Procesvoorontwerp van een partiële oxidator

Verslag behorende bij het processchema

---

~

---l~---~

"

-

~.

. onderwerp:

PROCESVOORONTWERP VAN EEN PARTIELE OXIDATOR oktober 1970 H

m

Ie Clercq T5

o

J G Biesta W5

INHOUD

I Samenvatting

11 Inleiding

.1 Opzet en doel van het onderzoek

.2 Toelichting flowschema

.3 Technische facetten van het partiële oxidatieproces

.4 Kostenraming van het partiële oxidatieproces

111 De Berekeningsmethode .1 Inleiding .2 Thermodynamisch evenwicht .3 Het Programma IV Resultaten .1 Berekeningen .2 Uitkomsten en grafieken V Discussie en conclusie VI Literatuur Tabellen Flowschema Bijlagen 1. Kostenfactor 2.She11-folder 3. Vragenlijst programma 4. Getalinvoer bladzijde 1 2 2 3 3 8 11 11 11 12 16 16 17 18 20

-1-I. S A mEN V A T TIN G

Dit voorontwerp van een parti61e oxidator is een onderdeel van een project ter bestudering van een ontzwavelingsinstallatie van een elektriciteitscentrale.

Samenstellingen, stookwaarden en warmte-inhoud van de door de reactor geleverde gassen worden berekend. Daartoe is gebruik gemaakt van een bestaand computerprogramma, gebaseerd op thermodynamisch evenwicht van de uitgaande gasstroom. De aldus bepaalde uitgangssamenstellingen blijken dicht ( binnen 2 tot 3

%

)

bij de praktische waarden te liggen~

Bij verhoging van de lucht-brandstof verhouding neemt de stookwaarde van het produktgas af en de voelbare-warmte-inhoud en dus de in de afgasketel geleverde hoeveelheid stoom toe.

De druk heeft weinig invloed op de samenstelling bij de temperaturen in het werkgebied.

Uit een korte literatuurstudie zijn de begrenzingen van het proces en de kosten bepaald. Voor een 500 mW-elektriciteitscentrale zijn de meer-kosten voor de partiële oxidator ruw geschat $ 17,- jkW. Dit is

-2-11. I N LEID I N G

11.1 Opzet en doel van het onderzoek (lit.3 )

Meer en meer wordt de noodzaak gevoeld om bij verbranden van fossiele brandstoffen te voorkomen dat teveel zwaveldioxyde in de atmosfeer terecht komt. Met name bij verbranding van zware stookolie is dit probleem aanzienlijk, daar hierin hoge zwavelpercentages voorkomen ( ± 3,5

%

in Kuwait residu olie ). De zwavel is in 70 tot 80

%

van de koolwaterstoffen chemisch gebonden, zodat fysische verwijdering weinig zin heeft. In raffinaderijen wordt het zwavelpercentage verminderd door

het bijmengen van laagzwavelige olie bv. Nigerian residu ).

Voor elektriciteitscentrales worden verschillende alternatieve mogelijk-heden onderzocht :

1. hogere schoorstenen ( in gebieden met een hoge concentratie aan

industriële nederzettingen biedt dit geen oplossing )

2. ontzwaveling van de brandstof

3. ontzwaveling van de brandstof na vergassing

4. S02-verwijdering uit schoorsteengassen.

Aan de laatste mogelijkheid wordt tegenwoordig de meeste aandacht besteed. Als alternatief wordt hier de derde mogelijkheid onderzocht. Het voordeel van deze methode is, dat de zwavel niet meer chemisch

ge-bonden aan de koolwaterstoffen voorkomt, hetgeen fysische verwijdering,

bijvoorbeeld met diethylamine, mogelijk maakt.Aan de andere kant hoeft men ook niet met zulke grote volume- en massastromen te werken als bij methode 4.

Voor de vergassing is het Shell partiële oxidatie-proces gekozen. De gevormde zwavelwaterstof wordt verwijderd met een oEA-extractie en tot zwavel verwerkt in een Claus-installatie. met deze methode kan 85 tot 90

%

van de zwavel uit de brandstof verwijderd worden.

Voor een rendementsbeschouwing van de gehele installatie is het van belang gassamenstelling, stookwaarde en voelbare warmte-inhoud te kennen als functie van de lucht-brandstofverhouding in de reactor. Samen met het turbine-compressor vermogen en het rendement van de centrale moet het totale rendement ( en de bedrijfskosten ) van de gehele installatie ter opwekking van energie bepaald worden. Ook is een globale kosten schatting van de apparatuur nodig.

I

-

-3-II.2 Toelichting flowschema

Het flowschema is gegeven in afbeelding 1.

De in fornuizen voorverwarmde zware stookolie en lucht, en eventueel ook stoom, worden intensief gemengd alvorens de reactie-sectie van de partiële oxidator in te gaan. Het produkt gas verlaat de reactor via een afgasketel, van een speciale constructie om roetvorming tegen te gaan, waarin hogedruk- stoom wordt opgewekt. De hoofdstroom wordt hierin afgekoeld tot ongeveer 2800

e.

Eventueel gevormde roet wordt afgescheiden in de roetafscheider, ver-werkt tot pellets en gemengd met de voeding om in de partiële oxidator nog eens verbrand te worden.

De hoofdstroom passeert een koelerjwastoren, en bereikt de DEA-extractor. Het van H

25 gezuiverde gas verlaat de extractor aan de top. De 'fat solvent' wordt de stripper ingeleid, waar H

25 en DEA van elkaar gescheiden worden. Het extractiemiddel wordt teruggevoerd.

De zwavelwaterstof wordt voor ~~n derde deel geoxideerd tot 502' waarbij de vrijkomende warmte als stoomenergie wordt afgevoerd, waarna de rest van de H

25 met de gevormde 502 over een bauxietkatalysator in de re~ctor reageert tot vrije zwavel. Dat proces wordt hier tweetraps uitgevoerd. De vrUe zwavel stolt in de condenser. Eventueel niet verbrand gas wordt na een naverbranding en restgaszuivering via schoorstenen gespuid. De gezuiverde produktgas-stroom wordt na in een brander te zijn

opge-f

warm~door een gasturbine geleid. Deze turbine drijft een compressor aan,

waarmee de verbrandingslucht op de in de partiële oxidator aangehouden druk wordt gebracht. Bij een druk hoger dan 10 atm. is dit een tweetraps-compressor met tussenkoeling.

Het uit de turbine komende gas wordt gebruikt als brandstof in de ketels van de centrale.

II.3 Technische facetten van het partiële oxidatieproces

De Reactor. Het partiële oxidatieproces wordt gebruikt voor de vergassing van zware olie, bijvoorbeeld Bunker

e

fuel. De brandstof en de lucht

dienen voorverwarmd te worden. Dan worden olie en lucht in de verbrandings-kamer zeer intensief met elkaar gemengd voordat ze de reactie-zone

-4-fig. 11.3.1 :

De brander bij het Shell-vergassingsproces.

men neemt aan dat het mechanisme van de partiële oxidatie het volgende is ( lit. I )

Eerst wordt een deel van de koolwaterstoffen en lichtere door kraking ontstane componenten geheel geoxideerd:

C H

+

n m

Deze reactie is exotherm, ontwikkelt veel warmte en verloopt snel. Hierdoor stijgt de temperatuur van het mengsel tot de procestemperatuur

( 1250 - 15000C ). De brander is zo geconstrueerd dat een recirculatie-wervel ontstaat ( zie figuur ), ( lito 2 ). Door de retourrecirculatie-wervel wordt de ontwikkelde warmte teruggevoerd en een goede menging van de lucht en de verdampte olie verkregen met de verbrande gassen. Er blijft voldoende

. warmte over om de gelijktijdige en daaropvolgende endotherme reacties

te doen verlopen. Ook kan het door kraken ontstane roet nog verbranden. Deze endotherme reacties, die slechts plaats vinden bij bovengenoemde hoge temperaturen zijn van het volgende type:

C H n m

C H

n m + n CO ( n 2n CO

De verbrandingsprodukten uit de eerste reactie dienen dus als zuurstof-dragers om de vergassing te bewerken van de onverbrande produkten.

( lito 1 ). De gelijktijdige verbranding en kraking van de voeding vindt dus plaats in één ruimte. Voor een evenwichtig verloop van deze beide soorten reacties is een moderator noodzakelijk. In dit geval dient de stikstof uit de lucht als moderator ( bijl.2 ). Bij partiële oxidatie met zuurstof moet als moderator kooldioxide of stoom toegevoegd worden.

-5-Oe reactie met lucht is minder kritisch dan die met zuurstof of

verrijkte lucht. Een plaatselijke inhomogenitiet van 5

%

geeft een temperatuur

stijging van 40°C, terwijl een zelfde inhomogeniteit van 5

%

van de

brandstof-zuurstofverhouding een temperatuurstijging van 140°C geeft.

( lito 2 ).

Na de partiële oxidatie bevat het gas de volgende componenten:

CH₄ ' CO , CO₂ ' H₂ ' H₂0 , H₂S , COS, N₂ en inert, en roet.

Oe af gasketel (boiler). Het proces zou niet rendabel zijn wanneer niet een

groot deel van de in de reactie ontwikkelde warmte in een hogedruk boiler

Eintri~! dcs AUltritt del gekühlten Gasel l

I

Austritt Kessc l-r'.e'jse!].-reis-.--~c,,: . - - y - - - j

fintritt des I-,clflen GaleI

ij,

i7.3.2

1llid 4. l'rinzllJ des SJ!iralrolir-.\I,liit7.,'kcs~e1s SlidlsdH"" )'OJlStl"lIkti"",

Sc;(.tlN(~~

(ie

Il/èfVè/S

IJ.

11.

3.35)';r~or~6uis

,

teruggewonnen kon worden. Een conventionele warmtewisselaar zou echter zeer snel vervuilen door roetafzetting, zeker bij wisselende

belasting.ShelI heeft daarom een

speciale boiler ontwikkeld, waarin

het gas met zeer grote snelheid

door de pijpen stroomt ( zie fig. ( lito 4 ). Dat er zich hierbij geen problemen met de roetafzetting voordoen moet o.a. wellicht worden

toegeschreven aan het ontstaan aan

het ontstaan van secundaire wervels

in de schroefvormig gewikkelde

pijpen ( zie fig. 11.3.3 ). Door deze spiraalvorm is het mogelijk een

voldoende groot warmtewissel end

oppervlak te verkrijgen zonder dat de ketelconstructie te groot wordt. Oe pijpen zijn vrij opgehangen en

trillen t.o.v. het vat tijdens

bedrij f •

Het ketelvoedingswater stroomt

langs de pijpen omhoog. Om juist in het onderste en dus heetste deel van de boiler dampvorming en

daar-mee gepaard gaande verlaging van

-6-en oververhitting van de pijp te voorkom-6-en wordt e-6-en geforceerde ketel-voedingswater-circulatie toegepast, die tien maal de stoomproduktie is. Het voedingswater wordt door het spuitmondstuk met grote snelheid tegen de bodemplaat en langs de pijp inlaat gespoten. De toch gevormde dampbellen worden zeer snel weggesleurd. Het voedingswater stroomt langs de pijpen omhoog en begint bovenin pas te verdampen. De uittree-temperatuur kan door de

gunstige warmte-overdracht dicht bij de stoomtemperatuur liggen.

De Roetwasser. De onvermijdelijk gevormde roet ( 0,5 tot 3

%

van de voeding ) moet ter verkoming van vervuiling van de OEA-extractor uit het produkt-gas verwijderd worden. Shell heeft een roetwasser ontwikkeld die praktisch alle roet uit Het gas haalt ( zie fig 11.3.4, lit.2 ). De grootte van de roetdeeltjes is kleiner dan 10

~

met een oppervlak van 1000 - 1500 m2jg, wat een zeer stabiele water suspensie oplevert en waardoor de roet-deeltjes zich vrijwel niet afzetten ( lit.5 ). De afscheiding van de roet

is .niet eenvoudig; het roet wordt uit het water verwijderd door toevoeging

van zware olie. Hierin lost roet op en worden grote roetpillen gevormd

( .zie fig. 11.3.5 en 11.3.6 ). Deze pillen die slechts 5 - 10 wt

%

water

bevatten, worden uit het water gezeefd. Mi~chcr 11 Mischcr I

I ,-- '

'W

/

- O l

t

7

60 Vcrweilzeil, Mirulen --~

niJd 7. Yl'I'~ll'Î('lI dt'l' t"lllsetzllng-Ilt'Î {'ill-lIlld i'.\\·d:-:lllfr':-~I·r )!i~l'l!allu rd-Hun;.;. J = l·in ~li~l'hl'J', J 1 - z\\'t'Ï .:\llSdll'I' in :--;l'ril'. ·~

-

-7-De roetpillen kunnen op drie manieren verwerkt worden

l~ verbranden in een speciale pillenbrander

2. aanmengen met olie en verbranden in de centrale-ketel 3. aanmengen met zware olie en terugvoeren in de reactor.

De derde methode wordt steeds meer toegepast. Zware olie met 6 wt

%

roet

kan nog net in een gewone brander worden verstookt. Deze warmte kan gebruikt

worden voor oververhitting van de processtoom. men dient wel bedacht te zijn op viscositeitsverandering van de olie, men dient de viscositeits-curve te kennen om een maximaal toelaatbaar percentage te kunnen

vast-stellen. Bij Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff is 100

%

van de roet

teruggevoerd zonder dat dit moeilijkheden met zich meebracht. Ook hier is voor terugvoer van alle roet gekozen.

Technische begrenzingen van het partiële oxidatieproces. Het rendement

van de hele installatie is als volgt gedefinieerd:

.,

= geproduceerde caloriëën _{toegevoerde calorieën}

geproduceerde calorieën = stookwaarde verbrandingsgassen +

netto stoomproduktie +

teruggevoerde koolstof +

toegevoerde calorieën

enthalpie-afname door expansie [kcal/kg

Oli~

=

stookwaarde olie +

toegevoerde warmte in fornuizen +

enthalpiestijging door compressie [kcal/k~

In bUl. 2 wordt een minder volledig rendement aangegeven, dat alleen betrekking heeft op reactor en afgasketel, en dat ligt tussen 7E en 85

%.

In het brandstofverbruik is een belastingvariatie mogelijk van 70 tot

100

%

vollast zonder dat extra maatregelen genomen behoeven te worden.

Door verwisseling van de verstuiver kan gemakkelijk overgeschakeld worden

op een andere brandstof. Dit kan binnen de 30 minuten gebeuren, zodat

de heersende temperaturen gehandhaafd blijven en niet opnieuw opgestart

behoeft te worden.

Het gebied waarbinnen de reactor nog werkt wat de lucht/brandstofverhouding

aangaat is betrekkelijk wijd.

De beschikbaarheid van het hele proces ( de 'on stream'factor ) ligt tussen de 95 en 100

%

(

bijl.. 2. ).

-8-De grootte van de vergasser is beperkt in de praktijk, waarschijnlijk in verband met de grootte van de constructie van brander en boiler. Tot nu toe zijn vergassers gebouwd van 150.0GO tot 700.000 Nm3(CO + H

2)/sd, bij een druk van 30 kg/cm2g , terwijl vergassers van 1 mln Nm3.(CO + H

2 )/sd gereed zijn voor produktie ( lito 5 ).

3

1 mln Nm (CO + H

2)/sd is ongeveer 365 t/sd olie. Dit betekent voor een 500 tot 800

mw

elektriciteitscentrale met een verbruik van 2500 tot 4000 t/sd olie respectivelijk 7 1 B tot 11 ~ 12 vergassers van maximale capaciteit. Door dit grote aantal nemen de beschikbaarheid en de

mogelijk-heid voor deellast aanzienlijk toe.

Het grootste deel van de constructiematerialen is koolstofstaal. Oe reactor zelf is bekleed met vuurvaste stenen ( bijl~2 ).

11.4 Kostenraming van het partiële oxidatieproces.

Oe investeringskosten per eenheid zullen in deze paragraaf onderzocht worden. Deze zijn afhankelijk van de volgende factoren :

- de grootte van de eenheid - het aantal te bouwen eenheden - de vergassingsdruk

- het gebruik van lucht of zuurstof als oxidator. Op deze factoren .wordt nu nader ingegaan.

De grootte. In het algemeen kan gezegd worden dat voor een grotere ver-gassingseenheid een lagere investering per produkt eenheid vereist is. Hiervoor zijn de volgende verbanden gegeven ( lito 5 ) :

tweemaal type 500 = 1,15 maal type 1000

driemaal type 700 = 1,1 maal 2 maal type 1000

Daar van type 700 en type 500 wel kostengegevens bekend zijn kan hieruit type 1000 geëvalueerd worden.

Het aantal eenheden.Naarmate het aantal te bouwen eenheden stijgt zullen de investeringskosten waarschijnlijk asymptotisch dalen naar een bepaald minimum vaat serie-produktie.

De druk. Theoretisch blijkt dat de benodigde hoeveelheid materiaal onaf-hankelijk is van de druk bij gelijkblijvende temperaturen, snelheden en massa-stroom ( zie bijlage

1 ).

De kosten zullen natuurlijk stijgen door de hogere

I

-9-eisen aan de constructie en de extra veiligheidsmaatregelen. De stijging

van de kapitaalskasten is niet zo erg groot bij hogere druk ( zie tabel 11.4.1 ) en kan in het Qebied van 30 tot 90 atm. evenredig gesteld worden

met de druktoename ( lito 6 ).

Lucht of zuurstof als oxidator. Het verschil in kosten zal voornamelijk

bepaald worden door verschillen in massastroom, regeltechnische problemen

en de reactietemperatuur.

De kosten van de reactor zullen bij gebruik van lucht bij dezelfde druk groter zijn dan bij gebruik van zuurstof. [Je massastroom is immers meer dan

tweemaal zo groot en door de aanwezigheid van stikstof zal de reactie waarschijnlijk iets langer duren. Bij benadering is bepaald dat de materiaal-kosten met een factor 1,4 stijgen door de invloed van de verandering van

massastroom ( zie bijlage

1 ).

Regeltechnisch is de oxidatie met lucht eenvoudiger omdat het proces dan minder kritisch is. DiT heeft een daling van investeringen en bedrijfs-kosten tot gevolg.

De temperatuurstijgiOg heeft een toenemend effect op de kosten.

Kostenschatting. Uitgaande van deze gegevens en de gegevens van tabel

11.4.1 kan nu een investeringsschatting gemaakt worden.

De procesdruk is 30 atm. Als vergassingseenheid is de grootste parti~le

oxidator gekozen, type 1000. Dat betekent dat voor een 500 en een 800

mw-installatie er 7 respectievelijk 11 eenheden gefabriceerd moeten worden. In de tabel zijn de toegepaste typen geschat en bijeengebracht.

Uit de gegevens van lito 7 en de evenredigheid van de kosten met de druk is de prijs voor 30 atm zuurstof geëxtrapoleerd zodat 3 x kosten type 700

=

9,6 mln Dm ( zie afbeelding 11.4.1 ).

Nu is het volgende bekend

kosten(type 700)3

=

3,2 mln Dm x kosten(type 500\

₌

3,1 mln Dm x en 3 x kosten(type 700)3

=

2 x kosten(type _{1000)2 x} x dus kosten(type 1000)2 x

₌

4,4 mln

om

Uit deze gegevens en het feit dat de kosten per eenheid bij grotere series

dalen, en de betrekking

~ ••. f , .• ~ •

-'-'-'-f.:..:.:..cFc~

••••• ::

:

I

:.r.:..:-.:..:..

:::c .. _ . ... _ . .

l

fl[

,

_iÉttl'

f~i~; ~]~~l

~

~t;i,:[~-··

.

·· ~[~

;D

i··~.I.;~ -~%

.

~

~.: ~j]\

t~~

Ä

th;

_~_t:I

:~

J

--

~;

~

~;~; ~l~

.~~

-

~~ ~~

-

ULi~·~

~t

~~

~~

2

/;i~

r~

Iff

~

;:~r:~

;

~~;~

J~~~

~.~

mi~

:i:;~

t~

~~~(

~f*F ~~it

~~

E~

~f~

i1

~~

t

~~

~iff~~~

~

d

~

I

i.~~

~~~~t';~

~

~

~~~~

~-~

~~

~j

:; .. _,

- - - " - - -

-

-10-kan men de gebieden bepalen waarbinnen de investeringen voor deze twee oplossingen liggen

4,4 mln Dm

~

kosten (type 1000)1

~

5,4 mln Dm

x

en 3,1 mln Dm

~

kosten (type 500)2 x ~ 2,5 mln Dm

Hiermee wordt een schatting geddan van de kosten per eenheid van project ( zie afbeelding II.4.1. )

.

.

3 mln Dm

<

kosten (type 1000)7x

<

4 mln Dm

gekozen is : kosten (type 1000)7x

=

3,5 mln Dm/eenheid.

met lucht is dat 1,4 x 3,5

= 4,9 mln Dm/eenheid.

Totale investeringskosten worden nu ( 1 $

=

4,0 Dm )

6 7 x 4,9.10

500.103 =

68,5 Dm/kW ~ 17 i/kW

dit

De investeringskosten voor de S02-verwijdering uit het schoorsteen gas liggen tussen 15 - 30 i/kW, terwijl de afvalprodukten doorgaans van minder waarde zijn dan bij verwijdering van zwavel uit het produktgas van een

-11-lIl. 0 E B ERE KEN I N Gsm E T H

°

D E

IIl.l Inleiding

Blj de berekening van de samenstelling van het produktgas van een partiBle

oxidator wordt ervan uitgegaan dat thermodynamisch evenwicht zo snel bereikt wordt, dat kinetische problemen geen rol spelen.

Dit biedt de mogelljkheid gebruik te maken van een door Ir.

T.

van Herwljnen geschreven computerprogramma ( lit. 9 ).

De grondstof - zware gasolie - bestaat uit koolstof, waterstof, zuurstof,

zwavel ( en sporen arsenicum ), waaraan voor de reactie lucht en eventueel

stoom wordt toegevoegd. Het evenwicht wordt derhalve gevormd door 10

componenten : olie, CH₄ ' CO₂ ' COS , H₂ ' H₂0 , H₂S , N₂ ' O₂ en CO. Er zljn 5 massabalansen : C, H, 0, N, en S, en 5 evenwichtsvergelljkingen,

zodat het probleem oplosbaar is. Er zljn evenveel vergelljkingen als

onbekenden nodig; in het algemeen lljkingeri, en (n-m) balansen.

n componenten, m

evenwichtsverge-111.2 Thermodynamisch evenwicht

Voor een reactie geldt

of in het algemeen : ~G = ('a.G.) _{L ~ ~ pro} d - ('"a.G.) _{L ~ ~ reac •} t

Thermodynamisch kan worden afgeleid

₄

G

= -

RT In Kr

-.6.G

Kr

=

exp ( ~ ) of

=

r

_C a3 _{• 0}

r

a4 =

( n

r

ai) i prod

=

r

al

r

a2 A • B

( n

r

i ai) react

=

=

=

- - -12-dus

₌

(n

x

ai) i prod

(n

X ai) i prod KX = =

(1

X ai) I i react ofwel zodat (flXiai)prOd =

( n

X ai) 1 i r a a c t

Hierin is het linker lid bU gegeven druk en temperatuur te berekenen en gelijk aan Rj' waarin j = l-+m, als er m evenwichtsvergelijkingen zijn.

De massabalansen van het type: bk

=

f:

~ik·Xi

i=l

waarin k = l~p, P = n - m , worden op elkaar gedeeld

b k

Lee . .

-b -

e·k).x.

=

0

lp 1 1

P

wat ten gevolge heeft dat de term

b k

(e

.•

-b -

e·

k) lp 1 P dimensieloos is, en arbitraire molaire grootheden als balanswaarde kunnen worden

ingevoerd.

De bU delen verloren gegane vergelijking wordt vervangen door

n

I:

i=l

x. -

1

=

0 1 111.3 Het Programma

Het computerprogramma stelt zelf de relevante evenwichten en massa-balansen op. Het kan de berekening isotherm, adiabatisch of met

vast-gelegde uitgangsconcentratie van een component uitvoeren.

Het programma is verdeeld in een viertal procedures ( zie afb. 111.3.1 ). De procedure SISOEF stelt de benodigde vergelijkingen op in matrixvorm. De in SISOEF bepaalde matrices kunnen worden opgeslagen en later weer worden gebruikt via de procedure RDDISK.

SISDEF stelt matrices op en zet ze op schijf CONTRL legt de bereke-nUl.g vast HASTER voert de bereke-ningen uit

+

RDDISK leest matrices van schijf

+

-

-13-In de procedure CONTRL wordt de wijze van berekenên en het aantal bereke-ningen vastgelegd.

Tenslotte vinden in de procedure MASTER de eigenlijke berkeningen plaats.

De matrix. De procedure SISOEF stelt de voor de berekening benodigde matrix op

.

.

Elke component wordt beschouwd als in evenwicht met zijn elementen. De elementen worden dan geëlimineerd uit de vergelijkingen waardoor een stelsel van onafhankelijke vergelijkingen ontstaat :

bv. 1 CO - ' - _{C 0} AG I GCO

--

+

=

2 C02~ C + 20 ~G2

=

G_CO 2 3 C ~ C

₆

G 3

=

GC

=

0 ....--2

x

1 - 2 levert 2 CO - CO 2 = C ~G4

=

26Gl -

4

G2 C

₌

C

.6

G 3 2 CO - CO 2 - C = 0 ~G5

=

26

Gl -.,.6 G2 - 6 G 3 of 2 CO - - > . _CO 2 + C Ll,G = 2. X,GCO - GCO - G

--

₂ C ln K _{F -}-

-

--RT

Op deze wijze wordt uit de oorspronkelijke n vergelijkingen een stelsel van m onafhankelijke evenwichtsvergelijkingen verkregen. Voor bovenstaand geval wordt de oorspronkelijke matrix

CO CO 2 C - 1 0 0 0 - 1 0

o

0 - 1 C 1 1 1

o

1 2

o

geconverteerd tot ~~n evenwichtsvergelijking CO CO

2 C - 2 1 1

Om het geheel oplosbaar te maken voegt het programma aan deze vergelijking twee extra vergelijkingen toe die a.h.w. de massabalansen representeren, maar er verder niets mee te maken hebben. Hiermee worden schijnbare even-wichten met bijbehorende evenwichtsconstante K3 en K

I

.

Nu geldt

.

.

log K Pj of log K _p. J wanneer men log KX 1 dan krijgen log KXl log K 2 log K3 wat anders

cg

KX1) log K 2 log K3 ofwel =

+

nu

=

de

=

=

=

CO CO 2 C - 2 1 1 8 21 822 a23 a 31 a32 a33 X;

La . ..

10g(

f)

1J

.La . ..

10g P 1J neemt :

=

=

-14-La . ..

10g

x.

1J 1 1-a ..• log X. 1J .t

,.La . .•

10g P 1J log K

PI

+

La . .•

1J log P 'evenwichten' de gedaante a l l·10g Xl + a12·10g X2 + a13,log X3 a 21·10g Xl + 822,log X2 + a23·10g X3 a 31,log Xl + a32·10g X3 + a33,log X3 geschreven kan worden als :

(au a

12

a

13 )

eo

g

Xl) = 8 21 a22 a23 log X2 a 31 a32 a33 log X3 K

=

A.log X log X . = A -1 , K

De iteratie.BU evenwicht moet de som der evenwichtssamenstellingen gelUk

zijn aan één

of

LX ..

(10 g K) = 1

1

1

=

0

Voor de iteratie is de Newton-Raphson methode van benaderen gebruikt ( zie fig. 111.3.1). De methode is devolgende :

Men kiest een temperatuur en rekent daarmee K. uit. Hieruit volgen de

J

samenstellingen en daarmee K en f( K

2,K3 ). Dat levert een nieuwe benadering volgens :

( K2,K3 ). _n1euw

=

(K_{2 ,K3 ) ou} d

De oplossing is bereikt als de grootste van de functiewaarden kleiner is dan 10-10•

-15-Enthalpie en Vrije enthalpie. De thermodynamische grootheden H en G worden opgegeven in kcal/mol en zijn een temperatuursfunctie volgens

G(T) =

A

2

+ B + C.T + D.T +

T

De eerste parameter moet steeds worden opgegeven als gelijk of ongelijk aan nul. De temperatuur is in graden Kelvin.

Als definitie voor enthalpie wordt gebruikt

H(T)

₌

+

waarin Hf is de vormingswarmte van een component. Deze definitie levert het voordeel dat men de standaardtemperatuur T vrij. kan kiezen zonder

o

dat dit verschil maakt voor de berekening.

De getalinvoer. Het invoeren van de gegevens gaat aan de hanj van een

vragenlijst die is gegeven in bijlage 3, en die zodanig is opgesteld dat

de antwoorden niet allen de data doen inlezen, maar ook de berekening op de juiste wijze door de procedures stuurt.

De wijze waarop de oorspronkelijke gegevens voor invoer bewerkt moeten worden, vindt men in bijlage 4.

-16-IV. R E 5 U L T A TEN

IV.l 8e~ekeningen

Uitgegaan werd van een olie met een samenstelling van 85.0 wt% C,

11.30 wt% H, 0.13 wt% 0, 3.50 wt% 5 en 0.07 wt% As (ash), vergelijk de

Shell-folder ( bijlage 2 )

De olie had een onderste verbrandingswaarde van 9840 kcal/kg.

Als drukken werden gekozen 3.5 , 10 en 30 atm.

De lucht werd voorverwarmd tot 2800 of 5500C, de olie tot 2800C.

Als er stoom gebruikt werd, was dat verzadigde stoom van 2460C.

,

Uit de onderste verbrandingswaarde van de olie kan de enthalpie berekend

worden.

/-1_.1

rt:r',JI, -0'" { 10

d

· • _{zodat: Hl' = - H d t}

+

2:

a .. H.

o le on ers 1 1

Oit is in bijlage 4 nader uitgewerkt.

Uit de samenstelling van het produktgas kanode stookwaarde van dit gas

bepaald worden; deze is gelijk aan massastroom maal de verbrandingswaarde

cl

der branbare componenten (CO H

2 en H2S ) ( Honderst)produktgas

x .• m.

= ~ 1 1 L X N2 • .0'N 2 • ( Honderst ) i

waarin .0'N is de ingangsmolenstroom stikstof.

2

Ook de voelbare warmte in het gas kan berekend worden

waarin T de temperatuur is van het evenwicht.

De som van beide waarden verminderd met de voor voorverwarmen van lucht

en olie benodigde hoeveelheid warmte, moet gelUk zUn aan de

verbrandings-waarde van de olie.

Achteraf werd uit de resultaten op roetvorming gecontroleerd. Hiertoe

moet berekend worden of bij de gegeven druk, en de bepaalde eindtemperatuur

-17-2 CO C

Er wordt in theorie geen roet gevormd wanneer

=

>

o

=

FCo Go G 0 2 G 0 T 1 2 C + CO ~ CO + R n 2 2 F CO X Co

=

6

GO + RT In _ _ 2_ 2

X CO. P

IV.2 Uitkomsten en grafieken

a.

=

activiteit

1

De door het programma opgestelde en gebruikte evenwichtsvergelijkingen zijn : 0.439 H 20 + 0.009 H2S + 0.561 CO

--

- - " - 0.079 olie + 0.500 O2 2 H 20 + CO ~ CH₄ + l~ O₂ ..,--CO 2 ..--

-

~ O2 + CO COS + H 20 ....---- - > - H2S +

t

02 + CO H 20 H2 + ~ O2

De uitkomsten voor een aantal interessante gevallen worden gegeven in tabel IV.2.1

De gevonden waarden van de gevallen V tot IX zUn uitgezet in grafiek IV.2.l en vergeleken met de door Shell verschafte praktUkgegevens.

e

In tabel IV.2.2 vindt men de enthalpie-berkeningen bijeen gebracht, gemaakt op de wijze die in paragraaf IV.l is aangegeven. Grafiek IV.2.2 geeft deze waarden in beeld.

-I

.

-18-v.

0 I 5 C U S S I E E N CON C LUS I E

De gevallen I, 11 en 111 uit tabel IV.2.1 hebben een zo lage

evenwichts-tem&eratuur en eind temperatuur dat de reactor vermoedelijk niet op gang komt of gemakkelijk dooft. De literatuur geeft als eind temperatuur aan

o 0

waarden tussen 1250 en 1500 C. De eerste drie gevallen worden hierom verder buiten de beschouwing gehouden.

Door het toevoeren van stoom zal de evenwichtstemperatuur verlaagd worden. Dit is vooral een bezwaar wanneer de temperatuur daardoor zakt beneden 1250oC. Bovendien wordt de samenstelling van het produkt gas ongunstig beïnvloed wat de stookwaarde ( lees : vol%

co

+ H

2 versus vol% CO2 + H20 betreft. men vergelijke de gevallen IV en VII. stoom toevoegen heeft

allen zin ter onderdrukking van de roetvorming, dus bij hoge temperatuur

en druk.

De invloed van de druk is niet zo groot en manifesteert zich dan nog vooral bij lagere temperatuur. Zie de gevallen X en XI, en IX en XIII. Dit effect is in overeenstemming met wat in de literatuur wordt geschreven over de partiële oxidatie van methaan ( lit.lO)

De invloed van de luchtjbrandstofverhouding kan bekeken worden in grafiek IV.2.l . Een merkwaardige bijzonderheid is het minimum in de eindtemperatuur.

v&Ä

WcV"l1Jre,

"

\

oJW?l/InVl

Ai

'"

Een verklaring hiervoor ligt in het feit dat de door een grotere massa-stroom zuurstof meer vrijgekomen warmte

niet voldoende is om de grotere massa-stroom stikstof tot de reactietempera-tuur op te warmen ( zie figuur ).

De resultaten liggen binnen de 2 to 3

%

bij de door Shell gegeven praktijk-waarden ( zie grafiek IV.2.l ). Het verschil kan veroorzaakt worden door

inhomogeniteiten in de reactor, bijvoorbeeld als gevolg van een veel

snellere diffusie van waterstof dan de andere produkten. De benadering op basis van thermodynamisch evenwicht lijkt echter redelijk correct.

-19-Uit de berekeningen in tabel IV.2.3 blijkt dat men in geval V met ~­ vorming moet rekenen. Dit is vooral een gevolg van een lage CO

2

-concentratie. Bij het instellen van het Boudouard-evenwicht zal echter al gauw voldoende CO

2 gevormd zijn om het evenwicht in stand te houden, m.a.w.

het roetpercentage zal niet hoog worden. Ook in de gevallen waar roetvorming

theoretisch niet optreedt zal met een zekere hoeveelheid roet rekening gehouden moeten worden, als gevolg van inhomogeniteiten in de partiële oxidator. Praktijkgegevens zijn 1 tot 30 ppm roet in de gasstroom ( zie bijlage 2 ).

De enthalpie-waarden in de laatste rij van tabel IV.2.2 blijken niet geheel te kloppen met de oorspronkelijke stookwaarde van de olie van 9840 kcal/kg. Afgezien van afrondingsfouten moet de oorxaak hiervan gezocht worden in verschillen in referentietemperatuur in de werktuigbouwkunde en de scheikundige technologie. De stookwaarden zijn gegeven bij 28SoK , terwijl in de scheikunde de standaardtemperatuur doorgaans 29SoK is.

De conclusie die men trekken kan, luidt, dat men wat het reactorgedeelte van deze ontzwavelingsinstallatie betreft, betrekkelijk vrij is in zijn keuze, een keuze die dan uiteindelijk bepaald zal worden door economische factoren in de rest van het complex.

I

.

-20-VI

L I

TER A T

U U

R

lit.l G.J. van den Berg

&

E.F. Reinmuth , De produktie van synthese

gas; Polytech. TUdschr., 20 jan 67 , blz. 47

lit.2 L.W. ter Haar & J.E. Vogel, Der Shellvergasungsprocss;

Gas-Wasserfach ( 105 ) heft 19, s.512

lit.3 T.K. de Haas, J.K. Nieuwenhuizen, M. Akbar, J.A. van der

lit.4 lit.5 lit.6 lit.7 lit.8 lit.9 li t .10 lit.ll lit.12

Giessen

&

L.W. ter Haar, Prevention of air pollution by suphur

dioxide World Power Conference, Tokyo 1966

m.J. Hofstede

&

J.A. te Nuyl , Parti~le Shell vergassing

Octrooi n~ 98790 ( 1961 ) klasse 12 i 1 m 12 •

E. Reinmuth, Wasserstoff aus schweren RUckständen

Erdgas, Petrochem. ( 22 ) heft 7, s.376

Erdöl, Kohle,

G.J. van den Berg, P. RUnaard

&

D.J. Byrne, How partial oxidation

affects ammonia production costs ; Hydrocarbon Process. ( 45 )

nr. 5, pg.193

L.W. ter Haar, Waterstof in de petroleum en de chemische

industrie, toepassing en fabricage; Ingenieur ( 81 ) nr. 17, m 1.

A.M. Squires, System to provide clean power from residual oil;

62nd Annual meeting of Air Pollution Control Association ( 1969 )

T. van HerwUnen, TH Delft, BeschrUving van een programma voor thermodynamische evenwichtsberekeningen.

P. Wellman

&

S. KatelI, How pressure and oxygenejmethane ratio

affect partial oxidation ; Hydrocarbon Process. ( 43 ), nr. 12 pg.l06

M.J. van Dalen, TH Delft, CPS-programma "INFO"

J. Hilsenrath a.o. Tables of thermodynamic and transport

Tabel II.4.1 Investeringsg8gevens partiële oxidator

lit.6 lit.7 lit.l lit.2

NH 3 mt/sd 600 600 600 1000 1000 1000 olie mt/sd 544 536 530 200 druk atm 30 60 90 55 90 30 totaal mln DIYI proceskapitaal 40.3 42.3 44.4 67.7 69.0 55 proceskapitaal vergassingseenh. 9,8 10, I' geschatte aantal eenheden 2 x 700 2 x 700 2 x 700 3 x 700 3 x 700 1 x 500 kosten/eenheid 3,27 3,36 3,1 mln DIYI

'I'ahel IV.2.1 De pro~uktGassamRnstellinGen van een parti~le oxidator. ceval P at;-;J

iJ

'

-'-

Ih3 , '.Jen" jnJaattO'lln. 1 -_Û.cn ' .L _:.

°C-o

, stoom ',(fS mol

%

CH

4

co

CO" <. H?

H"O

_c.

H

c; 2

-cos

N 2 T OK even'" . I

3

.

5

3

.

0

2no

0

.4

I I 30 3.0 280

0

.

4

1

.

:,

3.3

24

.

7

2.A 26.0 2.2

G.4

0.01

23

.

1

3

.1

2~.3

3

.

1

0

.

4

0.02 111

3

"

.

/ 3.0

550

0

.

4

0

.

6

25.G 1

.

7

27

.

7

1 .8 0.1.1

0

.

01

42

.

7

44

.

3 41

.

9

1072 1190

1134

IV

3

.

)

4.0

550

0

.

4

20

.

7

3.7

2 Î

.

3

5.t] O.Lt 0.01

4G

.

6

1531

v

VI

3

.

5

3 .~)

3.

0

3

.

5

5

50

550

7 • 1 2.1

27

.

5

27.3

13

.

0

18.8

0

.

5

0.4

0.04

0.02 VII VIn

IX

3

.

5

3

.

5

3.5

4

.

0

4

.

5

) .0

550

550

)50

25

.

6

0.7 19.1) 0.8 0.4 0.02 22.3 ?t1 1

7

•

1

2.3

0 . .<1 0.02 19.2 Ic • 1 1~.R "" ' ,/ • 't

o .

,1

0.02

51

.

851

.

352

.

655

.

5 5

,

S

.

1

1534 1500

1~78

1759

1907

X

3

.

5

3

•

~l 280 2.1

27.

3

18.8

0

.

4

0.02 XI 30

3

.

5

280 2 • Ij. 27.0

o

.

~

5

18.2 0.11;.

o

" ~ 0.02 XII XIII 30

3

.

5

550

2.2 27.2 0.03 lR.7

0

.

02

'"' , \...! • ,+ 0.02 30 r A :> • \:

550

19.2 4. Î 14.8

3

•

.1 ~.4 0.02

51

.

3 51.C-;

51

.

<1

5P

.

.

1

1350 1369

1504 1907

,...., ,...., ()) ..c: en

3

.

5

:

1

.

0

55

0

0

.

1

2

1.

7

?7

13 .

4

++

)0

.

4

)

6î.7

,...., ,...., (j) :=: en 30

0

.

75+

236 O.J

0

.

3

~I" 0 '-to." t,

.

3

46.?

++

)0.9

) 1

.

4

+) 9n ~ C" als oxid~tnr eebruikt

L

+~) hier samensteJlinc eedrooc~e cas

Tabel IV.2.2 Enthalpiebalans over de reactor

geval V

VI

VII

VIII

IX

X _J. .• (H _{on ers} d t)_J. ' CH₄ 607 180

-

-

-[kcal/Nm3

J

CO 830 825 773 673 580 H 2 334 483 508 439 380 H 5 2 34 27 27 27 27 (Honderst)prod gas

=

1805 1515 1308 1139 987

2:

Xi· (Honderst) i [kcal/Nm 3

]

(Honderst)prod gas [kcal/kg

Oli~

8140 8050 7750 7161 6540

Xi·(HT - Hf )i CH₄ 142.3 40.44

.

-

-

-T:To _{CO 266.7 259.0 258.2 261.9} 252.1 [kcal/mol

~

_CO 2

-

-

11.84 42.48 80.37 H 2 115.0 162.0 182.3 180.2 173.5 H 20

-

-

9.93 33.48 55.72 COS

-

-

-

-

-N 2 494.7 475.2 522.56 584.4 750.8 O 2

-

-

-

-

-H 2S 6.6 5.08 5.50 6.50 7.36 L1HT _T

=

_{LXi· (HT - H} )i 10.253 9.417 9.903 11.076 13.200 fT=T 0 0 [ kcal/mol gas] ,6HT [kcal/kg

oli~

.:·.2092 2260 2654 3168 4000 T 0 (Honderst)prod gas T _{10232 10310 10404 10318 10540} +

L::.

HT 0 [kcal/kg oli~ 0 .6H883 K lucht 510 596 680 765 850 298 0 ~H553 K olie 26 26 26 26 26 298

Tabel IV.2.3 Controle op het 8oudouard-evenwicht

X

CO o 0 0 2 G C + G CO - 2 G CO + RT In 2 2 X CO. P ?

>-

o

D.G

= geval II VI IX XIII T oK 1190 1500 1907 1907 evenw druk P atm. 30 3.5 3.5 30 0 G CO - 88.04 - 106.5 - 131.8 - 131.7 0 - 163.3 -186.2 - 219.4 G CO - 219.4 2 Gd

-

_4.24

_-

_{6.80 - 10.74 - 10.74} C 4Go kcal/mol

-

8.54 - 20.10 - 33.46 - 33.26 X CO 2 1.968'03 1.546'00 3.170'04 3.698'03 2 X CO. P X CO RT In 2 kcal/mol 18.05 1.31 39.52 31.33 2 X CO.p ~G kcal/mol >0 <0 >0 >0

" Jéool17 / 0 -OI'I7,-",zen , • t .,

I

.)EA

-c.><,tFdCf

o

l'

_,

_, L-..-. _ _ _ _ _ ___ _ --,-0)7 é,2.~vei;171 / ., '

t

,

brd/lc!..c

y-

br~d"e--r

o.,"'ML

.... /

r'e.::u:.fol'

J:...:.

)

dc: (/

c.cndeVl.5er

r

E

r,'

1cts

vCH_{t/. M OOÎ:S:'Mt'/1}

F

Lot

v'...5

Cr. ,

E

f1,4

hwk

I '(je. r"[...' ",;, I ~6%,'15VA~j S""lV

xIV

GS[éiNf!e/() J" jO' 70

- - - ,

BIJ LAG E 1

Berekening verandering materiaal gebruik van de parti§le oxidator bij vergelijking van zuurstof en lucht als oxidatiemiddel

Omdat de reactor voor het grootste gedeelte wit pijpen bestaat, wordt

een eenheidspijp als basis voor de berekening genomen ( zie figuur )

.1.

.'

- t -'

'

--

JD

1-r-lr--r---r--r--7~--r--rlv~1

~~~~~~~~~A

-De volgende veronderstellingen zijn gemaakt bij de vergelijking van de twee alternatieven :

de snelheid in reactor en pijpen verandert niet

- de temperatuursverandering is te verwaarlozen t.o.v. de hoge

absolute waarde. ( Een verandering van lOOo,bij het gebruik van zuurstof in plaats van lucht, in de eindtemperatuur levert nog maar een verschil op van 5 tot 7

%

)

De verhouding der dichtheden is bepaald bij standaardcondities met behulp van de algemene gaswet P

/1

=

RT

fstl IYl_{I 23}

( zie bîjL2 , tabel 6 kolom 2

=

=

_16,7

fstz lYl z _{tabel 2 kolom 7}

De indices

1

en z slaan op het gebruik van respectievelijk lucht en zuurstof als oxidator.

11

T / z

/\

23 _~ 1,4

fi

t l

=

dus - -

₌

T st f i t _z / z 16,7

De massastromen verhouden zich als 1 : 2 ,~ r i l ~2 ri )Om,l - )Om,z

De totale lengte blijft gelijk, omdat de lagere reactiesnelheid

verwaar-loosd mag worden.

Uitgaande van deze veronderstellingen kan nu de verandering van

materiaal-verbruik als volgt berekend worden :

çtml Al

A.vi

=

2 çtmz 1,4

IJ

.v ./ z z - - - - -dus Al ~ 1,4 Az Dl

=

~

Dz

In beide gevallen is de maximaal toelaatbare spanning dezelfde C = ( 7 1 z • 1 ₌

o

_z p. 2 1

=

Dl p. 2 . 1 =

o

p.

\{ï;4 /

dus d z materiaalinhoud

v

=

1T0 .d dus : z z z V l = 1,4 V

z

. .. ,

,_

Hieruit blijkt dus dat bij constante druk de materiaalinhoud van de reactor verandert met een factor 1,4 .

De invloed van de druk op de materiaalinhoud is nu ook eenvoudig vast te stellen uit de massabalans en de toelaatbRre spanning.

~m =f.V.A P const. 1 0 Cl 1

'.?

=

~A(\J-P

=

.vp

V. d P. 0 d NP d C 2

.vp

=

- + ~

=

2 0 materiaalvolume V =1T.D.d = constant

-'4

i

1 __

INTRODUCTIO;.;r

In recent years it has become increasingly evident

that an cver-greater call will have to be made on

oil to replace coal in a number of important indus-trial applications.

Recognizing this trend, the research organization of Shcll bas dcveloped and offers to industr)' under

licence a process in which oil is gasified to form

water gas, a mixture of hydrogen and carbon mon-oxide.

This process is known as the Shcll Gasification

l'rocess.

Thc water gas obtained in th is process from the gasification of oil can be used as:

synthesis gas for the manufacture of ammonia, synthesis gas for the manufactllre of methanol, base matcrial for technical hydrogen,

town gas or a town gas component,

reducing gas for thc redllction of ores.

Thc proccss was devised to produce with maximum

efficienc)' a gas which would meet the manifold requireJllcnts of these varied applications.

The Shcll Gasification Process offers the following main features and advantages:

• It can use all)' petroleum fcedstock, from nat-ural gas to the heaviest of fuel oils, even bitumen:

brown coal tal' has also been successfully gasified; • It is a continuous partial combustion process which, unlike catalyctic processcs, gives a high yicld of gas whatever the fccdstock;

• Gasification can bc performed under a wide range- of pressurcs, offering great flexibility in a pplica tion ;

• A wa;·te heat boiler of Ullcollventional design, dcvelo/It!d by Shell, imparts to the process a ver)' high Ihermal efficiency;

• The wastr. heat is recovercd as slcam of an)' desired jJressure and in quantitics which, for ;n-stance, are adequate 10 cover s/eam 1"equirl'ments

for c071verting the carbon monoxide in Ihe water gas into hydrogen;

• The fJTocess inc/udes simflle but effec/ive carbon sepaTation and recovery facililies: conscquently the gas fJToduccd is esscntially free from carbon.

The rapidl)' increasing use of the Shell Gasification Process in different fields of indllstry covering the period from 1956 to 1966 is illustrated in the fol -lowing graph.

Sec also thc list of units in operation and ulIder

cOllstruction in thc back of th is brochure.

~t'gotiatiolls are under way for further application

of thc Shcll Gasification Proccss, not anI)' in the

22 70 20 IQ f2 6j '"' ~ ~/8 '" $0 ... ii! 8 C:l ~ 16 "'40 ~ ~ "-..} /4 "'30 ~ _~ ~ 12 ",20 ::J

_'"

~ /0 " ~ 10 ;; _~ ~ 8 ~ 11: 19$6 <l ~ r:l 6

'"

4 2

L

1956 SHéLL IJASIFICATION VNfTS

IN Of'éRAT/ON ANO VNOéR CONSTRUCT/ON

/C7T"AL

";,,,TYPé200 I TYPé300

.·0~,,,

...,...-, .~.-i , • 1960 1964 YEAR 1958 1960 1962 YEAR 196~ /966

fjelds mentioned above, but also in newer develop -ments, such as the use of the process rOl' ore reduction.

For the cOllstruction of Shell Gasificatioll Plants

sn'eral con tractors have h<.>en appointecl th

rough-out the world . .'\ list of t heir names and address-cs is givell on a loose sheet in the back of this brochure. These con tractors WOl k to standard

de-signs specified bl' Shell. Shell's responsibility

cludes close cooperati::.n with the contractor through.

all stages of procf'SS design, engineering and

con-struction of the plant. Shell's engineers also super

-vise the start-up.

T!-IE BASIC S!-IELL GASIFICATION PROCESS AKD PLANT

In the Shell Ga~ificalion Process any hydrocaroon can oe converted inlo gas by controllcd partial oxi-dat ion in a special reactor.

The description which follow5 relatcs· la thc basic farm of the Shell Gasification Process, which is subject to lllinor lllodification5 for the specific ap -plications discussed later. A flow schf'llle of the

'process appears in Fig. 1.

Aftcr heat ing, the oil and the oxidant (oxygcn of air) arc fed into the reactor. BefOl'e entering the reaction zone thC'se cOlnponents arc intinlately lllixed in the cOlnbustion challlber. Here, tO put it in highly silllplified tCrlns, part of the oil is burnt, the heat thus produced serving to break up the remaining oil into gasifiaole fractions. In the reac-tor following the combw;tion challlber lhe crack cd

product reacts with the comoustion product to

farm the desired gas mixture. Ta effect thc s

imul-taneous COll1bustion and cracking of the fcedstock in lhe dcsired ratio, it is necessary not only to mix the reaetants according to a special flow pattern, but also to include in the rl'action mixture a '"ll1od-erator" to control the tempn<lture .. In the case of gasification with air. thc nitro en in thc air acts as thc lnoderator. When. oxygen is the oxidant, l'ither :tealll or carl;:)n dioxyde way be used lur moderation, depcnding on the specification .o! the final gas.

Tlw cOlllbincd process of combustioll, cracking" and

gasification is carried out between lClllperatures of

10000

C and 15000

C. Tbc product gas lcaving the reactor t!tercforc carries with it an apprcciaolc

alllOunt of sCllsible heat. It will oe appreciated that

lltilization of this hcat can o[[l'r a considerable ecollollly. Thc Sltell Gasification Process includes a proven facility of th is nature, in the form of a waste heat boiler.

DesJlite the prCSCllce of residual carbon in thc reactor product, high heat tran~fer rates arc a-chieved alldlllailltailled in th is uncollvemional waste heat boiler. 'fhis has made it possiblc to cut down

on the size of the waste heat boiler and thereby

to achieve extreme cOlllpactness. The gas enters

the boiler sOlwwhat below gasification temper-ature and leaves it at a temperature closcly

ap-proaching that of the steam produced in the boiler

(approximately 2600 _{C in the case of 40 kg/cm2g}

steam).

When gasification is performed with oxygen,

about 2.3 tons of steam arc produced in the waste

heat boiler for every ton of oil gasificd. A small part of this steaw (0.4 ton) is uscd as moderator.

Thc illlportance of the waste heat boiler can be gaugcd by thc fact that the nl't steam production

is adequate to cover thc stcam rcquirelOCntS for

thc conversion of thc carbon lllolloxide in t!te ~as

into hydro~ell. In thc case of gasification \Vith air, more !tcat is Jlroduced in the reactor. resulting in

a gross steam productioll of 3.6 to 46 lUIl!i-f.'er

ton of oil....r;:.i.1il,,-siufJJic.:.Jd.L. _ _

-.-\Ithough the carbon content of thc crude gas

lcav-ing the boiler is minilllized by choice of proper reaction conditions, for lllany applications furthcr purification of the gas ma)' be reqllired. This fur-ther purification illvolvrs removal of thc carbon <Ind, if rcquired, drying (jf thc gas by coolillg.

Thc basic Shcll process includcs gas purification

in silllpie but effective equipment. This consists of

a special water wash s)'stelll, yielding a carbon

slllrr)' a virtually carbon-frC'c gas.

The pllrification section ftHther collsists of special equipmcnt for rernoving thc water from thc slurry,

J'.

.

1

~---resulting in carbon-free water suitable for re-use and at the same time in carbon pcllets containing only 5 'lo of water. The product is suitable for burning or other use.

A grcat advantagc of the Shell Gasificatioll Pro-cess is its flexibility as reganls reaction pressure. For applications requiring a final gas at higher pressure, gasification with oxygt'n offers a range of 3 to 40 kg/cm~g; \V~lcn air is "scd the economie presslIre range lies betwcell atlllosphcric prcssure and 7 kg/cnl~g.

(

(

OPERATJON OF THE SHELL GASIFICATION I'ROCESS

The Shell Gasificatioll Process is a simple to oper-ate, continuolIs proeess, requiring a minimum of labour and supervision. Tt has perfornJed for long pcriods with an on-stream beror of 95 percent

-or better.

~llv the entirc gasification plant is

constrllc-.

-tcd from carbon steel. Comllll'rcial-grade fireurick is tlscd as refractory. Operating cxpericncc with existing plants has indieatcd that maintenancc o

f-fers no problellls, being confined to scheduled in-spections.

Should a change in feedstock be necessary or de-sirable , it call be effected within 30 minutes. Thc throtlgput of thc plant can easily be varied down to iO 'Ir" of design capacit)' without any

ef-fect 011 equipmcnt or perforlllance. Standard

Re-actors with capacitics of 150.000 300.000 (type 300) and 500.000

(type 150) (type 500) ]\'llJ:\/sd. of CO + H~ at a presslIre of 30 kg/Clll~g

arc availaule.

THE VARIOUS APPLICATIONS OF THE SHELL GASIFICATIO:': PROCESS

The versality of thc Shell Gasification Process is demoJlStrated by the various applicatiollS for which it is suited, as described below. These applieations arc mainly illustrated by rcsults outained in the gasification of heavy fuel oil, since this is in gencral the cheapcst fecdstock availaulc. Howcvcr, local market conditions may favour as a fccdstock other hydrocaruons such as a low-octane gasoline fraction or natural gas. ConseC(tlently thc eX:llllpks of operating results given in the tables also inclmle rcsults obtained with a naphtha-type feed and with natural gas. Taule 1 contains details of these rder-enee feedstacks.

..,

MANUF ACTURE OF SYNTHESIS GAS A~D BASE STOCK FOR HYDROGEN

The description of thc basic process given above applies to this case. Reslllts typical of the gasifi-cation of the rcference feedstocks arc given in Tablc 2.

As can be scen from its cOlllposition, the gas pro-duced is suitable as starting lllaterial for t\,Je am-monia and methanol s)'nthcsis or for the manufac

-ture of hydrogcn for hyclrogenation purposes. A grcat advantage of the Shrll Gasification Pro-cess is that thc unit can ue designed for a wide range of pressurcs to suit the requirelllcnts of fur-ther processing.

The extremely low carbon content of th~as (Icss than 1 part per million) is of illlportarl'ce for troub\c-free operation of processing equipment, such as CO converters.

Direct production of gas containing nitrogcn far thc amlllonia synthcsis is possible ul' gasification with air cnrichcd uy oxygen. This route ma)' be attractive if existing ammonia production facilitirs arc to be extended and some excess oxygcn capac-ity is ah-cad)' availablc. Results of this type of operation may be found in Table 3.

1

i

PRODlJCTlON OF TOWN GAS

Thc Shcll Gasification Process is available in a

slightly modificd form for the product ion of

finished town gas suitable for usc as such.

This process involves the manufacture of water gas as in the basic process combined with enrich

-ment of that gas by hot carburation with a suit-ablc petroleum fraction, such as naphtha. The IJlodification cOllsists of the addition, between

reactor alld waste heat boiler, of a carburation vcssel and of injection facilities for carburation

fccdstock and for water. Such a plant produces a

gas of up to 5000 kcal/Nm:l or 535 Btu/scf, and

its working is schematically illustrated in Fig. 2. A great advantage of the Shell Town Gas Process is that the pressure can be set high enough to

make it possible for the gas to be supplied

un-der pressure over a wide area. A further

favour-ablc effect of the high rcaction preSSllres is that

na tar or gum is forrned, 50 that na special treat-lllent of thc gas is rctjuired in th is respect.

Thc final lOwn gas is obtained aftcr conventional

purification with respect to sulphllr eornpollnds

and carbon dioxyde. 1 n sOllle cases the town gas produeed has to meet strict specifications with

re-gard to either relative density or the maxilllum

permissible

co

eonlt'nt in view of the toxicity of

this component. These requirernents can be fulfil

-led by incorporatillg carbon monoxide conversion

facilitics.

Opcrating data for town gas manufacture from

heavy fuel oil as primary feedstock and naphtha as carbmation feedstock appear in Tablc 4.

Insome cases existing installations in gas works

may make it more desirabie to extend only the

prodllction facilities for uncarburated water gas

(with a calorific value of 3000 kcal/!\m:1 _{or 320}

Blll/sd). For such purposes the basic Shell

Gasi-fication Plant, without carburation facilities, may

be uscd.

THE MANUF ACTURE OF GAS FOR THE

RE-DCCTION OF ORES

Several processes for the reduction of ores by the

use of gaseous reduction agents have suceessfully passcd the developllwnt stage, and are on the

threshold of commercial application.

Specifications of gases for reduclion proccsses will

aften dirfcr from those of water gas for the appli

-eations described thus far in this brochure.

Spe-cial versions of the Shell Gasification Process have

thercforc been developed for the manufacture of reducing gas of widely varying quality, composi

-tion and cost.

Dcvelopments in the use of thc fluid bed tcchnique

in reduction processes have pointcd to the

POtCll-tial importance of hydrogcn as a reducing agcnt: other mctallurgical processcs require a gas rich in carbon monoxide. The versatility la adjust the ratio of hydrogen and carbon monoxide in the product gas. The process is thcrefore offcred as a

universal reducing-gas producer.

The higher carbon monoxide .yiplds are obtaincd

by carryillg out the gasification in the presence of sufficient carbon dioxide and possibly steam. Table

5 illustrates yiclds obtained in gasification with

and wilhout carbon dioxyde.

Gasification with air rather than with oxygen may

be jlrcfcrable under certain circurnstanccs. This

will depend on spccific retjuirel1lents for a gi,·en case, e.g. calorific value, carbon content, carbon

11l0noxide/hydrogen ratio, tempcrature and

prcs-sure of the gas jlrOdllced. The use of air is as a rule jlreferable whenever a cOl1lbination of low

calorific value and .Iow pressure is rcquired. The

pressure range in which gasification with air is

more economic thall with oxygcn is froll1

r:::::=~~=:]

I

Fig. 3 is a simplified flow scheme of operation

with air.

The design of the equiprnent in which the ore

re-dllction takes place will determine whether or not

thc residllal carbon nced be removed from the gas.

Operating data for gasification of heavy fuel oil

with air appear in Table 6. 1t will be seen from the figures that, by varying the gasification

pres-su re and the air intake somewhat, the carbon

con-tent of the final gas can be adjusted as rcquired.

~

•....

. ··"%{i,f~~~~.M,,~!t~J't(w.~~~~~~~~~~~;~~~i~;~f.~f~~~'if#J;sl~~~~It"Lt~t'iW.i.~tt;'~~~~~~;'~,~:

I

-

j

,

L

-

:::.

J

_INQUIRIES

:\11 inquiries about the Shell Gasification Plant and Proccss should be adrressed to:

Shell, Dcvcloprnent Company,

a Division of Shcll Oil Company or

550 West 50th Street, New York 20, New Vork

Shcll Internationale Research Maatschappij ~.V .•

Carel van Bylandtlaan 30,

The Hague, Holland

r t. I!

•

Figure 1 BASIC SHELL GASIFICATION PROCESS

HEATER HEATER

G

G

REACTOR

'c

!~

t'

,;

:

"r{

,,;;~~

l WASTE HEAT BOILER

HYDROCARBONS OXYGEN BOILER FEED

H.P. STEM·i SURPLUS

GAS CARBON-FREE SYNTHESIS GAS ,

COOLER-SCRUBBER Iflzes va -'CARBON CATCHER !I~IF1":J' ,. •. " ":"('Ji;?J~~~v . 't::. •••••. ,<"":' .... CARBON SLURRY CARBON-FREE WATER

WATER CIRCULA TION

~C.W.

CARBON SEPARATOR

CARBON

CHARGE CHARGE WATER lP. WATER

r:=~::=:~::=:=:::

,

::::

!

:

"

=

.

:::==:=

:

:::::::::::~::=====:

:

:::

,

:=

:

:::::::::1

l

I

'1

1

1

•

Figure 2 _{SHELL lOWN GAS PROCESS}

L,===:=:":

:

'

:t::

t'

:

'i

*«

'

*~::::::

'

:

'

::f:=

b:=:=

':!:::::~':::~~:

:::)::::=

'

=:=:

'

::

"::

:

'

::::::~::=

:

:::::::::

,:::~:::~

::=::::

.

==:=~:J

HEATER

G

HYDROCARBONS CHARGE REACTOR

Î~L"

~~~

l~ii~~Î

~O

HEAT ER

G

OXYGEN CHARGE CONDENSATE

CARBURETTER WASTE HEAT BOILER ... :.. .. '

l

iI

ii~r~,,:

:'!

E

'

?f;'\~,

",-, •. Ji;; _ . , J • • •

~""j

!,

.~"'-~

i:

ac=

~(

,

'2;

,

.

i

";:

:'

"

CARBURATION FEEDSTOCK ~; .: ... BOILER FEED WATER ,', H.P. STEAM SURPLUS GAS !

t

;'

A

,

RB

?~~

REE

$~

WN

G~~

S

~

COOLER-SCRUBBER

i..';;

~

l'i~v

CARI 30N :HER CATC

t:

J WATER CIRCULATION .

:

~

C.W . CARBON SEPARATOR CARBON CARBON SLURRY .:~

CARBON-FREE WATER

, " AIR AIR COMPRESSOR C.W.

e=:

'f, }-PREHEAT FURNACE ,~,

~

GASIFICA TION FEEDSTOCK "1-FUEL

SHELL GASIFICATION PROCESS ON AIR

REACTOR '~,;I':-" WASTE HEAT BOILER L- - . ---- ... J l t ···! . ':=l BOILER FEED WATER H.P. STEAt'.j SURPLUS

CRUDE REDUCING GAS

COOLER-SCRU~B~;

,

"C~

.

,

(C

;

RBON-

~~

EE)

·

CARBON

~~~WW(fit$~

<

CATCHER r.{~~\~~~~:~;';~.".~::

B

CARBON SLURRY CARBON-FREE WATER WATER CIRCULATION

~cw

.

~]: CARBON SEPARATOR

L

~11~I~~~~~l~ill~1ili~ii~~t4.'Iif,~~i~~I'ii!%~}il~'l~'1~~~~t,~;i~rjr~(~li~.alf~?~l~~~itifll~~~~

"l;

~

.

'.

:

," . .,. .(

REFERENCE FEEDSTOCKS

H eauy Fuel Gil

Spccific gr:lvity 15/

Viscosity, seconds Redwood I at 100° F

Conradson carbon, % wt

:\ST!\l pour point, ° C

Lower calorific value, kcal/kg

Ash % wt Sulphur 70 wt Hydrogen ,/0 wt Carbon % wc l\'itrogen % wt Oxygcn % wt Straight-run Light Naphtha Spccific gravity 15/4 :\ST~l distilbcion, IBP, °C FBP,oC

Lowcr heating vaue, kcal/kg

Sulphur 'Ir wt

Hydrogen 'ié wt

Carbon c;'t: WC Butane ~i wt C" + 'Ic wt Aromatics 'Ir wt Napllthenes % wt Paraffins % wt Lo\\'cr CH., C~Hn C:lHs C4 HlO N2 calorific valuc 'Ir vol 70 vol % vol 'Ir vol % vol Natural Gas kcal/i\mH 0.97 3,000 10.2 15 9,840 0.07 3.50 11.30 84.60 0.40 0.13 0.6G8 37 119 10,350 0.03 15.97 84.00 3.30 96.70 5 9 86 8,815 97.31 2.30 0.20 0.15 0.04 "-"\ "

"

, ~: , C' ,,) 0-JO I l