Bereiding SNG uit synthesegas: Methanatiesectie

(1)

laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van ...•. ~.!~.'!P.:! •• J~gW:.i.f?l?~ ... ~~ ... ~.~ .. Qg!lJ§ ... . onderwerp: ... ~~I'f:$.~x~ ... ... .. . ' , ~l Nr: 2439 Kapteynweg 43, I?o~dr&cht Roland Holstlaan 73~, Delft

opdrachtdatum : februari 1977

verslagdatum : september19?7

.

_{, 1},

(2)

(3)

I

(

LABORATORIill1 VOOR CHEMISCHE TECHNOLOGIE

VERSLAG behorende bij het

fabrieksvoorontwerp van

H.J.N. Poulisse

onderwerp

Bereiding SNG uit Sytithesegas Methanatiesectie.

en J. Ooms

(4)

INHOUD I. Inhoudsopgave 2. Samenvatting 3. Konklusies 4. Inleiding a) Produktie van SNG b) Methanatie

c) Enige recente ontwikkelingen ~n de technologie van het methanatieproces

d) Samenvatting

e) Literatuur (verwerkt ~n de inleiding)

5. Uitgangspunten voor het ontwerp a) Kapaciteit van de fabriek

b) Specifikaties van de grondstoffen c) Specifikaties van het eindprodukt d) Gegevens benodigde utilities

e) Fysische konstanten/Thermodynamische gegevens 6. Beschrijving van het proces

7. Proceskondities

8. a. Motivering van de~keuze van de apparatuur b. Dimensionering van de apparatuur

c. Materiaalkeuze 9. Massa- en Warmtebalans

10. Overzicht Apparaatspecifikaties

11. Lijst met symbolen 12. Literatuur APPENDICES I. Statisch optimaliseren 2. De eerste trap -0-0-0-0-0-0-0-2 3 4 4 - 2 4 - 3 4 - 7 4 - 27 4 - 28 5 5 -5 5 5 2 5 - 3 6 7 8 8 -8 - 6 9 10 -11 A -A - 2

(5)

SAMENVATTING OVER DE TECHNOLOGISCHE UITVOERING VAN HET PROCES.

Het verslag beschrijft een ontwerp van een reaktorsektie van ea'n

methanatieproceso De voeding voor de reaktorsektie bestaat uit synthesegas,zoals dat verkregen wordt als produkt van een

kool-vergassingseenheid. D~ re~ktorsektie kan een synthesegasstroom

verwerken van 3,76.10 Nm /dag.

Omdat de omzetting van CO en CO in CH een sterk exotherme reaktie

moet,om een redelijk percentage 6H₄ te

~erkrijgen

de reaktie in

stap-pen uitgevoerd worden. In totaal Worden 3 stapstap-pen gebruikt;na elke

staB wordt gekoeld onder stoomopwekking - totaal 24,~~ kg/s stoom,

250 C,40 bar ... het gedroogde en van kooloxiden bevrijde gp. s heeft

dan een verbrandingswaa'rde vergelijkbaar met aardgas.

Er wordt vanuitgegaan dat in elke reaktor steeds de evenwichts-samenstelling wordt bereikt. Aangetoond wordt dat deze aanname gerechtvaardigd is. Dynamische gegevens ontbremn helaas totaal;

de dynamika die bekend is «7)) kan niet gebruikt worden omdat de omstandigheden van druk en temperatuur heel anders zijn.

De reakties worden uitgevoerd in vast-bed-reaktoren;adiabatisch bedrijf. De drukval over de reaktoren in zeer gering o Het synthese-gas dat een absolute druk heeft van 20 bar kan dan ook in een keer door de reaktorsektie gestuurd worden,zonder extra kompressie. De drukval over de reaktorsektie wordt in feite bepaald door de

drukval over de waste-heat-boilers. De reaktietemperatuur in de drie reaktoren bedraagt achtereenvolgensl 700,650 en 420 °C. Het produkt van de reaktorsektie moet nog gedroogd worden en van

CO en CO₂ bevrijd.

(6)

KONKLUSlES.

Het is natuurlijk onmogeljjk het oordeel "goed" of "slecht"

7 .

t tegen de proce svoering op ui t te sprekeno Maar wel kan een afweging plaatsvinden la~ r temperatuurniveau:

~, J'Het werken op hoog temperatuurniveau heeft belangrijke

implika-~f' . ties: Allereerst dringt de mogeljjkheid zich op aanzienlijke

hoeveelheden hoge druk stoom tussen de reaktortrappen te gene-~ reren.natuurl~K spelen we onmiddellijk met de gedachte dat

re-(cirkulatie hu n±e~€er nodig zal z n. Dit laatste is niet alleen

een verlichting vanuit regeltechnisch oogpunt - terugvoering

n

van ~rodukt geeft sneller aanleidi. ng tot instabiliteiten

((5»,

, ((8») - maar brengt oDk een belangrijke kostenbesparing met

zich mee ,omdat een recirkulatiekompressor zowel op de inves-terings- als op de onderhoudskosten drukt.

Een nadeel van het werken op hoog temperatuurniveau is de hogere

investering aan reaktoren,doordat duurdere materialen gebruikt moeten worden.

Gekonkludeerd kan worden dat het hoog temperatuurniveauproces zeker het overwegen waard is.

Nagegaan zal moeten worden in hoeverre de hogere reaktorkosten

/ ' terugverdiend kunnen worden.

Voor een definitieve uitspraak is het broodnodig dat dynamische gegevens over het proces dus bij procestemperatuur en druk

-ter beschikking komen.

3

(7)

---~---INLEIDllJG

De geïndustrialiseerde landen vertonen een vernieuwde en toenemende aktiviteit op het gebied van de produktie van synthetische brand-stoffen uit steenkool.

De produktie van SNG uit kolen (Substitute Natural Gas) als brandstof

( î en grondstof voor- de chemische industrie begint ekonomisch

aantrekke-lijk te-weTden in verbandïTIet de sterk gestegen prijzen van aardolie

(lit. 15).

De vele processen en technieken voor kolenconversie hebben als

basisconcept de omzetting van kolen in een vorm die aannemelijk is

voor transport en gebruik.

In alle kolenvergassingsprocessen wordt een grote hoeveelheid

koolmo-noxide geproduceerd ~at volledig omgezet moet worden in methaan om de vereiste specifikaties te bereiken voor het veilige gebruik als SNG.

Er zijn vele processen in verschillende stadia V3n ontwikkeling om

vloeibare en gasachtige prortukten te vervaardigen uit steenkool

-~ .

(lit. 15).

·Echter de methanatiesektie in het proces moet nog grondig bestudeerd worden om de omzetting van steenkool naar SNG tot een ekonomisch aan-trekkelijk proces te ontwikkelen. Het sterk exotherme methanatiepro -ces vereist een goede beheersing van de warmte~s in verband met de te gebruiken katalysator en het ekonomisch gebruik van de vrijkomende

warmte. Een goede procesregeling wordt vereist om de methanatiestap optimaal te laten verlopen bi;j variaties in de samenstelling van het

synthese gas dat tot SNG moet worden omgezet.

(8)

PRODUKTIE VAN SNG

Om SNG te produceren op basis van steenkool moet een aantal stappen

in het proces doorlopen worden, van de ruwe grondstof steenkool naar

het gemakkelijk te hanteren SNG.

,1. Ontzwaveling

n

Indien de ruwe steenkool veel zwavel bevat, moet dit voor verdere

bewerking verwijderd worden. Er zijn versch~nde technieken om

zwavel te verwijderen. Steenkool met een hoog zwavelgehalte wordt

geloogd met bijvoorbeeld een Gerrichloride oplossing (bijv. C.S.1.

R.O. en het Kennecott's Legemont Laboratories proces (lit.15) ).

De verwijdering van organische zwavelverbindingen vindt gewoonlijk

plaats door hydrogenering tot zwavelwaterstof. Zwavela~e

ver-ontreinigingen in de gassen worden verwijderd door eêrst het gas

te wassen met water-en daarna, zoals in het Lurgi Rectisol proces,

te wassen met een koude methanol oplossing ter verdere zuivering.

Een andere mogelijkheid is het Claus-proces waarbij via

zwavel-waterstof elementair zwavel wordt geproduceerd.

\ Indien het gas verder verwerkt moet worden bij hogere temperaturen

is ontzwaveling door wassing bij lage temperatuur energetisch zeer

ongunstig. De U.S. Steel Corp. o.a. ontwikkelt een

ontzwavelings-proces bij hoge temperatuur wat koeling en natte wassing van het

synthese gas voorkomt.

2. Steenkoolvergassing

Er bestaat een grote reeks kommerciële processen voor de vergassing van steenkool. De steenkool wordt verhit, hetzij direkt door

partiële verbranding hetzij indirekt door een uitwendige

warmte-bron.

De' vergassende media (mengsels van stoom, lucht; stoom, zuurstof;

of waterstof) worden in innig kontakt gebracht met de verhitte

steenkool waarbij een reaktie plaatsvindt met de koolstof en de

primaire produkten van de thermische ontleding van steenkool om het

gewenste synthese gas te produceren.

Er is een relatie tussen het uiteindelijk verkregen synthese gas en

de vergassende media zoals in de volgende tabel is te zien.

Type of Gasifier Single vessel

Single Vessel

Single vessel (two stage, cyclic.) S ing Ie vessel

Hydrogasificr (external H

2 sourcc) Hydrogasifier (Two stage)

Two-vessel (Gasifier-Combustor) Single vessel (External heat souree)

- - -

-Reaetants Coal, air

Coal, Air, Steam. Coal-Air (Blow phase) Coke-Steam (Make phase) Coal, Oxygen, Steam

Coal-llydrogcn/Char Hydrogen Stage 1. Char, Oxygen, Steam Stage 2. Coal, Steam Gasifier: Coal-Steam Combustor: Char-Air

Coal, Steam (optionally ca ta Iy tic)

(uit lito 15, pag. IX)

4-2

Product

Low-BTU, nitrogen-rich producer gas. (100-150 BTU/SCF) Semi-water gas (200 BTU/SCF) Water gas (synthesis ga~); mixture of CO + H

2 (250-350 BTU/SCF) Synthcsis gas; mixture of CO,H

2, minor methane (250-500 BTU!SCF)

Mcthanc-rich gas for S.N .G. production by methanation

Synthesis gas (400 BTU/SCF) Synthesis gas (400 BTU/SCF) Flue gas

(9)

(1

N '

-, "

De verkregen synthese gassen hebben verschillende verbrandings

-waarden: (H~H.V.

= Higher Heating Value)

Lage verbrandingswaarde Low BTU Gas

HHV

=

100 - 200 BTU/SCF

Middelmatige verbrandingswaarde Intermediate BTU Gas Hoge verbrandingswaarde

HHV

=

200 - 500 BTU/SCF

High BTU Gas

- Aardgas

HHV

= 900

- 1.000 BTU/SCF

Natural Gas

HHV

=

950 - 1.050 BTU/SCF.

\ De synthese gassen met een lage verbrandingswaarde kunnen door een

\ methanatieproces opgewaardeerd worden tot gas met een hoge

verbran-~ dingswaarde, zodat dit volledig uitwisselbaar is met natuurlijk gas

(Upgrading to pipeline gas quality).

Een goed overzicht van de huidige steenkoolvergassingsprocessen wordt gegeven in lito 15.

METHANATIE

Het gas geproduceerd door steenkoolvergassing bevat hoofdzakelijk koo

l-monoxide, kooldioxide en waterstof; De verbrandingswaarde van deze

gassoorten is~ tot middelmatig. Deze gassoo;ten zljn als brandstof

te gebruiken als ze ter plaatse verbruikt worden.

Om het gas uit te kunnen wisselen met natuurlijk verkregen gas en het zo te kunnen gebruiken in het gehele verbruikersnet, moet het synthese gas omgezet-worden in een zeer methaanrijk gas met een hoge verbran

-dingswaarde. De omzetting van synthese gas naar methaan is de methana

-tiestap.

De methanatiestap is een processtap die praktisch nogal wat moeilijkhe

-den biedt.

De produktie van SNG is met succes gedemonstreerd op kleine kommerciële

schaal in West field in Schotland waar gebruik gemaakt wordt van een

Lurgi "Hot Gas Recycle" methanator om de verbrandingswaarde van het

synthese gas, verkregen via het Lurgi-vergassingsproces, op te waarderen en bruikbaar te maken voor distributie in het bestaande gasnet.

Moin reaclor Feed 3Hl;t tea m 90S u -.,-- ----t 11 I 11 I Parallel Hol reqcle Condenser WOI.r '1 l i l ' plote : : : : :: ossembltes 1 1 1111 'lil" I1 I II1 1I 1 111 11111, HOI QO~ compressor Corodenser Gos

[]

-A

-

---0'

-.

--"a',~h

'-é..

Woler gos Second stoqe reoetor

Flowsheet of hot gas recycle process

4-3

(10)

LURGI

REACTOR TEMP (OF)

FIXED BED 1140-1400

.. "".".

_.

_"

_..

_Jr'

i

.~

' 7- ' Sleom . and ... s· Olyoen ::-CM. Ash PRESSURE (ps" 350-450

REACTANTS PRODUCT (OFFGAS)

COAL -STEAM-02 450 ElTU/SC.F

The first commercial plant was constructed in 1936. To date, 14 commercial plants have been built. About 30 Lur-gi-based SNG. plonts are plan-ned in the U.S.A. with the first expected on stream in 1978.

Expansion of the Lurgi-based SASOL plant in South Africa is planned.

(uit lito 15, pag. 121)

In de Verenigde Staten van Amerika zlJn een aantal koolvergassingspro-jekten, over het algemeen gebaseerd op de "Lurgi-technologie" (lit.15),

in ontwikkeling om uit steenkool SNG te ~roduceren.

De eerste plant die 250.106 SCF/dag,~BTU/SCF-gas moet produceren

zal in 1977 opgestart worden. ~

Alhoewel het waarschijnlijk is dat de kosten van het SNG hoger zijn

dan het natuurlijk verkregen gas, moet dit toch door de konsument

betaald worden om de tekorten van het natuurlijk verkregen gas in de

U.S.A. aan te vullen.

Samenvattend moet gezegd worden dat synthetische brandstoffen uit steenkool verkregen ekonomisch steeds belangrijker worden omdat de

steenkoolreserves nog zeer uitgebreid zijn.

TABLE 4.4

Coal Reserves and Production, World-wide COtmlr)' USA Canada USSR Europe Unitcd Kingdom Bclgium Francc Ilaly Wesl Gcrmany Nelherlands China Japan World Rest!rl't!s menie /OIIS x 10· 1100000 61000 4121603 15500 1796 2800 70000 2394 1011000 19248 6641200 Souree: Stalislical rear Baak, Uniled Nalions, 1972.

4-4 - - - -ProdliClioll, I970 melric 101/.1 x lOl 550388 11598 432715 144564 11362 (uit li t. 20, pag. 62) 37364 295 111443 4334 360000 39694 2124000

(11)

Verschillende nieuwe processen voor de omzetting van steenkool naar SNG die in de Verenigde Staten van Amerika worden ontwikkeld, wlJzen erop

efficiënter te kunnen zijn dan de processen die bestaande technologie

gebruiken.

Voorzichtigheid in het trekken van konklusies is echter nog geboden,

want de processen zijn nog in ontwikkeling en nog niet op kommerciële

schaal uitgevoerd!

TABLE l-Plant investment summary

ERDA-PERC Synlhane

-E ,porl Power

ICT HYCAS ICT HYCAS Conoco eCR -- - - -- - - Export ehar

Sleam-Dxygen Slum-Iron CO, Acceplor Bi-C .. Dry reed Slurry reed Slurry reed lurgi

-$ 13.000,000 $ 13,000,000 $ 13,000,000 S 13,000,000 S 14,000.000 S 14.000.000 S 14.000,000 S 14.000.000

17,000,000 25.000,000 59,000.000 34,000.000 63.000,000 22,000,000 nooo.OOO 26.000.000 ... 26.'oOO,óOÓ _2S.OOO_._OOO . 27,0'0'0,000 . . 17.000.000 .. 8 i .00'0.000 . i6.000.000 ... i6.000.000 191,000.000 Included

Cool sloroge & reclaiming ... ,_ .. , ... ,.

Co. I prep .. alion. . . . .... , . . . , ..

~~~,i,~~~prielary. uniIs ... ' ... .

45,000.000 459,000.000 193,000,000 44.000,000 4S.000.000 54,000.000 54.000,000 Included 19.000.000 SO,OOO,OOO 64,000,000 50.000.000 41.000.000 3S.ooo.000 3S.000.000 Included 31,000,000 32.000.000 52.000.000 52.000.000 52,000.000 Included

Casiftc.lion & power recovery. .., ...• Raw gas Quench. . . . . . .• .. ... . . ... Shift conversion . . . .. . ...••.

Acid gasremoval... . . . ... . ... . _I~~_._ggg_._~··t~,~,~~ _{. .}~~:ooO.óoó 114,000.000 _Ig_,_~~~ _I~~~~~ _,~~_._~_,~_~ _I~~~_._OOO 000 000 29000 000 OO!!.

-~~:ggg::: ~~:~:~ ~~:ggg:ggg ~~:gg~:ggg 42.000.000 42.000.000 42.000.000 19.000,000

~~~:~i~~~i~~~~~~~~~~ij~~~;~~~~n~.~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~: 77.000.000 77.000 000 61.000.000 54.000.000 S.900.OOO 7,600,000 S.500,000 S.900.000 9.100.000 9.100.000 9.200.000 3 300.000 SOO,OOO SOO.OOO SOO.OOO SOO.OOO SOO.OOO 800.000 SOO.OOO SOO.OOO 136.000.000 12,000,000 100,000,000 184.000,000 350.000.000 364.000.000 255.000.000 118.000.000

17,000,000 34,000,000 18,000,000 25,000,000 20.000,000 20,000.000 20.000.000 nooo.ooo 45,000,000 SI ,000,000 97.000,000 SO.OOO.OOO SO.OOO.OOO 65.000.000

Sullur recoverr.. . ... .

Solids disposa ....

Producl gas drying. '. ... . .. , •. ' ...

Sleam & ulilily syslems.. . .•. .•

Planl waler syslems ... ,., ... .

Dluen pl.nl. . ... . , . . . . • . .. , .

Ceneral lacililies ... ~.4:l· 6S,000,000 100,000,000 69,000,000 SI,OOO,OOO 117.000,000 104,000.000 90.000.000 S3,000.000

- - - -- - - --- ---_. ---- --- -$6SI,700.000 $1,004,400,000 $694,300.000 $ S09,100.000 $1,171.000.000 $1.042.000.000 $ 903.000.000 S S31.100.000 75,300.000 111,600.000 76,700.000 90.300.000 130.000.000 116.000.000 100.000.000 92.900,000 $757,000,000 $1.116,000.000 $ 771 ,000,000 $ 900.000.000 S 1.302.000.000 $I,15S.000.000 SI,003,000.000 S 924.000.000 113,000,000 164,000,000 119,000,000 130,000,000 19S.OOO,000 172.000.000 147,000,000 136,000,000 InslalIed cosl... ... ,-, .. .

C0S.~bl~\~~S home office COSI. & lee :.:. >/.~t.

'

.

:

.

:

..

Conlingency. . . . ""_

- - -- - -- - -- _ .. _-- - -

-Tolal pl.nl inveslmenl .. $S70,000,000 $1,2S0,000,000 $S90,000,000 S 1.030,000,000 $1.500,000,000 SI,330.000.000 $1,150,000.000 $1.060.000.000

Exporl Du.1

Power reed

Case Case

TABLE 2-Gas cost $/MM Blu

ICT HYGASl ERDA-PERC Synlhane'

Slum-Iron

-ICT - - - Dry _S~~~;! SIUr;! Lurg!'

HYCAS No Conoco Feed Feo

---Sloam- Export Exporl CO, BCR Exporl Exporl Export Dual Single Olygen Power Power Aeceplor BI-Cas Power Power Ch,r reed Feed Firsl ye .. gas cosl by utility financing melhod . . . . .

Avengo gas cosl by ulilily financing melhod ... ... ConstanI gas cosl by privale invoslor's financing melhod. ...

'Inveslmenl cosls for sleam-iron process appear inordinalely

high as. result ol designing Ihe planl lor maximum energy re-covery. Excess energy recovered above Ih at reQuired 10 run Ihe

process is sold al a value slipulaled in Ihe gas cosl guidelines.

It appears Ihal maximum energy recovery may nol be econom-ieally a\troelive al value assigned 10 byproducl power. Cas cosls were calculaled based on no exporl power production. For this

calculalion, capita I inveslmenl cosl was reduced by $100 M M.

Such a reduclion in inveslmenlcould possibly be accomplished by reducing energy recovery 10 eliminale byproducl power, ,nd rejecl excess energy to the almosphere. Inveslmenl reduclion

suggeslod is only I rough approximalion since a delailed evalu-Ilion ol Ih is alternalivo hlS nol been made.

$3.55 $5.35 $4.97 $4.25 $4.50 2.71 4.10 3.83 3.38

... 3.88 5.82 5.41 4.58

• The PERC Synlhane proeess base case was evalualed

using a design pa\terned after Ihe pilol planl wilh dry leed and a lockhopper leed syslem. Process varialions using a slurry feed and elporling excess power or char we re subseQuenlly evalualed in making rough

adjusl-menls 10 capilal and operaling casts.

3.50 4.89

(uit lit. 19, pag. 115 en 117)

16.14 $5.39 $4.81 $4.H $4.25

4.69 4.11 3.70 3.30 3.22 6.72 5.90 5.25 4.11 4.62

'An alternalive lurgi case based on a single si ze classificalion

ol leed to all gasifiers is provided. The .lternalive case resulted

Irom revised design inlormalion provided by lurgi after the base case was compie led. The original base case design lor Ihe

lurgi planl conlained Iwo separale size classilicatiOnstcoarse and ftne as leed 10 Iwo separale groups ol gasiliers. he ad

-vanlage of Ihe single coal feed is a reduclion in coal preparalion

eQuipmenl, a reduction in lotal coal led 10 Ihe planl and a

re-duclion in coal fines exporIed. The capilal inveslment is ro-duced by approximalely $10 MM. The lowor gas cos I reneels Ihis savings as weil as Ihe reduelion in cDa I leed and fines

export.

•• 1..0 De snelheid waarmee deze synthetische brandstoffen in belangrijkheid

. )"~' zullen toenemen, zal voor een groot gedeelte afhangen van goed

gekoör-~~

I

dineerde research en development door de industrie in samenwerking met

'\ ,,)1

J

onderwijsinstellingen en overheid, zodat een funktionele uitwisseling

':J ..

L

ItV

van informatie bewerkstelligd kan worden.

l-

.\JI r", '\

v (.L."~

-y-'"

(12)

U.S. SNG

Plants-PIani PILlllt Aaw M.lteflal

ClIpaelly, Co,t, Capaclty. Approximate Startup Companv PILtnt Locatlon Mlillon cfd. Mlillons ol Dollars Tvpe Bbl./DJv Status' Date Altjonquln SNG, IrH:. Frl'L'lowll. M,ISS. 170 36 N,llllltllJ 21.000 EIHIHlt!l'rUlil Oet 1973

Arm.:rJdJ Hl'SS Curp. IIIII\!)''" 130 42 N,lphll1d NA Pld11lllnq

Apco 011 Co Edsterl1 Pt'flIlSylv.lIllil 125 40 N,'phthJ 78.000 1974

A,hldnd Dil Co. BullJlo, NY 48 10 Naphtl1a 10,000

Propanci

Bo'ton Gas Co. Evt.·rdt MdSS 40 6 Ilollllliha 10,000 Construct Ion 1972

Brouklyn Unlon GdS Co. BroD'IVIl, N Y. 50 20 NdphthJ 10,000 Enqint.'C'rrnC'J 1973

Centrdl IHlnol') LHjht Cu Pt..'orid or L HH uln, 111 GO 9 16 Ndplltha 11,000 Pldnnlnq 197374

e.tlPs ServlCt.' GdS Co. N.A 125 NA. NA NA.

Coastal SI,Jtl'S PrOtluCHlCj Co Corpus Chn'HI, Te. 125 25 Naphtha NA 1973 74

ColumlJl' LNG Corp Green Sp'''HjS. 01\10 250 38 NGL 87,000 ConSlrUUlun 1973

Comrnonwcalt ti NJtural GdS Corp. ChL'Silpl'alo..c. VJ. 30 NA. LPG 9,000 Planning

Consum~rs Powl:r Co MoIfysvillL', Mlch. 220 60 NGL 50.000 Con50ltuCllon 1973

Contlnentdl 011 Co. EJ't CUJS! 1251.21 NA LPG 66,000 Planning

Naphtha or

Crown Centra I Petroh:um Co BJltlmorL', Md. 125' 250 crude 011 NA 1974

Felmont 011 Co OIL' .... n. N Y. 95 120 NA. Ndphtha 25,000

Fosler Wh~eler Carp. VHqlJlld 250 NA. N.A. NA.

Gasca, Inc. IwllL'I, HcJWêtlt 12 N.A Naphtha 2.700 1975

Haward 011 Reflntny Co. NA NA NA Crude 150.000 1973

Naphtha and

New Engldnd Petroleum Carp OSWl'UO, N Y 1001 70 crude ail 100,000 1974

Northern ""no" Gas Co. AuroriJ,lll 150 50 NGL 36,000 1974

Ndphtha or

Northwest Natural Gas Co, Port land,Ore. 50 15 LPG 13,000 1974

NGL or

Peepies Gas, Llyht & CO," Co. Jollet, 111. 370 100 naphtha 85,000 1974

Pennlad Unlteu Co. N.A. 273 NA NA N.A.

Philadelpilla Eleetrlc Co. Chester, Pa. 125 35 Naphtha 27,500 1974

Pull"e Service Electrie & Ga, Co. Nanhcrn New Jersey 125 30 Naphtha 27,000 1973

Tecon Gasdlc3uon Co. N.Y, Metropo"tan Area 500 140 Naphtlla 110.000 Uncertain 1974

Tenne"ee Gas Pipeline Co. Sprlnu'ield, Ma". 250 N,A, Naphtha 50,000 Planning

Transeo Energy Co, Southern New Jersey 250 8085 Naphtha 50.000 1974

Trunk"ne Gas Co, Illinoi, 250 60 Naphtha 60,000 1973· 74

Approx. 21,000

\1

EI Paso Natural Gas Co, Farmington, N,M, 250 250 Coal tons/day Engineerin<] 1976

Panhandle Ea'tern Pipellne Co, "lino" 250 Api1rox, 240 Coal Planning Before 1980

Texa, Ea'tern/Paeil'e LlglHlng Co, Farmlngton N.M 250 250 Coal 1975,76

Zapata . Norness LouisÎana 400 215 Crude 011 85,000 1975

N.A. :::0: Not available • Plus low sulfur tuel ail f Plus 50,000 bbl./dav tuel ail

(uit lito 12, pag. 96)

(13)

ENIGE RECENTE ONTWIKKELINGEN IN DE TECHNOLOGIE VAN HET METHANATIEPROCES

Er zijn een aantal methanatieprocessen in ontwikkeling waarbij gebruik

gemaakt wordt van verschillende katalysatoren.

De eigenschappen van de te gebruiken katalysator, zoals mechanische

sterkte, aktiviteit, bestendigheid tegen vergiftigingen,

temperatuur-gevoeligheid, bepalen in hoge mate het ontwerp van het

methanatiepro-ces.

Het methanatieproces (zie procesbeschrijving) is een sterk exotherm

proces waarbij de warmtehuishouding bepalend is voor de ekonomie van

het proces.

De typen reaktoren zlJn onder te verdelen, afhankelijk van de te

gebruiken katalysatoren, in:

1. ~~~~:~~~_~~~~!~~~~ (bijv. lito 11, 27))

Het proces wordt uitgevoerd in een serie geschakelde vast-bed

reak-toren. Het proces kan "straight through" of met "recycle" uitgevoerd

worden.

2. Fluid-bed reaktoren

a) gas gefluidiseerd bed (lit. 21);

b) vloeistof gefluidiseerd bed (lit. 22).

3. ~~~!~~_~~!e~~~~~~_~~~_~~~~!~~~~~~~~~

De katalysator is hetzijaLs~ vast-bed in de reaktor opgesteld (lit.24)

hetzij opgedampt op strips verwerkt in de pijpen van de warmtewisse

-laar (lit. 4). 3 psig Nolural Gas Compressor

-(CO+H2) 120 psig Relormer Feed Gas Compressor Recycle Ga. Prehealer Fluid.bed Melhanalor Waler I Producl Gas Cooler & Separalor

Bituminous Cool R.,.a(th, Int. 8040GI20

(uit li t. 2"1, pag. 98) Methanation PEDU Flow Diagram

(14)

Ir

11 FEEO COAL ~IO STEAM-· STEAM -~O ~:.>3 7&IM IOOM "OLES/f<R BTU/>,A 9000F, 175 PSIA 1€.50oF - -T 52 - '4 51 H 20 :.> FLUE GAS 900°F· 900°F 86 12:lS"F 11300_F _METH>\N_E -AICH GP.S CARRIER GAS CAARIER GAS (uit lito 3) STEM'" L I Q U I 0 - VA P O..:;R'--_-1-_ ... _ _ 001 INTERFACE STEAP"

LOW BTU fEED GAS

15-20% CO 45-60% H2 " ." ) ) CATALYST IN RANDOM MOTtON C.w. HIGH BTU PRODUCT GAS (uit lito 22, pag. 93) _ _ _ _ INERT LlQUID PROCESS GAS

Liquid Phase Methanation Process Schematic

(15)

Product Gas

810wback Nitrogen ~

Catalyst Filters

Coolont ~======~

Finned Cooling Tubes

Catalyst

Intermediote Feed Gas -+-"'~==::::::~

Coolant -...======~

Disengaging Zone

Reaction Zone

Gas Distribution Zone

e:==:}

Coolonl

--"~-~~====~ Feed Gas

Bituminous Cool Research, Inc. 8040G121

(uit lito 21, pag. 100) Fluidized·bed Methanator

(16)

13

10

;

)

15 _,

7.

40

10

16

70

SI'Hi-T REACTOR 25

7

GJlSIFI[R IZ !lÎ'3 rCXY~Hj 1<: SH.A/J COt.L

35

37

I

33

32

(uit lito 24) (uit lit.4) 4-10

-

,

22

5

30 /

36

39 \21

"20

(17)

De laatste ontwikkelingen ZlJn duidelijk gericht op ekonomischer gebruik van de beschikbare warmte. Daartoe wordt veel onderzoek gedaan naar een geschikte katalysator die bij hoge temperaturen

bestendig is en naar een zo optimaal mogelijke regeling van het proces.

~~~~~-~~~~~!~-~~!~~~~~!~~~~~:

1. Imperial Chemical Industries Ltd. heeft een katalysator voor

metha-natie bij hoge temperaturen (tot 750oC) ontwikkeld (lit. 1).

De katalysator bestaat uit nikkel en/of cobalt en/of ijzerverbindingen

(lit. 2) die getest is op aktiviteit, stabiliteit en mechanische

sterkte bij hoge temperaturen.

De nikkelkatalysator is gevoelig voor zwavel vergiftiging: een goede

ontzwaveling Van het te verwerken synthese gas is dus vereist.

De katalysator is getest in semitechnische schaal vast-bed reaktoren

waar het methanatieproces "straight through" werd uitgevoerd met

koeling tussen de reaktoren.

, ....

\ ~!

co. REMOVAL ::.'

ARST SECOND THIRD ' ;1 '. \.': \',

METHANATOR METHANATDR METHANATOR' .; ' . . ,'

Methanation process. (ui t li t • 1, pag. 136 )

-Seml-technlcal reactor,

(uit lito 1, pag. 137)

De uitgangstemperaturen van de reaktoren neemt af in de serie, wat

gunstig is voor de evenwichtsligging van de methanatiereakties.

Het hoge temperatuursniveau aan de uitgang van de eerste reaktoren

biedt de mogelijkheid om hoge drukstoom (60 - 280 atm.) op te

wek-ken zodat daarmee turbines aangedreven kunnen worden, bijvoorbeeld

voor de aandrijving van kompressoren.

Polillo" 1 2 3 4 5 6 CO .. , ... 31.14 14.47 14.47 4.29 4.29 0.34 CO., ... 24.66 40.15 40.15 53.93 53.93 62.70 ~A~·: .... :::: : 420.08 .91 35.50 8.52 35.50 8.52 2019..26 84 20.26 19.84 295.83 .13 N. + Ar .... 1.21 1.36 1.36 1.68 1.68 2.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 H.O .. .... 67.3 72.3 72.3 94.4 94.4 118.2 roC ... 398 729 325 590 300 428 \ 4-11

(18)

~S,

COS

I

f

~

Q

r-

I r-

{-

----1~~~308

___ '0

\

1~ I I I I I I I I I

12

l U1 o CD co U1 C)

----> C) +o>-N I ~W ~

.

·-15-

-15-

: C

I ~

B: 30A

, I -' I I I I i '1

31 B

Wc--C --'

31 _~

r

__

,.~

•

3

n

~

₎ ₎

I~-'

I

8,0 -

I

n

!

--ë-

8

n n u -n " _ r---..J " I l..

--,

rtfi:

L j

35

B,C I I I I I

47

I L ______ J

B,C

53

C07C 9-04 AT: U3. 06.1~75 OT: l1.12.1975 ~ ,::; 1-" cT I-' 1-"

SNG

.

cT

C02

N ~ >0 SlJ CJtl

.

'vJ 'vJ 0..../ ~ ... ) N (..Tl N .::-cr)

w

en

(19)

..". I --> \..N (.~:~ (.:.' I . 0 C'0 :...~-: Cl ... -, C) fo",., Lo)

r

-J--' • t' I OSl 10n I

I

_I ~.~- -, 1 L

Var de~ Eintr i t t ctE

:~:_:-~~te11 ~'C!th8!"':...isé3t;j~r i:'> C:-1 di:, m 1\ 'J Ei tri t t C

.: ___ r:..; ter: r.'~ethsnisat~O)l

huch dem Austr i tt 6

Z.-:~ \ t C:1 i'le t hé) ni sa ::c ~;nG(l dern l\ust:~i

te

(

d]:,i tt é.'Yl f·:~.: ~~1Drlis3 :~C L ,,~11 de; m ./\ u s t r i t t c: VieI'~en i·;etc:oni so·:c. r::,(~ll ,h·::] l\l_~st::~itt c:: T 'uc ~~t;r!<:11 1"1(: t rl[Jni ~;c ;o,:j~S C;':J " . L_ >3 c h d ern A u s tri t t 8 d~m CO~-Entierncr ~ '

-r

~e

m

p

•

Oe

; 3l~ 600 IS _uo..--,r C₇ ; 34 (600) :s I 749 ·_·s 36 (300) '5 601 _'540

₍

_3°0)

~5 443 'S 44

(

30

0 )

s 357 :5 i. ~ Tabelle 1

I

kC;-t-lcl Zusammensetzung Vol.-% lrocken _I- i

h-1 I Dampf I trQc~~ en _CO2 i CO H 2 l\T ol, Y-' CH4 , ; lt2,.lL

-!

I

I 10/11 00 '75 ₃_{0,6 1}8

,

52

I

/₂₂

cs

_,, ₀~ S4 43L4~,0 , 2 0,0,66 5 0,09 2,9 100 64,6 I 108" 36,8 1 6,2 39,1

_°

,

_G

7,2 70,8 854 51 ,6 L~

,

C) / 22,9

°

,

"

0 19,7 94,9 711 61,0

_I

I

0,

5

7,5 0,9 30,1 121,5 I I I ! _G65 ₆₃ _,9

I

0,1 1 ,0

1 ,0

34,0 29,2 2L~1 _0,5 ₀ _,₃ _2,9 _2,7 _93,6

-i ,

,- Die 'l'~~:Ter'Dtur , ;: if w81che délS Gas vor der näcl-'.sten i·jethanisieru!:c:;sstufe gebracht vJird

i st j n !·:lG~lrner.'n L ~igefüE:;t.

I -n; ,

r

' ,,

-

--.

-1,,_ D' n 'f . t . -, f: ] '{~ :./. 1 t '~O-'0'-' G d""'; kt

r ;,c_C ';8:".:,'-' \_v~_." ( , , ' 5 15 l !. u O _ ,jL/ ,10 rOCl'\."","_0 -as aU5[;e .... UC4 •

,--... ~ f-J. cT I-' f-J. cT N 'd SlJ ()tJ

.

N - ' '-'" "-tv (J1 tv .!:' -C")

w

m

(20)

.

_

..

__

.'-- .... _---_ ... -.

-?osit ion

Beim Verlassen des ~ehwefelabsorbers ' (28 A~5tritt) Vcrscbicbereintritt m (31C Eintritt) CJ w Versehieberaustritt ro (31C Austritt) • DI'u ct 3

3

2 (.n <=> .!:>. ... 'I ~ ~ Vereinigte B~sehiekung 2 ~C) 2 -- - - - -TDbr;lle 2 ,1e

1+

1 v-o- f-!ol h-1

'"

I

- · 0 . , .

: Temn. _o _-

~

_vesorr:

tI

_- _._'jesamt

co

₂ CO

C

I

na~)s croeken } ₂₇₅

I

₄₄₆_,7 1f.46,7 ₃₈_,0 _252,3 1

I

) ₃₅₀ _714- ₂₆₈ _22,₈ ₁₅₁_,_L~ ) 524 714 394,6 149,4- 24,8 (37,9) (6,3) ') 480 392,7 573,3 164,6 125,7 J (20,7) (21,9) :. 7L~3 318,7 i~76,

7

178,9 74,4

f

H 2 C'~4 1~2Ar 112

°

152,6 0,9 2,9

-9

1 ,6 0,54 1,7 446,0 I I 218,1 (55,3) (0,54 0,14) 1,7 (0,44) 319,4 (80,9) 279,2 0,9 2,9 31 9,4 , (48,7) (0,16) (0,5) (55,7) ! 182,6 2,9 3lQ , 37,9 N W (34 Elntritt ) ~

tra eb 81'S ter r·le

thani-slerung (34 Austritt (300) (37,5) (15,6) (38,3) ('7,95) (0,6) (71 ,75) ,

~oeh ~wcitcr

Methani-r~eI'll~~ ( ~ro ~u~~rl' t~'1

.. ' __ !~~":J \ . . / ..t1 ... v v/

Naeh è.ritter

r:cthani-sierllIlG (44 Austri tt)

2

~'13eh ':/ossercntfernun;j 2

( C " E' '- ~ 'I-!.)

\.;'C ·,l.nCr_~vl,

0;3eh t;.r:oekcne:::- ;'lethoJ 2

nisierung (52 Austritt) l;aeh C~)'")-Entfernung 2

(

5!~ A u ~-; (~!' i t t ) ) I ) ,. ) 595 739,0 376,2 169, <) (300)

I

434

1701,1

31 4,8 193,3 300

I

3L~5 )14,7 193,3

I

I 357 1335 295.9 189,2

-

119,6 '107,3 0,54 (0,5) 17 82,1 7'7,4 2,9 363,6 (,~O, 6) 1,2 20,7 0:-) _.I_._,_,7 _2,9 _386,4 (30,7) 1 ,2 20,7 C,,) 6 ",, '

,

2,9 30,4 0,5 1,3 10'1,6 _2,9 39,lf. 0,5 1

,

(3 ₁₀₁_,6 _2,9 _12,3 (0,4) (1

,7)

( S'f, 6) K 2,7) "--- - -

-+ Die ~e~per8tur, auf ~e-.ehe das Gas vor der näehsten Mcthanisierungsstufe gebracht wird,

ist in K18c~ern beigef ·gt.

I-

Di.e in !\lar..r.~ern beigefll ten Zahlcn sincl 1·101 je 100 f.bl t roekenes Gas.

I """' _~ 1-" ei" I-' 1-" ei" I\) 'TI

&

_.

I\) +" ' - '

.

.;. tv (Tl N .s:-en

w

Q)

..

.

(21)

2. De Ralph M. Parsons Company heeft een methanatieproces ontwikkeld waarbij een katalysator wordt gebruikt die bestaat uit een laag

gehalte aan nikkel (16 gew.%) op een aluminadrager van grote

zuiver-heid (99,5 gew.% Al203; 0,02 gew.% _{Si02 ; 0,04 gew.% Fe203}en 0,45 gew.% Na20).

Deze katalysator kan gebruikt worden voor methanatie bij temperaturen boven 5000_{C tot ongeveer}_900oC.

Bij deze hoge temperaturen treedt geen afbraak en desaktivering van deze katalysator op. Het methanatieproces kan dus geoptimaliseerd worden naar een zo hoog mogelijke bedrijfstemperatuur die dan bepaald wordt door het chemisch evenwicht van de methanatiereakties.

De mogelijkheid om bij hoge temperaturen het methanatieproces te

laten verlopen, vermijdt afzetting van roet op de katalysator (lit.2~ waardoor de katalysator vernietigd zou worden. De mogelijkheid om b~ hoge temperaturen de methanatie te laten verlopen, geeft de gelegen-heid voor het opwekken van hogedrukstoom die weer in het proces

gebruikt kan worden en het proces kan "straight through" uitgevoerd

worden.

Voorbeeld van vier "natte" methanatiestappen in serie:

Ist Reactor 2nd Reactor 3rd Reactor 4th Reactor

Inlet Outlet Inlet Outlet Inlet Outlet Inkt Outlet

Component( ~f IH r) H, 45.00 39.22 39.22 24.67 24.67 14.45 14.45 8.30 CH, 1.00 8.50 8.50 14.81 14.81 18.89 18.89 21.07 CO 45.00 20.77 20.77 10.08 1008 3.99 3.99 1.44 CO, 9.00 25.73 25.73 30.11 30.11 32.12 32.12 32.50 H,O 65.00; 55.77 55.77 57.71 57.71 59.77 59.77 61.57 ! Sum 165.00 149.99 149.99 137.38 137.38 129.22 129.22 124.88 PSIA lala' 1000 990 980 970 960 950 940 T, oF 900 1565 900 1371 900 1201 900 1056 (uit lito 27, pag. 21/22)

Na de vier "natte" stappen wordt het water verwijderd en volgt nog een "droge" methanatiestap en verwijdering van het restant kool-dioxide.

Een bijzonderheid van deze katalysator is dat de watergas shift reaktie ook bevorderd wordt, zodat de watergas shift reaktie en de methanatie in dezelfde natte methanatiestap uitgevoerd kan worden. Dit heeft het voordeel dat de samenstelling van de watergasvoeding niet kritiek is voor de procesvoering en dat de waterstof/kooloxiden-verhouding niet bijgesteld behoeft te worden v66r het

methanatiepro-ces, want deze katalysator korrigeert de samenstelling van de voeding

benodigd voor methanatie tijdens het proces. Een aparte watergas shift ~eaktor is dus niet nodig.

De katalysator is echter wel gevoelig voor zwavel vergiftiging: een zwavelverwijderingssysteem is dus benodigd.

3. Exxon Research and Engineering Company heeft een katalysator ontwik-keld voor de produktie van methaan (lit. 3) bij hoge temperaturen.

Degebruikte katalysator wordt vervaardigd uit een mengsel van kool,

roet, cooks en een alkalimetaal zout, alkalihydroxiden, bijvoorbeeld een mengsel Vllil roet, kaliumcarbonaat,kaliumhydroxidc, kaliumsulfaat

en kaliumchloride (lit. 3, example 10).

(22)

Deze katalysator bevordert de methanatie van koolmonoxide en kool-dioxide door de Fischer Tropsch-reaktie en is bestand tegen hoge tem-peraturen en is bovendien bestand tegen vergiftiging van zwavelver-bindingen aanwezig in de voeding.

Deze katalysator kan eventueel geregenereerd worden indien nodig door

oxidatie met lucht.

Het methanatieproces k.om nu uitgevoerd worden in het temperatuurgebied

400 - 8000

c

_{en bij drukken} _{tllssen 1 -} _{150 atm.}

De mechanische sterkte van de katalysator is dusdanig dat deze gebruikt

kan worn_en -in elk type reaktor; vast-bed, fluid-bed of moving-bed opstelling.

De voordelen van hoge temperatuurmethanatie zoals genoemd bij de andere processen gelden ook hier.

Een significant voordeel van het gebruik van deze katalysator is het

bestand zijn tegen zwavelvergiftiging, ,zodat voorbehandeling van de

voeding niet meer nodig is. Het voedinf,sgas kan op een hoge

tempera-tuursniveau van de koolvergassing direkt in de methanatiesektie worden

toegevoerd.

De katalysator is bovendien veel goedkoper dan de konventionele nikkel/

cobalt-type katalysatoren en kan bij eventuele desw(tivering door roet-neerslag op de katalysator geregenereerd worden door de roet in een hete luchtstroom te oxideren.

Een mogelijke uitvoering:

Z

0 50

~ ₁₄ HiGH TEMPERATURE METHANATION AT 170 PSIA

Z

lf) _{METHANATlor-.J}

0 0

EST 0 .- 45 EX I T GAS C OMPOSITION

0.. lf) • _~ EACH STAGE :?::<1 ₁₂ rOOo~([(-1 _EOUllIBRIUM lf) ol')

~t.(

cu RVE ,170 PSIA 0 u3; CL 40 ...J<1 ~ _Cl<

«-it

~ <10: ₁₀ 0 ;::::w _{__ ...J}

S<~~L'

u ₃₅ -lf) zo 8- \:J~ '\ <1 -~ S"\ç' ~ l') ',- ₃₀ z::J - - - - ~ ~~ ::J ~(]) Ó 0: ~~ ro 25 ...J w , o:Z ₄ ::J 0 G 20 lJ -- w -~ 0 _ Z ~lf) 2 <1 0 ~ ₁₅ wo.. Z I~ W u o 0 u _.u 0: 10 ~...J W 0.. ~<1 I~ -2 W ~LL ...J 5 ~o 0 ~ _co w~ _-4 _---, _{, - -} _I 0 800 900 1000 1100 1200 1300 -14 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 -r L"~ r"\ TEMP., oF

(uit lito 3, fig. 2 en 3)

4-16 I I, 1 I1 I:;

(23)

Raw Syl1lhe~is G~s Cornposition Comp()n~nt Mol ck rEED COAl riO STEAM (Vl 'i'---"\ 18 .

~40

CARRIER GAS H, CO CO, H,O eH, C,Il. 31 56 02 CONTAINING GAS 1-4 CARRIER GAS 33l 45 CAR RI ER GAS 54

I

STEAM 59 1315 OF 900°F 390M BTU HP. H₂0 STEAM 3 69 1235°F 900°F 320M BTU HR H2 0 r--- .;-900°F OM Q() 'H I'l'\ STEAM 4J OM ol 4J OM ;:) r--' - r--' ,... _I 79 ...;:-HZO 86 90 11300_F _METHANE -RICH GAS Component ~·'!ot C.1l-! H, 17.29 CO 4.59 CO, 21.97 N,O 31AO eH, 24.76

(24)

4. Lummus Co. heeft een methanatieproces ontwikkeld waarbij de nadruk ligt op de temperatuurregeling van het proces (lit. 29).

De methaansynthese vindt plaats in ~~n reaktor waarin zich vijf

compartimenten met een vast-bed katalysator bevinden (Ni op drager);

in principe zouden ook vijf vast-bed reaktoren in serie gebruikt kunnen worden. Het principe van de warmtehuishouding berust op de

hoeveelheid CO/C02 in de voeding die aan ieder compartiment wordt

1

toegevoerd. Uit het synthese gas wordt het grootste gedeelte van

y~~ . . het CO via de shift reaktie omgezet in C02 en daarna afgescheiden.

Per methanatiestap wordt nu een bepaalde hoeveelheid C02 weer toege-voerd aan het reaktiemengsel, zoveel dat de temperatuursstijging per

sektie de 3060_c _niet_{overschrijdt.}

In het algemeen ligt de temperatuursstijging over ~~n methanatiestap in de ordegrootte van 195 - 306°c.

In de _{eerste stappen zijn de CO/C02-concentraties}snelheidsbepalend voor de methanatiereakties maar in de laatste stappen de H2-concen-tratie, zodat dan overmaat _CO2wordt toegevoerd. In de eerste stap wordt ongeveer 3 - 5 mol% CO/C02 toegevoerd terwijl aan de laatste

stap zelfs tot 10 mol% CO/C02 wordt toegelaten als de te

mperatuurs-stijging de 3890_C_{maar niet overschrijdt.} _Er_{vindt tussenkoeling}

plaats van het reaktiemengsel en door condensatie-afscheiding van het gevormde water.

De inlaattemperatuur van iedere trap ligt op 350 tot 4500_C_en_de

drukken kunnen tussen 3 - 150 atm. liggen.

In dit systeem kunnen verschillende typen katalysatoren gebruikt worden; per compartiment kan eventueel een katalysator met

verschil-lende aktiviteit gebruikt worden.

(25)

(}"1 0 W 0')

.1--ta;

-'" "-'-Ü ~ ---> r--.: ro ,... ~ f-'. cT f--' f-'. cT I\J '-Ü '"d Pl {)tJ

.

- ' \.J1 KnnvertierunQs -reaktor •

'"

12 Y

₁₁₅

Kesselspeise- I:W wasser pnmarer C02-Absorber

t

~

28 I

17

1 V

I

..

~

_

I

Uw

Kond

I

r27

1

r~3\1

1\

/

1'

2~1---I

?2-

_-

:

-D

₂₃

_/

X

Start-u.R egelerhitze r

38

32

Kond. --- - , ---- - --- --- ---_-_{-_}_._{_}

-41

Methanisierungs -reak10r

1

_,

42

Z J>

o

I (j) rn :::n rn

o

...

.... -; -!:> en "-.../ _~? i

72

I I I -''' _I_I I ~--~

r--42e

W

G3

~

Ko6n~

,

.

~

r---

_

~r67

_{65 ___}

_~

_c

_nPf

₆₅

;(W

)

C

~

/

~~-C02'-Ábsorber

y

Kesselspeisewc:sser N Ul ~ co (X) -.] N

(26)

5. Metallgesellschaft A.G. heeft reaktor ontwikkeld (lit. 25) voor metha-natie van synthese gas bij temperaturen tussen 250 en 5500_{C en drukken}

tussen 10 en 80 atm.

De konstruktie van de reaktor en het zich daarin bevindende vaste katalysatorbed is dusdanig uitgevoerd dat de spanningen in het wan dm

a-teriaal van de reaktor minimaal zijn zodat geen dure

konstruktiemate-rialen benodigd zijn. Het synthese gas dat op lage temperatuur de

reaktor binnenstroomt, doorstroomt radiaal een ringvormig opgesteld

katalysatorbed en het gereageerde gas van hoge temperatuur wordt in de

kern van de ring verzameld en door een tweede katalysatorbed gestuurd

om dat gedeelte van het synthese gas dat nog nietheeft gereageerd ook

nog om te zetten.

Deze konstruktie leent zich in het bijzonder voor reaktoren met een

buitenmanteldoorsnede van meer dan 3 tot 5 m.

(27)

..

.

_•

_.

'.' .i .,

c:

<:'

J,

, --~-'''''' () "

'\

)

.~

3Cl.<Sw..~

(ui t l i t _• 2 ₅_, . J pag. 9) !\'l':lJ' _{_"4-21I _'_f_.'_; . . . , I \' . \ , .:: i .j .. _~' :J '( ')

(28)

6. Metallgesellschaft A.G. heeft een methanatieproces ontwikkeld in min-stens twee stappen over een Ni-katalysator op drager bij temperaturen

van 200 tot 5000_{C en drukken van 5} _tot_{100 atm.}

Het proces vindt plaats in minstens twee reaktoren waarvan de ene

uitgevoerd is als normale vast-bed reaktor en de tweede als type warmte-wisselaar-buisreaktor waarbij de pijpen gevuld zijn met Ni-katalysator

op Al-drager (+ 60 gew.% Ni).

De voedingsstr'O'om gaat via de "warmtewisselaarreaktor" als koelmiddel

langs de pijpen waardoor het gas wordt opgewarmd naar de vast-bed methanatiereaktor waar de voedingsstroom gemengd wordt met een

gerecir-culeerde produktstroom tot de gewenste inlaattemperatuur.

De produktstroom van de vast-bed reaktor wordt gekoeld waarbij stoom

wordt opgewekt die weer in de koolvergassing wordt gebruikt. De pro-duktstroom wordt gedeeltelijk gerecirculeerd. De hoofdproduktstroom

wordt naar de warmtewisselaarreaktor gevoerd waar de verdere methanatie plaatsvindt door het gas door de met Ni-katalysator gevulde pijpen te voeren. In de warmtewisselaarspijpen neemt de temperatuur in de

produktstroomrichting door tegenstroomkoeling af wat ten goede komt aan de evenwichtsligging van de methanatiereakties (zie fig. 1).

Een variant (fig. 2) is dat de voedingsstroom direkt aan de vast-bed methanatiereaktor wordt toegevoerd na menging met de gerecirculeerde produktstroom. De produktstroom uit de eerste reaktor wordt toegevoerd aan de warmtewisselaarreaktor waarin de voedingsstroom in tegenstroom is met de produktstroom.

(29)

!

j

~

I

1 I

I

i I , 1 '1

,

I

j

I

..

.

ZEICHNUNGEN BLATT t Nummer: . 2436297

13

10

7

13

70

17 stoom

.---'''--- 7

0 ~

75 7a

_

-to.bd3

76

-r;. 30o·C

2

60

"" tDtefl. T:46o·C

₉

6

I

77

75

7.

40

76 7a

7

Int. CJ.2: C 07 C 9-04 Bekanntmachungstag: 29. Januar 1976

Fig. 7

4 T-v

/50"'C

5 \

/20

T::::.

1!ioOC

-ç-

.

~~~~~

I

22

~d~

Tuit:

30°C

P:::

2o,lSCL6n-21

\

(lA. C C~ 1)et1vgdeh.~ ?~'(M'''~~ écJ;el.1i

Fig.

2

30 /

5

36

39

(uit lito 24, fig. 1 en 2) 4-23 5095551482

(30)

Tabellc 1 Gas I (:v1oIprozent) Gas II CO2 CO H2 ·CH₄ Inerte TabelIe 3 8,00 16,00 59,10 16,50 0,40 CO2 (Molprozent) CO (Molprozenl) H2 (Molprozcnt) CH4 (Molprozent) Inerte Uv1olprozcnt) H20 (mol/mol trockcncs Gas) Gas I 12,08 4,31 20,75 62,09 0,77 3,00 17,20 62,40 17,00 0,40 Gas 11 3,41 4,24 23,96 67,58 0,81 0,3354 0,3585 Tabelle 5 CO2 CO H2 CH4 Incrte -._-- -TabelIe 2

Gas III Gas 1 Gas JI Gas III

co

.

(Molprozcnt) 13,44 3,54 23,S9 8,00 27,30 69,20 0,30 0,20 . CO (Molprozcnt) 0,41 0,14 0,47 H2 (Molprozent) 7,92 11,78 8,58 CH₄(Molprozent) 77,33 83,60 66,47 Inerte (Molprozent) 0,90 0,94 0,59 H20 (mol/mol trockene~_(J~~ __ . _ _ _ ~4475 ----'0,~47_2_1_0_'.,_65_42 Tabelle 4

GasIIr _Ga_s_I _G~s_II _Gas_III

20,46 CO2 (Mo!prozent) 12,87 _1,22 _24,18

5,19 CO (.\lo!proï_ent) _0,01

_om

₀_,₀₁

2] ,67 H2 (!\lo!prûzcnt) 0,83 1,75 _0,90

52,17 CH4 (Molprozent) 85,32 _95,98 ₇₄_,27

0,51 Inertc (Molprozent) _0,97 _1,05 _0,64

Wasserdampf (mol/mol

0,5129 trockenes Gas) ₀_,₀₀₂ _0,002 _0,002 Gas I G~s III 0,50 ₀_,₅₀ 0,01 0,01 0,95 ₁_,₁₇ 97,43 97,17 1,11 0,85 .~. --_._ .. _-

-(uit lito 24, tabellen behorende bij fig.1)

(31)

7. Midland-Ross Corporation heeft een methanatieproces ontwikkeld waarbij gebruik gemaakt wordt van een type warmtewisselaarreaktor

(lit. 4).

Het specifieke van het proces is, dat gebruik gemaakt wordt van een katalysator (nikkel, cobalt, ruthenium) in de vorm van een coating op strips (zie onderstaande figuren 2, 3 en 4).

De strips worden stervormig geplaatst in de pijpen van de warmte

-wisselaar. Als koelmiddel om de pijpen in de warmtewisselaarreaktor wordt water gebruikt.

De hoeveelheid strips per pijp kan gevarieerd worden, zodat de akti-viteit van de katalysator per reaktor bepaald kan worden. Het systeem

is als volgt: het synthese gas, na CO shift en zwavelverwijdering, wordt op ongeveer 2500_{C de eerste methanator ingevoerd;} _de _hoeveelheid

strips en de warmtewisseling wordt dusdanig ingesteld dat de uitgangs-temperatuur ongeveer 4000

c

_bedraagt. _(Al_s _er_ni_{et gekoeld}_{werd, zou}

onder deze omstandigheden een temperatuursstijging van ongeveer 5500_C

optreden.)

De ingangstemperatuur van de tweede methanator is dan ongeveer 4000

c

en de aktiviteit van de katalysator op de strips en de koeling wordt dusdanig geregeld dat de uitgangstemperatuur ongeveer 4000c _blijft.

Dit proces kan in een serie reaktoren herhaald worden. De hoogst

toe-laatbare temperatuur in de pijpen van de warmtewisselaarreaktor is

on-geveer 480 C. Bij hogere temperaturen wordt de katalysator vernietigd. De drukval over het gehele systeem is gering zodat de voeding zonder extra compressoren op de druk van de koolvergassing door het systeem

gevoerd kan worden.

Het katalysatorsysteem is eenvoudig aan te passen aan de behoefte; er

kunnen altijd extra pijpen bijgeschakeld worden als de koelkapaciteit van de warmtewisselaarreaktor dit toelaat.

(32)

,... ~ f-'. ei-SHIFT RE.ACTOR 25 26-

cl

H2 r r - = - -C02.H2S 34

~22

~

:

17V

COO'ET20

I

:1: /1 lil 11 Ir 11

~!

1111111 '

I

If . 1 11 II

I::

'1 I1 :1 i;

'il:

l'I!It/! I

I

I · I1

~

I

1/1 /111_'1 i

i

l

10,

I

GASJFJER

li

13 121::1:

f

VoXYGEN 14 f-STEAM COAL I1 I1III'1

I

11 ! 11" I1 :111 I ï 1 I ' 11 ~ I :! 11' _1.1 j

'I:

I1

II I H ilili!!i!: II1 I! !II ! :1: ! I!! I I1

/

40 (METHANATOR) COOLER

..i-d9·-..l

t

CH4 H₂0

k

₆₁

o

1.1 441 1

I

::Ei

0-,-2

/ .=k_fQ :z, ~--.. _,

,---_ 44 gJ' ~ ... oa _~49 49/'V)... IJ-~u _y/ ~

d

.r...zq.

--*

c

.

Cf)

.

~ ~ ~ (D ::l. !""'t- c-c: «:' tv o ..-\0 -..I Cl v.> '" \D '-l 0 '" _~ VJ Vt ,. t~ .,;' , y, 1-.~ 0\:. h '",

\

-\\

-:

_.. i •. ~.

r

1

~

t

f

~

Î" ,

t

'

· r

r

,

'

\ < r: l; .,. f

r

~

t

~

F

~ f ~ t ~. [ \.: L· ,. f ~ I

~

Ii-~ ,

(33)

SAMENV ATTING

Uit de reeds in ontwikkeling zijnde processen voor de verwerking van

steenkool tot SNG en de toenemende aktiviteit om de methanatiestap in

het proces zo ekonomisch mogelijk te laten verlopen, blijkt de

interesse voor de conversie van kolen tot gemakkelijk bruikbare grond

-stoffen sterk toe te nemen. De conversie van kolen zal aantrekkelijker

worden naarmat e de olieproducerende landen hun prijs voor hun produkten

verhogen (lit 30).

Het US Bureau of Mines schat de totale kolenreserves in de V.S. op 1083

miljard ton, waarvan zich 217 miljard ton ekonomisch laat ontginnen.

Deze ekonomisch te winnen kolenvoorkomers vormen ca. 80 procent van de

bewezen totale reserves in de V.S. aan fossiele brandstoffen.

Strenge eisen ten aanzien van luchtverontreiniging dwingen de

ontwikke-ling van "schone" processen af voor de vergassing van steenkool.

De optredende problemen worden op forse wijze aangepakt, maar men

verwacht dat het vergassen en vloeibaar maken van steenkool niet voor

1985 tot werkelijke groei zal komen (lit.30).

Interessant is desondanks een aanbeveling aan de Europese Commissie een

studie uit te voeren om de bruikbaarheid van SNG te vergelijken met het

gebruik van elektriciteit (lit. 31).

Ondanks alle onzekerheden over de toekomstige prijzen van uranium en

fossiele brandstoffen wordt aangenomen (lit. 31) dat als gevolg van

vooral het grote aandeel van ruimteverwarming in de totale energievraag

synthetisch gas op een caloriebasis goedkoper zal blijken te zijn dan

elektriciteit.

De mogelijkheid van opslag van het gas (in oude aardgasvelden) en de

noodzaak van het hebben van een groot elektrisch opwekvermogen (omdat

elektriciteit niet kan worden opgeslagen) speelt hierin een belangrijke

rol.

(34)

LITERATUUR

1. Woodward, C.

Catalyst available for high-temperature methanation Hydrocarbon Processing, January 1977 136-138 2. Gent, C.W. et al

Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases Ger. Offen. 2.524.636, 11 Dec. 1975

3. Koh, K.K. et al Methane production

US pat. 3.958.957, 25 May 1976 4. Schultz, T.J. et al

Appartus and Method for Methanation US pat. 3.970.435, . 20 July 1976 5. Splanemann, R. et al

Verfahren zur Methanisierung von kohlenoxidreichen Gasen Ger. Offen. 2.518.872, 27 Nov. 1975

6. Hansford, R.C.

Thermally StabIe coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions

US pat. 3.988.263, 26 Oct. 1976

7. White, G.A.; Roszkowski, T.R.; Stanbridge, D.W. The RM Process

Energy Commun. 1976 2 (1) 45-63 8. Montfoort, A.G.

De Chemische industrie en transformatie van vaste fossiele primaire energiedragers Chem. Weekblad 70 (24) S2 (1974) 9. Meijer, F.A. Koolomzetting tot SNG. Chem. Weekblad 70 (24) S12 (1974) 10. Doesburg, H. van

Transient behaviour of an adiabatic fixed bed methanator Dissertatie T.H. Delft 1974

11. Verbeek, L. en des Bouvrie, E.C.

Bereiding SNG uit Synthesegas, Methanatiesektie Fabrieksvoorontwerp april 1976

Intern rapport Lab. voor Chem. Technologie T.H. Delft 12. BresIer, S.A. and Ireland, J.D.

SNG: Processes, Equipment, Costs Chem. Eng., Oct. 16, 1972 - 94-108

(35)

13. Seglin, L. Ed.

Methanation of Synthesis Gas

Papers presented at the Methanation Symposium of the Division of Fuel

Chemistry, Atlantic City, N.J., Sept. 9, 1974

Am. Chem. Soc. Washington D.C. 1975

14. Proceedings of Sixth Synthetic Pipeline Gas Symposium

Chicago, Illinois, Oct, 1974

Am. Gas. Assoc. Arlington

15. Howard-Smith, I.; Werner, G.J.

Coal Conversion Technology

Noyes Data Corporation Park Ridge, New Jersey 1976

16. Experts discuss SNG manufacture

Hydrocarbon Processing, Jan. 1974, 151-156

17. Gas processing handbook

Hydrocarbon Processing, April 1975, 79-138

18. White, G.A.; Roszkowski, T.R.; Stanbridge, D.W.

Predict carbon format i on

Hydrocarbon Processing, July 1975, 130-136

19. Detman, R.

Economics of six coal to SNG processes

Hydrocarbon Processing, March 1977, 115-118

20. Lom, W.L.; Williams, A.F.

Substitute Natural Gas, Manufacture and Properties

Applied Science Publishers LTD, London 1976

21. Diehl, E.K.; Stewart, D.L.; Streeter, R.C.

Progress in fluidized bed methanation

Proceedings of Sixth Synthetic Pipeline Gas Symposium, Chicago Illinois,

Oct. 1974

Am. Gas. Assoc. Arlington 79-112

22. Blum, D.B.; Frank, M.E.; Sherwin, M.B.

Liquid Phase Methanation PDU results

Proceedings of Sixth Synthetic Pipeline Gas Symposium, Chicago Illinois,

Oct. 1974

Am. Gas. Assoc. Arlington 79-94

23. Joern, E.

Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasen

Ger. Offen. 2.549.439, May 13, 1976

24. Müller, W.D. et al

Verfahren zur Erzeugung von Methan

Ger. Auslegeschrift 2.436.297, Jan. 29, 1976

25. Müller, W.D. et al

Methanisierungsreaktor

Ger. Offen. 2.427.530, Dec. 18, 1975

(36)

26. White, G.A.; Roszkowski, T.R.; Fleming, H.W.

Verfahren zur Herstellung von Methan

Ger. Offen. 2.551.958, May 26, 1976

27. White, G.A.; Roszkowski, T.R.

Process for the production of Substitute Natural Gas

US pat. 3.938.968, Feb. 17, 1976

28. MoelIer, F.W.; Mueller, W.D.; Heidl, H.

Process for the manufacture of a gas interchangeable with natural gas

Can. pat. 985.048, March 9, 1976

29. Talbert, S.L.; Weiss, A.J.

Verfahren zur Methanisierung von kohlenoxidreichen Gasen

Ger. Offen. 2.518.872, Nov. 27, 1975

30. The Outlook for the US Coal Industry through 1985

Arthur D. Little Impact Services Comp., Cambridge Mass.

31. Lucas, N.J.D.

Elektriciteit versus synthetisch gas

Energy Policy, maart 1977

32. Papers on substitute natural gas from hydrocarbon liquids

Presented March1973

IIT Research Institute Auditorium Chicago Illinois

(37)

5.

UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP. A-DE KAPACITEIT VAN DE FABRIEK.

De kapaciteit van de fabriek is afgestemd op wat konstruktief gezien een aantrekkelijk ontwerp lijkt.- Meer hierover onder

~.

S-R.-Is een hogere kapaciteit gewenst,dan is van de

ge-dachtengang uitgegaan,dat twee of meerdere straten parallel

.../ een minder ~.~ar geheel vormen vanuit produktie-technisch

standpunt dan ~~n reusachtig grote produktielijn. Wel moet als

o

belangrijk tegenargument genoemd worden dat parallel processen

aanleiding kunnen geven tot processen met een inverse responsie "

gedrag,een vanuit regeltechnisch oogpunt zeer ongunstige situa-tie((5».

De kapaciteit van de ontworpen reaktorsektie bedraagt:

Er wordt uitgegaan van vol-kontinu bedrijf,met vier-ploegen-dienst.

B-SPECIFIKATIE VAN DE GRONDSTOFFEN.

In het geval van dit voorontwerp roept het woord "grondstoffen" verkeerde beelden op;beter is het te spreken van uitgangsstof-fen. Zoals in 3A al uiteen is gezet,wordt het produkt van een kool vergassingseenheid al s uitgangspunt genomen. Een volgens de litteratuur-de oktrooien,vermeld in de inleiding van dit

slag bijvoorbeeld-typische produktsamenstelling van een kool

ver-*)

gassingseenheid is vermeld in tabel 5-1. Een gasstroom van

3,76.106 Nm3/dag'

en een samenstelling volgens tabel 5-1 is als voeding van de reaktorsektie gedacht.

C-SPECIFIKATIES VAN HET EINDPRODUKT.

De specifikatie waaraan het eindprodukt moet voldoen is een vol-komen verbale aangelegenheid:Het eindprodukt moet onder de

ge-geven omstandigheden een zo hoog mogelijke verbrandingswaarde bezitten. Hierbij moeten de volgende kanttekeningen worden ge-plaatstz

~ ~a

zuivering met bv. Rectisolproces.

(38)

" .J ... /4..,;· .. ; '

\i,

NAAM

-Bij "onder de gegeven omstandigheden" moet gedacht worden in

termen van "op zo hoog mog~ t~peratuurnivea~"-men leze in

geval van twijfel nog eens ~~ I

-Met eindprodukt wordt hier 'bedoeld het opgewerkte produkt van

de reaktorsektie~dus gedroogd en bevrijd van kooloxiden.

-Natuurlijk hebben we voor "een zo hoog mogelijke verbrandings-waarde een kriterium:we zijn erg tevreden wanneer de verbran-dingswaarde gelijk is aan of althans in de buurt ligt v.an de verbrandingswaarde van aard@. s-3,9.I04 KJ/Nm3 •

De grootte van de verbrandingswaarde is een funktie van de

samen-stelling. De al eerder ter sprake ~brachte tabel 5-1 geeft de

samenstellingen van het produktgas uit de reaktorsektie en het opgewerkte reaktieprodukt. De laatste kolom van tabel 5-1 is

tenslotte gereserveerd voor de potenti~le verbrandingswaarde

van het opgewerkte reaktieprodukt.

TABEL 5-1: Samenstellingen voeding,-opgewerkt-reaktieproodukt; Verbrandingswaarde opgewerkt reaktieprodukt.

SAMENSTELLING SAMENSTELLING SAMENSTELLING

VERBRANDINGS-..

-OPGEWERKT

KOMPONENT VOEDING PRODUKT PRODUKT WAARDE

CH4 H2 CO C02 H20

(mol% ) (mol% ) (mol% ) (KJ/Nm 3 )

9 25 98 36 I ) 2 I

,,---l~\;;

l . 4 21 /I~

-

3,9.10 I _, _~_0.,) 11 ! 10 \\"

-23

_~

_/

-D-G~GEVENS BENODIGDE UTILITIES.

Voor de koeling van het gas dat de vas~-bed reaktoren verlaat

-men zie Hoofdstuk 6-wordt gebruik gemaakt van ketelwater met

een temperatuur van 100 oe en een absolute dru~ van 40 bar.

(39)

E-FYSISCHE KONSTANTEN/THERMODYNAMISCHE GEGEVENS. De gegevens zijn vrijwel alle ontleend aan ((2)}. !RAEEL 5-2: Dichtheden en viskositeiten.

KOMPONENT DICHTH~ID VISKO~ITEIT

(kg/Nm ) (Nsm- ) CH4 0,7I67 2 _{,0.1°_5}-5 C02 1,9768 _{2,8.1°_5} CO 1,2501 _{3,1.1°_5} H2 0,0898 I,5.IO_ 5 K20 0,8052 2,3.10

Voor alle komponent en is een lineair verband verondersteld tussen de soortelijke warmte en de absolute temperatuur:

Cp(i)=Ai(T - 573)+Bi (5-1).

TABEL 5-3: Ko~fficiënten temperatuurfunkties soortelijke warmten.

KOMPONENT Ai

Qmol-I K-2 ) (Jmol -IK-I) Bi

CH4 56,75.IO~3 50,69 C02 22,60.IO_ 3 46,38 CO 7,00.IO_ 3 30,26 H2 I,33.IO_ 3 29,32 H20 II,50.IO 36,03

De enthalpiën van de verschillende komponenten zijn berekend met de formules:

~hi(T)=6hi,573+ 5~3CP,id~

(5-2)

Er resulteren formules van de vorm:

2

~hi(T)= Ci·~ + Di·T + Ei (5-3 )

Omdat alleen met de formules (5-3) is gewerkt,worden hiervan de

ko~ffici~nten gegeven.

TABEL 5-4: Ko~fficiënten temperatuurfunkties enthalpiën.

KOMPONENT C' _D' _Ei

(J .MOL

-I

.K-2 ) _(J.MOL1I_{.K- 2}

₁

_iJ

_{.MOL -I)}

CH4 28,38.10-3 I8,I; -64,96.10 3 C02 11,30.1°_3 -3 33,43 -396,44. I 05 CO 3,5 010 3 26,25 -II3,58.IO) H2 0,64.IO: 3 28,56 - 14,94.1°3 H20 5,75.10 29,44 -239,08.10

5-3

(40)

De reaktie-enthalpie van de reaktie:

als funktie van de temperatuur is berekend met de formule:

T'

~

(CPCH4+CpH20-CpCO-3.CpH2)

d~

573 Gevonden is: ( ) 3 -3 2 ~Hr1 T = -178,65.10 - 64,32.~ + 28,63.10 .T (5-4 )

Op soortgelijke wijze wordt voor de reaktie-enthalpie van de reaktie:

CO 2 + 4H2~CH4 _{+ 2H 20}

als funktie van de temperatuur gevonden:

~Hr2(T)=

-132,75.103 - 70,61.T + 25,92.T2.10-3 (5-5)

Voor de thermodynamische potentialen van bovengenoemde

even-wichtsreakties zijn de volgende temperatuurfunkties gebruikt~(2»):

~G~1~T=

26,~0.103/T

- 29,14

~G~~~.T=

21,64.103/T - 24,97

5-4

(5-6) (5-7)