1984
ABSTRACT
Due to its properties, phosphate glasses have gained many applications, e.g. in medicine or environmental protec-tion. The incorporation of iron to the glass network causes improvement of chemical durability. The highest chemi-cal durability among others has glass with a composition of 40 mol% Fe2O3 – 60 mo% P2O5. Iron in these glasses
may occur on both III and II stage of oxidation. Their ratio depends not only on the atmosphere in which the glass was melted, but also on the temperature and melting time.
The work uses the simulations of classic molecu-lar dynamics MD to determine the effect of Fe(II) ions on network of glasses from the P2O5-Fe2O3-FeO sys-tem. The obtained results agree well with the current state of knowledge about these glasses. In simulated glasses, the distances between the closest pairs of ions P-O, Fe(II)-O, Fe(III)-O and O-O do not depend on the Fe(II) content in the structure. With the in-crease in the Fe(II) content, the Fe(II) and Fe(III) levels are increased with coordination greater than 4. keywords: Molecular dynamics, Glass structure simulations, Phosphate glasses, Iron phosphate glasses
1. Introduction
Phosphate glasses have gained many applications due to the low glass transition temperature, low viscosity, high thermal expansion coefficient and high thermal conductivity. For example, calcium-containing phospha-te glasses are maphospha-terials with good biocompatibility and can be used as materials for bone and tooth implants [1, 2]. Another example is phosphate glasses containing rare earth metals, which can be used as materials for
Symulacje klasycznej dynamiki molekularnej szkieł z układu
P
2O
5-Fe
2O
3-FeO
Molecular dynamics simulations of P
2O
5-Fe
2O
3-FeO glass system
Paweł Goj*, Paweł Stoch
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
*e-mail: pgoj@agh.edu.pl STRESZCZENIE
Szkła fosforanowe ze względu na swoje właściwo-ści zyskały wiele zastosowań np. w medycynie czy ochronie środowiska. Wprowadzenie żelaza do więźby tych szkieł powoduje poprawę ich odporności che-micznej. Najwyższą odpornością chemiczną cechuje się szkło o składzie 40% mol. Fe2O3 – 60% mol. P2O5.
Żelazo w tych szkłach może występować zarówno na III, jak i na II stopniu utleniania. Ich wzajemny stosu-nek zależy nie tylko od atmosfery w jakiej było topione szkło, ale również od temperatury i czasu topienia.
W pracy wykorzystano symulacje klasycznej dyna-miki molekularnej MD w celu określenia wpływu jonów Fe(II) na więźbę szkieł z układu P2O5-Fe2O3-FeO. Uzys-kane wyniki dobrze zgadzają się z obecnym stanem wiedzy na temat tych szkieł. W symulowanych szkłach odległości między najbliższymi parami jonów P-O, Fe(II)-O, Fe(III)-O i O-O nie zależą od zawartości Fe(II) w strukturze. Wraz ze wzrostem zawartości Fe(II) wzrasta ilość Fe(II) i Fe(III) o koordynacjach większych niż 4. słowa kluczowe: dynamika molekularna, symulacja struktury szkła, szkła fosforanowe, więźba szkła
1. Wprowadzenie
Szkła fosforanowe zyskały wiele zastosowań ze względu na niską temperaturę zeszklenia, niską lepkość, wysoki współczynnik rozszerzalności cieplnej i wysoką prze-wodność cieplną. Przykładowo szkła fosforanowe za-wierające wapń są materiałami o dobrej biozgodności i mogą być stosowane jako materiały na implanty kości i zębów [1, 2]. Innym przykładem są szkła fosforano-we zawierające metale ziem rzadkich, które mogą być
the production of optoelectronic components [3, 4]. The use of phosphate glasses is often limited due to their low water resistance. This is related to the oc-currence of easily hydrating P-O bonds in them. Signifi-cantly higher chemical resistance than pure phosphate glasses show glass based on iron phosphates. This is due to the replacement of the easily-hydrated P-O-P bond with P-O-Fe [5]. In addition to good chemical re-sistance, these glasses are characterized by high ability to absorb sulfur compounds and metal oxides into the structure, therefore they have gained application in the immobilization of waste [6].
The structure of phosphate glasses and glasses based on iron phosphates was the subject of many experimen-tal studies and computer simulations [7–12]. It is based on tetrahedral [PO4] connected with each other by
me-ans of covalent bonds through bridging oxygens. Due to the valence of phosphorus(V), it forms one double bond with oxygen (P=O). As a result, the [PO4]
tetrahe-dra can be connected maximally through three corners (bridging oxygens). These glasses can be described using the Qi notation, where Qi is a tetrahedron [PO
4] to which
i adjacent tetrahedrons [PO4] are connected via bridging
oxygens [9, 10]. Pure P2O5 glasses are made only of Q3
structural units forming a three-dimensional lattice [13]. The addition of alkali metals causes the gradual replace-ment of part of the Q3 units by Q2. In the case of glasses
that contain approximately 50 mol% P2O5, the Q3 units
completely disappear and their network consists only of Q2 units that form long phosphate chains. Further
in-crease in the content of modifying cations over 50 mol% results in depolymerization of the network and creation of Q1 and Q0 units. Q1 units can be at the ends of the
chains (terminal units) or create molecules [P2O7]. The
double bond in the tetrahedra [PO4] is not conducive
to the stability of the network, due to the tendency to coordinate the modifier cations [12].
In iron-containing phosphate glasses, iron may occur on one of two oxidation stages (on the third or on the second), and their ratio depends not only on the atmo-sphere in which the glass was melted, but also on the temperature, melting time and the method of cooling [14–16]. Both Fe(II) and Fe(III) can take coordination numbers from 4 to 6 [7, 9, 11, 12]. One of the highest chemical resistance of the glass from the Fe2O3–P2O5
system is characterized by glass with a composition of 40 mol% Fe2O3 – 60 mol% P2O5 [17]. In the study
of work [15] it was shown that the molar ratio Fe(II)/ (Fe(II)+Fe(III)) is approx. 0.17 for these glasses melted for 1 h at 1200 °C in an air atmosphere.
The work aims to determine the effect of iron content on the second oxidation stage on the structure of glass-es from the P2O5-Fe2O3-FeO system. Computer
simula-wykorzystane jako materiały do produkcji elementów optoelektronicznych [3, 4].
Zastosowanie szkieł fosforanowych jest często ogra-niczone ze względu na ich niską odporność na działanie wody. Związane jest to z występowaniem w nich łatwo hydratyzujących wiązań P-O. Znacznie wyższą odporno-ścią chemiczną niż czyste szkła fosforanowe wykazują szkła na bazie fosforanów żelaza. Jest to spowodowane zastąpieniem łatwo ulegającego hydratyzacji wiązania P-O-P wiązaniem P-O-Fe [5]. Oprócz dobrej odporności chemicznej szkła te cechuje wysoka zdolność w przyjmo-waniu do struktury związków siarki i tlenków metali, dla-tego zyskały zastosowanie w immobilizacji odpadów [6]. Więźba szkieł fosforanowych oraz szkieł na bazie fosforanów żelaza była przedmiotem wielu badań eks-perymentalnych i z wykorzystaniem symulacji kompute-rowych [7–12]. Bazuje ona na tetraedrach [PO4]
połączo-nych ze sobą za pomocą wiązań kowalencyjpołączo-nych przez tleny mostkowe. Ze względu na walencyjność fosforu(V) tworzy on jedno podwójne wiązanie z tlenem (P=O). W efekcie tetraedry [PO4] mogą się maksymalnie łączyć
przez trzy naroża (tleny mostkowe). Szkła te można opi-sać za pomocą notacji Qi, przy czym Qi oznacza tetraedr
[PO4], do którego przez tleny mostkowe jest
przyłączo-nych i sąsiednich tetraedrów [PO4] [9, 10]. Czyste szkła
P2O5 są zbudowane jedynie z jednostek strukturalnych
Q3 tworzących trójwymiarową sieć przestrzenną [13].
Dodatek metali alkaicznych powoduje stopniowe za-stępowanie części jednostek Q3 przez Q2. W przypadku
szkieł, które zawierają w przybliżeniu 50% mol. P2O5
jednostki Q3 całkowicie zanikają i więźba ich składa się
tylko z jednostek Q2, które tworzą długie łańcuchy
fos-foranowe. Dalszy wzrost zawartości kationów modyfi-kujących powyżej 50% mol. powoduje depolimeryza-cję więźby i powstanie jednostek Q1 i Q0. Jednostki Q1
mogą znajdować się na końcach łańcuchów (jednostki terminalne) lub tworzyć cząsteczki [P2O7]. Wiązanie
po-dwójne w tetraedrze [PO4] nie sprzyja stabilności więźby,
ze względu na tendencję do koordynowania kationów modyfikatorów [12].
W szkłach fosforanowych zawierających żelazo może ono występować na jednym z dwóch stopni utleniania (na trzecim lub na drugim), a ich wzajemny stosunek zależy nie tylko od atmosfery w jakiej było topione szkło, ale również od temperatury, czasu topienia i sposobu chłodzenia [14, 16]. Zarówno Fe(II), jak i Fe(III) może przyjmować liczby koordynacyjne od 4 do 6 [7, 9, 11, 12]. Jedną z najwyższych odporności chemicznych spośród szkieł z układu Fe2O3-P2O5 cechuje się szkło o składzie
40% mol. Fe2O3 – 60% mol. P2O5% [17]. W badaniach [15]
wykazano, że stosunek molowy Fe(II)/(Fe(II) + Fe(III)) dla tych szkieł topionych przez okres 1 h w temp. 1200 °C oraz atmosferze powietrza wynosi ok. 0,17.
tions using classical molecular dynamics were used in the research. This method is based on solving classical equations of motion, where interactions between ions are described by a properly selected potential function [18, 19]. Molecular dynamics is often used in structural studies of glasses and various physical processes such as melting, examination of radiation damage, diffusion processes, crystallization, etc. [20–23].
2. Simulation method
The simulations of classic molecular dynamics were per-formed for five glasses in which the Fe(III) cations were gradually replaced by Fe(II) cations, and the Fe/P ratio = 2/3 remained constant. The compositions of these glasses are presented in Table 1. The calculations were made using the LAMMPS program [24] for systems li-mited by periodic boundary conditions, consisting of 2000 ions.
Interaction between ions was described using the Buckingham potential. In this model, the potential Praca ma na celu określenie wpływu zwartości żelaza
na drugim stopniu utlenienia na budowę więźby szkieł z układu P2O5-Fe2O3-FeO. W badaniach wykorzystano
symulacje komputerowe z zastosowaniem klasycznej dynamiki molekularnej. Metoda ta opiera się na roz-wiązywaniu klasycznych równań ruchu, gdzie oddziały-wania między jonami opisane są odpowiednio dobraną funkcją potencjału [18, 19]. Dynamika molekularna jest często stosowana w badaniach strukturalnych szkieł oraz różnych procesów fizycznych takich jak np. topie-nie, badanie uszkodzeń radiacyjnych, procesów dyfuzji, krystalizacji itp. [20–23].
2. Metoda symulacji
Wykonano symulacje klasycznej dynamiki molekularnej dla pięciu szkieł, w których kationy Fe(III) były stopniowo zastępowane przez kationy Fe(II), a stosunek Fe/P = 2/3 pozostawał stały. Składy tych szkieł zostały przedsta-wione w Tabeli 1. Obliczenia wykonano korzystając z programu LAMMPS [24] dla układów ograniczonych
Tabela 1. Składy jonowe badanych szkieł. Table 1. Ion composition of the studied glasses.
Szkło /
Glass Udział molowy / Molar content [% mol.]
Stosunek molowy / Molar ratio
[mol/mol]
Fe(III) Fe(II) P(V) O(-II) x = Fe(II)/(Fe(II) + Fe(III))
0 Fe(II) 12,881 0,000 19,371 67,748 0,000
25 Fe(II) 9,870 3,290 19,641 67,198 0,250
50 Fe(II) 6,697 6,647 19,990 66,667 0,502
75 Fe(II) 3,393 10,130 20,359 66,118 0,749
100 Fe(II) 0,000 13,793 20,690 65,517 1,000
Tabela 2. Wartości parametrów użytych do wyliczenia potencjału Buckinghama [8]. Table 2. Values of parameters used to calculate the Buckingham potential [8].
Wiązanie i-j /
Bond i-j Ładunek efektywny q / Effective charge q [eV]Aij
ρij [Å] [eV·CijÅ6] Fe(II)-O 1,2 11777 0,2071 21,642 Fe(III)-O 1,8 19952 0,1825 4,6583 O -O -1,2 1844 0,3436 192,58 P -O 3,0 27722 0,1819 86,860
energy → ij r
V of interaction of the ion pair i-j spaced
separated from each other by r→ij is calculated from the following equation: 6 0 4 exp → → → − + − = ij ij ij j i ij ij ij ij r C r q q r A r V πε ρ (1)
where Aij, ρij and Cij are the parameters of this potential,
while qi and qj are effective ionic charges. Potential
pa-rameters and effective charges of given ion pairs data are included in Table 2 and come from work [8]. In equa-tion (1), the first term is responsible for the short-range repulsive forces associated with the overlap of electron clouds of neighboring ions, the second term represents Coulombian interactions, while the last term describes the attractive interactions of van der Waals type.
In energy simulations, potential interactions be-tween ions were calculated directly from the Bucking-ham potential below the cutoff radius of 12 Å. Long-range Coulombian interactions were calculated using the PME method (particle-mesh Ewald’s method) [25] with an accuracy of 10-6 eV.
In order to more accurately represent the directional covalent interactions between oxygen and phosphorus, the Stillinger-Weber potential was additionally intro-periodycznymi warunkami brzegowymi, składających
się z 2000 jonów.
Oddziaływania pomiędzy jonami opisano za pomocą potencjału Buckinghama. W modelu tym energia po-tencjalna → ij r
V oddziaływania pary jonów i-j oddalony
od siebie o rr→ij jest wyliczana z następującego równania:
6 0 4 exp → → → − + − = ij ij ij j i ij ij ij ij r C r q q r A r V πε ρ (1)
gdzie Aij, ρij i Cij są parametrami tego potencjału, na-tomiast qi i qj są ładunkami efektywnymi jonów.
Para-metry potencjału i ładunki efektywne dla danych par jonów zostały zawarte w Tabeli 2 i pochodzą z pracy [8]. W równaniu (1) pierwszy człon odpowiada za krótkoza-sięgowe oddziaływania odpychające związane z prze-krywaniem się chmur elektronowych sąsiadujących ze sobą jonów, drugi czynnik reprezentuje oddziaływania kulombowskie, natomiast ostatni człon opisuje oddzia-ływania przyciągające typu van der Waalsa.
W symulacjach energie potencjalne oddziaływań między jonami były obliczane bezpośrednio z potencja-łu Buckinghama poniżej promienia odcięcia równego 12 Å. Oddziaływania kulombowskie dalekiego zasięgu były wyliczane za pomocą metody PME (ang.
particle-Tabela 3. Wartości parametrów użytych do wyliczenia potencjału Stillingera-Webera [23]. Table 3. Values of parameters used to calculate the Stillinger-Weber potential [23].
Trójka jonów j-i-k /
Three ions j-i-k [eV]λ γij = γ[Å]ik θ[o0]
→ c r [Å] P-O-P 8,299695 0,5 135,50 2,5 O-P-O 5,351617 0,5 109,47 2,5
Tabeli 4. Gęstości początkowe symulowanych szkieł. Table 4. The starting densities of simulated glasses.
Szkło / Glass
Gęstość na początku symulacji / Density at the beginning of the simulation
[g/cm3] 0 Fe(II) 2,96 25 Fe(II) 2,98 50 Fe(II) 2,99 75 Fe(II) 3,01 100 Fe(II) 3,03
duced, describing the interaction between the three ions with the following equation:
(
)
2 0 cos cos exp , , θ λ γ γ θ − θ − − = → → → → → → ijk c ik ik c ij ij ijk ik ij r r r r r r V (2) where r→ij and → ikr are the distances between ions i-j and
i-k, while θijk is the angle between them. The
parame-ters λ, r→c, γij, γik, θijk and θ0 have been selected from the
literature data [23] and contained in Table 3.
At the beginning of the simulation, the systems who-se compositions were in accordance with Table 1 had randomly arranged ions. These ions were placed in
mesh Ewald’s method) [25] z dokładnością do 10-6 eV.
W celu dokładniejszego odwzorowania kierunko-wych oddziaływań kowalencyjnych między tlenem i fosforem wprowadzono dodatkowo potencjał Stillin-gera-Webera, opisujący oddziaływanie między trzema jonami następującym równaniem:
(
)
2 0 cos cos exp , , θ λ γ γ θ − θ − − = → → → → → → ijk c ik ik c ij ij ijk ik ij r r r r r r V (2) gdzie r→ij i → ikr są odległościami między jonami i-j oraz i-k, natomiast θijk jest kątem między nimi. Parametry λ,
→ c
r ,
γij, γik, θijk i θ0 zostały dobrane z danych literaturowych
[23] i zawarte w Tabeli 3.
Na początku symulacji układy, których składy były zgodne z Tabelą 1, posiadały losowo rozmieszczone jony. Jony te były umieszczone w sześcianie o periodycznych warunkach brzegowych, którego długość boku była tak dobrana, aby odzwierciedlić przyjętą gęstość począt-kową szkieł. Gęstości te zamieszczono w Tabeli 4. Krok czasowy w symulacji wynosił 1 fs.
W celu dobrego zhomogenizowania układu na po-czątku był on przetrzymywany w temperaturze 10000 K przez 20000 kroków czasowych. Następnie stopnio-wo schodzono z temperaturą do 5000 K przez 40000 kroków. Po czym przetrzymywano symulowane szkło w temperaturze 5000 K przez 20000 kroków. Przez
następne 40000 kroków schodzono z temperaturą do Rys. 1. Algorytm symulacji. Fig. 1. The simulation algorithm.
Rys. 2. Obraz struktury szkła 50 Fe(II) otrzymanej z symulacji, gdzie: 1 – tetraedry [PO4], 2 – tetraedry [Fe(II)O4], 3 – tetraedry [Fe(III)O4],
4 – jony Fe(II) o koordynacji innej niż 4 i 5 – jony Fe(III)o koordynacji innej niż 4.
Fig. 2. Image of glass structure 50 Fe(II) obtained from simula-tion, where 1 – [PO4] tetrahedrons, 2 – [Fe(II)O4]tetrahedrons, 3 –
[Fe(III)O4] tetrahedrons, 4 – Fe(II) ions have coordination other than
4 and 5 – Fe(III)ions have coordination other than 4.
Rys. 3. Obraz tetraedru [PO4] łączącego się wszystkimi narożami
z sąsiadami, wycięty z więźby szkła 0 Fe(II).
Fig. 3. Image of [PO4] tetrahedrons sharing all four corners with
a cube with periodic boundary conditions whose side length was chosen so as to reflect the assumed initial density of the glasses. These densities are shown in Table 4. The time step in the simulation was 1 fs.
In order to homogenise the system at the begin-ning, it was kept at 10,000 K for 20,000 steps. Then it was gradually descended with a temperature of up to 5000 K for 40,000 steps. After that, simulated glass was kept at 5000 K for 20,000 steps. Over the next 40,000 steps, the temperature was dropped to 1000 K. Until then, the simulation was carried out under NVT condi-tions (constant volume and temperature). However, in the next steps, until the end of the simulation, the conditions of constant pressure and temperature of the NPT were introduced in order to relax the system and change the density. The constant pressure was 1 bar. Over the next 10,000 steps, the system was held at 1000 K. Then it was descended at a temperature of 40,000 steps to 300 K. Finally, the glass was kept at 300 K for 1000 steps. Both NVT and NPT algorithms were used for temperature relaxation times of 1 ps. In the case of the NPT algorithm, the pressure relaxation time was also 1 ps. The scheme of the simulation algorithm is shown in Fig. 1.
3. Simulation results
As a result of the simulation, functions of the distribu-tion of PDF pairs and graphs of the average coordinadistribu-tion numbers of a given ion to oxygen as a function of the distance between a given pair of ions were obtained. The density of simulated glasses was also calculated. 1000 K. Do tego momentu symulacja była prowadzona
przy warunkach NVT (stałej objętości i temperatury). Natomiast w następnych krokach, aż do końca symulacji, wprowadzono warunki stałego ciśnienia i temperatury NPT w celu zrelaksowania układu i zmiany gęstości. Stałe ciśnienie miało wartość 1 bar. Przez następne 10000 kroków przetrzymywano układ w temperaturze 1000 K. Następnie schodzono z temperaturą przez 40000 kro-ków do 300 K. Ostatecznie przetrzymano szkło w tempe-raturze 300 przez 1000 kroków. Zarówno dla algorytmu NVT, jak i NPT zadano czasy relaksacji temperatury wy-noszący 1 ps. W przypadku algorytmu NPT czas relaksa-cji ciśnienia wynosił również 1 ps. Schemat algorytmu symulacji przedstawiono na Rys. 1.
3. Wyniki symulacji
W wyniku symulacji otrzymano funkcje rozkładu par PDF oraz wykresy średnich liczb koordynacyjnych da-nego jonu do tlenu w funkcji odległości między daną parą jonów. Wyliczono również gęstości symulowanych szkieł. Obraz struktury szkła 50 Fe(II) otrzymany w wy-niku symulacji z naniesionymi tetraedrami dla jonów żelaza i fosforu zamieszczono na Rys. 2. Wizualizację struktur wykonano za pomocą programu OVITO [26].
Więźby badanych szkieł zbudowane są głównie z jednostek strukturalnych Q2, które tworzą krótkie
łańcuchy lub pierścienie składające się z kilku tetra-edrów [PO4], łańcuchy te są zakończone jednostkami Q1.
Zaobserwowano też jednostki Q1 tworzące cząsteczki
[P2O7] oraz rzadko występujące jednostki Q3. Łańcuchy,
pierścienie i cząsteczki [P2O7] łączą się w trójwymiarową
sieć przestrzenną szkła przez zdeformowane tetraedry [Fe(II)O4] i [Fe(III)O4], a w lukach tej więźby znajdują
Rys. 4. Gęstości i objętość molowa symulowanych szkieł w funkcji stosunku molowego x = Fe(II)/(Fe(II)+Fe(III)).
Fig. 4. Density and molar volume of simulated glasses as a function of molar ratio x = Fe(II)/(Fe(II)+Fe(III)).
Rys. 5. Funkcje rozkładu par PDF dla par jonów P-O, Fe(II)-O, Fe(III)-O i O-O dla szkła 50 Fe(II).
Fig. 5. Pair distribution function PDF of P-O, Fe(II)-O, Fe(III)-O i O-O ion pairs for 50 Fe(II) glass.
The image of the 50 Fe(II) glass structure obtained as a result of simulations with tetrahedrons for iron and phosphorus ions is shown in Fig. 2. The visualization of structures was made using the OVITO program [26]. The networks of the tested glasses are mainly com-posed of structural units Q2, which form short chains
or rings consisting of several tetrahedrons [PO4], these
chains are terminated with units Q1. Also observed were
Q1 units forming molecules [P2O7] and rarely occurring
Q3 units. Chains, rings and molecules [P2O7] combine
into a three-dimensional lattice of glass through de-formed tetrahedrons [Fe(II)O4] and [Fe(III)O4], and there
are Fe(II) and Fe(III) cations with higher coordination than 4 in the voids of this network (Fig. 2).
In simulated glasses, tetrahedrons [PO4] combined
with other tetrahedrons ([FeO4] and [PO4]) through
all four bridging oxygens were observed. According to earlier structural studies and the glass model propo-się kationy Fe(II) i Fe(III) o wyższych koordynacjach niż
4 (Rys. 2). W symulowanych szkłach zaobserwowano tetraedry [PO4] połączone z innymi tetraedrami ([FeO4]
i [PO4]) przez wszystkie cztery tleny mostkowe. Zgodnie
z wcześniejszymi badaniami strukturalnymi i modelem szkieł zaproponowanym przez Wedgwooda et al. [9, 27] tetraedry, [Fe(III)O4] nie tylko mogą się łączyć z
tetra-edrami [PO4] przez trzy naroża, gdzie obecne są tleny
o pojedynczym wiązaniu z fosforem, ale również przez tlen o wiązaniu podwójnym P=O, wtedy ujemny ła-dunek tetraedru [Fe(III)O4]- jest równoważony przez
ładunek [PO4]+i wiązanie podwójne zanika. Na Rys. 3
przedstawiono przykład tetraedru [PO4] połączonego
z innymi tetraedrami przez wszystkie cztery naroża, wy-cięty z więźby szkła 0 Fe(II).
3.1. Gęstości symulowanych szkieł
Na Rys. 4 przedstawiono wykres gęstości i objętości molowej w funkcji stosunku molowego x = Fe(II)/(Fe(II) + Fe(III)). Punkty na wykresie odpowiadają gęstością szkieł uzyskanych z symulacji. Zależność między gęstością, a zawartością Fe(II) jest w przybliżeniu liniowa i można ją opisać za pomocą równania:
ρ(x) = =0,174x + 3,140 [g/cm3] (3)
Współczynnik korelacji Pearsona dla tej zależności wy-nosi r = 0,9835.
Liniowy wzrost gęstości szkieł wraz z zawartością Fe(II) był również obserwowany w badaniach ekspery-mentalnych szkieł z układu ZnO-Fe2O3-P2O5 [28].
Wyliczone wartości gęstości są nieco zawyżone w stosunku do danych eksperymentalnych, w których szkło 40% mol. Fe2O3 – 60% mol. P2O5 miało gęstość
Rys. 6. Funkcje PDF dla par jonów P-O. Fig. 6. PDF function of P-O ion pairs.
Rys. 7. Funkcje PDF dla pary jonów Fe(III)-O.
sed by Wedgwood et al. [9, 27] tetrahedrons [Fe(III)O4]
can be combined with tetrahedrons [PO4] not only
through three corners, where there are oxygen with a single binding to phosphorus, but also by oxygen with a double bond P=0, then the negative charge of the tetrahedron [Fe(III)O4]- is balanced by the charge
[PO4]+ and the double bond disappears. Fig. 3 shows an
example of a tetrahedron [PO4] connected with other
tetrahedrons through all four corners, which was cut out of the 0 Fe(II) glass network.
3.1. Densities of simulated glasses
Fig. 4 presents density and molar volume as a function of molar ratio x = Fe(II)/(Fe(II)+Fe(III)). The points on the graph correspond to the density of the glasses obtained from the simulation. The relationship between the den-sity and the Fe(II) content is approximately linear and can be described by the equation:
ρ(x) = =0.174x + 3.140 [g/cm3] (3)
The Pearson correlation coefficient for this relationship is r = 0.9835.
A linear increase in the density of the glass with the Fe(II) content was also observed in experimental studies of glasses from the ZnO-Fe2O3-P2O5 system [28].
The calculated values of density are slightly over-estimated in relation to experimental data, in which 40 mol% Fe2O3 –60 mol% P2O5 had a density of
3.039 g/cm3 [16] or 2.988 g/cm3 [29]. Similarly,
over-estimated density values were obtained by Jolley and Smith [23] in their studies using molecular dynamics; it 3,039 g/cm3 [16] albo 2,988 g/cm3 [29]. Podobnie
zawyżone wartości gęstości otrzymali Jolley i Smith [23] w swoich badaniach z wykorzystaniem dynamiki molekularnej; było to 3,25 g/cm3 i 3,28 g/cm3 dla szkieł
o stosunku molowym Fe(II)/(Fe(II)+Fe(III)) równym odpowiednio 0,4 i 0,17. Wykorzystywali oni w bada-niach podobny potencjał i jego parametry. Zawyżona wartość może wynikać również z niewielkiej ilości jonów użytych w symulacji.
Objętość molowa została wyliczona ze wzoru
V = M/ρ(x), gdzie M to masa molowa szkła
składające-go się z odpowiednieskładające-go stosunku tlenków FeO, Fe2O3
i P2O5. Wraz ze wzrostem zawartości Fe(II) w szkłach
obserwowany jest spadek objętości molowej. Może to być wynikiem lokowania się jonów Fe(II) w wolnych przestrzeniach pozycji modyfikującej więźbę szkła. Po-twierdza to pośrednio możliwość przyjmowania przez jony Fe(III) pozycji budujących więźbę szkła. W wyniku czego struktura staje się bardziej otwarta i objętość molowa rośnie.
3.2. Funkcje rozkładu par PDF
Funkcje PDF stosuje się często do zobrazowania wyni-ków symulacji MD [8, 20, 21]. Funkcje te są wprost pro-porcjonalne do gęstości prawdopodobieństwa znalezie-nia dwóch jonów z pary i-j w odległości r + ∆r [21, 30]. Mogą być również wyliczane za pomocą transformacji Fouriera z danych dyfrakcyjnych uzyskanych z dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego lub neutronów [31– 33]. Daje to możliwość porównania wyników symulacji z wynikami eksperymentalnymi.
Tabela 5. Średnie odległości między najbliższymi sąsiadami dla danych par jonów. Table 5. Mean first neighbour distances for given ion pairs.
Para jonów /
Ion pair Odległość między najbliższymi sąsiadami uzyskane z symulacji / Distance between nearest neighbors obtained from simulation [Å]
Dane literaturowe / Literature data
[Å]
0 Fe(II) 25 Fe(II) 50 Fe(II) 75 Fe(II) 100 Fe(II)
P-O 1,49 1,49 1,49 1,49 1,49 1,50 [7, 8], 1,47 (P-ONB),
1,61 (P-OB) [9]
Fe(III)-O 1,89 1,90 1,90 1,89 - 1,88 [7], 1,90 [8], 1,90 [9]
Fe(II)-O - 2,10 2,09 2,10 2,10 2,12 [7], 2,10 [9]
was 3.25 g/cm3 and 3.28 g/cm3 for glasses with a Fe(II)/
(Fe(II)+Fe(III) molar ratio of 0.4 and 0.17, respectively. The molar volume was calculated from the formula
V = M/ρ(x), where M is the molar mass of the glass
consisting of the corresponding ratio of FeO, Fe2O3 and
P2O5. With the increase of the Fe(II) content in glasses,
a decrease in the molar volume is observed. It may be the result of the Fe(II) ions being deposited in the free spaces of the position that modifies the glass network. This is indirectly confirmed by the possibility of Fe(III) ions taking up positions that build the glass network. As a result, the structure becomes more open and the molar volume increases.
3.2. PDF pairs distribution functions
PDF functions are often used to illustrate the results of MD simulations [8, 20, 21]. These functions are directly proportional to the probability density of finding two ions from the i-j pair at a distance r + Δr [21, 30]. They can also be calculated by means of Fourier transform from data obtained from X-ray diffraction or neutron diffraction [31-33]. It gives the opportunity to compare the simulation results with experimental results.
Fig. 5 presents PDF functions for P-O, Fe(II)-O, Fe(III)-O and O-O pairs obtained for the 50 Fe(II) glass. One can see on them the first clear maximum and at most two more, which are much lower and wider; this is a sign of the lack of long-range ordering, which is characteristic of amorphous materials. The positions of the first maximum on the abscissa correspond to the average distances between the nearest neighbours for a given pair of ions.
Na Rys. 5 przedstawiono funkcje PDF dla par jonów P-O, Fe(II)-O, Fe(III)-O i O-O uzyskane dla szkła 50 Fe(II). Widać na nich pierwsze wyraźne maksimum i najwyżej dwa kolejne, które są znacznie niższe i szersze; jest to oznaka braku uporządkowania dalekiego zasięgu, cha-rakterystyczna dla materiałów amorficznych. Położenia pierwszego maksimum na osi odciętych odpowiadają średnim odległościom między najbliższymi sąsiadami dla danej pary jonów.
Na Rys. 6, 7 i 8 zestawiono pierwsze maksima funk-cji PDF dla wszystkich badanych szkieł, odpowiednio dla par jonów P-O, Fe(II)-O, Fe(III)-O. Widać na nich, że położenie i kształt maksimów funkcji PDF dla kon-kretnych par jonów nie różni się w widoczny sposób. W celu odczytania odległości dla najbliższych
sąsia-Rys. 9. Średnie wartości liczby koordynacyjne LK wskazanych jonów w funkcji odległości dla szkła 50 Fe(II).
Fig. 9. Average values of coordination numbers CN for indicated ions as a function of distance for 50 Fe(II) glass.
Rys. 10. Liczby koordynacyjne LK Fe(III) w funkcji udziału molowego x = Fe(II)/(Fe(II)+Fe(III)).
Fig. 10. Coordination numbers CN Fe(III) as a function of molar ratio x = Fe(II)/(Fe(II)+Fe(III)).
Rys. 11. Liczby koordynacyjne LK Fe(II) w funkcji udziału molowego Fe(II)/(Fe(II)+Fe(III)).
Fig. 11. Coordination numbers CN Fe(II) as a function of molar ratio Fe(II)/(Fe(II)+Fe(III)).
In Fig. 6, 7 and 8, the first maxima of PDF func-tions for all examined glasses are summarized for P-O, Fe(II)-O and Fe(III)-O ion pair, respectively. It can be seen that the position and shape of the maxima of PDF func-tions for specific ion pairs does not differ in a visible way. In order to read the distance for the nearest neighbors, the Gauss functions were adapted to them and the po-sitions of the maxima on the abscissae axis were read out. The read distances between nearest neighbours compared with literature data are presented in Table 5. The obtained data show that the iron content in the second oxidation state in the tested glasses does not affect the distances between P-O, Fe(II)-O, Fe(III)-O and O-O ion pairs.
The distance between the nearest neighbours for a pair of P-O ions read from the graphs in Fig. 6 is the average value for the P–ONB bond length (bond between
phosphorus and non-bridging oxide) and P-OB (bond
between phosphorus and bridging oxide). This distance agrees well with the literature data [8, 9].
dów dopasowano do nich funkcje Gaussa i odczytano z nich położenia maksimów na osi odciętych. Odczytane odległości między najbliższymi sąsiadami porównane z danymi literaturowymi zestawiono w Tabeli 5. Z otrzy-manych danych wynika, że zwartość żelaza na drugim stopniu utlenienia w badanych szkłach nie ma wpły-wu na odległości między parami jonów P-O, Fe(II)-O, Fe(III)-O i O-O.
Odległość między najbliższymi sąsiadami dla pary jo-nów P–O odczytana z wykresów na Rys. 6 jest wartością średnią dla długości wiązania P-ONB (wiązanie fosfor tlen
niemostkowy) i P-OB (wiązanie fosfor tlen mostkowy).
Odległość ta dobrze zgadza się z danymi literaturowymi [8, 9].
Obserwując pierwsze maksima funkcji PDF dla Fe(II)-O i Fe(III)-O na Rys. 7 i 8 można zauważyć, że mak-simum dla żelaza na drugim stopniu utlenienia jest prze-sunięte w kierunku wyższych wartości r, ale również jest one szersze niż dla Fe(III). Oznacza to, że odległości mię-dzy pierwszymi sąsiadami pary jonów Fe(II)–O nie tylko
Rys. 12. Obrazy fragmentów struktury szkła 50 Fe(II) przedstawiające: A – Fe(II) o koordynacji 4, B – Fe(II) o koordynacji 5, C – Fe(II) o koordynacji 6 i D – P o koordynacji 4.
Fig. 12. Images of parts of glass structure 50 Fe(II) representing: A – Fe(II) of 4 coordination, B – Fe(II) of 5 coordination, C – Fe(II) of 6 coordination and D – P of 4 coordination.
Observing the first maxima of PDF functions for Fe(II)-O and Fe(III)-O in Figs. 7 and 8, it can be seen that the maximum for iron on the second oxidation stage is shifted towards higher r values, but also is wider than for Fe(III). This means that the distances between the first neighbours of the Fe(II) ion pair are not only greater than those for the Fe(III)-O pair, but also their dispersion is larger.
3.3. Analysis of coordination numbers
Fig. 9 presents graphs of LK coordination numbers of P, Fe(III) and Fe(II) ions in a system with oxygen as a func-tion of the distance from a given cafunc-tion for 50 Fe(II) glass. It follows from them that this function resembles a stepped function. The LK(r) function for P assumes a value of 4 for r in the range from 1.49 Å to 2.5 Å. This means that phosphorus only co-ordinates with the
closest oxygen ions. The same LK(r) results for P were obtained for all model glasses. Plateau for Fe(II) and Fe(III) occur for higher LK values and are not parallel to the abscissa axis. This indicates that iron both on the second and third oxidation states also have higher coordination than 4, whose content increases with the length of Fe-O bond. From the graphs for Fe(II) and Fe(III) it is seen that iron on the second oxidation stage prefers statistically higher coordination, and its average coordination number is more strongly dependent on the distance between ions than in the case of iron on the third oxidation stage.
Coordination numbers LK for Fe(III) and Fe(II) and fixed cut-off radii of 2.407 Å and 2.681 Å, respectively, as a function of the molar ratio x = Fe(II)/(Fe(II)+Fe(III)) are shown in Figs. 10 and 11. These numbers are strongly dependent on the accepted cut-off radius. The accepted cut-off radius values are the minimum values of the PDF function between the first and the second maximum. The coordination number for both Fe(II) and Fe(III) in-creases with the increase in the content of iron in the second oxidation state. However, LK slightly decreases in the case of Fe(II) for x above 0.75 and the accepted cut-off radius.
są większe od tych dla pary Fe(III)-O, ale również ich rozrzut jest większy.
3.3. Analiza liczb koordynacyjnych
Na Rys. 9 przedstawiono wykresy liczb koordynacyj-nych LK jonów P, Fe(III) i Fe(II) w układzie z tlenem w funkcji odległości od danego kationu dla szkła 50 Fe(II). Wynika z nich, że funkcja ta przypomina funkcję schodkową. Funkcja LK(r) dla P przyjmuje wartość 4 dla
r z zakresu od 1,49 Å do 2,5 Å. Oznacza to, że fosfor
występuje wyłącznie w koordynacji 4 z najbliższymi jonami tlenu. Takie same wyniki LK(r) dla P uzyskano w przypadku wszystkich modelowych szkieł. Plateau dla Fe(II) i Fe(III) występują dla wyższych wartości LK i nie są równoległe do osi odciętych. Świadczy to o tym, że zarówno żelazo na drugim, jak i na trzecim stopniu utlenienia posiada również wyższe koordynacje niż 4, których udział rośnie wraz z długością wiązania Fe-O. Z wykresów dla Fe(II) i Fe(III) wnika, że żelazo na dru-gim stopniu utlenienia preferuje statystycznie wyższe koordynacje, a jego średnia liczba koordynacyjna silniej zależy od odległości między jonami niż dla żelaza na trzecim stopniu utlenienia.
Liczby koordynacyjne LK dla Fe(III) i Fe(II) oraz usta-lonych promieni odcięcia wynoszących odpowiednio 2,407 Å i 2,681 Å w funkcji stosunku molowego x = Fe(II)/(Fe(II) + Fe(III)). zestawiono na Rys. 10 i 11. Liczby te są silnie zależne od przyjętego promienia odcięcia. Przyjęte promienie odcięcia są minimalnymi warto-ściami funkcji PDF między pierwszym i drugim mak-simum. Zarówno liczba koordynacyjna dla Fe(II), jak
i dla Fe(III) rośnie wraz ze wzrostem udziału żelaza na drugim stopniu utlenienia. Jednak LK nieznacznie spa-da w przypadku Fe(II) dla x powyżej 0,75 i przyjętego promienia odcięcia.
Dla lepszego zobrazowania możliwych liczb koor-dynacyjnych żelaza, zarówno żelazo na drugim stop-niu utlenienia, jak i na trzecim podzielono na frakcje w zależności od liczby koordynacyjnej, które zestawiono w Tabeli 6 w przypadku szkła 50 Fe(II). Żelazo na trzecim stopniu utlenienia głównie przyjmuje liczby
koordyna-Tabela 6. Liczby koordynacyjne żelaza w zależności od stopnia utlenienia dla szkła 50 Fe(II) Table 6. Coordination numbers CN of iron depending on the iron oxidation state for 50 Fe(II) glass.
Stosunek molowy żelaza o danej koordynacji do całkowitej zawartości żelaza na danym stopniu utlenienia / The molar ratio of iron of a given coordination to the total iron content in a given oxidation state
LK 4 5 6
Fe(II) 0,32 0,48 0,20
To better illustrate the possible coordination num-bers of iron, both the iron on the second oxidation stage and the third one was divided into fractions depending on the coordination number, which is summarized in Table 6 for the 50 Fe(II) glass. Iron on the third oxidation stage mainly assumes co-ordination numbers 4 and 5. Whereas Fe(II) prefers mainly coordination 5, there is also a large group of iron(II) ions with coordination 6.
Fig. 12 shows fragments of 50 Fe(II) glass structure showing iron on the second oxidation stage with various oxygen coordination.
4. Summary
As a result of simulations using classical molecular dyna-mics, glass structures from the P2O5-Fe2O3-FeO system
were obtained. The obtained results agree well with previous literature reports.
An increase in the Fe(II) content in the glass structure does not affect the distance between the closest pairs of ions P-O, Fe(II)-O, Fe(III)-O and O-O, which are 1.49 Å, 1.90 Å, 2.10 Å and 2.44 Å, respectively.
Both Fe(II) and Fe(III) can take coordination numbers from 4 to 6. Fe(III) cations prefer coordination 4 and 5. Whereas Fe(II) behaves more like a network modifier; the higher coordination numbers such as 6 and 5 are assumed much more frequently. The average coordina-tion numbers for both Fe(II) and Fe(III) increase with the increase in the Fe(II) content in the glass structure due to the fact that the tetrahedron [Fe(III)O4]- can attach
to the tetrahedron [PO4]+ through a corner with a bond
P=0, which is possible due to balancing the charges of tetrahedrons. The increase of the Fe(II) coordination number with the increase of the concentration of this cation may result from replacing Fe(III) near the double bond P=O by Fe(II), then Fe(II) due to its charge does not balance the charge of [PO4]+ and assumes the role
of a modifier with higher coordination numbers than 4. Above molar ratio x = Fe(II)/(Fe(II) + Fe(III)) equal to 0.75 there is a slight decrease in the average coordination number for Fe(II).
An approximately linear increase in the density of the glasses and a decrease in the molar volume with an increase in Fe(II) were also observed. Fe(II) has longer bonds with oxygen than Fe(III) and has higher avera-ge coordination numbers. Toavera-gether with the increase in this Fe(II) content, there is an increase in both the Fe(III) and Fe(II) with higher coordination, although the average length of bonds remains constant.
Acknowledgement
The calculations were made with the support of the PL-Grid infrastructure.
cyjne 4 i 5. Natomiast Fe(II) preferuje głównie koordy-nację 5, występuje też spora grupa o koordynacji 6.
Na Rys. 12 przedstawiono fragmenty struktury szkła 50 Fe(II) przedstawiające żelazo na drugim stopniu utle-nienia o różnych koordynacjach do tlenu.
4. Podsumowanie
W wyniku symulacji z wykorzystaniem klasycznej dyna-miki molekularnej otrzymano struktury szkieł z układu P2O5-Fe2O3-FeO. Uzyskane wyniki dobrze zgadzają się
z wcześniejszymi doniesieniami literaturowymi. Wzrost zawartości Fe(II) w strukturze szkła nie wpły-wa na odległości między najbliższymi parami jonów P-O, Fe(II)-O, Fe(III)-O i O-O, które wynoszą odpowiednio 1,49 Å, 1,90 Å, 2,10 Å i 2,44 Å.
Zarówno Fe(II) jak i Fe(III) może przyjmować liczby koordynacyjne z zakresu od 4 do 6. Kationy Fe(III) pre-ferują koordynacje 4 i 5. Natomiast Fe(II)zachowuje się bardziej jak modyfikator więźby; przyjmuje znacznie częściej wyższe liczby koordynacyjne takie jak 6 i 5. Wraz ze wzrostem ilości Fe(II) w strukturze szkła wzrastają średnie liczby koordynacyjne zarówno dla Fe(II) jak rów-nież Fe(III) ze względu na to, że tetraedr [Fe(III)O4]- może
przyłączać się do tetraedru [PO4]+ przez naroże z
wiąza-niem P=O, co jest możliwe dzięki równoważeniu się ła-dunków tetraedrów. Wzrost liczby koordynacyjnej Fe(II) wraz ze wzrostem stężenia tego kationu może wynikać z zastępowania Fe(III) w pobliżu wiązania podwójne-go P=O przez Fe(II), wtedy Fe(II) z powodu swojepodwójne-go ładunku nie równoważy ładunku [PO4]+ i przyjmuje rolę
modyfikatora o wyższych liczbach koordynacyjnych niż 4. Powyżej stosunku molowego x = Fe(II)/(Fe(II) + Fe(III)) równego 0,75 występuje niewielki spadek średniej lic-zby koordynacyjnej dla Fe(II).
Zaobserwowano również w przybliżeniu liniowy wzrost gęstości szkieł oraz spadek objętości molowej wraz ze wzrostem udziału Fe(II). Posiada on dłuższe wią-zania z tlenem niż Fe(III) i cechuje się wyższymi średnimi liczbami koordynacyjnymi. Wraz ze wzrostem udziału tego Fe(II) rośnie udział Fe(III) i udział Fe(II) o wyższych koordynacjach, przy czym średnia długość wiązań po-zostaje stała.
Podziękowania
Obliczenia zostały wykonane przy wsparciu infrastruk-tury PL-Grid.
Bibliografia / References
[1] Abou Neel, E. A., Pickup, D. M., Valappil, S. P., Newport, R. J., Knowles, J. C.: Bioactive functio-nal materials: a perspective on phosphate-based glasses, J. Mater. Chem., 19, (2009), 690–701. [2] Knowles, J.C.: Phosphate based glasses for
bio-medical applications, J. Mater. Chem., 13, (2003), 2395–2401.
[3] Liang, X., Zhu, C., Yang, Y., Yuan, S., Chen, G.: Luminescent properties of Dy3+-doped and Dy3+–
Tm3+ co-doped phosphate glasses, J.
Lumines-cence, 128, (2008), 1162–1164.
[4] Hoyo, J., Sotillo, B., Hernandez, M., Toney Fer-nandez, T., Haro-González, P., Jaque, D., Fernan-dez, P., Domingo, C., Siegel, J., Solis, J.: Strong ion migration in high refractive index contrast waveguides formed by femtosecond laser pulses in phosphate glass, in Proc. SPIE. (J.I. Mackenzie, H. JelÍnková, T. Taira, M. Abdou Ahmed Eds.), Int.
Soc. Opt. Photon., (2014): p. 91351G.
[5] Selvaraj, U., Rao, K. J.: Transport properties of phosphomolybdate and phosphotungstate glas-ses, Philos. Mag. Part B, 58, (1988), 203–216. [6] Stoch, P., Ciecińska, M.: Ceramika fosforanowa
w immobilizacji odpadów radioaktywnych – przegląd literaturowy, Mater. Ceram., 64, (2012), 438–442.
[7] Joseph, K., Jolley, K., Smith, R.: Iron phosphate glasses: Structure determination and displace-ment energy thresholds, using a fixed charge potential model, J. Non-Cryst. Solids, 411, (2015), 137–144.
[8] Al-Hasni, B., Mountjoy, G.: Structural investiga-tion of iron phosphate glasses using molecular dynamics simulation, J. Non-Cryst. Solids, 357, (2011), 2775–2779.
[9] Stoch, P., Szczerba, W., Bodnar, W., Ciecinska, M., Stoch, A., Burkel, E.: Structural properties of iron-phosphate glasses: spectroscopic studies and ab initio simulations, Phys. Chem. Chem.
Phys., 16, (2014), 19917–19927.
[10] Brow, R. K.: Review: the structure of simple pho-sphate glasses, J. Non-Cryst. Solids, 263, (2000), 1–28.
[11] Stoch, P., Stoch, A., Ciecinska, M., Krakowiak, I., Sitarz, M.: Structure of phosphate and iron--phosphate glasses by DFT calculations and FTIR/
Raman spectroscopy, J. Non-Cryst. Solids, 450, (2016), 48–60.
[12] Ojovan, M. I., Lee, W. E., Ojovan, M. I., Lee, W. E.: An Introduction to Nuclear Waste
Immobilisa-tion, Elsevier, (2014): pp. 245–282.
[13] Hoppe, U., Walter, G., Kranold, R., Stachel, D.: Structural specifics of phosphate glasses probed by diffraction methods: a review, J. Non-Cryst.
Solids, 263–264, (2000), 29–47.
[14] Marasinghe, G. K., Karabulut, M., Ray, C. S., Day, D.,E., Shumsky, M. G., Yelon, W. B., Booth, C. H., Allen, P. G., Shuh, D. K.: Structural features of iron phosphate glasses, J. Non-Cryst. Solids, 222, (1997), 144–152.
[15] Yu, X., Day, D. E., Long, G. J., Brow, R. K.: Proper-ties and structure of sodium-iron phosphate glasses, J. Non-Cryst. Solids, 215, (1997), 21–31. [16] Ray, C. S., Fang, X., Karabulut, M., Marasinghe,
G. K., Day, D. E.: Effect of melting temperature and time on iron valence and crystallization of iron phosphate glasses, J. Non-Cryst. Solids, 249, (1999), 1–16.
[17] Wright, A. C., Sinclair, R. N., Shaw, J. L., Haworth, R., Marasinghe, G. K., Day, D. E., Bingham, P., Forder, S. D., Cuello, G. J., Fischer, H. J., Taylor, J. W.: The atomic and magnetic structure and dynamics of iron phosphate glasses, Phys. Chem.
Glasses: Eur. J. Glass Sci. Technol. B, 53, (2012),
227–244.
[18] Rapaport, D. C.: The art of molecular dynamics
simulation, Cambridge University Pres,
Cambrid-ge, (2004).
[19] Pang, T.: Metody obliczeniowe w fizyce : fizyka
i komputery, Wydawnictwo Naukowe PWN,
(2001).
[20] Stoch, P., Stoch, A.: Structure and properties of Cs containing borosilicate glasses studied by mo-lecular dynamics simulations, J. Non-Cryst. Solids, 411, (2015), 106–114.
[21] Stoch, P., Ciecińska, M., Stoch, A.: Wykorzystanie metody MD w projektowaniu procesu witryfika-cji odpadów radioaktywnych, Mater. Ceram., 62, (2010), 3–13.
[22] Jolley, K., Smith, R.: Radiation tolerance of iron phosphate: A study of amorphous and crystal-line structures, J. Nuclear. Mater., 479, (2016), 347–356.
[23] Plimpton, S.: Fast Parallel Algorithms for Short – Range Molecular Dynamics, J. Comput. Phys.,
[24] Plimpton, S., Pollock, R., Stevens, M. J.: Particle Mesh Ewald and rRESPA for Parallel Molecular Dynamics Simulations, Proceedings of the Eighth
Siam Conference on Parallel Processing for Scien-tific Computing, (1997), 1–13.
[25] Jolley, K., Smith, R.: Iron phosphate glasses: Structure determination and radiation toleran-ce, Nuclear Instruments and Methods in Physics
Research, Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 374, (2016), 8–13.
[26] Stukowski, A.: Visualization and analysis of atomistic simulation data with OVITO-the Open Visualization Tool, Modelling and Simulation,
Mater. Sci. Eng., 18, (2010).
[27] Wedgwood, F. A., Wright, A. C.: Short range anti-ferromagnetic ordering in vitreous Fe2O3-P2O5, J.
Non-Cryst. Solids, 21, (1976), 95–105.
[28] Reis, S. T., Moguš-Milanković, A., Ličina, V., Yang, J. B., Karabulut, M., Day, D. E., Brow, R. K.: Iron redox equilibrium, structure and properties of
zinc iron phosphate glasses, J. Non-Cryst. Solids, 353, (2007), 151–158.
[29] Bingham, P. A., Hand, R. J., Hannant, O. M., Forder, S. D., Kilcoyne, S. H.: Effects of modifier additions on the thermal properties, chemical durability, oxidation state and structure of iron phosphate glasses, J. Non-Cryst. Solids, 355, (2009), 1526–1538.
[30] Zallen, R.: Fizyka Ciał Amorficznych, Wydawnic-two naukowe PWN, Warszawa, (1994).
[31] Petkov, V.: Atomic-scale structure of glasses using high-energy X-ray diffraction, J. Am. Ceram.
Soc., 88, (2005), 2528–2531.
[32] Romero, M., Rincon, J. M., Mûsik, S., Kozhukha-rov, V.: Mössbauer Effect and X-ray distribution function analysis in complex Na2
O-CaO-ZnO--Fe2O3-Al2O3-SiO2 glasses and glass-ceramics,
Mater. Res. Bull., 34, (1999), 1107–1115.
[33] Sivia, D. S.: Elementary Scattering Theory: For
X-ray and Neutron Users, Oxford University Press,
(2011).
Otrzymano 24 grudnia 2017, zaakceptowano 30 stycznia 2018. Received 24 December 2017, accepted 30 January 2018.
