Pyrolyse van kunststofafval: Pyrolyse van een kunststofmengsel van PE, PP, PS en PVC

,

'

..

adres:

M

'

TU

·

Delft

F.V.O. Nr: 29'38 .

TechnisChe Universiteit Delft

Vakgroep Chemische Procestechnologie

.

.., .. .0;. .. ... !".~ E"J.G. Boerrigter Verwersdijk 156 2611 cNM Delft 015-.1>.:31387 ': J .H;C .• Koningen Westerstraat 81 2613 RG Delft 015-1207&5 Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

E.J.G. Bóerrigter J.H.C. Koninien

onderwerp:

Pyrolyse van kunststofafval

,

. i I

t

..

}

" ...

.

.

..'~ ....

.

, .. < ; ' 'of opdrachtdatum: oktober ]99] verslagdat.uni : , ._~ " _-.

- - - -

-,

1

I::) ,....) ' 0

,

./

-I,.:)

I

\J

Technische Universiteit Delft

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde Julianalaan 136

2628 BL Delft

Begeleiders: Drs F. Meijer

Prof. dr J.A. Moulijn

Pyrolyse van een

kunststofmengsel

van PE, PP, PS en PVC

FVO

N2

2938

FVO datum: 1 oktober 1991

verslag datum: 23 juni 1992

El.G. Boerrigter Verwersdijk 156 2611 NM Delft 1t 015-131387 J.H.C. Koningen Westerstraat 81 2613 RG Delft 1t 015-120785 \ d

I , 1'-'

-J I U I

Samenvatting

In dit fabrieksvoorontwerp is een studie gedaan naar velWerking van kunststofafval door middel van een tweestaps pyrolyse.

Het proces is gebaseerd op de velWerking van 50,000 ton kunststofafval per jaar, samengesteld uit een mengsel van PE, PP, PS en PVC. In de eerste stap van het proces wordt bij 350°C in een trommeloven PVC partieel gepyrolyseerd tot HCI en polyeen. Het Ha wordt uit de gasstroom gewassen waarbij zoutzuur ontstaat.

Het polyeen en de overige polymeren worden in de tweede stap bij 740

oe

in een wervelbed gepyrolyseerd. De belangrijkste produkten zijn benzeen, tolueen, styreen, etheen en methaan. Een gedeelte van het geproduceerde methaan wordt gebruikt voor de energievoorziening van het proces.

Scheiding van deze produkten geschiedt met behulp van twee cryogene destillaties voor de gasvormige produkten en drie atmosferische destillaties voor de vloeibare produkten. Warmte integratie tussen het hoge temperatuurspyrolyseproces en het lagetemperatuurs pyrolyseproces vindt plaats door middel van een Dowtherm systeem.

Tenslotte is een economische analyse voor het proces uitgevoerd en zijn enige economische kentallen berekend. De totale investeringen worden geraamd op 21 miljoen

gulden. De POT bedraagt 1.5 jaar, het ROl over het totale vermogen en de} IRR zij~ ~ berekend op respektievelijk ~ 2? procent per jaar. lf~Y ~ Het voorontwerp is uitgevoerd in het kader van het ak Chemische Fabriek aan de

rJrrI!zfY

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde van de Technische

I ₁ 1° I 1,",\

I\J

Iv I .v w

Inhoudsopgave

Samenvatting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. i Inhoudsopgave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii

1 Inleiding . . .

1

1.1 Kunststoffen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 -- 1.2 Pyrolyse . . . 3 1.2.1 Algemeen . . . 3 1.2.2 Kaminsky . . . 5 2 Uitgangspunten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.1 De kunststofafvalstroom . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 Pyrolysereakties van de polymeren . . . 7

2.2.1 Polyetheen . . . 7 2.2.2 Polypropeen . . . 7 2.2.3 Polystyreen . . . 9 2.2.4 Polyvinylchloride . . . 9 3 Proceskeuzen . . . 11 3.1 Tweestaps proces . . . 11 3.2 Procestemperatuur . . . 11 3.3 Pyrolysereaktoren. . . . . . . . . . . .. 13 3.3.1 Algemeen . . . 13

3.3.2 Lage Temperatuur Reaktor . . . 15

3.3.3 Hoge Temperatuur Reaktor. . . . . . . . . .. 15

4 Beschrijving van het proces . . . 17

5 Apparatuur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21 5.1 Warmtewisselaars. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21 5.1.1 Algemeen . . . 21 5.1.2 Warmteoverdrachtscoëfficiënt . . . 21 5.1.3 Temperatuurverschil . . . 23 5.1.4 Dimensionering ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25

5.2 De Lage Temperatuur Reaktor. . . . . . . . . . . . . . . .. 27

5.2.1 Verwarming. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27

5.2.2 Dimensionering . . . . . . . . . . . . . . . .. 29

5.3 Opwerking pyrolyseproduktstroom uit LT-reaktor .. . . . . . . . . . . .. 33

5.3.1 Afkoelen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33

5.3.2 De HCI-absorber . . . . . . . . . .. 37

5.3.2.1 Dimensionering van de HCl-absorber . . . 39

5.3.2.2 Modellering van de absorptie . . . 39

5.3.2.3 Berekening van de evenwichtsmolfraktie in de gasfase . 43 5.3.2.4 Berekening van de warmteoverdrachtscoëfficiënten . .. 45

5.3.2.5 Berekening van de stofoverdrachtscoëfficiënt . . . . .. 47

5.4 De Hoge Temperatuur Reaktor . . . 47

I ' - ' v ... ) . , v v

5.6 Opwerking van de pyrolyseproduktstroom. . . . 57

5.6.1 Afkoelen . . . .. 57

5.6.2 Opwerking van de gasvormige produkten . . . .. 57

5.6.3 Opwerking van de vloeibare produkten . . . 59

5.6.4 De methaanreqrcle ... 61

5.7 Procesregeling ... 63

5.7.1 Aanvoersnelheid polymeren . . . .. 63

5.7.2 HO-absorber . . . .. 63

5.7.3 LT-reaktor en Dowtherm systeem . . . 63

5.7.4 HT-reaktor . . . 65

5.7.5 Brandstofvoorziening branders . . . .. 65

5.7.6 Koeling van de pyrolyseproduktstroom ... ~ . . . .. 65

5.7.7 Veiligheidsvoorzieningen . . . 67

6 Overzicht specifikatie apparatuur . . . .. 69

6.1 Warmtewisselaars. . . . .. 69 6.2 Kolommen . . . .. 73 7 Balansen . . . .. 77 7.1 Elementbalansen . . . 77

---\

7.2 Massabalansen . . . .. 77 7.3 Warmtebalansen . . . 79 8 Economische analyse . . . .. 85

8.1 Berekening van de produktievolume afhankelijke kosten ~ ... 85

8.2 Berekening van de loonafhankelijke kosten KL . . . .. 87

8.3 Berekening van de investeringsafhankelijke kosten KI . . . .. 89

8.3.2 De Lang faktor methode . . . 91

8.4 Opbrengsten produkten . . . 93

8.5 Berekening van de rentabiliteit . . . .. 93

8.5.1 Pay Out Time . . . 93

8.5.2 Return On Investment . . . .. 95

8.5.3 Internal Rate of Return. . . .. 97

9 Conclusies en Aanbevelingen . . . .. 99 10 Symbolenlijst . . . .. 103 11 Literatuurlijst . . . 109 Bijlagen . . . .. 113 A ... 115 B ... 121 C . . . 129

, 0

I './

1

1 Inleiding

1.1 Kunststoffen

Kunststoffen zijn in de laatste dertig jaar een steeds grotere rol gaan spelen in onze samenleving. Kunststoffen bieden voordelen wat betreft hun lage energieinhoud, korrosiebestendigheid, lage gewicht en het feit, dat ze in vrijwel iedere vorm gebracht kuÏinen worden. Vanwege deze eigenschappen hebben kunststoffen de plaats ingenomen van andere materialen, zoals metaal, hout en glas. Bijna de helft van alle kunststoffen wordt gebruikt voor verpakkingsdoeleinden. Andere toepassingen zijn huishoudartikelen, rekreatieve voorwerpen en kleding.

Het toegenomen gebruik van kunststoffen is ook merkbaar geworden in de hoeveelheid kunststof in huishoudelijk afval. In 1963 maakten kunststoffen voor minder dan één procent deel uit van deze afvalstroom, in 1988 was dit meer dan zeven procent. Op dit moment wordt in Nederland ongeveer 800,000 ton kunststofafval per jaar geproduceerd. Volgens een rapport van het Nationaal Instituut van Volksgezondheid en Milieubescher-ming uit 1989 [1] wordt meer dan tachtig procent van dit afval gevormd door polyetheen (PE), polypropeen (PP), polystyreen (PS) en polyvinylchloride (PVC).

Voor de verwerking van kunststofafval zijn een aantal methoden beschikbaar, die volgens Leidner [2] in een aantal kategorieën ingedeeld kunnen worden:

Direkt hergebruik

De meest aantrekkelijke manier van recycling is direkt hergebruik van produkten van kunststof. Deze methode wordt bijvoorbeeld toegepast bij frisdrankflessen. Via statiegeld systemen kan het hergebruik gestimuleerd worden.

Primaire recycling

Hierbij wordt niet verontreinigd kunststofafval, bestaande uit een soort polymeer, opnieuw in kunststof produkten verwerkt. Dit is alleen mogelijk bij thermoplasten, waarbij het polymeer alleen, of gemengd met nieuw polymeer in verschillende verhoudingen, gebruikt worden. Een voorbeeld van primaire recycling is omsmelten, dat als voordeel heeft, dat het weinig energie kost. Primaire recycling is alleen geschikt voor schone polymeerstromen, omdat door verontreinigingen de kwaliteit van de produkten achteruit gaat. Daarnaast kan herhaalde verwerking achteruitgang van de eigenschappen van de kunststof veroorzaken.

Secundaire recycling

Hierbij wordt kunststofafval, dat niet geschikt is voor primaire recycling, door mechanische bewerking weer geschikt gemaakt voor gebruik in kunststofverwerkende apparaten, chemisch bewerkt voor gebruik in hoogwaardige toepassingen of direkt gebruikt als vulmiddel in produkten van kunststof of andere materialen. Het gaat hierbij meestal om een mengsel van verschillende polymeren. Een voorbeeld van secundaire recycling is het malen van het kunststofafval, gevolgd door homogenisering, waarna het door middel van extrusie verwerkt kan worden tot bijvoorbeeld zitbankjes.

~J

~--

--3

Tertiaire recycling

Hierbij wordt kunststofafval afgebroken bij hoge temperaturen of door chemische bewerking, waarbij chemische grondstoffen onstaan. Ook hier gaat het meestal om mengsels van polymeren. De bekendste technieken zijn pyrolyse en vergassing.

Bij pyrolyse worden kunststoffen omgezet in pyrolysegassen, pyrolyseolie en vaste residuen. Gewoonlijk worden de pyrolysegassen verbrand om zo te voorzien in de energiebehoefte van het proces, terwijl de pyrolyseolie verkocht kan worden.

Bij-.vergassing wordt de temperatuur tot boven de 1000

oe

opgevoerd, waardoor alleen gasvormige produkten en vaste residuen onstaan.

Quaternaire recycling

Hierbij wordt kunststofafval gebruikt om energie op te wekken. Een voorbeeld van quaternaire recycling is verbranding, met terugwinning van energie. Dit kan gebeuren door met de vrijkomende warmte stoom te produceren, die gebruikt kan worden om elektriciteit op te wekken.

Storten, verbranden

Als laatste mogelijkheden worden genoemd het storten van kunststofafval, of het verbranden ervan zonder energieterugwinning.

Omdat veel van de eerdergenoemde technieken nog niet in de praktijk bruikbaar zijn, wordt een groot deel - ongeveer de helft - van het kunststofafval nog gestort.

Het ligt in de bedoeling van de overheid, vastgelegd in het Nationaal Milieubeleidsplan-plus [3], in eerste instantie de kunststofafvalstroom niet verder te laten toenemen, door verantwoordelijker om te gaan met grondstoffen. Verder moet het direkte hergebruik bevorderd worden. De hoeveelheid kunststofafval, die gestort wordt, moet in het jaar 2000 teruggebracht zijn tot twintig procent, ten gunste van verbranding met energieterugwinning en van nuttige toepassingen.

Het is duidelijk, dat er op het gebied van de kunststofafvalverwerking plaats is voor technieken, die deze nuttige toepassingen van kunststofafval verruimen. Een aantrekkelij-ke mogelijkheid hiervoor is pyrolyse, waarbij immers het kunststofafval wordt omgezet in chemische grondstoffen, waarvan de toepassingen onbeperkt zijn.

1.2 Pyrolyse

1.2.1 Algemeen

Pyrolyse is een proces, waarbij produkten geheel of gedeeltelijk ontleden door verhitting in een inerte atmosfeer bij afwezigheid van zuurstof. Pyrolyse is een oude technologie, die als één van de weinige industriële toepassingen ontleding van steenkool in cokes en cokesovengas heeft.

De laatste tientallen jaren is er veel onderzoek gedaan naar ruimere toepassing van pyrolyse en vooral op het gebied van de afvalverwerking. Bij de pyrolyse van kunststofafval gaat het vooral om met kunststof verontreinigd metaal en om kunststofmengsels. Voor dit fabrieksvoorontwerp is een studie gedaan naar de pyrolytische verwerking van een mengsel van vier kunststoffen, te weten polyetheen, polypropeen, polystyreen en polyvinylchloride.

,0

u

- - - ' - - -...

5

De belangrijkste voordelen van pyrolyse ten opzichte van de overige verwerkingsmetho-den, die genoemd zijn in paragraaf 1.1, zijn:

volumereduktie,

terugwinnen van waardevolle grondstoffen, weinig scheiding vooraf nodig,

redelijk milde reaktiekondities in vergelijking met vergassing, vorming van vloeibare produkten,

minder vorming van dioxines en dibenzofuranen dan bij verbranding.

1.2.2 Kaminsky

Prof. dr W. Kaminsky, die verbonden is aan de Universiteit Hamburg, geldt als één van de pioniers op het gebied van pyrolyse. Samen met prof. dr H. Sinn doet hij al jaren onderzoek aan pyrolyse in wervelbedden. Kaminsky heeft pyrolyse experimenten uitgevoerd met een groot aantal voedingsstromen, zoals:

polyetheen, polypropeen, polystyreen,

een mengsel van PE:PP:PS in de verhouding 3:1:1, polyvinylchloride,

gedehydrochloreerd polyvinylchloride (DH-PVC), wegwerp injectiespuiten,

autobanden.

Op basis van dit onderzoek heeft de Deutsche Reifen Pyrolyse (DRP) in het begin van de jaren tachtig een demonstratiefabriek gebouwd in Ebenhausen.

De resultaten van deze experimenten zijn samengevat in een eindrapportage [4]. In 1986 heeft Asea Brown Boveri (ABB) de demonstratiefabriek overgenomen van de DRP. Na een grondige herziening van het ontwerp en een groot aantal technische aanpassingen werd de produktie voortgezet.

Vanwege de technologische problemen, voornamelijk met HCI, en het volgens ABB geringe uitzicht op succes is de fabriek in 1990 stilgelegd en daarna ontmanteld.

6 Pyrolyse van kunststof afval

polymeer massapercentage massastroom

(ton

r

1)

polyetheen

50.0

25,000

polypropeen

16.7

8,333

polystyreen 16.7

8,333

polyvinylchloride 16.7

8,333

Tabel 1 Samenstelling van de ingaande kunststofafvalstroom.

Fig. 1 Fig. 2 o : c 2., cf- L -;::: 'i 4 <;f 2.1\'

'J

IJ J,

t ::

Molekuulstruktuur van dioctylphtalaat (DOP). (' ()

ot

~ç)

af)

~~

'

IO-O~

~.e)

Perc. gewichtsverlies 100 25r---r-+-~·~y-~r---~H---r_--~

o

30~0--~3~50~~4=00---4~50~--5~00----5~5-0---6~00°C

Polymeerdegradatie als funktie van de temperatuur met een opwarmsnelheid

100 oe u-I.

c

c

c

u

v

7

2 Uitgangspunten

2.1 De kunststof afvalstroom

Om te komen tot een keuze van de capaciteit is gekeken naar de grootte van de kunststofafvalstroom in Nederland. Zoals eerder vermeld bedraagt deze ongeveer 800,000 ton per jaar. Rekening houdend met een beperkte mogelijkheid tot inzamelen, danwel scheiden van het kunststofafval en verder de geografische spreiding is voor dit fabrieksvoorontwerp een capaciteit van 50,000 ton per jaar gekozen.

De samenstelling van de te verwerken kunststofafvalstroom is gebaseerd op gegevens uit de afgelopen jaren. Gekozen is voor de vier meest voorkomende polymeren, te weten PE, PP, PS en PVC, in de verhoudingen, die zijn weergegeven

in

tabel 1.

Voor PE, PP en PS is aangenomen, dat het gaat om zuivere polymeren zonder toevoegingen. Het grootste gedeelte van het PVC in de stroom is zacht PVc. Hierbij is aangenomen, dat zacht PVC bestaat uit 70 procent zuiver polyvinylchloride en 30 procent weekmaker. Volgens de Encyclopedia of Polymer Science and Engineering [5] is de meestgebruikte weekmaker in PVC bis(2-ethylhexyl)phtalaat, ook wel dioctylphtalaat (DOP) genoemd, die daarom als modelstof is genomen. De struktuur van DOP staat weergegeven in figuur 1.

De gekozen cap~ci~ van 50,000 ton per jaar komt, bij een gemiddeld aantal bedrijfsuren v~-8,OOOp,erjaar, overeen met 6,250 kilogram per uur.

,

. ' : , : .

<

d j !c;,/'J.-(: (;-I":/~'J' ':?,;/::,

, / ! /

2.2 Pyrolysereakties van de polymeren

2.2.1 Polyetheen [6]

Afbraak van PE begint bij temperaturen hoger dan 400°C, zoals blijkt uit figuur 2 [7]. Bij temperaturen tot 600 °C wordt de polymeerketen afgebroken tot een breed spektrum van primaire alifatische produkten, zoals alkanen, alkenen en alkadiënen. Het monomeer, etheen, is dan het hoofdbestanddeel. Bij hogere temperaturen worden deze langere alifaten gesplitst in sekundaire laagmolekulaire produkten. Bij temperaturen hoger dan 750

oe

neemt de opbrengst aan gasvormige produkten af door aromatisering tot voornamelijk benzeen. De hoeveelheid koolstof, die geproduceerd wordt, is laag, omdat voldoende waterstof voorhanden is in de polymeerketen. Figuur 3 geeft de produktsamenstelling bij de pyrolyse van PE als funktie van de temperatuur weer.

2.2.2 Polypropeen [6]

Afbraak van PP begint net als PE bij temperaturen hoger dan 400

oe,

zoals te zien is

in

figuur 2. Tot 600 °C levert dit een grote variatie aan alifatische produkten op. Een groot deel is het monomeer, propeen. Hogere temperaturen veroorzaken afbraak van de primair gevormde produkten tot laagmolekulaire koolwaterstoffen, die vervolgens kunnen aromatiseren tot voornamelijk benzeen. Bij temperaturen hoger dan 800 °C wordt op de plaats van de vertakking in de polymeerketen methaan afgesplitst en ontstaat een polyeenketen. Bij deze temperaturen onstaat ook een grotere hoeveelheid koolstof, omdat relatief weinig waterstof in de polymeerketen aanwezig is. Figuur 4 geeft de produktsamenstelling bij de pyrolyse van PE als funktie van de temperatuur weer.

8 Styreen 0L+ ________ ~---~---~~ 690 Fig. 3 740 790

De produktsamenstelling bij pyrolyse van PE als funktie van de temperatuur.

Gew. % HO 70 60 50 Styreen Benzeen

/

/

/

/~

/

_

1-

-. / '

----

----

/

/

./'

__

L

1-1₂ - C 4/ ,,' ~-- /

-

---,~"

--

' / ' ----" / ./" --~ -~

---...--

----

" 15 10 5 ::-:.:=.--- Q-Melhylslyreen ~6~40---7~40~---H~40~o~

Fig. 5 De produktsamenstelling bij pyrolyse van PS als funktie van de temperatuur.

-Pyrolyse van kunststofafval

40 _Aromaten 30 Methaan 20 Benzeen Etheen 10 Propeen Styreen - - - -_ _ _ n-C₉+ O~---=======~---~~ _{740 H40 oe} 50 40 30 20 10 640

Fig 4. De produktsamenstelling bij pyrolyse van PP als funktie van de temperatuur.

Benzeen Gas Naftaleen _ __ ---~een

o

-500 Fig 6. 600 700 800

De produktsamenstelling bij pyrolyse van PVC als funktie van de temperatuur.

c

I

o

(;

o

o

G

c

o

I

o

I

I

G

,

I

, J 9 2.2.3 Polystyreen [6]

Uit figuur 2 blijkt dat PS al bij een temperatuur van 350 oe begint te ontleden. Het gaat hierbij om een primaire depolymerisatiereaktie, waarbij voornamelijk styreen monomeer gevormd wordt. Bij temperaturen tot 700°C bedraagt de opbrengst aan styreen monomeer tot 80 procent. Overige produkten zijn voornamelijk benzeen en tolueen. Figuur 5 geeft de produktsamenstelling bij de pyrolyse van PS bij temperaturen hoger dan 700 oe weer. De opbrengst aan styreen monomeer loopt dan snel terug tot minder dan 50 procent. Deze afname gaat ten gunste van de vorming van benzeen en polycyclische aromaten als naftaleen en phenantreen. Hierbij blijft de opbrengst aan gasvormige produkten op een konstant laag percentage van rond de 5 procent. Dit geeft een aanwijzing, dat de afname van de monomeeropbrengst niet veroorzaakt wordt door sekundaire thermische splitsing van het monomeer. Hierbij zou in dat geval immers naast aromaten een hoeveelheid laagmolekulaire stoffen ontstaan. Aangenomen wordt daarom, dat bij deze hoge temperaturen splitsing plaatsvindt van de polymeerketen in aromaatrin-gen en een polyeenketen. Bij temperaturen beneden de 800 oe splitst deze keten zich verder op in kleinere brokstukken, die zich stabiliseren door aromatisering.

Boven 800 oe breekt de polyeenketen op in laagmolekulaire gasvormige produkten. Bij langere verblijf tijden kunnen deze stoffen dan weer aromatiseren tot bij voorbeeld benzeen. Door het ontstaan van de polyeenketen bij hogere temperaturen, wordt weer meer koolstof gevormd.

2.2.4 Polyvinylchloride [6]

De thermische afbraak van polyvinylchloride is in drie gedeelten te onderscheiden. De weekmaker in PVC is als een emulsie tussen de polymeerketens opgenomen en komt al bij temperaturen beneden de 200 oe vrij.

In de tweede plaats is er de afsplitsing van Hel, dat boven de 200 oe op gang komt en bij circa 400°C volledig is, zoals blijkt uit figuur 7, afkomstig van onderzoek door Oudhuis [8]. Wat dan overblijft, is gedehydrochloreerd PVC, een polyeenketen, die tot circa 500°C stabiel is. De afsplitsing van HCI heeft verder tot gevolg, dat slechts 42 procent van de oorspronkelijke hoeveelheid PVC bij nog hogere temperaturen afgebroken kan worden.

Figuur 6 geeft de produktsamenstelling bij de pyrolyse van gedehydrochloreerd PVC als funktie van de temperatuur weer. Uit de figuur blijkt, dat de produktsamenstelling weinig afhankelijk is van de temperatuur. Bij temperaturen beneden de 800°C wordt de polyeenketen in kleinere stukken gebroken, die zich stabiliseren door aromatisering tot voornamelijk benzeen. Bij temperaturen hoger dan 800 oe zorgt de warmtebeweging voor zulke spanningen in de polyeenketen, dat deze splitst in gasvormige produkten. Langere verblijf tijden bij deze hoge temperaturen geeft dan aromatisering van die laagmolekulai-re stoffen tot voornamelijk benzeen. Door de kleine hoeveelheid waterstof in de polyeenketen is het ook voor de hand liggend, dat bij de pyrolyse van PVC een aanzien-lijke hoeveelheid koolstof ontstaat.

10

Gewicluafname door Ha vorming (%) 100 50

o

o

Het theor. 10 20 30 40 Tijd (min)

Pyrolyse van kunststofafval

S33 K SS3K 673 K

Fig. 6 De HCI vorming als percentage van de beginmassa van een PVC-monster als funktie van de tijd.

G

c

G G

c,

I

c

c

I

'0

I

I

1'-" ,..) 1 11

3

Proceskeuzen

3.1 Tweestaps proces

In de Ebenhauser demonstratiefabriek werden de grootste problemen veroorzaakt door het vrijkomen van HCl bij de pyrolyse van PVC. In de eerste plaats met de korrosiviteit en verder met de wijze van afvangen van het HCl, dat niet in de produktstroom terecht mag komen.

Om deze problemen zoveel mogelijk te voorkomen, is gekozen voor een tweestapsproces. In de eerste stap worden bij lage temperatuur in de LT-reaktor de weekmaker en HCI uit het PVC verwijderd. Het HCI wordt afgevangen en kan omgezet worden in geconcentreerde zoutzuur.

Het gesmolten polymeermengsel wordt in de tweede stap bij hoge temperatuur in de HT-reaktor verder gepyrolyseerd. De hete produktgassen worden afgekoeld en gescheiden in vloeibare en gasvormige komponenten. De vloeibare en gasvormige komponenten worden opgewerkt. Een gedeelte van de gassen worden gebruikt om het proces van energie te voorzien.

3.2 Procestemperatuur

In de LT-reaktor dient afsplitsing van HCI uit het PVC met een redelijke snelheid plaats te vinden om degradatie van de andere polymeren bij langere verblijf tijden te voorkomen. Het is vooral van belang, dat PE, het grootste bestanddeel van de polymeer-stroom, nog niet ontleedt bij de gekozen temperatuur van de LT-reaktor. Een optimum tussen hoge afsplitssnelheid van HCI en weini ontleding van de overige polymeren wordt gevonden bij een temperatuur v r nd 350

oe.

Uit de experimenten van Oudhuis [8] blijkt bij deze temperatuur a 10. . ten ongeveer 90 procent van het Hel afgesplitst is. Daarnaast wordt in die p 'od rea 5 procent van het PS

gedepolymeri-seerd. IJ

I.~

J...;

W'-

~

.

~..

1f,yO

Meer dan de helft van de polymeerstroom, die de -reaktor ingaat, bestaat uit PE. Daarom is de samenstelling van de produktstroom, die onstaat bij pyrolyse van dit polymeer, bepalend bij de keuze van de bedrijfstemperatuur van deze reaktor.

Verder is het van belang de temperatuur zo te kiezen, dat vooral die produkten gevormd worden, die een hoge prijs hebben, zoals bij voorbeeld etheen en benzeen. Daarnaast is het wenselijk de hoeveelheid koolstof, die gevormd wordt, te minimaliseren.

Al deze overwegingen wijzen in de richting van een te n rond de 740

oe.

Deze temperatuur is hoog genoeg om te zorgen voo aromatisering v n de gasvormige produkten, terwijl toch nog een grote hoeveelheid etheen gevorm ordt. Daarbij is de temperatuur ook weer niet zo hoog, dat de hoeveelheid koolstof te groot wordt.

13

3.3 Pyrolysereaktoren

3.3.1 Algemeen

Oudhuis [8] noemt een aantal verschillende reaktortypen voor de pyrolytische verwerking

van afval in het algemeen en kunststofafval in het bijzonder beschreven:

Schachtoven

Het te pyrolyseren materiaal beweegt zeer langzaam naar beneden door de zwaarte-kracht in de vertikaal opgestelde reaktor. Verblijf tijden tot 20 uur zijn hierbij gebruikelijk. Bij pyrolyse van polymeren zorgt de slechte warmtegeleiding voor langzame opwarming en kunnen door de hoge viscositeit verstoppingen ontstaan.

Roterende tromme/oven

Deze oven werkt in principe hetzelfde als de schachtoven met het verschil, dat de reaktor nu onder een lichte hoek geplaatst is en rond haar lengte-as draait. Door de draaiing van de trommel vindt betere menging plaats waardoor de warmteoverdracht verbeterd wordt. Door de helling van de reaktor te veranderen kan de verblijf tijd van het materiaal in de reaktor gevariëerd worden.

Wervelbedreaktor

Het materiaal wordt in een heet wervelbed gebracht, waarin pyrolyse plaatsvindt. Het grote voordeel van een wervelbedreaktor is de uitstekende warmteoverdracht, waardoor een grote beheersbaarheid van de temperatuur mogelijk is.

Horizontale transportband

Een gasdoorlatende band transporteert het te pyrolyseren materiaal door een verhitte zone. Een heet gas met een beperkte hoeveelheid zuurstof, wordt over het materiaal geleid waardoor gedeeltelijk verbranding en gedeeltelijk pyrolyse plaatsvindt.

Entrained flow reaktor

Het te pyrolyseren materiaal wordt in een hete gasstroom gebracht. Hierbij vindt eveneens gedeeltelijke verbranding plaats, wat voor de benodigde warmte zorgt. De verblijf tijd is erg kort, in de orde van enkele sekonden. De temperatuur is over het algemeen zo hoog dat meer sprake is van vergassing.

, J i...) i I I I , '-.-)

o

- - - -

---

----_ . . 15

3.3.2 Lage Temperatuur Reaktor

Bij de pyrolyse van polymeren speelt het probleem, dat de warmtegeleiding van polymeren slecht is.

Omdat in de LT-reaktor, vanwege het vrijkomende Hel, een sterk korrosief milieu ontstaat,

is

gekozen voor een zo gesloten mogelijke uitvoering van de reaktor.

Daarom is gekozen voor een roterende trommeloven. De polymeren worden aan de bovenzijde in de reaktor, die onder een lichte hoek staat, gebracht. Onder invloed van de ~aartekracht zullen de polymeren naar beneden getransporteerd worden. De helling van de trommel bepaalt hierbij de transportsnelheid en dus de verblijftijd. Door het ronddraaien van de reaktor is er enigszins sprake van menging. Om deze menging te verbeteren zijn schrapers op de wand aangebracht.

De verwarming gebeurd indirekt, waarbij de reaktorwand verwarmd wordt met behulp van een verwarmend medium. De reaktor is als het ware uitgevoerd als een tegenstroom warmtewisselaar met één buis, waarbij de polymeerstroom door de buis en het verwarmende medium om de buis stroomt.

3.3.3 Hoge Temperatuur Reaktor

Voor de HT-reaktor is gekozen voor een wervelbedreaktor. Het grote voordeel van een wervelbed is de uitstekende warmteoverdracht. Deze warmteoverdracht is om een aantal redenen van groot belang:

De polymeerstroom, die uit de LT-reaktor komt, moet ongeveer vierhonderd graden opgewarmd worden. Er dient intensief kontakt te zijn tussen het te pyrolyseren materiaal en het verwarmende medium en het warmteuitwisselend oppervlak dient zo groot mogelijk te zijn.

In paragraaf 2.2 is beschreven, dat de produktsamenstelling afhankelijk is van de pyrolysetemperatuur. De temperatuur in de reaktor moet overal konstant en gelijk aan de gekozen bedrijfstemperatuur van 740°C zijn. Door het turbulente gedrag van een wervelbed is de menging uitstekend en is de temperatuurgradiënt over de reaktor klein.

16 Pyrolyse van kunststofafval

Fig. 8 Processchema voor de pyrolyse van kunststofafval.

I

cl

c.

c

c

c

c

I '...)

1"-)

17

4 Beschrijving van het proces

De proces wordt beschreven aan de hand van figuur 7, het processchema. Tevens is een

processchema op A3 formaat te vinden in de binnenzijde van de kaft.

Stroom 1, bestaande uit PE, PP, PS en PVC met een temperatuur van 15°C wordt,

aangevoerd met behulp van transportband Ml en komt dan in maler M2, waar het wordt

gemalen tot deeltjes met een maximale diameter van één centimeter.

De polymeerdeeltjes worden vervolgens (stroom 2) gelost in silo M3, van waaruit

LT-reaktor R8 van aanvoer voorzien wordt (stroom 3). De silo wordt van onder

af

kontinu

met stikstof orblazen, zodat de aanwezige zuurstof verwijderd wordt en de

polymeer-stroom urstofvri e LT-reaktor in kan gaan. Dit gebeurt metJ;>ehulp van transport- /

schroefM4.

4

~"1'/7eL ~ c:4~

[ '

~.h ~.

In de LT-reaktor wordt de polymeerstroom opgewarmd tot 350

oe.

Voor het opwarmen

van de reaktor wordt Dowtherm dr " stroom 12 g~kt.~ dit systeem wordt

_4 ~~o~ bij een t 00 °C een druk v 10.3 b rondgepompt door

~~~n,::~' De ondensatie a e van Dowtherm damp wordt afgegeven aan de

~

binnenwand van de - a tor et Dowtherm kondensaat wordt eerst in

warmtewisse-laar H19, daarna in boiler M weer verdampt en vervolge, weer richting LT-reaktor

HtI'I

gevoerd. /1:J..o

~

/ j . . - .!, A -z;; 7 J

-cry ~ ~ ~J'/~ (J./. Hl

Bij pyrolyse in de LT-reaktor komen DOP,

~tyreen

mono eer in

gasvormig~

..!.-'1~

toestand vrij (stroom 4). De gassen worden met behulp van p C7 afgezogen uit de

reaktor en (stroom 5) in warmtewisselaar H6 met koelwate afgekoeld tot 50

oe.

Bij deze

temjleIat ondenseert het DOP en het grootste gedeelte van het styreen monomeer,

dat ~nderaan d warmtewisselaar wordt opgevangen als produktstroom 6, met een

tempera ur van 70

oe.

De afgekoelde gasstroom 7, die voor het grootste gedeelte uit HCI bestaat, wordt in de met koelwater gekoelde HCI-absorber R5 gevoerd. Hierin wordt het gasvormige HCI in tegenstroom in kontakt gebracht met waterstroom 10, met een temperatuur van 20 °C,

waar, " rocentlg zoutzu ontstaat, dat onderaan 'de absorber afgevoerd wordt als

produktstroom ,met n temperatuur van 51°C. Het koelwater wordt opgewarmd van

20 tot 28

oe.

.

~

~

.ee.

i'~

?

Gasstroom 9, die met ee temperatuur van 60 °C boven uit de absorber komt, bevat naast een groot gedeelte styreen monomeer nog een kleine hoeveelheid HCl. Vanwege dit HCI kan deze stroom niet als eindprodukt afgevoerd worden, maar worden de gassen afgevoerd naar fakkel MI8.

"

D gesmolte olymeerstroom 11 wordt met behulp van transportschroef M9 van de

LT-re or naar HT-reaktor R12 gevoerd.

De HT-reaktor is uitgevoerd als wervelbedreaktor. In de reaktor worden de polymeren

bij een temperatuur van 740

oe

gepyrolyseerd, waarbij een breed scala van bij die

temperatuur gasvormige produkten ontstaat. Daarnaast ontstaat een kleine hoeveelheid koolstof in de vorm van vaste deeltjes, ook wel char genoemd.

Het reaktorbed wordt gefluïdiseerd met behulp van gasstroom 40, met een temperatuur

van ongeveer 400

oe

en een druk vfoU-~

Onderin het bed is brander M

aa1îgebraèh(~e gev~

rdt met een m gsel van

methaan (stroom 36) en lucht De gassen, die b" de verra~ding ontstaan ( room 37)

I"

I V I , J 1 10

worden in warmtewisselaar H14 gebruik , m de tluïdisatiegasstroom 39 op te w van 14 tot 400°C. Daarna wordt gasstroom 38 afgevoerd naar fakkel M18.

(

Pyrolysegasstroom 13 wordt bovenaan uit de HT-reaktor gevoerd in cycloon M11, waar %., , .

de vaste koolstofdeeltjes afgevangen worden. •

V

·

Vanuit de cycloon wordt pyrolysegasstroom 14 door warmtewisselaar H19 gevoerd, waar

een deel van de warmte wordt afgeven aan Dowtherm circulatiestroom 12 en de L~I temperatuur daalt tot 425°C (stroom 16). Om warmtewisselaar H19 heen is een bypass

VJ"

(stroom 15) aangelegd. In warmtewisselaar H20 wordt met koelwater de temperatuur verder teruggebracht tot 25°C (stroom 17). Tenslotte wordt de pyrolysegasstroom door cryogene warmtewisselaar H25 gevoerd, waar de stroom gekoeld wordt tot -19°C en gescheiden in gasvormige produkten (stroom 26: waterstof, methaan, ethaan, etheen en propeen) en vloeibare produkten (stroom 18: C₄ en C₅ koolwaterstoffen en aromaten). De gasvormige produkten (stroom 26) worden in kompressor C24 gekomprimeerd tot een druk van 25 bar, waarbij de temperatuur oploopt tot 283°C (stroom 27). In warmte-wisselaar H23 wordt de stroom met koelwater afgekoeld tot 23°C (stroom 28) en vervol-gens in cryogene warmtewisselaar H22 gekoeld tot -38°C (stroom 29). In destilla-tiekolom 1'27 wordt stroom 29 gescheiden in produktstroom 31 met een temperatuur van 26°C, die ethaan, propeen en C₄ koolwaterstoffen bevat, en stroom 30 met een

temperatuur van -76°C, die naar destillatiekolom 1'28 gevoerd wordt. In deze kolom

-1-..

wordt stroom 30 gescheiden in produktstroom 33, met een temperatuur van

-21

o-c,-di;

~

etheen bevat en stroom 32, met een temperatuur van -110°C, die methaan

be~

1.t;

koude methaanstroom wordt gebruikt in cryogene warmtewisselaar H25 om pyrolysegas-stroom 17 te koelen tot -19

oe.

Stroom 34, die hierdoor is opgewarmd tot een temperatuur van 20°C, wordt in expander C21 gevoerd, waar druk wordt afgelaten tot 5 bar en de temperatuur daalt tot 14

oe

(stroom 35). In splitter M15 wordt deze stroom in drieën gesplitst:

Stroom 36 wordt, gemengd met lucht, gebruikt om brander M13, die in de wervelbedre-aktor geplaatst is, te stoken. De verbrandingsgassen (stroom 37), die daarbij ontstaan, worden gebruikt om stroom 39, die ook afkomstig is uit splitter M15 en dient als tluïdisatiegas, op te warmen van 14 tot 400

oe

(stroom 40).

Van stroom 41 wordt in splitter M16 een gedeelte (stroom 42), gemengd met lucht, richting Dowtherm boiler MI7 gevoerd. Stroom 43 is de produktstroom methaan, met een temperatuur van 14

oe.

~

",/

;

~ /.J/. ,~.J

_I'j°e

~vr--t'C4ryZ/~

Stroom 18, bestaande uit de vloeibare

produkten

~

ord~ l~tewisselaar

H26 opgewarmd tot 19

oe

(stroom 19), met het

koelwat6,~d~'";~~bruikt

werd in

warmtewisselaar H20. Stroom 19 wordt destillatiekolom 1'29 ingevoerd, waar scheiding plaatsvindt in produktstroom 20, die benzeen, met een temperatuur vaJ).26~~bevat, en

7'd'

in stroom 21, met een temperatuur van 130°C, die verder gaat naar destillatiekolom 30.

Daar komt produktstroom 22, die tolueen bevat, met een temperatuur v~uit de

./-1

~ top, terwijl stroom 23, met een temperatuur van 170

oe

vanuit de bodem doorloopt naar

destillatiekolom 31. Hierin wordt de zwaarste vlo~fraktie gescheiden in /1/2

produktstroom 24, die styreen met een temperatuur va~C bevat en in produktstroom 7'J

c

20 Pyrolyse van kunststofafval

G

c

deelweerstand (m2 K W-1)

~

formule

o

inwendige warmteweerstand Ri

_{- -}

dil

hjOd_j inwendige vuilweerstand Ri v _, d"

o

ki.v odj wandweerstand

Rw

d .. ln(dJdJ 2Àw uitwendige weerstand

Ru

1

-k ..

uitwendige vuilweerstand Ru,v

1

-hll.v

Tabel 2 Deelwarmteweerstanden bij de berekeningen aan een warmtewisselaaro

o

I

I

' 0 I , J 21

5 Apparatuur

()

1~~

()

,

.

if"

,

IIÁ

I

l~

oP4Aytr

5.1 Warmtewisselaars

jJN1.trr

'

t

~

~

7.7-Een warmtewisselaar is een apparaa waarin warmte van het e fluïd naar het

l

andere wordt overgedragen. D Ij wordt onderscheid ge 3.akt tus en mee- en

5.1.1 Algemeen

tegenstroom warmtewisselaars.. de praktijk wordt het mee t gebruik gemaakt van

zogenaamde one shell pass, two tube passes warmtewisselaars, waarin een kombinatie van mee- en tegenstroom voorkomt. Tenzij anders vermeldt zijn de gebruikte warmtewisselaars van dit type en werd voor de dimensionering onderstaande procedure gevolgd, afkomstig uit Coulson en Richardson [9].

De algemene vergelijking voor warmtetransport door een oppervlak luidt:

<fIw

= U-A'!1T_m

Hierin is

tPw

U A

AT

_m

=

totaal overgedragen warmtestroom,

J

s-1,

=

overall warmteoverdrachtscoëfficiënt, W m-2 K-l,

=

warmte uitwisselend oppervlak, m2,

=

gemiddeld temperatuurverschil tussen de twee media, K.

(5.1)

De waarde voor de overgedragen warmtestroom

tPw

is afuankelijk van de toepassing

van de warmtewisselaar en kan berekend worden uit bijvoorbeeld kondensatie- of verdampingswarmten of soortelijke warmten van de aanwezige stoffen.

Als er bij voorbeeld sprake is van koelen van een stroom zonder fasenovergang dan wordt de totaal overgedragen warmtestroom opgenomen door de koelvloeistof:

Hierin is A.

Y'm k

~tk

=

=

massastroom koelmiddel, kg s-1, soortelijke warmte koelmiddel, kj kg-1 K-1,

=

temperatuurverandering koelmiddel, K.

5.1.2 Warmteoverdrachtscoëfficiënt

(5.2)

De overall warmteoverdrachtscoëfficiënt U is gerelateerd aan Rtot' de totale warmte-weerstand, die gelijk is aan de som van een aantal deelweerstanden:

1

-_U = R _tot = R, + R, _,v + R _w + R _U,v + R _u (5.3)

De formules voor deze deelweerstanden staan in tabel 2.

Hierin is h_i

=

inwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt, W m-2 K-1,

hu

=

uitwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt, W m-2 K-1,

h_i v = inwendige vuilcoëfficiënt, W m-2 K-1,

23

>-w

= warmtegeleidingscoëfficiënt van de wand, W m-! K-l,

di = inwendige diameter van de buis, m,

d_u = uitwendige diameter van de buis, Dl.

De in- en uitwendige warmteoverdrachtscoëfficiënten zijn onder andere afhankelijk van de stofeigenschappen van de aanwezige stoffen, van het soort stroming en van het feit of er fasenovergangen plaatsvinden in de warmtewisselaar.

De in- en uitwendige vuilcoëfficiënten zijn afuankelijk van de aanwezige stoffen en

zijn. voor een groot aantal groepen van stoffen getabelleerd [10]. Meestal wordt de

stroom, waardoor de meeste vervuiling optreedt door de buizen gevoerd. De buizen zijn namelijk van binnen eenvoudiger te reinigen dan aan de mantelzijde.

De warmte geleidingscoëfficiënt van de wand is afuankelijk van het wandmateriaal.

Ook deze is voor een aantal vaak gebruikte materialen getabelleerd [9].

De diameter en de wanddikte van de buis kent een aantal standaardafmetingen, veelal opgegeven in inches.

5.1.3 Temperatuurverschil

Het gemiddelde temperatuurverschil uit vergelijking 5.1 wordt meestal berekend uit

de bekende temperaturen aan de in- en uitlaat. Voor het gemiddelde

temperatuurverschil wordt vaak het logaritmisch gemiddelde genomen. Voor een pure tegenstroom warmtewisselaar geldt:

(Tl - t₂) - (T₂ - ti) aT = ~~---.,;;...-.:.... lm

ln(

Tl

-t2)

T₂ -tl Hierin is AT lm Tl T₂ tI t₂

=

logarithmisch gemiddeld temperatuurverschil, K,

=

inlaat mantelzijde temperatuur, K,

=

uitlaat mantelzijde temperatuur, K,

=

inlaat buiszijde temperatuur, K,

=

uitlaat buiszijde temperatuur, K.

(5.4)

Omdat one shell pass, two tube passes warmtewisselaars geen pure tegenstroom

hebben, dient de dimensieloze temperatuur korrektiefaktor Ft toegepast te worden,

die weer een funktie is van bovenstaande temperaturen. De benodigde vergelijkingen voor dit type warmtewisselaar zijn:

J(R2 + 1 )ln[ (1 - S)/(1 - RS)] Ft

=

-...:...;'---.:.---.::.~_---=-.:~--~-CR -

1)ln[2 -

S[R +

1 -

VCR2 +

1)]]

2 - S[R + 1 + V(R2 + 1)] (5.5) (5.6) (5.7)

25

(5.8)

5.1.4 Dimensionering

Als de hoeveelheid warmte, die overgedragen moet worden, bekend is, evenals de overall warmteoverdrachtscoëfficiënt en het gemiddelde temperatuurverschil, kan het benodigde warmte uitwisselend oppervlak berekend worden volgens:

4>w

UflT",

(5.9)

A

=

Het werkelijke verwarmend oppervlak wordt in de praktijk 20 procent groter genomen in verband met in- en uitstroomeffekten.

Het verband tussen het totaal oppervlak A en de totale buislengte L luidt:

A = 1t ·d.·L

I (5.10)

Voor een gekozen buisdiameter en een gekozen buislengte per pass, waarden die meestal afhangen van de leverancier, kan het benodigde aantal buizen per pass gevonden worden met:

Hierin is Nt

p

~

= aantal buizen per pass,

=

aantal passes,

=

buislengte per pass.

(5.11)

Vaak worden deze buizen geplaatst in een driehoekige opstelling, waarbij de afstand tussen twee buizen de pijpsteek genoemd wordt.

Met bovenstaande gegevens is de diameter van de totale buizenbundel te berekenen, die een funktie is van het aantal buizen. Verder moet rekening gehouden worden met de ruimte, die pass afscheidingsplaten innemen.

Een schatting van de bundeldiameter kan verkregen worden met de empirische vergelijking:

D

=

d (Nt]:t

b "K 1 Hierin is

Db

Kl nt

=

bundeldiameter, m,

=

konstante, voor twee tube passes 0.249,

=

konstante, voor twee tube passes 2.207.

(5.12)

Er moet enige speling zijn tussen de buizen en de mantel, dus IS de inwendige manteldiameter gelijk aan de bundeldiameter plus 0.1 tot 0.2 meter.

De snelheid door de buizen kan berekend worden met:

'v,t

v_t

=

--..,;.:.~ N ~d2 t 4 i Hierin is v_t ~v,t

=

snelheid van het fluïdum door de buizen, m s-l,

=

volumedebiet van het fluïdum door de buizen, m3 s-l. De snelheid door de mantel kan berekend worden met:

v = _ _ _ <1>...:;Vrf;,..,.-_ _ s 1 2 ~ -'ft (Db - NtdllJ 4 Hierin is V_s ifJv s ,

=

snelheid van het fluïdum door de mantel, m s-1,

=

volumedebiet van het fluïdum door de mantel, m3 s-l. De drukval voor stroming in de buizen kan gevonden worden met:

f

Lt 1 2 AP

=

p ( - + 4) - P I vI dj 2 Hierin is AP f Pi

=

drukval, Pa,

=

friktiefaktor, uit figuur A-15 [10],

=

dichtheid van het fluïdum in de buizen, kg m-3.

5.2 De Lage Temperatuur Reaktor

5.2.1 Verwarming

27

(5.13)

(5.14)

(5.15)

Als mogelijke verwarmingsmedia voor de reaktor zijn in dit hoge temperatuurgebied zoutsmelten en bepaalde organische mengsels beschikbaar.

Een van laatstgenoemde mengsels is Dowtherm A, een eutectisch mengsel van 73.5 procent difenyloxide en 26.5 procent bifenyl.

De kookpunten van difenyloxide en bifenyl liggen zo dicht bij elkaar, dat de damp als de damp van één stof beschouwd kan worden. Het voordeel van Dowtherm als verwarmingsmedium is, dat de kondensatiewarmte van de damp gebruikt wordt om de polymeerstroom op te warmen en dat er dus sprake is van een uniform verwarmingsmedium met een relatief konstante temperatuur. Andere voordelen zijn de hoge temperatuur, die bereikt kan worden bij relatief lage druk. Dowtherm heeft een atmosferisch kookpunt van 260°C en bij 400 °C een dampspanning van 10.3 bar (vgl. stoom bij 375°C heeft een dampspanning van 222 bar). Verder heeft Dowtherm een goede stabiliteit bij hogere temperaturen, heeft het een lage toxiciteit en heeft het geen korrosief effekt op metalen [11].

Voor de berekening van de verschillende reaktorparameters werd de procedure gevolgd, zoals die beschreven staat in paragraaf 5.1.

c

28 Pyrolyse van kunststofafval

c

c

c

c

polymeer À p C (W m~ K-I) (kg m-3) (J kg-iK-I) PE 0.40 940 2250 pp _{0.24 900 1700}

c

PS 0.15 1060 1300 PVC 0.16 1350 900 mengsel 0.29 1022 1775

c

Tabel 3 Enige stofeigenschappen van de polymeren en het polymeermengsel.

~ , v

I

J

\ J '.J

kJ

29

Met behulp van de massa- en warmtebalansen over de reaktor - zie hoofdstuk 6 - is de totale warmtestroom berekend, die nodig is om de verschillende reakties te laten verlopen en om zowel de produkten als de polymeren op te warmen. Deze warmte-stroom is gelijk aan 2,888 MJ u-I, ofwel 799 kW. Deze hoeveelheid warmte wordt geleverd door de kondensatie van Dowtherm. Voor de totaal overgedragen warmte-stroom bij kondensatie geldt:

Hierin is

7'1'1~

2.~~

, ( ' ~

= totaal overgedragen warmtestroom, J

-1,

=

massastroom Dowtherm, kg s-1, = verdampingswarmte van Dowthe

(5.16)

&,~&e.

/~~"o&-C

.

-. ) =s

*'

~:=a11

:/

Hiermee is het nu eenvoudig om de massastroo benodigde warmtestroom kan leveren: 3.37 kg s-1.

owtherm uit te rekenen, die de

5.2.2 Dimensionering

Allereerst werden een aantal stofeigenschappen, die nodig zijn in een aantal van de gebruikte formules berekend uit de samenstelling van het mengsel en de stofeigenschappen van de afzonderlijke polymeren volgens:

Hierin is M

"ï

M· ₁

(5.17)

=

stofeigenschap van het mengsel,

=

fraktie van polymeer i in het mengsel,

= stofeigenschap van polymeer i in het mengsel. In tabel 3 staan de verschillende stofeigenschappen getabelleerd.

Uitgaande van de penetratietheorie geldt voor de inwendige warmteoverdrachts-coëfîiciënt [12]:

- [i..PCpji

h 2 -i 1t't c Hierin is h· ₁ À P Cp Tc (5.18)

= inwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt, W m-

2 _K-I,

= warmtegeleidingscoëfficiënt van het polymeermengsel, W m-1 K-I,

=

dichtheid van het polymeermengsel, kg m-3,

=

soortelijke warmte van het polymeermengsel,

J

kg-1 K-l,

= kontakttijd met de wand, bij een bedekkingsgraad van de wand

van

2/3, 400

; "

,

lP

0

/

h

[~19

.

,1

rJY~

30 Pyrolyse van kunststofafval

I

aantal schrapers

I

(W

m

h·

-

~

K-1) 0 41 1 150

2

212

4 300

Tabel 4 Inwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt als funktie van het aantal schrapers aan de binnenkant van de reaktor.

c

Cl

c

c

~)

~)

. ...J

31

Een methode om de warmteoverdracht van de reaktorwand naar de polymeren te bevorderen is om schrapers langs de wand te bewegen. Dan geldt volgens Beek en Holmes [13] voor de inwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt:

I

hj

=

O.45[lpC_pn<a>]2 (5.19)

Hierin is n w

= aantal schrapers op de omtrek,

= hoeksnelheid van de schrapers, s-l.

Als uitgangspunt werd genomen, dat de schrapers niet bewegen en dat de reaktor ronddraait. Dit is natuurlijk hetzelfde als bewegende schrapers in een stilstaande reaktor. De denkbeeldige hoeksnelheid van de schrapers is dus gelijk aan de draaisnelheid van de reaktor, die gesteld werd op 2 toeren per minuut, wat neerkomt op een hoeksnelheid van 0.21 rad s-l.

In tabel 4 staat een overzicht van de inwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt in het geval van een reaktor zonder schrapers en een reaktor met 1, 2 of 4 schrapers. Gekozen werd voor een reaktor met twee schrapers.

De formule voor de warmteoverdrachtscoëfficiënt van kondenserende damp in een horizontaal vlak [9] luidt:

h. "

0.95.<[

p,(p

~

/.l8

Jl

(5.20) Hierin is hu À PI Pv g 1]1

r

Hierin is ,I, Y'mDT ~' Nt = uitwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt, W m-2 K-1,

=

warmtegeleidingscoëfficiënt van Dowtherm, 0.09 W m-1 K-1 [14], = dichtheid van Dowtherm vloeistof, 775.293 k~ m-3,

= dichtheid van Dowtherm damp, 21.465 kg m- ,

=

zwaartekrachtsversnelling, 9.81 m s-2,

=

viscositeit van Dowtherm vloeistof, 2.269. 10-4 Pa s,

=

kondensaatstroom per eenheid buislengte, kg m-1 s-l, waarvoor geldt:

=

kondensaatstroom, kg s-l,

=

buislengte, m,

=

aantal buizen, 1.

(5.21)

De inwendige vuilcoëfficiënt hy,i werd met behulp van tabel A-8 [10] geschat op 1,000 W m- K-1. De uitwendige vuilcoëfficiënt hy u werd met behulp van dezelfde

tabel geschat op 6,000 W m-2 K-1. '

De warmtegeleidingscoëfficiënt van de wand werd geschat op 50 W m-1 K-1. Dit is de warmtegeleidingscoëfficiënt van roestvrij staal [15].

c

32 Pyrolyse van kunststofafval

c

o

G

cl

reaktor reaktor overall warmteuitwisselend

diameter lengte warmteoverdrachts oppervlak

coëfficiënt (m) (m) (W m-2 K-1) (m2) 1.0 13.3 114.6 42.5 1.5 9.2 110.9 43.9 2.0 7.1 108.1 45.1 3.0 4.9 103.8 46.9

Tabel 5 Overzicht van de specifikaties van de LT-reaktor voor verschillende diameters.

c

c

33

Omdat het hier gaat om een puur tegenstroom warmtewisselaar, is dus geen korrektie nodig. Het logarithmisch gemiddeld temperatuursverschil kan uitgerekend worden met vergelijking 5.4 uit paragraaf 5.1.3.

Hierin is TI = 400

oe,

T₂ = 400

oe,

tI = 15°C,

t₂ = 350

oe.

Dit levert dan een logaritmisch gemiddeld temperatuurverschil op van 164

oe.

In de vergelijking van de overall warmteoverdrachtscoëfficiënt zijn de lengte en de diameter van de buis de twee onbekenden. Als een waarde voor de diameter gekozen wordt, kan de lengte van de reaktor berekend worden. Dit levert tabel 5 op.

Bij de verschillende mogelijkheden uit de tabel heeft de reaktor dus voldoende warmte uitwisselend oppervlak om het vermogen over te dragen van Dowtherm naar de binnenkant van de reaktor, waar zich de polymeerstroom bevindt.

Gekoze,eo een reaktordiameter

~r

en de

~arbij

behorende reaktorlengte

van rui 7me r. .~,~

De schat' en voor de dehydrochloreringss,telheid van het

pvc

en de depolymerisatie van het PS zijn gebaseerd op een direkte verwarming tot 350°C en een verblijf tijd van

10 minuten bij deze temperatuur.

In werkelijkheid zal er een temperatuurprofiel over de reak rIJn. hiervoor

I

enigszins te corrigeren, wordt de lengte van de reaktor vergroo tot 12 m.

f"./VV'

rt~ijJt

.

5.3 Opwerking pyrolyseproduktstroom uit LT-reaktor

A ~f

YI

_I1/'

5.3.1 Afkoelen

/~

1<.

rr

Voor het transport van de hete pyrolysegassen vanuit de LT-rea.fo;: wordt in de afvoerleiding uit de reaktor de kompressor C7 geplaatst. Deze kompressor veroorzaakt een geforceerde trek iO_d1 J~a:tor en kompenseert de drukval over de kondensor en de

absorber. ~ ct.L ~ .

De gasstroom uit de LT-reaktor wordt afgekoeld met behulp van een shell en tube warmtewisselaar met koelwater als koelmedium. Het koelwater wordt in de warmtewisse-laar opgewarmd van 15 tot 28

oe.

In de warmtewisselaar vindt kondensatie van Q.OP en styreen...,plaats. Het koelwater wordt door de buizen van de warmtewisselaar geleid, de gassen langs de mantelzijde. Dit wordt gedaan om twee redenen. In de eerste plaats is de volumestroom van het gas veel groter dan de volumestroom van het koelwater. In de tweede plaats bestaat bij gebruik van koelwater kans op vervuiling door neerslag van voornamelijk kalksteen op de wand van de warmtewisselaar. Omdat

1

binnenzijde van

de warmtewisselaar eenvoudiger te reinigen is dan de mantelzijde zal het koelwater bij

~

voorkeur door de buizen geleid worden.

.,t..

MP'

;?'ÇJO

:

Voor de dimensionering van de kondensor werd de procedure gevolgd,

z~á.ls

dief '

beschreven staat in paragraaf 5.1.

Enkele stofeigenschappen staan weergegeven in tabel 6, evenals de stofeigenschappen van het mengsel, die zijn berekend met vergelijking 5.17.

34 Pyrolyse van lrunststofafval

stof _Cp À p _{71 À~ap}

(kJ kg-i K-i) (W m-i K-i ) (kg m-3) (JLPa s) (kJ kg-i)

HCI 21.9 0.025 0.89 0.23

-styreen 17.8 0.025 2.53 0.13 354

DOP 5.0 0.099 9.48 0.50 248

mengsel 18.6 0.03 1.5 0.24

-Tabel 6 Stofeigenschappen van HCI, styreen, DOP en het mengsel bij de kondities in de kondensor.

I

stof

I

(kg s-i) CPmi (kW) CPwk (kW) CPwc HCI 10.65 27.4

-styreen 1.45 7.6 5.1 DOP 8.68 47.8 26.6 mengsel 20.78 82.8 31.7

e

c

c

cl

I

G (.,1

I

Tabel 7 Massa- en warmtestromen bij het afkoelen en kondenseren in kondensor H6. G

I

I C

c

I

I

.e

35

De totale warm.testroo~ die nodig is om de gasstroom af te koelen en te laten kondenseren, volgt uit vergelijking 5.22. Hierbij is verondersteld dat DOP en styreen volledig kondenseren:

323

4>w,;

=

L

4>"',l(äHkoll +

J

Cp,; dn

j 623

Hierin is

=

totaal over te dragen warmtestroo~ kW,

=

massastroom van komponent i, kg s-l, bijlage C.S,

= soortelijke warmte, kj kg-1 K-1,

=

kondensatiewarmte, kj kg-I.

Een overzicht van alle massa- en warmtestromen staat in tabel 7. De totale warmtestroom wordt dan 114.5 kW.

(5.22)

Met vergelijking 5.2 kan berekend worden dat de benodigde waterstroom om deze hoeveelheid warmte af te voeren 3.93 kg s-l bedraagt.

Voor de overall warmteoverdrachtscoëfficiënt U wordt 600 W m-2 K-1 als eerste schatting genomen. Het logarithmisch temperatuursverschil bedraagt 126°C.

Aan de hand van vergelijking 5.9 vinden we dan voor het warmte uitwisselend oppervlak 1.51 m2.

Met behulp van tabel A-ll [10] is een one shell pass, two tube passes warmtewisselaar gekozen met een driehoekige opstelling en met de volgende afmetingen:

=

inwendige manteldiameter, 0.203 m,

=

uitwendige buisdiameter, 0.019 m,

=

inwendige buisdiameter, 0.015 m,

=

steek, 0.025 m,

=

aantal buizen per pass, 14.

Met behulp van vergelijking 5.10 wordt de lengte van de warmtewisselaar 0.90 m. De snelheid van het koelwater door de buizen kan berekend worden met vergelijking 5.13 en bedraagt 1.6 m sol. De snelheid van de gasstroom door de mantel kan berekend worden met vergelijking 5.14 en bedraagt 4.3 m s-l.

De friktiefaktor, die nodig is voor de berekening van de drukval in de buizen, werd met behulp van figuur A-14 [10] geschat op 3.0.10-2•

De drukval voor het koelwater over de warmtewisselaar is met behulp van vergelijking 5.15 berekend op 0.16 bar.

Vervolgens kan de werkelijke overall warmteoverdrachtscoëfficiënt berekend worden. De uitwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt is berekend voor één vertikale buis is berekend volgens:

Hierin is hu 1

àT

(5.23)

=

warmteoverdrachtscoëfficiënt voor één buis, W m-2 K-l,

=

temperatuurverschil tussen de gemiddelde wandtemperatuur en kondensaattemperatuur, K.

'J

37

Hiermee zijn voor DOP en styreen monomeer voor hu,l respektievelijk 1,070 en 1,470

W m-2 K-l berekend. Voor het mengsel geeft dit een waarde van 1,100 W m-2 K-l.

De uitwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt voor Nt buizen is vervolgens met

vergelijking 5.23 berekent op 830 W m-2 K-I •

De: inwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt is berekend met vergelijking 5.25:

u _ h1d, _ 0027 Re0.sp 0.33 HUl - - - - . t Tt Àt Hierin is (5.24) (5.25)

=

inwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt, W m-2 K-I,

=

inwendige buisdiameter, m,

= warmtegeleidingscoëfficiënt van het koelwater, 0.60 W m-2

K-l,

=

Reynolds getal voor het koelwater, 40,000,

= Prandtl getal voor het koelwater, 7.03.

Hieruit volgt een waarde van 5,925 W m-2 K-l voor de inwendige

warmteoverdrachtscoëfficiënt en dus een weerstand van 1.69-10-4 m2 K wol.

Met behulp van tabel 2 werden de andere deelweerstanden berekend of geschat:

Rw

=

wandweerstand, 5.10-5 m2 KW-I,

Ru v

=

uitwendige vuilweerstand, 2.10-4 m2 K wol,

Ri _, ~ = inwenige vuilweerstand, 1.25.10-4 m2 K wol.

Voor de overall warmteoverdrachtscoëfficiënt U wordt met vergelilking 5.3 een

waarde gevonden van 572 W m-2 K-I. De waarde van 600 W m-2 K- was dus een

goede schatting.

Om te corrigeren voor de afwijking van de schatting van de berekende waarde en voor in- en uitstroomeffekten wordt de lengte van de warmtewisselaar met 20 procent vergroot tot 1.1 m.

5.3.2 De HCI-absorber

Nadat de gasstroom uit de LT-reaktor gekoeld en gekomprimeerd is, bevat deze voornamelijk HCI met een kleine hoeveelheid styreen en een zeer kleine fraktie weekmaker.

Deze gasstroom wordt gewassen met behulp van een zogenaamde falling film absorber. Hierbij wordt het Hel opgelost in water, waarbij geconcentreerd zoutzuur gevormd wordt. De absorber is uitgevoerd als een vertikale shell en tube warmtewisselaar om de absorptiewarmte af te voeren.

De warme gasstroom wordt aan de onderzijde de buizen in geleid, terwijl aan de bovenzijde water de buizen in geleN wordt. Het koelwater stroomt eveneens aan de bovenzijde de warmtewisselaar in, maar dan aan de mantelzijde.

Aan de onderzijde stroomt geconcentreerd zoutzuur met een concentratie van 37 gewichtsprocenten de absorber uit; de concentratie HCI in de gas stroom die de absorber verlaat is minder dan 1· 10-4 molprocent.

-

-

_.

_ - - -

- -

-,

-'

.

..}

39

5.3.2.1 Dimensionering van de HCl-absorber

In eerste instantie is een warmtewisselaar gedimensioneerd, die genoeg warmteuitwis-selend oppervlak heeft om de absorptiewarmte af te voeren die vrijkomt bij het oplossen van het Hel.

Voor de dimensionering van de warmtewisselaaar werd de procedure gevolgd, zoals die beschreven staat in paragraaf 5.1.

De. totale warmtestroom, die afgevoerd moet worden door het koelwater, bestaat uit twee termen: de warmte, die vrijkomt bij het afkoelen van de gasstroom van 50 naar 30 oe en de oploswarmte van Hel in water.

Hierin is A. _'I'w

~

_P

~HCl

l1H_sol

=

totaal over te dragen warmtestroom, kW,

= molenstroom van gas in de absorber, kg s-1,

=

soortelijke warmte, kj kg-1 K-1,

=

molenstroom Hel in het gas, kg s-l,

=

oploswarmte, kj kg-1.

De totaal over te dragen warmtestroom bedraagt 220 kW.

(5.26)

Met vergelijking 5.2 kan berekend worden dat de benodigde waterstroom om deze hoeveelheid warmte af te voeren 7.5 kg s-l bedraagt.

Als schatting van de overall warmteoverdrachtscoëfficiënt U wordt 800 W m-2 K-1 genomen. Het logarithmisch temperatuursverschil bedraagt 18 oe.

Aan de hand van vergelijking 5.9 vinden we dan voor het warmte uitwisselend oppervlak 15.3 m2.

Met behulp van tabel A-11 [10] is een one shell pass,

gekozen met een driehoekige opstelling en met de volgetlt!e-ar:m

= inwendige manteldiameter, 0.387 m,

=

uitwendige buisdiameter, 0.025 m,

=

inwendige buisdiameter, 0.020 m,

=

steek, 0.032 m,

= aantal buizen per pass, 92.

Met behulp van vergelïking 5.10 wordt de lengte van de warmtewisselaar 2.1 m.

fJn

De snelheid van h oel ater oor de buizen kan berekend worden met vergelijking /

'I

5.13 en bedraag O. s. e ~nelheid váiÎ de gasstrOQm door de mantel kan. .

bccekend worden vergelijking 5.14 'fen be agt 6.6 m

5-1.

5.3.2.2 Modellering va e

~{

/

Voor de verdere beschrijving van de absorber is gebruik gem t van het model van Guerreri en King [16]. De vloeistofstroom wordt beschouwd als e laminaire film die langs de binnenzijde va~aar beneden valt. Door de bu beweegt

e asstroom zich turbulent naar boven. Voor e erekeningen IS een molenbalans

reaktor, zowel voor de gasfase als voor de vloeistoffase.Daamaas warmte balansen opgesteld over de gasfase, de vloeistoffilm en over

v

'->

~-:t-~J

---

- -40

Ql

binnen-zijde buis

(gas)

Q3

film

wand

buiten-zijde buis

(koelwater)

Q2

Pyrolyse van kunststofafval

Fig. 9 Overzicht van de warmtestromen in de falling film absorber.

temperatuur 50

oe

druk 1.0 bar samenstelling YHCl

=

0.80 Yinert

=

0.20 molenstroom 3.646 mol s-l volumestroom 9.49.10-2 m3 _s-l

Tabel 8 Gegevens van de ingaande gasstroom.

c

c

c

f

I

'

-c

c

c

c

I J

,..)

41

de koelvloeistof. Hierbij werden drie warmtestromen beschouwd en een produktie-term voor de absorptiewarmte. De warmtestromen staan weergegeven in figuur 9. Het oplossen van de vergelijkingen is uitgevoerd met behulp van het computerpro-gramma PSI-E, dat is opgenomen in bijlage Al.

Bij de berekeningen is verondersteld dat het molpercentage HCl in de ingaande gasstroom 80 procent is. De overige 20 procent bestaat uit gassen die niet door het water geabsorbeerd worden. De overige gegevens van de gasstroom staan in tabel 8. De .massabalansen voor y, de molfraktie HCl in de gasfase en x, de molfraktie Hel in de vloeistoffase, luiden: dy Nt

-

= -

red k (y-y ) dl. 4> g t g dx =

4>g

dy dl <P, dl

De warmtebalansen over de gasstroom, de film en de koelwaterstroom luiden:

dT_g

₌

_Nt (Qt - Q3) dl _4>g Cp.g dT_{1 Nt} (Qsol- Qt - Q2) - -dl

_4>/

Cp,l dT_{k Nt} (Q2 +

Q;J

-dl _4>k Cp,k (5.27) (5.28) (5.29) (5.30) (5.31)

Hierin zijn de warmtestromen Ql' Q2' Q3 en de warmteproduktie Qsol als volgt berekend: Hierin is ~ I

T

_k x y

Ye

=

temperatuur van het gas, K,

=

temperatuur van de film, K,

=

temperatuur van het koelwater, K,

=

molfraktie Hel in de vloeistof,

=

molfraktie Hel in het gas,

=

molfraktie Hel in het gas bij thermodynamisch evenwicht,

(5.32)

(5.33)

(5.34)