Acetyleeringen met azijnzuur-anhydried onder invloed van katalysatoren

ACETYLEERINGEN

METAZIJNZUUR-ANHYDRIED ONDER INVLOED VAN

KATALYSATOREN

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD

VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE

TECHNISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN

DEN RECTOR-MAGNIFICUS J.A.G.VAN DER STEUR, B. I.,

HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER BOUWKUNDE,

VOOR EENE COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE

VERDE-DIGEN OP VRIJDAG 24 MAART 1922, DES NAMIDDAGS

TE 3 UUR, DOOR

EMILE VAN THIEL,

SCHEIKUNDIG INGENIEUR,

GEBOREN TE PADANG PANDJANG

OHLENROTHSCHE BUCHDRUCKEREI Q GEORO RICHTERS

tuigen aan de Hoogleeraren, die aandeel in mijne technisch-wetenschappelijke ontwikkeling hebben gehad.

U, Hooggeachte Heer ter Horst, ben ik zeer erkentelijk voor Uwe welwillendheid, mij in de gelegenheid te hebben gesteld om gedurende den tijd, dien ik in dienst van de „Fabriek van Chemische Producten" was, aan dit proefschrift te kunnen werken.

Mijne grootste dankbaarheid echter gaat naar U, Hoogge-leerde Heer Böeseken, Uwe belangstelling in dit onderzoek, Uwe raadgevingen en zeker niet het minst de gesprekken die ik met U had gedurende den tijd, welke ik als hoofdassistent bij U werk-zaam was, zijn steeds voor mij een aangename en groote stuwende kracht geweest bij mijn arbeid.

INHOUD.

bladz. Hoofdstuk I.

Theorieën der katalyse 7 Katalysatoren bij het acetyleeren met azijnzuuranhydried

ge-bruikt 31 Hoofdstuk II.

Acetyleering van carbazol 42 Ferrichloride als katalysator 50 Zoutzuur als katalysator 61 Zinkchloride als katalysator 72 Aluminiumchloride als katalysator 79 Mercurichloride als katalysator 80 Basische katalysatoren 81 Zwavelzuur als katalysator 83 Hoofdstuk III.

Acetyleering van diphenylamin 93

Basische katalysatoren 98 Zwavelzuur als katalysator 100 Zinkchloride als katalysator 106 Aluminiumchloride als katalysator 1G8 Ferrichloride als katalysator 108 Zoutzuur als katalysator 112 Mercurichloride en jodium als katalysator 116

Acetyleeringen bij verschillende temperaturen 116 p . Broombenzolsulfonzuur als katalysator 120 p.Toluolsulfonzuur als katalysator 123

Theorieën der katalyse.

Ik wil beginnen met een beknopt en zeer fragmentarisch over-zicht te geven van de theorieën der katalyse. Ruim een jaar nadat Mitscherlich zijn onderzoek over de vorming van aether uit al-cohol en zwavelzuur!) beëindigd had met de opmerking, dat het ontstaan dezer stof noch aan de wateronttrekkende werking van het zwavelzuur, noch aan de vorming van aethylzwavelzuur, noch aan de verhoogde temperatuur was te danken, en deshalve uit-sluitend aan het contact met de aanwezige H2SO4-moleculen, formuleerde Berzelius^) het begrip katalyse als volgt: „de ka-talysator zou door zijne aanwezigheid alleen en niet door zijn verwantschap, de bij de reactietemperatuur sluimerende ver-wantschappen vermogen op te wekken." Spoedig nadien werden pogingen in het werk gesteld om eene verklaring van de katalyse te geven, o.a. door Liebig. Diens eerst opgestelde theorie waarin hij de oorzaak van de katalyse toeschreef aan het vermogen van een in chemische actie zich bevindend lichaam,om diezelfde che-mische verandering te veroorzaken in eene andere, haar rakende stof, bleek niet houdbaar; zijn tweede hypothese was experi-menteel .niet te controleeren, noch waren er eenige wetten over de katalytische werking uit af te leiden. Deze theorie nam aan, dat de beweging van de atomen van het katalysator-molecuul zich mededeelen aan de atomen van de stoffen, die aanwezig zijn en deze tengevolge hiervan een nieuw evenwicht opzoeken.

Op deze moleculaire triilingstheorie van Liebig voortbouwend, kwam Nageli') tot zijne resonantietheorie der fermenten, vol-gens welke de trillingstoestand van het protoplasma op

orga-') Ann. d. Physik. [21 31 273 (1834). 2) Jahresber. d. Chem. (1836) 237. 3) Nageli: Theorie der Oarung 1879.

8

nische moleculen (of aggregaten) kon overgebracht worden, waardoor deze afgebroken werden. Merkwaardig is deze theorie vooral, omdat hierin voor het eerst het begrip ontwikkeld wordt van een instabiel aggregaat, dat in staat is trillingen op te nemen en tengevolge van deze energieopname in een toestand van groo-tere reactiviteit komt. Dit idee vinden we terug o.a. in de photo-chemie bij de theorie der sensibilisatoren en bij de stralingstheorie der katalyse (Lewis z.v.).

Theorie der j ^ ecne vcel grootere belangstelling mocht zich de theorie der

tusschenpro- ° o o

dukten. tusschcnproducten verheugen. Deze was feitelijk van veel ou-deren datum — reeds in 1794 nam Mrs. Fulham aan, dat water zoo vele reacties versnellen kon, doordat het in intermediaire reacties verbruikt en vervolgens weer geregenereerd wordt —; ook gaf het onderzoek van Clément en Désormesi) over de processen, die in de looden kamer plaats vinden, haar reeds in 1806 een weten-schappelijk fundament. Het duurde echter nog meerdere tien-tallen van jaren alvorens deze theorie meer algemeen met de katalytische verschijnselen in verband gebracht werd. Nog heden heeft ze de meeste aanhangers, voor een niet onbelangrijk deel ook, omdat ze het terrein open laat voor vele speculatieve ver-klaringen van gekatalyseerde reacties. Duidelijk waarschuwde Ostwald^) tegen een onvoorzichtig gebruik dezer theorie.

Met de definitie die Ostwald in 1894 gaf van een katalysator en vooral na diens voordracht^) in 1901 over de katalyse, brak er een nieuw tijdperk van onderzoek aan. In overeenstemming met de ontwikkeling der thermodynamica definieerde Ostwald de katalysator als volgt: „Een katalysator is iedere stof, die zonder in het eindproduct van eene chemische reactie te verschijnen, hare snelheid verandert," waarmede hij de katalyse in het ge-bied der chemische reactiesnelheden brengt^). Tegelijk geeft hij eene indeeling der katalytische verschijnselen in 4 hoofdgroepen. Eene wetenschappelijke indeeling is deze niet en ook niet mo-gelijk, zoolang over het wezen der reactieversnelling nog bijna

1) Ann. Chim. Phys. 59 329 (1806). 2) Z. f. elekt. Ch. 7 1000 (1901).

") Voor a n d e r e definities van meer recenten d a t u m zie: Bredig, Z. f. elektr. Ch. 9 735 (1903);

niets bekend is. Van de 4 hoofdgroepen zal ik, in verband met het door mij verrichtte onderzoek, slechts de homogene kata-lyse nader beschouwen. De katalysator kan, in zoover hij bij het begin en eind der reactie onveranderd aanwezig is en dus geen toestandsverandering heeft ondergaan, niet zelf een bron van energie zijn, waaruit dus volgt dat een katalysator slechts be-staat voor eene reactie die ook zonder hem mogelijk is. Dit ter on-derscheiding van vele geïnduceerde reacties, die uiterlijk dikwijls op gekatalyseerde reacties gelijken. Gaan we na aan welke wetten in het algemeen gekatalyseerde reacties onderworpen zijn, dan

blijkt:

Ie. In het algemeen is de reactiesnelheid a f h a n k e l i i k

van de hoeveelheid toegevoegde k a t a l y s a t o r . Dikwijls bestaat er recht evenredigheid; bij polymoleculaire reacties is echter de invloed van den katalysator somtijds evenredig aan eene hoogere macht van de concentratie ervan. De snelheid van de chloreering en bromeering van benzol is evenredig aan het kwadraat van de concentratie van het toegevoegde joodchloride (bromide) en de omzettingssnelheid van acetylhalogeenamino-benzol in p.halogeenacetanilide is evenredig aan het kwadraat van de zuurconcentratie^).

2e. De orde der reactie wordt niet v e r a n d e r d door a a n w e z i g h e i d v a n een k a t a l y s a t o r ^ ) . Daar waar bij toe-passing der formule van de orde der reactie geen constante k verkregen werd, bleek dit toe te schrijven te zijn aan eene para-lyse van den katalysator, hetzij door inwerking op de reactie-komponenten, hetzij door eene andere oorzaak (reactie met oplos-middel, verouderen, ontleding, enz.)

3e. H e t e v e n w i c h t eener r e a c t i e w o r d t n i e t door een k a t a l y s a t o r v e r s c h o v e n . Dit is slechts bij benadering waar, want toevoeging van een vreemde stof heeft theoretisch steeds eene evenwichtsverschuiving tengevolge, welke door omstandig-heden tot eene meetbare grootte kan stijgen^), bijv. door toe-voeging van veel katalysator. Een goed onderzocht voorbeeld van den invloed, die verschillende hoeveelheden katalysator op 1) Blanksma, Ree.21 366(1902); 22 290. Acree. Am. ch. J. 37 410 (1907). 2) Een uitzondering vond Brode. Z. f. phys. Ch. 37 257 (1901).

10

de evenwichtskonstante hebben, is dat van de werking van HCl op de verzeeping van aethylacetaat^). Die invloed is volgens Jones en Lapworth voor een groot deel toe te schrijven aan de vermindering van de actieve massa van het water door vorming van HCI2H2O, misschien ook aan de vorming van complexen ester-zuur. De evenwichtsverschuiving hier doet al veel denken aan die welke dikwijls door oplosmiddelen veroorzaakt wordt.

Beschouwen we nu de theorie der tusschenproducten, dan dringt zich de vraag op, waarom eene reactie over tusschentrappen gemakkelijker dan zonder deze zoude verioopen, waar toch de afname der vrije energie onafhankelijk van den gevolgden weg is en dus niet door den katalysator gewijzigd wordt.

Het is duidelijk dat de theorie der tusschentrappen alleen dan mag worden aanvaard, wanneer:

Ie. een tusschenproduct direct of indirect aangetoond is; 2e. dit product onder dezelfde omstandigheden waaronder de

gekatalyseerde reactie verioopt, zoowel ontstaan kan, als weer ontleed wordt.

3e. uit de gemeten snelheden der niet gekatalyseerde reactie en der trapreacties, de snelheid der gekatalyseerde reactie zich quantitatief laat berekenen, m.a.w. de tusschenver-bindingen moeten zich zoodanig vormen en omzetten, dat de som der deelreacties zoowel chemisch als kinetisch de totale gekatalyseerde reactie weergeven-).

De negatieve katalyse is niet volgens de theorie der tusschen-producten te verklaren, tenzij aangenomen wordt dat ze bestaat in het verwijderen van reeds aanwezige positieve katalysatoren, daar niet aan te nemen is, dat, indien eene reactie over tusschen-producten langzamer verloopt dan volgens den directen weg, ze toch over tusschenproducten zou verioopen, inplaats van over den snelleren korten weg. Tegen deze opvatting van Ostwald brengt Abel bezwaren in^). Deze, een warm voorstander der tus-schenproductentheorie, geeft toe, dat tot heden een zuiver bewijs voor eene katalyse over tusschenproducten slechts in zeer weinig

1) J. ch. S0C.99 1427 (1911).

2) Z. f. elektr. Ch. 7 1000 (1901); 19 935 (1913); Z. f. ph. Ch. 37 305 (1901). 3) Z. f. elektr. Ch. 19 933.

gevallen gegeven is; hij noemt er drie^), n.l. de joodionenkatalyse van de ontleding van HgOg, de joodionenkatalyse van de vorming van tetrathionaat uit HjOgCn NajSaOgen de koperionenkatalyse dezer zelfde reactie. Beschouwen we het eerste der drie gevallen'-) nader, dan blijkt, dat het bewijs niet streng aan de hierboven ge-noemde drie voorwaarden voldoet. Uit de onderzoekingen van Bredig en Walton bleek dat in neutrale of zeer zwak zure op-lossing de snelheid der zuurstofontwikkeling evenredig was aan de concentratie der joodionen en aan die van het HgOj. Walton stelde zich voor, dat bij mengen van een KJ oplossing met H^Oa eerst iets jood en KOH wordt gevormd, dat deze twee producten vervolgens op elkaar inwerken onder vorming van hypojodiet en dit met HjOg reageert onder uittreding van zuurstof tot KJ + Hfft. Het verioop der reactie wordt door hem weergegeven door de vergelijkingen:

H2O2+ J ' = H2O + J O ' (1) snelheid meetbaar snel. JO'-f- H202 = H2O 4 O 2 + J ' (2) snelheid onmeetbaar snel. Dat het J O ' tusschenproduct is, concludeert Walton uit het feit dat, eerstens bij mengen van geconcentreerde oplossingen van NH4J en H2O2ammoniak ontwikkeld wordt en J2 zich afscheidt; ten tweede, dat J O ' zich in het algemeen matig snel vormt en door H2O2 snel ontleed wordt, ten derde, het reactieverloop der totale katalyse kinetisch wordt weergegeven door de vergelijking d x d C 1 0 ' , / - , , - , . .-, • j - 7 - == —-rf— = K"Cj' •CHJO,,, waarm Cj- een constante is gedu-rende iedere proef.

Pogingen om het tusschenproduct aan te toonen hadden geen resultaat; noch het geleidingsvermogen van een mengsel van H2O2 en KJ, noch het vriespunt er van gaven eene aanwijzing voor het bestaan ervan. KJO is eene zeer labiele verbinding die zeer snel ontleedt, vooral in neutrale en zure oplossingen^). Te verwachten is dus, dat een deel van het gevormde KJO zou ont-leden in KJ en KJO3, waardoor dus J ' a a n de reactie onttrokken zouden worden en eene verlaging der reactieconstante zou ver-oorzaken, wat niet geconstateerd werd. Ook eene qualitatieve

1) Z. f. elektr. Ch. 19 933.

2) Bredig en Walton, Z. f. ph. Ch. 47 185 (1904).

12

proef op jodaat na beëindiging der reactie viel negatief uit. De gevonden vergelijking voor de reactiesnelheid is de gewone for-mule voor eene gekatalyseerde reactie der Ie orde, die zonder katalysator niet meetbaar, langzaam verloopt en waarvan de snelheid evenredig is aan de concentratie van den katalysator en dus ook geene aanwijzing voor het bestaan van J O ' in de oplossing is. Brode, die op genoemde onderzoekingen voort-bouwend theoretische beschouwingen geeft, is dan ook niet over-tuigd, dat het bewijs geleverd is^).

Een eenigszins ander licht meende Abel^) op de hierboven ver-melde katalyse te kunnen werpen. Hij liet de reactie verioopen in een zwak zuur medium met constante H"-concentratie (tus-schen 5 x en 24 x 10"'') en maakte zeer waarschijnlijk, dat de reactie de volgende trappen doorliep:

H202-^2H* + 2 J ' = 2 H 2 O + J 2 (1) J 2 + H 2 O 2 - 2 H- + 2 J ' + 0 2 (2) waarbij zoowel (1) als (2) ook over tusschentrappen zouden ver-ioopen, waarover Abel echter weinig zegt. Onder zeer bijzondere omstandigheden kon hij de snelheid van (1) duurzaam even-groot doen blijven als die van (2) en karakteriseert dezen toe-stand als volgt: ,,Das Wasserstoffsuperoxyd wird auf diesem Wege nur unter ganz bestimmten Konzentrationsverhaltnissen der zusammenwirkenden Katalysatoren (n.l. H', J ' e n J2) katalysiert. Ein Plus an zugesetztem Jod führt zu dessen Abnahme, ein Minus zur Zunahme an Jod bis zum selbsttatigen Eintritt eines neuen Dauerzustandes." Het is dan echter niet juist om van kataly-satoren te spreken, daar de definitie van Ostwald geen beper-kende bepalingen bevat betreffende de concentraties der als katalysator werkzame stoffen. De door Abel onderzochte reactie is dus op te vatten als bestaande uit twee volgreacties, waarbij het mogelijk is door variatie van de concentratie van enkele reactiecomponenten eene gekatalyseerde reactie na te bootsen. Zijne opvatting omtrent het verloop der reactie in zure oplossing paste hij ook toe op de reactie in neutrale oplossing, onderzocht door Walton, maar geeft echter geen directe quantitatieve me-tingen, noch berekeningen tot steun ervan, zoodat het bewijs

1) Z. f. ph. Ch. 49 211 (1904). 2) Z. f. elektr. Ch. 14 598 (1908).

dat de joodionenkatalyse van HgOg over een tusschenproduct verloopt niet voldoet aan de reeds genoemde voorwaarden 1 en 3. Dat de reactie in zure oplossing niet qualitatief, maar slechts quantitatief zou verschillen van die in neutrale oplossing (Abel) is zeker niet waar, daar de vorming van KJO in zure oplossing niet op gelijke wijze kan plaatsvinden, als Walton bij de door hem onderzochte reactie aanneemt (n.l. uit KOH + J 2 ) . Ook is in neutrale oplossing de reactie wel een katalytische, daar hierbij het HjOg onafhankelijk van de concentratie van den kataly-sator quantitatief in HjO en O2 wordt ontleed.

Een groot bezwaar van de theorie der tusschenproducten is zeker, dat zij zooveel ruimte laat tot speculaties^) en zelfs Abel geeft dan ook toe, dat aan het chemisch gevoel een zekere speel-ruimte overblijft bij de verklaring der experimenteel gevonden snelheden door het aannemen van tusschentrappen2). Eene andere moeilijkheid, die deze theorie oplevert, is de beïnvloeding van het mechanisme eener reactie in dien zin, dat door toevoeging van den katalysator eene reactie van bepaalde orde overgaat in een systeem van volgreacties. Immers hebben bij toevoeging van een katalysator b.v. twee volgreacties plaats, dan zal de snelheid der gekatalyseerde reactie door eene andere vergelijking moeten worden voorgesteld, dan de oorspronkelijke niet geka-talyseerde reactie. Dat geen beïnvloeding der orde geconstateerd is, enkele gevallen uitgezonderd, en in deze gevallen nog een-voudige formules het reactieverloop weergeven, verklaren de voorstanders dier theorie door aanname, dat van de trapreacties er één veel sneller verloopt dan de andere(n) en dus de concentratie van het tusschenproduct bijna voortdurend constant blijft, de katalysator dus in hoofdzaak in één vorm aanwezig is (of wel als onveranderde stof of wel als tusschenproduct). Deze aanname ver-klaart tegelijk de rechtevenredigheid tusschen katalysatorcon-centratie en reactiesnelheidsvermeerdering. Groote katalysator-concentraties zouden dan echter eene duidelijke afwijking van

') Zeer illustratief is b.v., dat bij de HCl-katalyse van den overgang van malelne- in fumaarzuur als tusschenprodukt chloorbarnsteenzuur werd aangenomen, terwijl dit juist uit fumaarzuur en HCl ontstaat.

") Abel, Z. f. elektr. Ch. 19 936 (1913). Zie ook Sabatier, „La Catalyse" p. 66.

14

de orde der reactie moeten veroorzaken tengevolge van ophoopen of opgebruiken van het tusschenproduct"^), de reactie zou dus het karakter van eene gekatalyseerde verliezen. Dit is in tegen-spraak met vele waarnemingen o.a. reacties in verschillende oplosmedia^), die juist bij geringe concentraties der reactiecom-ponenten van een zeer bepaalde orde zijn. Ten slotte dient ook nog vermeld te worden dat katalyse door neutrale zouten lastig volgens deze theorie te verklaren is.

Zeer goed scheen zich de theorie der tusschenproducten te leenen om de reactie van Friedel-Crafts te verklaren. Tusschen-producten van verschillende chloorverbindingen met AICI3 waren geïsoleerd') of meende men geïsoleerd te hebben"*). En deze ver-bindingen reageerden met benzol en zijne homologen onder vor-ming van benzolderivaten en HCl. Het was dus waarschijnlijk dat de reactie moest voorgesteld worden door de vergelijkingen^):

RC1 + A l C l 3 = RCIAICI3

RCIAICI3 + CsHg = RC^Hs + HCl -f AICI3

Zoo gaf p.CsHiNOjCHjCl-AlCla met benzol quantitatieve con-densatie. Kinetisch waren de trapreacties echter niet nagegaan. Böeseken, bezig met onderzoekingen over de rol van AICI3 bij de synthese van Friedel-Crafts werd echter o.a. door het gedrag van het p . nitrobenzylchloride tot de overtuiging gebracht, dat de vorming van het additieproduct daar, niet alleen niet nood-zakelijk voor het verloop der reactie was, maar zelfs eene secun-daire reactie was, niets te maken hebbende met de katalyse. Benzylchloride dat zich niet met AICI3 verbond, werd veel sneller gecondenseerd met benzol. Nog tal van andere chloorverbindingen addeeren geen AICI3 (of nauwelijks) zooals b.v. Cl 2, CHCI3, CCI4 en geven met benzol derivaten in uitstekende opbrengst, waarbij zeer weinig AlCl 3 noodig is. Andere chloorverbindingen of benzol-derivaten welke AlCl3 wel addeeren b.v. POCI3, anisol, nitro-benzol, p . nitrobenzylchloride, condenseeren niet onder den

in-1) Abel, Z. f. elektr. Ch. 19 944 (1913). ») Menschutkin, Z. f. phys. Ch. 6 41 (1890).

Fajans, Z. f. phys. Ch. 73 25 (1910).

') Böeseken, Ree. 19 19 (1900); 20 103. Perrier, C. R. 120 930. B. 33 815 (1900).

1) Gustavson, B. 11 2151; 12 694; 16 784 (1883). ') Perrier, These Paris 1896. Böeseken, Ree. Ibid.

vloed van AlCl3 of buiten verwachting langzaam. Dit gedrag wees er dus op, dat het aanleggen van AlCl3 op zich zelf niets met de katalyse te maken heeft*). Ten einde een antwoord te geven op de vraag hoe of het AlCl 3 dan wél versnellend kan werken, werd door hem de d i s l o c a t i e t h e o r i e ^ ) opgesteld, die dan toe-passelijk zou moeten zijn op alle katalytische verschijnselen. De gedachtegang die aan deze ,,dislocatie theorie" ten grondslag ligt, zij hier in het kort vermeld.

Zoowel in de elementen als in de verbindingen worden in het molecule de atomen door een aantrekkingskracht bij elkaar ge-houden, wat het gevolg moet zijn van een contrast, dat tusschen die atomen bestaat. Komt een ander atoom in de nabijheid, dan wordt dat contrast beïnvloed, omdat dit nieuwe atoom altijd in zeker contrast tot de reeds aanwezige staat. Die invloed kan zich uiten in de verbreking der bestaande banden, waarna zich nieuwe moleculen kunnen vormen. Aan die verbreking gaat vooraf eene vermindering van het contrast tusschen de atomen van het bestaande molecule. Is die invloed kleiner dan zal er slechts eene verschuiving der atomen in dat molecule resulteeren. Nu zullen katalysatoren en reactiesnelheid bevorderende oplosmiddelen slechts een verschuivenden invloed uitoefenen, welke het con-trast tusschen de atomen vermindert en deze beter in staat stel-len een ander evenwicht te zoeken dan zonder hunne aanwezig-heid. Hoe of zich de verschuivende werking op het atoom, welke zeker onder energie opname geschiedt, gedacht moet worden, daarvan geeft Böeseken in aansluiting met de atoomleer de vol-gende voorstelling, die echter geen quantitatieve berekening van de snelheid der gekatalyseerde reactie toelaat.

In het atoom denkt men zich de electronen en atoomkern door krachtvelden bijeengehouden. De katalytische werking kan dan beschreven worden als eene deformatie dier velden als gevolg van de nadering der krachtvelden in het katalysator-molecuul'). Hoe meer deze laatste velden „geopend" zijn, deste intensiever

') Böeseken, Academie 1914 298.

') Ree. 23 104; 24 6; 29 85, 340; 30 148, 381; 31 350, 361; 32 1, 112; 33 195, 318; 39 623; 40 433 (1921).

Academie, 1904 417; '07 599; '09 354; '11 776; '12 1027; '13 979; 14 291.

16

kan de beïnvloeding zijn, waarmee waarschijnlijk samenhangt, dat ionen en de éénatomige metalen dikwijls sterke katalysatoren zijn. Wanneer de katalysator meer doet dan alleen een verschuiven-den invloed uitoefenen en zelf met een reactiecomponent eene verbinding aangaat, die toch werkzaam blijft, is deze katalytische werking niet door deze daad te verklaren; de katalysator is min of meer onwerkzaam gemaakt. De gevormde verbinding is dan, öf gedeeltelijk in zijn twee componenten gedissocieerd (zooals p.nitrobenzylchloride-AlClj) zoodat er wat katalysator vrij is en dit zijne disloqueerende werking kan uitoefenen, öf wel de katalysator is gebonden in de onmiddellijke nabijheid van het te activeeren molecule-deel en houdt dit deel gedisloqueerd, 6f tenslotte er heeft zich een nieuwe katalysator gevormd (p.broom-benzol-benzolsulfon—AICI3 t.o.v. benzol)*). Nitrobenzol addeert AlCl 3 moleculair, zonder dat de gevormde verbinding dissocieert, het condenseert zich dan ook niet met CCI4 onder invloed van AlCl3, wat benzol grif doet; p.nitrobenzylchloride—AlCl3 is ge-deeltelijk gedissocieerd en wordt dus wel geactiveerd door AlCl 3 hoewel minder dan benzylchloride; zuurchloriden addeeren AICI3 aan de C = 0 groep, dus vlak bij de te activeeren C—Cl binding en kunnen dus het Cl disloqueeren. Dat speciaal sommige deelen in een molecuul geactiveerd kunnen worden, bewees Böeseken experimenteel meer in het bijzonder voor vele Cl-houdende ver-bindingen^), Langmuir voor de carboxylgroep').

Dat het de vrije katalysator is, die voornamelijk aansprakelijk gesteld moet worden voor de vergrooting der reactiesnelheid komt duidelijk uit in een onderzoek van Olivier*). Deze onderzocht de inwerking van p.broombenzolsulfochloride op benzol onder in-vloed van AlCl 3. Zoowel het sulfochloride als het gevormde sul-fon binden AlCl 3 moleculair. Bij toevoeging van weinig meer dan de aequivalente hoeveelheid AlCl 3 verliep de reactie + 10 x zoo snel als wanneer iets minder werd gebruikt. In dit laatste geval is het AlCl3 dus sterk geparalyseerd door chloride en sulfon, echter

^) Olivier, Diss. Delft 1913. ") Ree. 24 6.

Gedenkboek v. Bemmelen p. 386. ••') J. Am. Ch. Soc. 39 1848 (1917).

niet door benzol. Van hoogere homologen van benzol is wel pa-ralyse te verwachten, daar deze zich wel met AlCl 3 kunnen ver-binden.

Op deductieven weg kwam Prins*) met gebruikmaking van het „principe der wederkeerigheid" tot eene analoge beschouwing der katalyse. Hij leidde af, dat in de verhouding van twee stoffen tot elkaar drie stadia te onderscheiden zijn, n.l. een stadium van verhoudingloosheid, een katalytisch- en een reactiestadium. In het tweede treedt o.m. wederzijdsche activeering op. Die drie stadia worden bij iedere chemische reactie doorloopen, echter kan men door variatie van omstandigheden bereiken dat de beïn-vloeding slechts tot in het tweede stadium komt. Zooals Prins het uitdrukte streeft een katalysator zijn doel voorbij, indien hij zich met een (of meer) der reactiecomponenten tot eene ver-binding inlaat.

De drie ,,stadia" vinden wij, overigens onder het gezichtspunt van de dislocatietheorie, uiteengezet in het onderzoek vanBöeseken en Schimmel over de polymerisatie van chloraal. Een weinig rookend H2SO4 katalyseert den overgang chloraal —• metachloraal bij lagere temperatuur, bij hoogere temperatuur werkt het che-misch in onder ontleding van het chloraal; AlCl 3 verkeerde onder de onderzochte omstandigheden steeds in stadium 3 t.o.v. chloraal, n.l. bij lagere temperatuur wordt het geheel vastgelegd, bij hoogere temperatuur ontleedt het het chloraal. Waterhoudend AlCl 3 vertoonde eene geringere affiniteit en katalyseerde dan ook wel.

Dat men het soms in zijn macht heeft door variatie van de temperatuur in stadium 2 of 3 te blijven, bewijst de verhouding van phosphor tot jood. Beneden 80" is P2J4 niet of zeer weinig gedissocieerd (stadium 3), boven 80" begint de dissociatie en zal dus eene merkbare hoeveelheid P en J nog juist in stadium 2 blijven verkeeren, m.a.w. boven 80" kan P eene reactie kataly-seeren waarbij J component is, maar ook J eene reactie waarbij P component is (b.v. de overgang witte P —<• violette P^). Soms

1) Dissertatie Delft 1912. Ch. Weekbl. 11 475 (1914). Journ. f. pr. Chem. 89 434 (1914). 2) Böeseken, Ree. 29 85.

18

gelukt het aan te toonen dat bij eene chemische reactie stadium 2 doorloopen wordt. Laat men met COj verdunde broomdamp op witte P inwerken, dan ontstaat PBrjmaar ook iets roode phos-phor, wat uit de witte ontstaan moet zijn door de katalytische werking van Br, toen dit zich t.o.v. de phosphor nog in de zelfde verhouding bevond als J boven 80". Een voorbeeld waarbij dat tweede stadium bij eene chemische reactie veel langzamer wordt doorloopen, dan bij de vorming van PBrj, is het aanleggen van HCl aan maleïnezuur tot monochloorbarnsteenzuur, hetwelk tegelijk demonstreert de wederzijdsche beïnvloeding van kata-lysator en geactieveerde stof. HCl disloqueert maleïnezuur vol-doende,zoodat de atomen een an der evenwicht kunnen opzoeken en dit vinden in de configuratie van fumaarzuur. Maar ook HCl wordt door het maleïnezuur gedisloqueerd en schikt zich met de atomen van het geactiveerde maleïnezuur tot een nieuw evenwicht (chloorbarnsteenzuur). De wederzijdsche activeering maleïne-zuur—HCl blijkt dus een relatief veel grootere dislocatie tengevolge te hebben bij het eerste molecule, waardoor dit zich in het kata-lytisch stadium, in het energetisch lager staande fumaarzuur kan omleggen. Van het HCl blijkt deze verandering niet, omdat er slechts één metastabiele toestand bedenkbaar is. Beschouwen we de reactie echter als een HCl katalyse van den overgang maleine —• fumaarzuur, dan heeft het HCl aanwezig in het vormde chloorbarnsteenzuur als katalysator zijn doel voorbij ge-streefd.

Maar ook op andere manier kan de affiniteit van den katalysator t.o.v. de geactiveerde stof zich op verkeerde wijze openbaren, wanneer n.l. de verschuivende werking op de atomen zoo groot is (het contrast tusschen de atomen dus tot zulk een geringe graad is teruggebracht) dat zich een ander evenwicht tusschen die atomen instelt, waaraan de atomen van den katalysator niet mee doen. SO2CI2 wordt door AlCl3 voor een groot deel gedissocieerd in SO 2 + Cl 2. Deze stukken worden door denzelfden katalysator eveneens geactiveerd en kunnen dan b.v. op benzol inwerken*). Laat men dus SOjCljOp benzol inwerken onder invloed van AlCl 3 dan ontstaat slechts weinig CeHjSOaCl en (CeH6)aS02 (afkomstig 1) Böeseken, Ree. 30 381 (1911). Pentachloorprppionylchloride reageert op dergelijke wijze Ree. 32 1 (1913).

van onveranderd SOjClj), maar veel CeHjCl en CgHgSOgH resp. CsHsSOCl. Evenzoo is AlCl 3 voor trimethyl-, dichloor-, en tri-chloorazijnzuurchloride geen goeden katalysator, wegens zijne te sterke dissocieerende werking.

De intensiteit der dislocatie kan zich dus tusschen wijde gren-zen uitstrekken, van bijna onmerkbaar tot volledige dissociatie van de geactiveerde stof eenerzijds, tot volledige vastlegging in eene verbinding met den katalysator anderzijds. Het verband tusschen chemische- en katalytische werking is dus zeer innig, deze kennis brengt ons eene belangrijke schrede voorwaarts, omdat we nu bij het zoeken naar een katalysator voor eene wille-keurige reactie een leiddraad in handen hebben*).

Na deze uiteenzetting der katalytische werkingen, wordt door Böeseken het antwoord gegeven op de vraag hoe of AlCl 3 zich bij de reactie van Friedel-Crafts gedraagt, na te voren 5 ver-schillende gevallen onderscheiden te hebben, naargelang de katalysator zich al of niet met een of meerdere reactiecom-ponenten bindt en wordt duidelijk gemaakt waarom sommige condensaties niet verioopen of buiten verwachting langzaam, waarom soms veel AICl^ (een tot drie moleculen), soms weinig noodig is.

Over de quantitatieve verhoudingen der reactiesnelheden zegt de dislocatietheorie uiteraard niets bepaalds. Men kan aan de hand van deze theorie wel het vermoeden uitspreken, dat de katalytische werking, zijnde van dezelfde natuur als de gewone chemische affi-niteit, een electro-magnetisch verschijnsel is. De vergrooting der reactiesnelheid neemt dan toe, naarmate de intensiteit van de dislocatie in het te activeeren molecule-deel grooter is, de afstand waarop de katalysator zijne verschuivende werking uitoefent grooter is en zijne richtende werking^)*) meer uitgesproken is. Men voelt echter direct, dat zonder een nauwkeurig omschreven maat voor die ,,afstanden" en ,,werkingen" men hoogstens komt tot een klassificatie en nooit tot eene grondige opheldering van de

>) Böeseken, Ree. 39 633 pp. (1920). 2) Böeseken, Ree. 40 443 (1921).

*) Deze sterische factor namen Trautz en Stern in 1914 ook in aan-merking bij hunne theorie van de reactiesnelheid, zij is vooral belangrijk in de organische chemie met hare dikwijls gecompliceerde moleculen.

20

katalyse, nog minder tot eene vooruitberekening. Men kan echter wel de juiste plaats aanwijzen van de katalytische reacties te-genover de volg- en geïnduceerde reacties en ook door verandering van omstandigheden eene katalytische in eene volgreactie laten

overgaan.

Het is duidelijk, dat omgekeerd eene gewone volgreactie door verandering van omstandigheden (b.v. Pof T) kan naderen tot een ideale katalyse. Dissocieert b.v. de verbinding van katalysator en reactiecomponent bij hoogere temperatuur, dan is idealer katalyse bij temp .verhooging te verwachten, die echter minder sterk is, omdat ook de bindingsneiging vermindert en dus ook de dislocatie. Dat de omstandigheden voor een ideale katalyse dik-wijls niet in acht genomen worden, is het gevolg, dat daarmee niet altijd de reactiesnelheid gebaat is en dit hoofddoel bij de toepassing van de katalyse is. Een sterk voorbeeld van zulk eene afwijking der ideale voorwaarden is de Baumann-Schotten-sche reactie*).

Zelfs een ideale katalysator^) kan gedurende de reactie on-mogelijk inwendig onveranderd blijven en oefent dus invloed op het evenwicht der reactiecomponenten uit. Hoe meer de kata-lysator zich t.o.v. hen uit het 2e stadium tengunste van het 3e verwijdert, hoe grooter die invloed wordt. Duidelijk vertoont het evenwicht chloraal Z^ metachloraal hare afhankelijkheid van de hoeveelheid toegevoegd pyridine. Dit bindt zich aan chloraal en verschuift dus het evenwicht naar de chloraalkant. Boven 37" dissocieert die verbinding echter sterk en is pyridine dus een idealer katalysator').

De vorming van tusschenproducten kan dus niet als verklaring der katalyse dienen, hoogstens als opheldering van den afgelegden weg der reactie. Het zijn twee onafhankelijke verschijnselen, die dezelfde oorzaak kunnen hebben, de katalytische werking in s t r i k t e n zin wordt door de vorming van tusschenproducten tegen gegaan. Dikwijls hebben deze vorming en katalyse niet de-zelfde oorzaak, de katalytische invloed van AlCl 3 op de conden-satie van p.nitrobenzylchloride met benzol heeft zeker niets te

1) Böeseken, Ree. 39 634 (1920).

2) Böeseken, Definitie zie Ree. 39 635. Academie 14 297. ") Böeseken, Ree. 39 623 (1920).

maken met de chemische reactie die tot de verbinding AlCl 3 p.nitrobenzylchloride voert, waarin AICI3 aan de nitrogroep is gebonden. Dus zelfs bij vorming van tusschenproducten is het-geen zich voordien afspeelt tusschen katalysator en component het essentieele deel van de katalyse. Het zijn juist de gevallen, waarin de katalysator aan een der uitgangsproducten is ge-bonden, maar daardoor toch niet volledig geparalyseerd wordt, die als steun voor de theorie der tusschenproducten zijn be-schouwd.

Toch kan de vorming van tusschenproducten zijn voordeelen hebben, p .nitrobenzylchloride wordt niet door AICI3 gedestrueerd, omdat dit er vast aangelegd wordt, met benzol geeft het quan-titatieve condensatie, benzylchloride wordt daarentegen door AlCl3 gedeeltelijk ontleed. Behalve rendements-verbeterend in dezen zin, verooriooft het ook dikwijls de reactie in een eenpha-sig systeem te doen verioopen, zoodat de concentratie der ge-activeerde moleculen wordt vergroot*).

Behalve bij de reeds vermelde reactiesoorten^) is de dislocatie theorie door Böeseken gebruikt ter verklaring van verschillende monosubstituties in de benzolring en van enkele photochemische reacties, door Prins in eenigszins anderen vorm voor de ophel-dering van oxydatiereactles en van zoodanige, die verioopen onder invloed van alcaliën.

De specifiteit van een katalysator'), d.i. zijn voorliefde om eene reactie in eene bepaalde richting te drijven, verschillend van die waarin hij zonder (of met een anderen) katalysator verloopt is met deze theorie ook begrijpelijk. Naargelang verschillende katalysatoren ook verschillende verschuivingen veroorzaken in de te activeeren moleculen, zijn deze systemen gedisponeerd om andere evenwichten voor hunne atomen op te zoeken. Het zijn dus stoffen die katalyseeren en niet reacties zooals de tusschen-productentheorie verlangt*).

*) Olivier, Dissertatie. Delft 1913 p. 65.

") Zie ook: Böeseken, Koolwaterstoffen I 20, 70 pp. ') Abel, Z. f. elektr. Ch. 19 480; Fajans, Z. f. ph. Ch. 73 25;

Bredig, Biol. Z. 46 7; Dissertatie Olivier p. 55.

Rideal and Taylor, Catalysis in Theory and Practice p. 22. *) Abel, Z. f. elektr. Ch. 19 943 (1913).

22

Voor Sabatier, als voorstander dezer laatste theorie, is de mogelijkheid van de vorming van onstabiele verbindingen van katalysatoren eene leidende gedachte geweest bij zijne onder-zoekingen*), zooals met enkele voorbeelden wordt verduide-lijkt. Azijnzuur bij 400" over CaCOj geleid, levert op CO2, H2O en calciumacetaat. Wordt met het overleiden van azijnzuur opgehouden en de temperatuur tot 500" opgevoerd, dan ont-leedt het zout in CaCOg en aceton. Wordt bij 500" azijn-zuur over CaCOj geleid dan ontstaat aceton, CO2 en HgO, volgens S. omdat eerst het calciumzout ontstaat en dit se-cundair ontleedt, het CaCOg is dus bij deze temperatuur een katalysator. Om een dergelijke reden zou ook Ni bij 250" CO ontleden in CO2 + C, dit gas daarentegen bij 150" onveran-derd laten-). De oorzaak van het succes van Sabatier bij zijne experimenten, komt door de ,,dislocatie"theorie in een geheel ander licht').

Bij het zoeken naar een goeden katalysator moet dit ge-richt zijn op een stof, die met de te activeeren component(en) eene dissociabele verbinding vormt, waarvan het dissociatie-gebied door ruime temperatuur- en drukgrenzen bepaald wordt. Zoo zullen geschikte katalysatoren voor de acetyleering met azijnzuuranhydried gezocht moeten worden in de stoffen die voor de —CO—O—CO— groepeering affiniteit bezitten, b.v. H2SO1, HCl, ZnClg, AlCl3, pyridine, enz. Verscheidene hiervan blijken zich met het anhydried te verbinden; de zoo gevormde producten verzetten zich echter niet tegen de acetyleering om een reden welke bij de bespreking der experimenteele resultaten uiteengezet zal worden*).

Van de natuur der te acetyleeren stof hangt ook de keus van den katalysator af. Voor alcoholen of dubbele bindingen zijn H2SO4, ZnCl2, J2 aangewezen, voor aminen: zure katalysatoren (H2SO4, ZnCla, FeClg), daarentegen voor phenolen: basische stoffen zooals tertiaire aminen. Van alle gemoemde katalysatoren zal pyridine het meest naderen tot een idealen katalysator, want

1) Sabatier, „La Catalyse" p. 66. ^) Sabatier, l.c.p. 58.

») Böeseken, Ree. 39 628 (1920). *) Ree. 33 195; 39 633.

zeer waarschijnlijk bestaat er een affiniteit voor anhydried, ook voor azijnzuur hetwelk gedurende de reactie gevormd wordt. Het wordt echter niet door dit zuur vastgelegd, daar het zout grootendeels gedissocieerd is. Is nu het te acetyleeren phenol een te sterk zuur (pikrinezuur) dan kan pyridine toch niet kata-lyseeren, aangezien het dan bierdoor, tenminste bij O", vastge-legd wordt. Minder zure phenolen worden zeer gunstig beïn-vloed (o. en p.nitrophenol), de (vrijwel niet zure) suikers zeer weinig, het (neutrale) zetmeel niet, de basische aminen en amiden eveneens niet.

AlCl3 heeft een zeer groote affiniteit voor anhydried. Zelf als katalysator optreden doet het dan ook waarschijnlijk in ge-ringe mate. Maar bij de inwerking op anhydried ontstaan pro-ducten die zelf katalytisch werkzaam zijn, n.l. CH3COCI, HCl en AlCl (COCH3)2.*) Zoo bleek bij de acetyleering van ureum onder invloed van AlCl 3 het gevormde acetylchloride ervoor aansprake-lijk te zijn.

Zwavelzuur vormt bij inwerking op anhydried acetylzwavel-zuur en sulfo-azijnacetylzwavel-zuur. Aan het eerstgenoemde werd de acety-leerende werking toegeschreven. Waar echter ZnCL, FeClj e.a. een meestal gelijke katalyse uitoefenen is het onwaarschijnlijk, dat de reactie verloopt zooals Franchimont aannam. H2SO4 dislo-queert ook het anhydried, maar wordt ook zelf geactiveerd, waarna verbinding optreedt. De activeering van H2SO4 door anhydried blijkt o.a. uit de mogelijkheid om benzol bij lage temperatuur te sulfoneeren-).

Eene opvatting over de katalyse, die in wezen veel met de dis-locatietheorie overeenkomt, ontwikkelde Stark in 1915 in zijn werk over atoomdynamica, ook hij komt tot het resultaat dat de beinvloeding zich kan uitstrekken van eene zuiver katalytische tot eene chemische binding toe.

Voorstanders der tusschenproductentheorie poogden door het 1) Böeseken, Ree. 31 367 (1912).

^) v. Peski, Ree. 40 117 (1921).

Het is te verwachten, dat indien de sulfoneering met HjSOi werd uit-gevoerd, telkens onder toevoeging van wat anhydried (zooals KOH bij de Baumann-Schottensche reactie) de sulfoneering veel sneller zou verioopen •dan in deze proef gevonden.

24

invoeren van een soort quasichemische verbindingen*) een groote groep katalytische reacties (heterogene) in overeenstemming met hun theorie te brengen. Het gaat echter niet aan het begrip „chemische verbinding" om die reden alleen, te verruimen. Zulk eene zoogenaamde quasichemische verbinding (waartoe b.v. ook gerekend wordt door Pt geadsorbeerd argon) is niets anders dan een system van 2 stoffen, verkeerende (volgens Prins) in het katalytisch stadium; ze heeft niet de karakteristische kenmerken van een chemisch tusschenproduct zooals geheel ongemotiveerd aangenomen wordt.

Stealings- Q u a n t i t a t i e v e berekening van het katalytisch effect is slechts mogelijk, wanneer de wetten voor de reactiesnelheid zelf bekend zijn. Wel zijn in deze laatste richting verscheidene po-gingen gedaan, de veelheid der theorien en de onderiinge scherpe kritiek bewijzen echter dat de oplossing van het vraagstuk in al-gemeenen vorm nog niet gegeven is. Het uitgangspunt van de diverse hypothesen is de waarneming, dat verreweg de meeste (niet-photochemische) reacties in de buurt van de kamertempe-ratuur ongeveer 2 a 2 ^ x zoo snel verioopen voor iedere tempera-tuursverhooging van 10". Uit een grooter aantal botsingen is dit bij gasreacties niet te verklaren, daar het aantal botsingen der mole-culen evenredig is aan hunne snelheid en deze weer evenredig is aan den wortel der absolute temperatuur. Hieruit volgt, dat in de buurt van de kamertemperatuur de temperatuursinvloed op de reactiesnelheid slechts voor + 2 % aan de vergrooting der kinetische energie kan worden toegeschreven; voor reacties in vloeistoffen zal die invloed waarschijnlijk van dezelfde orde zijn. Uit deze impasse trachtten Arrhenius^) e.a.') te komen door aan te nemen, dat bij niet-monomoleculaire reacties niet alle botsende moleculen reageeren, maar dat de reactie intreedt bij ontmoetingen van a c t i e v e moleculen, die in zeer kleine hoeveelheid tusschen de gewone moleculen voorkomen. Dit aantal zou dan sterk stijgen bij temperatuursverhooging. Bij monomoleculaire gasreacties is de hoeveelheid stof, die in een gegeven tijd reageert, evenredig aan

*) Z. f. ph. 73 64. Rideal and Taylor, 1. c. p. 54—58. ») Z. f. ph. Ch. 4 226 (1889).

') Een bespreking dier theorien vindt men in: Jellinek: „Phys. Chem.. d. Gasreactionen" en Lacomblé: „Reactiesnelheid en Katalyse".

de hoeveelheid doch onafhankelijk van de concentratie der aanwezige stof en dus zooals Perrin opmerkte, onafhankelijk van den druk, waarvan het aantal botsingen wel afhankelijk is. Hieruit volgt dat een monomoleculaire reactie niets te maken heeft met botsingen van het molecule*).

De actieve, op een hoogeren energietrap staande moleculen, beschouwde Arrhenius als een tautomere vorm van de niet-actieve en met deze in chemisch evenwicht staande. Temperatuursver-hooging zoowel als een katalysator zouden hun gunstigen invloed daaraan danken, dat ze het evenwicht naar den kant der actieve moleculen verschuiven. Echter zoowel Taylor als Lewis^) vonden geen overeenstemming tusschen hunne proeven en deze opvatting. Trouwens de aaname, dat iedere hoeveelheid katalysator het ge-noemde evenwicht zou beïnvloeden, is in strijd met het wezen van een katalysator, die geen invloed op het chemisch evenwicht uitoefent, hetgeen voor kleine katalysator-concentraties zeker het geval is. Marcelin beschouwde de invloed van de temperatuur op de reactiesnelheid zuiver physisch. Hij neemt ook aan, dat het alleen de actieve moleculen zijn die reageeren. Om actief te zijn moet een molecule eene zekere energiehoeveelheid (increment) meer bezitten dan de gemiddelde totale energie van het molecule. Van een chemisch evenwicht actief IZ inactief is hier dus geen sprake; op dezen stationairen toestand') zouden temperatuur en kataly-sator wel grooten invloed uitoefenen. Op gedeeltelijk thermo-dynamische, gedeeltelijk waarschijnlijkheidstheoretische gronden leidt M. af, dat de temperatuursinvloed op eene reactiesnelheid gegeven wordt door de formule —y-— = ^ _ „ , waarin k =

re-dt R 1 ^

actieconstante, E = energieincrement, R = gasconstante en T = absolute temperatuur. Rice preciseerde de opvatting van Marcelin als volgt: Slechts een uiterst klein aantal moleculen wordt be-schouwd een groote inwendige potentieele energie te hebben. Be->) In de J. Am. Ch. Soc. 42 2201 (1920) rekent Langmuir uit dat een molec. PH3 bij 948» een gemiddelde levensduur van 170 dagen moet hebben, indien de ontleding aan botsingen was toe te schrijven, terwijl uit het ex-periment volgt, dat die levensduur slechts 83 seconden is.

") J. Ch. Soc. 105 2330 (1917). ') Lewis, Soc. 107 236 (1915).

26

reikt deze energie eene critische waarde Vc, dan worden de in het molecule voorheen sterk aantrekkende krachten zwak en het mole-cule ontleedt of reageert. De snelheid waarmede de molemole-culen dit critisch stadium bereiken is eene maat voor de snelheid der reactie. Rice breidt de formule van Marcelin uit tot

d l n k Vc—Vm-f % R T . , ,

middelde potentieele energie. De factor % RT, altijd klein t.o.v. Vc — Vm is een correctieterm welke volgens de hierna te be-spreken theorie van Lewis bij bimoleculaire reacties verband houdt met de vergrooting der kinetische energie van de mole-culen bij temperatuursverhooging. Rice toonde verder aan dat wanneer een positieve katalysator aanwezig is een negatieve term in den teller wordt opgenomen en dus het

energieincre-ment wordt v e r l a a g d . Het tegenovergestelde gebeurt door een negatieven katalysator.

Een katalysator brengt dus de stof op een hoogeren gemiddelde energietrap, welke energie niet door de ideaal gedachte katalysator geleverd kan worden en waarvoor dus het medium de bron moet zijn. Ook bij eene niet-gekatalyseerde thermische reactie is het me-dium het reservoir waaruit de reageerende moleculen hun energie-increment hebben geput. Nu stelt Lewis zich voor, dat die medium-energie in den vorm van infraroode*) straling van eene zeer be-paalde frequentie door het daardoor actief wordende molecule wordt opgenomen. Temperatuursverhooging vergroot de stralings-dichtheid van de in aanmerking komende infraroode golflengten aanzienlijk en dus ook de mogelijkheid van de vorming van actieve moleculen, waarmede dus de groote temperatuursinvloed op de reactiesnelheid begrijpelijk is geworden. Voor monomole-culaire reacties volgt uit de afleiding van Perrin, dat niet botsingen de oorzaak der reacties zijn; hij neemt eveneens aan, dat de reactie het gevolg moet zijn van de vergrooting der inwendige energie van de moleculen, welke energie toegevoerd moet zijn uit de om-geving. De noodzakelijke conclusie is, dat deze beschikbare ener-gie als straling in het reactiemedium voorkomt; welke conclusie

^) Omdat bij gewone temp. het grootste deel der aanwezige stralings-energie aanwezig is in den vorm van het infraroode type, is ook aan te nemen dat bij lage temp.-reacties dit type geabsorbeerd wordt

uit logisch oogpunt ook tot multimoleculaire reacties is uit te breiden. Gezien het overeenkomstige resultaat van temperatuurs-verhooging en katalysator op de snelheid van eene reactie, was Lewis overtuigd, dat de oorzaken van beider effect zeer nauw ver-want waren, waarschijnlijk zelfs identiek, zoodat dus ook katalyse zuiver physisch moest worden opgevat en niet chemisch verklaard. Dan zou dus ook katalyse een stralingsverschijnsel zijn*). Deze onderstelling onderwerpt hij aan een quantitatieve berekening voor de katalyse van methylacetaat. Uit de temp .coefficient van de verzeeping is met behulp van de formule van Marcelin het critisch increment te berekenen en aannemende dat een quant h v*) dit op moet leveren is de typische frequentie bekend. Me-thylacetaat blijkt voor de correspondeerende golflengte een ab-sorbtieband te vertoonen. Wil katalyse, b.v. door HCl evenzoo het gevolg zijn van absorptie dier straling, dan moet de kataly-sator de energiedichtheid van die speciale frequentie verhoogen, m.a.w. aanwezige energie in den vereischten vorm transformeeren. Hoe of dit gebeurt laat L. in het midden, maar acht het bijvoor beeld mogelijk, dat dit gebeurt doordat een H-ion tusschen twee moleculen water trilt. Met behulp van eenige aannamen rekent hij uit dat dit trillende H-ion infrarood licht van eene golflengte, die overeenkomt met de reeds genoemde absorptieband van methylacetaat, emiteert. In dit geval kan dus zoowel voor den temperatuursinvloed, als dien van den katalysator op de reactie-snelheid, het mechanisme van de vergrooting der inwendige energie qualitatief op rekening der straling gezet worden en is het een stap verder om altijd katalyse toe te schrijven aan plaatselijke ver-hooging van de dichtheid der absorbeerbare straling, tengevolge van emissie door den katalysator, waardoor een grooter aantal

1) Lewis, J . Chem. Soc. 105 2330; 107 233; 109 55, 67, 796; 111 389,457, 1086; 113 471 (1918).

Phil. Mag. 39 26; J. Am. Ch. Soc. 43 1288 (1921).

^) Dat niet 2 of meer quanten per molecule noodig zijn, is zeer waar-schijnlijk daar volgens Planck resonatoren die veelvouden van quanten hebben opgenomen, deze zeer gemakkelijk weer verliezen en het molecule dus niet de volle E zal kunnen opnemen. Ook het zeer langzaam verlcopen van verscheidene reacties bij gewone temp. wijst hierop; het benoodigde groote quant kan niet vervangen worden door de in veel grootere hoeveel-heid voorkomende kleinere quanten.

28

moleculen op den vereischten energietrap gebracht worden. Uit-gaande van deze basis, leidde L. verschillende conclusies af welke voor een deel experimenteel getoetst worden, zoo o.a. een, be-treffende de grootte van het critisch increment en de temp.coef-ficient van eene reactie. Hoe dichter de waarde der critische energie bij die van de gemiddelde ligt, hoe grooter het aantal moleculen zal zijn dat per seconde actief wordt en dus ook de reactiensnelheid. Maar een kleiner increment veroorzaakt een kleinere —nr-- Laat men dus eene reactie onder zooveel mogelijk gelijke omstandigheden langzamer en vlugger verioopen (te reali-seeren door toevoegen van weinig negatieve katalysator), dan zal de langzame reactie een grooteren temp.coefficient moeten hebben*). De betrekking tusschen het critisch increment en de frequentie der absorbeerbare straling werd afgeleid met behulp van Planck's vereenvoudigde stralingswet. Volgens de massawet is de reactie-snelheid evenredig aan het aantal actieve moleculen en dit aantal is niet alleen evenredig met het totaal aantal moleculen, maar volgens de hypothese van Lewis ook met de dichtheid der absor-beerbare straling (Uy). Voor eene monomoleculaire gasreactie IS dus --T- evenredig C x Uy oc (a—x) 5 e^'"'"'^' waar-in h = constante, n = brekwaar-ingswaar-index, c = snelheid licht waar-in vacuum, T = absolute temperatuur en k = gasconstante per molecuul = —. De gegeven betrekking is alleen toepasselijk voor een stelsel, onder gelijke omstandigheden waaronder Planck's wet is afgeleid, dus alleen waarbij materie en temperatuur in even-wicht zijn. Bij photochemische reacties is de temperatuur der materie, die in temp .evenwicht met de straling is, veel hooger dan die van het reageerende lichaam; op deze reacties is de gegeven wet dus niet toepasselijk.

De diverse constanten (tot ééne andere constante P) ver-dx

eenigd geeft voor -r-- = P (a—x) n'e^''»'/'''^. Uit deze ver-dx gelijking en die van een monomoleculaire reactie k (a—x) =

volgt dat k = P n'e-" hv/kTi^ gjj gasreacties is de n onafhankelijk van de temperatuur en is deze formule om te vormen tot: . - = -r-=^ en hierin voor k = -rr gesubstitueerd, resulteert: —-:— =

k 1 * N dt N h r

^g-^pr. Deze formule met die van Marcelin gecombineerd levert K I

de betrekking:

E = Nh r.

Het critisch increment per molecule wordt verkregen door op-name van een quant van het absorbeerbare type^).

Voor het geval de monomoleculaire reactie in eene verdunde oplossing verloopt, waarbij dus het oplosmiddel als katalysator zal fungeeren is de reactiesnelheid dus ook evenredig aan de con-centratie hiervan (Co) die gedurende de reactie constant blijft. De n is echter voor vloeistoffen eene functie van de temperatuur, voor te stellen door n = no—bt. Op overeenkomstige wijze als hierboven gedaan is nu af te leiden:

E = N h j . — 3 — RT2

Ho

Wordt 'aan de verdunde oplossing van de reageerende stof een katalysator toegevoegd, dan is de n zoowel een functie van de tem-peratuur als van de concentratie van den katalysator. Aannemende, dat het oplosmiddel inert is, stelt L. als eenvoudigste formule voor n = no -f ó CK-— (b + y c^) T, waarin ó, b en ;' constanten zijn, De formule drukt dus uit, dat toevoegen van een katalysator de brekingsindex verhoogt en de temperatuur-functie van deze ver-hoogde brekingsindex afhankelijk is van die verhooging. Nu is af te leiden dat:

E = N h . - „ 2.^ (b -I- y CK) R T^.

Ho -f- O C ^

Toevoegen van een katalysator reduceert dus de grootte van het critisch increment en daarmee ook de temp .coëfficiënt van de reactiesnelheidsconstante.

Voor eene niet gekatalyseerde bimoleculaire reactie is de snel-ï) Daar de temp. als exponent voorkomt heeft temp.variatie dus zulk een groote invloed op de k.

30

heid evenredig aan de concentraties van de actieve massa's van beide componenten. Dus

dx

— nc{a^x) (b—X) UVA ^ ^"B

en hierin de Plancksche formule gesubstitueerd levert op k = P n^ ng e" '^ <" A + "B) / kT Y^Q ^g^m P is nu geen constante meer, hier-in is opgenomen een factor die verband houdt met de waarschijn-lijkheid van eene botsing tusschen een molecuul A en B, die dus evenredig is met de VY. Dusk = Po K T n > | e-^ («-A-i-fB)/^T En hieruit is weer op de bekende wijze af te leiden E = N h (»'A+ VB) + 14 R T . De factor */2 R T bedraagt echter mees-tal minder dan 1 % van E en geldt dus de benaderde formule.

t ; = IN n 2J l'reactanten.

De formule van E voor eene gekatalyseerde bimoleculaire reactie leidt L. niet af, maar geeft slechts aan dat katalyse de grootte der temp .coëfficiënt beïnvloedt*), dat eene sterk gekatalyseerde reactie eene vermindering van de temp .coëfficiënt zou aanwijzen, vergeleken bij dezelfde reactie zwak gekatalyseerd. Het is deze temp.functie van de k welke ik experimenteel heb onderzocht. Uit de formule van E bij multimolec.reacties is te lezen, dat de temp .coëfficiënt van eene reactie grooter is, naarmate de orde er van hooger is, in zooverre reacties vergeleken worden met eene vergelijkbare grootte van critische frequenties. Nog andere be-trekkingen heeft L. afgeleid,'die aan het experiment getoetst konden worden, waarvan de belangrijkste wel was die, welke het verband gaf tusschen de vormingswarmte Qv en het critisch increment-). Ook de grootte van de bimoleculaire reactiecon-stante berekent L. door de snelheid der reactie gelijk te stellen aan het aantal botsingen van actieve moleculen en geeft ook eene half empirische formule voor eene monomoleculaire reactie. Deze afleidingen vallen echter buiten het katalytisch gebied.

Met deze stralingstheorie is niet te vereenigen, dat een kataly-sator het evenwicht niet beinvloedt. Neem b.v. de monomolecu-laire reactie A Z^ B. In het algemeen is ^'A verschillend van VB. Een katalysator zal dan, door de stralingsdichtheid te veranderen

') Zie ook afleiding formule van Rice bid. 16. J. Ch. Soc. 111 468; 107 234, 237. ) Q v =^ N h ( ^ ''resultanten ^

''reactanteii)-UVA en VvB verschillend doen vermeerderen, dus specifiek A en B beïnvloeden en dus ook het evenwicht en wel meer naarmate

CA en VB in de nabijheid van de frequentie met de grootste stra-lingsdichtheid liggen. Hoe kleiner Qv, hoe zuiverderde katalysa-tor werkt, wat volgt uit de betrekking: omzettingswarmte =

N h (VA — J ' s ) .

Van verschillende kanten') is de theorie der reactiesnelheid van Lewis aangevallen en dus indirect ook zijne verklaring van de katalyse. Verscheidene der ingebrachte bezwaren kunnen als weerlegd beschouwd worden-); niet met zijn theorie te vereenigen is, dat tal van stoffen in de buurt van de berekende critische golf-lengte geen absorbtiebanden vertoonen (H„ PH , P4, As^, enz. tenzij wordt aangenomen, dat de berekende v geen reëele waarde heeft, maar het gemiddelde voorstelt van diverse absorbeerbare frequenties (zie ook Tolman loc.cit.). Het zal echter nog moeten blijken of deze theorie meer inhoudt dan een ontwerp voor eene werkhypothese.

Katalysatoren bij het acetyleeren met azijnzuuranhydried

gebruikt.

Een gevolg van de zoowel in het laboratorium als in de fabriek veel toegepaste bewerking, het acetyleeren, was de grondige be-studeering van het verloop dier reactie en van de katalysatoren welke kunnen dienen ter versnelling er van. Die katalysatoren ver-schillen natuurlijk naarmate het acetyleeringsmiddel en de te acetyleeren stoffen varieeren. Zoo is pyridine een uitstekende katalysator bij de acetyleering van p.nitrophenol') met azijn-zuuranhydried, ook voor die van sym. tribroomphenol*); de acetyleeringssnelheid van diphenylamin en carbazol wordt er echter niet door beïnvloed. Voor acetyleeringen met azijnzuur

1) Langmuir, J. Am. Ch. Soc. 42 2190.

Lewis, Phil. Mag. 39 26. Lindeman, Idem 40 671. Tolman, J. Am. Ch. Soc. 42 2506 (1920).

*) Lewis, J. Am. Ch. Soc. 43 1288 (1921). ') Hoeffelman, Diss. Delft 1919.

32

wordt pyridine niet als katalysator gebruikt. Phosphorzuur versnelt de acetyleering van hydrochinon belangrijk, slechts weinig die van het sym. tribroomphenol*).

Waar het hier beschreven onderzoek vooral beoogde de werk-zaamheid na te gaan van verschillende katalysatoren bij gebruik van azijnzuur-anhydried als acetyleeringsagens, kwam het mij gewenscht voor een overzicht te geven van het feitenmateriaal hetwelk hierover reeds bestaat.

Verloopt de acetyleering met anhydried snel zonder toevoeging van een katalysator, dan wordt bij voorkeur het anhydried ver-dund met „indifferente" oplosmiddelen. Aangeraden worden ijsazijn, aether, aceton, benzol, chloroform, terpentijnolie, enz. Water en alcohol als verdunningsmiddel kunnen slechts bij lagere temperaturen gebruikt worden, anhydried reageert er dan slechts langzaam mee-). Indifferent blijken ze echter dikwijls niet te zijn*). Hinsberg constateerde b.v. dat water een sterk versnellende invloed kon uitoefenen'). Ijsazijn heeft soms een merkwaardigen invloed. Korndörfer verkreeg slechts gekristalliseerde acetylee-ringsproducten van guanidine, nadat het gebruikte anhydried door destillatie over CaCOg volkomen vrij van azijnzuur was gemaakt. De gunstige werking, die een ijsazijnmilieu op vele acetyleeringen heeft, verklaren Smith en Orton*) uit het feit, dat ijsazijn de hydratatie van anhydried enorm versnelt, zoodat in het reactiemilieu geen water aanwezig is, wat hydrolyse zou kunnen mogelijk maken.

Moet een acetyleering echter versneld worden, dan voegt men aan het anhydried, eventueel met ijsazijn, enz. verdund, stoffen toe, die niet altijd als katalysatoren beschouwd kunnen worden, die vaak als reactiecomponent van een ernaast verloopende reactie optreden en tevens de snelheid beïnvloeden. Tot deze laatste groep behoort o.a. NaOH door Pschorr en Sumuleanu*) gebruikt bij de acetyleering van vanilline, door Baumann en Schotten in de naar

1) Smith en Orton, Soc. 93 1242; 95 1060 (1909). 2) Menschutkin, Z. phys. Ch. 1 611 (1887).

') Dit is zeer begrijpelijk in verband met de onderzoekingen van Ver-kade R. 37 354 (1918), waaruit duidelijk de wederzijdsche activeering van anhydried en water blijkt.

hen genoemde reactie en door Wege*) bij de acetyleering van oximen. Ook bij het acetyleeren van aminosulfonzuur verloopt de reactie veel vlotter, wanneer het vrije zuur overgevoerd is in het Na-2), beter nog in het K-zout. Acetyleering van phenylglycin-carbonzuur gelukte eerst door schudden in waterige oplossing met anhydried en NaaCO;,'). Dat pyridine en andere tertiaire aminen de acetyleering van alcoholen, phenolen en aminen versnellen, schrijven Verieg en Bölsing*) ten onrechte toe aan hun vermogen om, tengevolge van hun basisch karakter het vrijkomende azijn-zuur te binden en dus verzeeping van het geacetyleerde product te voorkomen. De reactie in pyridine-milieu verloopt zoo gemakkelijk en quantitatief, dat hierop eene methode gebaseerd is om alco-holen en phenolen quantitatief te bepalen. De oplossing van an-hydried in pyridine is bij buitensluiting van water goed houd-baar; wordt water toegevoegd, dan heeft zelfs in de kou oogen-blikkelijk hydratatie plaats, zoodat bij acetyleering met eene anhydried-pyridine oplossing geen water aanwezig kan zijn. De verklaring van de activiteit van ijsazijn, die Smith en Orton (z.b.) geven is dus ook voor pyridine toepasselijk. Bij sommige gesub-stitueerde phenolen hebben reeds sporen pyridine eene enorme vergrooting van de acetyleeringssnelheid tengevolge, pyridine nadert daarbij tot een idealen katalysator. Een ander soort van reactieversnellers zijn zoutzuur^) en phosphoroxychloride, waar-van de gunstige invloed wordt toegeschreven aan het acetyl-chloride hetwelk zich vormt bij inwerking dezer stoffen op azijn-zuuranhydried.

Tot de echte katalysatoren moet in vele gevallen Na-acetaat worden gerekend, dikwijls zijn er echter groote hoeveelheden van noodig (gelijke deelen Na-acetaat en te acetyleeren stof op 4 deelen anhydried).

Liebermann^) verklaarde de gunstige werking ervan door aan-name, dat zich eerst van de te acetyleeren stof de Na-verbinding

1) B. 24 2539 (1891). ") Gnehm. J . pr. Chem. 2 63, 407. ') D. R . P . 122473. *) B. 34 3354, 3359 (1901). 5) D. R.P. 147633. «) B. 11 619. 3

34:

vormt, die vervolgens door het anhydried wordt geacetyleerd. Volgens Higley*) is echter waarschijnlijk, dat het Na-acetaat door

O

CH3 —CO /CH3 _{^ /} het anhydried geaddeerd wordt tot: ^ ^ \ '^^*-'

CH3 —CO ^ONa ^^0

welk een vrij labiele verbinding is. Veel waarschijnlijker is de CHsCOv /Na

formule die Verkade*) geeft: / ^ \ • ^^^ zijn ver-CHgCO^ ^OCOCHa

bindingen bekend van 1 molecule anhydried met 1 en 2 moleculen Na-acetaat"), die gemakkelijk uiteenvallen, o.a. reeds boven KOH azijnzuuranhydried verliezen. Franchimont') beschouwde de wer-king van het watervrije Na-acetaat meer als een wateronttrekken-de. Hoe sterk Na-acetaat sommige acetyleeringen versnelt blijkt wel daaruit, dat om het diacetaat van 2.4 dioxyacetophenon te verkrijgen *4 minuut koken met anhydried voldoende is, terwijl zonder katalysator gedurende eenige uren op 160" in een dicht-gesmolten buis moet worden verhit. Eene geheel andere richting drijft toevoeging van Na-acetaat de inwerking van anhydried op sommige aldehyden uit. Inplaats van aldehyddiacetaten*) ont-staan onverzadigde zuren. Zoo geeft oenanthol a.^.noneenzuur"), benzaldehyd geeft kaneelzuur. Deze Perkinsche synthese is het onderwerp van vele onderzoekingen geweest, waaruit bleek, dat het twijfelachtig is of het wel het anhydried is dat gecondenseerd wordt. Werd nml. Na-propionaat genomen inplaats van het ace-taat, dan resulteerde methylkaneelzuur bij waterbad temperatuur, wat er dus op wijst dat niet het anhydried met het aldehyd rea-geert'*). Deze zienswijze vindt steun in de waarneming, dat som-mige phenolen zich laten acetyleeren door verhitting met

Na-1) Am. 37 305 (1907). ••) Ree. 37 332 (1918).

2) Franzen, B. 41 3642 (1908). Zie ook Beilstein 4e Auflage II 169. ' ) B. 12 1938.

«) Qeuther, A. 106 249 (1858). ») Schneegans, Ann. 227 80 (1885).

acetaat en een aromatisch sulfochloride*). Dat toevoegen van Na-acetaat ook ongunstig kan werken ondervonden Fischer en Rebsamer*) bij de acetyleering van nitrodioxymethylanthrachi-non; H2SO4 toevoeging leverde in gunstige opbrengst het diace-taat op. Na-acediace-taat echter deed sterke verharsing optreden, ge-paard gaande met ontwikkeling van NOg dampen.

Bij een onderzoek van Franchimont^) over cellulose gelukte het hem niet acetyleering er van te verkrijgen volgens de Liebermann-sche methode. Na toevoeging van enkele druppels geconcentreerd H2SO4 veriiep de reactie echter zeer snel. Sedert die waarneming wordt zwavelzuur zeer veel als katalysator bij de acetyleering van OH-, NHg-, NH- en CO-groepen gebruikt. Franchimont') toonde aan, dat anhydried en zwavelzuur op elkaar inwerken onder vorming van sulfo-azijnzuur en vermoedde, dat deze ver-binding ontstond door ontleding van primair gevormd acetyl-zwavelzuur, welke stof nog sterker acetyleerend zou werken dan acetylchloride. Eene eigenaardigheid was, dat voor de volledige omzetting van acetylzwavelzuur in sulfo-azijnzuur 1% a 2 mol. anhydried per molecuul H2SO4 noodig was, wat gecontroleerd werd aan het verdwijnen der SO4 reactie. Stillich^) was de eerste, die een zout van het acetylzwavelzuur afzonderde en de omzetting van dit zuur in sulfo-azijnzuur aantoonde. Bij de acetyleering van nitroamidobenzyl-p-nitraniline met anhydried en zwavelzuur kreeg hij afhankelijk van de hoeveelheid gebruikt H2SO4 twee verbindingen van gelijke samenstelling, het eene smeltend bij 213* het andere bij 268'. Het lager smeltende ging bij koken met anhydried over in het hooger smeltende. Bij verzeeping werd uit beide producten dezelfde base terug verkregen. Het waren dus zouten van dezelfde base en verschillende zuren, welke zuren dezelfde samenstelling hadden, n.l. C2H4O5S. Die zuren scheidde hij nu af in den vorm van anorganische zouten en toonde aan, dat datgene afkomstig uit het bij 268" smeltende product sulfo-azijn-zuur was, het andere acetylzwavelsulfo-azijn-zuur. Stillich onderzocht ook

•) Am. Pat. 749980. 1) B. 47 463 (I9I4). 2) B. 12 1938. ') C. R. 92 1054; 89 711. *) B. 36 3115; 38 1241 (1905). 3*

36

de voorwaarden waaronder acetylzwavelzuur ontstond en in sulfo-azijnzuur overging. De temperatuur bleek een overwegenden invloed uit te oefenen. Boven Bolwerkende ontstond bij vermen-ging van azijnzuuranhydried met zwavelzuur alleen sulfo-azijn-zuur, beneden 60» bijna uitsluitend acetylzwavelsulfo-azijn-zuur, hetwelk zich langzaam, maar zelfs bij kamertemperatuur nog merkbaar, in sulfo-azijnzuur omlegde. Die omzetting ging sneller naarmate er minder zwavelzuur aanwezig was. Sulfo-azijnzuur en anhydried werkten bij hoogere temperatuur verder op elkaar in onder CO 3 ontwikkeling en donkerkleuring der oplossing. Uit zijne proeven concludeerde hij dat 40—50» de meest geschikte acetyleerings-temperatuur was bij gebruik van H2SO4 als katalysator. Franchi-mont onderzocht sulfo-azijnzuur op zijn vermogen om als kataly-sator te fungeeren, hij vond dat de activiteit veel geringer was dan van het acetylzwavelzuur. Voor de acetyleering van aethylalcohol is sulfo-azijnzuur een zeer sterken katalysator*); echter is het on-werkzaam bij de acetyleering van chinon, welk product bij aanwezigheid van H2SO4 in het triacetaat van oxyhydrochinon wordt omgezet.

Na Stillich hebben nog anderen, zoowel de vormings- als om-zettingssnelheid van acetylzwavelzuur in sulfo-azijnzuur gemeten, o.a. Backer en Dubsky^) en van Peski'), welke laatste ook het Na-zout van acetylzwavelzuur afscheidde. Hij onderzocht naast de snelheid ook het reactie verloop van de omzetting van acetyl-zwavelzuur en verkreeg aanwijzingen, dat acetylacetyl-zwavelzuur eerst acetyleerend inwerkt op sulfo-azijnzuur en dat 2 moleculen van dit acetylsulfo-azijnzuur onder water uittreding, reageeren tot disulfodehydro-azijnzuur. De geringe CO2 ontwikkeling zou toe te schrijven zijn aan de ontleding van een klein deel van het acetylsulfo-azijnzuur in sulfo-aceton en CO2. Bij acetyleeringen waaraan als activator zwavelzuur is toegevoegd, heeft men dus bij hoogere en lagere temperatuur te maken met geheel verschillende katalysatoren. Hoe sterk actief H2SO4 dikwijls werkt, blijkt o.a. uit het D. R. P. 101607. Benzochinon wordt volgens het voor-schrift daar gegeven met anhydried en wat zwavelzuur bij 40—50°

1) stillich, B. 38 1241 (1905). 2) Ree. 39 694 (1920).

in korten tijd geacetyleerd tot oxyhydrochinontriacetaat, terwijl volgens de Liebermannsche methode slechts het diacetaat van hydrochinon wordt verkregen en dit pas na langdurige inwerking bij hoogere temperatuur. Met zwavelzuur als katalysator verkreeg Skraup uit slijmzuur gemakkelijk de gekristalliseerde tetraacetyl-verbinding*); voor de bereiding van de tetraacetylverbinding van de diaethylesther van slijmzuur was */rooo»% H2SO4 voldoende, toegevoeging van andere katalysatoren leverde geen gekristalli-seerde verbindingen op. Verdunningvan het anhydried met ijsazijn en toevoegen van een katalysator voert dikwijls tot partieel ge-acetyleerde producten2). Meerdere gevallen zijn bekend, dat H2SO4 naast een versnellende invloed, ook aanleiding gaf tot neven-reacties. Cineol geacetyleerd bij aanwezigheid van H2SO4 gaf terpindiacetaat, waaruit door acetolytische afsplitsing terpineol-diacetaat ontstond. Bij acetyleering van polyosen treedt soms hydrolyse op tengevolge van het aanwezige H2SO4 (ZnCl2), saccharose leverde pentaacetylglucose'), cellulose onder bepaalde omstandigheden het octaacetaat van cellobiose*) en pentaacetaat van dextrose^). Soms treedt het H2SO4 echter ook op als reactie-component; bij de acetyleering van oxycholestenon resulteert bij aanwezigheid van H2SO4 een zwavelhoudend product'),

aroma-tische aminen geven soms geacetyleerde aminosulfonzuren'). Het bleek dat acetylzwavelzuur naast een sterk acetyleerend, ook een sterk sulfoneerend agens was"*); bij gewone temperatuur werd uit acetylzwavelzuur en benzol ongeveer 15% benzolsulfonzuur verkregen. Nauwkeuriger is de inwerking van H2SO4 op het cellu-losemolecuul bestudeerd bij de bereiding van acetylcellulose. Wanneer 1 Kg. niet geheel droge watten gebracht worden in een mengsel van 3*4 Kg. anhydried en 3*4 Kg. ijsazijn, waarin bij een temperatuur van + 10», lOOgr.HaSO, is opgelost, beginnen na korten tijd de watten op te zwellen. De temperatuur moet beneden

ï) M. 19 458.

«) Blanksma, Chem. Weekbl. 6 717 (1909). ') Erwig en Königs, B. 22 1465 (1889). *) Mon, 26 1415.

») Ullmann, Encycl. I, 122. •) Windaus, B. 39 2259 (1906). ^ Soil u. Stutzer, B. 42 4539 (1909).

38

30» worden gehouden. Langzamerhand verandert de katoen in een gelatineuze massa, totdat na ettelijke uren eene homogeene heldere viskeuze oplossing is ontstaan. Een proefje van deze massa met water behandeld geeft een product, dat bij verwarming in 70% alcohol oplost. Bij analyse bleek dit te zijn de sulfonester van het diacetaat van cellulose*). Het in chloroform oplosbare triacetaat van cellulose ontstaat uit deze massa slechts na eenige uren verdere inwerking, via meerdere tusschenproducten van verschillenden aard2). Bij nog langere inwerking ontstaan nog hooger geacety-leerde producten vervolgens hydrolyse en afbreking van het mole-cule. Daar H2S04 zich moeilijk uit het geacetyleerde product laat uitwasschen en als gevolg hiervan het afgewerkte product in kwaliteit achteruitging, werd gezocht naar katalysatoren, die niet zooals H2SO4 chemisch inwerkten en zich gemakkelijker lieten uitwasschen. Phenol- en naphtolsulfozuren bleken slechts werkzaam te zijn in onzuiveren toestand, d.w.z. tengevolge van het mechanisch bijgemengde H2SO4. Hetzelfde gold voor de hoo-gere sulfovetzuren. Dimethylsulfaat, aethylsulfaat, e.d. ont-leenden hun werkzaamheid aan het H2SO4 dat afgesplitst werd. Benzolsulfinzuur, HCl, HNO3, H3PO4, HCIO4, ZnCla, CUSO4, FeS04, FeClg, hydrazin- en hydroxylaminsulfaat worden in di-verse octrooien als geschikte katalysatoren besproken. Bijna altijd is de aard der verkregen cellulose-acetaten weinig afhankelijk van den gebruikten katalysator (uitzondering vormt het Na-acetaat), zeer afhankelijk van de omstandigheden der inwerking. Dat H 2SO4 ook een negatieve katalysator kan wezen geven Smith en Orton op, gevonden te hebben bij de acetyleering van 2.4 dibroomaniline*).

Zeer veel wordt ook ZnClj als katalysator toegevoegd. Fran-chimont gebruikte het bij de bereiding van acetylcellulose en eenigen tijd later bij de acetyleering van andere koolhydraten en van manniet. Doeltreffend bleek het ook te zijn bij de over-voering van de phenolische- en carboxyl- OH*)- groep en van de

») Ullmann, Ene. I, 122.

^) Zie ook over het verloop van de acetyleering van cellulose: Böeseken, R. 35 320 (1916).

3) Soc. 93 1242; 95 1060 (1909). «) Franchimont, B. 12 2058.