Podstawy termodynamikiPodstawy termodynamiki

(1)

1

Wykład 1

Podstawy termodynamiki Podstawy termodynamiki

Wrocław University of Technology 18-02-2012

2

Termodynamika klasyczna

Podstawy termodynamiki 2012

Opis układu N cząstek na gruncie mechaniki klasycznej wymaga rozwiązania 3N równań ruchu.

dt 0

d =

∂

− ∂

 



 



∂

k

q

L q

L

&

Dla duŜej liczby cząstek – zadanie praktycznie niewykonalne.

Posługujemy się wartościami średniki wynikającymi z teorii statystycznych.

(2)

3

Liczba Avogadro

Jeden mol to liczba atomów w próbce węgla -12 o masie 12 g. (SI) Ile atomów lub cząsteczek stanowi jeden mol?

Liczba moli n w próbce dowolnej substancji jest równa ilorazowi liczby cząsteczek N w tej próbce i liczby cząsteczek w 1 molu N_A:

1

10

23

02 .

6 ⋅

⁻

= mol

N

_A

N

A

n = N

Liczbę moli n w próbce moŜemy wyznaczyć, znając masę próbki M_pri jej masę molową M (masę 1 mola) lub masę cząsteczkową m (masę jednej cząsteczki):

A pr pr

mN M M

n = M =

4

Gaz doskonały

Rozpatrujemy układ N cząstek, które nie oddziałują ze sobą (cząstki to punkty materialne) poruszające się w zbiorniku o pojemności V (bok L).

Odbicia od ścianek doskonale spręŜyste.

Zmiana pędu

Posługujemy się wartościami średniki wynikającymi z teorii statystycznych.

mv

śr

p = 2

∆ r

PoniewaŜ liczba cząsteczek w zbiorniku jest olbrzymia, a wszystkie poruszają się w

przypadkowych kierunkach, moŜna załoŜyć, Ŝe średnio 1/3N cząsteczek porusza się w kaŜdym z trzech kierunków.

(3)

5

Gaz doskonały

Ciśnienie

śr k śr

śr

NE

L L

Nmv

v L

mv N t

F p

3 3 2

1 2

3 2

1

²

=

⋅ =

∆ =

= ∆ r

śr k

śr

E

mv = 2

2

 

 

=

= Pa

m N S

p F

₂

V E nN V

E NE L

p N

_k_śr ^k^śr ^A ^k^śr

3 2 3

2 3

2

3

= =

=

6

Cząsteczka jednoatomowa i = 3 3 stopnie „translacyjne”

Cząsteczka dwuatomowa i = 5 3 stopnie „translacyjne” + 2 „rotacyjne”

Cząsteczka trój- i więcej atomowa i = 6 3 stopnie „translacyjne” + 3 „rotacyjne”

Oscylator linowy i = 2 energia kinetyczna + energia potencjalna

Dla cząstek o skomplikowanej budowie mogą występować stopnie swobody rotacyjne i oscylacyjne poszczególnych grup.

Zasada ekwipartycji energii

Energia rozkłada się równomiernie między wszystkie stopnie swobody (1/2kT – na stopień swobody); k – stała Boltzmanna (k = 1.38 ^.10^-23J/K)

i kT

E = 2

(4)

7

dla T = 300K kT = 4.14 ^.10^-21J

Podstawiając to wyraŜenie do równania na ciśnienie:

Równanie gazu doskonałego

kT E

_k_śr

2 = 3

Dla gazu jednoatomowego i = 3 (tylko translacyjne stopnie swobody)

V kT kT nN V nN V

E

p nNÂ ^k^śr Â = Â /

/ /

= /

= 2

3 3 2 3

2

gdzie k N_A= R – stała gazowa (8.31 J/molK).

Ostatecznie otrzymujemy równanie Clausiusa-Clapeyrona gazu doskonałego:

nRT pV =

Temperatura w skali bezwględnej [K] !

8

Średnia prędkośćkwadratowa cząstek

Porównując energie:

gdzie:

GAZ masa molowa

v

_śr,kw

[10³kg/mol] [m/s]

H₂ 2 1840

He 4 1305

H₂O 18 615

N₂ 28 493

O₂ 32 461

µ µ

RT kTN

m v kT

mv kT

_A

śrkw

3 3 3

2 3

2

^,

2

,

= ⇒ = = =

µ m N n N

A

=

(5)

9

Zerowa zasada termodynamiki

JeŜeli ciała A i B są w stanie równowagi termodynamicznej z trzecim ciałem T, to są one takŜe w stanie równowagi termodynamicznej ze sobą nawzajem.

Parametrem termodynamicznym charakteryzującym stan układu jest temperatura. KaŜde ciało ma pewną właściwość, którą nazywamy temperaturą. Kiedy dwa ciała znajdują się w stanie równowagi termodynamicznej, ich temperatury są równe. I na odwrót".

10

Temperatura i ciepło

Przekazywana energia termiczna jest nazywana ciepłem i oznaczana symbolem Q. Ciepło uwaŜamy za dodatnie, jeŜeli energia jest przekazywana z otoczenia do układu (mówimy, Ŝe układ pobiera ciepło) i wzrasta jego energia termiczna. Ciepło jest ujemne, jeŜeli układ zmniejsza swoją energię termiczną, przekazując jej część do otoczenia (mówimy, Ŝe układ oddaje ciepło).

Rys. a, kiedy T_U> T₀, energia jest przekazywana z układu do otoczenia, a więc ciepło Q ma wartość ujemną.

Rys. b, kiedy T_U= T₀, nie ma wymiany energii, ciepło Q jest równe zeru, a więc nie obserwujemy ani

oddawania, ani pobierania ciepła.

Rys. c, kiedy T_U< T₀, energia jest przekazywana z otoczenia do układu i dlatego Q ma wartość dodatnią.

(6)

11

Pochłanianie ciepła

Pojemność cieplna C pewnego ciała jest stałą proporcjonalności pomiędzy ciepłem Q pobieranym lub oddawanym przez to ciało, a spowodowaną tym procesem zmianą temperatury ∆T.

( ^T

^kon

^T

^pocz

)

C T C

Q = ∆ = −

Ciepło właściwe c czyli „pojemność cieplną na jednostkę masy", nie jest

związane z konkretnym ciałem, lecz z jednostką masy substancji, z której jest ono zbudowane.

( ^T

^kon

^T

^pocz

)

m

Q T

m c Q

= −

= ∆ 



 





⋅ K kg

J

12

I zasada termodynamiki

Układ izolowany – nie wymienia energii i cząstek z otoczeniem.

W mechanice klasycznej

W termodynamice

U

– energia wewnętrzna

W Q

U = ∆ + ∆

∆

k

p

E

E E = +

U E E

E =

_p

+

_k

+

eczkowych miedzyczat oddz

term

E E

U = +

_.

k

p

E

E +

- układu jako całości pomijamy.

∆ Q

-ciepło dostarczone do układu - praca wykonana nad układem

∆ W

(7)

13

I zasada termodynamiki

∫

∫ ⁺

=

∆

2

1 2

1

dW dQ

U

W Q dU = δ + δ

- zaleŜą od rodzaju procesów dlatego nie są jednoznacznie określone stanem początkowym i końcowym układu.

U - energia kinetyczna ruchu termicznego cząsteczek (energia translacji, rotacji i oscylacji cząsteczek), - energia oddziaływań międzycząsteczkowych, - energia powłok elektronowych.

W Q δ δ i

Praca i ciepło są formami przekazywania energii!

14

Praca

Zabieramy kilka ziarenek śrutu z pojemnika obciąŜającego tłok, pozwalając, aby gaz, działając siłą F, przesunął tłok i resztę śrutu w górę na bardzo małą odległość dx powodując niewielką zmianę objętości dV. PoniewaŜ przemieszczenie jest bardzo małe, moŜemy załoŜyć, Ŝe siła F jest w jego trakcie stała. Siła F ma wartość pS, gdzie p oznacza ciśnienie gazu w cylindrze, a S – powierzchnię tłoka.

Sdx dV =

dx pS dx F

dW = ⋅ = ⋅

Praca wykonana przez gaz wynosi

pdV

dW =

(8)

15

Praca i przemiany gazowe

16

Przemiany gazowe

Pierwsza zasada termodynamiki: CZTERY PRZYPADKI

Przemiana Warunek Wynik

IZOTERMICZNA T = const. dU = 0

IZOCHORYCZNA V = const. δW = 0

IZOBARYCZNA p = const. W = p∆V

ADIABATYCZNA δQ = 0 dU = -δW

(9)

17

Przemiana izotermiczna T = const.

2 2 1

. p

1

V p V

const

pV = =

PoniewaŜ U = inRT/2 dla T = const. U = const. więc dU = 0.

Z I zasady termodynamiki wynika, Ŝe dQ = - dW.

Praca wykonana podczas przemiany izotermicznej:

∫

∫ ⁼ ⁼

=

²

1 2

1 1

ln

2 V

V V

V

RT V V

RT dV pdV

W

UWAGA: Dla jednego mola (n = 1) pV = RT

18

Przemiana izochoryczna V = const.

PoniewaŜ V = const., dV = 0 i dW = pdV = 0

. const p

R T

p = =

c_V– ciepło molowe przy stałej objętości

2 2 1

1

T p T

p =

⇒ p = const ⋅ T

Z I zasady termodynamiki

dQ dU =

dT c dQ =

_V

dT c dU =

_V

dT

c

_V

= dU

(10)

19

Przemiana izobaryczna p = const.

PoniewaŜ p = const.:

. const p

R T

V = =

Zmiana energii wewnętrznej:

2 2 1 1

T V T V =

⇒ V = const ⋅ T

Praca

dW = pdV , p = const .

( ^V ^V ) ^p ^V

p pdV W

V

∆

=

−

=

= ∫

² ² ¹

1

dT c dW dT c dW dQ

dU = + =

_V

+ =

_p

20

dT c dW c

_p

=

_V

+

pdV dW =

p

V = RT dT

p dV = R

= ⇒

= dT RdT p

p R

dW R

dT dW =

R c c

_p

=

_V

+

Przemiana izobaryczna p = const.

(11)

21

Ciepło molowe gazów 1. GAZ JEDNOATOMOWY i = 3

RT U 2

= 3

R

dT c_V dU

2

=3

=

c

_p

c

_V

R R R R

2 5 2

3 + =

= +

=

67 . 3 1 5 2 3 2 5

≈

=

R R c

c

V

κ

p

2. GAZ DWUATOMOWY i = 5

RT U 2

= 5

_R

dT c_V dU

2

=5

=

c

_p

c

_V

R R R R

2 7 2

5 + =

= +

=

4 . 5 1 7 2 5 2 7

≈

=

R R c

c

V

κ

p

22

Ciepło molowe gazów

3. GAZ TRÓJATOMOWY i = 6

RT RT

U 3

2 6 =

=

R

dT

c_V =dU =3

c

_p

= c

_V

+ R = 3 R + R = 4 R

33 . 3 1 4 3

4 = ≈

=

= R

R c c

V

κ

p

Liczba GAZ c_p c_V κ

atomów J/mol J/mol

1 He 20.80 12.47 1.666

2 O₂ 29.42 21.06 1.396

2 H₂ 27.73 20.43 1.408

3 H₂O 34.33 25.95 1.32

9 C₂H₅OH 87.49 77.44 1.13

(12)

23

= 0 dQ

pdV dT

c

_V

= −

V p = RT

Przemiana adiabatyczna (bez wymiany ciepła z otoczeniem)

W dU = − δ

⇒

V

dV T c

V dT RT

c = − ^/ ^: ⋅

V dV c

R T

dT

V

−

=

⇒

V p V

p

c R R c c

c = + ⇒ = −

1 1 = −

−

− =

= κ

V p V

V p

V

c

c c

c c c

R

24

( ) ∫

∫ ⁼ ⁻

^V

V T

T

V

dV T

dT

0 0

1 κ

Przemiana adiabatyczna (bez wymiany ciepła z otoczeniem)

( )

0 0

ln 1

ln V

V T

T = − κ

κ

−

 



 

= 

1

0

V

V T

T

₁

const .

V T

₋_κ

=

Równanie adiabaty Równanie adiabaty moŜna zapisać podając zaleŜności V(T), p(V) lub p(T)

. const

pV

^κ

= _.

1

const p

T

_κ^κ₋

=

(13)

25

II zasada termodynamiki

Przemiana nieodwracalna w układzie zamkniętym powoduje zawsze wzrost entropii S układu - nigdy jej spadek.

Entropia róŜni się od energii tym, Ŝe nie ma zasady jej zachowania. Energia układu zamkniętego jest zachowana - zawsze pozostaje stała. W przemianach nieodwracalnych entropia układu zamkniętego zawsze rośnie.

26

Gaz w początkowym stanie równowagi P, zamknięty za pomocą zaworu w lewej części izolowanego cieplnie zbiornika.

Otwieramy zawór, gaz wypełnia takŜe prawą część zbiornika i po pewnym czasie ustala się końcowy stan równowagi K.

Proces ten jest nieodwracalny; cząsteczki gazu nie zgromadzą się samorzutnie w lewej części zbiornika.

(14)

27

Zmianę entropii układu S_kon- S_poczdla przemiany, która przeprowadza układ od stanu początkowego P do stanu końcowego K, definiuje się:

∫

=

−

=

∆

^kon

pocz pocz

kon

T

S dQ S

S

Q oznacza energię pobieraną lub oddawaną w postaci ciepła przez układ w trakcie procesu, a T - temperaturę układu w kelwinach.

Zmiana entropii zaleŜy nie tylko od energii przekazywanej w postaci ciepła, ale takŜe od temperatury, w której ta przemiana zachodzi. PoniewaŜ temperatura T jest zawsze dodatnia, zmiana entropii ∆S ma taki sam znak jak ciepło Q.

Jednostką entropii i zmiany entropii w układzie SI jest dŜul na kelwin [J/K].

28

Entropia układu zamkniętego wzrasta w przemianach nieodwracalnych i nie zmienia się w przemianach odwracalnych. Entropia nigdy nie maleje.

≥ 0

∆ S

Znak „większy niŜ" odnosi się do przemian nieodwracalnych, a znak „równa się" do przemian odwracalnych. Nierówność ma zastosowanie jedynie do układów zamkniętych.

II zasada termodynamiki

W rzeczywistym świecie wszystkie przemiany są w zasadzie nieodwracalne ze względu na obecność tarcia, turbulencji itd., a więc entropia wszystkich rzeczywistych układów zamkniętych rośnie. Procesy, w których entropia układu zachowuje stałą wartość, zawsze są idealizacją.

(15)

29

Statystyczna interpretacja entropii

!

2

1

n

n W N

= ⋅

Wielokrotność konfiguracji - określa liczbę mikrostanów odpowiadających danej konfiguracji.

Wszystkie mikrostany są tak samo prawdopodobne.

W k

S = ln

Boltzmann wyprowadził związek pomiędzy entropią S i wielokrotnością W dla danej konfiguracji:

Podstawy termodynamikiPodstawy termodynamiki