Metoda profilowania konopi na podstawie składu pierwiastkowego - cz. III. Rozkład pierwiastków w zielu konopi. Analiza porównawcza. GF AAS

Marzena Kuras

M

arek

Wachowicz

Metoda profilowania konopi

na podstawie

składu

pierwiastkowego - cz. III.

Rozkład

pierwiastków

w zielu konopi.

Analiza porównawcza. GF AAS

Rozkładpierw ias t ków

w zielukon opi

Próbki ziela konopi przygotowy-wanesądo badańna drodze minera-lizacji na mokro z wykorzystaniem

energii mikrofalowej w układzie za

-mkniętym zapomocą systemu M

ulti-wave firmy Anton Paar (Perkin EI

-mer) z użyciem mieszaniny kwasu azotowegoi wody utlenionej.

W celu prawidłowego wykorzysta-nia metody w badawykorzysta-niach próbek ko-nopipochodzącychznadsyłanychdo

WydziałuChemii CLK KGP ekspertyz istotne jest zbadanie rozkładu pier

-wiastków w poszczegól

-nychczęściach rośliny. Konopie 8,9, jak każda

roślina, składa się z dwu zasadniczychczęści: pod-ziemnej - korzenia i nad

-ziemnej, tj. łodygi, liści ikwiatu (ryc. 1).

System korzeniowy składa się z korzenia głównego (palowego) do-chodzącegodo 2 mdługo­ ści. Od korzenia palowego wyrastają wokół niego ko-rzenie boczne pierwszego rzędu, a z nich wyrastają korzenie drugiego rzędu,

tworząc silną sieć korze-niową. Korzenie te roz-przestrzeniają się w pro

-mieniuokoło 1 m.Łodyga konopi jest zwykleprosta i nierozga-łęziona. W jej górnej części roślina tworzy tzw.wiechę. Wielkość wiechy

Tabela1 Warunkioperacyjnepracy spektrometru

Spectrometer operational parameters

dujący wpływna skład pierwiastków

śladowych ma dodawany złom. Po-dobnie jest ze szkłem. Dodawana stłuczka szklana też wpływa na za

-wartość pierwiastków śladowych.

A w przypadku roślinczynnikamitaki

-mi będą lokalne warunki atmosfe

-ryczne, nawożenie, gleba,upr

zemy-słowienie.

Dla przypomnienia należy podać,

że w badaniach wykorzystywany jest spektrometr ICP-OES Optima 3100XL firmy Perkin Elmer. Zgodnie

z opisanymi wynikami? do dalszych badań wybrane zostały warunki od

-porne (ang. rabusI),których parame

-try zamieszczono w tabeli 1.

*Wmetodzie wzorcawewnętrznego przepływpróbki wynosi 0,65mi/min,aczasopóź n ieni a90s

Uzupełnieniem metodyki było wy-korzystanie speklrometru absorpcji atomowej (AVANTA ULTRAZ, GBC).

Parametr Warunki

odporne Przepływ gazu plazmowego [I/min] ł5

Przepływgazu pomocniczego[I/mln] 0,5

Przepływgazu przez rozpylacz [I/min] 0,5

Moc plazmyIW] 1450

Wysokolćobserwacji plazmy [mm] 15

Przepływpróbki [mi/min]" 1,5

Czas opóinienia [5] 60

W poprzednich numerach "Proble-mów Kryminalistyki"1,2,3,4,5 przed

-stawione zostały badania wstę p n e , efekty matrycowe oraz walidacjame

-todyzwi ązan ejz profilowaniemkono

-pi na podstawie składu pierwiastko

-wego.W tym artykule autorzy przed-stawiają wykorzystanie opracowanej metody do określenia rozkładu pier-wiastków w zielu konopi. Uzupełnie­ niembadań,atakże nowościąw pol-skiej kryminalistyce, było wykorzysta-nie do ilościowego oznaczania oło­

wiu spektrometru absorpcjiatomowej udostępnionego przez Katedrę i Za-kład Chemii Nieorganicznej i Anali-tycznej Wydziału Farmaceutycznego

Akademii Medycznej w Warszawie. Podsumowaniem tego etapu pracy naukowo-badawczejbyłozastosowa

-nie zdobytej wiedzy i nabytego do

-świadczeniaw badaniach porównaw-czych konopi.

Należy podkreślić, że analiza po -równawcza w ekspertyzach chemicz-nych ma za zadaniewykazać,że śla­ dy (np. druty,szkła, roślinyitp.)przed rozdzieleniem pochodziły z najbliż­ szego sąsiedztwa. Badania takie wy

-konywane są wtedy, kiedy porów-nawcze badania mechanoskopijne (dające odpowiedż na pytanie, czy porównywane ślady stanowiły przed rozdzieleniem jedną całość) dały wy-nik negatywny, a wszystkie inne po-szlaki przemawiają za ich wspólnym pochodzeniem. Badania takie opiera-ją się na analizie i porównaniu pier

-wiastków charaktsrystycznychśtylko dla danej partii materiału. Na przy-kład w przypadku stali często

IJr~lInaI uroślina2 Urośliru3

u.

przybierają stopniowo barwę szarą dobnunatnej.

Jakwidać,ziele konopiskładasię

z wielu elementów o różnym prze -znaczeniu. Moż na więc się spodzi

e-wać,żeichskładypierwiastkowebę­ dą się różnić. Umiejętnośćroz

pozna-wania tychelementóworaz zbadanie rozkładu pierwiastków jest bardzo

istotne dladalszychpraczwiązanych z tym tematembadawczym.

Analizie poddano korzeń, łodygę, liście, kwiatostany oraz nasiona. Ba -dania i obliczenia wykonano dla trzechżeńskich roślin konopi pocho -dzącyc h z różnych miejsc Polski. Uzyskane wyniki zamieszczono na

rycinach6-15.

Ryc.7.zawartośćbaruwróżnychczęściach

roś l inykonopi

Fig.7.Abundance otbariuminverouspartsot

cenneais

Ryc. 6.Zawa rtośćboruwróżnychczęściach roślinykonopi

Fig .6.Abundance ot boroninva occsparts ot cennebis

orcśnnaJ IIroślina2 nroślina3 u

Ze wzg lęd u na rozną zawartość pierwiastków w próbkachkonopi nie

przedstawiono ich stężeń w mg/kg, natomiast dla przejrzystości podano

zawartości procentowepierwiastków w danejczęści rośliny, obliczone na przykładziełodyg i wedłu g wzoru (1):

Ryc.4. Kwiatostan żeńs ki Fig.4.Female in"orescence Ryc.3.Kwiatostan męs ki Fig.3.Małe tnuoresceoce

miast liść wiechy rośl iny żeńskiej składa sięz trzechodcinków.

Kwiat płas koni jest pięciodz ie ln y,

zpięciomazielonymilistkami,pięci o­ ma żółtym i pylnikami. Z woreczka

pylnika,po jegopęknięciu , wysypują się kuliste ziarenka pyłku. Kwiatgło­ wacza mazielony okwiat otaczający słupeko jednokomorowejzaląż ni.Na

zewnątrzwysuniętesądwa jasnozie-lone znamiona,któreświadcząo doj-rzałości płciowej kwiatu. Kwiaty pła­

skoniigłowaczyzebranesą wkw

ia-tostany zwane wiechami. Wiecha

płaskoni makształt miotełki, jest luź­ na i silnie rozgałęziona, natomiast wiechagłowaczyjestbardziejzwarta i silniej ulistniona (ryc.3i4).

Ryc .5.Nasiona ziela konopi12 Fig.5. Seedsolcannabis 12

Kwiaty żeński e zapylone pył kiem

kwiatówmęskichwytwarzająpoupły­ wie ok. 4 tygodni od zapłodnien ia owoce - orzeszki, zwane potocznie

nasionami lub czasem siemieniem.

Owocosłon iętytwardą, suchąow

oc-nią zawiera jedno nasienie. Owoce konopiogładki ej, lekkopołyskuj ącej okrywie i kulistym, nieco spłaszczo­ nym kształcie cechuje duża zmi en-ność wi e l kości izabarwienia(ryc.5). Jasnozielone, w stanie niedojrzałym Ryc.1.ElementyroślinyCennabis satlval.23

1.męskikwiatosta n,2.męskikwiat,3.zeński

kwiatostan,4.żeńskikwiat,5.owoc,6.nasionko Fig.1.Cannabis sativaL.23 1.mete

inflor escence.2.male b/osso m,3.teme te inflorescence.4.female bfossom.5.fruil, 6.seed

I

~

\1

zależyod sposobu uprawy,typuio

d-mianykonopi.Łodyg awyrastawys

o-ko - w warunkach Polski do 2 m. Młod e soczystełodygi konopisą tra

-wiastozielone, delikatnie owłosione

i walcowate. Póżniej kształt łodygi

zmienia się na sześcio- i cz terogra-niastyijednocześnie następuje stop-niowe drewnienie. W górnej części stają si ę one bruzdkowane i gęściej owłosione, a wewnątrz zaczyna się two rzyć pusty kan ał rdzeniowy.Pod

koniecwegetacji przebiegaon prawie przezcałą łodygę,zwyjątkiem części przykorzeniowejitużpodwiechą .

Za-równo długość łodygi, jak i jej gr

u-bość zależąod odmiany,rodzaju g le-by iagrotechniki. Łodyga konopima

węzły i międzywężla, których liczba

uwykształconej roślinywynosi7-10. Złodygi konopiwyrastają liście (ryc. 2), których gęstsze rozmieszczenie

RyC.2.Uścreroślinykon opi11 Fig.2.Leavesofcannabis17

obserwujemy w części wierzchołko­ wej,a rzadsze w dolnejczęściłodygi. Zjednego ogonkaliścioweg owyrasta 5-11 listków lancetowatych, dłonia­ stoułożonych, o brzegachząbkowa­ nych.Górnyliść rośli ny męskiej t wo-rzyjeden lancetowaty odcinek,n

Cu

,

Il

l

(Jrośnna1 IJroś llru2 IJroślin,)J nrcśnnal Uroślina2 IIrośllruJ orośanaI 11rośnna2 11rośn na3

Ryc.8.Zawa rtośćwapniawróżnychczęściach

rośli nykonopi

Fig.8.Abu ndance ot cecium invarious perts ot cannabis

Ryc.9.Zawartośćmiedz iwróżnychczęściach roślinykonopi

Fig. 9.Abundan ce ot copperinvario us pens o/ cannabis

Ryc.10.zawartośćżelazawróżnychczęściach roślinykonopi

Ag.10.Ab undance otironinvariou s parts ot cannabis >b,

..

"40

_a 30 ]o.20 ; 10 ::;: o - -,),

!

::: J.S<-'l

--

-

,

:

11

~

't>

SI

nroślina l LIroś lina2 IIrośnna3 [lro.łllnaI lJroś lina2 Uroślina3 [J!"cllina I 11rośnn a2 IIro! llna 3

Ryc. 11.Zawartośćmagnezuwróżnych częściach roślinykonopi

Fig. 11.Abundan ce ot magnesiumin varfou s

partsot cannabis

Ryc.12.Zawartoś ćmanganuwróżn ych

częściachroślinykonop i

Fig. 12.Ab un dance ot manganesein various parts otcann abis

Ryc.13.Zawartośćstrontu wróżnych częściach roślinykonopi

Fig. 13.Ab undance otstron tium invarious parts ot cennebis

Ryc.14.zawartośćołowiuwróżnych częściach

roś linykonopi

Fig.14.Abu ndance of leadin variousparts ot canna bis

lo

Drmlln.ll IJ~ nna2 IJ~1Iru3

Ryc.15.zawartośćcynku wróżnych częściach roślinykonopi

Fig.15.Abundance ot zincinvarious partsof cannabis

Pb

l

nrcś n na3 Orm llnaI so 80 ro

"

'"

::

_~

'"

40 ~ ;" 30 :::: 20

rl

§: lO "l., ." ~ o J..LLLL,-uil.LLLLI~~~-~

,

r

.,

-gdzie:

C%łOdygB- zawartośćproce ntowa pierwiastka włodydze ,

C,odyga- stężeniepierwiastka włodydzewyrażonewmgJkg,

Ckorzeń- stężenie pierwiastka wkorzeniuwyrażonewmg/kg,

Ckwiatostan- stężeniepierwiastka kwiatostaniewyrażonewmg/kg, Cnasiona - stężeniepierwiastka wnasionachwyrażonewmgJkg.

Jak wynika ze wzoru, za 100%

przyjęto sumę zawartości danego

pierwiastka w badanych częściach

rośliny, Oczywistejest,że nie jest to

faktyczne stężenie procentowe p

ier-wiastka wroślinie , bo nieznamy jego

całkowitej zawartości wcałej roślinie

(znamy zawartość jedynie w czę­

ściach rośliny poddawanych

bada-niom), jednakże dla potrzeb badań

wystarczyły informacje na temat

względnej zawa rtości danego

pier-wiastka w poszczególnychczęściach

roślinykonopi.

Największą zawartość B, Ca i Sr

oznaczono w zielonychczęściach

ro-śliny konopi, tj. liściach i

kwiatosta-nach,Wynosi ona 50-70%całkowitej

zawartości tych pierwiastków w ba

-danych częściach konopi. Stężenie

w korzeniach, łodygach i nasionach

jest stosunkowo niewielkie i wynosi

około 8% dla boru i strontu oraz do

5% dla wapnia. Te obserwacje są

zgodne z doniesieniami piśmienni­

czymi10,

Mangan,magnez,miedż icynk to

pierwiastki, którychznaczące

zawar-tości zaobserwowano w nasionach,

Manganwystępujewe wszystkichży­

wych komórkach roślin, szczególnie

w tkankachokrywającychiliściach11,

Totłumaczy dużą koncentrację tego

pierwiastkawliściach,kwiatostanach i nasionach rośliny konopi. Należy zauważyć, że zawartośćMn jest róż ­ na dla różnych roślin. Można pr zy-puszczać, że warunki glebowe i kli -matyczne były przyczyną mniejszej mobilności mangan u w roślinie 2 w stosunku doroślin1i3.

Podobne zachowanie do manga-nu wykazuje magnez.Największe je-go nagromadzenie (35-45%) wystę­

puje w liściach, troszkę mniejsze -około 25-30% - w kwiatostanach i nasionach.

Miedź i cynk to pierwiastki,k1órych nagromadzenie jest najmniejszew ko

-rzeniach i łodygach , większe w l i-ściach i kwiatostanach, a największe w nasionach (do 50% całkowitej z a-wartości). Możnaprzyp uszczać,że są toskładnikiniezbędnedo formowania nasion ipyłku roślin. Spośród ws zyst-kichoznaczanychpierwiastkóww k o-rzeniu i łodydze zgro madziło się naj -więcej baru. Jego zawartość wynosi tam8- 19%. Zawartość żelaza w ko -rzeniu konopijeststosunkowowysoka i wynosi od 15 do 19%. C harak1ery-styczne jest nagromadzenie około

65%tegopierwiastka wliściach. Ołów, jako pierwiastek toksyczny dlaroślin,jest zatrzymywanygłówn ie w korzeniu- aż 85%. Pozatym jest mało mobilny i wwyższych partiach roślin y obse rwuje się jego coraz mniejsze zawartości.

Te badania wskazują na duż e zróżnicowanie zawartości p ierwiast-ków w poszczególnychczęściach ro-śliny konopi. Zawartości niek1órych pierwiastków {np.: Fe} w liściac h i kwiatostanach są istotnie róż n e, więcproporcjew zawartościach tych części roślin mogą istotnie wpływać na uzyskanewyniki analityczne. Jed -nak najwi ększy wpływ na uzyskane stężenie ma ilość nasion w próbce analitycznej.Stężenieprawiew szyst-kich pierwiastkówjestznacząco róż­ new nasionachi kwiatostanach. Atomowaspektrometria absorpcyj na zatomizacją wkuwecie grafitowej{GFAAS}

Jak napisano na wstępie, w tej pracy naukowo-badawczej

spraw-PROBLEMYKRYMINALISTYK I254/06

dzono możliwość wykorzystania tej technikianalitycznejdobadaniaskła­ dów pierwiastkowych wśladach kry-minalistycznych. Dodatkowym bodź­ cem był problem oznaczania tak n

i-skich poziomówołowiu przy pomocy posiadanego spektrometruICP-OES.

Ta część materiału jest pierwszą publikacją związaną ztechniką MS nałamach "Problemów Krym

inalisty-ki" dlatego też będzie ona przeds ta-wiona równie dokładnie, jak ICP-OES.Wydaje się też. że będzie to pierwszy krok wrozważaniachnad dalszym rozwojem analizy śladowej

w kryminalistyce. Podstawy metody

Badaniaabsorpcji promieniowania przez wolne atomy zapoczątkowane zostały odkryciem w 1802 r. przez Wollastone'aciemnychlinii w widmie ci ąglym światła słon ecznego . Prawie 60latpóźniejKirchholfi Bunsen wy ja-śn i li , że zjawiskoto jestspowo dowa-ne absorpcją promieniowania przez atomy pierwiastków znajdujących się w zewnętrznej , ch łod ni ejszej w ar-stwie korony słon ecznej. Do celów analitycznych zjawisko absorpcji pro-mieniowania zostało wykorzystane dopiero w 1955 r. przez Walsha. Te zjawiskabyłypodstawądoopra cowa-nia atomowejspektrometri ia bsorpcyj-nejwskrócie znanej jakoMS.

Technikata opierasi ęna zjawisku

absorpcjipromieniowania przez wol-ne atomy. Analiza jakościowa jest możliwa.gdyżabsorbowanejest p ro-mieniowanie odługości falicharak1e -rystycznej dla oznaczane go pier-wiastka.Oznaczenie ilości pierwiast-ka opierasi ęnafakcie,żeilość zaab-sorbowanego promieniowania (a b-sorbancja) jest wprost p roporcjonal-nadostężenia analituwpróbce. Za-leż ność ilościową absorbancji (A) przedstawia równanie2.

/

A=]og....Q.=2 .303·X ·N·/ (2)

l, gdzie:

'ł

-

natężenie wiązki promieniowania po przejściu przez ośrodek, za-wieraj ące wolne, oznacza ne ato-my,

'

o-

natężenie wiązki promieniowania padającego,

X- atomowywspółczynnikabsorpcji, N-liczba atomów w stanie pod

sta-wowym,

/- d/ugośćdrogioptycznej.

Źródłem linii absorpcyjnych są

wolne atomy,a nie ichzwiązki.Dlate

-go badaną próbkę należy poddać

atomizacji (czyli poddać procesowi

otrzymywania wolnych atomów w stanie pary), tak aby wytworzyć możliwie jak najwięcej wolnych a to-mów pierwiastka. k1órego zawartość chce się oznaczyć. Ilość takich ato-mów powinna być wprost p roporcjo-nalna do zawartości oznaczanego pierwiastka w próbce, przy czyma to-my te powinnyznajdować sięw swo-im staniepodstawowym.Atomy takie uzyskuje się najczęściej przez t er-miczny rozkład próbki. Niekorzys t-nym ubocznym efek1em stosowania wysokich temperaturjestwzbudzenie termiczne części otrzymanych a to-mów12.

Stosunek liczbyatomów wz budzo-nych do znajd ujących się w swoim stanie podstawowym określa wzór Boltzmanna (równanie3).

(3)

gdzie:

Ni- liczbaałomówwstanie w zbudzo-nym,

No- liczba atomów w stanie

podstawowym,

g

igu-

tzw. stosunek wag s

tatystycz-nychstanów, T-temperatura[KI,

k - stałaBoltzrnanna,

tlE - różnica energii między stanem wzbudzonymi podstawowym, e - podstawalogarytmównaturalnych

(2,7183).

Stosunek

N

INo

w temperaturze 27000_{C dlawiększości pierwiastków} wynosiokoło 10-10+10-3,dziękic ze-mu ilość niewzbudzonych atomów jest wystarczająca do prowadzenia oznaczeń metodąAAS.

Ryc. 16.Schemat blokowy spektrometruabsorpcji atomowej Fig. 16. Atomie absorptionspectrometer- ascneme

Poniewaź w badaniach wykorzy-stywana jest atomizacja elektroter-miczna (GF AAS zostanie ona omó-wionadokładniej.

W atomizacji elektrotermicznej od

-powiednia ilość roztworu próbki, za-zwyczaj 10-50 ~I, jest wprowadzana do pieca grafitowego, w którym zmie-niana skokowo temperatura powodu-je odparowanie rozpuszczalnika

iusunięcie moźliwie duźej ilości pier -wiastków przeszkadzających. Cała

próbka wprowadzana do atomizera jest atomizowana w krótkim czasie (zazwyczaj 1 s) i otrzymywany jest

sygnał o kształcie piku, zmienny w czasie, którego powierzchnia (zin-tegrowana absorbancja) jest propor-cjonalna do masy analitu obecnego w roztworze badanym.

Piec grafitowy mapostaćrurki gra

-fitowej o długości 3-5 cm i średnicy wewnętrznej 4--B mm. Na obu koń­

cach tej rurki umieszczonesą grafito-we pierścienie połączone z m etalo-wymi uchwytami chłodzonymi wodą,

którymi dostarczany jest prąd elek-tryczny. Całość umieszczona jest w obudowie, wewnątrz której

prze-pływagazchroniącygrafit przed

spa-leniem, a takźe usuwający produkty

uboczne na etapie pirolizy. Po

-wierzchnia rurkipokryta jest warstwą

grafitu pirolitycznego,któregozwarta struktura zapobiega wnikaniu próbki w głąb grafitu.W górnej części rurki

jest umieszczony otwór,poprzez któ

-ry próbka jest wprowadzana do ato -mizera.

Promieniowanie emitowane przez

źródło światła nie jest monochroma

-tyczne,dlatego teź niezbędnym ele-mentem spektrometru AAS jest mo-nochromator. W aparatach produko-wanych seryjnie działa on na zasa

-dzie siatki dyfrakcyjnej naciętej na powierzchni zwierciadła. Z rozsz

-czepionej wiązki promieniowania

wycina się potrzebną linię za pomo

-cą regulowanej szczeliny.Jej

szero-kość nie moźe być za duźa, gdyź mogłabywtedyobjąć sąsiadujące li-nie emitowanego przez źródło

pro-mieniowania. Szczelina wyjściowa

nie powinna być jednak zbytwąska,

gdyź powodowałobyto zmniejszenie

natęźeniapromieniowania,a w

kon-3.

Przy oznaczaniu pierwiastków lot-nych lampy z katodą wnękową są

nieefektywne,zewzględuna zbyt

ni-ską emitowaną przez nie energię.

Jest to związane ze zjawiskiem

sa-W aparatach AAS stosowane są

dwa rodzaje atomizerów: - płomieniowy,

- elektrotermiczny.

moabsorpcji. Alternatywą jest zasto-sowanie lampy EDL. Stanowijązato

-piona rurka kwarcowa, wypełniona

gazem szlachetnym pod ciśnieniem

i zawierająca niewielką ilość odpo-wiedniego pierwiastka lub jego soli. Rurka ta jest umieszczonawewnątrz

cewki indukcyjnejwy1warzającejpole

elektromagnetyczne o częstości ra

-diowej. Dostarczana w ten sposób energia powoduje przeprowadzenie pierwiastka w stan pary, jego

atomi-zację oraz wzbudzenie powstałych

atomów.

Promieniowanie charakterystycz-ne dla analitu przepuszczacharakterystycz-ne jest przez atomizer, który ma za zadanie przeprowadzenie próbkiw stan wo

l-nych atomów. Jest to kluczowy etap w analizie ilościowej. Atomizer powi

-nien charakteryzować się dobrą

wy-dajnością wolnych atomów w stanie podstawowym,zapewnić

prostolinio-wą zależnoś ć między ilością ozna

-czanego pierwiastka w próbce,astę­ źeniem jego atomów w plazmie

ab-sorbującej promieniowanie oraz

za-pewnić dostateczną długość drogi optycznej. Wytwarzane atomy powin-ny w jak najmniejszym stopniuulegać

wzbudzeniu i jonizacji wskutek wza-jemnych zderzeńi jak najdłuźej

prze-bywać w obszarze przechodzącej

wiązki promieniowania13. l. 2.

=f--il

bJ

t

Aparatura 1- źródłowzbudzenia 2- atomizer 3- monochromator 4- detektor 5- wzmacniacz 6- rejestrator

Schemat blokowy spektrometru absorpcji atomowej przedstawiono na rycinie 16.

Podstawową rolą źródła promie

-niowania jest emisja wiązki promie-niowania charakterystycznego dla danego pierwiastka.Obecnie stosuje

siędwa rodzajeźródeł promieniowa-nia: lampy z katodą wnękową (Hol

-low Cathode lamp - HCl) lub lampy z wyładowaniem bezelektrodowym (Electrodeless Discharge lamp -EDl). lampy z katodą wnękową

zbudowane sąze szklanego cylindra

zakończonego okienkiem kwarco-wym,wypełnionegogazem szlachet-nym pod ciśnieniem kilku hektopa-skali. Wewnątrz jest umieszczona katoda w kształcie wydrąźonego

walca.Jest ona wykonana z metalu,

który będzie oznaczany za pomocą

tej lampy.Anodę najczęściej stanowi

pręt wolframowy. Pod wpływem przyłoźonego napięcia w gazie

na-stępuje wyładowanie elektryczne i płynie niewielki prąd. Dodatnio

na-ładowane jony gazu szlachetnego

uderzają w powierzchnię katody i wybijają z niej atomy metalu. Tu z kolei, w wyniku zderzeń z jonami gazu szlachetnego, ulegają wzbu-dzeniu i powracając do stanu pod-stawowego,emitująwidmo charakte-rystyczne dlamateriału katody i gazu

wypełniającego lampę. Dlatego teź

niezwyklewaźnejest, by katoda wy

-konanabyła z metalu o jaknajwięk­

szym stopniu czystości. Poniewaź

lampa emituje linie oróźnych długo­ ściach fali,stosuje się monochroma

-torywycinające poźądaną linię ana li-tyczną.

sekwencji osłabien ie czułości

po-mia ru.

Detektorem promieniowania jest fotopowielacz umożliwiający wzmoc-nienie sygnału, który następnie jest rejestrowanyprzezsprzężonyz apa-ratem komputer.

Interferencjeimetodyich eliminacji

Jak wiadomo, nie istn i eją metody analityczne, które nie są obarczone żadnymi interferencjami. W atomo-wej spektrometrii absorpcyjnej moż­ na obserwować dwa typy i nterferen-cji:

- spektralne, - chemiczne.

Interferencje spektralne

Przyczyną interferencji spektral-nych mogą być następujące czynni-ki14:

• Nakładan i e się linii rezonanso-wej oznaczanego pierwiastka z linia-mi spektralnylinia-mi innych pierwiastków obecnych w próbce. Dzieje się tak, gdy kilka pierwiastków ma zbliżone długościfaliliniirezonansowych. Naj-prostszymsposobemuniknięciatego typuinterferencjijest wybórinnejlinii analitycznej.

• Emisja promieniowania przez

wzbudzone w atomizerze atomy,

cząstki ciał stałych i cząsteczki

związków powodujące pozorn e

zmniejszenieabsorpcji. Aby

wyelimi-nować wpływ emisji promieniowania

na jegoabsorpcj ę,stosuje się modu-lację elektryczną lub mech ani czną wiązki świetl nej emitowanej przez

lampę. Światło lampy przepuszcza się przez atomizer impulsowo. W okresie trwania impulsu, światło zbierane przez detektorpochodzi za-równoodlampy, jak i atomizera.Gdy lampajestzasłonięta, światło pocho-dzi tylko od atomizera. Zestrojony z cyklem pracywzmacniacz dokonu-je korekcji intensywności promienio-wania, pomniejszając wartość mie-rzoną w czasie trwania impulsu owartośćemisjiwłasnej atomizera.

• Rozpraszanieświatła nacząst­ kach ciał stałych obecnych w pla-zmie, szczególnie wtedy, gdy linia

PROBLEMY KRYMINALI STYKI 254/06

analitycznaoznaczanego pierwiastka leżywzakresieultrafioletu.Cząstkite poch odząz próbkii ichpowstawaniu, można zapobieg ać poprzez odpo-wiednidobórwarunków atomizacji.

• Niespecyficzna absorpcja czą­ steczkowa,pochodząca od nierozło­ żonych związków analizowanej prób-ki. W piecu grafitowym cząstecz ki związków mogą pojawi ać się w pla-zmie,gdy nienastąpiłocafkowite od-parowanie matrycylub gdycząstecz­ kizaadsorbowanenachłodniejszych częściach pieca ulegną desorpcji przy podnoszeniutemperatury w

eta-pie atomizacji. Ponieważ widma

związków mają charakter pasmowy, możnajeei im inować instrumentalnie metodą korekcji tła. Polega ona na wyznaczeniu absorbancji niespecy -ficznejprzy analitycznej długości fali oznaczanegopierwiastkaw sytuacji, gdy pierwiastek tenwystępuje w pla-zmie. Następnie od absorbancjicał­ kowitej odejmuje się elektronicznie absorbancję niespecyficzną, otrzy-muj ąc abso rb a n cję spowodowaną tylkoobecnością analizowanych ato-mów.

Doinstrumentalnej korekcjitła wy-korzystywane są takie techniki jak: korekcja z użyciem lampy deutero-wej, układ korekcyjny oparty na zja-wisku Zeemana, system korekcyjny wykorzystujący zjawisko samoab-sorpcjipromieniowaniaz lampy z ka-todą wnękową (korektor Smith-Hie-tftie).

Interferencje chemiczne

Interferencje chemiczne w wi ęk­ szości są specyficzne dla poszcze-gólnychpierwiastków. Są one powo-dowane przez reakcje chemiczne, któremogą zachodzićpodczas trans-portu,atomizacjii odparowania prób-ki.Zewzględu na fakt,żekorekcje te

są wywołane obecnościąw próbce -pozaoznaczanym pierwiastkiem- in-nych składników, są one nazywane efektami matrycowymi. Do najważ­ niejszych interferencji chemicznych

należy15:

- tworzenie związków analizowa-negopierwiastka, różniących się l

ot-nością itrwałościątermiczną ,

- zmiana stopnia dysocjacji ter-micznej w zależności od składu roz-tworu,

- częściowa jonizacja otrzyma-nych atomów.

Aby rozdzielić atomy analitu i in-terferentówin situprzedetapem ato-mizacji, w metodzie GF AAS stoso-wany jest odpowiedni program tem-peraturowy pieca grafitowego. By efektywnie usunąć z atomizera pier-wiastki przeszkadzające, niezbędne jest zastosowanie moż li wi e najwyż­ szej temperatury pirolizy, ze zwróce-niemuwaginalotnośćanalitu.By wy-znaczyćoptymalnątemperaturęp iro-lizy,wyznaczanajest krzywa pirolizy. Uzyskuje się ją poprzez wykreś l e nie zależnościabsorbancjizintegrowanej wyznaczonej przyoptymalnej tempe-raturze atomizacji od temperatury. Każdypierwiastekmoż e występować w różnych postaciach chemicznych, któreczęsto znacząco sięróżn i ą wła­ ściwościami fizycznymi, dlatego też krzywemają różnyprzebiegwzal eż­ ności odformy pierwiastkawpróbce. Jeżeli krzywa pirolizyjest wyznaczo-na wyznaczo-na podstawieanalizywzorca,nie możebyćgwarantowane,że pierwia-stek wobecności matrycybędzie za-chowywał się tak samo. By wyelimi-nować tę niepewność oraz by uzy-skać kontrolęnadformą,w jakiej wy-stępuje analit,stosowanesą dodatki chemiczne,którepowodują ujednoli-cenie fizycznychj chemicznych wła­ ściwości roztworów do kalibracji i pró-bek.Tę proceduręnazywasię mody-fikacją chemiczną16. W większości przypadkówgłówny m celem modyfi-kacji jest przeksztafce nie analitu w moż li wi e najbardziej stabil ną ter

-micznie formę,coumoż liwia rozdzie-lenieanalitui interferentów w etapie pirolizy.

Należy zaznaczyć, że dodatkowi dużych ilo ści modyfikatora (około 100 razywiększyodstężeniaanalitu) towarzyszązamierzoneefekty,efekty uboczne i określone wpływy n ieko-rzystne.

Modyfikator wpływa na analit wróż n o rod n ysposób.Międzyinnymi stabilizuje on pierwiastki lotne i zwię ksza lotność analitu podczas atomizacji, co umożli wia zastosowa

Warunki wyznaczaniakrzywychplrollzyIatomizacji

Conditionsforoutlining pyrotisi« andatomisation curves

Bez modyfikatora Pd+Mg(NO,)2 NH.H,PO.+

Ternperat ura Mg(NO,h

rei

Krzywa Krzywa Krzywa Krzywa Krzywa Krzywa

plrolizy aromhadl pirolizy atomizacji plrollzy atomizacji

Plrollzy 600 900 700 Atomizacji 2200 2200 2200 --~~-~-~-o.ro 0.20 0,10 O.W

szych pirolizy w porównaniu z me to-dąbezdodatku modyfikatora.

Zastosowanie modyfikatorafosfo

-ranowo-magnezowego nieumoż liwia zastosowania wyższej temperatury pirolizy, można natomiast znacząco

Tabela 2

o.cc'---- - - '' - - - -- - - - '

300 600 900 IZOO 1500 1800 2100 2400

temperatur.lit.ej

l - Wic'k>m. (Krrywapir"l" y) - Wid"", (Ktrywa.1''''llZIcj) Ryc.17.KrzywepirolizyiatomizacjiPb dlapr ób-kikonopi wyznaczo nebezmodyfikatora

Fig.17.Pyrolisisand atomisa tion curves for

cannabissample outfinedwithoutmodifier

- Wiolom. (KnywaJli"'>llry) - Wiem .(Krl)""lal<lll"-"lcj)

1.n1ptl'lllul'llr.t.ej

:

~

-

.

t

ł

:

0.10

L

I : O"" I om Ic'_ -'---

-

---'i

I I 201 su H(() 1100 1400 17m zen 23m

Ryc.19. KrzywepirolizyiatomizacjiPb dlapr ób-kikonopi.Zastosowanomodyfikat orpatladow o--magnezowy

Fig.19.Pyrolisis andatomisationcurvesfor cannabis sample.Palladiumand magnesium modifJerwasused

ob niżyć temperaturę atomizacji

o

600°C.

Odmienne zachowanie arialitu

można obserwować w przypadku

modyfikatora pa lladowo-magnezow-ego. Zestawienie możliwych do za-stosowania temperaturpirolizy i ato-mizacjizużyciem modyfikatorów za-mieszczonow tabeli3.

-

..

W celu określenia optymalnych temperatur pirolizy i atomizacji wy -Optymalizacja

programu temperatu rowegopieca grafi towego.Dobórmodyfikatora

OJ, .---~ OJO

..

""

.10.20 j o.lS ..0.10 O"" om' - - - -!- " - - - ' 20:)400 00:) 800 1(0) 1200 1400100:) IIIW21.00 2200 ttm~ notul1l[.t.CI

- W"looll-(Krzywaprouy) - Wi<h n.(Krlyw.awmizac,i)

znaczono krzywe pirolizyiatomizacji. Abyjednocześniedobraćodpowiedni

modyfikator, zarejestrowano trzy ze -stawykrzywych:

- bez modyfikatora,

- wobecności modyfikatora palla-dowo-magnezowego (0,1 % Pd +

0,06%Mg (N0₃₎₂₎,

- wobecnościmodyfikatora fosfo-ranowo-magnezowego (0,5%

NH4H2P04 +0,15%_{Mg (N03})2)'

Krzywe przedstawiono na ryc.

17-19.Krzywetewykreślanona

pod-Ryc.18.KrzywepirolizyiatomizacjiPbdlapr

ób-kikonop i.Zastosowano modyfikatorlosforanowo --magnezowy

Fig.18.Pyrolisisand atomisalion curvestor cannabissample.Phosphate and magnesium modifierwas used

stawie wynikówanalizpróbki konopi po mineralizacji.

Warunki wyznaczania krzywych zamieszczono w tabeli2.

Porównanie trzech zestawów krzywych wskazuje,że użycie mody-fikatorów umożliwia zastosowanie niższychtemperaturatomizacjii wyż-nie niskiej temperatury atomizacji.

Podobne efekty można zaobserw o-wać dla matrycy. Przede wszystkim modyfikator może zwię kszać lotność interferujących zanieczyszczeń. Na

przykład klasyczny modyfikator

NH4N03 efektywnie usuwa chlorki w temperaturze 200°C. Do tych ce-lów zastosowano też inne modyfika-tory: HN0_{3, kwasy organiczne, sole} amonowe itp. Odparowanie proble-matycznych matryc,jak np. krze mia-nów i GaAs, moż e odbywać się

w obecności takich modyfikatorów

j_{ak: (odpowiednio) NH4}F lub H8F4 i NH_4C117,18. Inną roląmodyfikatora jest chemiczna transformacja okre-ślonych składników interferujących

w formy mniej niekorzystne.Na

przy-kład obecność Na2S04 jest

przyczy-ną dużegotła, a przy analizieselenu obserwowanesąjego straty.Miesza -nina azotanów Pd+Mg+8a wpływa

natermiczną stabilność analitui blo

-kuje interferent w postacimniej nie-korzystnego8aS0419.

Wspomniano tylko o niektórych aspektach stosowania modyfikato-rów. Przy oznaczaniu określonego pierwiastka niezbędne jest z astoso-wanie dostosowanego do niego mo-dyfikatora , który umożliwia precyzy j-neidokładneanalizy.

Idealnymodyfikatorpowinienmieć następującecechy20:

• Powinno być możliwe podgrza-nie godomożliwiewysokiejtempera -tury.W wieluprzypadkachniezbędne jest usunięcie dużych ilości soli, ta -kich jak chloreksodu,lub matrycyo

r-ganicznej. 8y znacząco zred ukować

wpływy interferentów, często nie-zbędnejest zastosowanietemp eratu-ry pirolizypowyżej1000oC.

• Modyfikator powinien stabi lizo-wać możliwiejaknajwięcej pierwiast-ków - powinienbyćuniwersalny.

• Powinien być dostępny w czy-stej postaci,by niezawyżać poziomu ślepejpróby.

• Modyfikator niepowinien ograni-czać ilości odpaleń kuwety grafitowej. Najwięcej z tych kryteriówspełnia

mieszanina azotanu palladui

azota-nu magnezu (modyfikator Pd- Mg) zaproponowana przez Schlemmera iWelza w1986r.21.

",INlł ~b11t/IJ

Nachylenie krzywych kalibra-cji (a) różni się istotnie, bo aż

o ponad 100%.Wskazuje to na

koniecznośćstosowaniametody

doda t ku wzorca w rutynowej pracy anality cznej. Koszt uzy-skania dokładnych i precy zyj-nych' wyników analiz to k ilku-krotnewydłużenieczasu analizy

i większe koszty związane

J zeksploatacją aparatu oraz

od-czynników.

Technika GF AAS jest techniką

jed nopierwiastkową i istotne jest, by czas analizy był jak najkrótszy. Kl u-czowym elementem metody wpływa­

jącym na czas trwania analizy jest technika kalibracji.

Metoda krzywej kalibracji umożli·

wia stosunkowo najszybszą analizę

wielu próbek i jest preferowana wr u-tynowych oznaczeniach. Jednak za -stosowaniejej nie zawsze jest możli­ we.Dziejesiętakwtedy,gdyskładni ­

ki matrycy mają istotnywpływna na -chylenie krzywej kalibracji,czyliczu -łość metody. W takich przypadkach zalecasięstosowanie metody dodat -ku wzorca, czyli indywidualnej kali -bracjidlakażdej próbki.

By sprawdzić , czy możliwe jest oznaczanieołowiu wpróbkach kono -pi metodą krzywej kalibracji,przygo -towano dwa zestawy krzywych k ali-bracjl oparte na wzorcach wodnych oraz na metodzie dodatku wzorca. Uzyskane krzywe zamieszczono na ryc.21.

•

•

---'~-, i

i

I

_ c •••.

H"

II ~ 0.2

ł

~

~

"H"

I

•.100 -20 _10 T 10 20 JO 'O ~

L _

- - -

----...1---

_

_

--.J

Ryc.21.Porównanienachyleńkrzywychkalibracjiwyznac zo nychdwoma me -todam i

Fig. 21.Compa rison ot two calibrationcurvesoutlined with two methods

sygnałuOkolejne 15%, jednak do-datek wyższych

stężeń tych p ier-wiastków pr owa-dzi do istotnego wzrostu sygnału.

Możn a przypus

z-czać, że magnez

w stężeniu, co

najmniej 30 mgli

zachowujesięjak modyfikatormatrycy.

Przeprowadzonebadania wskazu -ją, że zmiany matrycy próbki oraz zmiany stężenia poszczególny ch składn i kó w matrycy mają istot ny

wpływnawielkość sygnału obserwo -wanego dla ołowiu . Dlatego też n ie-zbędnejest opracowanie takiejme to-dy analitycznej , która umożliwiałaby

dokładne i precyzyjne pomiary. Minimalizacjawpływów

matrycy W techn ice GF AAS wpły­ wy matrycy m i-nima lizuje się przede ws zyst-kim przez od-powiedn idobór mody f i kator a. Jednak nie za-wszemodyf ika-tor umożliwia

usunięcie wpły­ wu wszystkich składnikówma -trycy.

_

1_1

i

Ryc.20.Wpływmatrycynaintensywność sygnału ołowiu

Fig.20.Matrixintuenceonintensityo,teea signal

Tabela 3 Temperatury plrollzyI atomizacjistosowane wobecności

różnych modyfikatorów

Pyrolisis andatomisationcurves used inpresence

ot differentmodifiers

Modyfikator Temperatura Temperawra plrollzy['C) atomizacji['C)

Brak BOO 2200

Palladowo'magnezowy 1100 2300

Fosforanowo • magnezowy 700 1600

Wpływmatrycy nasygnał generowanydlaołowiu

Ze względu na skompli kowaną

matrycęmineralizató wpróbek konopi szczególnie istotne jest,by tempera-tura pirolizybyła możliwienajwyższa,

co prowadzi do znacznego uprosz -czenia matrycy prób ki. Dlatego też

w analizach zastosowano mo dyfika-torpalladowo-magnezowy.

Ponieważ mineralizator konopi ma skomplikowaną matrycę mineralizatu konopi postanowiono zbadać, czy

wpływa ona na sygnał rejestrowany diaołowiu.W tym celuprzygotowano

serię wzorców, w których stężenie ołowiu wynosiło 20 ~gn . Wzorce róż­

niły się matrycą. Matrycą pierwszej serii była woda, drugiej - 20% kwas azotowy(V),trzeciej- 20%kwas az o-towy (V) oraz 100 mgnCa i 10 mgn Mg,czwartej - 20%kwas azotowy(V) oraz300 mgli Ca i 30 mgnMg,piątej

- 20% kwas azotowy (V) oraz 500 mgnCa i50 mgn Mg,szóstej - 20% kwasazotowy(V)oraz 1500mgli

ca

i 150mgliMg.Wszystkie próbki przy-gotowano trzykrotnie. Uzyskane wyni-kizamieszczonona ryc. 20. 1«1

Obecność w próbce ,. kwasu azotowego (V) 'i

_:.00

ostężeniu 20 % powoduje ł

•

•

obniżenie sygnału aż • o 26%. Zmiana

l

epkości

t

oo

roztworu spowodowana do-

1

·

datkiem kwasu może nie- •

korzystniewpływaćna etap parowania , co ogranicza

ilośćanalituw etapieatornl-

l

zacji.Dodatek wapnia i ma-gnezu o stężeniu ocpo- _

wiednio 100 i 10 mgli po-woduje dalsze osłabianie

Walidacja metody

Precyzja

(powta rzal n ośćiodtwarzalność) Precyzja spektromet ru GF M S niestety często nie jest zbyt dobra. Dlatego przyjęto ,żeanalizybędąwy -kon ywane przy precyzj i pojed yn-czych pomiarów (trzy powtórzenia dlapróbki) niewiększejod 5% CV.

Ośmiokrotna analiza tej samej próbki konopi metodą dodatku wzor-capozwoliłanaokreśleniepo wtarzal-nościtej techniki pomiaru(po wtarza l-ność 1). Poprzez an alizę ośmiu n ie-zależ nieprzygotowanych próbek

ma-nych poziomów stężeń. Materiały re-ferencyjne przygotowano identycznie jak próbki konopi,z pomin ięciem eta-puhomogenizacji. Zewzględunau zy-skiwanezbytwysokiewartości a bsor-bancji niezbędne było odpowiednie rozcieńczenie próbek CTA OTL 1. Analizie poddano po osiem niezależ­ nie przygotowanych próbek każdego z materiałów. Uzyskane wyniki za -mieszczonow tabeli5.

Uzyskane wyniki oznaczania

010-wiu w materiałach certyfikowanych nieróżnią sięistotnie odwa rtościce r-tyfikowanych. Opracowa ną metodę zatemmożna uznaćzadokładną. Granicawykrywalności

Wyznaczenie granicy wykrywalno-ści i oznaczaIności metodąwizualną przeprowadzono analogicznie, jak w przypadku walidacji metody ICP·OES.

Na rycinach 23--25 zamieszczono widma uzyska ne dla różnych stęże ń ołowi u.

Na pod sta wie wizuainej oceny widm stwierdzono,że sygnał analitu daje się wyodrębnić z poziomu szu -mów przystęż e n i u Pb równym2~g/I,

natomiast oznaczenie ilościowe jest możliweprzystężeniu3 ~g/1.

Wartości granicy wyk rywaln ości ioznaczalności wyznaczone dwiema metoda miznacząco się różnią. Otóż

Tabela 4 Powtarzalnośćiodtwarzalnośćmetody oznaczaniaołowiutechnikąGF AAS

Repeatabifity andreproducibilityotleaddeterminationmethod with GFAAS technique

Powtarzalność I Powtarzalność2 Powtarzalność3 Odtwarzalność

Srednla I SD I CV Srednla I SD I CV Srednla I SD I CV Srednia I SD I CV

Pb [nglg] 3,06 I

o

.os

I 2,6 2,11 I 0,07 I 3,2 3,09 I O16 I SI 3,1 1020165

Tabela5 Dokładnośćmetody oznaczaniaołowiu technikąGF AAS

Accuracyotleaddeterminationmethod with GF AAS tectiniqu e

z.,wartość CTAOTL I INCTMPH2

plelWlastka Certyfikat Wartość Certyfikat Wartość

otrzymana otn)'lllana

Pb[~glgl 4,91±o,ao 4,94 ±0,24 2,16 ± 0,23 2,12± 0,14 teriału certyfikowanego INCT MPH

2 określono powtarzaln ość metody obejmującąetapy od mineralizacji po oznaczenie stężenia ołowi u ( powta-rzalność 2).W końcu analiza ośmiu niezależn ie przygotowanych próbek konopi umożliwiła oszacow anie p o-wtarzalności obejm ującej etapy od pob rania próbki, poprzez h

omogeni-zację i mineralizację aż do analizy (powtarzal ność 3). Uzyskane wyniki powtarzalnościwyrażonejakoCV za-mieszczono wtabeli4.

Odtwarzalnośćmetody wyznaczo-no na podstawie wyników analizy ośmiu niezależnie przygotowanych próbek konopi poddanych analizie w różnychdniach.

Wartości powtarzalności i odtw a-rzalności metody oznacz ania ołowi u można uznaćza zadowalające,gdyż są mniejsze od 6% CV lub zbliżo n e dotej wartości.

Ioznaczalności

Granicę wy k rywa l n ości (GW) i oznaczalności (GO) wyznaczono dwiema metodami:na podstawie wy-nikówanalizy ślepych prób oraz me-todą wi zua l n ą. Wyniki uzyskane pierwsząmetodązamieszczonow ta -beli6.

wartość GW i GO obliczona na pod-stawie ślepej próby jest w tym pr zy-padku bardziej wiarygodna. Wynika to z faktu, żeocena wizualna daje in -formacje na temat bezwzględnego stężenia, jakie możemy wykryć. Nie jest brany pod uwagę poziom ślepej próby.W przypadku skomplikowane-go procesu przyskomplikowane-gotowaniapróbki ist -nieje niebezpieczeństwo kontam ina-Tabela6 Dokładność

Dokładność metody wyznaczono

analizując dwa materiały certylikowa-ne,w których zawartość ołowiu

zna-cząco się różni. Pozwalało to na wy-znaczeniedokładnościdla dwóch

róż-28

Wartościgranicywykrywalnościloznaczalnościmetody wyznaczone na podstawiewyników analizyślepychprób

Valuesotdetection anddeterminationlimitsotamethodestimatedupon results otblindsamplesnetysi«

PIerwiastek Średn iestężenle [~Il SD [~gll] GW[~/I] GO[~glll

Pb 2,99 0,54 4,60 a,36

0.0700 0.0700 2 ppb Pb 0.0500 0.0500

~,c>,",,~

~~

00000 -c-Ż r- \ -0.0100 -0000 1.000 1.500 ssconos

/~

/ \' -c"='- '

~

~~-0.0000 -; ._:/ -0.0100ł-~---_----\_ ---.---~-0.000 1.000 1.500 Seconds

Ryc.22.Sygnałołowiuuzyskanydlaślepejpróby Fig.22.Lead signalacquiredforblindsamp le

Ryc. 23.Sygnałuzyskany dla próbki,wktórejstężen ieołowiu wynosi ło 2 IJg/1

Fig. 23.S/gna!acquired forsampl ewithleadconcentration ot2j)g/1

Seconds

Ryc. 24.Sygnałuzyskanydlapróbki,wktórejstężenieołowiuwynosiło

3IJg/I

Fig. 24.Signaf acqu iredfor sample w/thleadconcentrationot3/-Ig!l 60 80 100 120 140 160

Stę ż e nie [p pbl 40 20 0,50 0,45 0,40 0.35

"

'~O,30

"

-e

0,25

!

0,20 0, 15 0,10 0,05 0,00 O 3 ppb Pb n .t...

\

'\

\"

_~ \.. r~._.---./' --.../" 1.000 1.500 0.0700 00500 00000 -0.01 00I----~~~-.'-_-"'-.==~~­ 0.000

cji i poziom ślepej próby determinuje

możliwościwykrywcze metody.

Ryc.25.Krzywakalib racjisłuż ącadowyznaczaniazakresu prostolinio

wo-ści

Fig.25. Ca/ibrationcurve fordelimitingrectilinearity range

Zakres prostoliniowy iroboczy krzywych kali bracyjnych

Wyznaczanie zakresu p rostolinio-wości przy walidacji metody dodatku wzorca jako metodyoznaczania oło­

wiu ma dostarczyć informacji, dla ja-kiego zakresu absorbancji metoda wykazuje prostoliniowązależność od

stężenia , Prostoiiniowośćkrzywej ka-libracji wyznaczano na podstawiewy

-nikówanalizysześciu wzorców ostę­ żeniu ołowiu mieszczącym się w za -kresie5-150~g/l.Matrycąwszystkich wzorców był 20-procentowy kwas azotowy (V),Dlakażdej próbkiwyko -nano trzypowtórzeniaanalizy.Wstęp­ ne oznaczenia ołowiu w kilkunastu próbkach konopiwskazywały,żejego

stężenie nie przekracza 50 ~g/l, więc

niebyłouzasadnionebadanie prosto

-li n iowościwszerszym zakresie.

Uzyskaną krzywą kalibracji wraz z jej współczynnikiem korelacji za-mieszczonona ryc. 25.

Współczynnikkorelacji wyznaczo-nej krzywej(R)wskazuje,żewcałym

badanym zakresie krzywa kalibracji jest prostoliniowa,Jakmożnazauwa

-żyć, nie wyznaczonocałegozakresu

prostoiiniowości - nie obserwuje się

granicy, gdzie krzywa przestaje być

prostoliniowa.

Jako zakres roboczy wybranoza -kres absorbancji 0-0,40. W ru tyno-wanych oznaczeniachołowiu w prób -kachkonopimetodądodatku wzorca,

przyjętododatek 1O~g/l i 20 ~g/l Pb.

Założono, że absorbancja dla próbki z drugimdodatkiem wzorca niemoże przekroczyć wartości0,40 jednostki. Selektywność

Metoda absorpcji atomowej jest

metodą specyficzną. Przy ozna -czaniu ołowiu, stosując linię 283,3 nm nie ma interferentów, mogą­

cych powodować zakłócenia spek -tralne.

Odporność

Oznaczanie ołowiu w próbkach konopibezpośredniopo mineralizacji

było utrudnione ze względu na brak systemu do mineralizacjiw Katedrze i Zakładzie Chemii Nieorganicznej i Analitycznej Wydziału Farmaceu -tycznego Akademii Medycznej w Warszawie, dlatego też szczegól-nie istotne było sprawdzenie

stabil-ności ołowiuw próbkach pominera li-zacji. Badania te przeprowadzono,

analizującco kilkadniten sam mine-ralizat konopi oraz próbkę kontroiną

(wzorzec ołowiu). Następnie wyniki wystandaryzowano w odniesieniudo próbki kontrolnej. Uzyskane wyniki przedstawionona ryc.27.

W ciągu pierwszych 15 dni ołów jest stabilny- absorbancja wzg lęd n a

odbiega od oryginalnego sygnału

maksymalnie o ±6%. Zatem można

uznać,że ołów wpróbkach po mine-ralizacji jest stabilny przezokresdo

Po podstawieniu wzorów 6 i 7 do równania 5 otrzymano wzór 8. C= Cwz*Vi (10) Vk gdzie:

A -

absorbancjaśrednia,

c -

stężenie średnie. Tabela 7

Wartości względnejprocentowej niepewnościstandardowej (U)

Irozszerzonej (Ur)metody oznaczania

ołowiu technikąGF AAS Values ot tetettve percentage standard

uncertainty (U) and extended (Ur) method ot lead determination

with GF AAS technique

Stęlenie U U,

[mg/kg] [%1 [%1

2,08 10,1 20,2

Następniezidentyfikowano żródła niepewnościmetody.Należądo nich:

- niepewnośćwagi,na której spo

-rządzano naważki,

- niepewność kolby,w której przy-gotowywano próbkędo analizy,

- niepewność stężenia wzorca

głównegoołowiu,z którego

apa-rat automatycznie przygotowy-wał rozcieńczenia 10 i 20~g/I, - niepewnośćdozowania przez

apa-ratobjętościroztworu do pieca, - niepewność pomiaru

absorban-cji dla wzorców, próbki i ślepej próby.

Wszystkie wyżej wymienione ele-menty oprócz niepewności pomiaru absorbancji podlegają prostokątne­ murozkładowi prawdopodobieństwa. Niepewność standardowa dla ab-sorbancji jest równa odchyleniu stan-dardowemu.

Zapomocąarkusza kalkulacyjnego stworzonego w programie Microsoft Excel obliczono niepewność stężeń wzorcaołowiuw poszczególnych roz-tworach.Ze względu na brak danych dotyczącychprecyzji pobierania przez automatyczny podajnik próbekobjęto­ ści przyjęto, że niepewność dozowa

-nia w zakresie 4-40~Iwynosi 5%.

W tabeli 7 zamieszczono wartość niepewności standardowej i rozsze-rzonej metody oznaczania ołowiu technikąGFAAS.

gdzie:

C_{wz -} stężenie wzorca wyjściowego

[~g/Il,

V;- objętośćwzorcawroztworze [IJI], Vk-objętość końcowa roztworu,

w którym znajduje się wzorzec (dozowanego do pieca) [~Il.

(7) (6) (9)

(8)

c

=

I

-abl

(5) Parametry a i b obli-cza się według wzorów 6i7.

I,(c

- cXA - A)

a=

I'(

c-c

f

b=A-a

c

c

=

_CV

,---

*

_

v

,,-P

m

I(c-c

XA

-A)

I(c

-cf

-

[

I (C-C XA- A)J

-A- *c

(e-ef

By przekształcić stężenie wyrażo­ ne w jednostkach mg/I na wyrażone w jednostkach mg/kg, należy uwzględnić masę próbki oraz obję­ tość kolby, w którejjąprzygotowano. W tym celu należy wzór 8 podstawić do wzoru 9.

gdzie:

C - wartość stężenia[mg/kg),

eV-

wartość stężenia [~g/I].

V_{p -} objętość kolby. w której przygo-towana próbkę[mi],

m - masa próbki [mg].

Należy dodatkowo uwzględnić fakt, żedodane do próbki wzorce zo

-stały przygotowane przez rozcień­ czanie z odpowiedniego wzorca wyj-ściowego. Stężenie dodanego wzor-cawyrażonejest wzorem 10.

dzieńanalizy L5 26 --~--- --- - -

---

-1

110 100 _ 90 ~ 80 ~ 70 V c 60

~

50 ~ 40 ~ 30 c ~20 ~ 1O • O

15 dni. W 26 dniu po mineralizacji oznaczona absorbancjawynosiła tyl-ko 79%początkowego sygnału.

Szacowanieniepewnościmetody

Szacowanie niepewności metody przeprowadzono na podstawie wyni-ków oznaczaniaołowiuw próbce ma-teriału certyfikowanego INeT MPH2. Próbki analizowanotechnikądodatku wzorca. Należy zauważyć, że doda-tek wzorca realizowany był automa-tycznie przez aparat zapomocą auto-matycznego podajnika próbek. Obję­ tość próbki dozowanej do pieca wy-nosiła 40 ~I i obejmowała ona prób-kę,modyfikator,wzorzecgłówny oło­ wiu orazwodę dejonizowaną.

Przeprowadzono szacowanie nie-pewności każdegoz etapu metody.

Na początku opracowano model matematyczny, według którego obli-czane jeststężenie ołowiuw analizo-wanej próbce. Analiza wykonywana była technikąwielokrotnego dodatku wzorca, w wyniku której otrzymano prostoliniowy wykres zależności ab-sorbancji od stężenia. Stężenie oło­ wiu w próbce obliczane jest poprzez ekstrapolację prostej do przecięcia zosiąX.

Równanie prostej przedstawia wzór 4. A= ac+ b (4) gdzie: A- absorbancja, a - nachylenie prostej, c - stężenie ołowiu,

b - punktprzecięciazosiąoy.

Po założeniu A = Owyznaczono stężenie ołowiu w próbce, co przed-stawia równanie 5.

Tabela 8

Względnyudziałposzczególn ych elementówmetodywniepewnościzłożonej

Relativeshare ot specitic elementsot method in complex uncertaint

Elementmetody Wartolt%

Stężeniewzorca l [~I]

-Stężeniewzorca2[~g/I] 0,2

Stężeniewzorca 3[~IJ 27,4

Absorbancjauzyskana dla próbki 22,1

Absorbancjauzyskana dla wzorca 2 1,0

Absorbancja uzyskana dla wzorca3 4,81

Masa próbki [g] _<0/1

Objętośćpróbki [mi] <0, 1

Zawartośćołowiuwślepejpróbie[~g/IJ ł,3

W tabeli 8 podano względny

ud z iał poszczególnych elementów

w niepewności złożonej.

W sumie 70 % udziału w niepew -ności metody ma precyzja aparatu.

Niestety, zmniejszenie niepewności

tej metodyjest trudne (jest tozależne

od producenta i serwisu).

Analiza porówna wcza próbek zielakonopi

Jak widać z pierwszej części ni-niejszego artykułu , bardzo ważne w analizie składu pierwiastkowego konopi jest prawidłowe dobranie

ma-teriału. Próbki muszą mieć najbar

-dziej jak to tylko możliwe podobny

skład botaniczny. W praktyce ślady

trafiające do laboratorium krymina

li-stycznego mają różną postać. Naj -częściejsąto:

- konopie rozdrobnione pocho

-dząceod dealera,

- konopie rozdrobnione poch

o-dząceodużytkownika,

- całe rośliny lub ich części

po-chodzące od dealera,

- całe rośliny konopi pochodzące

z nielegalnej uprawy.

Rutynowo w laboratoriach krym

i-nalistycznych wykonywane są dwa rodzajebadań:

- analiza jakościowa mająca na celu wykrycie 69-THC,

PROBLE MY KRYMINA LI STYKI 254/06

- analiza ilości owa mająca na

ce-lu iloś ci owe oznaczenie

69-THC.

Coraz częściej jednak przed eks

-pertami kryminalistyki stawiane jest

pytanie,czynadesłanepróbki (dowo-dowa i porównawcza) pochodzą

z jednegożródła.

Zdarza się tak,że zabezpieczane

sąpróbki(działki)konopi odużytkow­

ników na terenie miasta, dzielnicy

itp., a po pewnym czasie zatrzymy-wany jest dealer wraz zeznaczną

ilo-ściąkonopi(częśćmoże byćjeszcze poporcjowana).Pytania w takiej

sytu-acjinasuwają sięsame:

1.Czy wszystkie próbkisądo sie-bie podobne?

2. Czymogą pochodzićod zatrzy

-manego dealera?

Jeśliodpowiedzi napowyższepy

-tania (wcałości lubczęści) są nega-tywne, powstaje dodatkowy problem: ilu dealerów (źr ódeł konopi) jest na danym terenie?

Aby móc wcałości lubczęściowo

odpowiedzieć na przykładowe

pyta-nia, muszą być wykonane badania,

począwszy od oznaczenia 6LTHC,

poprzez badania mikroskopoweskła­

du botanicznego, a skończywszy na badaniach porównawczych składów

pierwiastkowych.

Oznaczanie 69-THC wykonywane

jest poza pracownią, w której prowa

-dzony jest ten temat badawczy,dlate

-go w niniejszym artykule etap ten zo-stanie pominięty22,23. Jakjuż w spo-mniano, etapem następnym analizy porównawczej konopi (za wyjątkiem

spraw związanych z badaniem tylko

całych roślin lub ich fragmentów) jest

porównanie takich cech fizycznych próbek jak:

- postać (stan rozdrobnienia, identyfikacja elementów rośliny

itp.),

- barwa,

- występowanie specyficznych

zanieczyszczeń.

Badania te wykonuje się z uży­

ciem mikroskopu stereoskopowego,

a ich przeprowadzenie wymaga wprawnego i doświadczonego eks

-perta oraz czasu. Etap ten jest bar-dzo istotny, ponieważ może już

do-prowadzić do zróżnicowan ia próbek

dowodowych i porównawczych, co

w konsekwencji prowadzi do zakoń­

czenia badań.Jeżelinatomiast

prób-kisąpodobne podwzględemcech fi-zycznych oraz zawartości 69-THC, wykonywane są oznaczenia składu

pierwiastkowego. Na tym etapie

ba-dańpróbki uznawanesąza podobne,

jeśli zawierają dokładnie te same

substancje chemiczne. Jeżeli jakaś

substancjaobecna jest tylkow jednej z porównywanych próbek,uznajesię, żepróbkisą różnei dalsze poró wny-wanie nie jest wykonywane. Jeżeli

próbki są podobne pod względem

składu jakościowego,to

porównywa-ny jestilościowyskład chemiczny.

Należy wspomnieć o problemie

bardzo często pojawiającym się w codziennej pracy eksperta krymi

-nalistyki, jakim jest ilość próbki do analizy. Bardzo często ilość, którą mają do dyspozycji, jest niewystar

-czająca do wykonaniapełnej analizy

określoną metodą analityczną.

Dlate-go należy podkreślić, że minimalna masa próbki konopi do oznaczenia

składu pierwiastkowego to 0,400 g,

dlatego też w uzasadnionych przy-padkach można łączyć próbki (oczy

-wiście osobno dowodowe i osobno

porównawcze).

Przy prowadzeniu tej pracy nauko -wo-badawczej, bysprawdzić,czy po-równanie składu pierwiastkowego

próbek prowadzi do poprawnych

Tab ela 9

Wynikioznaczeńpróbe kporównawczychkonopiwłó kn istyc hzMleczewa

Results ot determinationothempreference sampIes trom Mlecze wo

Tabe la 10

Wynikioznaczeńpróbek dowodowychkonopiwłókn istyc hzMleczewa

Resuftsot determination ot hemp evidentialsampIes trom Mleczewo

Pierwiastek Stężen ie [mg/ kg]

Próbka l Próbka 2 Próbka 3 Średnia SD

B 34 35 37 35 2 Ba 6,0 6,2 6,3 6,2 0,2 Ca 196 84 1980 1 19210 19 56 5 313 Cu 16,4 15,1 14,8 15,4 0,9 Fe 191 199 188 193 6 Mg 3889 3992 4122 4001 117 Mn 178 182 19 1 184 7 Pb 0,24 0,21 0,23 0,23 0,02 Sr 34 35 43 37 5 Zn 66 70 62 66 4 Stężenie [mg/kg]

Plerwłastek _Zakres

Próbka l Próbka 2 Próbka 3 Średnia SD

zmie nności B 33 34 3ó 34 l 33+ 35 Ba 6,3 6,2 6,8 6,4 0,3 6_/1 + 6,7 Ca 19 5 19 8 19 4 196 228 19386 .,. 19842 47 68 26 14 Cu 16,9 14,6 15, I 15, 5 1,2 14,3 '" 16,7 Fe 19B 20 1 211 203 7 196 .,. 210 Mg 399 403 409 404 50 3995 .,. 4095 8 9 B 5 Mn lB4 ł8 7 19 1 187 3 t84.,. 190 Pb 0,21 0,20 0,25 0,22 0,03 0,19'" 0,2 5 Sr 35 38 42 39 3 36 .,. 42 Zn 69 71 65 69 3 66.,. 72

gotowywano poprzez zmieszanie

kii-ku próbek konopi pochodzących

z jednej sprawy, w których wykryto

69- THC. Z uzyskanym materiałem

postępowano identycznie jak

w przypadku próbki konopi włókni­

stych, przy czym znacznie więcej

czasu zabrały badania mikroskop

o-we. Uzyskane wynikioznaczeń skła­

dów pierwiastkowych zamieszczono

w tabelach 11 i12.

czyszczeniem i jego dopuszczalna

zmienność w poszczególnych pr

ób-kach może wymagać przyjęcia

inne-go podejścia (zakres zmienności

zwi ę kszo nyo25Dlub35D).Problem

ten będzie jeszcze badany w czasie

dalszych etapów pracy.

Podobną procedurę

porównywa-nia próbek zastosowanorównieżdla

próbek konopi narkotycznych. Na

wstęp i e badań próbkę główną p

rzy-wniosków, posłużono się próbkami

konopi włóknistych. Ze względu na

dosłęp do plantacjitych konopi,

jed-noznaczne było żródło pochodzenia

próbek. Na wstępie badań zebrane

z pól rośl inysuszono na wolnym

po-wietrzu przez30dni.Następniez

ro-ślin pobrane zostały próbki

kwiato-stanów, liści i nasion, czyli te

frag-menty, które najczęściej występują

w próbkach rzeczywistych. Próbki te

pozmieszaniudałyokoło 15gramów

materiału do dalszych badań.

Na-stępnie materiat został podzielony

mniej więcej na pół. W ten sposób

uzyskano dwie próbki konopiwłókni­

stychpochodzących z tejsamej

par-tii.Jedna z nich została oznaczona

jako materiał dowodowy,a druga

ja-komateriałporównawczy.Próbki

do-wo d ową i porównawczą poddano

analizie porównawczej. Po oględzi­

nach fizycznych obydwu próbek

stwierdzono,że sąone podobne.

Na-stępnie do oznaczeniaskładów

pier-wiastkowych materiałów

dowodowe-goiporównawczegopobrano i

przy-gotowano po trzy niezależne próbki.

Wtabelach 9 i10 przedstawiono wy

-niki oznaczeń trzech niezależnych

próbek porównawczych i trzech

nie-za l eżnych próbek dowodowych.

Po-nadto przyjęto, że na tym etapie

ba-dań zakres zmienności zawa rtości

pierwiastka w próbce dotyczyć bę­

dzie tylko materiału porównawczego

i obliczanybędziewg wzoru:

zakreszmienności=średnia +/-SD

W próbkach porównawczej i do

-wodowej konopi włóknistych z Mle

-czewazawartość ołowiu byłana

gra-nicy wykrywalności. W obydwu

po-równywanychpróbkachilościowe

za-wartości pierwiastków są zbliżone,

tzn. stężenia poszczególnych pie

r-wiastków w próbkach .owodowych

(za wyjątkiem żelaza) mieszczą się

w zakresach zm i e nności tych

pier-wiastków w próbkach

porównaw-czych.

W tym miejscunależy wyjaśnić,że

żelazo , jak wykazująbadania innych

śiadów kryminalistycznych, jest

po-wszechnie występującym

Tabela12

Wyniki analizpróbek dowodowych konopi "narkotycznych"

Results ot analysisot.netcotic"evidential hemp

Tabela11

Wyniki analizpróbekporównawczyc h konopi"narkotycznych"

Results ot analysisot.nercotic"reterencehemp

Pierwiastek Stę żenie [mg/kg]

PróbkaI Próbka2 Próbka3 Średnia SD

B 75 76 77 76 I B. 25,6 26,5 27,2 26,4 0,8 Ca 38437 40041 41 165 39881 1371 Cu 21,7 21,4 21,2 21,4 0,2 Fe 930 869 933 911 36 Mg 5747 5889 5883 5840 81 Mn 131,7 131,2 131,1 131,3 0,3 Pb 0,49 0,52 0,51 0,51 0 /02 Sr 84 87 91 87 3 Zn 68 69 76 71 4 Stęźenle [mg/kg] Pierwiastek _Zakres Pr6bka I Pr6bk.2 Pr6bka3 Średnla SD zmie n ności B BI 74 7B 78 3 7S - 81 B. 30,0 27,8 26,8 28,2 1,6 26,6- 29,8 C. 41214 37686 39675 39525 1769 37756 - 41294 Cu 21,4 21,1 21,4 21,3 0,2 20,9 - 21,5 Fe 928 889 927 915 22 893 - 937 Mg 5998 5690 5872 5853 155 5698 - 6008 Mn 118,2 121,7 136,3 125,4 9,6 115,8- 135,0 Pb 0,50 0,45 0,48 0,48 0,03 0,45 - 0,51 Sr 91 83 91 88 5 83 - 92 Zn 71 74 72 72 I 71- 73

Strategia porównywania próbek

opisana powyżej pozwala naporów

-nywanie zdecydowanej wię kszości

próbek konopi. Problemy pojawiają

się wsytuacji, gdy dostępnajestn

ie-wielka ilość materiału dowodowego

(poniżej 0,400 g). W tym przypadku

przygotowanie trzech niezależnych

próbek nie jest możliwe, dlatego też

z materiału porównawczego pobiera

si ęipoddaje analizietrzy niezależne

próbki, a z materiału dowodowego

jedną. Oczywi ści ewagakażdejpró

b-kiporównawczejmusibyć taka sama

jak próbki dowodowej. Wyniki w tym

przypadku podanonaprzykładzie

ko-nopiwłókn istychwtabeli13.

W tym przypadku Ba, Fe i Sr

w próbce dowodowej nie mieszczą

sięwzakresiezm i en n ości próbki

po-równawczej,przy czym niesątowy

-niki istotnieróżne .

Należy zaznaczyć, że w przypad

-ku próbek, których waga znacząco

będziemniejszaod 400 mg(przy n

ie-zmienianych objętościach roztworów

określonych przez metod ę ) będ ą

równ ież zmieniać się granice wykry

-walności ioznaczalności, a w

konse-kwencji niektóre pierwiastki śladowe

nie będą już wykrywane. Zwi ązane

z tym będzie również zmniejszenie

sięmocywnioskowania.

Anali zaporównawcza próbek,

gdy iloś ćpróbkiporó w nawc zej

jest duża, apróbki dowodowej

- mała

Składypierwiastkowe

próbek konop i

pochodzących

z wykonanych ekspertyz

W tabelach 14-19 zamieszczono

wyniki oz nacze ń pierwiastków

w próbkach konopi poch odzących

z różnych miejsc Polski. Wszystkie

analizowane próbki poza zaz

naczo-nymipochodząznielegalnych upraw.

Należy zaznaczyć, że sprawy t

rafia-jące do laboratorium kryminali

stycz-negomogły zawierać więcej niż

jed-ną próbkę. W przypadku konopi p

o-chodzących z plantacji próbkip

obie-ranozróżnychmiejsc.

Na podstawie przykładów analiz

porównawczych przeprowadzonych

na syntetycznych próbkach konopi

włókni stych oraz próbkach konopi

"narkotycznych" można wysnuć b

ar-dzo ważny wniosek, że znajomość

ilościowego skład u pierwiastkowego

próbek może posłużyć do odpo

wie-dzi na pytanie, czy dwie próbki p

o-chodzą z jednego żródła czy też

z jednej partii.

Porównaniepróbek narkotycznych

prowadzi do wniosku, że próbki te najprawdopodobniejpochodząztego

samegożródła, chociaż inny

pierwia-stek niż w przypadku konopiwłókni­

stych "wypadł" nieznacznie (ale nie

istotnie) z zakresu zmi e nności. Jak

widać, problem zakresu zm ienności

stęż e ń oznaczanych pierwiastków

musibyć rozszerzonyna wzór propo-zycjizwiązanych zżelazem.

Tabela13

Wynikianalizy próbki porównawczeji dow od owejkonopiwłóknistych

Resultsot analys;sothempreterenceand evidentialsampIes

Próbka porównawcza Próbkadowodowa

Plerwlastek _{SIęlenie Zakres SIęlen ie}

[mg/kg] SD zmlennok l [mg/kg] 8 34 1 33- 35 34 8. 6,4 0,3 6,1- 6,7 6,0 C. 19614 228 19385- 19842 19684 Cu 15,5 1,2 14,3 - 16,7 16,4 Fe 203 7 196- 210 191 Mg 4045 50 3995 - 4095 3889 Mn 18 7 3 184- 190 178 Pb 0,22 0,0 3 0, 18 - 0,2 5 0,24 5r 39 3 36- 42 34 ln 69 3 66- 72 66 Podsumowanie

Autorzy w pierwszejczęści tej

pu-blikacjidokładnie opisalizielekonopi

pod względem botanicznym. Mimo

żezielekonopi opisywanebyłow

ielo-krotnie, również na łamach "Probl e-mówKryminalistyki",opis ten jest

nie-zbędnyzewzględuna jego

wykorzy-stanie w badaniach porównawczych.

Szczególnego znaczenia nabiera on

dla tych czytelników,którzy

wkracza-ją dopiero na drog ę ekspertachemii w kryminalistyce.Przedstawiony roz

-kład pierwiastków w roślinie

pokazu-je,jak wielkie znaczeniedla wyników

ma analiza mikroskopowa badanych

śladów.

Badaniaporównawcze oraz

stoso-waniezakresówzmiennościdało

wy-nikiczęściowo zadawalające. Ponie

-waż jednak podsumowaniem całej

Tabela 14

Wyniki oznaczaniapierwiast kówwpróbk ach z okolic Warszawy.

Stężenie ołowiupodan ow nglg apozosIałychpierwiastk ów w ~glg

Results ot e/emental determinationinsampIes trom Warsaw area.

Lead concentrationisgivenin ng/g whereasotherelements- injJg/g

Sprawa Kod Miejsce 8 8. Co Cu Fe Mg Mn Pb 5r ln Uw.gl

WMI M.rId 80 9,8 47484 10,2 132 3110 44 0,45 67,6 45,3

1

WM2 M. rId 83 9,4 48458 10,0 138 3208 42 0,40 67,2 45,9

2 WWI Wołamin 35 7,8 21334 8,2 300 5147 70 0,57 50,7 82, 1

3 WW2 Wołomln 25 3,7 16377 9,6 160 6546 110 0,53 33,5 99,7

WKlI Konstancin[ez, II I 69,2 58986 18, 2 42 1 6405 80 2,84 176,1 48,9

4 WKJ2 Konstancin[ez, 119 82,4 64623 36,0 669 8680 239 3,06 227,2 73,6 WK3 Konstancin[ez. 190 70,3 85831 13,7 475 8216 292 3,09 239,8 58,4 WSI Serock 78 10,9 60789 5,5 335 5340 80 2,00 49,4 57,2 W52 5erock 61 10, 3 50820 7,1 282 5435 108 1,98 40,6 69,8 5 WS3 Serock 69 12,1 64725 6,8 248 6172 131 1,75 45,6 73,4 WS4 Serock 73 42,0 43512 8,0 331 4967 340 1,89 63,8 54,5 WlWI t.bl.Wal. 51 25,4 35116 6,5 101 3345 109 0,40 65,2 29,2 6 WlW2 t.bl. Wal. 'II 19,9 27883 8,4 91 3882 84 0,52 67, 1 30,5 WlW3 tabl. Wal. 84 22,9 476 46 2,0 126 3384 118 0,85 93,2 23,6 Średni. 79 28,3 4811 3 10, 7 272 5274 132 1,4 92 57 SD 42 26,7 18774 8,2 16 7 1803 92 1, 1 69 22 CV 53 94 39 76 61 34 69 73 75 38

Wynik ioznaczaniapierwiastkóww próbkach z okolic ŁodzI.

Stężenieołowiupodano w ng/g apozostałychpierwiastków w ~g/g

Results ot elementaldetermination insampIestromŁódźarea.

Lead concentrationisgiven in nglg whereasother elements - in /lglg

Tabela15

Sprawa Kod MieJsce B Ba Co Cu Fe Mg Mn Pb Sr Zn Uwagi

li lódl 65 23,4 52589 21,1 553 5601 12 5 4,60 92,6 204,B RośJ1nyuprawiane wdoniczkach. Próbkipochodzę I znlezalełnych L2 l6dl 50 29,7 44091 13,6 1200 5550 123 4,61 80,1 206,1 roślin.Badania wykaz>lyzawartolł d'-THCna poziomie 0,07% 2awartoltd' -THC 2 L3 lódl 40 8,0 28903 8,7 342 5220 208 4,23 37,9 102,9 na poziomie 493%. 2awartolłd' THC 3 L4 lódl 85 42,4 53553 11,2 109 2315 171 0,32 85,4 57,I na poziomie 040%. Zawartośćd' -THC 4 SI Skierniewice 35 47,6 30697 15,2 194 3779 72 0,55 79,2 ÓÓ,9 na poziomie 0,85%. 2awartolłd'-THC 5 BI Bełchatów 76 11, 8 34221 24,2 143 2543 62 2,00 30,2 56,0 na poziomie 0,41%. Średnia 58 27,2 4067ó 15,7 424 41ó8 127 2,72 67,6 116 SD 20 ló,O 10948 5,9 414 1503 56 2,02 26,5 72 CV 35 59 27 38 9B 36 44 74 39 62 Tabela16

Wyniki oznaczania pierwiastkówwpróbkach zBiałegostoku.

Stężenieołowiupodano w ng/g apozostałych pierwiastkóww ~g/g

ResuJts ot e/amental determination insampIestromBiałystokarea.

Lead concentrationis given in nglgwhereasother elements- in Jlg/g

Sprawa Kod MieJsce B Ba Co Cu Fe Mg Mn Pb Sr Zn Uwagi

BSKI Białystok 45 32,6 5127B 13,3 529 45ó9 54 0,47 70,8 100,7

BSK2 Białystok 48 30,2 52209 12,8 230 4504 54 0,73 74,6 57,3

BSK3 Białystok 48 29,2 53496 12,8 194 4657 55 0,47 73,1 58,3 WSl)'ll1de próbld

BSK4 Białystok 48 29,4 53225 12,9 208 4564 55 0,37 73,1 57,1 pochodziły_{nielegalnej uprawy}z

I Ul)'WowanelPIIY BSK5 BlałYllOk 56 31,0 68637 11,. 287 4501 55 16,77 77,2 102,4 ulicy

l.

Bema B5K6 Białystok 56 3I, I 6B705 11,4 208 4470 57 5,45 76,0 63,9 wBlalymllOku BSK7 Białystok 53 30,4 70408 10,6 190 4461 54 5,64 76,2 5B,9 BSKB Białystok 52 29,3 66497 10,4 201 4190 54 6,2B 71,8 61,S Średnia 51 28,0 54754 12, 1 240 4248 58 3,51 70 90 SD 7 12,9 13079 1,8 106 623 11 5,00 17 63 CV 13 46 24 15 44 15 19 143 24 70