,
..
~~" c . . ,laboratorium voor
Chémische
Tec~nologie
Verslag behorende bij het processchema
van
onderwerp:
. ,
•
"volgens
de
door de
BASF
uitgevoerde
methode,wat
inhouilieen
lage druk proces dat
uit~evoerdwordt
in een fluide bed
bij 400
0C.De
melamine wordt hier
niet uit de
gasstroom
ge-wonnen
door quenchen
met water,rnaar
door
koelen
met een
gasstroo~.Opdeze manier ontstaat vrijwel zuivere melamine
dat
geen verdere zuiverinc=; behoeftC99,9
%
zuiver)T
De
ont
worpen
fabriek heeft een capaciteit van 30 000 ton
melamine per jaar
en
gebrui~tals
lrondstof ureum.
Aangezien ook weer een mengsel van ammoniak en kooldioxide
wordt gespuid is
het gunstig
om
een
ureumfabriek bij
.
deze
melamine
plant
te hebben.De
gunstigecconomie
van djt
proces
steunt dan ook voor een deel op
de
integratie van melamine
en ureumsynthese.
Voor
zover
de
vele
patenten
dit
toelieten is de
appara-tuur
gedimensioneerd.Het
blijkt dat twee reaktoren die
paralel
geschakeld
zijn
vel~voordelen bieden boven
~éngrote
reaktorCo.a.betere
warmteoverdracht,kleinere
gasvo-lumes,dus
kl~inereleidingen nodig).
In eerste instantie lijkt dit proces
gemakkelijker
te
reali-seren te zijn
dan
het DSM proces,dat een veel
ingewikkel-der
melamine winnings
en zuiveringssysteem heeft.Het is
echter moeilijk om uit
de
opgaven van de fabrieken
goede
verGelijkingen tussen de processen te trekken. Voor een
goede
vergelijkingsmogelijkheid is dan ook een
proces-voorontwerp
volgens
het DSM proces noodzakelijk.
•
IInhoudsop
p;
ave.
Hoofdstuk
H I
Inleiding
H 11
HIlI
H IV
H VUit~angspunten
voor
het
ontwerp
A)externe
gegevens
B)internegegevens
Beschrijving
van
het
proces
Procescondities
l' )Thermodynamica2)Reaktiemechanisme
3)Nevenreakties
4)Katalysator
Massa en warmtebalans
blz.
1 2 23
5
8 8 1: 1 1214
16
HVI
H
VII
Apparaatkeuze
en berekening
38
H
VIII
Beschrijving
en
vergelijking van
enige
in
de
industrie toegepaste melamineprocessen
50
Economie
van de verschillende processen
56
S y:iTI bol en 1
ijs
t
Literatuur
58
60
•
"f
Hl Inleidinp;.
Melamine
(2,
4,6
triamino,1,3,5 triazine)begint dankzij een
veel goedkopere produktiemethode een steeds belangrijkere
grondstof voor de kunststoffen industrie te worden.Het is
een
vaste kristallijne stof,die smelt bij 355°C en in
op-lossing zwak basisch is.(lit.t)
,/'
Met formaldehyde reageert het melamine tot een kunsthars,
die
gebruikt wordt
voor het maken van
o.a.
spaander en
board-.,~f''''''~
platen
met een speciaal
oppervlak
,plastic
schalen,pers-'.'IJ) massa's,la~ken
en houtlijmen.Ook in de papierindustrie en
,~
in de textiel
vindt het toepassing.(lit.2)
De
produktie,die in t965 160.000 ton/jaar
bedroeg(voor-namelijk in Amerika,Japan en Duitsland)vertoont bijna
overal
een
sterke stijging:voor
Nederland
wordt de
ver-koop dit jaar
geschat
op
1500-2000
ton per jaar,in
Enge-land
is dit 6500 ton,in
West-Duitsland
(
BASF
)25000
ton en
in de U.S.A is dit 80.000 ton per jaar.De produktie-groeit
danook met zo'n 12% per jaar.(lit.6)Dit komt ook tot
uit-drukkin
g
in de capaciteiten van de nieuwe fabrieken: in
1966
werkte men
met
een fabriek van
maximaal
10.000 ton
per j&ar,terwijl
nu
fabrieken van 30.000 ton per jaar
ge-reed zijn
(o.a.
DSM,American
Cyanamid,Kashima)(lit.3),waar-bij
de lagedruk processen over het algemeen voorop lopen.
Deze
ontwikkeling is voornamelijk te danken aan het feit
dat nu
pr
oces
sen
kunnen worden gebruikt
die
van ureum als
grondstof
uitgaan,hetgeen een
v~elgoedkopere bereidingswijze
is dan het vroeger bekende proces via calciumcyaanamide.
Een kostenvergelijking
voor
de twee processen komt uit op
• ,. \ f
f\l,\;-··.·\:/
114
eenheden voor het dicyaanproces en 101
voor 't
ureüm-..
.
,~.,:!
proces. (li
t. 4) (
Hier
is uitgegaan van een
hogedrukureumpro-"
,
p
~'~
;ces,
bij lagedruk is het ureumproces nog gunstiger). S
taats-\\
.".
'/
mijnen
clai
mt
voor
't
melamine
slechts een prij s
van 10
t
.V \
,;l"'~;v~.;'-
per pound.(lit.5)Fer
1
januari 1'971 heeft DSM de prijzen
met
.\~~.
\'t'·5-10% verhoogd. Ook de buitenlandse concurrentie verhoogt de
'lf'':'\ ~
prijzen.(lit.6)
.... \ \./J1A,/I1 \ j lA , 1 " \ , " L \ I i . l'~-:: , \"
..
r,,
A)Exierne
gege~ens~Bij
dit voorontwerp
is
uitgegaan van
een
fabriek zo
a
ls ze
de laatste jaren
worden
gebouwd, dus meteen capaciteit van
on
g
eveer 30.000 ton melamine
per
jaar.Bij
een aantal
be-drijfsdagen van 300 per jaar(7200 bed
r
ijfsuren)komt dit
~~~.... ~._, !J (
- " r ~,
neer op een productie van 100 ton melamine per
dag. '-~ ~Als
grondstof wordt
ureum gebruikt,zoals dat
uit ammoniak
en kooldioxide wordt
gemaakt
via het carbamaat.Er is hier
verondersteld dat dit ureum volkomen zuiver
is.
Voor een
goed
draaiende melaminefabriek is di t
ge~n string~nteeis
:O~k \0,~,)J~k.z.'~~'-ureum dat als kunstmest wordt
gebrulkt(dus
nlet volledlg
~v-zuiver)kan
als grondstof
toe
g
epast
worden.
~De zuiverheid
wordt
voor
alle moderne
proce
ss
en
opgegeven
als
groter
dan
99,9
%,wat op
Een
volkomen zuiver
eindpro-duct wijst.Door de verkoopkantoren
wordt algemeen
de
vol-gende
specificatie
van de
geleverde melamine
opgegeyen:
melamine
>
99
s9
%
arnmeline e.d •
<
'
0,01%
niet in water
op-losbare stoffen
<
0,01%
as
<0,01%
ureum
<
0, 01%
water
natrium
<0,05%
4ppm
ijzer
4ppm
Behalve koelwater en
koellucht
voor de verschillende
warmtewisselaars ,is in deze fabriek ook veel stoom nodig
aangezien
het
ammoniak-kooldioxide
mengsel
niet beneden
de
sublimatietemperatuur
van
het
carbamaat mag komen,want dit
zou onmiddellijk verstopping
geven.De
leidingen moeten dus
getracerd worden met stoom.
Een aparte
voorziening vereist de reactor.Deze moet n.l.
extra verwarmd
worden.Doet men
dit via de buitenwand,dan
zal een
ge
s
molten zoutmengsel of
zelfs
een gesmolten
na-trium/kaliu
m
men~selnodig zijnCzie
flowschema).Aangezien
het
toepassen van
deze
laatste oplossing in de praktijk
ook
zeer speciale
(t
echno
lo
gische
)moeilijkheden oplevert,
is
het aanle.:;gen van een_binnenverwarming
via pijpen
..
-schien
een goedkopere
oplossin
g
,die in de industrie
danook
wordt
toegepast.(DSM~Binnenen
buitenverwarming
zijn
na-tuurlijk te combiner
en
,b.v. door te
ge
lij
ker
tijd
buiten
op
de reactor branders te
zetten.(zie
verder bij berekening
apparaten)
Bllnt~rne_g~6~v~n~.
De belangrijkste
gegevens
van de in het proces voorkomende
stoffen worden
hieronder
weergegeven.De stoffen
zijn:grond-stof ureum,hulpgas
en
reaktiebijprodukten:a~noniaken
Kool-stofdioxide,tussenprodukt:isocyaanzuur,eindprodukt:mel&~ine
(lit.7,8)
ureum
ammoniak
kooldioxide
isocyaanzuur
melamine
ureum
ammoniak
kooldioxide
isocyaanzuur
melamine
Mol.gew.
dichtheid
g.
k 6/m
3
60,06
1330 (298
0
K)
1
:
7,03
0,771 (273
0K)
44 , 01
-7
1 , 977 ( 273 oK )
43,O
~
_~
~
980K)
126,12
1573 (298
0
K)
SO HOJ/moloK
KJ/mol
298
0
K
298°}\
1-04,6
-333,1
192,5
- 46,19
213,6
-393,51
238,1
-123,7
149,1
- 71,67
smeltpunt
oe.
1:33
-80
GOJ/mol
298
0
K
-660,8
- 65,6
-1323
594
sublimatiepunt van
melamine:
354
0e/
sublimatiew
a
rmte van
melamine:
121,8
KJ/mol.
smeltwarmte van ureum: 14,52
KJ/mol.
soortelijke warmten(c
p
)(lit.7)
J/moloK
298
0
K
400
0
K
500
0K
6000K 700
0
K
ammoniak
35,52
38,53
41,65
44,73
47,91 zie
graf.B
kooldioxide
37,12
41,31
44,61
47,31
49,55 zie
graf.C
20
K 40
K 60
K
K
ureum
5, 1
1:8,07 28,4
35,7
41,3
melamine 5,1
19,4 34,18
46,23 56,57
80,79
105,9
155,9
ureum:zie grafiek Ajmelamine:zie grafiek D
(ti.~3)!>6)
De Cp waarden zijn in grafieken .uitgezet tegen de
tempera-tuur en
w~arnodig geextrapoleerd,zodat voor elke
tempera-tuur deze waarden direkt konden worden afgelezen(zie bijlagen)
Katalysator:hieryoor wordt
g
ebruikt het tA1203.Dit kan
wor-den bereid door verhi tten van aluminium (!lydr )oxide onder
waterdarnpdruk tot 400
0C.(lit.9)Men verkrijgt dan een
struc-tuur met een inwendig oppervlak van 80 -150 m2/gram,die
als voordelen een zeer goed melaminerendement en een lange
levensduur heeft.Bovendien bestaan er procedures die het
mogelijk maken om de katalysator in de reactor te maken(lit.
10) •
eigenschappen:
mol. gewicht: 101,9
dichtheid
:3965 kg/m3
inw. oppvl. :80 -i50 m2/g.
deeltjesgrootte:tussen 0,1 en 0,5
mmoFluidisatiegas:als fluidisatiegas werd een mengsel van
am-moniak en kooldioxide gebruikt in de verhouding van:
mol
NH):
moiC0 2
=
2 :1
corrosieaspekten:Vloeibaar ureum is een uiterst corrosieve
vloeistof.Er kan in dat deel van de apparatuur,waar
vloei-baar ureum voorkomt danook niet met gewoon
kool~tofstaalof lowcirboristeel worden gewerkt.De moeilijkheden zijn
vrijwel volledig op te lossen door f
·
t gebruik van roestvrij
staal(18-8-Cr-Ni staal) en het toevoegen van enkele ppm.
zuurstof.De corrosieve werking van het
ammoniak/kooldi-oxidemengsel is beduidend minder,maar aangezien in een deel
van het proces ook vaste melaminedeeltjes worden
meege-voerd moet worden
.
gelet op gecombineerde corrosie-erosie
problemen.(lit.11)
ij 111 Beschrijvin~
van
het proces.
(gegevens over temperatuur en druk
worden
hier
niet
ver-meld,aangezien
deze gemakkelijk
op het flowschema zijn af
te
lezen~
De
grondstof,vast
ureum,wordt toegevoerd aan
het smeltvat
V1,waaruit
aan
de andere
zijde
een- stroom
vloeib
aa
r ureum
wordt
gepompt.Het grootste gedeelte
van
deze stroom
(2)
gaat
als
wasvloeistof
naar de
scrubber
T7,die later zal
wor-den beschreven. Een
klein gedeelte
van deze
stroom
echter
wordt als voedins de
reactor R3 ingepompt
en da
a
r in het
fluid bed gesproeid.Dit fluid bed,dat bestaat uit
kataly-satordeeltjes van aluminiumoxide,wordt gefluidis
e
erd door
een ammoniak/koolzuur
m
engsel,dat via verhitter
Hl0en
compressor C9
wordt aangevoerd.
In de reactor reageert het ureum in de
gasvorm,waarschijn-...---
--
... ---...lijk via isocyaanzuur,onder
afsplitsing
van ammoniak en
koolzuur,tot
melamine.Deze
reaktie vraa
g
t een flinke
hoe-veelheid warmte,die het fluidisatiegas alleen niet
kan
leveren,vooral omdat de temperatuur niet boven
4000C mag
komen
i.v.m.de vorming van on5ewenste bijprodukten
zoals
melam,melon e.d.Het is daarom
nodig
dat het bed
wordt
bij-verwarmd.ln dit
geval
is voor een buitenmantelverw
a
rming
gekozen,die door een
gesmolten zout-
of
natrium/kaliummeng-sel
wordt
v~rwarmd.Andereoplossingen zijn echter ook
mo-gelijk(zie blz.2)
De produkten
gaan
in
gasvorm
met het fluidisatiegas over
de top van de reactor,via warmtewisselaar
H13,die
het
even-tueel gevormde nevenprodukt condenseert.Verontreinigingen
en meegekomen katalysatorstof kunnen worden afgevangen in
filter
M4.
Hierna
gaat het
mengsel de afscheider H5 in,waar
gekoeld
wordt
met
een (relatief)koud
gasmengsel(NH
J
/C0
2
)dat
be-neden langs de
wand
tangentiaal
wordt
ingevoerd.Het
mela-mine
(d~)sublimeertin fijne kristallen,die met het
grote
gasvolume
onderuit
H5
naar een cyclonenbatterij
worden
ge-voerd.Hier
wordt
de
melamine
afgevangen,indien nodig
no~gekoeld en
opgesla5en.
afkornstig,in het gas wordt gesproeid.Dit gebeurt in
gelijk-stroom om de drukval zo klein mogelijk te houden.Door te
sproeien ontstaat toch een goed contact tussen vloeistof
en gas.Nadat het gasmengsel op deze mannier gezuiverd is
van resten melamine en isocyaanzuur en bovendien gekoeld
is tot 140
0C,g
8at het via ontluchtingsvat V8 naar de
com-pressor C9 die het
~asmengselweer door de installatie moet
sturen. Voor de compressor wordt een klein gedeelte van het
gasmengsel gespuid, omdat immers bij de reaktie ammoniak
en kooldioxide gevormd worden.Deze gespuide hoeveelheid
gas kan men b.v. weer gebruiken in een ureumfabriek.
Uit de compressor C9 komt het gasmeng
sel met een flinke
temperatuurstijging.De stroom wordt hier gesplitst:Het
grootste deel moet dienen als koelgas voor de afscheider
H5.Daarom moet het eerst weer in koeler Ht2 op de juiste
tem-peratuur worden 6ebracht.Het andere deel van de
gas~troomgaat naar de reactor als fluidisatiegas en moet worden
opgewarmd in verwarmer H13,waarvoor eventueel de smelt
kan dienen die ook voor het verwarmen van de reactor werd
gebruikt.
Het smeltvat is in zoverre een merkwaardig smeltvat dat
er geen warmte toegevoerd behoeft te worden,aangezien de
vloeibare urewn,die uit de scrubber T7 komt al voldoende
l
warmteinhoud he
E
ft om de nieuw aangevoerde ureum te kunnen
smelten.Een goede m
enging in dit vat is dan wel een eerste
vereiste.
Als men deze installatie wil opstarten,moet eerst een
gas-mengsel worden ingepompt,aangezien in het systeem een grote
hoev
eelheid gas nodig is.Dit gasmengsel kan via een
lei-ding naar compressor C9 in het systeem gebracht worden.
als men een goede
gascirculatie heeft verkregen kan
be-gonnen worden met ureum in de reactor te breng
en.
Zoals uit de apparaat berekeningen blijkt kan het
techno-lochisch aantrekkelijk zijn om de reactor in tweeen te
splitsen en deze twee reactoren paralel te zetten.Ze zijn
dan gemakkelijker te verwarmen(kleinere doorsnede),terwijl
dan ook de buisdi
R
meters redelijke wa8
.rden houden. Voor de
ideaal zijn,want als er bij een reactor storingen zijn,of
als
b.v.de katalysator vernieuwd moet worden,dan kan
men
nog altijd met de
andere
re
a
ctor op halve
capaciteit
door-draaien.Verder zijn met een
goede
temperatuurregeling
fluctuaties in de hoeveelheid te
produceren
melamine of
in te spuiten voeding
g
oed
in de hand te houden.
-De
reaktie
van ureum
naar melamine kan
het
best verklaard
worden
door als tussenprodukt
het isocyaanzuur aante nemen.
Men krijgt
dan
de
vol~~nde
_
~e
~~~k~~~:e~:~~:
.
"
jkin
.
gen \
r
6
CO(NH 2 )2~
6~
cI
~1
6N~
S -
' " ' 1 -
~ v~
~
~".~
6
HOCN
~C
3
N3
(NH2 )3
+3
CO 2
Als overall
reaktie
krij~tmen
dan de volgende
vergelij-king:
..
Voor het berekenen van de
reaktiewarmte
van de
verschil-lende
reakties
en
later
ook voor
het bepalen van de
enthal-pieverandering,werd
de volgende procedure
gebruikt:
Voor de
reaktie:
n
A
--+z
B
kan men
voor
de
enthalpie-v
s
randering
bij
reaktie(dus de
reaktiewarmte)
schrijven:
AHa
=zH
o _nH
or,s
v,sB
v,sA
v = vorming ,r
=
reaktie
s
=
sta
n
daardtemperatuur
°
=
standaarddruk
LlHo
= HO+
TV( c )dT
r
r,s
Ts/'
p
Cp = zCp,B
-
nCp;A
.t1
H
1=T;Sj
cp ;reaktantendT
A. H -Tr(
C
dT
~2-Ts}
p,produkten
.
AHa
r
= A HOr,s
+An1 +AH2
Met
behulp van deze vergelijking
werden
de
reaktiewarmten
van de tw
ee
tussen reakties bepaald:
a)De
reaktie
tot
isocyaanzuur.
6H
o
=6
HO+
6
HO -6
HO ( . )r,s
vHOCN,s
-
v
NH
3
s
v CO
NH2
2s
=(-123,7 -46,19
-333,1)x6
c • . =
.
979'j
3 KJ/mol
Dit is
de reektiewarmte bij
de stand
aardtemper
atuur
n.l.
25
0C.Om
de reaktie warmte bij de
,
werkelijke
reaktietempe-ratuur te kunnen berekenen moeten we via
het
smeltpunt van
ureum(135
0C)
opwarmen tot 380°C.
Vergelijkingen van
c
"s als
functie van de
temperatuur
p
zijn meestal niet bescnikbaar,dcarom nemen we als
benade-ring de
gemid
d
elde
temperatuur over een temperatuur
dus voor het ureum van 25°C tot 135°C
krijgt
men:
Ep,ureum
x(135-25)
=-107,57 x 110x10-
3
=-11,83 KJ/mol.
verder nodig voor het opwarmen van 25°C
naar
135°C
smeltwarmte ureum
=
14,52 KJ/mol
opwarmen ammoniak: 37,06
x
110 = 4,08
KJ/mol
ppwarmen
isocyaanzuur : 47,89 x 110
=5,27 KJ/mol
AH~,1350C
=
H~,s+
opvJarmen ureum + smeltwarmte ureum +
op-warmen ammoniak +
opwarmen
i
s
ocyaanzuur
=
146,22
KJ/mol.Voorzes molen ureum: 877,32 KJ/mol.
O:n de reaktiewarmte
bij
380°C. te berekenen moet de
ammo-niak en het isocyaanzuur nog
worden
opgewarmd:
4H~,380oc=6
H~
,1350C
+ opwarmen
ammoniak
+opwar
m
en i
s
ocya
a
n-zuur
=
877,32
+143,40
=
102
0
,72
KJ/mol.
Gezien het
betrekkelijk
eEnv
oucli
.;e
model
dat is a
a
n,:!;eno-men
,komt deze
waard~ ~oedover
ee
n
met de
in de literatuur
gevonden
waarde:
999,6 KJ/mol(lit.12)
b) de reaktje tot
melamine
11 TTO HO 3I-I0 _6~_TO •
uor,s
=
'v,melamine,s + v,kooldioxide,s
-·V,lsocyaanzuur,s
= -71,67
+
3
x
-393,51 - 6 x 123,79
= - 510,06 KJ/mol • .
Om de reaktiewarmte bij 380°C te kunnen berekenen moet men
het volsende meetellen:het op
wa
rmen en
sublimeren
van de
melamine,het opwarmen van de kooldioxide en de
warmteinhoud
van de uit
6angsstof isocyaanzuur.
isocyaanzuur:
ë
(25-380)
=
-18,81 KJ/mol;voor zes molen:
p
-111,89 KJ/mol.
opwarmen
melamine:
Ep (380-25)
=243
x 355 xl0- 3=86,26 KJ/mol •
.
opwarm
e
n
kooldioxide:
E (380-25) = 0,043 x 355=15,26 KJ/mol.
p
voor drie molen: •••.. 45,.79 KJ/mol.
sublimatiewarmte melamine: 121,8 KJ/mol.
6H~,
3800C =
ÓH~,
s+warm te isocyaanzuur+opwarmen melamine +
su-blimatiewarmte + opwarmen kooldioxide
= -510,06 -111,89 +45,79 + 86,26 + 121,8
==368,1 KJ/mol.
In de literatuur is voor deze reaktiewarmte gevonden de
waarde - 357,70
KJ/mol.
(lit.13)zodat de door ons
bereken-de waarbereken-de een
goede benadering
lijkt.
de twee "tussenreakties" bij elka
a
r optellen.r
il
en krij
g
t d
a
n
ÖH~,380oC
=
1020,72
+-368,1
=
652,62 KJ/mol.
In de literatuur werd gevonden voor deze reaktiewarmte:
642,6 KJ/
m
ol. melamine,hetgeen toch weer een goede
over-eenkomst met de door ons berekende waarde geeft(fout 1,5
%).
Zoals in het vorige ho
o
fdstuk
al
werd
aangegeven,kan men
de reaktie verdelen in twee trappen,waarvan
de
reaktie-vergelijKing luidt:
6CO(NH
2)2 ~ 6NH3 + 6HNCO 6HNCO 4 1 - - . C
3N 3 (NH2) 3
+
3C02De eerste reaktie
is wel aannemelijk,als
men
erbij
betrekt
dat
b.v.een stof
als
ammoniumcyanaat,wat een
isomeer
is
van
ureu~,bijzondergemakkelijk thermisch
ontl
eed
(lit.14)
De tweede reaktie is echter veel moeilijker te verklaren.
Men kan denken aan tussenprodukten zoals cyanamide(NH
2
CN),maar hieruit is
niet
het
grote
warmteeffekt te verklaren,
dat bij de tweede rektie optreedt(sterk exotherm).Bij
proe-ven met een reaktor,wa
a
rin de twee reakties na elkaar
wor-den uitgevoerd(O.S.W.proces)bleek
n.l.in het tweede bed
een scherpe temperatuurstijging aan het begin van het bed
op te treden(lit.14).
Gebaseerd op thermodynamische
metin~enen
infraroodon-derzoek is men nu
tot
het volgende theoretische
mechanis-me
gekomen,waarbij
het isocyaanzuur weer zou ontleden in
carbodiimide en kooldioxide,w
aa
rna het min of
meer
fictieve
carbodiimide trimeriseert tot
melamine:
2HOCN 4 - - . CO
2 + HNCNH
3HNCNH ~ C
3N3(NH2)3
Aangezien deze laatste reaktie sterk exotherm is en zeer
snel verloopt omdat het carbodiImide
er~instabiel is,kan
men met dit
model het warmte effekt
öoedverklaren.Bezwaren
tegen dit
model
is het
gebruik
van het carbodiImide,dat
eigenlijk
maar een
hypothetische stof is,en die (voor zover
bekend)noö niet in deze melaminereaktie is aanöetoond.
Bij dit
reaktiemechanisme
moet nog het volgende worden
aan-getekend:Bij
de reaktie van ureum tot isocyaanzuur in de
6as-fase is het van
groot
belang dat de
temperatuur
vrij
plot-seling sterk
stij~t,wantbij een
kleinere
stijgin~van de
temperatuur wordt een isome
e
r van isocyaanzuur
gevormd
n.l.cyaanzuur(lit.14).
Verder
werd
vroeger
algemeen aangenomen
dat
kooldioxide
een
nadelige
invloei op het
evenwicht van de tweede tussenreaktie
aanwijsbare invloed van het kooldioxide te vinden is,mits
er wel een overmaat ammoniak aanwezig is.Het is echter wel
mogelijk dat bij 't gebruik van een minder goede katalysator
de hoeveelh
e
id kooldioxide wel van belang is bij deli
g
ine
van het evenwicht.(lit.12)
3)Neyenr~aktie~.
Als men het ureum op de verkeerde wlJze verhit kunnen een
groot
~antalbijprodukten ontstaan 0.a.:biureet(H
2
NCONHCO
N
H
2
),
triureet en cyanuurzuur.Deze produkten kunnen weer
reage-ren met ureum of met elkaar,zodat o.a. kunnen
ontstaan:ureum-cyanura
a
t,biur
e
etcy
a
nuraat e.d.
Het grote bezwaar van deze la
a
tste produkt en is dat ze
direkt sublimeren en doorreageren,zodat de kans er nog wat
van terug te winnen niet zo groot is.Bij een temperatuur
o .
van
±
200 C kan hydroly
s
e op gaan treden,waardoor
produk-ten als ammeline
·
en ammelide kunnen ontstaan.Deze produkten
zijn niet vluchti
g
en komen dus als een vaste verontreiniging
in de melaminestroom.Deze verontreinigingen kan men vermijden
door zo veel mogelij
k
in een watervrij milieu te werken
en de verg
a
ssi
n
g v
a
n het ureum zo snel mogelijk uit te
voeren.
Zoals eerder in dit voorontw
e
rp èl is aangegeven mag men
in de reaktor de temperatuur niet boven de 4000C laten komen
omdat anders gevaar ontst
a
at voor de vor
m
ing van
ingewik-kelder ve
r
bindingen zoals
m
el
a
m,melon,melem,via een
verge-lijking zoals: 2 melamine
~ .melam
+ammoniak
De aanwezige overm
a
at am
m
oniak kan bij niet te hoge
tem-peraturen het even
w
icht vrij
w
el geheel naar links
verschui-ven zodat vrijwel alleen melamine gevormd wordt.Een andere
overweging om de te
m
peratuur laag te houden is het feit dat
boven de 480 C ammoniak kan ontleden in stikstof en
water-stof,waarbij de re
ak
torwand nog katalyserend werkt op deze
reaktie.Bij e
e
n dergelijke ho
g
e temperatuur kunnen trou
we
ns
ook andere in het systeem aanwezige (tussen)produkten gaan
ontleden.(b.v. isocy
a
anzuur)(lit.16)
Voor de
s
truktuur
f
or
m
ules
v
an produkt en bijprodukten zie
blz.13.
En.ig~ .ê.tEuctuurfQr~u1.e.ê.
va!LPEoQukt_e!}.
yeEoQtrein!0jJl~n_die
yOQr_kunn~n_kQm~n~ h N, H NCr
'C-NH 2r
11 2N
N
~C/ I NH 2melamine.
~g~
N
N
I
IJ
H 2N-C C-NH2~N/
ammeline
CYAlWURZUUR~H2
C/
~N
N
I1 I HO- C C-OH'"
~
ar.unel~de
N" NH N~ . ~,/'-..,../~: H N-
C~
'c
C CNH 2 2 I 11 I1 I N~ I'J N N~C/
"'c~
l1H
2
tm
2
melam
rv':elem
o
If /C" HN NH 1 Io
=-C C:::O' N /
HIn
de
literatuur
worden steeds twee
verschillende typen
als goede katalysator voor de melaminereaktie Genoemd.
dit
zijn;(lit.
9):
a) amorfe stoffen met een
inwendi~oppervlak van 180 tot
650 vierkante
meter per gram.Dit kunnen bijvoorbeeld
zijn:
silicagel,aluminagel,titaanoxide
6el,zirconiumoxide gel e.d.
Met
deze
katalysatorsoort kan men een opbr
e
ngst bereiken
van 10 tot 92
%
van de theoretisch
mogelijke
opbren~st. 1-\Ook boriumfosfaat en
aluminiumfosfaat worden wel gebruikt,
hoewel ze niet zo'n bijzonder
groot
inwendig oppervlak
~
hebben.De opbrengst gaat hier tot
+90
%.
In
b)kristallijne
stoffen met bijna geen
inwendig oppervlak.
Dit zijn
meestal gemengde katalysatoren
die bestaa
n
uit
\\
mengsels van oxiden van
metalen met een zuurstofverbinding
van
fosfor,borium,zwavel
of
arseen.Als metaaloxiden worden
o.a.
gebruikt
de oxiden van aluminium,tita
a
n,zjrcoon,vana-dium,chroom,yzer of
Van
koolstof.De opbrengsten lopen op
,J
tot oneeveer
90
%
van de theoretische opbrengst.
Verder
zijn
nog
katalysatoren be
s
chreven
die
bestaan
uit
een aluminiumoxide drager
~aaropo.a. een fosforhoudende,
een zwavelhou
d
ende
of
een
boriumhoudende verbinding
ge-hecht kunnen
wor
d
en.Ook deze zouden een opbrengst
geven
van 90
%.Een bezwaar
van deze laatste
groep
is dat er
slechts
geeevens
zijn over een
operatietijd van één dag
wat voor
een
technisch
gebruik
natuurlijk volkomen
onvol-doende is.
Geen
enkele
van de tot nu toe
genoemde
katalysatoren
vol-doet
echter geheel
in de technische toepassingen.D
o
or hun
grote
adsorptievermo~enadsorberen
de
katalysatoren
veel
melamine dat dan doorreageert en de kat verontreinigt met
nevenprodukten.Ook
kunnen
de
amorfe
stoffen
kristalliseren
(zoals o.a.
silicasel)waarna
de
kleine kristallen
de reaktor
worden uitgeblazen.
Er is
echter één kat
die al
deze nadelen niet
vertoont n.l.
kristallijn
aluminiumoxide,dat slechts
een oppervla
k
te
heeft
van
80 tot
150 m
2
/gram.(lit.9).Het
kan worden gemaakt
door
het verhitten van
a
luminiumhydroxide
tot
400
0C,onder
stabiel,onBevoelig voor fluktuaties in
het
proces, terwijl
de
kat
ook veel
mjnder verontreini6d wordt,en daardoor een
lang-ere
lev
e
nsduur heeft.
Een
verklarin~voor
deze goed
e
werkinG is
het
feit dat naast
de fysische adsorptie ook ch
e
misorptie een grote rol
spe~ltbij de katalytische
werkin~.Uend
e
nkt a
a
n
het volgende
me-chanisme(lit.14)(lit.16):
kat-OH
+ Hi~CO--.--.
kat-NH
2
kat-NH
2
+HNCO
---+kat-OH
+
CO
2+
(H2
N-C:;N)
1
HN=C=NH
Dit laatste
produkt(cyanamid
e
) trimeriseert dan
weer
tot
melamine(~ie
reaktiemechanisme
blz.11)Na
verloop
van(lan~ere)tijd
gaat de
aktiviteit toch
achteruit
doordat zich
ont~ledingsprodukten op de kat afzetten.Het is echter mogelijk
door de kat in de
melaminereaktor
tot
hoge
temperaturen
te verhitten,om de oorspronkelijke aktiviteit
weer
terug
te verkrijgen,zo
d
at de
uiteindelijke
levensduur meerdere
H-V) M.ASSA- EN WARlkrEBALANS:
Voor elk apparaat is een massa- en warmtebalans opgesteld.
A) MASSABALANS:
Hierbij zijn de volgende reacties van belang;
Uit deze reactievergelijkingen en de molecuulgewichten, volgen de volgende omrekeningsfactoren:
Uit één kg ureum ontstaat
0,350
kg melamine e~ Uit één kg ureum ontstaat0,716
kg isocyaanzuur.B) WARMTBB.ALANS:
Bij de berekening is voor iedere component steeds de enthalpiewaarde HT, behorende bij de heersende temperatuur, berekend. Hierbij is de volgende formule
II
=
~
-
H298 oK=
J
298gebruikt ( lit.22
Deze integraal is te berekenen
als cp,als functie van T, bekend is. Uit de grafieken A, B, C, D en E,
samengesteld uit literatuurgegevens (li t7 ,23), is cp bij een bepaalde temperatuur af te lezen. -(zie ook lito 36)~
De formule voor H wordt dan: H;;: RIf - H298 ;;: cp (T- 298), waarbij cp =(c p, 298 + c p,T )
/2
is.MASSA- EN \·/AruvITEBi~LAN0.8N:
Alle nummers van de apparaten en de leidingen
corresponderen met die op het f1owschema.
I) Reactor-R3.
A) Massabalans:
1) De benodigde hoeveelheid ureum (stroom
3
).
Als productie eis is 100 ton melamine per dag gesteld. Rekening houdend met de verschillende rendementen, t.w.
a) katalysator-rendement van 95%, betrokken op ureum omgezet naar meirunine.
b) afscheider-re~dement van 98% c) cycloon-rendement van 99% en
d) productzuiverheid van 99,9% wordt de benodigde hoeveelheid ureum:
x. 95/100. 98/100. 99/100. 0,35= 100
x= 310 ton/dag
=
310.103=
3,6 kg/sec. = 60 mol/sec.24.3600
In de aangevoerde hoeveelheid ureum is nog melamine aanwezig tgv.
a) niet afgescheiden melamine in de afscheider.
b) niet afgevangen melamine door de cycloon.
Van de ureum wordt 95% in de reactor omgezet tot melamine; dit is 95/100. 3,6. 0,35 kg/s.Hiervan wordt 2% niet afgescheiden; dit is 95/100. 2/100. 3,6. 0,35 =0,024 kg/s =0,191 mol melamine/se In de
cycloon wordt 1% niet afgevangen; dit is 1/100. 95/100. 98/100. 0,35=
0,012 kg/s = 0,095 mol melamine/se
2) Fluidisatiegas (stroom 15).
gegevens: a) volume verhouding NH3:C02 =2:1
b) gasdebiet =7,5 m3/sec.
c) dichtheden bij 400 oe
f
NH3 =0,617 kg/ m3f
CO2 =1,60 kg/m 3Hieruit volgt dat de samenstelling gelijk is aan 2/3. 7,5. 0,617=3,085kg/s=
181 mol ammoniak/s en 1/3.7,5. 1,60=4,0 kg/s=90,9 mol kooldioxide/s.
3) Producten: (stroom 4).
We nemen aan dat de omstandigheden in
de reactor ideaal zijn, dwz a) 95% van de toegevoegde ureum reageert tot mel~nine, ammoniak en kooldioxide volgens:
~ C3N
é
I6 +6 NH3 + 3 CO2•
b) 5% van de toegevoegde ureum ontleed alleen tot isocyaanzuur volgens:
+
6
NH3
•
c) melm1ine reageert niet door tot verdere
condensaatproducten, er ontstaat dus geen melam, melem, ed.
Melamine:
95% van de ureum wordt melamine; dit is 95/100. 3,6 =3,42kg/s= 57 mol ureum/s. Hieruit ontstaan, volgens bovenstaande reactievûrgelijking, 1/6. 57= 9,5 mol melamine/s=1,2 kg/s.
Inde ureumstroom zat nog 0,036 kg/so Er komt dus totaal
Isocyaanzuur:
5% van de ureum ontleedt alleen tot isocyaanzuurj dit is 5/100. 3,6=0,18 kg/s=3 mol ureum/se Hieruit ontst~an 3 mol
isocyaanzuur=0,129 kg/se
Ammoniak:
Tijdens de reactie worden 57 mol/s gevormd, terwijl bij de ontleding van ureQm tot isocyaanzuur er 3 mol/s vrijkomen. In het
fluidisatiegas "laren reeds 181 mol/se De totale uitgaande stroom
bevat dus 181 +60=241 mol/s=4,101 kg/se
Kooldioxide;
Bij de reactie ontstaan 28,5 mol/si in het fluidisatiegas
waren reeds 90,9 mol/s, zodat er totaal uit het fluide bed 119,4 mol/s= 5,255 kg/s gaan.
B) Warmtebalans:
Bij alle warmteberekeningen is aangenomen, dat er
geen warmteverlies aan de omgeving optreedt.
Ingaande stromen:
stroom 3: T=135 °C=408 OK.
a) ureum:
cp=107,1 J/mol,oK (zie grafiek
A
).
H408= -333,1 +107,1. (408-298).10-3
=
-321,32 KJ/mol smeltwarmte H totaal=
14,52 KJ/mol=
-30ó,8 KJ/mol.b) melamine: ~ =181,9 J/mol,oK (zie grafiek D).
H408= -71,67+181,9. 110. 10-
3
= -51,67 KJ/mol. Er zijn 0,3 molmelamine/s, zodat de warmte-inhoud 0,3.-51,67= -16 KJ/s is. De
totale warmte-inhoud van stroom 3 is dus gelijk aan -18408-16 =
-18424 KJ/s.
STROOM 15:
a) ammoniak:cp=41,15 J/mol,oK (zie grafiekB).
H.
673= -46,19+ 41,15. (673-298).10-:- 3 = -30,76 KJ/mol. Er zijn 181 mol
a~oniak/s, zodat de warmte-inhoud 181. -30,76= -5568 KJ/s is.
b) kooldioxide: cp = 43,08 "(zie grafiek C).
H673= -393,5+ 43,08. (673-298).10- 3= -377,3 KJ/mol. Er zijn 90,9 mol
kooldioxide/s, zodat de warmte-inhoud 90,9.-377,3= -34297 KJ/s is.
De totale warmte-inhoud van stroom 15 is dus -5568-34297= -39865 KJ/S.
Uitgaande stroom 4:
a) melamine:
c
= 241,9 J/mol,OK (zie grafiek D).p H653= -71,67+ 241,9. (653-298) .10- 3.
=
+14,20 KJ/mol sublimatiewarmte H totaal =121,8 KJ/mol =136,00 KJ/mol.Er zijn 9,8 mol melamine/s, zodat de warmte~inhoud 9,8.13ó=+1333 KJ/s is.
- 0
b) ammoniak: cp = 40,9 J/mol, K (zie grafiek B).
H653
=
-46,19+ 40,9. 355.10- 3=
-31,67 KJ/mol. Er zijn 241 mol amml)niak/s,- 0
c) kooldioxide: cp
=
42,8 J/mol, K (zie grafiek C).H653 = -393,5+ 42,8.355.10- 3 = ~378,3 KJ/mol. Er zijn 119,4 mol
rurunoniak/s, zodat de warmte-inhoud 119,4. -378,3= -45169 KJ/s is.
d) isocyaanzuur: cp = 52,2 J/mol,OK (zie grafiek E).
H653 =- 123,7+ 52,2.355.10- 3 = -105,2 KJ/mol. Er zijn 3 mol
isocyaanzuur/s, zodat de warmte-inhoud 3. -105,2= -316 KJ/s is. De
totale warmte-inhoud van stroom 4 is gelijk aan +1333-7632-45169-316=
-51784 y~/s.
Aangezien we te maken hebben met een endotherme reactie zullen
we extra warmte moeten toevoeren. Bezien we de ingaande stromen en de
uitgaande stroom, dan blijken deze resp. aan warmte te bevatten
-58289 KJ/s en -51784 KJ/s. We moeten dus aan extra warmte toevoeren:
---::
)6505 KJ/s.
.~ v (;1~
te
Dit getal komt redelijk overeen met de in de literatuur
gevonden waarden. De warmte nodig voor de vorming van melamine bedraagt
volgens (lit.24) 153 kcal/mol. dus 153. 4,2. 9,5=6104 I\Jjs.
Voor de 9,5 mol melamine/s is dit,
Volgens (lit.25 ) is voor de vorming van isocyaanzuur nodig
238. 0,5=119 kcal/s =500 KJ/s. Totaal is dit 6604 KJ/s.
- ~ (jL) '"
'jv \
Controle van massa- en warmtebalans OVGr de reactor.
Ingaand: stroom3, bevattende 3,636 kg/s
stroom15, bevattende 7,085 kg/s toegevoerde warmte: en -184~4 KJ/S. en -39865 KJ/s. 6505 KJ/s. Totaal: 10,721 kg/s en -51784 KJ/S.
II) Koeler Hl3:
Hier moet de productstroom zo ver afgekoeld worden
dat men boven het sublimatiepunt van melamine ( 354°C ) blijft (zie pag. 3). We koelen de gasstroom daarom dan ook maar 200C af.
De ingaande stroom 4 is qua massa en warmte-inhoud al
bij de reactor berekend (zie pag. 21).
Stroom 5:
a) melamine: cp =236,45 J/mol,oK (zie grafiek D).
E633= -71,67+ 236,45.(633-298).10- 3 = +7,53 KJ/mol sublima tie'.7armte
Htotaal
= 121,8 KJ/mol =129,33 KJ/mol.
Er zijn 9,8 mol melamine/s, zodat de warmte-inhoud 9,8. 129,33= +1267 KJ/s is.
- 0
b) ammoniak: cp = 41,75 J/mol, K (zie grafiek
B).
H633= -46,1,9+ 41,75.335.10- 3= -32,204 KJ/mol. Er zijn 241mol ammoniak/s, zodat de warmte-inhoud 241. -32,204= -7761 KJ/s is.
c) kooldioxide: cp = 42,575 J /mol, OK (zie grafiek C).
-3
H633= -393,51+ 42,575.335.10 = -379,25 KJ/mol. Er zijn 119,4 mol
kooldioxide/s, zodat de warmte-inhoud 119,4. -379,25= -45282 KJ/s is.
- 0
d) isocyaanzuur: e =51,95 J/mol, K (zie ~rafiek
E).
p
H63Y -123,7+ 51,95. 335.10- 3 = -106,3 KJ/mol. Er zijn 3 mol
isocyaanzuur/s, zodat de warmte-inhoud 3. -106,3 = - 319 f.J/s is.
De totale warmte-inhoud van de uitgaande stroom 5 bedraagt +1267-7761-45282-319= -52095 KJ/s.
De warmte-inhoud van de ingaande stroom 4 bedraagt -51784KJ/~
(zie reactor). Zodat aan warmte aan het koelwater afgestaan.
111) Stoffilter ll4:
Daar we aangenomen hebben dat de reactor ideaal
werkte, dwz. er worden geen katalysatordeeltjes uit de reactor geblazen. en er worden geen hogere producten dan melamine gevormd, werd het stoffilter niet in ds berekeningen voor de massa- en warmtebalans opgenomen.
IV) Afscheider H5:
Inp,aande stromen:
1) stroom 5; deze is qua
massa-en warmte-inhoud bekmassa-end. (zie reactor R3 en koeler H13 )
2) stroom 17; het koelgas voor de afscheider. Volume verhouding NH
3 :C02 =2:l.
Stel er zijn p mol ammoniak/s en q mol kooldioxide/s, of te wel
p:q =2:1, zodat p=2q.
Uitgaande stroom 6:
Van de ingevoerde hoèveelheid
melamine wordt 98% als vast afgescheiden, dit is 98/100. 1,236= 1,211 kg/s
=9,60 mol/se Het resterende deel (0,025 kg =0,20 mol) verlaat als
gas de afscheider.
WarmtGbalans:
1) stroom 17: T=140oC =413°K.
a) ammoniak: c
=
37,25 J/mol,oK (zie grafiek B).p
H413= -46,19+(413-298) .37,25. 10- 3 = :-41,91 KJ/mol. Er zijn p mol
ammoni~k/s, zodat de warmte-iWloud -41,91.p 10/s is.
b) kooldioxide: c =39,375 J/mol,oK (zie grafiek
cl.
p
H413= -393,51+ 39,375. 115.10- 3= -388,98 KJ/mol. Er zijn q mol
kooldioxide/s, zodat de warmte-inhoud -388,98.q 10/s is.
De totale warmte-inhoud van
stroom 17 is (-41,91.p-388,98.q) KJ/s.
2) stroom 5:
De warmte-illiloud
3) stroom 6:
a) melamine: cp =192,45 J/mol,oK (zie grafiek D).
H453, vast melamine = -71,67+ 192,45.(453-298).10-3 ::::: -41,84 KJ/mol. . H45 3,gasvormig melamine
=
-41,84+ 121,8 =+79,96 KJ/mol.Er zijn 9,6 mol vast melamine/s en 0,2 mol gasvormig melamine/s, zodat de warmte-inhoud -41,84. 9,60+ 79,96. 0,20= -386 KJ/s is.
b) ammoniak: cp =37,85 J/mol,oK (zie grafiek B).
H
453
=
-46,19+37,85. 155.10- 3= -40,32 KJ-mol.E~
zijn (241+p ) mol ammoniak/s, zodat de warmte-inhoud (241+p) .-40, 32 =(-40,32p-9717) KJ/s is.c) kooldioxide: c =40,05 J/mo1, oK (zie grafiek C).
P
H453 = -393,51+ 40,05.155.10- 3= -387,30 KJ/mol. Er zijn (1l9,4+q) mol kooldioxide/s, zodat de warmte-inhoud (1l9,4+q). -387,30=
(-387,30q -46244) KJ/s is.
d) isocyaan'zuur: cp::::: 48,85 J/mo1,oK (zie grafiek E).
H
453= -123,7+48,85.155.10....:
3= -1l6,1 KJ/mol. Er zijn 3 mol
isocyaanzuur/s, zodat de warmte-inhoud 3. -116,1 =-348 KJ/s is.
De totale ïvarm"te-inhoud van stroom 6 wordt dus: -386- 40, 32p-9717-387,30q-46244-348:::::(-40, 32p-387, 3q-56695) KJ/s.
Hoeveelheid warmte in = hoeveelheid warmte uit. -52095-41,91p-388,98q ::::: -40,32p-387,3q-56695 of te wel
4600 =1,59p+ 1,68q en daar p= 2q, wordt 4600= 4,86q. zodat q=4600/4,86
=
946,5 mol CO2/s=
41,66 kg/se2) stroom 17; bevattende 32,24 kg/s ammoniak en 41,66 kg/s kooldioxide. Totaal is dit 73,90 kg/s.
warmte-inhoud: voor ammoniak 1893,0. -41,91= -79336 lUIs en
voor kooldioxide 946,5. - 388,98= - 36817
°
KJ} s. Totaalbevat stroom 17 dus aan warmte; -447506 lU/s.
Totaal gaat de afscheider H5 dus in: 84,621 kg/s aan massa en
-499601 X3/s aan warmte.
Uitgaande stroom 6:
Aan massa bevat deze stroom de volgende
hoeveelheden: 1,236 kg/s melamine, 0,129 kg/s isocyaanzuur,
2134mol/s =36,342 kg/s ammoniak en 1065,9 mol/s =46,914 kg/s
kooldioxide. Totaal is dit gelijk aan 84,621 kg/s.
a) melamine; b) ammoniak;
Aan warmte bevat deze stroom de volgende hoeveelheden:
2134. -40,32 . -386 KJjs = -86043 KJ/s c) kooldioxide; 1065,9. -387,3
=
-412824 KJ/s d) isocyaanzuur; -348 KJ/s Totaal=
--499601 KJ/s.v) Cycloon M6:
A) Massabalans:
Van het vaste melamine wordt 99%
afgescheiden, zodat boven uit de cycloon afgevoerd worden:
a) 1% vast melamine, wat niet afgescheiden is (dit is 0,1 mol/s).
b) 0,2 mol/s gasvormig melamine.~
c)
3
mol/s isocyaanzuurd) 2134 mol/s ammoniak en
e) 1065,9 mol/s kooldioxide. "\
99% wordt afgescheiden, dit is 9,5 mol/s= 1,198 kg/s.
Uitgaande stromen:
a'} stroom7: 0,3 mol melamine
=
0,038 kg/s3 mol isocyaanzuur = 0,129 kg/s
2134 mol ammoniak =36,342 kg/s
1065,9 mol kooldioxide =46,914 kg/s
Totaal =83,423 kg/s.
b) productstroom:9,5 mol melamine
=
1,198 kg/s.Ingaande stroom 6: .
Deze bevat 84,621 kg/s aan massa (zie afscheider H5).
B) Warmtebalans:
1) stroom
6
bevat -499601 KJ/s.2) stroom 19:
H453= -41,84 KJ/mol voor vast melamine (zie afscheider H5). Er zijn
3)
stroom7:
a) melamine:
H453
vast melamine= -41,84
KJ/molH453
gasvormig melamine= 79,96
KJ/mol (zie afscheiderH5).
Er zijn0,1
mol vast melamine en0,.2
mol gasvormig melamine, zodat de warmte-inhoud0,1. -41,81 +0,2. 79,96 = + 12
KJ/s is.b) ammoniak:
H
45 3= -40,32
KJ/mol (zie afscheiderH5).
Br zijn
2134
mol ammoniak/s, zodat de warmte-inhoud2134.-40,32=
-86043
KJ/s is. c) kooldioxide:H45 3= -387,30
KJ/mol (zie afscheiderH5).
Er zijn
1065,9
mol kooldioxide/s, zodat de warmte-inhoud1065,9. -
38
7,3 = -412,824
KJ/s is.d) isocyaanzuur:
(
H45 3= -1l6,1
KJ/mol (zie afscheiderH5).
Er zijn
3
mol isocyaanzuur/s, zodat de warmte-inhoud3. -116,1 = -
348
KJ/s is.De totale warmte-inhoud van 3troom
7
is dus;+12- 8
604
3-
412824- 348=
-499203
KJ/s.Controle warmte balans:
uitgaand: stroom
7
en19,
bevattende-49
9
203-398= -499601
KJ/s.VI) Scrubber T1:
De ingaande stroom 1 is bekend (zie cycloon M6).
Stroom 18 bestaat uit ureum en melamine en wel in de verhouding van
60: 0,3= 200 : 1, want stroom 18 heeft dezelfde samenstelling als
stroom 3 ,de voedingsstroom, van de reactor R3.
Stel er wordt x mol ureum aan de scrubber toegevoegd,
dus ook 0,005x mol melamine.
De aanwezige 3 mól isocyaanzuur wordt met 3 mol
ammoniak omgezet tot ureum, zodat stroom 8 bestaat uit 2134-3=2+31 mol
-ammoniak; 1065,9 mol kooldioxide; (0,3+ 0,005x) mol melamine en
(3+X) mol ureum.
Warmtebalans:
1) stroom 18:
a) ureum:
cp
=101,1 J/mol,oK (zie grafiek A).H408= -333,1+ 101,1. (408-298) .10- 3= -321,32 Y~/mol
smeltwarmte = 14,52 KJ/mol
litotaal
=
-306,8 KJ/mol.ureum/s, zodat de warmte-inhoud -306,8.x KJ/s is.
b) melamine:
H408= -51,67 KJ/mol (zie reactor R3).
Er zijn x mol
Er zijn
O,005x mol melamine/s, zodat de warmte-inhoud -51,61. 0,005x=
-0,26 KJ/s is.
413
ammoniak/s, zodat de warmte-inhoud 2131. -41,8= -89075,8 KJ/s is.
- 0
b) kooldioxide: c
=
39,38 J/mo1, K (zie grafiek C).P
R413= -393,5+ 39,38.115.10- 3 = -389 KJ/mol. Br zijn 1065,9 mol
kooldioxide/s, zodat de warmte-inhoud 10ó5,9. -389= -414635
KJ/s
is.c) ureum: cp
=
107,57 J/mo1,oK (zie grafiek A).R
413= -333,1+ 107,57.115.10- 3= -320,7 KJ/mol
smeltwarmte Htotaa1
=
14,52 KJ/mol=
-306,2 KJ/mol. Er zijn (3+x) molureum/s, zodat de warmte-inhoud (3+x). -306,2=(-306,2x- 918,6) KJ/s is.
- 0
d) melamine: cp =182,9 J/mol, K (zie grafiek
D).
R413= -71,7'+ 182,9.115.10- 3
=
-50,7 KJ/mol. Er zijn (0,3+ 0,005x) molme1amine/s, zodat de warmte-inhoud -50,7. (0,3+O,005x) = (-0,25x- 15,21) KJ/s is.
De totale warmte-inhoud van stroom 8 is dus (-306,45x- 504644,8) KJ/s.
Bij de reactie tussen isocyaanzuur en arnnoniak tot ureum komt +500 KJ/s
vrij (zie reactor). Vreder komt aan desublimatiewarmte van melamine
nog vrij +121,8. 0,2 = +24,36 KJ/s.
(warmte)uit -(warmte)in = reactiewarmte R
-306,45x -504644,8- (-307,06x- 499203)
=
524,40,61x = 5441,8 + 524,4 = 5966,2
stroom 8 bestaat dus uit 2131 mol !ffi
3
=
36,291 kg/s; 1065,9 mol C02=46,914 kg/s; 49,2 mol melamine= 6,205 kg/s en 9784 mol ureum =
587,621 kg/s. Totaal is dit gelijk aan 677,037 kg/se
stroom 18 bestaat dus uit 9181 mol ureum =587,447 kg/s en
48,9 mol melamine =6,167 kg/se Totaal is dit gelijk aan 593,614 kg/s,
stroom 7 heeft een massa-inhoud van 83,423 kg/s (zie cycloon M6).
Totaal komt er dus in descrubber: 593,614 +83,423 =677,037 kg/se
Warmte-inhoud stroom 18: a) ureum -306,8. 9781
=
-3000811 KJ/s b) melamine -0,26. 9781_-_-_ _ 2..c;.5...:..43::.-·KJ-'-l-/..;:..s Totaal=
-3003354 KJ/s. Warmte-inhoud stroom 8· a) ammoniak - 89075,8)<J/s . . I b) kooldioxide - 414635 KJ/s c) ureum -306,2.9781 -918,6 = -2995860,8 KJ/s d) melamine -0,25.9781 -15,21 -- 2461 KJ/s Totaal = -3502032,6 KJ/s. Controle warmtebalans:(warmte)uit -(warmte)in =reactiewarmte R.
warmte-inhoud stroom 8 -(warmte-inhoud stroom7 +warmte-inhoud stroom 18)=R.
-3502032,6 -(-3003354 -499203) =R
VII) Ontluchtingsvat V8:
Hier wordt stroom 8 gescheiden in een stroom
die alleen maar gassen (ammoniak en kooldioxide) -stroom 10- en in
een stroom die alleen maar ureum en melamine -stroom
9 -
bevat.Stroom
9
bestaat dus uit:a} ureum M= 587 , 627 kgf s en
b) melamine M= 6,205 kg/s
Totaal M=593,832 kg/s.
en
Stroom 10 bestaat dus uit:
a} ammoniak M=36,291 kg/s en b) kooldioxide M=46,914 kgjs en Totaal ~=83,205 kg/se Q= -2995860,8 KJ/s Q= -2461 KJ/s Q= -2998321,8 KJ/s. Q= -89076 KJ/s Q= -414635 KJ/s Q= -503711 KJ/s.
VIII) Smeltvat Vl:
Voor procesvoering moeten we 57 mol ureum/s toevoegen.
Immers in de reactor zijn 60 mol ureum/s nodig, terwijl in de scrubber
3mo1 ureum/s wordt gevormd. In de was sectie circuleren 9781 mol
ureum/s (zie scrubber).
stroom 1 T=25 c= 298 K. o 0
M= 57 mol/s =3,42 kg/s.
H298= -333,1 KJ/mol, zodat de warmte-inhoud 57. -333,1 = -189G6 KJ/s is.
, Verder komt het smeltvat nog binnen stroom 9;bevattende
M.= 593,83 kg/s en Q= -2998321,8 KJ/s.
Uit het smeltvat gaat stroom 2, die zich later in
stroom 3 en in stroom 18 splitst.
stroom 3, bevattende: M= 3,636 kg/s en stroom 18, bevattende: 111=593,614 kg/s en stroom 2 ,bevattende: M=597 , 2'.50 krjs. en Q= -18424KJ/s Q= - 3003354 KJjs + Q= -3021778 KJ/s.
Totaal komt het smeltvat dus binnen:
M=3,42 +593,83
=
597,25 kg/s en Q= -10986 -2998321,8
=
-3017307,8 KJ/s.IX) Spui:
massastroom 12 = massastroom 15 + massastroom 17.
voor ammoniak: stroom 15 lJi= 3,085 kg/s dit is 181 mOl/s stroom 17 M=32!24 k~Ls dit is 1893 molLs +
stroom 12 M=35,325 KG/s dit is 2074 mol/se voor kooldioxide: stroom 15 M= 4,0 kg/s dit is 90,9 mol/s
stroom 11 M=41!ó6 k~Ls dit is 946!~ molLs +
stroom 12 11=45,66 kg/s dit i s 1037,4 mol/se Zodat stroom 12 dus aan massa bevat: 35,325 +45,65 = 80,985 kg/se
Stroom 11 (de spuistroom)
= stroomlO -
stroom 12.massa: a) ammoniak; 36,291 -35~ 325 = 0,966 kg/s
= 56,7 mol
/se b) kooldioxide; 46,914 -45,66=
1,254 kg/s=
28,49 mol/se warmte:a) ammoniak; H413
= -41,9! KJ/mol (zie scrubber T7). Er zijn
56,7 mol ammoniak/s, zodat de warmte-inhoud 56,7. -41,91 = -2376 KJ/s is.
b) kooldioxide; H413
= -38
8,98 KJ/mol (zie scrubber T7).Er zijn 28,49 mol kooldioxide/s, zodat de warmte-inhoud 28,49. -388,98 = -11082 KJ}s is.
De totale warmte-inhoud van de spui stroom is dus gelijk aan: -2376 -11082 = -13458 KJLs.
x) Compressor C9:
Hier wordt het mengsel van ammoniak en kooldioxide van een tot twee atmosfeer gecomprimeerd. De temperatuur stijgt
hierbij van l400C tot 214,5°C (zie pag. 49) en er zijn 9294 KJ/s nodig.
De warmte-inhoud van de ingaande stroom 12 kan
berekend worden; en is gelijk aan die van stroom 10 - stroom 11 (zie
spuiberekening) •
QNff
3 = -89076-(-2376) = -86700 KJ/s
en Qc02 = -414635 -(-11082)
=
-403553 KJ/s, zodat detotale warmte-inhoud van stroom 12 gelijk is aan -86700 -403553
=
-490253K.Jjs is.
Voor de uitgaande stroom 13 wordt dit:
"
-..,. ,
- 0
a) ammoniak; cp
=
38,375 J/mol, IC (zie grafiek B) •H487 ,5
=
-46,19 + 38,375. (487,5-298).10- 3 = -38,92 KJ/mol. Er zijn2074 mol ammoniak/s, zodat de warmte-inhoud 2074. -38,92= -80720 KJ/s is.
b) kooldioxide; cp = 40,65 J/mol,oK (zie grafiek C).
R487 ,5 = -393,51
+40,65.189,5.10~3
= -385,81 KJ/mol. Er zijn 1037,4 molkooldioxide/s, zodat de warmte-inhoud 1037,4. -385,81 = -400239 KJ/s is.
De totale warmte-inhoud van stroom 13 is dus gelijk aan:
XI) Koeler H12:
. Hier wordt stroom 16 van 214,5°C tot 1400C
afgekoeld. Stroom 16 bevat dezelfde massa als stroom 17, en wel
1893 melis NH 3
=
32,24 kg/s en 946,5 mol/s CO2= 41,66 kg/s (zie
afscheider H5).
De warmte-inhoud van stroom 16 is als volgt te
berekenen: a) ammoniêk; H
487,5
=
-38,92 KJ/mol (zie compressor C9).Er zijn 1893 mol ammoniak/3, zodat de warmte-inhoud 1893. -38,92 =
-73676 KJ/s is.
b) kooldioxide;H
487,5 =-385,81 KJ/mol (zie compressor C9).
Er zijn 946,5 mol kooldioxide/s, zodat de warmte~inhoud 946,5. -385,81
=
-365169 KJ/s is.
De totale warmte-inhoud van stroom 16 is dus
gelijk aan -73676 -365169
=
-438845 KJ/s.De warmte-inhoud van stroom 17 is -447506 KJ/s,
XII) Verhitter R10:
Hier wordt stroom 14 van 214,5°C tot 4000C
opgewarmd. Stroom 14 bevat dezelfde massa als stroom 15, en wel
181 mol ammoniak/s =3,085 kg/s en 90,9 mol kooldioxide/s
=
4,0 kg/se Warmte-inhoud:a) ammoniak; H487,5
=
-38,92 KJ/mol. Er zijn 181 mol ammoniak/s, zodatde warmte-inhoud 181. -38,92 = -7044 KJ/s is.
b) kooldioxide: H
487,5
=
-385,81 KJ/mol. Er zijn 90,9 mol kooldioxide/s,zodat de warmte-inhoud 90,9. -385,81 = - 55070 KJ/s is.
De totale warmte-inhoud van stroom 14-is dus
-7044 -35070 = -42114 KJ/s.
De warmte-inhoud van stroom15 is -39865 KJ/s (zie
a) Hoeveelhe'id te maken melamine:
Volgens de externe
gegevens (zie'pag. 2) moet de fabriek 100 ton melamine/dag fabriceren.
. . {~;'.r -''J'"<, . "C .>.') A \. V)
r
,
,'-
r' ~ , ••.• , .!' yV.o 1,1,; b) Hoeveelheid katalysator:
( ~,,);J.r:' /. Volgens Cli t 26) kan
6,6 gram melamine/uur bij een conversie van 95%, met behulp van 200 gram
katalysator, bereid worden. De katalysator is
t -
A1 203 metafmetingen van 0,1 tot 0,5 mmo (litJ.O) Voor een opbrengst van 100
ton/dag aan melamine is de benodigde hoeveelheid katalysator dus
100.10
6
.200. 10- 6 = 126 ton.6,6.24 . ,' , 0: (r'
.r7 // J'l't; .
De dichtheid van de
katalysator is 3,9. 103kg/ m3, zodat het volume van de katalysator
gelijk is aan 126.10 3/ 3,9.103 = 32,3 m3• Volgens (lit.14 ) mag
het katalysatorbed in ruste maximaal een meter hoog zijn, waardoor
.
,1-het oppervlak 32,3 m2 wordt. Hieruit volgt\dat de diameter van de
reactor D=6,42 m.
c) Porositeit van het katalysatorbed:
De katalysator
1\ • ') " "-' ~ ... . TV ,AI
)
heeft een orthorhombische kristalstructuur. Volgens J.J. Martin (lit.
21 )
zal de porosi tei t
E
dan gelijk zijn aan 0,3954. ' Van 1 m3 is dus1 -0,3954 =0,6046 m3 katalys2.tor. j\!Iet een
f
van 3,9. 103 kg/m 3 zalhet gewicht vah de katalysator in 1 m3 bed gelijk zijn aan
0,6046. 3,9.103= 2,36.103 kg. Voor 126 ton is dus 126/2,36 =53,5 m3 bed.
o 2 .J
Het oppervlak is 32,3 m , zodat de hoogte h=1,65m.
Gezien deze
getallen kan de re~lctor de volgende afmetinGen hebben: h=2,5 m en
D=6,42m. Het materiaa.l. zal roestvrij staal moeten zijn, gelet op
de producten.
d) Gassnelheden in de reactor:
Het fluidisatie gas is een
mengsel van ammoniak en kooldioxide, in de verhouding van 2:1 (lit.28 ).
Aangenomen is dat de gassen zich als ideale gassen gedragen, zodat
PV=RT of PM =RT.
P
NH 3 :p
=2. 1 1°13. 8,3l. CO2:p
=2. 1 1° 12 .
8,3l. P= 2atm =2. 1,013.105 N/m2 R= 8,31 J/grol T= 4000C =6730K 112°3. 105 = 0,617 kg/m 3• 673 44 1°l. 105= 1,60 kg/m 3 • 673 pmengSel =2/3. 0,617 +1/3. 1,60 =0,944 kg/m 3 • Volgens (lit.37) is~
NH3 = 22,8. 10- 6 Ns/m2~
CO2 = 35. 10-6 Ns/m2 •./ rz
6 -6zodat de kinematische viscositeit wordt: voor NH
3 T = _ = 22 28. 10- =37.10 P 0,617 -J" -6 6
2/
en voor CO2 T =35.10 = 21,8.10- m s. 6 6 1,60 ~ mengsel =2/3. 22,8.10- + 1/3. 35.10- = 26,9.10- 6 Ns/m2.1)
de minimum fluidisatiesnelheid:De grootste deeltjes
moeten net gefluidiseerd zijn, want dan zijn de kleinere deeltjes
zeker gefluidiseerd.
v ,; 1. g.
d~.
(f
s-f
m).[~f
mf f
1.
1-êmf(li t. 29 )
f =180, voor ronde bollen g =9,8 m/s 2 d -0 p - , •
