Voorontwerp van een epichloorhydrine fabriek: Bereiding door directe oxidatie van allylchloride m.b.v. perazijnzuur

"

Voorontwerp van een epichl.oorhydrine

;}

fabrfek.

,

Bereiding door ctirecteoxidati

_

e van

a11y1chloride

m.b~v

..

pèl'tàzijnzuur

. , .... ,

•

1971

, .'" ,~ ot., I"

-W.B.Wl1yster

R.M.J~van

der Meer

TECHNIS€HE

.

HOGESaHf®OL DELFT

.

>I f • '" ,,"< •

"!itI" ,

"AFDELING DER WERKTlilGBOUWKUNDE VOOR CHEMISCHE WERKTUIGEN

.'

,

"

,

exempl •• r Nr:

..

, , " ,

dit rapport verstrekt aan: exempl.ren van

_'.

_."

.

, , ,

.

~i .-, , , A

_',,,,

.

~ ;,

)t.?

~". 8 ~

.

" "1 ..::.

.

:-l

... .El,." .

C:

'T'

.

'

"

">', " ü ..

"

.

"

"

.'

~

.

"

0 "I ' ~

.

.

,J, .' _-" ""

.

" ot "f.~ • ~'

•

E

,

.:1.

..':"::.

':'t

.

'"~,

....

'!~ • '1.' _" " ·r

.

F r. 't~ ...'E eX.. '~', J;

..

,G

..

.

" ,~

.

r

,

# ,,,>,, ~. : _{' I· ;!" ~} H ,

",

~

·t "

ei' ~.~ ,- 0 , ,,'\.}

.

.;;

..

"

.

',,' , " ~

..

,;. .-.. '$ ' ,

.

.

, " ,. ~ '- " ," ' .'

,,,

t." !t' ·i. J

.

.

, .. " '1 ,'i' 1 •• '. ,",' '" \ • 'r ',,::, " .,~

.

~

.:

.

~ 'ti ) t" 1 -:ti" :: "

..

' . \ ,.'

_,

IA, _v ~ : _.

.

.

~

Voorontwerp vQn een epichloorhydrine fabriek.

Bereiding door direct~ oxidatie van allylchloride m.b.v. perazijnzuur.

augustus 1971 W.H.Wuys-cer

R.~.J.van der ~eer

.,'-C:'"

.

'

-r

•

Conclusie.

De fabricage van epichloorllydrine via een &&n-trapsreactie (oxidatie

I

van allylchloride met perazijnzuur) is technisch uitvoerbaar. { Door het ontbreken van voldoende fysische gegevens van de systemen AC/ECH/ AZ/HE en AZ/ECH/H

20 zullen deze proefondervindelijk bepaald

dienen te worden.

Of het proces economisch kan concurreren tegen de huidi5e route van epichloorhydrine via dichloorhydrine,is niet nader onderzocht.

•

Innoudsopgave.

Conclusie

Inhoudsopgave

1 Algemene inleiding

11

.

Huidige route naar ECn

1. Productie van AC

2. Productie van DCR uit AC

3.

Productie van ECR uit Dcn

4.

Bezwaren huidige route

111. Directe oxidatie van AC tot

EeR

1. Inleiding

2. Productie van PAZ

3.

Oxidatie van AC met PAZ tot ECR

4.

Uitgangsptinten voor het fabrieksvoorontwerp

IV • Massabalans

1. Over een continu werkende reactor

2. Over een ladingsgewijs werkende reactor

V • Berekening van de reactiewarmte

1. Berekening via de vorrningswarmten

2. Berekening via de verbrandingswarmten

VI • Reactorkeuze

1. Berekening van het reactor-volume

a. ladingsgewijs werkende reactor

b. ideale buisreactor

c. continu geroerde taru~

d. aantal geroerde tanks in serie

2. Conclusie over de keus van de reactor

3.

Berekening van de af te voeren hoeveelheid warmte

a. continu werkende reactor

b. ladingsgewijs werkende reactor

4.

Berekening warmtewisselaar i i blz i i i 1

2

3

4

5

6

8

10 11 12 13

15

16

17

19

20 21

22

VII • Scheiding van de reactie-producten

VIII. Literatuur-o"Ierzicht

IX • Lijst van Gebruikte synbolen en afkortinGen

Appendix I • Gegevens van de bij de reactie betrold;:en stoffen

Appendix 11 • Gegevens fasenscheiding

Appendix 111. Figuren blz

28

30

33

43

45

I • AlGemene inleid~ng. (lit. 1,2,3,4,10)

Epichloorhydrine (afgekort ECR) is een tussenproduct bij de glycerolr

~ bereiding , maar er zijn eveneens zelfstandige toepascincen bekend.

I

•

De be1angrijste hiervan is condensatie met polyhydroxy-verbindingen tot

polyethers (zgn epoxyharsen).Deze en vele andere condensatie-producten

hebben alE: toepassingseebiecl oppervlakte-coating

ceutica , kleurfotografie en de textiel-industrie.

verfstoffen ,

farma-Verder is epichloorhydrine een goed oplosmiddel voor cellulose-acetaat (harsgom) en wordt het gebruikt als ontsmettingsmiddel.

De wereldproductie aan epichloorhydrine bedroeG in

19

69

300.000 ton/j

uitgaande van allylchloride (lit. 1).

De huidige route naar

E

eR

bestaat uit de chlorering van propeen tot

allylchloride , gevolgd door reactie met HOCI tot een menGsel van

di-chloorhydrinen , VriJ.arna !:let kalklEelk HCl wordt onttrokJ.cen onder vorming van epichloorhydrine •

Het bezwaar van deze route is dat veel chloor gedegradeerd nordt tot

calciumchloride dat verder geen waarcle heeft.

Het chloorverbruik maakt

44

%

van de productiekosten uit (lit. 10). (zie paragraaf 11)

Een goed alternatief voor de huidige route lijkt de directe oxidatie

van allylchloride tot epichloorhydrine.

Di t vindt (nog) geen cO!:lr::erciële toepassing.

(zie paragraaf 111)

Dit fabriel:svoorontwerp is een pogins de technologische aspecten van

een productie van ECR door directe oxidatie van AC aan een nadere

ana-lyse te onderwerpen.

-.

11 • Huidige route naar ECH.

(lit. 1,2,3,4,5,6,7,8,9)

Allylchloride ----~ dichloorhydrine

( AC ---;. DCR ----. ECH )

1. Productie van allylcilloricle.

----~~ epichloorhydrine

Allylchloride wordt bereid door niet-katalytische chlorering van propeen

in de danpfase , bij ongeveer 5000C in adiabatische reactoren.

De voornaaEste reactie is de substitutie van een waterstof-atoom in het

propeen-~olecuul door een chloor-atoom :

+ + HCl

De belangrijkste volgreactie is verdere chlorering van allylchloride

4 tot 1,3-dichloorpropeen.

r

De belangrijkste nevenreactie is de additie van chloor aan propeen tot

1,2-dichloorpropaan.

Proces-gegevens

temp. : 500 - 510

°c

druk : atmosferisch

mol-verhouding propeen-chloor 5:1

reactie-tijd : 0,3 - 1,5 sec

opbrengst aan producten in gew-% (berekend op verbruikt chloor)

verz. en onverz. dichloriden 16%

allylchloride 80%

specificatie zuiverheid allylchloride

gehalte 2-èhloorpropeen

>

97i~

('

2. Productie van dichloorhydrine uit allylchloride.

Door reactie van allylchloride met onderchlorigzuur in de waterige

fase wordt dichloorhydrine gevormd

Er ontstaat een mengsel van isomere dichloorhydrinen.

De optredende nevenreacties in de organische fase , reactie van chloor

met AC tot trichloorpropaan en reactie van chloor , AC en DCH tot

tetrachloorpropylether , dienen zo veel mogelijk onderdrukt te worden.

Hiertoe wordt C1

2 zo min mogelijk in contact gebracht met AC.

Dit wordt bereikt door de HOC1-oplossing (in uater) in een aparte

reac-tor te fabriceren. Bovendien wordt de oplossnelheid van AC in water

ver-groot door het allylchloride in water te dispergeren (deeltjes

<

100;,,)

teneinde zo min Dogelijk AC in de organische fase te hebben.

De gedispergeerde AC~oplossing in water wordt intensief geDen~d met de

HOCl-oplossing.

Onderchlorig zuur wordt gevormd door chloor in water op te lossen

+ ---~~ HOCI + HCl

Een andere,betere methode is chloor in een hypochloriet-oplossing te

leiden

+

+ NaOCl ---~~ 2 HOCl ₊ !TaCl

Deze laatste methode geeft minder vrije chloor in de HOCl-oplossi ng.

Proces-gegevens telj,p.

druk

30

-

80

°c

atmosferisch

reactie enigszins exotherm reactie-tijd

pH 2,5 -

6

(ter vermindering corrosie)

opbrengst aan DCH 90:~

1 - 10 min.

-,

..

/'

3.

Productie van epichloorhydrine _{uit dichloorhydrine.}

De productie van epichloorhy_{drine vindt plaats door behandeling van}

dichloorhydrine met kalkm.elk

+ -} CaC1

2

Na reactie met een 15%-kalkmelkoplossing in _{een geroerde tank , volgt}

een azeotrope destillatie _{onder verminderde druk (150 Torr) ,}

waarbij

over de top de azeotroop _{(ECH-water : kpt}

_88°c

_,

_{75 gevl-% ECH) wordt}

ver-kregen .en als bodemproduct H

20 , HaCl , CaC1₂ en Ca(OH)2 •

Na fasenscheiding wordt de waterige laag in de destillatiekolorn

terug-gevoerd, terwijl het ruwe ECH verder wordt gezuiverd (ontwatering).

Proces-Gegevens;

temp. drlL~

60 -

80

°c

atmosferisch reactie-tijd _{1 - 30 min} opbrenGst aan ECH

>

_90% Specificaties product ruwe ECH zuiver ECR

81

C /"0' ongeveer

9

,Q

v,

0

_iO

°'

_,

4.

Bezwaren huidige _{route •}

water-gehalte

De bezwa_{ren van de huidige route zijn}

O 201

, /0.

a. _{Veel chloor wordt gedegradeerd tot calciu}

mchloride dat verder geen

waarde heeft.

b. Aparte fabricering van HOC1.

c. Productie geschiedt in tvree trappen.

d. Vanwege de hoge _{corrosiviteit van de proces-vloeistof is}

duur

wand-materiaal (of coating) noodzakelijk.

Teneinde aan deze bezwaren tegemoet te komen is gezocht _{naar een}

-,

111. Directe oxidatie van allylchloride tot epi,,~loorhydrine.

1.

Inleiding.

Van de directe oxidatie van allylchloride tot epichloorhydrine is slechts

weiniG bekend.

Dat er over dit proces zo weinig gepubliceerd is komt omdat vrijwel alle onderzoek naar de directe epoxidatie van olefinen zich gericht heeft op het oxideren van propeen tot propeenoxide.

Nen mag echter verwachten dat de resultaten met betrekl;:ing tot de oxidatie

van propeen eveneens geldig zijn voor de oxidatie van allylchloride.

Wel dient opgemerkt te worden dat de reactiviteit van de dubbele band bij AC geringer is dan bij propeen.

(lit. 10)

De mogelijkheden van directe oxidatie van AC tot ECR kunnen als volgt

ingedeeld worden

a. Oxidatie met lucht of zuurstof in de gasfase.

b. Oxidatie met lucht of zuurstof in de vloeistoffase • 1/.:.

~~

v-<.tl'"';Jl,

Uv!.: <-!-vlA & 1- : .

c. Oxidatie met een organisch perzuur of perhydroxide in de

vloei-/~

stoffase. /-~ ~

d. Electrochemische oxidatie in de vloeistoffase.

De processen waarbij de oxidatie met een peroxydrager of electrochernisch plaats vindt, zijn aantrekkelijJ::er omdat de opbrengsten aan epoxide hier-bij veel hoger zijn dan bij oxidatie met lucht of zuurstof.

I

'VOlgenS genoemd te naar

van Asselt (lit. 10) zijn de productiekosten van de processen,

onder c. en d. aanzienlijk lager dan bij de conventionele

rou-Ecn

via DCH.

In dit fabrieksvoorontwerp is gekozen voor de directe oxidatie met een organisch perzuur (perazijnzuur) omdat hiervan relatief de meeste gege-vens bekend zijn.

.

.

2. Productie van perazijnzuur (PAZ).

(lit. 13,19,20)

Perazijnzuur kan op de volgende wijzen geproduceerd worden

o

11

CH -C-O-

H

. -

3

.

+ Proces-condities temp.

druk atmosferisch

reactie-tijd 16 uur

kat. : st erk zuur

,

meestal _H2S0L~ (1%)

overmaat azijnzuur 90%-ige H

202

reactie-procluct PAZ ₃₅

-AZ 40

-water 12

-H 202 3

-+ 40 cl IJ 50 O/~ l 14 cl 1° 6 0/ {O

b. door oxidatie van aceetaldehyde in de vloeistoffase.

Deze oxidatie geschiedt in twee stappen.

Eerst wordt aceetaldehyde in ethylacetaat-oplos~inc bij OOC met zuu

r-stof of lucht Let weinig ozon geoxideerd tot aceetaldehyde-m

onoperace-taat (ABP).

Vervolgens ontleedt dit zeer i nstabiele product bij kamertemp. (boven

20oC) in perazijnzuur en aceetaldehyde.Dit laatste wordt met een ge

deel-te van het oplosniddel (ethylacetaat) onLi{dellijk uit de reactor

ver-wijderd.

Reactie-product 25 - 30

%

PAZ in ethylaceta2.t.

c. door oxidatie van aceetaldehyde i n de gasfase.

Auto-oxi datie van aceetaldehyde (vrije radicaal keten-reactie)

+

o

11

c

n

-C-O-O-

H

3

6

A

r

De reactie

wo

r

dt gekatalyseerd d

oor

UV-straling,verscheidene

metaa

l-zouten en

ozon.

De perazijnzuur-conccntratie dient

beneden

de

45

gew

-

%

te

blijven

i.V.E.

het

explosiegevaar

(ster

k

exot

he

rn:e

011

tlccling van

PAZ

).

Tijdens o}):3lng

tC!:!l).

beneden 30

0

C

houden

.

3.

Oxic'L:l.tie van

A:

net

PAZ

tot ECH.

+

HOH

2C 0

I

11

Volgreactie ECH +

AZ

geeft HC-O-C-CH

I

3

CH 2Cl en + CH"l:COOE ./

o

11 CH -o-c-dH

I

2

I

3

HC-O-H

I

CH 2Cl

o

-chloorpropeenglycol - 0( en

ft

-acet_aat

Een aa~tal auteurs (lit. 11,12) geven _{aan dat slechts met perbenzoëzuur}

of met perazijnzuur _{in een niet-polair oplosmiddel bevredigende}

opbreng

-sten aan epoxiden kunnen \'lorden verkregen.

8

Door anderen (lit. _{13,14,15) i s aangetoond dat het openbreken}

van de ep

oxi-de-ring door azijnzuur,hetgeen vorming van hydroxy-acetaat-verbindingen

veroorzaakt _{bij de experimenten van lito 11 en 12 , te}

wijten is aan het

feit _{dat bij deze proeven het product niet}

geIsoleerd werd en bovendien

het reactie-mengsel zeer l ange _{tijd op te hoge temp. werd gehouden.}

(hoge temp. bevordert de volgreactie).

Het is dus niet noodzakel i jk om met een niet-polair oplosmiddel te werken.

In een azijnzure oplossing bij 20-25°C met een reactie-tijd _{van 2-4 uur}

vindt

90%

conversie van

PAZ

pl aats.

Opbrengst is 60-80% aan epoxy-verbinding.

( l i

t.

14, 15 ) •

De epoxidatie is een tweede orde reactie (lit. 12,15,16)

De reactiesnelheidsconstante

oplossing bij 25,SoC is

(lit. 15,17,18)

voor propeen met perazijnzuu_{r i} n azijnzure

-5

k

=

7.10 I/Dol. sec •

De _{reactiesnelheidsconstante voor allylchloride}

met perbenzoë~uur in

benzeen bij 25°C is

k

=

1,7 10-5 I/mol. sec

Behalve

m

et "geiGoleerd"

perazijnzuur

_{is de epoxid}

_a

_tie

_oo

_k

_mo

_g

_elij

_k

_door

"in situ"

te

wer):en

,

<1. V!.

z.

het perazijnzuur

_rea

_Gee

_{rt onr}

_.

_liddellij

l:

zodra

het

gevormd

wordt.

Op

het

laboratoriu

m

van Che

nis

che Tec

hn

olo

G

ie

TH Delft

wordt

o

nderzoek

ver-richt a

an

_{de epoxida tie van}

_AC

_{raet PAZ,}

_w

_aarbij

_{het PAZ}

Ifin si tu

lf

_wordt

e;e-bruikt via de

bereiding bes

c

hreven

_{in paragraaf 111 2b.(lit. 23).}

Voor moeilij

k

_{ere epoxidaties is}

_he

_t

_vlerken

_{met geisoleerd PAZ}

te

prefere-ren

(lit.

20).

Op het scheiden

v

an

de

reactie-

pr

oducten

_{wordt in}

_paragraaf

_{VII nader}

10

4.

Uitgangspunten voor het fabrieksvoorontwerp.

Bij het fabrieksv)oront~erp _{is uitgegaan van}

1. een productie van 60.000 ton ECn/j

2. 8000 "draaiu!'en" per jaar.

I

3.

epoxidatie met _{PAZ in azijnzuur-oplossinG.}

?

4.

90% _{conversie van Pl\.Z .}

I '7 0)

,6--<;J&' (;" ., (, t~

5.

90% opbrengst aan ECH (10% hydroxy-aceto.ten _{(HE) ).}

6.

2e orde reactie wet reactiesnelheidsconstante _k

₌

7.10~5

_I/

mol. sec

~

7. temp. reactie 250C _. ..J 1

~

L--J ""AJ -:; _.. 1'-v-, ("vv' 'Ji J V.k "1. r-- ./"

I-~

V

~ S~~

lK'-c

'

~

Aan de bezwaren van _{de huidige route ,genoemd in paragraaf}

11

4

,

wordt

hiermee gedeeltelijk tegemoet gekomen.

Het _{belangrijkste bezwaar , het werken met HOCI}

(kosten chloor) wordt

IV. De ~2ssa-bal&ns.

éL. Je r;:::.ssa-balc::ns over '.'Oe:: co:1tir.'..1 I'lerke::cl'! re:-:cctor.

U

it

gegaan

wordt van:

90~~' conve~sie

90;~ op'Jrer'ss-t

P:·~ ~~ . '0 ,A I ' , Z

_i._ ~n

e

e

n

q ge','T/c op OSSlnc van i-_

T

·

1

=

~!,-C

==

2

(zie

ber

p

k

e

nir.

g-

reac

"t

orvolume)

c

_pAZ

60.000

ton

2CH

per jaar.

60.000

t

on

~CH

per jear betekent illet

8000

draai uren

per

jaar:

60,000.

mol

.t. -Cer.1 / S

-22

- ,

5?

~

mo_

,

;:-",T/

~v.~ s.

e000'3600.92,5

H

iervoor

is

noeig

:

22

,5

2

O~§:O,9

27,

8

0

col

PAZ

/s

Met

M==2

nodig

a

an

AC

2.27,CO=

55,60

oo

l/s

De

PAZ

zit in

een

40;~

oplos

si

ne

var.

Stel x

mo

l

PAZ

:x.

76

g PAZ

Y :ilO 1

AZ

:y.

60

rr _'-' AZ

7...76

0 A

;C:g-:t-y:

t;

O:::

,l~

H

ieruit

volgt:

_.

l:::

_x

1,9

Er

is

dus nodig a

an AZ

: 1,9.

27

,

8

0

Du

s d

e

in

ga

ande

molen-stroo~: AC

55,

60

~ol/s

PAZ

27,80 ~01/3 AZ 52,82

mol!s

l _l.i '7 _{. .J} 52,82

mol/s.

Als

de ingaande

FAZ-stro

om

27,

e

O

molls

is

en

de

co

nversie

90~

dan blijft

er aan

P~Z

over:

2,78

Dol/s

.

7'1 .!.t l..

l h ' d

p "r, (2r ()" , j I f'4 t 00,.-1

CJe oWlgeze J e :loevee , el. .'l.LJ " :),' é. mo~, SI gee_ ~ me

een"

<:

b~e::cst:

22,52

~oljs

B

C

H

op

-22,52

r:ol/s

.

'\.2

.

v

_e~ner

,

_r

_e

_G.

-

_!

_"eer

.!. _v 2 _{, ) _}

ro

_, ~_..ol _{. "} /~ _0:> -;-r1.' _{'->v ..} ,..,"'t' _{.. ,c: - ,} ? 50

"heav~r

enel;"

C8'-

chloo:.'-pro?e en-c:l~-co

la...-ffi

ol/s

AZ

door

tot

2

,

5

0

Do1!s

enp' -acetaat)

Jus

de

uitga~nde

molenstroom

:

22,52

:;;

ol/s

ECR

75,34

:;lol,/s ,,~~

2 _, ~ _,',-0 _:::0 1 _,. I _s '.,T,' _-:-:

- -

--

-Totaal: 1:0 t2.al :

In

r;lOl/s (~/s

_Git

_:;;01/3

e/

s :~C _{55, ~O}

₄₂₅₃

_,

_,

₁₀

_----;>.

30,58

₂₃₃₉

_,

₃₇

.' r< ~1.' .... PAZ

27

,

80

2112

,

20

...;.

₂

_,

₇₈

_21'1,28

ë)_{1: ,:~}' ' ' ' ' _~, ;.2 _52,92

_3169,20

75

,

34

452Cl

,

40

.'\ -, _:.. i..J

2

,

5Cl

38-:

_, ':Je:; _{~'T .:.;} ~..J

22

.52

201:3,10 -'.~ ,"tT;

-7

136,22

_9535,~8

_!3

₃

_,

₇₂

9j35

t

<O

<

b.ne cassa-bal~ns _{over ee~ ladi~zsgswijs we~ke~de}

reactor.

Voor

do.

l'€.J.ctir? is nodi.::-

2

,

3

H'Jr(r

=8341

s,zie tE'rek8r.ing)

Stel dat voor ~f]&t0n p~ vul10~ _{v&n de r~ac~ar no~i~ is}

₁

_,

₂

_uur.

:oté..al is dar: :'!o':3i,::: 'loor oerJ. C~·&::'5t:=

3

,

5

~Ll;J..r.

Stel ~at er per jaar ~r<~0 draai ~re~ _{zijn,dan zijn er}

ET

:no 1 •

1

n:..

4

g. ~()~ I \.. I

U

i

t

.

4

filOl . 10 .AC

_70,O6

_{53~1 ,12}

38

,

54

P'''' l\LJ

35,04

266~,,04

3

,

50

A ", ,,'-'

66

,

58

_399<

_,

₈₀

94,96

3,

16

28,38

eo~o -3--~ _, ch&:rges. J

g

.10

4

2948

,

3

1

.tiC

260

,JO

Fl~Z

5';97

,

60

\7 J-!~

481,90

v-, -, - '

2625,15

~C=-I 12 I t,l. 'f ~

168

,

54

12018,96 ~. ..lf... ... J.1,)::

-y;;

I 7~ ...

12018,9G

171 , 70 ;> -.

~e~en

~e

voor de

dich~teid3van

_{het reactie}

_~engEel

_{10) kg/m)}

V . 1)e 1)erekeninc _{ya.:" ie 1":: ac tie-war;:,!:e.}

+ ₊

de son van de vormingswarmten

(YE'r1_{-'r""Y'dl' n:-rs"" r ..}

,-I-o ,," Y-'" dp.

\ -, ~ c;;,.J..l_ t., .... i~v. 1.01 ~ __ .~" CI .... ~. producten minus _de

waroten van de reactanten.

id l

a

H

...

₊ 1:>.:3 6. Hf 'Cf r _{l.ECH Ar;} AC u of tl H

A

U

u ₊

A

H

L}}{ r cECi-I c ,.. '7 _{C " ,..,} '\.LJ J:".\.,

A.Berekening via de vormingswa.r~ten.

- A Ef' .... AC AHf F.\Z

-

.6 H c

_P

_AZ

- II H ... .c

pAZ

vor:liine s

-I

I

~aar _{slechts de vor~inGswar~ten van azijnzuur en}

e~ichloorhydrine

bekenfl zijn,dienen die van perazijnzuur en allyJ.chloride b~rekend

Volgens :::nternal~io!1al Critical l'at1e8(21) is dit n:et de voJt;'eclde

for:::ule woge 1i jk ui t de verbTanr!.in::-s ',.'ar::-:ten:

,

.

94

,

38

.

3.

+

34

,

19

.

b

+ O.à +

()

.

h)

-

. 'v/",

I b

~li""Ilv..t'L .JU

y.

vv'1/i

wa3.:rbi.j H _{vorminE"s',rarmte}

f' _verbrandin gsyarmte "(. a aEI: t2.1 C-atoffi8D b aé.ntél ::J'-atO::len d aantal Cl-atof;ien h aantal C-éi~O~Sr:.

Voor azijnzuur net

,1

=

209

,

4

kca:!./:::ol ;';ordt

tl F

f _{f '7} =

209

,

4

-

34

,

38

.

2 -

3!~,19.4 ==

-11

6

,12

kcal/",-101

Ü<.J

~eze waarde is on~eveer in ovcreenste=nina _{~et gegevens uit de li~era}

­

t'J.1

-1T(

_{2.pP'?!1dix I)}

.,6 ';If' _{.... :.-'."'-;::} ~-

4E

,

S

-

9/:

,

39

.

3

-

3L~ , 1S'.5 =, -35,5~ )cci:;.}/rJo1

Berekenin~ vor~in~~~ar~te perazijnzuu~.

met ÓH" (1) -68,32 kcal/mol

J."r

- 2

°

en b. H

(

g):

0 (:?ossini)

f,/

2 02

-23

,

1,4

=

-68

,

32

+

0

- IJ.

H

f

(1)

H 202

-4

4

,

88

kcal/nol (Rossini:

-

44

,

84

kcal/mol )

Verder is

d

e

reactie-war~te bek~nd van de r~actie

azijnzuur en ~eroxide to~ rerazijnzuur en water in de vloeistof

-fase bij 25 oe,

na~elijk

1,6.10-

3

kcal/mol (22)

(1)

~ H r ~ ry T'f

°

_.L. + n 2 2 =6 tI ~ .LpAZ

-3

1 ,6.1 J : Ä Hf Pl.Z v

°

+ '·2

(-

68

,

32)

-92,92 kcal/ruol

I

I

.a

Hf AC Ai1.(' .!. P.AZ

-

35

,

6

-

116

,

4

-

13

,

3

-

92

,

3

+

LZ

- .1 Hf' .I. A.C

k

c

al/nol

k

c

e.l/:::o 1

k

c

al/r:lol

~ H _r

-35,

6

-

116,

4

+

13

,3

+

92

,

9

-

45

,

8

k

c

al

/

mol

B

.

Bereken

i

ng

vi

a de

ve=brandin~s~ar~ten.

- 6E

cp -\~

418

,5

k

c

al

/

l"l

ol

209,

4

kc

al/n

ol

440

,

8

kc

a

l

/::wl

!)

e v

erbrand

i

n;-s·.:ar::1te

v

an

P

.

s.:::

d

i

_{ent berekend te 1.fordpYl}

_.

Bekend

is

:

v

ornincswarmte

_H

20 = - 68,32

k

c

a

l

/mo

l

vo

rcing

s

warmte B

2

0

2

= -44,8~

k

c

a

l

/mol

v

ers

c

hi

l

-23,4~

k

c

a

l

/mol

vo rr::i !1gs\·:arrtit e

:J . ..., _ .d .. ':; -1 16 ,~

k

c

al/ma}

-

92

,

92k

c

a

l

/mC'1

v

erschi

l

-

23

,

48

k

c

al/no

l

(1,

25

(1,

2

5

(

1,

25

(

1.

25

15

oe)

oe)

o

e)

o

e

)

De

vo

r:aielgs'."ra!'::te

vo

o!'

e

eel :per

oxid

e

ZUllrs

t

of-

_a

COO!';l i s

dus

-

23

,

_t.

8

_kcal/mol

De

verbrandineswarm~e

_is

_d~s

₂₃

_,

₄₃

_k

_c

_al/mo

_l.

Da

t

v:iJ. zeggend E c PriZ Hisn:i t

v

o

lgt vo

o

r

L.UI~

=

6 R _c, + 23,t;S ~ jI, .. 4..J

418

,

5

+

209

,

4

·

-

23=

,

88

-

4/

0,8

-

45

,

8

kc

a}./r;;o

l.

l

:1

-,,-,

I

I, .. 1 I

-

. I I

C

1 I ... I

!

_I

1

\;

VI ~eactür keuze.

De conversie v0r~clijking luidt:

~e verblijftijdsvergelijking luidt:

X / d V 1 ·1 ~f,_V + - ~'- 1 . .\. V-C,.}], '7 ~._,- .

rr

:-r-·

_n,.,(

1-

'r)

... ·...J e II ..:..ccr>~~z .I. l~_~ o 0

3

ku' Het!'

=10

;.:>/

3

Hordt c -) n;er.ese1 m PAZ -o

X=0

,

9

-"i 1

k=7

.

10 /

/::101.

s

3,

7S~?

'"'01/1

2"

q~ , / I

2,3

8

4

2

,

016

1

,

74'(

r·~= 1 r·~ ==2

r:=

3

H

=S

De v8rblijftijder. worden:

De

volu~ina woreen:

t."'1I"

_n=5:

₄₂₉

₈

_s

V=9

,

S354.8341

.

10

-

~~33

=79

,

S3

~~

V=11

,

6621.5323.10

m

=67

,9

1

m

V = 1 3, 768

c

.

ft

8

3

S.

i () -

3

r)

=

6

6

,

66

m

3

V=15,915S.429

S

.

10

-

3

m

3

=66

,

35

m

3

V=7

,

4087

.3,

~3.104

.

1a-3m3=254

,

12

m

3

•

Het

werkelijke volu~e wordt groter omdat reke~ing gehouden moet

worden met het vulle~

T_~_,et ~e -a'nn-~~a ~p~n-~

e~ ~fJaten van de tanks.

\Jo. Ç\, ... d...;.~ -

3

:.:J:. ... c,.;.. c..._ in

I

V

.

'b. 'dordt ~et Herkel:ij(e volume

wet 11=2: 120 m • b.ldeale Ri'€rvoor vle rke!,cl e Voor 1':=2 b'..1.Ï sreac tor.

;elden dezelfde for~ules als

"",o-c+or

_~c.. , •

3

\:o1"d t ~e t vol UCTIe dus 80 !TI

voor de ladingsgewijs

Voor de ideale buisreaclor is het r.odig dat de vloeistof er in

propstroom doorgaat.De eise~ hiervoor zi:n:

L

d

1

SO er. Re ') 2ClOO

Dit lijkt coeilijk te realiseren.

--\ )

,\

"

.: \., I'J ...-i \_.:. - jtJ / c.~

-

r

...

--~-

l

Cf - -JI. --""?

C

~

Voor het geval dat we een war~~ewisselQar als reactor E~bruiken

kOE~n we tot de volg~~de berekeningen:

Een war~tewi3selQar heeft ::';;1 en L==6m

Voor )::.e 20()():

(VI

)

0,16

S

=10

3

kg/m

3

2 1 0 -

3

~-/ 2

'VI= • . d GlS

l

R4 totale_~ppervlák van de pijpen moet dus kleiner zijn dan

~L~2~~~~~

m

2

=0

,

0596

m

2

0,1

6

Rët

oppervaK I ' van een P~JP=~ . , 'ITd 2

=4,/

,

005

•

10-

.

4

m 2

Het aantal pl. , , _~~ Toen

< .

0

. ---

,0596

-

_-

₄

--f> n ( 122

4

,

905

.Î

O

m/s

De lenGte van de pi,jpen -;rordt: L

>

---~~---

-

L / 1340 til.

22 "1f r ?

-4

1

'4.

"

,-

5

.1

0

~it zouden 223 war2tewisaelaars in serie zijn!

c.Continu geroerde tankreactor.

Je for2ule voor de ge::.1üldelde verblijftijr_{1, luidt:}

x

=

_kcp'

---r---<;

----,

'7 ,,1-~{/ (I.:-Xj üLJ o

r

=~0097 sen

v=

~O" )0 ... c. s er~ ï,~=

?11.~~~~§~2

~

!Q=~

_36n

2, ~S4

Dit

is

ze

e

r

;roo~.

d.Lant:ö..:!. ~·'?ro0rè.9 tan:':~ in seI'ie.

Is het aa~tal eeroerde tank~ i~ serie )

S

d~n ~:ö..~ het systee~

":lo2~è.e:l ~e~c~()~.l.'Jcl L13 ~E-.::l t1.1.i S::'92 .. C :a~.

~ldridcp en Piret ( 24 )geven ee~ erafische methode voor het

b~reken~n van het opti~ale aant&l t~nks in seri~.Vaor een 2e

orde :t~ea.c~ie :::et ovei~:}~a~2..;i de .:·eact2,~ten Geld t :

-,

(

d

C

)

.

- l OC.,

-

--

=x

.

a

(~+~

)

d t r. 11., n

1

~t.. I\Ncj . ~ I

-.. - . - - - -

E

De on~~~rp verceliJ~ing voor de ne rSé.i.ctor 11::.idf::

e

=: T n !1 a 11. -1 l ' (., ) ~

----

=

+~ ~+a .~ n n a~ " E==c,,-, -c_{n , ..} , =c,(' -C~,., _l.V .10. r .. i...J \ ... .. C •. .c.:'J o 0 n n ~

3

:s

r:J

-Voor 7 geroerde t·

.

mk

s

in serie vlordt het vo1u

n:

e per

ta

nl:

(

H

=

2)

7-V =:

80/7

Z

1

2

m.:l

e

n =

=

1192 sec

•

Ee

t

behulp van de

Gra

fi

s

che

lliet~ode

van Eldridge en Piret

(zie

figuur 1)

is

nu

i

n

ieder

v

a:1

de zeven tanks de begin-

en

eind-

co

ncentratie

van

,

PAZ te bepalen

.

(

,.

c

_n

r:J.ol

/1

a

_n

•

V

O

I

:lg

ezet FAZ

t

ank

n

n

(

m

ol)

(

m

ol)

a

2,915

33318,45

0

al

2,00

22

860

,00

10458,45

1

a

2

1,42

16230,60

6629

,40

2

a

3

1,03

11772,90

4457

,70

3

a4

0,76

8686

,

80

3086,10

4

a

5

0,56

6400

,8

0

2286

,00

5

a6

0,41

4686,30

1714,50

6

a

7

0,29

3314,70

1371,60

7

In

figu

ur

2

is

het aantal molen

o

mgezet

\

PAZ

ui

t

[:e

zet als functie

van

de

I

tijd.

2. Conclusie over de keuze van de reactor.

Ui t de berel:eningen volgt dat de buisreactor <-n de geroerde ta:rüc ongun

-stig afsteken tege~ de ladingsgewijs werkende reactor en de cascade van

tankreactoren.

Een nadeel van de badge reactor is dat het voluEe groter moet zijn dan

dat van de buisreactor o~dat rekening gehouden dient te worden met het

vullen en aflaten van de reactor.

Met M=2 wordt Vb' 80

m

3

en met de gedane aannanen van vul- en aflaa

t-u~s

tijd vlOrdt V, d 120 m

3 •

.

r

I '

o a ge ('" (, ><.<_1-<.<. ' )

Bovendien zal hierdoor de af te voeren hoeveelheid warmte per ta~ groter (

(l~ x) zijn bij de badge-reactor.Czie ook paragraaf VI

3).

Een cascade van tankreactoren heeft hier wel de voordelen van een

buisre-actor maar niet de nadelen.

Op grond van deze feiten is gekozen voor een cascade van

7

ta~~reactoren.

In de cascade kan het afvoeren van de reactiewarmte op elegante wijze ge

-combineerd worden met het roeren van het reactieri"wngsel door dit via een

uitwendige war~tewisselaar rond te pospen.

Daar het reactiemengsel hoge eisen stelt aan het materiaal (corrosie) is

het zaak zo Din mogelijk gebruik te hoeven naken van dure coatings.

Door de uitwendige warmtewisseling is het nu niet meer noodz~celijk de

re-actor te bekleden met titaan (~) , maar kan volstaan worden de reactor

te moffelen.

Door de procesvloeistof door de pijpen van de warmte-wisselaar te sturen,

wordt het oppervlak van de t i taan-coating 1:1et 25% gereduceerd , afgezien

van het mantel-oppervléL~ van de '7armte-wisselaar.

..

.

I

20

3.

Berekeni ng van de af te voeren hoeveelheid warmte.

De total e hoeveelheid af te voeren v:armte ,

fJ

W

tot

in een reactor bedraugt

aantal reagerende moleculen x reac tie-Viarr::t e

De reactiewarmte i s [). H

=

-

45,8 kcal/mel

r

A.

Voor de contine werkende reactor.

Hierbij is het aantal reagerende moleculen (zie massabalans)

25,02 mol/sec Dus

1Yw

tot

=

45,8. 25,02 •

4,19

kJ/sec

=

4800 kW

(

o L 0

Als de proces-vloeistof opgewarmd mag worden van 25 e tot ~o e dan necnt

de vloeistof aan warmte op

met d. 1-'m c P 6T

1Yw

~ 10 -;::::: 2

=

15

=

1Ym

.

c p

.AT

l:g/ sec

.

10

3

J/l~g oe wordt

Dit is ongeveer

6

%

van d.

'""'V!

_tot

•

~w

=

300 kH

Neemt men

7

reactoren in serie (cascade) van 12 m

3

(zie reactor-voluGe

berekeningen) dan blijkt dat in de eerste reactor ongeveer 1/3 van de

totale hoeveelheid PAZ vlOrdt omgezet (zie figuur 2).

In de eerste reactor ontstaat dfis ook 1/3 van de totale hoeveelheid

warmte.ln de volgende reactoren wordt steeds minder omgezet zodat er

dus ook mi nder warmte vrijkomt.

De warmtevlisselaar van de eerste reactor dient dfis 1 / 3 . Lr800 =

B. Voor de ladingssewijs werkende reactor.

Per charge reageren

31,

5~-

.

10

4

mol (zie massa-balans) dus

\'J tot

-De reactie-tijd ir.. de "ger'liddeldelf ~w

fJ

_w

gem = 31, 5L~ _•

10

4

.

de ladinGsge\ïi j s rlOrdt dan

45,8

.

4,19

kJ

₌

₆₀

_,5

_•

10

6

l;:.J vlerkende reactor is

8360

sec

kJ/sec =

7240

kW

Als, analoog aan de berekening bij de continu werkende reactor, gesteld

\c

₄

,-l,.

\

van de totale omzetting

)~ k~

warmte vrijkoJ;:t

~

dan

0/\

1-wordt dat in

1/7

van de totale reactietijd

1/3

plaats vindt

,

dus

1/3

van de totale hoeveelheid

geldt / J,

",b

, "

jpv

lJ~}

\)/-1Vl--1

1~

"

,}

Y

>'\;~

.:-

L-~

,

1

-".~) I

:

) i-

(\-f'"

l)

'

."Cr'""

.

)n

1>-0 I"';

d'r

fJ

VI

=

1/3

.

-':I tot

/

(

1/7

• T)

=

=

7/3

.

6°

5

2

•

106

=

16890

kW

8360

) J

-~

'L

~V"\" , 1 - I JI.,.".'~4..J

Het totaal benodigde volume van de badge-reactor is

120

m

3 •

Cl..D-

'

·"·

"

-Dit volume kan verdeeld worden over meerdere parallelle reactoren.

In de volgende tabel staat de hoeveelheid warmte die afgevoerd móet w

or-den in de eerste

8360/7

=

1200

sec als functie van het aantal parallelle

react6ren vermeld.

aantal volume

.

3

_fJ

w

in km

~n m ,1

reactoren per reactor

1

120

16

8

90

2

60

8445

3

40

5630

L:-

₃₀

4223

6

20

2815

7

17

2413

10

12

16

89

4.

Berekening TIarrn~ewisGelaar.

Er wordt uitgegaan van een pijpenbu~del warmtewisselaar TIet vaste

pijp-platen in horizontale opstel ling.

Pijp dianet3r dikt e materiaal stec,k

32

n;.m in driehoel~. pijplengte

6

r::l

25

mm (uitwendig)

I

2,5

r.lli'1

I

staal (À

=

50 Vllm °C)

Vanwege de corrosiviteit van de procesvloeistof is een titaan-coat ing

aangebracht , diJ:te 0,25 mn (À t i taan

=

17 Wim °C)

De proces-vloeistof gaat door de pijpen (mi nder kosten voor de coating)

en het koelwater om de pijpen.

Inlaat-temp koelwater

Nei ging tot vervuiling

ma.'{imaal toelaatbare uitlauttemp.

overdrachtsweerstand vuillaag 0,5

Tóelaatbare druk aan koelwater-zijde

1

bar

o

Uitlaattenp. procesvloeistof

25

C.

Af te voeren hoeveelheid warmte 1600 kW

Voor

992

pi jpen wordt de mantel-diameter van de warmte-wisselaar

1,10

m

wand

l:oelwater - - - - + -

T

procesvloeistof

: I

TOl coating vuillaag 400

c •

m2

°C/k~

;

!

22

.3erekeni~J.C lilaYr:lte-o. ·.ter.:tI'éi.ch t;:; coi:.~f fici

ër:

ten,.

Uitw~ndi~9 dia~eter: 25

dikte :

2

,

5

r..!";1.

~r is

een

coatinc aange~r2cht va~ 0,25 8~ dikte,de dia~eter

\·rordt dus 19,:;' ;::ju,.

Stel

3

:71/ S 1

03k

:

~/::1

3

(voo

r

v

=

l

m

is

R

e=1

9500

)

pr

')

0

,

7

Hieruit

v

ol

g

t :

~r

=

20

.

}.

ol,

~

d

.0,027_•

'

)

0

,

8

T)

0

,

33

'te • J.. r 0,1

--

-

----::;;

.

19,5.10 ./

0

,

027

.

(5

85

00)0

,

8

.

(20)°,3

3=

(voo

r

v=l

mi s 2). 00 de pijpen

(

0<.

2)' D t . 1 = 1, 1 Cl ::1. war~ e-W1SS8_ aar aa~tal pijpen

=

992

è

ia::1e t

e

r

..

:n.

JP

hyc1 :1.'<:.u1 isc!18

=

25

3

=

~atte o~trek.

F

~

'

~

.

(1

,

1)2

_

992

.~.(

25

.

1()-3)2

=

Tl'

0

,

14

7

5

c

2

•

'i q =

11

25~9 m

24 ""

_{, c:.. u} 'T_{'w'~ "} I _li1 20" _{v •}

22

e

oo

~Ii er"ui t volG~:' :

I

cA.

=

---~!.~:2

. (G2Lrf)D)O,8.

70

,

33.

8 ,027 =10

4

'J/m2o C

2 2,28.10 Voor v = 1 w/s ':iordt 0<.2

=

~

140

':,/m2oC v

,

ç' ~ Cl- '··-) . I 1 I =

2423

-1 r- r',r .. n-

3

O,::.c::;. (

--·---:3

0,5.19.5.10

-4

10 c;

3

1('-

4

,.."

.

.) r) ~ - r A -~ 1 ( " r ? 1. - ;'\ / ( " " 1: '" 1

-

3\

" , _,' • .::. "). ,Cl • ~ n \ _ • ). _

5.

I () ) I \', , J • Co O. I 0 " ---~5--- ----1" ~.", 'Y' /1" 7

3

'2 - l' ", . - . , I - • (') c: ? r ~ (') - .! 1 ·,., ( ' ) r:: ? r - r) - \.1 (f") C J q c: 1 () - .J \ '-'" ~.. ~ _ . , - " ol - ) . I - • __ ~~ " , _,'. - J. ! " I , "

,

j

.

I . , , ... !. . /

---

)

-

---

- --- ---~~---I f C ' A q2 J

:)-

1

_,20,., I ,' I, ... . 1 ... J.U \...t/ ".

24

~;llS I

5

'2 C; () 1 () C; C;

7

1 q ,,\ 1 () -

5 -

J

3

<:

7

7 1 n -

4

_,20 (' I .r \ j + -," + '. + ./,./ + '" , c... ; . \ - I , _ ,. ', ,Jl '-'; ,', . Voor ·oT = Voor v '" 1

;nIs

volg't : I ffi/ S ':Tord. -: :::\.2 Î

25

=

-Tö

n

5'

T

§:S

1

=-414Ö

~'7'? -rl 20 C 1:;- ':,/ ill ' -~ 12, 75

.

1 J ,'r - ~ c: 1. - ~ 20 '" " , c.c:.,J47. ,Cl ;TI !-'/ "

'I'e+

r

1. v

.t.,

1 1 n

d

.

l.n,·.' 1()3

3

992

10 r- 1()-3 -./ , :"'. _ .oU

3

°

2. 10 Jjkg C Hordt

8

90

kej

s en

,0"

Voor v,,! =

1

~js

wordt

~

m

=

297

1 Het ₎Ç) _') L y~ é-n ~2 C P2

-

13

0 ()

'r

~js e'"' _ I ... \ J.'~ .. .Ir. Voor v')

=

1

rr./

s '.vord t

0,

r u.~\.~~

.

'/1 :.1 U

732

'-; o\'! m r, J. A n.Tf.d.l . d 25.10-

3

...

.~

.

.

n

₉₉₂

L t" \) :TI

Stel

Stel

ri. _y.;~,i 'I (00 ',,,".i,c,'

- , "2 1600. 1()3 -

-

130.

... / .,

'j

'

.

I

t

,

1Q

./

.

'1,,

\

'

3

•

1720. 10

3

.

(r

-

~D

) °1 "'1

25

.

9

0", 1" •• 594.103

.(

T

-

T

)

°1 e 1

I

,I

T T °2 e 2 llT m Dus

=

20°C

=

20 =

=

( J:' e 2

4

40 oe )

+

1600

₌

20,3 oe 1390 _•

L;:I9

(25,9 - 20,3) - (25 - 20) ln (5,6

/5)

=

=

=

732 • 992 •

Tf.

25 .10

-3

• 6 • 5,3

=

1800 kVI

=

Voor v

=

1 !TI/sec _en

Pw

=

1 1600 kV., wordt T

=

27,7 oe °l Uit ~

=

1600 kW volgt nu

w

2 Hiermee v!ord t l:! T = 5,91 oe en m

=

1230 kW

Hieruit blijkt dat een stro0l:1snelheid van 1 El/sec in zowel als om de

buizen niet voldoende i s om 1600

kn

af te voeren.

Een stroomsnelheid van

3

m/sec voor koelwater en procesvloeistof is

meer dan v61doende om de vereiste hoeveelheid warmte af te voeren.

Tussen deze snelheden ligt een optimum.

26

~-i- Lr~j)JJYYh

-.

De drukval in de leidingen.

( v

=

3 w/sec)

Voor de drukval gelden de volGende vergelijkingen f ~-

f

v 2 S L ÁP

=

_•

_•

.

F 4f

₌

0,316 _•

R

.e

-0,25

met = 4F / S volgt

4

1 2 L / A p = f .

-;r

f

v .

d h

1) drukval binnen de pijpen. 4f

₌

0,316 Re-O,25 Re

₌

58500 =;> ~·f

₌

0,316 met kg/m3

f>

== 1000 v

₌

₃ n/sec L

₌

6 rJ. d h == 19,5 • 10-3 m 2) drukval om de pijpen. (Fanning-vf:rGelijl:ing)

(Blasius-verge1ijking voor turbulente

buistroning) 0,06 4 3

=

0,0203 wordt ~ p

=

0,281 bar Re == 68400 ~ 4f = 0,316 0,06183

=

0,0195 met

fJ

=

1000 kg/r) v

₌

3 m/sec d h

=

2,28 • 10-2 _m wordt À p = 0,231 bar

I

VII. Scheiding van de reactie-producten.

AC en HE vertonen een groot verschil in kookpunt (bij atnosferische

druk) t.o.v. elkaar en de andere reactie-producten, zodat deze

genak-kelijk door destillatie uit het reactie-prod~ct zijn te ver~ijderen.

Het grote probleem bij de scheiding van de reactie-producten is de

scheiding van ECH en AZ.

ECH en AZ hebben bij atnosferische dru~ een gering kookpuntsverschil

(116°C en l18°C).Bovendien vallen de damspanningscurves over het gehele

tenpera tuurgebied nagenoeg saGen (zie figuur 3) , zodat deze tvlee

stoffen niet op eenvoudige wijze door destillatie zijn te scheiden. De gedachte gaat dan uit naar extractie.ln de literatuur is slechts

één ternair systee::1 bekend vlaarin ECH en AZ voorkomen (li t. 25).

De hulpstof is water (figuur 4 geeft het driefasendiagram weer).

In het reactien:engsel is de gevlichtsverhouding ECH/AZ echter 31/69

(punt F) , zodat het ontmenggebied niet doorsnden kan worden. Hiervoor

is ten minste een verhouding 1/1 nodig.

Omdat AZ een stolpunt heeft van 16,6 °c zou door tenperatuurverlaging

gedeeltelijke uitvriezing van het AZ het gewenste resultaat op kunnen

leveren.Over het vast-vloeistof systeem van ECH en AZ is echter niets

belç:end.Kijken we naar he~ systeem H

20/AZ (wat vraarschijnlijJ: veel

gun-stiger is dan ECn/AZ) dan zien vre dat er een eutecticum l igt bij 40

mol% H

20 (temp. -27°C).Het vast-vloeistof systeen ECH/AZ zal er ongeveer

ui tzien als figuur 5. Uitvriezen zal een te kostba.re zaal;;: worden.

Het is mogelijk het AZ uit te zouten met NaOH (lit. 26).Afgezien van de grote hoeveelheid warmte die vrijkont (NaOR + AcH - NaAc

aq aq aq

-13,155 kcal/mol) ontstaat er ten koste van NaOH en AZ waardeloze HaAc.

AZ en BCH vormen een azeotroop (kookpUl'lt 115 °c bij 1 atm ; 34,5 gew-%

AZ ; 1it. 27).Theoretisch is het mogelijk deze azeotroop door

destilla-tie te

scheide~

van AZ (kpt l180C).ITet aantal trappen zal echter zeer

groot zijn.Bovendien zou hierna nog een extractie met water dienen te

volgen.

Verder vormt ECH met H

20 een azeotroop (kookpunt 88°c bij atmosferische

druk, 75 gew-% ECTI).ECH mag echter in aanwezigheid van nnter niet boven

de 800c komen omdat het anders met water gaat reageren.

Hoe de azeotroop l igt bij lagere druk is nie t bel;:end.

In principe hebbe~ we hier een nethode om EC3 van AZ te scheiden.

Wanneer we een bepaslde hoeveelheid water aan het systeem toevoegen

is het mogelijk een azeotrope destillatie uit te voeren,analoog aan

het systeem alcohol-uater-benzeen.

Deze azeotrope destillatie dient onder vermi nderde druk te geschieden

i.v.

m

.

de reactie van ECg en nater boven de

8o

o

c.

Ret topproduct ECR/water scheidt zich na condensatie af in twee lagen.

De lichte laag (water +

5,9

gew-% ECR) wordt als reflux in de kolom teruggevoerd.De zware laag bevat

93,8

gew-% ECH.

Bij 20°C is het volume van de Z\'lare laag 70% van het totaal volume. (zie appendix 11 en figuur

6).

Als bodemproduct wordt vrijwel zuivere AZ afgetapt.

Daar geen evem'lichtsgegevens bel::end zijn van de ECH/AC/AZ/HE systemen

en omdat deze polaire stoffen zich zeker niet ideaal gedraGen (m.a~w. met 1JRaoultll _{'s vlet zijn geen evenwichtslijnen te berekenen) zullen}

we niet verder óp de destillatie inGaan.

30

VIII. Literatuur.

1. F.Andreas

,

K.<1röèe

,

Propylenchemie

,

AkadeP-lie-Verlag

,

Berlin

(1969).

2.

K

irk-Oth

uer

,

Encyclopedia

of Chernical TechnoloBY

,

2nd ed.

,volu

me

5

,

p.205

,

305

,

318.

3. F.Asinger

,

Mono-olefins

,

Chemistry and Technology

, lst ed. ,

Perga-Bon PresG

Oxford

(1

968

)

p 515,538,557.

4.

M.Sittig

, Organic Che

mi

cal

Process

En

cyclopedia , 2nd

ed.

(1969) ,

p.

67

,

236

,

291.

5.

Petroleun Refiner

~

(11) (1959)

253.

6. D.L.Yabroff

,

J.Anderson

,

Proceedings 3rd world petroleum

congress ,

sect.

V (1951)

22-30.

7.

u.s.

Pat. 2.993.077

(by

F.C.Trager

to

Pittsburg Plate Glass Company)

1961..

8.

u.s.

Pat. 2.769.845

(by

R.Knaus to

Olin

EathieGon Chemical Corp.)

195

6

.

9. P.H.Groggins

, Unit

Processes

in organic

synthesis

, 5th ed ,

I'Ic

Gravi-HilI

,

New York

(1958) p.

271

,

793

•

10.

U.Th.van Asselt , Fabricage

van

epichloorhydrine

,

scriptie

,

Labora-torium Che

nis

che

Technologie,

TH Delft (19

69

).

11.

J\..Byers

,

n.J.Hic1:inbottom

J.Chem.Soc.

1948

12. B.E.Lynch

,

K.H.Pausaucker

, J.Chem.Soc. 1955 , 1525-31.

13.

ref. 3

,

p.

75

6

.

1~·.

T.l

.V

.Findle;y ,

D.Swern

, J.T.Scanlan , J.Amer.Che

m

.Soc.

67

(1945)412.

15.

D.Sviern

,

Chem. Rev

•

.:±.2

(19

l

_I-9

_{) 1 •}

16.

Y.Ogata

, I.Tabushi , J.A

mer

.Chem.Soc •

.§2

(1961)

3444

•

17.

D.Swern

,

J.Amer.Chem.Soc. 69

(1947) 1692.

18. J.Böese

ke

n , J.Stuur

man

,

Rec.trav.chim.

5

6

(1937) 1034.

19. ref.

9 p.

974.

20.

J.A.Jo

hn

,

F.J.Weymouth

,

Chem.Ind. London

(19

62

)

62.

21. International

Critic~l

Tables volu

me

V

,

p. 162.

22. J.d'Ans ,

W.Frey

,

Z.Anorg.Chem. 84

(1913) 145.

23. K.T.Kremer

,

De epoxidatie van a11ylch1oride in de vloeistoffase

,

afstudeerverslag Laboratorium

Chemische Technolo

gie

,

TH Delft

(1970).

24. J ..

H

.Eldridge ,

E.L.Piret

,

Chem.Eng.Progr. 46

(1950) 290.

25. P.Leone

,

J,:.Benelli

,

Gazz.

c

him

.

ital.

.2.

11 (1

922

) 75.

25. DunninchaJll

, J.Che

m

.Soc.

1-..Ql

(1912)

431

•

27. Lecat

,

"Azeotropisme" 1918 •

IX. I.Jijst van gebruil:te symbolen _{en afkor'tingen.} A c c d D f F F P o ÀH . r ~

Hf

AH

c

AT

k L m m oppervlak concentratie

soortelijke warmte bij _{constante druk , per kg}

diar.1eter dichtheid frictiefactór doorsnede initi~le molenstroom reactiewarmte vorr~lings\'larmt _e

verbrandin5swarmte

logarithnisch teffiperatuur gemiddelde

reactiesnelheidsconstante

lengte massa

mol. gew.

M verhouding beginconcentraties _reactanten

n brekingsindex p p r R druk druk straal warmteweerstand RA _{reactiesnelheid component A} S _{"nattelf omtrek} S space velocity t tijd T temperatuur

U totale warmteoverdrachtsco~f_ficient

v snelheid V volume W _{hoeveelheid warmte} X conversie m2 kg/m

3

of kmol/m

3

J/kg oe m gr/cm

3

2 m mol/ sec kcal/mol kcal/mol kcal/mol oe

m

kg gr/mol

N/m

2

lnm Hg m -1 sec sec oe

,

W/m2 m/sec

m

3

J

OK

oe .' I

Re

₌

nu

₌

Fr

₌

warmteoverdrac~tsco~fficient

dynaEische viscositeit

warTIteGeleidingsco~fficient

dichtheid verblijftijcl debiet

(f>.

v d

) / tt

( 0< • d

) / À

( _c

.

_~ ) / À p Indices c coating e einde h hydraulisch m massa mol molen 0 initiëel

p constante druk

v volume v vuillaag st staal VI warmte Afkortingen AC allylchloride AZ azijnzuur

DCR dichloorhydrine

ECR epichloorhydrine

getal van

getal van getal van

HE heavyends (hydroxy-acetaten) PAZ perazijnzuur Reynolds Husselt Prandtl

"t

;

/

JU 2

0c

2 Hsec/ru Wi m

°c

kg/r:l

3

)2 sec hoeveelheid/sec

Appendb:

r.

Gesevens van de bij de reactie betrokl:en stofien.

1. Epich100rhydrine

2. A11ylch1oride

3.

Perazijnzuur

!.j .• Azijnzuur

5.

Hydroxy-acetaten

6.

Literatuur behorend bij appendix I

b1z

34

36

38

39

41

42

I

1. Epichloorhydrine (EeR).

Mol.gew. 92,5

Struc tuurf orr:mle

EeR is een kleurloze vloeistof en heeft een zeer irriterende ,

chloroform-achtige Geur.

Zeer giftig.

maximaal toegestane eone. 25 ppm

(li

t.

2)

Handelsspecificaties (lit . 2)

zuivere ECR 98,0% (\,later-gehalte

<

0,2~.::)

prijs

ruwe

ECH

81%

27

i

/lb (tank car lots)

29,5

J

/lb (ear lot drums)

kookpunt (760 nilll) 116,11 oe (lit. 1,2)

116,5 en 117,0 oe (lit.

117,9 oe (li t. b)

stol punt - 57,2

°c

(lit. 2)

smeltpunt -25,6

°c

(lit. 2)

ontbrandingspunt 40,5 oe (open cup) (lit.

dichtheid DO :: 1,2040 gr/em3 (lit.

°

DO 4 :: 1,2031

_"

(lit. D20 4

=

1,1801

_"

(lit. D25 4

=

1,1732 11 (lit. 25 D25

=

1,18 3 11 (lit. D50 50

=

1,1633 11 (lit. a) 1,2) 1) 1) 2,a)

1)

e) 1) 'I