De bereiding van chloordioxide uitgaande van calciumhydroxide chloor en zoutzuur, met als tussenprodukt het calciumchloraat

Nr:

'I

1

~.

Laboratorium voor Chemische Technologie

I

!

:

'

i

j

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

.~ ... ~~I?I?~~.4~E ... ~!L __ ... f..~J.!~.!

...

~~E-.~.Y!~~ ..

onderwerp:

...

.

... _

;

... .ug ..

bj}R.e.idiu&..y.an .. Gbl.Ql)r..diQ.xiÀ~ ... .

I . ~.

···

:

··

r

···

·

···

·

··

·

··· ...

.

... .

f _j.

Dirk Costerplein ]70, Delft Friesestraat 7a, Rotterdam

opdrachtdatum: dec. 1971 verslagdatum: feb. 1973

-

0

·

0

r . -.... ... r . L... r •

De bereiding van chloordioxide

uitgaande van calciumhydroxide, chloor en zoutzuur, met als

tussenprodukt het calciumchloraat.

T.Nusselder, Dirk Costerplein 170, Delft. F.J .'M. Wensveen, Friesestraat

7

a, Rotterdam.

I

I

I

I i i

I

..

j 1 jOu .lil • ijl ,.I.. •

- 1 I -ï pagina I 11 111 IV

v

Inhoud Samenvatting Inleiding Proceskeuze .

Uitgangspunten voor het ontwerp Reaktiekinetische beschouwingen V.1 De chloraatvorming

V.1.A Model voor de reaktiesnelheids-vergelijking

V.1.B Het vastleggen van de snelheids-vergelijking

V.2 De óhloordioxidevorming

V.2.A Reaktiekinetische mechanismen V.2.B Het vastleggen van de

snelheids-vergelijking

VI Berekening en dimensionering van de

1 3 5 6 7

8

10 13 14 ~ chloraatproductie-unit - 1 r .

Vl.1 De berekening van de optimale pH 19 VI.2 Definiëring van de omzettingsgraad 19 VI.3 Berekening van de eerste tank

VI.4 Berekening van de tweede tank VI.5 Berekening van de derde tank VI.6 Resumé

VII Berekening en dimensionering van de chloordioxide-unit

20 22 26

28

VII.1 Uitwerking van de massabalansen 30 VII.2 Het algemene verloop van de berekening 34 VII.3 Berekening van de eerste tank 35 VII.4 Berekening van de tweede tank

VII.5 Veiligheidsaspekt VII.6 Katalysator VII.

7

Resumé 1

37

38 38 38

... * ."lu !\, ijWII: IIJW! I 'I 'lil! lil IJll

, .

r . , 1 r .

I'

.

1"'--VlIr Gasabsorptietoren

Overzicht gebruikte symbolen Litteratuuropgaven Bi.jlage: litteratuur 8. tekening 2 41 46

41

- - - ---~

iN . . . ' 1 1 " " ri f t

• 1 I ' r 1 : 1 , r . ( " • 1 • 1 Io-J ;" i I 1 I. Samenvatting.

Chloordioxide wordt naast niet onbelangrijke hoeveé~heden chloor, ' geproduceerd uit chloraat en zoutzuur. Ter ver-krijging van het chloraat wordt een calciumhydroxide-oplossing behandeld met chloor. Het calciumhydroxide kan bereid worden uit calciumoxide en water.

Voorgaande wordt verduidelijkt door de volgende overqll reaktievergelijkingen: CaO + H 20 ~ Ca(OH)2 6 OH- + 3 Cl 2 ~ CI03- + 5 CI- + 3 H20 2 CI0 3- + 2 CI- + 4 H+ ~2 CI02 + Cl2 + 2 H20 CI0 3- + 5 Cl + 6 H+ ~ 3 Cl2 + 3 H20 Voor de fabrikage van CI0

2 zijn de stoffen H20, CaO, Cl2 en HCI van wezenlijk belang, terwijl verder nog kataly-satoren Mn en Ag nodig zijn bi~ de CI0

2-bereiding. De chlorering van de kalkmelk wordt uitgevoerd in een geroerde tankreactor in een continu proces. De temperatuur hierbij is ongeveer

25

0 C. De gevormde tussenproducten HOCI en CIO- reageren in een tweede en derde tank bij

o

-25

C. verder naar CI0

3

•

Vervolgens wordt in een kaskade tanks, onder doorleiding van ~c~t en invoering van HCI-gas, uit CI0

3- een

gas-mengsel gevormd van Cl

2 en CI02 •

Dit gasmengsel met de doorgevoerde lucht kan gescheiden

_---

...-worden in een absorptietoren met water. Er wordt een waterige oplossing van CI0

2 verkregen, welke echter af-hankelijk van de pH, beperkt houdbaar is. ( litt. 1) In dit geval verdient het de sterke voorkeur de CI0

2 -productie te integreren met een Cl0

2 verbruikend proces. Het gasmengsel kan echter ook in een absorptiekolom,

ge-~/ '\

I vuld met zwavelzuur, gescheiden worden in C1

2- lucht en

, .

/

, 1

r .

( ,

r .

De berekeningen zijn gebaseerd op een dagproductie van ongeveer 10 ton Cl0₂0 In een continu proces is dit 0,115

kgo Cl0

2 per seconde~ Zouden alle reakties stoechiometrisch

verlopen, dan komt voor iedere mol. CI0

2 ongeveer _~~/

3

mol. CaCl

2-in oplossing vrij. Dit is per dag ongeveer 55 ton opgelost CaC1

2• Deze oplossing kan gespuid worden, maar een regeneratieproces naar chloraat, met behulp van een elektrolyse, is zeker zo elegant.

I '

I .... _ I \ ... \ Ir. Inleiding.

Reeds ongeveer 100 jaar is de stof CI0₂ bekend. Echter pas in 1930 hebben ~latthieson Alkali ''1orks hun onderzoekingen afgesloten, door een technisch uitvoerbaar proces op te zetten (litt. 4). Vooral na 1945 is de productie van CI0

2 snel gestegen. De snel toenemende vraag naar CI0

2 heeft grote industrieële en technische gevolgen, omdat de pro-ductie-eenheden groter én technisch beter uitgevoerd moeten worden. In 195J startte de International Paper Co. de eerste CI0

2 fabriek in de V.S. met een productie van enkele tonnen per dag (litt. 2). In 1964 is de werelddag-productie geschat op meer dan 100 ton (litt.

3).

Voor de bereiding van CI0

2 op technische schaal zijn vele processen in praktijk gebracht. De processen berusten

allemaal op een elektrolyse van Cl-ionen of op een reductie van CI0

3- met een organisch of anorganisch reductiemiddel. De moeilijkheid is dat het 5-waardige positieve chloor-atoom slechts tot het 4-waardige positieve chloorchloor-atoom mag worden gereduceerd. Sterke reductiemiddelen zijn dus onge-oorloofd. Als reductiemiddel z~ vooral HCI, H₂C₂0

4

,

S02 en methanol in gebruik (litt. 2, 5)

Men heeft in de loop der tijd geleerd de ongewenste re-ductie tot chloor te onderdrukken, ten gunste van de CI0

2 vorming. CI02 opbrengsten, betrokken op het ingezette chloraat, worden tegenwoordig, i.t.t. 15 jaar geleden,

als diskutabel beschomld, wanneer

ze

75cj,

of minder bedragen. Opbrengsten van 90~ zijn nu minimaal.

De toepassingen van CI0

2 liggen vooral op het gebied van het bleken van papier en textiel (litt.

6).

Een geringere toepassing vindt CI0

2 als desinfektie middel in de drink-en afvalwaterindustrie door toevoeging van resp. 4 drink-en 20 mg./liter (litt.

7).

...

l _

r

lIl. r ., r ' r . j U Proceskeuze.

De bereiding van 0102 uit chloraat en S02 wordt in de V.S. het meest toegepast. In het ontwerp wordt uitgegaan van

~

het calciumchloraat, dat goedkoop te produceren is. Zou men als reductiemiddel S02 gebruiken, dan zal de volgende reaktie optreden:

- 1 1

=

0103 +"2 S02 ~ 0102 + -2 S04

Wegens de geringe oplosbaarheid van oas0

4 zal dit de ap-paratuur verstoppen •

.

-

.

---De keuze is gevallen op een reductie met HOI. ---De optreden-de reakties zijn: hoofdreaktie: 2 01° 3- + .2 01- + 4 H+ ~ 2 0102 + 012 + 2 H20 en nevenreaktie : 0103- + 5 01- +

6

H+ -+ 3 01 2 + 3 H20 De motivering van de keuze is tweeledig:

de vorming van C1

2 via de nevenreaktie is niet ernstig, immers C1

2 kan na een scheiding van 012 en 0102 terug-gevoerd worden naar de chloraatreaktor.

2. er zijn katalysatoren ontwikkeld die 01

2 aandeel in het reaktieproduct verlagen ten gunste van het CI0

2 -aandeel (litt.

8, 9)

Bij de reaktie

6 Ca(OH)2 + 6 C1₂ ~ Ca(CI0

3)2 + 5 Ca012 + 6 H20 komt zeer veel chloride vrij. Deze chloriden hebben een negatief effekt op de CI0

2-vorming, welk effekt echter door de katalysatoren ruimschoots wordt opgeheven. Een chloridevrije oplossing is dus niet nodig en men kan zonder bezwaar chloraat vormen uit Ca(OH)2 en 01

2 en het reaktiemengsel direkt in de CI0

2-reaktor voeren.

! 1 .I liHI • .1 \ . ,

.

, .

,

. , . l ,

r . r " r 1 r I ,

,

, 1 • 1

IV. Uitgangspunten voor het ontwerp.

Als dagproductie is de productie van een middelgrote fabriek aangenomen. Dit is ongeveer 10 ton per dag. Bij een 24-urige werkdag is de productie dus 0,115 kg CI0

2 per sekonde. v", .. ;,t-./ l ... Berekeni,rg van de / Om 1 kg. CI0 2 te Dit komt overeen omgezet wordt in

ingaande volume stroom.

maken is 3,28 kg CaO nodig (litt. 8).

~ 3

met 56,0.10 = 58,5 mol CaO, wat weer 58,5 mol Ca(OH)2.

Om 0,115 kg. Cl0

2 per sek. te maken is 0,115.58,5= 6,75 mol C:a(OH)2 per sekonde nodig. Uitgaande van een kalk-melkconcentratie van 31,1 gew.%, overeenkomende met

311

---74- 4,2 mol Ca(OH)2

/1. ,

is de ingaande volumestroom

~v,O

=

~:~5

= 1,607 l/sek. = 1,607.10-3 m2/sek.

De kalkmelkproductie is niet in het ontwerp betrokken, daarom is als uitgangspunt genomen

'" -3 3/

~

°

= 1,6. 10 m sek

v,

3 3

en [Ca(OH)2]= 4,2. 10 mOI/m.

De kalkmelkconcentratie kan veranderen naar gelang de productiemethode van de kalkmelk. Voorlopig wordt de

concentratie als konstant beschouwd. Tevens is de hoeveel-heid ter beschikking staande kalkmelk nooit als limiterend genomen, wat betekend dat de kalkmelkfabriek later pas gedimensioneerd kan worden.

Iib I, I1M

,....

I l • r r , I r r ,...

• 1 , 1 r , r , r l r ' I ( I ... . 1 V. Reaktiekinetische beschouwingen. 1. De chloraatvorming.

v

.~.A..._ Model. ;Y02,.r_de 1:.e~kti~sn.elh~i~s;yerg~.lijkin~

De vorming van chloraat kan in zijn werk gaan volgens de reaktievergelijkingen:

Ca(OH)2 ~ Ca++ + 2

OH-- -h -OH + C1 2 ~ HOCI + Cl HOCI ~ OCI- + H+ 3 OCI- ~ CID; + 2 Cl-+ -H + OH ~ H₂0.

De gegeven konstanten zijn:

k₁

₌

8.10 12 l.sek mol - 1 - 1

...

(litt. 11 )

k 2

3 - 1 - 1

(litt. 11)

=

10 1.sek mol

...

k3 :;: 5.10-7 l.sek mol -1 -1 _{•••••••••••••••} (litt. 12,

[OCI- ][H+] -8

~

:;:

=

3,6.10

...

(litt. 14) [HOC

I]

50°C _10-12

Kw

= [OH-] 2 [Ca ++] -6 0.P· Ca(OH)2 = :;: 7,25.10 ••• (litt. 15) temperatuur = 50°C. 13)

Voorlopig wordt hierbij aangenomen dat het calciumhydroxide snel genoeg in oplossing gaat evenals de doorgeblazen hoe-veelheid chloor. De chloor-koncentratie wordt konstant ge-houden. Nemen we tevens aan dat in eerste instantie de

chloraatvorming gering is en dat alle HOCI als OCI- aanwezig

is (indien pH> 9) " dan kunnen we een stelsel vergelijkingen

in een batch reaktor opstellen.

We voeren de volgende vereenvoudigingen in:

[OCl-)

=

Y

[C1₂] = K _c

=

5,5·10 -2 I' -2 = 1,20.10 8 ~''''''~'1

r

-

,-,.

I \ , r I \ ,

, 1 • ...J , I , , 1---' • .J I ' , '. - -, ,. 1 , 1 r . I L...I

Deze vereenvoudigingen leiden nu tot de volgende vergelij-kin gen :

Uit

IS>

=

[~;JJ~I-l

r

olgt v0'lr HOeI-concentratie

[HOC I] == . i x2y

=

K x2 Y

KTI~

De eerste afgeleide hiervan is:

d

[Hoc

I] 1.,.,.

-i.

d x j -

.2:iL

dt ~x '3 dt + Kx~ dt ( -1- )

Uit de reaktievergelijking volgt

d [HOC i] _ k rOH-] [Cl

1 -

k [HOC11 r_CI-]

dt - 1 L' 2 2 l'

ofwel vereenvoudigd:

d [rIOCl] _ k ~

x-i

K

dt - 1 • • c

Stel verg. ( 1 )

=

_{verg. (2)} 1 x

z,

terwijl

.1. 1

~-

1 +KX2_~Kx"2

dan volgt hieruit

dt - ( 1 + K x2₎₂

,

5/2

-à-

K x 3/2 ~ dx + K x2 1. +

t

!f

2 x dx

₌

_k 1 k2K x 1VO.P: x~K I 1 + K x dt

(1

+ K x2

)2

_{dt e} 1 + K xIf

Omdat Ca++-eoneentratie, x, varieërt tussen 0,012 en 10,

1

dus 1 + K x2~1, kan de laatste vergelijking worden

vereenvoudigd tot: (2" 1 K x 3/2 + "2 1 K x + K x + 2 2

i

2" 1. K x dt 2 )dx = k₁ \~ vO.P.

i

K x3/ 2 +

i

K2x2 + K xi +

i

K2x of: \~

-t

5/

2 dx dt k₁vO.P. Kex - k₂ K x K x-i - k

K.p/2

e 2 ( -3-)

Wanneer geldt dat O,01(x<1 dan is de oplossing van verg.

3:

t x 1

X

=

6,5.10-12 • Dit levert voor y, met y

=

1 + Kx2 :

y

=

3.

1 0

5

tt

(

-4- )

Als 1<x<~O dan is de oplossing van verg. 3

VI

t \

x

=

V

2,17 .10-12 • Dit geeft dan voor y:

y = 1.103 t1/6 ( -5-)

, • • • ri d f /

• J

" / "

-. , , I Aangezien d[CI0 3-] = k 3[ClO-J 2 _{= k3 y2 geldt} . dt [C10 3-]

=~25

t 1 /

6

dt = 21,5 t

7/ 6

( -6- )

Gezien bovenstaande onwaarsc~iJElijke relatie, zijn de voorlopige aannamen)dat-a~ fysische transportverschijn-selen, wat betreft het oplossen van C1₂ en/of Ca(OH)2' verwaarloosbaar zijn, niet juist geweest.

V.

2:

B • _ H!:.t_v~stl~gge.!!. ya.!!. de_s.!!.elh~ids'yer~lijkin~

Het is redelijk aan te nemen, dat het oplossen van chloor de snelheidsbepalende stap zal zijn. Volgens Spalding (li tt. 16) hydrolysein';t chloor met water volgens:

H20~ HClO + H+

-

°

_<

_{pH< 3} a. C1 2 + + Cl b. C1 H+ + Cl- 3

<

pH

<

10,5 2 + H20 --HCIO + c. C1 2 + H20 - HCIO + H + + Cl k } 10,5 (pH( 12,8 C1 2 + OH- -HCIO + Cl

-OH--+ HCIO +

-

12,8 (pH d. C1 2 + Cl

Werkend in een pH gebied van 3 <pH< 10,5 is alleen reaktie b. van belang. Zie fig. 1 _•

ZOHf:~ I ~e

I

CJ_{2 .Hc!-0} ~ -t---+--Ctz" HzO -HOC'. H+. c.'- : HOei" H+ .. cC . I I ""'" ~ I ZOHO: D CJ2+K,zO-!CI2

+QH--IHOQ+H+.ct, HOC.J"

el-I I I

I

r t/ 2 •

o:.+{

d 1OOf---+-j.-+----4~-I---~1 >ClCJ OCl,-1 I I I r .

L

t I ,1 : I < O·,/----...cr""'-+-·f+--t---t---t=+---fl:--t--+---4

I

I

.%~--;---L--;-~ ---;--:----,;----,-;;-'--"""'2 --'---:-:-₁₄---.J .,UT'AL pH OF M\SORBENT figuur 1. 10

Het effekt van de chloor hydrolyse op de chloorabsorptie-snelheid bij 25 oe.

~

=

chloorabsorptie-snelheid in mol.sek-1•

L..

î

OI

'I ./

(1(~c

.

De reaktie b. is eerste orde in chloor met een

reaktie-250 -1

snelheidskonstante gelijk aan k r

=

20,9 sek •

Dat het fysisch stofoverdrachtsproces en niet de snelheid van de hydrolysereaktie de chlooroplossnelheid bepaalt, blijkt uit het feit dat V k ~A k

r

A k

of 'Vk«'1.

r

Hierin is V

=

volume tank

Wanneer

k

=

bydrolyse-reaktiesnelheidskonstante

r

A

=

oppervlak gas/vloeistof in de tank k = stofoverdrachtskoëfficiënt

A/V=103

m

2

/m

3

k

=

10-4 m/sek

-1

k _r

=

20,9 sek _. , dan volgt hieruit voor Vk A k - 0,02«1

r

Tevens vindt een niet onaanzienlijk deel van de reaktie in de grens laag pl~~ daar het kental van Hatta ongeveer

I ' Ok 1 · \( k ID

ge l.J aan l.S: ' _r_ o -9

2/

= 1,7R=1. ]) = 1,48.10 m sek

k

(litt.

17,

25)

De Chlooroverdracht per oppervlak is dan gelijk aan

.4.11 ('r l r ] ) k21

ic

1 -2 k-1 ( -7- )

't'Cl=Cr +

1

Cli mO.m .se ,

waarbij CCl, de Chloorkonsentratie aan het grensvlak·is.

1.

De ontstane HOCI treedt zeer snel in evenwicht met de OC1-en de H+ ionOC1-en. De evOC1-enwichtskonstante hiervan is:

-8 ( . )

ISJ

= 3,6.10 h.tt. 14

(

-8-Volgens Skrabal (litt. 18) reageert de HOCI en de OC1- door naar chloraat met een snelheid die gedefinieerd wordt door de vergelijking:

De reaktievergelijking hiervan luidt1

2 HOCI + OC1- --+ CIO; + 2 Cl- + 2 H+

"--.

11

Het totaal beeld van de reakties kunnen we nu in de vol-gende reaktievergelijkingen weergeven:

C1

2 + H20 --+ HOCI + H+ + CI- chloratie

HOCI ~H+

- - +

2 HOCI + CIO- --+ CIO; + 2 H+ + 2 CI- chloraatvorming

H+ + HO-:::::::= H

20 t l' t H 2

~ neu ra ~sa ie op p

=

7, .

Zowel bij de hydratie van chloor in water, als bij het evenwicht van onderchlorigzuur en bij de chloraatvorming komen waterstofionen vrij. Willen de reaktie-mechanismes niet wezenlijk veranderen dan zal, indien een kontinue tankreaktor gebruikt wordt, het pH niveau niet mogen

veran-d~r.en.

Het verschil met het onder V.1.A. gestelde ligt naast het

verschil batch - kontinue reaktor ook hierin, dat de reaktie plaatsvindt bij een andere pH.

Bij het mechanisme van Skrabal moet de pH zodanig zijn dat altijd OCI- én HOCI ionen respektivelijk molekulen ter beschikking staan.

ijl ,;411

I

~ I I I , r ' ! ,. 1 , , , . i • 1

,

' 2. De chloordioxide vorming. V.~.A._R~a~tie~ineii~che~~cha~i~m~n~

Indien men chloraat met zoutzuur laat reageren ontstaat chloordioxide en chloor.

Over de reaktiekinetiek van deze reaktie is in het begin van deze eeuw veel tegenstrijdige litteratuur geschreven

terwijl de laatste veertig jaren over dit onderwerp opval-lend weinig gepubliceerd is.

Er zijn enkele mechanismes voorgesteld door o.a. Sand (litt. 26), door Bray (litt. 19), door Skrabal en Schreiner (litt. 20),

door Luther en MacDougall (litt. 21, 24) en door

Foerster (litt. 12). Tevens vermeldt Gilmont (litt. 22) een mechanisme, opgesteld door Dodgen en Taube (litt. 23)

- Luther en MacDougall stelden het mechanisme als volgt voor: 2 C1- + 2 Cl0 3- + 4 H+ ~ 2 H2C103 + C12 H 2Cl03 ~ Cl02 + H20 4 H+ + 4 C1- + H 2CI03

~

5/

2 C12 +

3

H20 Zij komen tot belangrijke konklusies:

1. bij toenemende Cl- konsentratie neemt het aandeel van Cl0₂ in het reaktieprodukt sterk af,

2. de C10

2 ontwikkeling is onafhankelijk van het gas

---'

waarmee de oplossing doorstroomd wordt,

3.

de afname aan chloraat is:

d [CI0;J

dt "lat bij geringe

d [C10₂]

_,

chloride konsentratie ook gelijk is aan

dt

-5 (

)

4. K

=

1,7.1

°

in li ter-sek-mol stelsel .

- Foerster (litt. 12) beschouwde de reaktie en kwam tot de konklusie dat de reaktie kan worden weergegeven door:

_ d [CI0-_3] 4 J2 2

dt - =k4 [H+]

[:ao;

f l - ] •

Deze schijnbare achtste orde vergelijking kan nog scherper

13

-. " u_,,! '!

\

\ . ~ I r I !

"..,..--'.-....J 1 r ' I r '

.

" . ) I t,..J De waarde van k

5

iS ook hier 1,7.10-

5•

Zeer plausibel is eveneens het door Dodgen en Taube (litt.23)

voorgestelde mechanisme: 2 HCl0 3 + 2 HCl

--7

<D

2 HCI0 2 + 2 C1₂

®

Ji

2 CI-Cl0 2 + 2 HCI 2 CI-CI0 2

--7

C12 + 2 CI02 ~

De reakties

CV

en

(Q

zijn snel.

Een tweede reaktie die optreedt is:

+ 2 HOCI

+

2 HCI

HCIO} + HCI

-=-7

HCI0₂ + HOCI

CD

₊

+

HCI

~Î

2 HOCI

Deze tvleede reaktie treedt alleen op bij wat hogere chloride

konsentratie, hetgeen Luther en MacDougall ook al stelden.

Reaktiesneldeidskonstanten en dergelijke worden niet door Dodgen en Taube vermeld.

v.g.~~_ ~el ~astle~~n_v~n_de ~n~lheidsv~r~eli~kin~e~ •

Op een andere manier is door ons geprobeerd de vergelijkingen

vast te leggen, omdat voorgaande theorieën en vergelijkingen

niet zonder meer gebruikt mogen worden bij de door ons

toegepaste methode van chloordioxide - produktie.

Uitgangspunten van onderstaande beschomving zijn de twee bruto reakties k

-

2 HCl

--=-4

CI0 2 + -~ Cl + H20 e. CI0

3

_-

+ C12 + + 6 HCI ~ 3 C1₂ + Cl

-

H 20 f • Cl0 3 ₆ +

3

Deze komen naar voren uit de theorieën van Luther - MacDougall

(litt. 21, 24) en Dodgen - Taube (litt. 23).

Tevens is gebruik gemaakt van een publicatie van R.

Hirsch-berg (litt. 8) en overeenkomstig Ned. oktrooi (litt.

9).

14

,-I. • \

I

-I ~ '--~ , _: , ~ I r 1 -..J

Van deze voorgaande twee reakties is reaktie e. gewenst en reaktie f. een ongewenste nevenreaktie. Hoe sterker de laatste meespeelt, des te kleiner is de Cl0

2-opbrengst en des te groter is het verbruik aan HCl en opbrengst aan bijproduct C1₂•

Volgens Hirschberg en het vermelde oktrooi wordt dan ook voorgesteld om de reakties te laten verlopen in tegen-woordigheid van mangaan- en eventueel zilverionen als katalysatoren.

Wanneer uitsluitend reaktie e. verloopt is de verhouding van het geproduceerde C1

2 en Cl02: v

dus de chloordioxide opbrengst ten opzichte van het omge-zette chloraat is dan 100

%.

Naarmate echter reaktie f. gaat meespelen wordt de verhouding C1

2 / CI02 groter en dus ongunstiger. Het zal duidelijk zijn dat dan ook de chloordioxide opbrengst ten opzichte van het omgezette chloraat kleiner is. Zie figuur 2.

v !I,O H,O ~,o G,O 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 10 20 30 ·Hl 50 GO 70 8u 90 lau

';I.. CIO,-.\"slJclItc

figuur 2.

Molaire verhouding v bij de omzetting van chloraat met zoutzuur als funktie van de CI0₂· opbrengst (betrokken op het omge zette chloraat)

Op

de horizontale as is dus af te lezen in hoeverre reaktie e. een rol speelt.

De verhouding v kan berekend \10rden v

=

i

x + 3.(100 - x) _ C1 2

x - CI0

2

met de formule: ( -10- ) indien x

=

percentage van de chloraat omzetting vol-gens reaktie e.

---,

.

l .

r '

• -I

'f'{,1\

\ ~ \. ,

I\."~

I ' I !{ \ 1 Ijl . ,v ( , f ' I , ...,

Deze verhouding v geeft dan eveneens de verhouding van de snelheden weer waarmee het chloor en chloordioxide worden

geproduceerd; d Cl

2 / dt v

=

d Cl0

2/ dt

Er kunnen twee reaktiesnelheidsvergelijkingen opgesteld ",orden; voor de chloordioxide- en voor de chloorproduktie. R

=_~

lO-3]~ =~ CIO~= ~ Cl~

=

k5

[CIO-3

J

1 ,9 [CI-J1 ,55[H+J3,9,

e dt e dt dt e

( -11- )

500

c

-5

k5 = 1,7.10 ,volgens Foerster (litt. 12). Zie V.2.A.

d [C 1 0 -

1\)i

_{C 1 2 \} _ _ 2 + 2

Rf=- dt ;;,'\ dt

1

=

k6 ITao;l[cl ] [H ] , ( -12-' )

o °c

/

-5 4 -4 -1

k 6 -

=

56 60 .10 ltr mol sek volgens

Sand (litt. 26).

De eerste reaktiesnelheidskonstante k5 geldt volgens de publikatie van Foerster (litt. 12) uitsluitend wanneer de

chloride konsentratie

[Cl~=

0,02 - 0,04 mol.ltr-1• Bij

de hoge chloride konsentratie welke ontstaat bij de chlo-raat vorming, geldt deze konstante niet meer. Tevens wordt de konstante k5 natuurlijk sterk beïnvloed door de kata-lytische werking van de Mn2+-ionen.

De tweede reaktiesnelheidskonstante k6 geldt echter we~ bij

de heersende hoge chloride konsentratie (litt. 26). De

temperatuur van 70

°c

is uit reaktiesnelheids- en uit

veiligheidsoverwegingen optimaal (litt. 22).

Aangenomen dat de reaktiesnelheidsvergelijkingen korrekt

zijn, en dat k6 niet door katalytische werking wordt

be-invloed

X),

dan ka~ bij bekende v, de

reaktiesnelheidskon-stante k5 worden berekend.

x) _{Waarschijnlijk is dit niet het geval, maar voor een}

rekenprocedure moet dit worden aangenomen.

l •

L •

Na vereenvoudiging leidt dit tot

• • •

( -13- )

Deze vergelijking voor k5 levert, na substitutie in verg. 11, voor reaktiesnelheidsvergelijking R :

e

( -14- )

Als v bekend is, kan dus de reaktiesnelheid berekend worden. De waarden voor v zijn berekend met behulp van de publicatie van Hirschberg (litt.

8).

Met beh~~~~van

fig. 3 kan afgelezen worden hoe groot de chloorL6pbrengst~is,

betrokken op het omgezette chloraat, als functie van de heersende chloraatoplossing. ~ 100 <J -5l 80 II

A

~60 Q~ 40, U ' - ~ 20 - CI0

2-opbrengst bij de om-zetting van chloraat oplos-sing met HCI, als functie van de chloraatconcentra-tie tijdens de reacchloraatconcentra-tie.

.I

0,1 O,:! O,:iO,t O.:J O,G 0,7 0,13 0,9 1,0 I,1

:\1,,1 CIO;'I RraktiollsliisUll!:

figuur

3.

I: Met 1,0 g Mn++/l.opl. 11: Zonder katalysator.

Als de CI0

2-opbrengst, x, bekend is, kan met formule 10 v berekend worden, zodat R dan eveneens bekend is.

e

r ' r . r . I ~ r 1 , 1 / ' : . .J

,

Het belang van een goede katalysator is te zien in fig.

4.

Naar mate de nevenreactie meer gaat meespelen, dus het percentage CI0

2 daalt, stijgt de benodigde hoeveelheid

CaO en HCI, \'mardoor meer CaCl

2 wordt gevormd. De

meer-opbrengst aan Cl

2 wordt teruggevoerd naar de Ca(CI03 )-reaktor, zodat het Cl

2-verbruik niet stijgt.

2 f O . - - - , 2201'. 200 , 180 " , -§ lGO "-§ HO ',:ICI

"€

120 , ~ 100

"-:2

80~...

' " ~~ 60 ... CaO "" 40 ... -. -. '"" 20 CI 2 - - - - _ _ ~~ • .:::"

o

60 70 80 90 101)

10

CIO",'\usbcutc figuur 4.

Theoretisoh prooent'\,l:ële ·meerverbruik aan CaO, HCI en Cl

2 als functie van de CI02-opbrengst, betrokken

op een opbrengst van 100% CI0₂•

I

~\

•

r '

. ,

• 1

r •

VI. Berekening en dimensionering van de chloraatproductie-unit.

VI~1~ De_b~r~k~n~n~ ~a~~e_oEtim~l~ ~R~

De snelheid van chloraatvorming is door Skrab~~litt. 18) voorgesteld door :

d [CIO-J 2

dt 3 = kiROCI] [OCI-] (verg. 9)

Voor de dissiociatiekonstante K geldt: [H+j [OCl-] - 8 .

K = [HOCl] = 3,6.10 (l~tt. 14) ( -15- ) Volgens de reaktievergelijking

2 HOCI + OCI- ~ CI0

3- + 2 H+ + 2

Cl-is de snelheid waarmee de OCI- - en HOCI-concentratie afneemt: ( -16- )

Substitueren we[HOC~ = x en[OCI~ (1-x) in verg. 15 en 16

[H1( 1-x) ~ [H+] dan wordt verg. 15: K= x of x -K+[H~

2

en verg. 16: RA

=

3 k3 (1-x) x (-i6a-) Substitutie van x in verg. 16a geeft:

R = 3 k K [H+] 2

A 3

(K+'[fi1)

3 ( -17- )

Deze afnamesnelheid is maximaal indien [H+]= 2 K

[ +1

-8

De optimale H = 2. 3,6.10 , en de pR = 7,14

Deze optimale pH is onafhankelijk van de concentratie van HOCI en OCI-.

Vl.~~._D~fin~ë.!.ill€~_y~_d~ ~m~eit in~s~r~ad.

De omzettingsgraad in een tank wordt gedefinieerd als: de ingaande molenstroom HOCI en OC1-minus de uitgaande molenstroom HOCI en OCl-, gedeeld door de ingaande molenstroom HOCI en OCI-. Of in formule'i

~

.

([HOC~

J

[OCl-J) -

~

.

t([HOC~

+

[ocfJ

1 .

t

X _ v, 111: :!in v ,

u~

!\u

(-18-)

-

~v,in([HOC~

+ _(OCIJln

Dit geeft voor de eerste tank de volgende conversie X 1:

o/dl·

A V

~v,

0

([HOC~

1 + [OCIl 1 ) X 1

=

_~(h.A

( -

19- ) V . 19

O

l

I

dil AJ,J

t •

, 1

De omzettingsgraad ~ de tweede tank is

X

_t

,2·( X

_{t ,1}

X

₁₎

( -20- )

Een gelijke formule geldt voor de conversie in en na de

derde tank:

_X

_

X

X

=

t,3 ~t,2

3 1- X_t

,

2

( -21- )

VI..!,.3..!,. Be.!:.ekenin~ 'yall de_e~rst~ ,iank,.!..

Onder V.UUs gesteld dat de stofoverdracht per oppervlak en per sekonde kan worden voorgesteld door

~~l

=

VkrID + k2 '[CIJi (verg. 7)

Wordt het specifiek oppervlak in een tank gesteld op

A m2/m 3, dan is de totale C1

2-overdracht : <PCl = AYkrm_+ k2 [CI}i,V,,,,,··Kt'.V

In de geroerde tank \'lordt een specifiek oppervlak aan-genomen van 103 m2/m3 of 1 m2

/1.

In V. zijn 250

k

=

r

de waarden voor de andere grootheden al vermeld:

250 ID_Cl2

=

-1 20,9 sek

L

Cl] i = 0,09 mOI/1 k 1,5.10-

4

m/sek

Deze waarden geven voor de konstante KI= 20,5.10-

3

mol/sek I

De waarde van KI is natuurlijk mede afhankelijk van het specifiek oppervlak en de temperatuur.

Er kunnen vier vergelijkingen over de eerste tank worden opgesteld - Een OCI-balans : ( -22- ) KI V 1

=

~v,o([HOClJ1 + 3[Cl03-]1 + [Ocl"~]1) - Een Cl0

₃

-balans ~v,0([Cl03-J1 _{- [Cl0 3}

-J

_O) 20 ( - 23- ) k3 [OCI-] 1 [HOCI]

~

V 1

, .

,.--, 1

• 1

- - -

-- De relatie van de HOCI dissiociatie: ( -24- )

[oe

1-

J

1

l

H+] 1

[HOCIJ₁

K

- Een protonenbalans (

-25- )

~v,o[OCI-J1

+ )

~v,o[CI03J1

+ KI _{V1 -}

~v,o[H+J= ~v,o[OH-J.

Deze balans komt tot stand doordat onder andere de pH in de tank niet mag verlopen.

Uit de relatie -24- volgt dat:

[OCl-]1 -

[~+J

[HOCl]

Dit ineevuld in balans -2)- geeft de volgende vergelijking:

r

J

k)K .3 .

LCIO; 1 =

f.

'

[ ï t ]

[HOC I] -, V:₁

v,o

( -27- )

8

-1

De protonen konsentratie is 7,2.10- mol.ltr ; dit is

ver-waarloosbaar klein. Dit feit vereenvoudigt balans

-25-

tot:

~ _{v,o [OCI-J1 + )} ~ _v,o [CIO-) ]1 + K'V.' = ~ _v,o [OH-J_

Invullen van vergelijking -27- in bovenstaande vergelijking

levert nu: ofwel: ( -28- ) ) k)K ) [H

+J

[HOCl] 1 K' +

Vullen \-Ie de vergelijkingen: -26-,-27- en -28- in balans

-22-in dan \-lOrdt -22- na omwerking:

Substitutie van x voor HOCI levert na enige omwerking:

3k)K x4 + 3k3K

[OH~J

.3 ( K' + 2K'K ) x - K' [OH-J= 0 [H +] [H/J x + LH +J ( -24- ) 21

1

- - '

Vullen we in voor: k3 = 9.10 -3 ltr mol 2 -2 sek -1

K -8/ -8 1

[H;1= 3,6.10 7,2.10 2:

KI = 20,5.10-3 mol ltr-1sek-1 [OH-J= 8,4 mol ltr-1

dan zal vergelijking -24- worden:

13,5 x4 + 113,2 x3 + 41 x - 172,3 =

o.

Slechts één oplossing van deze vergelijking is significant; deze oplossing is gelijk aan 1,01. De tweede oplossing x = - 8,5 valt af vanwege zijn negatieve waarde. De verge-lijking heeft slechts twee rl0rtels.

Dit houdt in dat de [HOClJ

1

=

1,01 mol.ltr-1

Met dit gegeven levert vergelijking -26-: [OCl-]i= 0,505 en vergelijking -28-: V

1 = 367 liter.

'" -1

In hoofdstu.~ IV is 't' gesteld op 1,6 ltr.sek •

v,o Hieruit volgt dat CZ-= V1

~v,o

=

229,5 sek.

Vergelijking -27- levert: [CIO;] = 1,063 mol.ltr -1.

De hoeveelheid chloor die wordt opgelost is KI _V

1

=

-3

-1

=

20,5. 10 .367

=

7,54 mol.sek •

-1

mol.ltr ,

De omzettingsgraad wordt berekend met behulp van vergelij-king -19-: _K_I

_V~-~~_v.:....1...' o~1_,_5_1_5_

X1 K'V 0,679.

De tank zal een groter volume dan 367 liter moeten hebben omdat de hold-up van het chloorgas niet is meegerekend.

VI~4~ Be~e~e~iE~~n_a~n_d~ tw~e~e_t~nk

-Een omzettingsgraad in de eerste tank van 0,679 betekent dat veel HOCI en OCI- in de chloordioxide-reaktor zou komen als zij niet verder zouden reageren. Daar het waar-schijnlijk voordeliger is deze HOCI en OCl- tot chloraat om te vormen in een tweede en zelfs eventueel in een der-de tank, zijn der-deze tanken ook berekend.

-De tweede en eventueel derde tankreaktor zal een geroer-de tank moeten zijn. De motivatie hiervan is dat geroer-de pH

in de gehele tank hetzelfde en optimaal-moet zijn ten-einde een zo snel mogelijke chloraatvorming te bewerk-stelligen.

-Bij de chloraatvorming ontstaan protonen die aan een hy-droxy groep gebonden moeten worden om de pH konstant te houden. Vandaar dat in de tweede tank een molenstroom 0V,b2[OH-] toegevoerd wordt, die gelijk is aan de afname van het aantal molen HOCI. Uit deze redenering volgt balans-32.

De balanzen en relaties die kunnen worden opgesteld, zijn:

3k₃K 3

=

[H +] ( [HOCI]2) V 2 ( -29- ) [OCI-J2

=

[~+J

[!rOCl] 2

=

l

@OCl] 2 ( -30- )

X

2

~

1 _ (

~v,o

+ $V,b2)( [HOCl] 2 + [OCI-J 2 ) ( -31- )

~

( [Hoe 1

J

1 +

[oe 1 -

J

₁ )

v,o

~v,b2[OH-J

=

~v,o[rlOClJ1

- (

~v,o

+

~v,b2)

[HOCI]2( -32- )

Verg. 30 ingevuld in verg.29 :

= ( -33- )

Verg. 30 ingevuld in verg. 31 levert na omwerking:

.

2/3 ( 1-

x

_{2)([H+OCl]1 +[OC}.l-J_{1 )}

~v,o(

'

[HOCIJ₂

=

~

~

-34-)

v,o

v,

b2

Verg. 32 en 34 leveren na omwerking :

~v,o

{[HOCl]1 2/3( 1 -

X

_{2) ([HOCl]}

1

+ [OCIJ

1)}

~v,

b2

=

[OH-

J

( -35- )

Wanneer verg. 34 en 35 gesubst~tueerd worden in verg. 33

Jil

[ _{L [}

0,001

" -

.

1,78 1,77 1.76 . 1,75

O,Il5~

.

.

1,7; . --.1,73

X

h '

i

.··

1

..

1,7 N - , ... 1,71 ~

~jOl

1,70 -. i,b 9 . __ 1,6 S ' " ; ' , ! I i I' i ,. : . , , :

I

i I I!

1+

1 " "

I

I

I

':

l l - i

'

,

..

I I I 1 I , . , . I , . ,

I

.

I . 1 . . I : . I ,' ; . . . , . '1. 1 I· "

j

--.~~~~-

-~

.

.

.

-!

...

~-I

..

L

..

-'

·

tt

+~'

i '..

t

~"

;. :.

I

.

-

,,::

I

'

,

,

.

' I

I

,

. .

,

.

I 1 1 ' , ; i 1 I . 1 I . 1 1 ' 1 I · ' . 1 1 " . 1 .

i

I

i

'

1

I

I

'

'"

:

" ! . i : I" "

i

~

.

1 t ' . . ,. . I .

·

:

I

'

;

1

!

,

.

i

!

-

:

- ..

-\-:--

·

t

·

"J--';,

1

--:.

r-

-"--..

-.r-

-.

L~---r-·

..

l

·--·+···

··--'

1

li',J

I, .. ..

I

1

I

I : I

I

I

I

~

'

1

'

·1 i

l' .

.

I

~-f-4----i

'

~

I

.

:

IJ

' . . 1: '

I

.

.

. .

:.

I. I .. I .. · .. . . .;_.. :.1 · . . . . . ' . . 1 I I.:,. , j O ' . I" · I ! · I " , -. . . . - . • • I " • ____ .. e; .... . ,.

'

!'

. ,.

,

.

.

;

,,

1

:.+ ..

.

. --- -._. ----

-.

-.-

~

~

:

.i:....

-

. .

-.

f-·!lJ11-·

. -.-.:1'... . . I - - • . - . . _-;_.1.. - 'C: ·:·T:....t--01 1 , : I"

I

I

I

~

....

:

I I

!

,

I

'1'

I

I J

'

"

I

.

I

I

1 . , I . . . . • . . . . ~ . . , ~ . .

...

I

. : : :

.

..

.

' .:

.

:

'

. '

, 'oS / )

I

.:'

I , ' . I : ' . I" : : 11

I '

:

.1 . . .. . . . . ,.1 . 1 e 1 . • , .., • . 1 1 1 .. I· 1 1 . ' . . . . • . 1 . , .

I '

" . ., :. ! ... ! . . : .-- ... - ----.---.,--.-, ... - . : ... ... ... : .. - -', --,--,-.:'- - - . '

----_~

--·1"

-

'

1 .

:

I ; _ _ .. .. . • _,._ .• _

I

'

I'

I '

' I

'

1 ! I i ' , ! !

4

' I ' 1.1 ::.,. '

I

'

I ' . ! ,.. I· I" : . . . ;

'

L

"

.1. '. ..: .: ï . I' . . . . , . 1 i

"1

'

.

,

.

.

.

1

I

. 1 ; ! . I ' : . I . , i . . : .. : • : : . ..: . . :,' ~ : . , : . . ' . I . . : . ... , ; . . . . • .. i' . 1 I·, I'

, I '

"

1 . . . . . , . . I'" ' I· .. I . . . I . : . ' I . Î ' . " 1· .: I . ; ,. . : . : . : :. I' . " 1 T ·::·l· " ... : . 1 . " ·1 " 1 . . . .

t

...

-...

)'. -

...

-~.-

,

...

" I

;

.

+ .... ,-

-

...

~

I ;

X~2.

I·

-

-

'

--:-·'I·-c-.

•

j

-c---:-,,~_

. . . .. :-.... 1-... ,-.-.:-. . . I . . .

-

c::

.

.

J

I· ....

'I

·~:-

' .

t

'.

I .

-

. .

-·

1

-:-·-r--..

. ., .

-

,

·

:..:

" '

:,.' .

.

-'-+":'~

. I. ..

I

'~'

.-

.

r-Ol I

, . .. . • I ' 1 . . . ' . I .... , ~ . . . , . . I I

I

. !' . ,. . .. i ; .'

I

I

I

I

;

I i

I

.

I :.: ;::: •

'.1

..

:: ;

\

..

00, i·'

j'

, I . [HÖCL];

+-4

:

!

: : ! . . .. ;1'· .:;' ! ' : . : , . . . . I'

I

'

:

:

;'

.

;::

,

::'"

'7"''( :. " : ': ' . ; : ; . , 1. f; ' : .: ":1 . ;. -'''-''-''1--- .... _ ... ...

_

.

1._ .... : .

.

'

....

--

_

...

" ' ' ' - - ' ' ' - - - C '- -

I

·

·

..

0(0"' ...

1--.-'-

...

,.--.

j

.

.

-L.----+c--.-.c-t- - - -t-.---,.-:.- ..

!

LI

[Clb,]

J

.

i :

I

.

I i I' i 'I :

!'

.

~o\.'->- ,

i

.

I

I

I;

···

:;:.

',

';

'

;·1

; :

. :

I'

..

I';·;

T.

·1

I. ..1 2 I

I

• . , . • 1 , • , l' . , ; . ! . , . . . . . . . . . . . . I . , ~, , ' . .' ' . . i . 1 • 1 • • ; : : I . ~ ' . : . : : : : . . ' : . • ,. r ~N I I ., I· !. , ...1 . t.. J .. 1 . ,. . . ' . . .

j

.

..

I . . !:: .. ! . , . . , . . ---f ... --- I " ~": .. ·l . i' ;- ... - .. - ... _- - .. :.! .. I '''j'''- I'~"

'T

l

'-

~.-.

-

'

..:·-η~.:....:...-·,·::_ ... t-.:.-t:.:-1--

"

j'

'l lY; l 1;1 ~1 1,1 . . .... ~~3 ! '

I

'

I

I I , .

I .

I I I

I

.

..

,.

P"-'1

'

-8

.

,

'

I "

I

0

.

~\.

1 1

I

i

.

i ' j

I

i

! I ; · ; : .!·<'I ,: .. :

. :

.:::

1

..

1

: .•

1 '.1 ..

' 1 .

[Hoel

....h_\.tJ ._ ;-.---... --. , .: ... 1- . 1.. . ï .----.. -. . - , .... :

"",-,-.-+-c-1---

..

I

-···1'C-

..

.

.

..

.

.

--·t·-·

,

--·-1----i-

-l-'

l

·

t

C" •• _ ) . - --• • -

I

~

v. 0. ; , : I : . • • • • • . : . . . . - . : • : . ! I ; • 1 i I . + . . . , I I , , I . .

I

I'

1 .. , . . . .

I .. .

--

,.

I "

I

'

I

I

I . ~J'i .:;--!.L:J

..

:

!

.

,;

<,

I

'

I

;::; :::.

: : i . :: .[ I· . II _1 , ; I IN tr. 5" K . I ;. I : .

.

: - ..

·:--·1

..

:....;

- T " ; ~rh I . , : 't'v,o ' ._ J, _ . __ •••• __ J. __ ~ __ . _._' .. J .~~ .. ! . , --.. 1,67 ~~5 . __ j,b b < 1 !

""v

"j- ...

1 ..,... ,

i

/'):j

!

·::,i'~

:

I

I ____ 'j'o - .... ï-.. ,,<21... I ,

I

: : o-fU · . 0'" _ . _. 1,65 _{·-·-.. ·-·i -- ..}

i

1

I

-·-

V4

_{- -}! I • . I -;~--_._-...--.-. _.-~._. i: . i l ! i :

..

:

....

!

0,7 1,6 l 1,00

~

t 62 I , I , 1 , I 1 1 1 1 1 . 1 1 1 1 1 1 1 : . 1 .

,

I

! I I t"'i I

I

o,S , 1 10 2. 3 4 5 7 8 ₉ 10f'

figuur

5

De chloraatconcentratie na de tweede tank wordt als volgt berekend uit de chloraatbalans:

•

.

.

~v,o

_{[C10 3}

-J

1 - (

~V,o

+

~v,b2)

[C10;1

kK

(fi[!rOClJ~

V2+

~V,o ~103J1

~V,o+ ~v,b2

k3

K

= -

~+

] [jrOCIJ 2V 2 ( -37- ) ( -38- )

Na invullen van de konstanten en de relaties voor [HOClJ₂

en V

2 uit respektievelijk verg. 34 en 36 wordt gevonden:

r

J

_{0,8025 X2 +1,7}

L

Cl03- 2

=

~

+

~

v,o v,b2

( -3Sa- ) Na invullen van de bekende waarden en konstanten worden

voor de andere vergelijkingen gevonden

Verg. 20 Verg. 35 Verg. 36 Verg. 34 : Verg. 3Sa: X2

= (

_{Xt ,2 - 0,679) / 0,321}

4

_{v ,b2'" 0,193 X2}

X2(~v,0+ ~V,b2)3

103 V2

=

3 23,6 (1-X 2) [HOClJ 2

=

1,615(1-X2)/(~V,o

+

~v,b2)

[Cl0₃

-J

_{2=(0,S025 X2 +}

1,7)/(~v,o+~v,b2)

Als achter-één-volgens worden uitgerekend: X

2, (1-X2),

~v,b2'~V,o+ ~v,b2'

_{V2, [HOCl] 2' [OCl-J2 en [Cl0 3}

1

2

als functie van X

t2, dan ontstaat tabel 1.

In figuur 5 is grafisch uitgezet de omzettingsgraad X t2,

~v,o+

₉

_{v ,b2'}

~103-1en ~OClJ2'

als functie van het volume van de tweede tank.

Bij een volume V

2 tussen 1.000 1. en 10.000 1. ligt Xt2 tussen 0,85 en 0,92. Een derde tank is dan te overwegen.

25

i

I

• i

• 1

X' " _X

2 ( 1-X2)

~v

b2

~V.O+~V.bl

V2 [HOC~2

(OC1-:-~

[C10;1

t2

,

I/sek I/sek 1 molLl molll mol/l

0,7° 0,0065 0,9935 0,0001 1,6013 1,13 1,002 0,5010 1,065 0,80 0,337 0,623 0,07 28 1,6728 310,0 0,601 0,3005 1,195 0,85 0,5325 0,4675 0,1028 1,7028 1090 0,443 0,2215 1,25 0,90 0,689 0,311 0,133 1,733 5060 0,290 0,145 1,30 0,95 0,8 29 0,171 0,16 1,76 38410 0,157 0,0795 1,345 tabel 1.

VI~5~ Be~ekening~v~n_d~ ~erde ~tank~

Indien men uitgaat van een tweede tank van 1.000 1., 5.000 1. 6f 10.000 1. en een derde tank evenzo, kan met behulp van tabel 2. een keuze gemaakt worden uit een set van twee reaktoren. Deze keuze zal een ekonomische moeten

zijn.

Wanneer in verg. 36 gesubstitueerd" worden : X

3 voor X2'

~ _v,o + ~ _v, b2 voor

$ , $

_{v,o v,} b3 voor ~ _v, b2 en" tenslotte

([HOC1] 2 -I- [OC1-J 2) voor (lHOCl] 1 + [OC1-J 1 ) ontstaat voor V 3:

V X₃₍

~v,o

+

~v,

b2 +

~v,

b3 );3 • 1 3"

(~v,o''+

qv, b2) 2( 1 - X 3

J:

3 ( _{[HOCIJ 2 + [OC1-J 2)2}

~ [~{r

( -39- ) Evenzo volgt uit vergelijking 35:

_

(~v,o+~v,b2)

;

_{[HOCI]2- 2/ 3(1-X)([HOCl] 2+[0(1-J 2)}

=

~V,b3

-; " OH

[HOCI] 2 (

~v,o

+

~v,b2

) X

=

[OHJ

3 ( -40- )

Indien ~v,b3 gesubstitueerd wordt in vergelijking -39- dan

volgt hieruit V

3 als funktie van X3• Wanneer de groot-heden van de tweede tank bekend v€rondersteld worden, kan,

bij een gekozen

V

3

,

de hierbij behorende X3 dus berekend

worden. Deze berekeningen zijn in tabel 2 weergegeven.

Teneinde [ClO;]3 te

ber.~k~nen

kan gebruik worden gemaakt

van formule 38:

26

1

_!

\

\

! 11 ..

---r

[ [

kolom' ,

Toelichting bij tabel 2. m. b. v.

De wijze waarop de diverse variabelen in de kolommen van

tabel 2 zijn bepaald kan men terugvinden in figuur 6. Op de

bovenste regel van figuur 6 staat vermeld in welke volgorde

de variabelen zijn berekend. Deze volgorde komt overeen met

de kolomnummers uit tabel 2. De te kiezen variabelen staan

in de kolommen

DJ

en

[3J

van figuur 6. Op de regel

daaron-der is te lezen welke figuur of vergelijking hiervoor nodig

was. In het getekende schema is tenslotte vermeld welke

voorgaande berekende gegevens nodig waren voor de in die ko-lom vermelde grootheid (-heden).

-!:r

_La

_{.bel 2} 1 2 3 4 . '

~OC~2

'

_~v

0

~v,b3=

V 2

_~Cll

+

JIOC~2

Xt2 + '

~lO;1a

V 3 = f(X3)

~v,b2

:: f(X3~

1 mOI/1 mol/l l/sek mOI/1 l/sek 1

1.000 0,675 0,450 0,847 1,701 1,248 Q,0911 X3 X3 ( ) 3 _'1-X -3 3 .1,075.10 5.000 0,438 0;292 0,900 1,732 1,299 0,0602 X 3 X3 ( ) 3 _,1-X -3

3

.0,444. 10 10.000 0,358 0,239 0,9 19 1,744 1,318 0,0496 X₃ X 3 ( _1-X ) 3 -3 3 .0,295.10 -:.--- _." ._---::_-_ .. - -- _. ----

"-

-

-_

.... _~----_. 5 V 3 1 . ~ .000 5.000 10.000 1.000 5.000 10.000 1.000 5.000 10.000

r

l [

r

3 / 4 ~

/6

7

8

10 -39- -39- -40- -42- -41-I :. figuur 6. 6

₁

8 9 10 ~ + X 3 1-X 3 Xt3

~v,b3

~v,o ~v,b2

~OC~3 ~10;]3

v,b3

l/sek l/sek mOI/1 mOI/1

0,327 Q,673 0,897 0,0281 1,7293 0,2980 1,303 0,537 0,463 0,929 0,0489 1,7501 0,2026 1,318 0,6 15 0,385 0,941 0,0560 1,7572 0,1681 1,330 0,215 0,785 0,925 0,0129 1,7450 0,2355 1,320 0,423 0,577 0,942 0,0255 1,7576 0,1660 1,337 0,513 0,487 0,951 0,0309 1,7630 0,1416 1,345 0,169 0,831 0,933 0,0084 1,7524 0,1980 1,333 0,370 0,630 0,949 0,0183 1,7624 0,1490 1,345 0,462 0,538 0,956 0,0229 1,1670 0,1210 1,356

, ' r ' , ' , ' +

(~

_v,o +

~

_v, b2) [CIO-₃] 2

~v,b2

+

~v,b3

( -41- )

De kons~ntratie aan HOCl in de derde tank volgt uit

ver-gelijking -34-:

2/3 (1-

X3)([HOC1]2+[OC1-]2)(~

+

~V,b2)

tHOCl13

=

~

+

~

+

~

v,o

v,o v,b2 v,b3

( -42- ) Uitwerkingen van formules -40-, -41- en -42- zijn onder

andere terug te vinden in tabel 2.

De waarden voor HOCI 2'

~v,o

+

~v,

b2 ' en [CIO;J2 kan men aflezen in figuur 5, waar zij immers als funktie van

het volume van de t\'leede tank zijn afgezet.

Uit tabel 2. kan men een zo gunstig mogelijke set van

twee' tankreaktoren kiezen. Bij deze keuze moet onder andere gelet \'lorden op :

J

a. Het totale volume V 2 en V 3

~

- -} b. D,e tot.ale conversie na drie tanks : X t3 lc. De uitgaande chloraatconcentratie [CI0

3-)3 d. De benodigde kosten.

In dit voorontwerp is gekozen voor twee tanks van 5.000 1.

VI.!.6.!. Re~u..:.!!0.!.

De eerste geroerde tank is de tank waarin het chloor oplost.

De twee volgende geroerde tanks dienen om de

omzet-tingsgraad te verhogen.

In tabel 3 zijn de in- en uitgaande konsentraties en enige andere relevante grootheden vermeld.

r ' r . I~ I I r ' I ~ I I· , • 1 di- men-sie mol sek ltr

-

_sek

l l i

sek mol ltr mol ltr mol 1tr

.Il!2l

ltr mol ltr mol ltr

!I!.2l

ltr

.!!!2l

ltr

.Il!2l

ltr variabele C1 2

,

in

~v,

in

~v,

uit [Ca ++ln, ui t [HOCl] . ~n [HOCI] uit

~IO-J

in

~lO-]

uit flO;Jin

f

10;JUit X t [C1-J in

~l-J

uit 1e tank,367 liter 7,54

~v,o

= 1,6

~v,o

= 1,6 [ca++J= 4,2

-

-[HOC I] 1 ..• 1,01

-(910-J 1

.

-

0,505

--fIO;J1

=

1,063 X 1

= X

t1 = 0,679

-@1-J

₁

=

6,83 tabel 3.

2e tank, 5000 liter 3e tank, 5000 liter

--

--~v

,

0

=

1,6

~v

,

0 +

~v,

b2

=

1,7321 fv,o +

?v,

b2 = 1 ,7321

~v,o

+

~v,

b2 + Çv, b3 = 1,7576 tça++]= 4,2 [Ca++]= 4,2 UWCI] 1 :: 1,01 [HOClJ 2 = 0,292

@OC

~

2

=

--[HOCl] 3

=

0,292 0,166; PIO-J 1 = 0,505

Eao-J

2 = 0,146

f

10

-J

2

=

0,146

fao-J

3 = 0,088 [CIO;J1

=

1,063

~IO;J2

₌

1,299 [ClO;

J

₂ = 1,299 pIO;]3

=

1,337 X t2 = 0,90 Xt3 = 0,944 [C1-J1

=

6,83 ~l-J 2 :: 6,933 [C1-J2

=

6,933

EI-J

₃ = 6,934 29

VII. Berekening en dimensionering van de chloordioxide unit.

De voor de berekeni.ngen van belang zijnde brutoreakties: e. CIO; + 2 HCI - - 7

k5

CI0

2 +

t

Cl2 + CI-.k6

( -14- )

d[CIO;J

3

dt ( -12- ) Voor het tot stand komen van deze reaktievergelijkingen zie men V.2.B.

De chloordioxide produktie vindt plaats in één of meer-dere achter elkaar geschakelde reaktoren, welke als ideale reaktoren beschouwd zullen l-Torden.

Over elke reaktor afzonderlijk kunnen een aantal massa-balansen en vergelijkingen opgesteld worden. Bij de vol-gende balansen moet in acht worden genomen dat:

n~Cl02

= mol stroom CI0₂ die de reaktor verlaat

n~HCI

= mol stroom HCI die ingeblazen wordt

~v

X n

=

konstant e konversie in de n tank

x*

=

totale konversie na de ne tank n

de index n duidt op de ne tankreaktor. De balansen zijn:

chloride balans:

n~HCI

+

~v(

_{[Cll_1 -[Cl-J n )}

=

k_{6Vn (v}

~

i

++-)[CI-J~~+J![Clè3Jn

( -43- )

chloraat balans:

=

k 6V ( 1 I + -3 1 ) [CI-J 2 [H+] 2

r

CI0-3] nv-2' n n~n ( -44- ) 30

~

I

t

,

I'

~

I

.' ~ I

!

r

I t

!

i I !

I

I

!'

!'

r ' , ' r ' ( , protonen balans:

n~HCl

+

':

~v([H+Jn_1

_{-[H+]n)= k6Vn (v:}

i

+2)[CI-]~[H+J~[ClO~n

Cl0 2- balans: n

~Cl02

+

~v( [CIO~

n

-l

_{clo 2}

1

n-1) =

x-x

_n

=

=

_k6V_n

(v~~J[Cl-J!

[H+]! [ClO;]n definiëring:

n~ClO/ ~v<

[cl0 2

1

n-[cl0 2

1

n-1)

9

_{v[ClO;J n_1}

( -45- )

( -46- )

( -47- )

of in ~"lOorden: Cl0

2-product ie betrokken op de ingezet-te hoeveelheid chloraat.

x~- definiëring: n

X~

=

x~ + (1 - X* )X

n n-1 n-1 n ( -48- )

Deze balansen leveren dus een zestal vergelijkingen op. Bekend hierin zijn de ingaande concentraties uit de (n_1)e reaktor,de reaktiesnelheidskonstante k

6, en de volumestroom

o

welke konstant is. Gekozen wordt een bepaalde pH, in het

v

gebied waar de reaktiesnelheidskonstante k6 geldig is. (litt. 26). Deze pH wordt in alle reaktoren op dezelfde konstante waarde gehouden.

De verdere bekenden zijn: a. de verhouding v b. de konversie X* n

ad. a:De verhouding v kan bepaald worden met verg. -10-, of grafisch met figuur 2. Hiervoor dient men echter de CI0

2-opbrengst te kennen als functie van het omgezette

chloraat. Deze afhankelijkheid kan bepaald worden met behUlp van figuur

3.

Bij een chloraatconcentratie in de tank

boven 0,1 mol/l is v konstant, bij gebruik van 1,0 gr MnCI

2•

4

H20

I

1. reaktieoplossing als katalysator. Beneden deze concentratie kan me.t een iteratieprocedure de Cl0₂-opbrengst uitgerekend worden.

ad. b:De eindkonversie

X:'

na n tanks kan afgelezen worden

---~---~---~---~----~---

-l .

r ,

'-'

,

'

uit figuur

7,

waar de optimale chlooropbrengst is berekend

als functie van het aantal reaktoren.

o 20 Ü ~10 Ausgangskonzcntration: 1,353 :'o.10! C!Ü;f1 1,062 :'o.[o! CIO;/I 0,773 :'0.[01 CIO.,/! 1,353 :'0.[01 CIOjil I ,OW :'o.lo! CI() ,11 0,773 ;\[(,1 CIO",I Maximale CI0

2-opbrenst bij een

kaskadegewijze kontinue omze~

ting van CaCI0

3-oplossingen van

verschillende concentraties. ++/

I-III:met 1,0 g Mn . I.opl

IV-VI: zonder katalysator. (Deze figuur is berekend m. b. v.

figuur 3.)

r 23 .\ 5 Ij 7 B 9 '"=io---' Anzah! dcr Rcakt;ollSstllfcn

figuur

7.

De zes onbekenden in de vergelijkingen

-43-

tot en met -48-:

a.De ingaande molenstroom ~~HCl

b.De uitgaande concentratie [CI-J_n

c.De uitgaande concentratie [CI0 3

-J

U

d.de uitgaande molenstroom n~Cl02

e.Het tankvolume V

n

f.De konversie in de tank X

n

ad. e: Het volume V is variabel. Door steeds op X~ te

n n

itereren kan de variabele V berekend worden, waarbij als n

extra criterium wordt aangenomen dat de volumina van alle

reaktoren gelijk zijn.Voor een volledig optimale berekeni~

van de volumina zijn de gegevens van Hirschberg (litt. 8) niet voldoende.

De bovengenoemde zes onbekenden kunnen berekend worden uit de eerder vermelde zes vergelijkingen.

Voor de berekening worden de vergelijkingen enigszins omgewerkt.

Uit verg.-45- volgt:

.

~HCI=

V k

6(

~+2)

[Cl;"] 2 (H+] 2 [CIO-3] :: ,k ([H+] 1- LH+] ) (.' -49- )

n n V-2 n n n t'v n- n '

terwijl uit verg. -44- is af te leiden:

V

n

32

r ,

'-'

~ -'

r '

Verg. -49- en -50- ingevuld in verg.-43- levert voor [C1-] : _n

[Cl-J n = [C1-] n-1+ ([

ClO~]n_1- [C10~]n)-( [H~~_1- [H~t)

( -51- )

Voor de molenstroom

~~HCl

leveren verg. -49- en -50- :

n~HC1

=

~v( [clo~1n_1

-

[ClO~Jn) 6(~:;t~

-

~v([H+~_1-[H1n)

( -54- ) -46- voor L C10;J_n: ( -53- ) of anders geschreven: [ c10-1 =( 1-_{3 n n} X v + ₃ 2i)! [ClO-J _{3 0} ( -54- ) voor n = 1:

[

_C10~

_J

[

₁

v+

?t[

l

0 - C10~ 1 = X_{1 3} C10_j 0 ( -55a- ) voor n>2: (A [C10-]) = ( l _ X • v + ei)! (X • v +

ei)

[C10-J (-55b-) 3 n n-1 3 n 3 3 0

Met verg. -55- ingevuld in verg.-51- geeft dit voor [Cl-Jn:

voor n=1: voor n=2:

[C1-1

=

[C1-h

+ (t.[C10

3J)2 - (.1[H+])2 =

;';[C1-t + (6 [C10;J)1 + (L1[H+])1 + (6 [CI0;]) 2- (lILH+])2

Omdat (Li[H+]) =

°

voor n>1, is de algemene uitdrukking

n

voor [Cl-]n:

n

[Cl-]n=[Cl-]o- (C1[H+])1 + J;1(4[CI0;])m (--56- )

Verg. -53- kan worden geschreven als:

( [ _{IJ. C10 3 n =} -] ) _X v +

?k [ -]

n 3 CI0 3 n-1 ( -57- )

Wanneer in verg. -50- worden inge'vu1d de vergelijkingen

-53-, -56- en -57- geeft de volgende uitdrukking voor V : _n

~ X v +

2i

'l'v n 3 x

Vn- k61([CIJo - (A[H+])1

\t,(t1[CI03I)m}2[H+l~

1

x I (

-58- )

(~.w:.)( 1 _ X v+2t )

V-2 3 n 3

, ..

-In formule

-58-

is het rechtstreekse verband tussen V

n en X gegeven. Met "trial and error" methoden zijn de

n

volumina voor de tanks bij een gegeven eindkonversie te

berekenen. Deze eindkonversie is te vinden in figuur

7.

VII.l._H~t_al~m~n~~e~l~oE~a~ de_b~rek~nin~.

Het verloop van de berekening is als volgt weer te geven:

kies, uitgaande van figuur

7,

het aantal reaktoren wat

nodig is voor een bepaalde eindkonversie X~ betrokken

op het ingezette chloraat.

Arbitrair wordt gesteld dat de volumina van de diverse

tanks gelijk zijn.

- er wordt een bepaald volume voor de tank gekozen.

Blijkt uit de berekening dat met het gekozen volume een

van figuur

7

afwijkende eindkonversie \'lordt gevonden,

dan wordt een nieuw volume voor de achtereenvolgende

tanks gekozen _Cl

2

Voor de berekening moet tevens v

=

CIO bekend z1Jn.

Deze v is afhankelijk van de heersende2 chloraat

konsen-tratie (zie figuur

3).

Daartoe "wrdt een bepaalde v gekozen, en later \wrdt geverifieerd of deze overeenkomt met de heersende en berekende chloraat konsentratie.

Indien de gekozen v niet overeenkomt wordt een nieuwe v

gekozen en deze lvordt weer gekontroleerd.

Als de v eenmaal overeenstemt worden vervolgens de overige konsentraties en de konversie berekend in de tank.

Uitgaande van deze konsentraties worden op dezelfde wijze

in de volgende tanks de heersende konsentraties en kon-versies berekend.

~ De uiteindelijk berekende konversie X

t \-lOrdt dus met de

bovengenoemde in figuur 7 gevonden eindkonversie

verge-leken.

In deze berekeningswijze zijn twee iteraties zichtbaar.

Allereerst wordt 'In op

xi

geïtereerd, waarbinnen voor

iedere tank v op de chloraat-konsentratie wordt geïtereerd. 34

Bovenvermelde berekeningswijze is in schema gebracht in figuur 8. 1

I

2

I

3

I

4

I

5

I

6

I

7

I

8

I

9

I

fig.8 --58- -53-- -56-- -10-- nA

---52----

---47--->

~

;n~CI2

-'--- '--~ -""""-10

~~rn>

/V~

I

n Cl0 2 nX

'V'J'v+-X*

I--~-xn\

.

~

-J

>

I t v Cl 1 \

\~

LClO"'( n / \

n~HCI

/ )r;--.. \ ___ -< __ __ ,

3

~ _;O!>

'ot-'-

- - -

- - - -~- - -

- -

- ~ I I I figuur 8.

Toelichting bij figuur

8:

Van links naar rechts staat de volgorde waarin de

diverse variabelen zijn berekend. De gebruikte figuur en

vargelijkingen staan boven in figuur

8

vermeld onder

de kolomnummers.De iteraties zijn zichtbaar door de

onderbroken.·pijlen.

Het aantal gekozen reaktoren liordt op twee gesteld omdat

hiermee een redelijke eindkonversie van ongeveer 90

%

wordt verkregen met als beginkonsentratie 1,34 mol CIO}

per liter en 1,0 gram Mn2+ per liter als katalysator

( figuur

7).

Meerdere reaktoren geven nauwelijks een hogere eindkonversie.

VI1..1._B~rekenins ya.!!, .!!e_e~rst~ lank...:..

Voor de berekening stellen we het volume van de twee

tanks op 5000 1. De met dit volume berekende

eindkonver-sie wordt vergeleken met bovengestelde eindkonvereindkonver-sie van

90

%.

Bi j benadering is aan te nemen dat [CIO;] 1

>

0,1 mol. 1-1 •