. 1920. [20/11.1919.] Obem. Lab. d. H a k v a k d Univ.) J. M e y e k . F. G-. K eyes und W . A. F elsin g , Die Gleichgcioichtsbedingungen der Heaklion swisćhm Silbersulfid und Wasserstoff'. Das Gleiehgewicht der Ek.
AgjS + H , = 2 Ag - f H,S
ist von PŻLABON (C. r. d. 1'Aead. des sciences 126. 1864; C. 99. 1. 1235) bei 300 u. 700° geinessen worden. Dicae Verss. werden wieder aufgenommen, urn sic an der v a n ’t HOFFsehen Gleichung zu priifen. A g,S wird in eiuem Quarzrobr, das mit H , von bestimintem Druck gefiillt ist, auf bestimmte Tempp. erbitzt, bis sieh das Gleiehgewicht eingestellt bat, das in einzelnen Fallftn von beiden Seiteu ber crreicht wurde. D ie Gleichgewichtszus. der Gasphase wurde bestimmt, indem ein Teil deB Gases abgepumpt und auf und HsS analysiert wurde. D ie Gleich- gewichtskonstante ist gegeben durch K = = F h ,s/F h ,. In einer groBereu Anzahl von Bestst. ergab sieb die Gleichgewichtskonstante K bei 749,15° absol. zu 0,359, bei 811,25° zu 0,325 und bei 889,(33° zu 0,278. Durch Einsetzen dieser Gleichgewiebtswerte in die VAN’t H O F F sch e Reaktionsisochore ergibt sich dio Keaktionswarme des Vorganges, und man erhiilt die Gleichuug fur 820° absoL Ag,S + H , = 2 Ag + H,S + 2410 cal. Ferner folgt log K = — --- 1,1470.
(Journ. Americ. Chem. Soc. 42. 240— 51. Febr. 1920. [29/11. 1919.] Physik.-Chem.
Abt, den Massachusetts Institute of Technology.) J. M e y e b . F ran k L. A n tise ll, Betiehungcn zwischen physikalischen und chemischen Eigtn- schaften des Kupfers. Es werden der EinfluB der chemischen Zus. des Cu, besonders des Sauerstoff- und Schwcfelgehaltes und des Gehaltes an Gaseu (H, CO, SO, usw.), auf die physikalischen Eigenschaften orortort, Analysen von gutem, elektrolytisehem Cu angegeben, Versuehsergebnisse iiber den EinfluB des Sauerstoffgehaltes auf die mechanischen Eigenschaften und die elektrische Leitfiihigkeit y o u Cu mit 0,002°/,, S mitgeteilt. (Metal Ind. [New York] 18. 71—72. Februar.) Drrz.
F. Johnson, Der Etn fiu fi des Kaltwalzens a u f die physikalischen Eigenschaften des Kupfers. Die Ergebnisse der mit fast O-freiein Cu durchgefiibrten Verss. werden, inTabellcn u. Kuryenbildern zusammengestellt, mitgeteilt u. mit Berucksiclitigung der
«inschlagigen literatur eingehend erortert. (Metal Ind. [Lond.] 16. 307—14.16/4.) D itz.
W a lte r R osen hain, E in Modeli nur Darstellung der Konstitution von ternaren Legierungen. Die Yorzfige des mit Verwendung von Silberstahldrabt und Messing- draht in naber beschriebener W eise liergestellten Raummodells vor iilteren Kon- Rtruktionen werden kurz erortert. AnsehlieBend daran Bemerkungen von J. L. H angh- ton und C. A. E dw ards. (Metal Ind. [London] 16. 269—71. 2/4.) D i t z .
W a lter R osenhain, Joh n L. H au gh ton und K a th leen E. B in gh am , Zink- legierungen mit Aluminium und Kupfcr. Dio Konstitution der Legierungen wird
"ii Hund vou Raummodellen (vgl. R o s e n h a i n , Metal Ind. L. 16. 269; vorst. Ref.) erortert. Ferner werden das Verkalten der Legierungen beim HeiB- u. Kaltwalzen, ibre mechaniscben Eigenschaften bei yersebiedener Vorbebandlung, der EinfluB der Warmebebandlung auf dio mechanischen Eigenschaften, die Ergebnisse von Harte- niessungen bei boheren Tempp., sowie die Eigenschaftsanderungen beim Altem der Legierungen auf Grund von durcligefuhrten Unterss. besprochen. AnsehlieBend Be- inerkungenyon W .H .H atfield u.vonTurner. (MetalInd.[Lond.] 16.271—79.2/4.) D i t ł
C. Mineralogische und geologisclie Chemie.
R Brauna, Max Bauer i -. Nekrolog. (Zentralblatt f. Min. u. Geol. 1918.
73—84. Marz 1918. 24/12. 1917.] Bonn.) B 18TFB.
W. F raen k el, Die neuen Forschungen G. Tammanns iiber Mischkrystalle. Be-
6 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1920. I I I ,
richt flber die Arbeiten T a m h a n n s Uber Mischkrystalle. (Naturwissenschaften 8.
161—66. 27/2. Frankfurt a/M.) J u n g .
E m an u el G la tzel, t/ber einen Hydromagnocalcit aus dem Tale Loputna bei dem Dorfe L ucsim a am Siidabhange des Talragebirgcs. Faust- bis kopfgroBe, kreide- weiBe, amorphe GeBteinsbrocken mit muechcligcm Bruch wurden analysiert. Sie kaben die Zus. CaC03*H,Mg0, des normalen Hydromagnocalcits, D. 2,412. (Zen- tralblatt f. Min. u. Geol. 1918. 307—11. Okt. [22/6.] 1918. B r e s la u , C h em . Lab. d.
atadt. Oberrealschule.) ' B i s t e r .
M. E ó z sa , D ie Zusammensetzung w id die Entstehung der zicischen dcm Poły- halitbger und dem kieseritischen Carnallit-H alit liegenden Teil der Kalisalzlager.
(Zentralblatt f. Min. u. Geol. 1918. 121— 31. April 1918. Budapest. — O. 1919.
I. 706.) B i s t e r ,
K. A n d ree, Uber Yorkommen und S erku nft des Schwcrspates am heutigen Meeresboden. D ie yerschiedencn Moglichkeiten der B. yon Schwerspat, der in winigen FSllen in Form von Scliwerspatknollen, ferner in Manganknollen und im roten Tiefseeton am Meeresboden gefonden worden ist, werden besprochen. (Zen
tralblatt f. Min. u. Geol. 1918. 157—65. Mai 1918. Konigsberg i. Pr.) B i s t e r .
W. 0 . H otchkiss, D ie Geologie des Gogebic Rangę und ihre Beziehungcn j s u den dortigcn, kilrzlich erschlossenen Erznorkommen. Eine eingebende geologische Studie dicses Bergbaugebietea mit besonderer Beriicksiehtigung der Entstehung der dort yorkommenden Eisenerze. (Engin. Mining Joum. 108. 443—52. 13/9. 501—7.
20/9. 537—41. 27/9. 5 7 7 -8 2 . 4/10. 1919.) D i t z . B. S. B u tle r , Erzlager von Utah. Nach Besprechung der Bedeutung des dortigen Bergbaudistriktes an Hand der Produktionsyerbaltnisse in den Jahren 1865—1917 werden die geologiseben •Yerbaltnisse des Distriktes u. die Entstehung der yorkommenden Erze erortert. (Engin. Mining Journ. 108. 605—11. 11/10.
641—45. 18/10. 1919.) ' D i t z .
A. J o h n sen , Kiinstliche Schiebung im Titanit. Yerss. iiber Zwillingabildung dureb Pressung von Sphenkrystallen. Das Eintreten gewisser Scbiebungen erfor- dert nicht nur ein bestimmtes Minimum des Pressungsdruckes, sondem hiingt auch yom hydrostatischen Druck ab, der bei den Verss. nicht gemessen werden konnte.
Der Schiebungsyorgang ist hochstwahrscheinlich yon einer yoriłbergehenden Yolum- anderung des Krystalls begleitet. (Zentralblatt f. Min. u. Geol. 1918. 152—56. Mai
1918. Kiel.) B i s t e r .
P a u l B am d ohr, Uber die Basalte der blauen Kuppe. bei Eschwtge und benach- barter Vorkommen und ihren Cristóbalit. Die Basalte der Blauen Kuppe, de*
Rosenbiihls und des Alpateins bei Sontra sudlich yon Eschwege, die mit teilweise kontaktmetamorph beeinflufitem Buntsandstein in Beriihrung stehen, enthalten yiele pneumatolytisch und hydrothermal entstandene Minerale, die beschrieben werden, darunter Cristóbalit, der sich in 3 yerschiedenen Tracbten findet. (Zentralblatt f.
Min. u. Geol. 1920. 33—36. Febr. Gottingen.) B i s t e r .
D. Organische Chemie.
01iver K am m und C. S. M arvel, Organische ćhemische Beagenzien. Teil V.
D ie Heritellung von Alkylbromiden und Alkylenbromiden. (Teil I V . A d a m s , V o r - MEES, Journ. Americ. Chem. Soc. 41. 789; C. 1919. III. 664.) n-Butylbromid. 400 g Br und 425 g Eis werden in einem Kaltegemisch bis zur yolligen Reduktion mit SOj behandelt. Nach Zugabe yon 296 g n Butylalkohol u. 200 g konz. H ,S 0 4 (in kleinen MeBgen) wird 2 Stdn. unter RiickfluB gekocht. Kp. 101—104°. Ausbeute 92°/o- Nach der NaBr-Methodc wird die Rk. folgendermaBen ausgefiihrt. In 1350 ccm W . werden unter Rfihren 1545 g NaBr (15 Mol.) gegeben. Nach Zugabe yon 888 g (12 Mol.) n-Butylalkohol und 2000 g konz. H,SOł (langsame Zugabe) wird 2 Stdn.
1920. III. D. Ok g a n i s c h e Ch e m i e. 7 unter RuekfluB gekocht Ausbeute ca. 90°/0. — Isoamylbromid. HBr, hergestellt jłus 1000 g Br und 1100 g Eis, ergibt mit 880 g Isoamylalkohol und 800 g konz.
H ,S 0 4 eine 93%ig. Ausbeute. Kp. 116—120°. — Trimethyhnbromid. Aus 456 g Tri- methylenglykol, 1200 g konz. H2S 0 4 und der aus 1200 g B r - f 1275 g Eis erhaltenen HBr bei 1-stdg. Erwarmen. Kp. 162—165°. Ausbeute: ca. 90%* — Trimełhylenchlor- bromid. B. aus 1 Mol. Trimethylenchlorhydrin, 2 Mol. konstant Biedender HBr u.
2 Mol. HsS 0 4. Kp. 142—145°. — Athylbromid. Die aus 1000 g Br und 1075 g Eis erhaltene HBr (cin tfberschuB yon SOa ist zu vermeiden) wird mit 500 g P2°/0ig.
A. yermiacht und langeam 1 kg konz. H ,S 0 4 eingetropft. Kochcn unter RiickfluB fallt fort. Ausbeute: 90—95%. Kp. 3S—40°. — Allylbromid. B. aus 385 ccm wss.
Allylalkohol (enthaltcnd 232 g reinen AUylalkohol), der aus 480 g Br -f- 510 g Eis erhaltenen HBr u. 300 g konz. H ,S 0 4. Ausbeute: 92—96%. Kp. 69—72°. — n- Octyl- bromid. 240 g 4S°/0ig. HBr, 62 g konz. H ,S 0 4 und 71 g n-Octylalkohol ergcbeu durch 2%-stdg. Kochen eine 91%ig. Ausbeute. Kp. 196—200°. — Laurylbromid.
70 g 48°/0ig. HBr, 22 g konz. H ,S 0 4 und 40 g Laurylalkohol ergeben bei 3-Btdg.
Kochen eine 91%ig. Ausbeute. Kp.45 175—180°. (Joum. Americ. Chem. Soc. 42.
299—309. Febr. 1920. [13/11. 1919.] Urbana, Uniy. of Illinois.) S t e i n h o b s t . M arta E h r lic h , Uber die angebliche Inaktivierung des d-Mannits. Die Beob- achtung G r O n s (Monatahefte f. Chemie 37. 205; C. 1916. II. 644), daB bei Auf- Idsung yon Sr(NOs)j in Mannitlsg. eine FI. ohne erkennbares Drehungsvermogeu resultiert, wird bestatigt. Der hieraus durch Aceton ausgefallte Mannit war aber unyeranderter d-Mannit, wie die Beobachtung der daraus erhaltenen Lsg. unter Zu-
■atz v o n Borai zeigte. (Biochem. Ztschr. 103. 312—14. 15/4. 1920. [29/11. 1919.]
Berlin-Dahlem, Kaiser W iL H E L M -Inst. f. exp. Therap.) SPIEGEL.
Oskar B aad isch, Beitrag sur Htlchsaurespaltung durch kurzicellige Strahlcn.
In Nachprufung der Angaben von E d l e r (Biochem. Ztschr. 39. 410; C. 1912. I.
1989) konnte Vf. die B. von A. bei Einw. ultravioletter Strahlen auf Lsgg. reincr Milchsaure nicht bestatigen. Das Destillat gibt zwar nach vólliger Entfernung des Acetaldehyds, so daB die RlMlNlsche Probe ausbleibt, noch deutliche Jodoformrk., reduziert aber auch noch ammoniakal. Ag-Lag.; nach Oxydation mit K,CraO, und H ,S 0 4 konnte kein Acetaldehyd nachgewieaen werden, waa im Blindyers. mit SuBerst geringen Mcngen A. gelang. Ebensowenig konnteu die Angaben von S c h a n z ( P f l O g e r s Arch. d. Physiol. 170. 650; C. 1918. II. 913) betr. B. von Mcihan bei Bclichtung von Aceton- oder Milchsaurelsg. bestatigt werden. (Biochem.
Ztschr. 103. 5 9 - 6 2 . 1/4. 1920. [30/11. 1919].) S p i e o e l . P. R on a und L. M ichaelia. Das Adsorptionsuermdgen der CeTlulose-, nebst Be- merJcungcn uber die tlektromelrisćhe Mikroanalyse des CKlors. Cellulose in Form ron Filtrierpapier oder Baumwolle adsorbiert oberflachenaktive Nichtelektrolytc so gut wie gar nicht, nur die oberflachenaktiysten (n. Octylalkohol) in eben nachweis- barer Spur. Gegeniiher Farbstoffen besteht zwar acheinbar cin weit besseres Ad*
sorptionayermogcn, das aber nur auf Auatauschadsorption, bedingt durch die Aachen- beBtandteile, beruht. So lieB eich zeigen, daB bei Adsorption yon Methylenblau der Cl-Gehalt der Lsg., zugleich aber auch die [H‘] unyerandert geblieben war. Die Best. der C i-K onz. erfolgte dabei elektrometrisch mit Hilfe einer naher beschrie- benen Konzentrationskette mit Kalomelelektrodo. (Biochem. Ztschr. 103. 19—29.
1/4. 1920. [24/11. 1919.] Berlin, Stadt. Krankenh. am Urban, Biol. Labb.) S p i e g e l . R o g er Adams und C. S. M arvel, Organisćhe chemische Beagenzien. T eil VI.
Beagcnzien a u s n-Butylalkohol (Teil V. Vgl. K a m m u . M a r v e l , Journ. Amerie.
Chem. Soc. 42. 299; C. 1920. III. 6.) n-B utylcyanid. Ein Gemiach yon 690 g pulyeriaiertem NaCN, 690 ccm W., 1575 g 95°/0ig. A. u. 1575 g Butylbromid werden 25—30 Stdn. unter RuckfluB gekocht. K p . 138—141°. Ausbeute 75—80%. In geriingcr Menge ist Isonitril gebildet. — n- Yaleriansaure. Herst. durch Yerseifen
8 D. Or g a n i s c h e Chkmik. 1920. III.
von n-Butylcyanid. Kp. 183—186°. Ausbeute: 81 % .— Athyl-n-valerianat. B. durch Einw. von alkohol. HjSOj (1 : 1) auf Butylcyanid. Kp. 142—146°. Ausbeute: 85 bis 90%. — n-Amylamin. 276 g Na werden in 1000 ccm heiBem Toluol emulsioniert und die EmuMon allmiihlich mit einer Lsg. yon 166 g (2 Mol.) Butylcyanid in 300 g abs. A. yersetzt. Zuin SchluB wird mit 200 g 95%ig. A. und 100 g W. ver- Betzt. Die Dauer der lik. betriigt 3‘/» Stdn. Nach 3-stdg. Erhitzen wird mit 200 ccm konz. HC1 yersetzt. Kp. 102—10)°. Ausbeute: 57—08%. — n-Amyl- alkohol. Zu einem Geiniseh yon 156 g Athyl-n-valerianat und 2 l/s 1 abs. A. gibt man in kleinen Mengen 280 g Na. Nach 2- bis 3-stdg. Kochen wird fraktioniert.
Ausbeute: 56—61%. Ais Nebenprod. entstelit in geringer Menge n-Valeriausaure.
— n-Butylmalonester. Zu einer Lsg. von 115 g Na in 2 l/a 1 abs. A. gibt man 825 g Malonester und 685 g n-Butylbromid. Man erwiirmt 2—3 Stdn. auf dem W.-Bade, bis die Rk.-Masse gegen Lackmus neutral ist. Kp. 235—240°. KpM0 144 bis 145°. Ausbeute: 89—9 2 — n-Capronsaure. B. durch Verseifen von 500 g n-Bu- tylmalonester mit 500 g KOH in 500 g W . und Kochen mit 1500 ccm konz. HC1.
Kp. 200—205°. Ausbeute 74%. — a-Bromcapronsaure. Butylmalonsaurc wird in A. bromiert u. das Bromierungsprod. auf 125—130° erhitzt. Kp.,0 148—153°. Aus
beute 71%. — a-Aminocapronsaure. Herst. nach A b d e r u a l d e n (Ztschr. f. physioi.
Ch. 86. 454; C. 1913. II. 1289). Ausbeute 65%. (Journ. Americ. Cbem. Soc. 42.
310—20. Febr. 1920. [17/11. 1919.] Urbana, Univ. of Illinois.) STEINHÓR8T.
E m il E r le n m ey e r und G ustav H ilgen d orff, Optisch aktive Zimtsaurcn und die bei ihrer Bildtm g nebsnher entstehenden Cinnamate der Weinsiiure. (Vgl. Biochem.
Ztschr. 77. 55; G. 1917. 1. 12.) Zur eingehenderen Unters. der beim Schmelzen von Zimtsaure, ihrem Chlorid oder Anhydrid mit Weinsiiure erhaltenen Produkte wurden fraktioaierte Extraktionen teils mit Lg., teils mit Bzl., teils eine Kombi- nation beider Eitraktionsyerff. benutzt. Bei fraktioniertem Ausziehen mit Bzl. geht zuerst die am leielitesten 1. Zimtsśiure in Lsg.; der am schwersten 1. Kiiekstand enthiilt neben unyeriinderter Weinsiiure Monocinnamat u. Monodicinnamat, wiihrend die hoher drehenden Cinnamate nach der Zimtsaure in Lsg. gehen. Bei fraktio- nierter Ansiiuerung wird aus allen Schmelzen zuerst Zimtsaure frei gemacht, zu- letzt Monocinnamat, dazwischen etwa yorhandenea Monodicinnamat und Gemische von diesem und Ciunamaten votn C-Gehalt des Dicinnamats.
Das krystallisierte Dicinnamat yon [«]„ = —275° wird nur bei der Chlorid- schmelze gebildet. das am niedrigaten drehende krystalliiiisehe Monocinnamat, in jener nur spureuweise nachweisbar, bildet sich in nennenswerter Menge in der Anhydrid-, mehr noch in der Siiuresehmelze. Durch die Kombination der beiden Trennungs- methoden lieS sich aus den Chloridschmelzen unscliwer ein kolloidales Mono
dicinnamat von ziemlich konstantem Drehungsyermogen, [« ]D =» ca. —120°, ab- scheiden. Cinnamate yon gleichem C-Gehalte, aber hoherem Drehwert konnten auch auB Anhydrid- und Sauresehmelzen gewonnen werden, die ferner kolloidale Fraktionen vom C-Gehalt des Dicinnamats, aber betraehtlich niedrigerem Drehwert ais dem des krystallisierten, lieferten.
In keiner Schmelze lieB sich eine Fraktion von hoherem C-Gehalt ais dem des Dicinnamats (64,39%) auffinden, so daB Zimtsaure mit 72,97% den C-reichsten Be- standteil aller Schmelzen darstellt. D ie Aktiyitiit der Fraktionen yon diesem C- Gehalt kann Bornit nicht durch Beimengungen yon Cinnamatcn erklart werden, son- dern nur durch die partielle a. Einstellung der Zimtsiiuremolekeln (ygl. Biochem.
Ztschr. 74. 137; C. 1916. II. 57). Von den in den yersehiedeneu Schmelzen erhalt- lichen aktiyen Zimtsiiuren besitzt die durch Anhydridscbmelze gewonnene weitauB das hochstc Drehungsyermogen, wahrend die gleichzeitig erhaltenen Cinnamate ein sehr yiel geringeres Drehungsyermogen besitzen, ais diejenigen der Chlorideehmelze.
D ie Annahme, daB jene Cinnamate besonders starkee Induktiousyermogeu der Zimt-
1 0 2 0 . l i t . D . O uO A N liiÓ H E CriKM IE.
BSiure gegeuiiber beaitzen, konute durch besondere V erB B . bestatigt werden. Sowohl dureh erneutes Schmelzen der aus der Anhydridachmelzo gewonnenen Cinnamat- gemisehe mit inaktiver Zimtsiiure ais aueh sebou beim Erliitzen mit solcher in ver- schiedenen Losungsmitteln wurden Zimtsaurepr¶te von rccht betraelitlichem Drehungsvermogeu bei genau richtigen C-.Wcrten liergestellt. — Kólloidales Mono- dicinnamat, Tricinnamał der Diwcinsaure, C3SH8B0 14, glasige M. (aus A.), [«]D ==•
—133,60° (in N a,C03-Lsg.). (Bioehem. Ztachr. 1 0 3 . 7 9 - 1 2 2 . 1/4. 1920. [3/12. 1919.]
Berlin-Dahlem, Biolog. Reichsanst.) S p i e g e l .
W illia m H enry P er k in jun. und R o b ert R obinson, Harmin und Harmalin.
Teil III. (Teil II.: Journ. Cbem. Soc. London 103. 1973; C. 1914. I. 395.) Dio von den Vff. (Journ. Chem. Soc. London 101. 1775; C. 1913. I. 115) u. O. Fischer
(Ber. Dtsoh. Chem. Ges. 47. 99; C. 1914. I. 678) aufgestellten Formeln fiir Harmin sind nieht richtig. In der bisher noch nicht dargestellten CH3- und CH,0-freien Stammverb. des Harmins von der Zus. Cu HaN ,, die Norharman genannt werden kann, ist aicherlich ein Pyridin- und ein einseitig kondensierter Benzolkern ent- halteu, naeh dor Zus. der Verb. muB dann noch ein kondensierter Pyrrolkem vor- handen sein. Die bisher isolierten Abbauprodd., Isonicotinsaure u. Nitroanissiiure, haben aber von den zerstorten Ringen nur eine Restgruppe behalten, so daB ein unmittelbarer Beweis fiir die Lage der drei Ringe zueinander noch nicht erbracht ist. Es ist nun aelir wahrscheinlich, daB die in bciden Fiillen verloren gegangene Restgruppe keine C-, sondern eine N-Gruppe ist, dereń Abspaltung dem ttbergang von Pheuylhydrazin in Bzl. entsprechen kounte. Aus diesen Erwiiguugen ergibt sich fiir daa Norharmin die Formel I., in die zur Ableitung der Form el dea Har- mins ein CHS in den Pyridinkern eingefiigt werden muB. Unter den beiden hier- nacb mbglichcn Formeln fiir Harmin wird II. bevorzugt, w eil N-Methyltetrahydro- harmin, das die 4H sieher im Pyridinkern enthalt, bei der O sydation mit KMn04 unter Verlust von 1 C , daa wohl dem CHa angehort, eine Carbonylyerb. gib t, die mit PC15 kein Cl-Derivat liefert. Niimnt. man II. fiir richtig an, was noch nieht ais bewiesen gelten kann, so ist Harminsaure III. und Apoharmin IV. Harmalin,
CO„H, c h3o^ >Jś vA > ’
ŃH CH.
CH, ' ' N c h,
' 'nH ^ C
O H ,O,1 IV CH.
>
*J-CH, NH CH, * *
3 H , ° C 3 ^ ! ^ \ / N • CH,
SO,-
%
CH, CH,
i x i - n c H *
I C H O1 ' [ I tarOF:
CH 3O ^ ^ J . ^ IN(CH,), * CH 30 !. ' L ! N (C H ,),
N H CH(CH s).O C H s N H C H : C H ,
C H ,
|CH : C H ,
H : C H , C H .oI ^ J ^ ^ J N - C H ,
10 D . O-RGAHISCHK Ch e m i k.
1920. III.
dw ein Dihydroharmin ist, iet wahrscheiulich V., docli gibt es einlgc Griinde, die fiir die Stellung der Doppelbindung zwiechen den beiden C des Pyridinringes s p r e c h c n, doch kann bei der B . der A c e t y ly e r b . und der Bisazoderivato eine Ver- schiebung der Doppelbindung eintreten. Da Harmin dem Carbazol in der Konsti- tution n a h cB teh t, und seine Methosalze quartar sind, hat das Metbosulfat dio F orm elY I.; fiir das aus dem Methohydrosyd dureb Abspaltung von W . entstebende Methylharmin kommt nur VII. in Frage. Eine wichtige Sttitze fur II. licgt darin, daB dieBe Formel durch eine Eeihe einfacher Umsetzungen mit dem Osytryptophan ( A b d e r h a l d k n , B a u m a n n , Ztachr. f. physiol. Ch. 55. 412; C. 1908. I. 2180) ver- kniipft ist, die der phytochemisehen Synthese eines Isocbinolinalkaloids genau parallel liiuft. Hierbei wiirde zunachst Tetrahydroharmin entstehen, das iiber Har- malin zu Harmin oiydiert wird; dics wiirde der eiperimentellen Eifahrung ent- sprechen, daB Harmalin aus Harmin nur iiber Tetrahydroharmin erhalten werden kann (ygl. folg. Ref.).
CH, E s p e r im e n t e lle s . Harmin- NO, ■ C,H, • N . - f ^ . - c — f ^ C H , meihosulfat, (^ „ O I M O H A S O * ,
CH O' J " l hsfjy aus 1 g Harmin u. 1 ecm Methyl-
* . CH sulfat in 24 Stdn., Nadeln mit
2 H ,0 aus W., F. etwa 220°, 11. in ad. CH,OH, gibt in W. mit KJ CuHuONj-CHjJ , Nadeln aus A ., F. 305—307°
(Zers.) nach dem Dunkelwerden bei 290°. — CiaHu ON,*CH,C], blaBgelbc, griln fluorescierende Nadeln mit 4 H ,0 aus W., F. etwa 305° (Zers.), zwl. in sd. CHsOH.
— Methylharmin, Cu Hu ON, (VII.), aus Harminmethosulfat oder -chlorid in W. u.
wss. NaOH in der Kalte, gelbliehe Nadeln mit 3 H ,0 aus W ., von denen 2 H ,0 imVakuum iiber H ,S 0 4 leieht abgegeben werden, so daB das Dihydrat des Harmin- methohydroiyds yorliegt, das bei 100° in Methylbarmin, F. 209°, ubergeht, absor
biert kein CO,; Methylharminhydrochlorid iet mit Harminmethochlorid identiseli.
— Mtihylharminmeiho&ulfat, CuHu ON, •(CH3),S 0 4, f a rb lo B e Nadeln aus CH,OH, w!
in CHjOH, 11. in W ., diese Lagg. fluorescieren blau; H1S 0 1 erzeugt in der Lsg. iu Eg. Gelbfarbung uud griiue Fluorescenz, nach dereń Verschwinden verd. HNO, eine rotyiolette Fiirbung heryorruft; bei langerem Kochen mit KOH fallt das Hydr- oiy d aus, das sich in HC1 ztim Mcthochlorid, Cj,Hu ON3.CH3C), lost, das sich in farbloscn Nadeln, F. etwa 280—285° (Zers.) nach dem Gelbwerden bei 270°, ab- scheidet, fluoresciert in Wassrr blau. — Har»iinmethohydroxydsulfosdureanhydrid, CMH MOłN ,S (VIII.?), aus 5 g Harmin bei '/, stdg. Erhitzen mit 20 ccm Toluol, 15 ccm Methylsulfat und 10 ccm H ,S 0 4, wird aus der Lsg. in NaOH durch HCl in mkr. Nadeln, «wl. in W., organischen Fil., abgeschieden, die farblose Lsg. in H,SO*
fluoresciert blauyiolett; bei sehr laDgem Kochen mit HCl entsteht Methylharmin;
liefeTt beim Kochen mit Glycerin HaTmin. — Methylnorharmin, C „H „O N ,, aus Norharminmethosulfat u. NaOH, blaBgelbliche Nadeln aus Bzl., F. 195—196° nach rorherigem Erweichen, zll. in A., wl. in Bzl.
HarmaUnmethosulfat, C13Hu 0N ,'(C H ,),S 04, grlbe Nadeln aus CH30H , F. etwa 170—172° nach dem Schrumpfen bei 160°, 11. in W ., A.; der aus wss. Lsg. durch NaOH gefallte orangerote Nd. yerwandelt sich beim Kochen mit W. in krystalli- nisches, gelbes Methylbar malin, gibt mit KJ in W . C uI^ O N j-C I^ J. — Cj,Hu ON, • CH,C1, aus dem Jodid und AgCl, gelbliehe Priemen mit 4 H ,0 aus W ., F. etwa 278° (sturmisches Aufschaumen) nach Beginn der Zers. bei 260°, sil. in h. W., Eg.,
•wl. in A., fast u dI . in sd. Aceton; entfsirbt RMn04 sofort. — Harmalinmcthohydr- oxydsulfosaureanhydrid, Cu H180 4N ,S (vgl. VIII.), aus Harmalinmethochlorid bei kurzem Erhitzen mit H ,S 0 4, worauf W. blafl citronengelbe Nadeln, schm. nicht bis 300°, s-wl. in W ., fast unl. in sd. E g., abscheidet, wird aus der gelben alkaL Lsg. durch HCl unyerandeit gefallt — McihyUttrohydroharmin (Methyldihydro-
1920. III. I ) . Ok g a n i s c h e Ch e m i e. 11 harmalin), CJ4H 18O N ,, aus Karmalinmethoclilorid oder -sulfat in yerd. HC1 oder H ,S 0 4 und 3°/0ig. Na-Amalgam auf dem Wasserbade, farblose Prismen aus CH,OH, F . 176°. — Mcthyltetrahydroharminmetliosulfat, C14H180 N s*(CH,),S04, farblose, monc- kline (a : b = 0,738, fi = 96° 55'; M. W. P o r t e r ) Prismen aus CH,OII, F . etwa 188°, 1L in W .; gibt beim ł/,-stdg- Kochen mit methylalkob. KOH IsomethylUtra- hydroharminmethohydroxydmethyldthcr, Ci,H,4OjNj(IX.?), farblose Tafelu aus CH3OH, F . 128—129°, 11. in A ., Bzl., wl. in W ., A ., PA e., unter 10 mm Druek unzers.
destillierbar; ist sebr wahrBcheinlich mit Verb. C16H „ 0 ,N , von O. F i s c h e r iden- tisch. — Isomethyltdrahydroharminmcthohydro.rydathylathcr, C17HS0O5Na, analog dem Methyliither mit alkob. KOH erhalten, amorph. — Dehydroisomethyltetrahydrohar■
minmethohydroxyd, CuH ,0ONa (X.?), aus Isomethyltetrahydroharminmethohydroiyd beim Loscn in verd. HC1 und Zers. des entstandenen Salzes mit NH3, blaB gelb- brauner N d., schm. nicht bis 300°, sil. in Methylalkohol. — C^H^ONj-HCl, kry- stallinischer Nd., aus W . durch HC1 gefullt, 11. in W., reduziert PtCl4 und AuC13.
— C1sH!0ON,*HJ, amorpher, beim Erwarmen krystallinisch werdender Nd., F. etwa 290—295° (stilrmische Zers.), wird oberhalb 250° braun. — Dehydroisomethyltełra- hydroharminmdhohydromydmethyUulfat ist amorph; C,3H!0ONj'CH8J, amorpher, beim Erwiirmen kornig werdender N d., F. 290—292° (Zers.) nach dem Dunkelwerden von 260° ab; das Methosulfat gibt beim Kochen mit methylalkoh. KOH langsam Trimethylamin ab, wahrend sich aus der Lsg. ein zahcr, kautschukahnlieher Stoff abscheidet, der wahrscheinlich ein Polymeres von X t. ist.
KetoisonormethylUtrahydroharmin, CI,H 14OsN,(XII.), aus Methyltetrahydroharmin o d e r H a r m a lin m e th o B u lfa t in Aceton u n d KMn04 bei —10°, blaB citronengclbc Nadeln aus Aceton, F. 228’’, wl. in organischen Fil., wird aus der Lsg. in Eg. o d e r II,S 0 4 durch W. wieder geffillt, das aus k o n z . HC1 sich abscheidende Hydrochlorid wird durch W . sofort zers., unl. ih Alkali, wird durch POCI, u. PC1S kaum an- gegriffen, bei hoherer Temp. aber tiefgreifend yerandert. — Tetrahydroharmin, C,,H 180 N , , ans Harmalin in verd. HC1 und 3°/0ig. Na-Amalgam bei 100° in 90°/o Ausbeute, Nadeln aus Methylalkohol, F. 198—199°. — Harmalin, Cu H u ONj, aus Tetrahydroharmin in Aceton und KMn04 bei —10", Krystalle aus Aceton, F. 245*.
— Mełhylłtłrahydroharmin, C14H„O N ,, aus dem amorphen Tetrahydroharminmetho- snlfat in W . und NH„ Nadeln aus Methylalkohol, F. 174—176°.
Wahrend Harmin und scine Dcrivate nicht mit Diazoniumsalzen kuppeln, und Harmalin Bisazoyerbb. gibt, liefert Tetrahydroharmin Azoycrbb., wobei es sich wie ein Anilin mit freier p-Stellung yerhalt. — p ■ NUrobeniólazotetrahydroharmin, CkHjjOjNj (XIII.), schwarze Nadeln aus A ., F. 173—175° (Zers.). — Benzolaio- tetrahydroharminsulfosaure, CjBH ,0O4N 4S =■ SOjfl-C8H4- N ,• C,,HltON„ orangegelbe, mkr. PriE m en. — Benzolazomcthyltetrahydroharminsulfosaure, C,0H„O4N4S, rotbrauno- Krystallo. — Fast alle Hydroderiyate des Harmins geben nach der Kalischmelze Indolrkk.; nach kurzem Kochen mit k o n z . HC1 geben alle Verbb. mit etwas Vanillin tief permanganatfarbigc Lsgg. u. auf Zusatz yon W. einen purpumen Nd. (Journ.
Chem. Soc. London 115. 933—67. Aug. [23/6.] 1919. Osford. Liyerpool. U niw .) Fbz.
W illia m H enry P er k in jun. und R ob ert R obinson , Harmin und Harmalin.
Teil IV- (Teil III.: Journ. Chem. Soc. London 115. 933; yorst. Ref.) Die iD Teil III. fur den Konatitutionabeweis des Harmins angezogene Moglicbkeit eines pflanzenphysiologischen Zusammenhanges zwischen Oxy- tryptophan und Harmin findet in der Identitat der vou H o p k i n s und C o l e (Journ. of Physiol. 29. 451; C. 1903.
II. 1011) durch Oiydation yon Tryptophan mit FeCl, er- haltene Base Ci,H14N , mit Harman eine wesentliche Stutze.
Fiir da* Ringsystem der Harminyerbb. wird der Name 4-Carbolin (nebenst. Formel) yorgeschlagen. Norharman hciBt dann 4 Carbolin und
3 2 E . Bi o c h e m i k. 1920. n r .
Harmin ll-Methoxy-3-methyl-4-carbolin, wahrend Methylharmin ll-Methoxy-3,4-di- methyl-4-isocarbolin genannt werdeu muB. Nach dcm neuen Konstitutionsbeweis ist Apoharmin 8-Methyl-7-pyrindol. (Journ. Chem. Soc. London 115. 967—72. Aug.
[5/7.] 1919. Oxford. Liyerpool. Univv.) F r a n z .
P a u l H&ri, Uber die Liclitabsorption des Mcthamoglobins in ncutralcr und soda-alkalischcr Lcisung. An neutralen Lagg. den Methemoglobina betriigt das Ab- sorptionsyerhaltnis bei 565.6 biB 556,1 fiu 0,00451, bei 541,4 bis 533,7 (j/i 0,00274, Quoticnt bcider Werte 1,645. An sodaalkal. Lsgg. ist dagegen der Wert bei der orsten Wellenliingc 0,002095, bei der zweiten 0,001725, der Quotient 1,215. Der groBe UntcrEchied ist dadurch bedingt, daB das Mcthamoglobin bei Alkalisierung der Lsg. zu einem schr ansehnlichen Teil in O.tyhitmoglobin zuriickyerwandelt, wahrscheinlich auch in andere IlKmoglobinderiyatc ubergcfiihrt wird. (Biochem.
Ztschr. 103. ,271—91. 15/4. 1920. [5/9. 1919.] Budapcet, Physiol.-chem. Inst. d.
Univ.) S p i e g e l .
E. S a lk o w sk i, U ber die BentÓlderivałe im Glutin und den JSiicciflgehalt der Gelatine. (Vgl. Ztschr. f. phyBiol. Ch. 105. 242; C. 1919. III. 678.) Yf. gelangte durch Unters. der Faulnisprodd. von Handelsgelatine zu Schliissen uber dereń Ge- balt an Tryptophan, Tyrosin u. Phcnylalanin. A uf die Anwesenhcit von Trypto- phan deutete der positiye Ausfall der Indolrk. im Destillat der gefaulten Gelatine, sowie die Ggw. einer indolhaltigeu Substanz (Indolcarbonsiiure) in der Fraktion der aromatiseben Oiysauren. Letztere fanden sich in einer Menge von 0 ,ll° /0 u. sind e.benso wie geringe Mengen Phcnol nls Bewcis fur das V. von Tyrosin aufzufasacn.
Unter den fliiehtigen Fettsiluren nachgewieae Phenylessig- und Phenylpropionsaure
«rlaubten einen SchluB auf die Menge des im Leim yorhandenen Phenylalanins, die auf etwa l | 3% geschat/.t wurde. Das Vorhandensein von Tyroain u. Trypto
phan in der Gelatine ist auf eine Beimengung von EiweiB zurilekzufuhren, die nach den ausgcfiihitcn Bcrechnungcn und colorimetrischen Bestst. ungefiihr 2,5%
botrageu durfte. Uber die zum Nachweis des Indols der Phenyl- und Oxyphenyl- futtsauren, sowie zum Naehwcis des EiweiBcs benutzten Methodcn vgl. das Original.
(Ztschr. f. physiol. Ch. 109. 32 - 4 8 . 15/2. 1920. [13/12. 1919.] Berlin. Chera. Abt.
des path, Inst. der Univ.) G u g g e n h e i m .
E. Biochemie.
J. G ray, Die Beeiehungen der tierischen Zellen zu den Elektrólyten. I . Eine physiologische Studie am Forellenri. W enn Forelleneier beschadigt werden oder ab- sterben, diffundieren die rcichlich darin enthaltenen Elektrolyte rasch heraus, aber die Zelle wird niemała fur die intracellularen Kolloide parmeabel. Der Gefrier- punkt des Eierinhalts entspricht dem des Blutes von Frischwasserteleostiern an- niihemd. Die iu ziemlicher Menge im Ei enthaltenen Globulinę werden dureh Neutralsalzo in Lsg. gehaltcn und fallen daher aus, wenn die Eier absterben.
(Journ. of Physiol. 53. 308—19. 20/2.) A r o n .
E dm und W irenstein, Uber das Wenen der Yitalfarbung. Es werden folgendc Arten der Yitalfiirbuug unterscliieden: Die vitale Diffusfiirbung, die vitale Granula- fiirbung und die Yitalfarbung durch Pbagocytosc aufgenommener Einschlusse. Die lebende Substanz von Paramaecium caud. ycrhalt Bich Farbstoffen gegeniiber, ala ob sic ein flttssiges Neutralfett wiire, das einen gewissen Betrag Fettsaure und fettloslicher organischer Base enthalt. Eine Diamylamin-Olsauremischung stcllt ein voritables Modeli des lebcnden Zellkorpers in Hinsicht auf seine Farbbarkcit dar:
Alle Farbstoffe, die vom lebenden Zellkorper geapcichert werden, werden von einer derartigen Olmischung gespeichert, uud umgekehrt fiirben alle Farbstoffe, die von der Olmischung bis zu einem gewissen Betrage aufgenommen werden, den lebcnden Zellkorper. Der Pp.rallelismus ist auch qnantitatiy: in je hoherem MaBe ein Farb-
1920. III. E. 1 Pf l a n z e n c h e m i e.
atofF von der Mischung aufgcnommen wird, umso atiirkar ist seine yitale Farbe- kraft. — Die Aufnahmefiihigkeit dea lebenden Zellkorpers fur FarbatofFe ist be- dingt durch die an seinem Aufbau beteiligten Lipoide. — Die „Granula" Bind plasmatische Gebilde. Die Speicherung beatimmter FarbstofFe in den Gramilis be- ruht darauf, daB die am Aufbau der Granulaaubstauz beteiligten Lipoide m e h r Fettsaure gel. enthalten ais der Zellkorper. In den Nahrungsyakuolen wird die Speicherung der FarbatofFe durch die wiihrend einer bestimmten Verdauungaperiode auftretcnde aaure Rk. dea Vakuoleninhalts bedingt. — Von einem Zuaammenhang uwiachen cheiniacher Konstitution und yitalem Farbeyermogen kann nur in dem Sinne geBprochen werden, daB letzten Endea die ehemische Konstitution einea Farb- korpers ea ist, yon der seine Aufnahmefiihigkeit dureh die Ólsśiure- Diamylamin- mischung abhiingt. (PFLtlOEP.a Arch. d. Physiol. 179. 233—337. 15/3. 1920. [12/10.
1919.].) A r o n .
I. Pflanzenchemie.
E m il Stranaky, tfber das Yorkom men von Chelidonsaurc. Yf. hat den Befund von H a i t i k g e r u . L i e b e n , daB Chelidonaaure beim Koeben mit Kalkmileh quan- titatiy in 1 Mol. Aceton und 2 Mol. Oialaauro zcrfallt, herangezogen, um durch Meaaung des dabei aus den gewaaehenen Bleizuckerndd. von Pflanzenauszugen gebildeten Aeetons Chelidonaaure ąuantitatiy zu bestimmen. Ea wurden 33 Pflanzen, bezw. Drogen unteraucht, beaondera bei Vorbandensein yon Raphidcn, oder Yer- wandtschaft mit jenen Pflanzen, in denen Chelidonaaure gefunden ist. Erheblichero Mengen Chelidonaaure wurden festgestellt in den Samen yon Sabaiiilla officinarum Brandt und insbesonders in den Blattern von Conmllaria majalis L . — Subcutan beigebracbte Chelidonsilure wird vom Kaninchen innerhalb 24 Stdn. unyeriindert und quantitativ ausgeschieden. Nach Darreiehung per os wurden innerhalb des orsteu Tagea nur 5l/,°/o der yerfutterten Chelidonsaurc unyeriindert ausgeschieden, in den zweiten 24 Stdn. erechien nur nocli eine Spur in Harn. Der Fehlbetrag yerfallt wahrschcinlich der bakteriellen Zeratorung innerhalb des langen Kaninchen- darmes. (Arch. der Pharm. 258. 56—69. 15/1. Prag, Pharm. Inst.) B a c h s t e z .
A ndre D nbosc, Studie iiber die S arze des Djelutong. — I. Farbstoffe. Unter dem EinfluB yon Warme, Licht u. Zeit werden die Harze des Djelutongkautschuks gelbrot. Der Auszug mit NH, oder Soda (purpurrot) enthielt: 1. rote Gholesterin- sdure, aus Choleaterin durch Osydation entatanden. Gibt mit Ag - und Ba-Salzen blutrote N dd .; — 2. einen gelbroten Farbsto/f, der mit Al-Salzen einen gelben u. mit B’e-Salzen einen sch warzeń Farblack liefert; — 3. einen citronengelben Farbstoff, der mit A l-Salzen nicht gefallt wird, aber mit Fe-Salzen einen schwtirzlichen Farblack gibt. Die bciden FarbatofFe schcinen aua der Reihe der Phlobaphcne zu aein. — II. Trockene Dest. der Djelutongharze. Bei 150° entweicht viel Essigsiiure.
Bei 200—400° geht neben reichlich Gaaen ein ach wach yiscoses, sebr hewegliches Ol yon brauner Farbę u. griiner Fluoreseenz iiber, unl. in W . u. A ., nnyerseifbar selbst mit b. alkoh. Kali, 1. in A. u. Chlf. Mit Bisulfit entfarbbar. Lagert Br an.
Der Geruch erinnert an Juchten. Der GeruchatofF wird yon Alkohol bcim Schiitteln aufgenommen u. Tiihrt ofFenbar yon Methylisohezylketon her. Dieser Korper wird in gfoBerer Mengc erhalten, wenn man die acetylierten Harze mit Chromsiinrc oxydiert. (Caoutchouc et Guttapercha 17. 10283—84. 15/4.) F o n r o b k u t .
Harze des Djelutong. Neben W. und Aache, die hauptaiichlich aus CaS04 besteht, aind die Djeludongkautaehukharze aus einem Gcmiach yon Cholcsterin und deasen Essigeaureester gebildet. Dio mitilere Zus. ist: 40% W ., 5% Aache, 35% Chclesterylacetat und 20°/# Cholcsterin. (Caoutchouc et Guttapercha 17.
10315—16. 15/4.) F o n r o b e r t .
E. Salkcwski, Zur Kenntnis der Eiweiflkorper der Fdttlnisbakt.crien. Der Nd.,
14 E . 1. Pf l a n z e n c h e m i e. 1920. III.
welcher Bich bei der Fiillung der eingedampften Leimfaulnisfl. (ygl. Ztschr. f.
physiol. Ch. 109. 32—48; C. 1920. III. 12) mit A. bildet, wurde in der Annahme, daB er hauptsachlich aus BakterieneiweiB besteht, in mebrere Fraktionen zerlegt, von denen zwei, eine sogenannte Albumose und eine EiweiBfraktion mit den ublichen EiweiBrkk., naher untersucbt wurden. Danach ist die Albumose, durch den Mangel der Tryptopbangruppe und Fehlen des S oder UuBerst geringen Gehalt an S gekennzeichnet. Die EiweiBsubstanz besitzt Globulinnatur, doeb fehlt aueh ihr die Tryptophangruppe, und die X_antboproteinrk. ist iiuBerst schwach.
Zum Nachweis des Tryptophans lieB sicb beąuem eine verd. Formaldehydlsg.
1/«5ooo—Yboooo) verwenden. Eine Probe derselben mischt man mit dem glcicben Volumen HC1 (D. 1,19) u. 3 Tropfen einer 3°/0ig. FeCI,-Lsg., fiigt sehlieBlieb eine kleine Menge des zu prtifenden EiweiBkorpors hinzu und erhitzt. Beim Vorhanden- sein von Tryptopban tritt Yiolettfiirbung ein, die in ein tiefes Blau iibergeht.
(Ztschr. f. physiol. Ch. 109. 49—56. 15/2. 1920. [13/12. 1919.] Berlin. Chem. A b t des patholog. Inst. der Uniy.) G u g g e n h e i m .
F ranz H ofm eister, Zur Kenntnis der alkaloidischen Bestandteile der BeisMeie.
Nach den bisberigen Angaben muB das „Antineuritin“ der Reiskleie alkaloidischer Natur oder wenigstens in den Alkaloidfraktionen enthalten sein. V£. hat gemein- Bam mit MasaM ko T anaka aus ais wirksam erkannten Estrakten und Praparaten au8 Reisfuttermehl einen alkaloidischen Korper isoliert, der yorlaufig ais Oridin bezeichnet wird, der abcr sehlieBlieb in reinem Zustande sich auch ais unwirksam gegen Neuritis erwies, wiłlirend ein noeh unreines Chlorhydrat starkę Wrkg. ge- aeigt batte. Es bleibt dahingestellt, ob diescr Unterschied auf Ggw. der eigent- lichen antineuritischen Substanz ais Verunreinigung oder auf dereń Umwandlung bei den Reinigungsoperationen (Darst. des Au-Salzes, Zerlegung mit H ,S, Umkrystal- lisieren des wiedergewonneuen Chlorhydrats aus W . und mechanisches Auslesen gro Ber er, yollig farbloser Prismen) beruht.
Oridin, CsHn O,N, aus A. durch A. in Krystallchcn, sil. in W ., wl. in k., 11.
iu sd. absol. A. Bei Erhitzen nach Schmelzen zers. unter B. stark alkal., nach Pyridin riechender Dampfe. W ss. Lsg. gibt Fallungen mit Phosphorwolframsaure (unl. oder wl. in sd. W ., 1. in Aceton), Phosphormolybdansaure, Jodwismutkalium, Goldchlorid, nicbt mit Bromw., Platinehlorid und HgCls; sie 1. CuC03 nicht und gibt mit Fe-Salzen keine Farbung. Keine Isonitril- oder Senfolrk. Bei Erhitzen mit NaOH entstehen direkt keine alkal. Dampfe, wohl aber nach Kocben mit HJ und P, bei Erhitzen mit Ca(OH), starker Pyridingeruch. Fichtenspanrk. ist bei reinsten Prodd. scbwach, bei noch unyollkommen gereinigten starker. Mit C H ,0 + H ,S 0 4, sowie bei Erhitzen mit HNOt und folgendem Zusatz yon NaOH keine Far
bung. — Das Chlorhydrat, C5HU0,N*HC1, bat F. 240°. — Goldsalz krystallisiert aus W . in PlStteben und Aachen Prismen. (Biochem. Ztschr. 103. 218—24. 15/4.
[8/1.] StraBburg, Physiol.-chem. Inst.) S p i e g e l . K a r l B r a n h o fer und J u liu s Z elln er, Zur Chemie der Succulenien. In Aus- debnung der friiberen (Ztschr. f. physiol. Cli. 104. 2; C. 1 9 1 9 .1. 863) Unterss. auf andere Succulenten, Sedum Telepbium L. (Blatter), Semperyiyum hirtum L. (Rosetten- blattor), Eupliorbia coerulescens Haw. (Stammgebilde), Opuntia monacantha (Stamm- gebilde), Alva vera L. (Blatter) ergaben sicb folgende Feststellungen: Der Qehalt der Succulenten an in W. 1. Stoffen ist zwar sebr yerschieden, aber in allen Fallen groBer wie bei n. grunen Blattern oder Stengeln. Der Gehalt an apfelsaurem Ca ist wecbselud, am hochsten bei den Crassulaceen. D ie Menge des reduzierenden Zuckers ist meiet erheblich. In einem Fallc yon Opuntia fehlte er yollstandig, ebenso der Rohrzucker. Sćhleimige und klebrige Kołdenhydrate sind yerbreitet.
Der ViseositStsgrad der in d e n Wassergeweben enthaltenen Safte 'ist aber ein sehr yerschiedener. So, ist z. B. d e r Wassergewebssaft T on Opuntia monacantha und
