DISPROPORTIONERING
EN ESTERKONDENSATIE
VAN FURFURAL
iiiiiiiLiii
11!!!'' iNin
m
•^ o
-J o
i III;,!
iMilllrlL N J CDDisproportionering
en esterkondensatie
van furfural
BIBLIOTHEEK TU Delft t P 1816 5251Disproportionering
en esterkondensatie
van furfural
PROEFSCHRIFT^er verkrijging van
de graad van doctor in de
technische wetenschappen
aan de Technische Hogeschool, Delft,
op gezag van de rector magnificus
ir. H. B. Boerema, hoogleraar
in de afdeling der elektrotechniek,
voor een commissie aangewezen
door het college van dekanen
te verdedigen op
woensdag 19 februari 1975
te 16.00 uur door
GERARDUS JOSEPHUS KOK
scheikundig ingenieur,
geboren te Rotterdam
Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor
PROF. DR. IR. P. M. HEERTJES
^
Aan alien, die aan het tot stand komen van dit proefschrift hun medewerking hebben verleend, betuig ik mijn oprechte dank. In het bijzonder gaat mijn dank uit naar de afstudeerders
A.W. Barendsz J.P. Delafoulhouse 0. Sikkens J. Berends H. de Groot M.X. Sion J. Bac G.D. Hanenburg J. Esser-Bronic P. Bassa
C. van der Kleij T. Nusselder N. Verhoef G. Hiemstra J.E. Metselaar D. den Ouden T. van Vliet
naar mejuffrouw Th,E. van Bruggen en de heren W.J. Jongeleen en J.H. Kamps voor het gereedmaken van het manuscript
en naar de dames en heren van het analyselaboratorium, de glas-blazerij , de elektronische dienst, de werkplaatsen en de huis-houdelijke dienst voor de geboden hulp bij de diverse werkzaam-heden.
INHOUD SUMMARY 9 1 INLEIDING 13 2 LITERATUUROVERZICHT 2.1 Inleiding veaktiesnelheidsvergeZiJkingen en reaktieomstandigheden 16 2.2 Cannizzaro reaktie 16 2.Z Tishahenko reaktie 20 2.4 Ester hydrolyse 23 2.4.1 Homogene hydrolyse 23 2.4.2 Heterogene hydrolyse 24 2.5 Omesteren 26
3 PROCES GEBASEERD OP DE CANNIZZARO REAKTIE
5.1 Overzioht 27 5.2 De reaktieomstandigheden 27 3.2.1 De basische reaktant 27 3.2.2 Oplosmiddel of verdeelmiddel 28 3.2.3 De temperatuur 29 3.2.4 Konversiesnelheidsrelatie 29
3.2.5 Metingen aan een kontinu doorstroomde
tankreaktor 34
5.3 Scheidingsschema 38
3.3.1 Filtratie van het neerslag 38 3.3.2 Oplossen van het neerslag 41 3.3.3 Afscheiding van furaancarbonzuur 45 3.3.4 Winning van furfurylalkohol 47
S, 4 Samenvatting 49
4 PROCESSEN GEBASEERD OP DE TISHCHENKO REAKTIE
4.1 Overzioht 50
4.2 De reaktieomstandigheden 50
4.2.1 De katalysatoren 50 4.2.2 Verdeelmiddelen 51 4.2.3 De temperatuur 52 4.2.4 Konversiesnelheidsrelatie met
natrium-furfurylaat 52 4.2.5 Metingen aan een kontinu doorstroomde
tankreaktor 59 4.2.6 Konversiesnelheidsrelatie met natriumhydride 62
4.3 Omestering van furfurylfuroaat 69
4.4 Alkalisahe hydrolyse van furfurylfuroaat IJi
4.4.1 Homogene hydrolyse 74 4.4.2 Heterogene hydrolyse 81
4.4.3 Samenvatting 86
4.5 Saheidingssohema
4.5.1 Afscheiding verdeelmiddel en furfural 86 4.5.2 Verwerking furfurylfuroaatstroom 88 4.5.2.1 Zuivering furfurylfuroaat 89 4.5.2.2 Omestering furfurylfuroaat 90 4.5.2.3 Verzeping furfurylfuroaat 93 5 SAMENVATTING 95 BIJLAGEN I Analyse procedures 98 JJ Katalysatorbereiding 11.1 Standaard katalysator 99 11.2 Katalysator met minder gebonden
furfurylalkohol 100 11.3 Katalysator bij de kontinu uitgevoerde
experimenten 102
III Reaktiewarmte van de Tishahenko reaktie 102
IV Dampspanningenfiguur van veel gebruikte
vloeistoffen 102
Lijst van veel gebruikte symbolen 104
SUMMARY
In this thesis aspects of the following topics are discussed : the disproportionation of furfural with alkali - the Canniz-zaro reaction
the condensation of furfural to give the ester furfuryl 2-furoate - the Tishchenko reaction
the reesterification of furfuryl 2-furoate the alkaline hydrolysis of furfuryl 2-furoate
The reactions have been carried out in stirred tank reactors, under conditions of high reactant concentrations and in organic systems. The reaction products are 2-furancarboxylic acid (2-furoic acid), esters of 2-furancarboxylic acid or sodium furoate and furfuryl alcohol. An important part of the research was con-cerned with the effective isolation of these products. At the same time the research was directed towards finding the optimal reaction conditions.
The disproportionation of furfural with sodium hydroxide to give sodium furoate and furfuryl alcohol has been studied in organic media between 25 and 100 C. The great advantage of working in an organic system is that the products are relatively easy to separ-ate. When compared to aqueous systems the economics are more favourable.
Batch experiments have shown that the conversion of furfural with sodium hydroxide can be described by a rate equation that is second order in furfural and first order in hydroxide concentrat-ions. The choice of the alcohol as solvent has an important in-fluence on the rate constant.
Continuous experiments have established the usefulness of the above reaction rate relationship. It is noteworthy that the rate constant, in the case of 1-decyl alcohol, is higher for the con-tinuous reaction than for either the batch process, or in an aqueous medium.
It seems that 1-decyl alcohol is especially suited as a solvent. It allows very high conversions to be achieved and polymerisation to resins hardly occurs. Sodium furoate is only slightly soluble in this alcohol and can be either separated by filtration or dis-solved in water. The filtration process is difficult in waterfree decyl alcohol where the particles are very small. The process can be made more easy by the addition of a little amount of water. This causes the particles to agglomerate. The production of sodium furoate by filtration and furfuryl alcohol by distillation is reasonably simple in this medium.
For the catalytic condensation of furfural to give furfuryl 2-furoate, with and without a diluent, the first problem encount-ered is that of finding the most useful catalyst to operate in the temperature range from 25 to 100 C. The best results have been obtained with sodium furfurylate and sodium hydride, and
these components were used for further studies.
Batch experiments with sodium furfurylate can apparently be described with a rate equation that is second order in furfural concentration. The rate constant is linearly proportional to the initial mole ratio of catalyst and furfural. Diluents, such as toluene, heptane and methylcyclohexane, do not influence the rate constant. However, furfuryl alcohol slows down the reaction considerably.
With sodium hydride, which gives the catalyst sodium furfurylate in situ, the rate equation is first order in the concentration of furfural. The stirring conditions and the size of the hydride particles control the value of the overall rate constant. Mass transfer is here rate determining. The rate constant is, all other conditions being equal, proportional to the initial mole ratio of sodium hydride and furfural. It is better to use a diluent and a not too high hydride concentration to avoid overheating of the mixture. Complete furfural conversion is easy to achieve. Continuous experiments with sodium furfurylate can also be des-cribed by the rate relationship derived from the batch experiments. The slowing down of the reaction by water and furfuryl alcohol is here very obvious.
In the process based upon this ester condensation the unconverted furfural can be recovered and a difficult furfural-furfuryl alco-hol separation is avoided.
The reesterification of furfuryl 2-furoate has been carried out with a number of alcohols. Considering the winning of furfuryl al-cohol a high boiling point primary alal-cohol would be best. The whole process is possible in a continuously operated distillation column. The esters formed can be hydrolised. The production of esters with the lower boiling primary alcohols is made difficult because of the only small difference in volatility with furfuryl alcohol.
The hydrolysing, with sodium hydroxide, of furfuryl 2-furoate which is only weakly soluble in water has been studied both in homogeneous and heterogeneous media.
Batch experiments with several homogeneous systems can be described with a reaction rate equation that is first order in both ester and hydroxide concentrations, llhen a solvent is added, in place of water, to homogenise the system, the rate constant rapidly decreases with increasing solvent concentration. The heterogeneous hydrolysis of furfuryl 2-furoate with alkali has been studied as a batch process. The hydrolysis takes place in the aqueous phase. By adding a mass transfer term to the rate equation the hydrolysis can be well described. This term increases with increasing stirrer size, rotation rate and increasing volume fraction of ester.
Continuous experiments show the usefulness of the above equation in furfuryl alcohol water mixtures. In a stirred tank reactor with high conversions little or no extra furfuryl alcohol needs to be added to hydrolise in a homogeneous system.
The production of furfuryl alcohol and 2-furancarboxylic acid is achieved in a process analogous to that used for the furfural disproportionation,
It is an advantage to add an organic diluting agent in all the reactions described above. Apart from helping with the separation, this has also the following extra advantages; reduction of the resinification of the products, better heat control in the mixture and easier reactant addition.
1 ALGEMENE INLEIDING
De sterke ontwikkeling in de wereldproduktic \?an furfural, welke parallel loopt met die van de chemische Industrie, maakt het zoe-ken naar processen om, uitgaande van furfural, andere furaanver-bindingen te maken, aantrekkelijk.
Het in dit proefschrift beschreven onderzoek heeft ten doel de in niet-waterig milieu uit te voeren reakties, met name de Can-nizzaro en de Tishchenko reakties te beoordelen op hun techni-sche uitvoerbaarheid. Bij deze reakties ontstaat steeds een zout of een ester van furaancarbonzuur en furfurylalkohol. Tevens is een vergelijking tussen de reakties in niet-waterig milieu ten opzichte van elkaar en in aanwezigheid van water goed mogelijk. Het optreden van een van de bovengenoemde reakties met furfural hangt af van de kondities, die worden opgelegd en van de aanwe-zigheid van specifieke produkten en/of katalysatoren. Bij de Cannizzaro reaktie is dit loog, bij de Tishchenko reaktie een alkoholaat of een hydride. Steeds is er naar gestreefd die kon-dities te vinden, waarbij hoge omzettingsgraden te bereiken zijn en verharsingsreakties, welke inherent zijn aan de beschouwde furaanverbindingen zo mogelijk te voorkomen of zoveel mogelijk te onderdrukken. De verharsing is veelal tegen te gaan door ge-bruik te maken van oplos- of verdeelmiddelen.
De basisgrondstof voor de processen, furfural, is een van de wei-nige organische tussenprodukten, waarvoor men niet is aangewezen op een petrochemische bereidingswijze. Furfural is namelijk uit-sluitend en op betrekkelijk eenvoudige wijze te bereiden uit plantaardige afvalstoffen, zoals maiskolven, bagasse, loofhout-afval en haverdoppen, welke potentieel, in jaarlijks terugkeren-de enorme hoeveelheterugkeren-den ter beschikking kunnen komen en gemidterugkeren-deld zo'n 10 gewichtsprocenten furfural kunnen opleveren. Jaarlijks worden er enkele honderdduizenden tonnen furfural geproduceerd en wel voornamelijk in de U.S.A. door Quaker Oats Company en en-kele tienduizenden tonnen in andere, voornamelijk Oost-Europese,
landen.
Veel produkten, die uit furfural te bereiden zijn, kunnen tot op heden op meer ekonomische wijze uit minerale grondstoffen, zoals aardolie, verkregen worden waardoor de furaanchemie nog niet goed tot ontwikkeling is gekomen. Door de uitstekende selektieve op-loseigenschappen en de grote thermische stabiliteit wordt furfu-ral op grote schaal gebruikt voor de scheiding van verzadigde en onverzadigde koolwaterstoffen. Van de mogelijkheid tot chemische omzetting door de aanwezigheid van de aldehydegroep, de twee on-verzadigde bindingen en de ethergroep in de ring, wordt gebruik gemaakt in de kunststof- en de farmaceutische industrie.
Furfurylalkohol is een van de belangrijkste derivaten van furfu-ral en een reaktieve furaanverbinding.
Tot op heden wordt dit alkohol commercieel verkregen door kataly-tische hydrogenering van furfural. De scheiding van deze verbin-dingen is moeilijk. Beide zijn gevoelig voor zuren en luchtzuur-stof. Ofschoon is aangetoond dat slechts sporen verharsingspro-dukten verantwoordelijk zijn voor de verkleuring van deze stoffen
blijft dit een handicap voor het gebruik hiervan. Door toevoe-ging van inhibitoren wordt verkleuring en veroudering vertraagd. Furfurylalkohol kan, zoals furfural, toegepast worden als oplos-middel bij de bereiding van verven, harsen en kleurstoffen. Het is een uitstekende grondstof voor chemische en thermisch resis-tente, mechanisch sterke, duroplastische materialen.
2-Furaancarbonzuur is een stabiele verbinding. Dit zuur wordt echter niet op grote schaal geproduceerd, zodat zouten en esters relatief duur zijn en dikwijls niet ter beschikking. Het wordt industrieel -toegepast bij de bereiding van insecticiden, kleur-stoffen en ionenwisselaars. De esters worden toegepast als hoog-kokende oplosmiddelen en aangenaam ruikende verbindingen. Als grondstof voor lineaire polymeren is furaancarbonzuur geschikt omdat furaan-2,5-dicarbonzuur of andere bifunktionele derivaten er eenvoudig uit bereid kunnen worden.
De gelijktijdige bereiding van furfurylalkohol en furaancarbon-zuur - een furaancarbonfuraancarbon-zuurzout of ester - is mogelijk uit fur-fural door de auto-redoxreakties, de Cannizzaro Reaktie en de Tishchenko Reaktie, eventueel gekoppeld aan een hydrolyse- of een veresteringsreaktie.
De Cannizzaro reaktie is de disproportioneringsreaktie van een aldehyde, zonder a-waterstofatoom, met sterke loog. De aldehyde-groepen worden omgezet in de korresponderende hydroxyl- en car-boxylfunkties. Toegepast met furfural :
2 ^ yc"' + OH " . ^>-CH^0H + ^ ^ C O O " (1) 0 "^H 0 ^ 0
furfural hydroxyde furfurylalkohol furoaat
De Tishchenko reaktie is de esterkondensatie van aldehyden onder invloed van katalysatoren zoals alkoholaten en hydriden. Met furfural dus
2-f>/ . O?-0-C,,^ (2,
furfural + katalysator furfurylfuroaat
Deze reaktie kan dan worden gevolgd door een omesteringsreaktie, waarbij furfurylalkohol en een andere furaancarbonzure ester ont-staan :
^ >H-0-CH.-^
y
+ ROH >-
il
VcH^OH + ^ )^COOR (3)
of een verzepingsreaktie, waarbij dezelfde produkten ontstaan als bij de Cannizzaro reaktie :
^ >C-0-CH„-^ 3 + OH ~
([
yCH.,OH +
(I
V c O O ~
De mate, waarin deze reakties verlopen, hangt af van de te kie-zen reaktiekondities. Dit is des te meer van belang, daar tege-lijk met deze reakties, harsvormige produkten gevormd kunnen wor-den, die niet alleen verbruik van grondstoffen of produkten tot gevolg hebben, maar tevens de scheiding van de reaktieprodukten bemoeilijken en zelfs onmogelijk maken.
Het ontwerpen van technische installaties begint met het voor-schrijven van de volgorde van de behandeling en de werkwijzen van de reaktanten en produkten (recepten), de specifikaties voor de produkten, beginschattingen van de grootte van de diverse ap-paratuur e.d. Deze informatie moet verkregen worden alvorens al-gemeen bekende ontwerpmethoden te kunnen gebruiken. Literatuur-gegevens en experimentele Literatuur-gegevens zullen elkaar moeten aanvullen om een zo optimaal mogelijk ontwerp van een technisch, al of niet kontinu, proces in een installatie mogelijk te maken. Dit doel kan worden gerealiseerd door de invloed van de reaktievariabelen, zoals het reaktiemilieu, de initiele koncentraties, de aard van de reaktanten en katalysatoren en de temperatuur te bestuderen en evenwichtsgegevens te verzamelen uit berekeningen of experimente-le bepalingen.
2 LITERATUUROVERZICHT
2.1 Inleiding reaktiesnelheidsvergelijkingen en
reaktie-omstandigheden
Bij het experimentele, in de literatuur beschreven, kinetische onderzoek van de Cannizzaro en de Tishchenko redoxreakties, is er veelal naar gestreefd het mechanisme van deze reakties te vin-den. Het doel in dit proefschrift is echter het vinden van het kwantitatieve verband tussen de momentane reaktiesnelheid en de overeenkomstige waarden van de faktoren, welke van invloed zijn op deze snelheid, zoals bijvoorbeeld :
de koncentraties van reaktanten en produkten de koncentraties van oplos- en/of verdeelmiddelen
de koncentraties van eventueel toegevoegde katalysatoren de temperatuur
de fysische eigenschappen van het reaktiemengsel, zoals dichtheid, viscositeit e.d.
de absorptie van licht.
In eenvoudige gevallen kan de momentane afname van een reaktant uitgedrukt worden in een produkt van twee funkties, de een af-hankelijk van de koncentraties, de ander afaf-hankelijk van de tem-peratuur, de katalysator, e.d. Voor langzame chemische reakties in oplossing (in de orde van minuten) heeft de diffusie van re-aktanten naar elkaar en produkten van elkaar en dus de diffusie van molekulen van een oplosmiddel geen invloed op de "over-all" reaktiesnelheid.
2.2 Cannizzaro reaktie
De experimentele reaktiesnelheidsvergelijking door Van Klaveren (1), gevonden voor furfural in waterig milieu, analoog aan de om-zetting van benzaldehyde, luidt :
R = k [aldehyde] [hydroxyde] (2.1) De totale orde van deze reaktiesnelheidsvergelijking is dus derde
orde. Deze betrekking is in overeenstemming met de snelheidsbepa-lende stappen in twee mogelijke reaktiemechanismen, n.l. : 1. het inter-mechanisme (Hammett) (2)
H _ R _ C=0 + OH »- H-C-Ol (2.2) i ^ I -R snel OH R _ I 0-C-H + ~ I I
c=o
1 I •^ c = o I R I _, + H - C - 0I -
(2.3)\ R R R R I I _," I -, " I C = 0 + H - C - 0 •- C-0 + H-C-OH (2.4) I I -' "' II -' I O H H snel 0 H De snelheidsbepalende stap is de hydride-overdracht in reaktie 2.3. Opvallend b i j dit mechanisme i s , dat het alkalimetaalion hierbij nauwelijks een rol v a n betekenis speelt.
2. het chelaat-mechanisme (3)
\ HO 0=C-R
\ '' '
M O H + X >- M ' H (2.5) -< y \ snel X ' ''0=C-R t H R R I I i- C=0 + H-C-OM + X (2.6) I I OH H R R R R I ' " I (2.7)C=0 + H-C-OM •* C-OM + H-C-OH ^ ^
I I snel « ' OH H 0 H
Ook hier is de snelheidsbepalende stap de waterstofionoverdracht in vgl. 2.6. Het alkalimetaalion doet aan de reaktie mee door de vorming van een alkoholaatmolekuul. Hiermede wordt een verklaring gevonden voor de invloed van de aard van het alkalihydroxyde. Andere mechanismen (4 t/m 6 ) , die voorgesteld zijn, doen onder andere een ester ontstaan die dan snel wordt verzeept (7). Deze mechanismen zijn onwaarschijnlijk doordat een hydride-overdracht
tussen twee gelijkwaardige molekulen niet te verwachten is of doordat geen ester kan worden aangetoond (3, 8, 9, 17).
Dat water of een oplosmiddel niet aan de reaktie deelneemt en dat er dus waterstofoverdracht optreedt tussen de twee reagerende aldehyde molekulen is eenduidig door Fredenhagen en Bonhoeffer (10), Smith (8), Doering (11) en Hauser e.a. (12) aangetoond. Het oplosmiddel beinvloedt wel de snelheid van de reaktie. Op enkele uitzonderingen (13) na, wordt steeds een orde van twee gevonden ten opzichte van het aldehyde.
Bij grote hydroxylionen koncentraties wordt ook wel een tweede orde gevonden voor 0H~. Het is denkbaar dat een tweede evenwichts-reaktie kan optreden na evenwichts-reaktie 2.2 , nl. :
R R I _,- - I _,_
H-C-0 + OH »- H-C-0 + H^O (2.8) I - ^ , I - 2
OH |o|
waarna vervolgens de hydrideoverdracht analoog aan reaktie 2.3 kan plaatsvinden. Smith (8) heeft zelfs een macht van 25 gevon-den voor de hydroxylionen koncentratie in de reaktiesnelheids-vergelijking. Hij verklaart dit door de grote lonensterkte. Door de reaktiesnelheidskonstante volgens Laidler en Eyring voor een reaktie tussen een geladen ion en een neutraal molekuul, afhan-kelijk te stellen van de lonensterkte verkrijgt hij weer een der-de order-de reaktiesnelheidsvergelijking, zowel voor eigen experimen-ten als voor die van Pomeranz (14), Eitel en Lock (15), Geib (16).
log k = A + BI (2.9) waarin A en B konstanten zijn en
I = lonensterkte.
Het effekt is echter groter dan theoretisch verwacht mag worden en er treden afwijkingen op.
Het kation van het als reaktant gebruikte hydroxyde blijkt in-vloed te hebben op de reaktiesnelheidskonstante. Molt (18), Geib
(16), Pfeil (6). Pfeil geeft een reeks hydroxyden met afnemende reaktiesnelheid :
Ca(0H)2 > Ba(0H)„ > LiOH > NaOH > KOH > (CH^),NOH
De sterke basen zouden dus minder geschikt zijn voor de Cannizza-ro reaktie dan de zwakke basen. Dit zou terug te voeren zijn op de grootte van de ionenstraal van de kationen.
Luther en Koch (3) daarentegen geven de volgende reeks met af-nemende reaktiesnelheid met benzaldehyde :
CsOH > RbOH > KOH > NaOH > LiOH
Zij verklaren dit uit het feit, dat bij toenemend atoomgewicht de ionenstraal van het gehydrateerde of gesolvateerde kation af-neemt, waardoor de tendens tot komplexvorming te verwachten is overeenkomstig hun mechanisme van Lithium naar Caesium. De snel-heid van de Cannizzaro reaktie stijgt daardoor bij gebruik van alkalihydroxyden als reaktiekatalysatoren in de volgorde van Lithium naar Caesiumhydroxyde, tabel 2.1.
TABEL 2.1 Alkalihydroxyde en reaktiesnelheidskonstante alkalihydroxyde (0,1 mol.liter"') LiOH NaOH KOH RbOH CsOH
o'
k.lO^ 1-2 - K . mol . sec ) 1,95 2,08 2,10 2,20 2,40Ook Pearl (19) vindt een klein verschil tussen NaOH en KOH ten gunste van KOH bij de reaktie van vanilline.
Pfeil neemt, zoals Pomraeranz en Molt, een positief zouteffekt waar, m.a.w. met toenemende initiele koncentraties aan aldehyde en hydroxyde neemt de waarde van de reaktiesnelheidskonstante toe. Hij verklaart dit door aan te nemen, dat het belangrijk is, dat het hydroxyde niet volledig geassocieerd is, zodat toevoeging van zouten de dissociatiegraad terugdringt, hetgeen in
overeen-stemming zou zijn met het mechanisme van Luther en Koch. De katalytische werking van peroxyden en zilveroxyden is aange-toond (20, 21, 22). Weiss (23) stelt dan ook, dat radikalen een rol spelen en ontwikkelt, uitgaande van Hammett's een- en twee— waardig negatief geladen anionen, snelheidsvergelijkingen, die
slechts weinig van 3e respectievelijk 4e orde afwijken. De toe-voeging van zeer fijn verdeelde metalen kunnen de reaktie
versnel-len. Shilov en Kudryavtsev (24) vinden, dat de metalen Ag, Co, Ni en Cu met een in deze volgorde afnemende invloed katalytisch wer-ken, terwijl de hydroxyden van Co, Ni, Cu, Fe en Mn en metallisch Fe inaktief zijn, Lachowitch (17) en Khaibullina (25) vinden ka-talytische aktiviteit van vrij zilver en van met zilver geimpreg-neerde ionenwisselaars. Zij komen hier tot zeer afwijkende orden voor de bruto snelheidsvergelijking, nulde en eerste orde, en van een sterk afwijkende reeks van de invloed van de verschillende hydroxyden, namelijk :
Ba(OH) > KOH > Ca(0H)2 > NaOH
terwijl NH.OH helemaal geen reaktie geeft.
Het oplosmiddel beinvloedt de reaktiesnelheid, hetgeen door Molt (18) en Pfeil (6) met benzaldehyde, resp. formaldehyde is aange-toond. In de reeks methanol/water, ethanol/water en isopropanol/ water neemt de mate van vertraging van de reaktiesnelheid af. Toevoeging van apolaire oplosmiddelen versnellen de reaktie met formaldehyde zelfs aanzienlijk. Steeds is echter met lage alde-hyde koncentraties gewerkt, o.a. om het reaktiemengsel homogeen
te houden. Soms treden bijreakties op zoals de Zagoumenny reak-tie (26). Karasch en Snijder (27) konstateerden afwijkingen van de derde orde bij het werken met benzaldehyde in een heterogeen milieu. Deze onderzoekers vinden beneden een bepaalde initiele loogkoncentratie, dat de reaktie plaats vindt in de waterfase, boven deze koncentratie in de aldehydefase. Deze koncentratie (ca. 35 %) is afhankelijk van de hoeveelheid benzylalkohol en neemt af bij toenemende hoeveelheid benzylalkohol. De verklaring voor dit autokatalytisch effekt wordt gezocht in een oplosbaar-heidseffekt.
Ono en Keii (28) hebben bij experimenten met en zonder roeren aangetoond, dat bij zeer goed roeren de derde orde snelheidsver-gelijking zeer goed voldoet. Zonder roeren daalt de reaktiesnel-heid bij verhoging van de loogkoncentratie. De diffusiekoSffi-cient voor benzaldehyde neemt af, terwijl de diffusie van benzal-dehyde naar de waterfase dan snelheidsbepalend is.
2.3 Tishahenko reaktie
De kinetiek van de Tishchenko reaktie (29, 30), ook wel Claisen-Tishchenko reaktie (31) genoemd, is slechts op zeer beperkte schaal bestudeerd. Een experimenteel gevonden reaktiesnelheids-vergelijking voor de esterkoncentratie van aldehyden onder in-vloed van een katalysator is die van Ogata an Kawasaki (32), wel-ke geldt voor de esterkoncentratie van benzaldehyde onder invloed van aluminiumbenzylaat in benzeen bij 25°C :
R = k [aldehyde]^ (2.10) Volgens deze en andere onderzoekers (33, 34) is dit een
onder-steuning van het mechanisme, waarin zowel een alkoxide overdracht van de aluminiumalkoxide katalysator naar het aldehyde als een hydride overdracht optreden :
H R-C=0 + Al(OR') H R-(!:-0-Al(OR'), + - 3
? H
RCOAl(OR') +RC=0 -OR' * H R-C-O-Al(OR'), OR' I H ^ 0-C-R ^ H R-C-O-AKOR')^ (2.11) H R-C-O-Al(OR'), (2.12)(1)R'
H R-C-0-Al(OR')„ (2.13) OR' I H 0-C-R RCO^R' + RCH20A1(0R')2 (2.14)Met deze aluminiumbenzylaat katalysator is de snelheidsbepalende stap waarschijnlijk de hydride overdracht, vgl. 2.14, en niet de alkoxide ion overdracht, vgl. 2.12. Met andere aluminiumalkoxiden zoals Al-tertiairbutylaat en Al-isopropylaat bij de Tishchenko re-aktie met aceetaldehyde is de alkoxide overdracht wel snelheids-bepalend. Daarbij is door Ogata en Kawasaki (35) experimenteel gevonden :
R = k [aldehyde] [katalysator] (2.15) Lin en Day (36) stelden een ander mechanisme op, waarbij de
ka-talysator de werking heeft van een Lewis-zuur. Hierbij kan zowel een eerste als tweede orde voor de omzetting van aldehyde gevon-den worgevon-den afhankelijk van de snelheidsbepalende stap in het x
-chanisme : H H R-C=0 + Al(OR) ' R-C-O-AKOR), (2.11) H H H R-C-0-A1(OR)2+RC=0 ) R-C-0-Al(0R)2 (2.16) + 0-C-R H
R-b-O-kl(OR) ^ !- RCO2CH2R + A1(0R)2 (2.17)
' 1 . "
0-C-R+
Naast de aluminium a l k o h o l a t e n z i j n ook a l k o h o l a t e n van andere m e t a l e n a l s k a t a l y s a t o r werkzaam ( 3 2 , 37 t/m 3 9 , 4 5 ) , z o a l s van z i n k , t i t a n i u m , borium en n a t r i u m . Bij h e t g e b r u i k van n a t r i u m -a l k o h o l -a -a t i s n -a -a s t h e t bovenst-a-ande mech-anisme een mech-anisme denkbaar met een n u c l e o f i e l e aanval van h e t a l k o h o l a a t i o n op h e t koolstofatoom van h e t a l d e h y d e , waarna een h y d r i d e o v e r d r a c h t van h e t gevormde komplex naar een aldehyde molekuul o p t r e e d t
(40) :
9 - 9
R-C=0 + OR' ^ R-C-OR' ( 2 . 1 8 ) " , I ,
H H
R-C-OR' + RC=0 >• R-CO -R' + RCH 0 " (2.19)
Een experimentele snelheidsvergelijking is hier niet bekend. Waarschijnlijk is, dat ook hier de omzettingssnelheid beschreven kan worden met vgl. 2.15. De gevonden snelheidsrelaties voor de omzetting van aldehyden tot esters zijn slechts geldig voor lage koncentraties aan aldehyden en katalysatoren in oplosmiddelen. Het is niet duidelijk of oplosmiddelen de reaktie vertragen (38). Zeker is, dat alkoholen dat wel doen en dat water, ook in geringe hoeveelheid, de reaktie door inwerking op de alkoholaten zelfs sterk kan vertragen of voorkomen (41 t/m 43). Oplosmiddelen wor-den dikwijls bijgevoegd om de reaktiewarmte van de Tishchenko reaktie gemakkelijk af te voeren. Zonder katalysator kan geen omzetting worden aangetoond. Met katalysatoren kunnen hoge tot zeer hoge omzettingen worden bereikt, afhankelijk van de berei-dingswijze en de gebruikte promotoren kan een mol alkoholaat en-kele tot enen-kele honderden molen aldehyde laten reageren.
De aluminium katalysatoren geven in het algemeen hogere omzettin-gen dan alkoholaten van andere metalen.
Promotoren, zoals chloriden van aluminium, koper, kwik, ijzer en zink, kunnen de aktiviteit van aluminiumalkoholaten aanzienlijk vergroten (39). Ook zuren en anhydriden kunnen dit doen terwijl sulfonzuren en zouten kunnen vertragen (46). Bij gebruik van metaalalkoholaten, waarvan de alkoxygroep niet overeenstemt met hette kondenseren aldehyde, ontstaan gemengde esters. Ook ont-staan deze gemengde esters, wanneer wordt uitgegaan van een meng-sel van aldehyden (36, 44).
Swamer en Hauser (47) gebruikten natriumhydride en verkregen met 5 mol % na vijf uur een omzetting van 92 % van benzaldehyde tot benzylbenzoaat. Waarschijnlijk is de eigenlijke katalysator het uit benzaldehyde en natriumhydride gevormde natriumbenzylaat. Bij de reduktie van aldehyden met diisobutylaluminiumhydride konsta-teerden Zakhardin en Sorokina (33) , dat naarmate meer diisobutyl-alkoxyaluminium werd gevormd, meer estervorming optrad. De hydri-de zelf werd niet als katalysator van hydri-de Tishchenko reaktie ge-kwalificeerd.
Naast de Tishchenko reaktie kunnen bijreakties optreden, maar het verloop van deze reakties hangt sterk af van de reaktieomstandig-heden en de aanwezigheid van onzuiverreaktieomstandig-heden in de uitgangsstof-fen en de toegepaste katalysator.
Cichon (43) geeft, gebaseerd op de ervaring, opgedaan met de technische uitvoering van de kondensatie van aceetaldehyde tot ethylacetaat, de volgende eisen, waaraan voldaan moet worden om bijprodukten tot een minimum te beperken en dus zuivere ester te verkrijgen :
1. het aldehyde moet ontdaan worden van de kleinste hoeveelheid water, zuren en polymeren, waarna het aldehyde direkt na
des-tillatie onder stikstof gebruikt moet worden,
2. de alkoxide groep van de katalysator moet identiek zijn aan de alkoxylgroep van de ester die men wil produceren,
3. zeer aktieve katalysator moet gebruikt worden, zodat weinig katalysator nodig is,
4. zo mogelijk moet de katalysator opgelost worden in de ester, die men maakt,
5. de reaktie uitvoeren in de vloeistoffase, dus zonodig onder druk of lage temperatuur,
6. de scheiding van produkten moet zo snel mogelijk na de reaktie plaats vinden; de katalysator ontleden, het reaktieprodukt eventueel neutraliseren,
7. de reaktie niet geheel af laten lopen, omdat anders te veel katalysator verbruikt wordt en dit veelal leidt tot verhoog-de vorming van bijprodukten,
8. eventueel inhibitoren gebruiken om bijreakties tegen te gaan.
2.4 Ester Hydrolyse
De hydrolyse van een ester is een van de oudste, technisch toe-gepaste, reakties en wordt meestal uitgevoerd met loog of met zuur (48). De zure hydrolyse met furfurylfuroaat kan niet toege-past worden, omdat zeer snel verharsing optreedt. De alkalische hydrolyse, de verzeping, kan zowel homogeen als heterogeen wor-den uitgevoerd.
2.4.1 Homogene hydrolyse
De alkalische hydrolyse van esters, uitgebreid in de literatuur beschreven, kan weergegeven worden met de volgende vergelijking :
R = k lister] Q o o g ] (2.20) De kinetisch belangrijke stappen in het mechanisme van de
hydro-lyse kunnen in een vereenvoudigd schema als volgt worden weerge-geven :
k - k
,9 _ 1 9 "3
R-c' + OH >- R-C-OH >- RCOO + ROH (2.21) \)R'
k2 OR'
De proton overdracht is zeer snel, zodat voor groepen, die gemak-kelijk afsplitsen k_ vele malen groter is dan k„. k in vgl.2.20
wordt dan gelijk aan kj. Slechts bij alkylesters is dit niet de snelheidsbepalende stap. De k3 en k2 zijn dan van dezelfde orde van grootte. De k, vgl. 2.20, is nu gelijk aan :
k.k.
Doordat de snelheidsbepalende stap in het mechanisme de aanval is van een anion op een neutraal molekuul, is de alkalische hy-drolyse niet erg gevoelig voor veranderingen in de lonensterkte. Waargenomen is, dat er een klein negatief effekt is op de reak-tiesnelheid als de lonensterkte toeneemt (49).
Vele onderzoekers (50) hebben systematisch het effekt van oplos-middelen bestudeerd. Er is een afname in de reaktiesnelheid bij afnemende polariteit van het medium, welke een funktie is van de dielektrische konstante. De logarithme uit k is over een groot gebied lineair met de reciproke dielektrische konstante van mengsels van water en verscheidene in water oplosbare oplosmid-delen, zoals aceton, dioxan en alkoholen. De maximale omzettings-snelheid van de ester wordt slechts gelimiteerd door de oplos-baarheid van de ester.
2.4.2 Heterogene hydrolyse
Viallard (51) toonde aan, dat bij slecht oplosbare esters de hy-drolyse een homogene reaktie is in de kontinue fase. De hetero-gene alkalische hydrolyse is dan ook een voorbeeld van stofover-dracht met homogene reaktie in een vloeistof-vloeistof systeem. De omzetting van ester kan gevonden worden uit stofbalansen voor ester en loog in een systeem, waarin de ester gedispergeerd is in de kontinue fase. De beschrijving van het verzepingsproces, waarbij de koncentraties betrokken worden op de waterfase, kan dan als volgt zijn :
h = ^ \^=E,max - ^ ) - \ (2-23)
R^ = -k Cg c^ (2.24) waarin 1L = stofoverdrachtskoefficient (m.min )
''E,max = de verzadigingskoncentratie van de ester (mol. kg" 1)
. . 2 - 3 A = speciflek oppervlak (m .m ) .
Schoorel en Voncken (52) hebben dit systeem van vergelijkingen met hun beginvoorwaarden uitgewerkt. Zij konstateerden dat met slecht oplosbare esters de reaktie wordt gelimiteerd door
diffu-sie. Ter vereenvoudiging stelden zij, dat de door stofoverdracht aangevoerde ester nagenoeg geheel door reaktie wordt omgezet, m.a.w. Rp is dan te verwaarlozen ten opzichte van R^, dus R^= 0. Bij kontinue uitvoering van de verzeping is er na een zekere
inloopperiode een stationaire toestand en is bovengenoemde aan-name, R^ = 0, geldig. Bij ladingsgewijze uitvoering verandert de hoeveelheid disperse fase en kan de aanname niet meer strikt toe-gepast worden. Toch voldoet dit model ook hier goed als gemiddel-de koncentraties en faktoren worgemiddel-den gebruikt. De fysische achter-grond van het model met de faktor kp.Ag, wordt dan ruimer ge-interpreteerd. De faktoren moeten worden bepaald uit metingen zowel in homogeen als heterogeen milieu. Uit metingen van Vermeu-len e.a. (53) is gebleken, dat het specifiek oppervlak van vloei-stof-vloeistof systemen praktisch onafhankelijk is van viskosi-teit en dichtheidsverschil;
1 2 0 8 ^eff * °'^
A = konstante . n ' . D ^'° . (-^ii—) .F(<}.) (2.25) g a waarin : n = toerental van de roerder (min )
D = diameter van de roerder (m)
<i> = volume fraktie disperse fase. F(())) = lineaire funktie in ()), = 3 cj) + 0,6
p -,. = effektieve dichtheid, = 0,4 p, . _ + eft kontinue fase
+ 0,6 p ,. , ^. - ,, -3, diskontinue fase (kg.m )
-2
a - oppervlakte spanning (J.m ) .
k^ kan berekend worden uit de Sherwood relatie, waarin het Rey-nolds-getal betrokken is op de roerder
k„.D „2 0,6 0,5
_ ^ = C (^^^-^) . (-IL-) (2.26)
ID "^ Pffi
Bij konstant toerental volgt dus uit vgl. 2.25 en vgl. 2.26 dat:
k^.Ag ~- konstante • j - ± ^ (2.27)
Een belangrijke variabele kan zijn de hoeveelheid te vormen alko-hol, waardoor de cj;; ^^^ zal toenemen en de k-waarde kan af nemen. Ook met een toe te voegen inert oplosmiddel om in homogeen milieu te verzepen geldt dit in dezelfde mate.
2.5 Omesteren
Omesteren of alkoholyse kan uitgevoerd worden met zuren of basen als katalysatoren en eventueel zelfs zonder katalysator. De zuur-gekatalyseerde is met furfurylfuroaat door verharsing niet moge-lijk. Van de alkalische katalysatoren zijn de alkalimetaal alko-holaten het meest aktief (54, 55).
De omestering is een evenwichtsreaktie. Bij het gebruik van pri-maire alkoholen stelt het evenwicht zich snel (enkele minuten) tot zeer snel in, afhankelijk van de struktuur van de ester. De reaktie kan dikwijls versneld en geheel aflopend gemaakt worden door tijdens de reaktie een scheiding van reaktanten en produk-ten toe te passen, bijvoorbeeld door destillatie, normaal azeo-tropisch of extractief, komplexvorming met insluitverbindingen, adsorptie, extraktie en kristallisatie (56 t/m 62).
Een algemene reaktiesnelheidsvergelijking is dan ook niet te ge-ven. Het mechanisme van de omestering is nagenoeg analoog aan de hydrolyse van ester (63) :
//^ -
9 ~
R-c -OR' + R"0 > R-C - OR" (2.28) " OR'
9 ~ 9
R-C-OR" - > R-C-OR" + R'O (2.29) OR'
R'O " + R"OH ••>- R'OH + R"0 " (2.30) De aanwezigheid van water in de reaktanten moet worden voorkomen.
De alkalische katalysatoren ontleden met water en verhogen de kans op hydrolyse van de esters, waarbij een neerslag van een slecht oplosbaar zout kan ontstaan.
3 PROCES GEBASEERD OP DE CANNIZZARO REAKTIE 5.1 Overzioht
In dit hoofdstuk zijn de gegevens verzameld welke in eerste in-stantie nodig zijn voor een ontwerp van een proces, waarbij ge-lijktijdig furfurylalkohol en een zout van 2-furaancarbonzuur, natriumfuroaat, worden bereid uit furfural; de disproportione-ringsreaktie van furfural met natriumhydroxyde.
Allereerst wordt de invloed besproken van de reaktievariabelen op ladingsgewijs uitgevoerde reakties. Een reaktiesnelheidsver-gelijking wordt opgesteld en de reaktiesnelheidskonstante ge-toetst aan die verkregen uit kontinu uitgevoerde experimenten. Het reaktiemengsel is een heterogeen, vast-vloeistof, mengsel. Zowel filtreren als oplossen van de vaste stof wordt toegepast om natriumfuroaat of furaancarbonzuur te verkrijgen.
Furfurylalkohol wordt gewonnen door destillatie uit een hoogko-kende alkohol.
3.2 De reaktieomstandigheden
De invloed van de reaktievariabelen op de omzetting van furfural moeten ondergebracht worden in een konversiesnelheidsvergelijking die voldoen moet onder de omstandigheden waaronder de reaktie wordt uitgevoerd. De reaktievariabelen zijn :
de aard van de basische reaktant
de aard van het toegepaste oplos- of verdeelmiddel de initiele hoeveelheden
de temperatuur.
De keuze van de reaktieomstandigheden bepaalt in hoeverre de scheiding van reaktanten en produkten goed en goedkoop uitvoer-baar is. Speciaal de keuze van een oplosmiddel of een dispergeer-middel voor het hydroxyde is hierop van grote invloed.
3.2.1 De basische reaktant
De keuze van de basische reaktant kan niet los gezien worden van die van het reaktiemilieu. De omzettingssnelheid wordt bepaald door de reaktiesnelheidskonstante en de koncentraties van fur-fural en hydroxyde. Naast kostprijs en beschikbaarheid spelen de maximale oplosbaarheid van hydroxyde en de oplosbaarheid van het te vormen furoaat een grote rol. De in de literatuur vermelde reeks van hydroxyden, par. 2.2, met afnemende reaktiesnelheids-konstanten, is daardoor voor technische uitvoering van de reak-tie niet belangrijk. Slechts natrium of kaliumhydroxyden komen dan in aanmerking, waarvan natriumhydroxyde steeds is gekozen. De oplosbaarheid van natriumhydroxyde in water is groot en is afhankelijk van de temperatuur in diverse alkoholen tussen de 5 a 10 gewichtsprocent.
kamertempe-ratuur ca. 45 gewichtsprocent, terwijl dit in diverse alkoholen kleiner is dan ca. 0,5 gewichtsprocent.
3.2.2 Oplosmiddel of verdeelmiddel
De reaktie met pellets vaste natriumhydroxyde verloopt nauwe-lijks. Op het oppervlak van de hydroxyde deeltjes zet zich het furoaat af. Natriumhydroxyde in fijn vermalen toestand gedisper-geerd in paraffine olie en N-methylpyrrolidon zet furfural aan-zienlijk sneller om. Ook hier wordt veel hydroxyde in het ge-vormde furoaat neerslag ingesloten.
De reaktie snelheid kan nog veel meer verhoogd worden door natri-umhydroxyde op te lossen. Dit kan in water of in een polair orga-nisch oplosmiddel. Zoals in par. 3.2.1 is besproken is de oplos-baarheid van natriumfuroaat mede bepalend voor een al of niet homogeen reaktiemengsel en voor het gemak, waarmee reaktanten en produkten van elkaar gescheiden kunnen worden.
Van Klaveren (1) heeft een proces voorgesteld en beschreven, waarin water als oplosmiddel wordt gebruikt. Met een overmaat loog wordt furfural omgezet in een homogeen milieu. De produkten worden gewonnen via een gasabsorptie, een aantal extrakties en destillaties, en kristallisatie. De overmaat loog en de niet-om-gezette hoeveelheid furfural gaan niet alleen verloren, maar ver-eisen tevens andere chemicalien ter neutralisatie.
Wanneer echter het furoaat direkt na de reaktie door filtratie uit het reaktiemengsel is af te scheiden, zoals uit een organisch verdeelmiddel, kan dit een aanzienlijke vereenvoudiging van het
scheidingsschema betekenen, wat ekonomisch aantrekkelijker zou kunnen zijn. Niet omgezet hydroxyde kan eventueel zelfs gerecir-culeerd worden. Daar staat tegenover, dat de reaktie, uitgevoerd in een organisch oplosmiddel, de reaktiesnelheid kan verlagen door de beperkte oplosbaarheid van het hydroxyde en door de in-vloed van het medium op de reaktiesnelheidskonstante.
Verkennende experimenten zijn met diverse oplos- of verdeelmidde-len ladingsgewijs uitgevoerd.
Deze oplos- of verdeelmiddelen, waarin furfural steeds goed op-lost, zijn methanol, ethanol, diethyleen glycol, diethyleengly-col-monomethylether, diethyleenglycolmonoethylether, diethyleen-glycolmonobuthylether, benzylalkohol, decanol-1, furfurylalkohol en N-methylpyrrolidon.
Hieruit bleek, dat vooral bij de maximaal mogelijke hydroxyde koncentraties vaak een onhandelbare brij van neergeslagen furo-aat en vloeibaar reaktiemengsel optrad. Filtreren bleek zonder meer zeer moeizaam realiseerbaar. Centrifugeren leverde in het merendeel van de vast-vloeistof mengsels redelijke scheidingen op. De omzetting van furfural echter was dikwijls nagenoeg vol-ledig, hetgeen een moeilijke furfural-furfurylalkohol scheiding overbodig zou kunnen maken. Tevens werden bij temperaturen bene-den ongeveer 50°C furoaat neerslagen verkregen die nauwelijks ge-kleurd waren.
3,2.3
De temperatuur
De temperatuur is van invloed op de reaktiesnelheid, de oplos-baarheid van reaktanten en produkten, de fysische eigenschappen en op de vorming van ongewenste bijprodukten, voornamelijk hars-achtige verbindingen. Bij lage temperatuur wordt geen verharsing waargenomen. Bij hoge koncentraties aan furfural en furfuryl-alkohol en bij verhoogde temperatuur wordt echter een zeer in-tensieve bruinkleuring waargenomen. Een oplosmiddel kan hierop wel enige invloed hebben. Reaktietemperaturen hoger dan ca. 80 C zijn dan ook weinig toegepast. Bij ca. 100°C kan bij hoge begin-koncentraties altijd wel op 1 a 2 gewichtsprocent verlies aan produkt gerekend worden. Speciaal de invloed van luchtzuurstof is bij deze temperaturen erg groot. Het doorstromen van reaktoren met inertgas, bijvoorbeeld stikstof, heeft een verlaging van de harsvorming tot gevolg.
3.2.4 Konversiesnelheidsrelatie
De omzetting van furfural met waterige loog kan goed beschreven worden met een derde orde snelheidsvergelijking, par. 2.2. De afname van furfural per gewichtseenheid reaktiemengsel en tijds-eenheid, R^ uitgedrukt in mol.kg~Imin-l, is evenredig met de hydroxyde koncentratie (W ) en met het kwadraat van de furfural koncentratie (W ) bij ladingsgewijs uitgevoerde reakties :
r
dWp 2
^ = d r = - ' ^ - » F - " L (3.1) 2 -2
hierm is de reaktiesnelheidskonstante, k uitgedrukt m kg .mol . min~I, een funktie van de temperatuur en aard en hoeveelheid op-losmiddel. Veelal wordt gewerkt met een overmaat hydroxyde om de konversie van furfural te verhogen. Deze overmaat kan worden uit-gedrukt in een quotient, E, namelijk :
2 » L
(3.2) o
De konversie is betrokken op de omgezette hoeveelheid furfural: "F " " F
^F = -t
F^'-'^
o
Vgl. 3.1 gaat hiermede over in :
{ k W^ dt (3.4)
2 2 '^ "p
Als de k-waarde tijdens de reaktie niet verandert, kan deze ver-gelijking geintegreerd worden en levert :
— ^ In '— = ^ k W / t (3.5)
(E-!)(1-Cp) (E-1)^ E(l-?p) o
Wordt het verband tussen de konversie en de tijd gemeten bij be-kende beginkoncentraties furfural en natriumhydroxyde dan kan het rechterlid van vgl. 3.5 berekend worden. Uitgezet tegen de tijd moet dit een rechtlijnig verband opleveren.
Een van de reaktanten kan in overmaat gebruikt worden. Om furfu-ral zo veel mogelijk om te zetten is een overmaat hydroxyde ef-fektief. Wanneer echter een goede scheiding mogelijk is tussen furfural en furfurylalkohol kan ook gewerkt worden met een over-maat furfural. Vooruitlopend op dat resultaat van de
experimen-ten kan nu reeds worden vermeld, dat bij overmaat furfural de reaktie stopt nadat 70 a 80 % van het hydroxyde is omgezet. In goed geroerde en gethermostreerde glazen en roestvrij stalen vaten van ca. 700 ml inhoud zijn ladingsgewijze experimenten uit-gevoerd. De vaten waren voorzien van een 35 mm turbineroerder en vier keerschotten. Natriumhydroxyde werd van tevoren opgelost in het oplosmiddel of gedispergeerd in het verdeelmiddel. Furfural werd hieraan toegevoegd. In het begin van de reaktie komt veel reaktiewarmte vrij, de reaktiewarmte is ca. 30 kcal.mol"'. Deze werd afgevoerd door in de reaktorvaten geplaatste inwendig gekoel-de koperen spiralen. Toch kon gekoel-de ingestelgekoel-de temperatuur nog wel TABEL 3.1 De reaktieomstandigheden en het verloop van een
aantal ladingsgewijs uitgevoerde reakties.
Exp. No. oplosmiddel T
\
^NaOH„ 1 35 4.35 2.76 1.27 t :o. 12.5 14 16.2 19 ?F .76 .79 .81 .82 .84 2 «2° 50 4.35 2.65 1.22 t 4 6 7 9 11 "^F .64 .77 .80 .83 .85 3 MeOH 70 2.49 2.50 2.00 t 5 20 38 57 100 -^F .75 .81 .84 .87 .92 4 MeOH 65 4.02 2.02 1.00 t I 20 40 60 100 ^F .65 .70 .73 .76 .78 5 FOH 60 1.36 1.02 1.51 t 30 60 120 180 240 ^F .11 .17 .24 .28 .31 6 FOH 85 1.22 0.95 1.55 t 30 60 120 180 240 ^F .35 .42 .50 .55 .58 7 DeOH 40 1.19 0.66 1.10 t 5 10 20 30 60 ?F .49 .56 .59 .64 .78 1
DeOH 60 1 1.17 0.58 1.00 t 1.5 5 10 20 60 ?F .49] .54 .59 .65 .75enkele graden Celsius te hoog oplopen, speciaal bij temperaturen hoger dan 50°C, dus bij hoge reaktiesnelheden. Metingen bij deze verhoogde temperaturen zijn daarom minder betrouwbaar. De dicht-heid van het reaktiemengsel verandert nauwelijks tijdens de re-aktie. In tabel 3.1 is het verloop van reakties onder verschil-lende omstandigheden aangegeven. De konversie is bepaald door een konduktometrische en potentiometrische bepaling van natrium-hydroxyde en natriumfuroaat. De gaschromatografische bepalingen van furfural en furfurylalkohol, die niet steeds werden uitge-voerd, waren hiermee in overeenstemming, bijlage 1. In Fig. 3.1 is het Iinkerlid van vgl, 3.5 voor een aantal experimenten uit-gezet tegen de tijd.
0 50 100 150 200 250 ^ - ~ t (mm)
Fig. 3.1 Het Iinkerlid van vgl, 3,5 uitgezet tegen de tijd voor een viertal ladingsgewijs uitgevoer-de reakties,
Uit deze figuur blijkt, dat de veronderstelde 3e orde snelheids-vergelijking bruikbaar is om de omzetting van furfural met hy-droxyde te beschrijven, Deze experimenten zijn uitgevoerd met diverse oplos- of verdeelmiddelen.
Uit de helling van de lijnen, zoals in fig. 3.1, is de reaktie-snelheidskonstante, k, berekend, overeenkomstig vgl, 3,5, In tabel 3,2 staan de kondities van de reakties en de berekende k-waarden vermeld. Ook zijn de metingen van Van Klaveren (1) met water opgenomen.
De natuurlijke logarithme uit de k-waarden is in Fig, 3,2 uitge-zet tegen de reciproke absolute temperatuur.
Ondanks de grote spreiding in de punten in Fig, 3,2 kan de Arrhe-nius vergelijking gebruikt worden om de invloed van de tempera-tuur te beschrijven. Het is duidelijk, dat decanol-1, water en N-methylpyrrolidon de hoogste waarden voor de reaktiesnelheids-konstante opleveren,
TABEL 3.2 De reaktieomstandigheden en de reaktiesnel-heidskonstanten van de ladingsgewijs uitge-voerde reakties. Exp. No. FOH-1 FOH-2 FOH-3 FOH-4 FOH-5 FOH-6 FOH-7 MeOH-7 MeOH-2 MeOH-3 MeOH-4 MeOH-5 MeOH-6 MeOH-7 MeOH-8 EtOH-1 EtOH-2 EtOH-3 EtOH-4 EtOH-5 EtOH-6 EtOH-7 EtOH-8 NMP-1 NMP-2 NMP-3 NMP-4 NMP-5 NMP-6 NMP-7 DeOH-l DeOH-2 DeOH-3 DeOH-4 DeOH-5 DeOH-6 DeOH-7 DeOH-8 DeOH-9 DeOH-10 DeOH-11 DeOH-12 DeOH-13 DeOH-14 H,0-l H 0-2 H,0-3 H,0-4 HjO-5 HjO-6 H 0-7 "F o 1,40 1 ,40 1 ,36 0,85 1,22 3,02 3,02 1,95 4,02 1,08 1,95 4,02 1,08 2,49 2,49 2,60 3,21 2,24 2,45 2,24 2,38 2,60 2,45 1 .31 1,31 2,29 2,29 2,24 1,51 1.51 1,20 1 ,19 1 ,18 1,17 1,21 0,92 1,19 1,82 1,82 1,82 1,85 1,82 1,20 1 ,49 4,99 4,35 4,35 4,35 3,49 4,05 4,35 w NaOH o 0,90 0,88 1,02 0,46 0,95 2,24 2,24 0,98 2,02 1 ,08 0,98 2,02 1 ,08 2,50 2,50 1 ,40 1,76 1.26 1 ,30 1 ,24 1,35 1 ,40 1 ,30 0,53 0,55 0,95 0,95 0,95 1,05 1,05 0,60 0,66 0,75 0,58 0,66 0,85 0,75 1,25 1 ,25 1 ,25 1,03 1,25 0,60 0,97 2,87 2,76 2,65 2,65 2,36 2,47 2,65 E 1,29 1,25 1,51 1,08 1,55 1,48 1,48 1 ,00 1 ,00 2,00 1,00 1 ,00 2,00 2,00 2,00 1 ,07 1,10 1,11 1 ,06 1 ,06 1,10 1,07 1 ,06 0,82 0,84 0,83 0,83 0,84 1,37 1,37 1 ,00 1,11 1,27 0,99 1 ,09 1,83 1,25 1,37 1 ,37 1 ,37 1,11 1,37 1 ,00 1 ,30 1,15 1 ,27 1 ,22 1,22 1.35 1,22 1,22 T 30 60 60 65 80 80 95 50 50 55 60 65 65 70 75 20 20 20 25 25 30 33 35 30 40 50 70 70 70 70 40 40 45 60 60 60 65 66 67 68 68 68 80 90 35 35 50 50 60 60 70 k 4,5.10"^ 9,0.10", 1,2.10", 5,6.10", 5,6.10 , 5,9.10 1 2,4.10 1,2.101^ 9,2.10 , 4,3.10 , 3,2.10 , 9,5.lO", 1,1.10", 2,2.10 , 6,1.10 1,1.lO"^ 5,4.10 , 3,3.lo", 8,7.10", 5,4.10 , 4,5.10", 2,3.10 , 1,5.10 6,5.10"^ 7,0.10 1 1,1.10 1,2.10 2,5.10 1,8.10 3,7.10 8,2.10"^ 7,5.10 , 8,2.10 1 1,6.10 1,7.10 1,5.10 1,8.10 2,0.10" 3,0.10 2,2.10 1.8.10 ' 8,9.10 1 1.9.10 3,6.lO" 5.6.10"^ 5,2.10;2 1,2.10 : 1.4.10" 2,5.10 2,6.10 3,7.10" In k -10 - 7,0 - 6,8 - 5,3 - 5,2 - 2,8 - 1 ,4 - 6,7 - 7,0 - 5,5 - 5,8 - 4',7 - 4,5 - 3,8 - 2,8 - 4,5 - 5,2 - 5.7 - 4,7 - 5,2 - 5,4 - 3,8 - 4,2 - 2,7 - 2,7 - 2,2 - 2.1 - !,'» - 1,7 - 0,95 - 2,5 - 2,6 - 2,5 - 1,8 - 1.8 - 1,9 - 1,7 - 1,6 - 1,2 - 1,5 - 1 ,7 - 2,4 - 1,7 - 1.0 - 2,9 - 3,0 - 2,1 - 2,0 - 1 .4 - 1 ,4 - 1 .0
0
80 60 40 20 X
Fig. 3.2 De logarithme uit de reaktiesnelheidskonstante uitgezet tegen de reciproke absolute tempera-tuur voor verschillende oplosmiddelen;
° furfurylalkohol; x methanol; + 96 % ethanol;
V N-methylpyrrolidon; • decanol-1; a water,
Bij temperaturen hoger dan 80 C gaat de verharsing van furfural en furfurylalkohol een te belangrijke rol spelen, De filtratie stap na de reaktie kan daardoor zeer bemoeilijkt worden. Furfuryl-alkohol valt mede door de lage k-waarden af als oplosmiddel voor de reaktie. De laagkokende alkoholen, methanol en ethanol, ver-tragen de reaktie. Dit is in overeenstemming met de literatuur, par. 2.2. Methanol en ethanol moeten steeds, voordat furfuryl-alkohol gewonnen wordt, afgedestilleerd worden, hetgeen ekono-misch niet aantrekkelijk is, terwijl de reaktiesnelheidskonstante niet de waarde haalt zoals bij de eerstgenoemde groep oplosmidde-len. Met ethanol kan wel de kleine hoeveelheid voor het verloop van de filtratie toegevoerde water azeotropisch worden afgeschei-den. Er is een gunstige invloed van enkele gewichtsprocenten wa-ter op het verloop van de reaktie.
In decanol-1 treedt nagenoeg geen verharsing op met furfural en furfurylalkohol beneden 60°C. De reaktiesnelheidskonstante is zelfs beneden 40 a 45 oc hoger dan in water. Daar staat tegenover, dat de initiele koncentraties furfural en hydroxyde niet te hoog kunnen zijn. Er ontstaat anders een niet te verwerken furoaat brij, waarbij plaatselijk de temperatuur te hoog kan oplopen en die het neerslag doet verharsen.
Wanneer onder nagenoeg dezelfde kondities, gedurende enkele uren, in water en in decanol-1 de reaktie wordt uitgevoerd, blijkt dat de reaktie in decanol geheel afloopt, terwijl dit in water niet het geval is. Dit kan een moeil"gke furfural-furfurylalkohol
schei-ding voorkomen. Tevens blijkt uit een stoechiometrische balans, uat in water een gedeelte van het gevormde furfurylalkohol is om-gezet in wateroplosbare harsen. Deze verharsing treedt in decanol niet op.
Decanol-1 blijkt dus een aantrekkelijk oplosmiddel voor de reak-tie. De filtratie van het gevormde furoaat gaat uitstekend wan-neer 3 a 7 gewichtsprocent water wordt toegevoerd. Dit kan bij-voorbeeld door het doseren van een waterige hydroxyde oplossing. De invloed van de overmaat hydroxyde en de initiele koncentraties op de hoeveelheid gevormde NaF in het afgefiltreerde neerslag is gegeven in Fig. 3.3. Deze figuur geldt voor reakties in decanol-1
oi o l-tl c c IL O z i
I
1.0 1.5 2.0 ^ " — EFig^ 3.3 De gewichtsfraktie afgefiltreerd natriumfuroaat uitgezet tegen de loogovermaat bij wisselende initiele furfuralkoncentratie. De onderbroken lijnen geven de theoretische fraktie aan.
bij 70 C gedurende 100 minuten. De onderbroken lijnen geven de maximaal mogelijke hoeveelheid NaF aan. Het verschil tussen de theoretische en experimentele kurven geeft een indikatie voor de konversie en bij hoge waarde van E de oplosbaarheid in het medium. De oplosbaarheid van NaF in de decanolfase is bij kamertemperatuur
ca. 1,0 en bij 70°C ca, 1,8 gewichtsprocent.
3.2.5 Metingen aan een kontinu doorstroomde geroerde tankreaktor
De massabalans over een kontinu doorstroomde perfekt geroerde tankreaktor levert de volgende vergelijking ten aanzien van fur-fural
Wp - Wp = -Rp.T (3.6) o
waarin T de gemiddelde verblijftijd is,
-Deze vergelijking kan met behulp van vgl. 3.1, 3.2 en 3o3 omgezet worden in de volgende dimensieloze vergelijking :
= i k.Wp ^ T (3.7)
(l-Cp)^E-Cp)
De omzetting van furfural is met deze vergelijking te voorspellen als de reaktiekondities bekend zijn. Wanneer de reaktiesnelheids-konstante niet bekend is, kan uit de experimenteel bepaalde kon-versie de k-waarde berekend worden. De berekeningen worden vereen-voudigd door gebruik te maken van een hulpfiguur, waarin het Iin-kerlid van vgl. 3.7 uitgezet is tegen de konversie bij varierende overmaat hydroxyde, fig. 3.4.
1 1 — 1 1 I I I I 1 I 0,6 0,7 0,8 0,9
— 5F
Fig. 3.4 Het Iinkerlid van vgl. 3.7 uitgezet tegen de furfural konversie bij varierende loogovermaat, Zowel in glas als in roestvrij staal zijn experimenten uitgevoerd met decanol-1 en benzylalkohol. Via rotameters zijn de ingaande
stromen in de geroerde vaten van 700 ml gebracht, die met inwen-dig gekoelde koperen spiralen gethermostreerd werden, De roerom-standigheden in de tankreaktoren waren niet zodanig, dat de reak-toren als perfekt gemengd beschouwd konden worden. Met een 4-bla-dige turbineroerder is bij ca. 700 rpm gewerkt. Te krachtig roe-ren, bij ca, 1200 rpm is er sprake van ideale menging, leverde te
fijne neerslagen op, welke moeilijk te filtreren waren. Roeren is echter noodzakelijk om de ingaande stromen goed over het reak-torvolume te verdelen en om de reaktiewarmte af te voeren ter voorkoming van verharsing. Steeds werd gewerkt met een
turbine-roerder en keerschotten en wel zodanig, dat visueel, qua kleur van het neerslag, en experimenteel, qua filtreerbaarheid, de bes-te resultabes-ten werden verkregen,
De kondities van deze experimenten zijn vermeld in tabel 3,3„ TABEL 3.3 De reaktieomstandigheden en de
reaktiesnelheids-konstante van de kontinu uitgevoerde reakties.
Exp.No. DeOH-l " -2 " -3 " -4 " -5
"
-*"
"' " -8 " -9 " -10 " -I " -12 " - 1 3 " -14 " -15"
"'^ " -17 BzOH-1 " -2 " -3 DeOH-FOH 90/10 2 3 " 4 "F o 1 .8 1.8 2.3 1.8 1.8 1.8 1.8 2.3 2.3 1.8 1.8 1.8 1.8 2.3 1.8 1.8 1.8 2.0 2.0 2.0 1.8 1.8 1.8 1.8 1 w NaOH o 1.21 1.17 1.54 1.25 1.25 1.25 1.25 1.33 1.39 1.14 1.22 1.25 1.2S 1.45 1.25 I.IO 1.15 1.20 1.19 1.24 1.26 1.26 1.26 1.26 E 1.34 1.30 1.34 1.39 1.39 1.39 1.39 1.16 1.2 1.27 1.36 1.39 1.39 1.26 1.39 1.22 1.28 1.20 1.19 1.24 1.4 1.4 1.4 1.4 T 30 37 44 44 45 45 46 52 52 61 61 61 62 63 64 80 80 28 44 62 24 43 43 64 T 28 27 19 47 47 55 38 2 2 27 28 47 47 19 55 19 27 2 20 20 55 55 55 55 . _., 1 "^F .71 .81 .84 .83 .81 .79 .80 .80 .82 .85 .87 .89 .90 .88 .90 .90 .90 .46 .57 .67 .73 .81 .82 .90 k .71 .52 .65 .67 .51 .34 .55 .52 .62 1.03 1.16 1.9 2.4 1.5 2.1 3.8 3.1 0.025 0.055 0.144 0.17 0.42 0.50 1.01 In k - 1.9 - 0.65 - 0.43 - 0.40 - 0.68 - 1 . - 0. 0 - 0.65 - 0.48 0.03 0. 5 0.66 0.88 0.39 0. 2 1.34 1. 3 - 3. - 2.9 - 1.9 - 1 . 8 - 0. 7 - 0.69 0. 0De konversie werd bepaald door potentiometrische en konduktometri-sche bepalingen van natriumhydroxyde en natriumfuroaat en een gas-chromatograf ische bepaling van furfural en furfurylalkohol, bij-lage 1 .
Voor de twee toegepaste oplosmiddelen, decanol-1 en benzylalkohol, zijn de logarithmen van de met vgl. 3.5 berekende reaktiesnel-heidskonstanten, die ook in tabel 3.3 zijn opgenomen, in fig.3.5 uitgezet tegen de reciproke absolute temperatuur. De k-waarden van de ladingsgewijs uitgevoerde experimenten, tabel 3.2, zijn
als onderbroken lijn in deze figuur opgenomen.
C&ider dezelfde reaktieomstandigheden wordt in benzylalkohol min-der furfural omgezet dan in decanol. De invloed van de tempera-tuur op de reaktiesnelheid is nagenoeg gelijk, zoals blijkt uit de helling van de lijnen in fig. 3.5,
«2 0 -2 -4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 — ^ CK-I)
Fig, 3.5 De logarithme uit de reaktiesnelheidskonstante uitgezet tegen de reciproke temperatuur van de kontinu uitgevoerde reakties met decanol-1, de-canol met furfurylalkohol (90:10) en benzylal-kohol; • T = 20; x T = 28; o T = 38; v x = 47;
o T = 55; • X = 55 min en DeOH-FOH (90:10). In benzylalkohol treedt ten opzichte van decanol een sterke ver-harsing op, zelfs al bij een temperatuur van ca. 40°C, terwijl dit bij decanol pas boven 70°C een rol gaat spelen. Deze verhar-sing levert tevens een minder gemakkelijk te filtreren en een donker neerslag op. Benzylalkohol is mede door het geringe ver-schil in soortelijke dichtheid met water minder geschikt als op-losmiddel.
De furfural omzettingen in decanol zijn echter hoger dan de kon-versies berekend met de k-waarden, verkregen uit de ladingsgewijs uitgevoerde experimenten. De invloed van de temperatuur op de re-aktiesnelheidskonstante is ook niet gelijk, gezien de hellingen in fig. 3.5. De vorming van het furoaat neerslag lijkt hiervoor verantwoordelijk. Bij een ladingsgewijs experiment is de reaktie-snelheid het grootst vlak na het bij elkaar brengen van de reak-tanten, Bij de daarbij optredende verhoging van de temperatuur neemt deze reaktiesnelheid zelfs nog toe. Het neerslag wordt on-der die kondities zeer snel gevormd en sluit een groot gedeelte van het voor de reaktie benodigde hydroxyde in. Het gevolg hier-van is, dat de reaktiesnelheidskonstante, berekend als een ge-middelde over een konversiegebied met vgl, 3,5, te laag uitvalt,
Bij de kontinue uitvoering is er een stationaire groei, waardoor minder hydroxyde wordt ingesloten. De k-waarde is dus hoger, Het neerslag is gemakkelijker te filtreren.
Door in plaats van zuiver decanol te gebruiken, een mengsel van decanol en furfurylalkohol (9 : 10) toe te passen, is het effekt van een extra hoeveelheid furfurylalkohol in het reaktiemengsel nagegaan. De uit deze experimenten berekende k-waarden, uitgezet
in fig. 3.5, sluiten voldoende nauwkeurig aan bij de k-waarden van zuiver decanol, zodat de invloed van deze extra hoeveelheid furfurylalkohol op de reaktie in decanol verwaarloosbaar is.
3.3 Scheidingsschema
Het heterogene reaktiemengsel bevat, afhankelijk van de reaktie-kondities oplosmiddel, furfurylalkohol, natriumfuroaat, natrium-hydroxyde, niet-omgezet furfural en eventueel water en harsvormi-ge verbindinharsvormi-gen. Het mengsel kan op twee manieren behandeld wor-den : de vaste stof kan afgescheiwor-den worwor-den door filtratie en centrifugatie, of opgelost worden in voldoende water, waarbij een vloeistof-vloeistof systeem ontstaat.
3.3.1 Filtratie van het neerslag
Uit ladingsgewijs uitgevoerde reakties is vastgesteld, dat de filtreerbaarheid van het gevormde furoaat neerslag in volkomen watervrij milieu slecht is. Filtratiesnelheden, berekend uit fil-traties op Buchnertrechters bij laagdikten van ca. 10 mm zijn veelal kleiner dan 10~^ kg.m~2.sec~' hetgeen zowel ekonomisch als praktisch ongunstig is (66). Slechts bij lage initiele hydroxyde en furfural koncentraties, < 0,5 moLkg"', is nog enigszins te filtreren; filtratiesnelheid ca. 10~2 kg.m2.sec~'.
Temperaturen boven 80°C en krachtig roeren verslechteren de fil-treerbaarheid. Een aanzienlijke verbetering wordt verkregen door het toevoegen van een paar gewichtsprocenten water; filtratiesnel-heden van ca. 0,1 kg.m~2.sec~' kunnen gemakkelijk worden bereikt. Dit is in overeenstemming met de theorie van Capes e.a. (67, 68), dat agglomeratie optreedt van fijne gesuspendeerde deeltjes met een hydrofiel oppervlak in een organisch medium door de vorming van waterbruggen tussen de deeltjes. De hoeveelheid benodigd wa-ter hangt af van de hoeveelheid en grootte van de deeltjes, de grensvlakspanning en de roerwerking. Voor de deeltjesgroote van ca. 1 ym, zoals met een mikroskoop voor het furoaatneerslag in de watervrije organische fase is bepaald, is volgens de theorie en-kele gewichtsprocenten water voldoende voor een goede agglomera-tie van de deeltjes. Bij een gekozen oplosmiddel is slechts met toevoegingen de grensvlakspanning te wijzigen, Krachtig roeren is voor de vorming van grotere deeltjes ongunstig. Te veel water resulteert in een plakkerige, niet te filtreren massa of in een vloeistof-vloeistof systeem.
Praktisch is gebleken, dat het gewichtspercentage water kan oplo-pen tot 6 a 7 % van het mengsel, voordat de filtratie moeilijkhe-den gaat opleveren, Dit ondanks het feit, dat in dat geval duide-lijk druppeltjes water zijn waargenomen, De filtreerbaarheid van het neerslag is dan uitstekend en de reaktiesnelheid neemt zelfs onder die omstandigheden lets toe, Volgens Purchas (69) is de standaard vormingstijd van de koek tf, gedefinieerd als de tijd die nodig is om 10 mm koek te vormen bij een drukverschil van
1 atmosfeer, een snelle en eenvoudige methode om het benodigde filteroppervlak te vinden. Voor de ladingsgewijs uitgevoerde re-akties, waarbij de filtraties veelal een half uur na de reakties werden uitgevoerd, werden voor tf waarden gevonden tussen 0,5 en 4 minuten, zelfs bij Wj- gelijk aan ca. 3,0 mol.kg"'. De afgef il-treerde furoaatneerslagen bevatten, na droogvallen van het neer-slag op het filter, nog veel oplosmiddel en een deel van het niet omgezette hydroxyde. Ruwweg is de samenstelling 35 tot 50 ge-wichtsprocent natriumfuroaat en 1 tot 3 % natriumhydroxyde, Bij Wp gelijk aan ca, 2,5 mol,kg~' is de afgefiltreerde hoeveelheid
20 tot 25 % van het reaktiemengsel. Bij sedimenterende centrifu-gatie, welke goed uitvoerbaar is, is dit percentage wat lager. Het filtraat is steeds helder oranjerood van kleur bij tempera-turen lager dan 60°C. Het is duidelijk, dat de neerslagen eei-extra behandeling moeten ondergaan om natriumfuroaat zuiver te winnen. Wassen met diethylether of isopropylether leveren de bes-te resultabes-ten op. Hierbij is het noodzakelijk, dat de filbes-terkoek wordt gesuspendeerd in de ether, waarna wordt afgefiltreerd, Was-sing op het filter kan de laatste resten moedervloeistof dan nog verwijderen, Na droging bij ca, IOO°C wordt natriumfuroaat ver-kregen met een zuiverheid van hoger dan 95 %, De kleur van het neerslag is lichtgrijs. Het natriumhydroxyde gehalte is 2 a 3 ge-wichtsprocent, de rest is water. Door omkristalliseren is de zui-verheid nog verder te verbeteren, b.v. uit water-alkohol mengsels. De furoaatneerslagen, gevormd tijdens de kontinu uitgevoerde re-akties, zijn nagenoeg identiek aan die van de ladingsgewijs uit-gevoerde reakties. De filtraties verlopen nog lets vlotter en de kleur van het ruwe neerslag is lets lichter.
Schematisch is in fig, 3.6 aangegeven hoe natriumfuroaat kan wor-den gewonnen.
Fig. 3.6 De afscheiding van natriumfuroaat; 1. rijping; 2. filtratie; 3. menging; 4. filtratie; 5. dro-ging; 6. destillatie; 7. vloeistofafscheiding.
Het reaktieprodukt RP wordt, via een rijpingstank, waarin slechts het neerslag wordt opgeroerd en waarin een verblijftijd van onge-veer 30 minuten wordt nagestreefd, gefiltreerd.
Het neerslag wordt gesuspendeerd in isopropylether en weer gefil-treerd en op het filter gewassen. Na een droging die bij ca. 100 °C snel verloopt wordt relatief zuivere natriumfuroaat verkregen, De uit de droger komende gasstroom isopropylether-water wordt met de wasvloeistof in de destillatiekolom gebracht. Het bodemprodukt wordt van isopropylether ontdaan en verder verwerkt met het hel-der oranje filtraat van de eerste filtratie. Door de keuze van isopropylether wordt uit het topprodukt van de destillatie nog water afgescheiden uit de heteroazeotroop isopropylether-water met minder dan 1 % ether. Isopropylether kan weer ingezet worden. Het heterogene reaktiemengsel met decanol gedraagt zich als een viskeuze vloeistof, waaruit het witte tot lichtgrijze natriumfu-roaat gemakkelijk door filtratie te winnen is. Het filtraat is helder rood. De viskositeit van het filtraat en het reaktiemeng-sel is experimenteel bepaald met een rotatieviskosimeter. De in-vloed van de temperatuur tussen 20 en 80°C en het vaste stofge-halte tot 20 gew% van het reaktiemengsel is vastgelegd in een ver-gelijking, die gebaseerd is op de regel van Andrade (64) en de vergelijking van Hatschek (65). De viskositeiten kunnen hiermee een nauwkeurigheid van ca. 15 % berekend worden :
1-, ,3
1 - (0,15.W^ In n 3,55.10
T In •^p) 9,37 (3.8)
hierin is TI de viskositeit uitgedrukt in cp en de temperatuur T uitgedrukt in °K.
Het afgefiltreerde neerslag kan ook na filtratie opgelost worden in water, fig. 3.7 geeft hiervan een schema. Krachtig roeren is
*F3
Fig. 3.7 Het oplossen van het gefiltreerde natrium-furoaat neerslag; 1. rijping; 2. filtratie; 3, menging; 4, ontmenging; 5, menging en ont-menging,
hierbij noodzakelijk, omdat de deeltjes omgeven zijn door het in water slecht oplosbare decanol. Er ontstaat een vloeistof-vloei-stof systeem waarop in de volgende paragraaf verder zal worden
ingegaan. Het voordeel van deze wijze van werken is, dat het grootste deel van de niet omgezette hydroxyde in het filtraat blijft en gerecirculeerd kan worden, Doordat furfurylalkohol in de waterfase nog te veel oplost is een extra extraktiestap met decanol nodig om de waterfase verder zonder verharsing te kunnen behandelen, F-.
3.3.2 Oplossen van het neerslag
Wanneer het heterogene reaktiemengsel direkt na de reaktie met water in kontakt wordt gebracht lost het neerslag snel op in de waterfase. De overmaat natriumhydroxyde wordt echter ook in de waterfase opgenomen, de organische fase bevat slechts minder dan 0,3 gewichtsprocent natriumhydroxyde. Furfurylalkohol en de nog in een klein percentage voorkomende furfural verdelen zich over de twee fasen. Deze verdeling is bepaald bij verschillende tem-peraturen met zuivere komponenten alsook met het praktische sys-teem, dus in aanwezigheid van natriumfuroaat en -hydroxyde. De invloed van de temperatuur op deze verdeling is beneden 25 gew.% furfurylalkohol gering. Fig. 3.8 geeft het gewichtspercentage FOH in de decanolfase als funktie van het percentage FOH in de water-fase, die met de decanolfase in evenwicht is. Deze figuur geldt tussen 25 en 45°C, zowel voor FOH als F,
0.3 0, 2
-/
X' /
X" /
• / .x /- /
/ /
f /
/ 1 1/
1/
/
/
/
1 O 0,1 0,2 ^ ^ — ^ F O H '^ waterfaseFig. 3.8 De verdeling van furfurylalkohol over de in evenwicht zijnde decanol- en waterfase tus-sen 25 en 450C.
De selektiviteit, gedefinieerd als het quotient van de verhoudin-gen furfurylalkohol-water in de decanolfase en de waterfase, is
