Sfa& fom & U f nr 6 listopad - grudzień 2000 r. TOM 4
Leszek Pyskło*, Teresa Glijer*
Technologiczne aspekty stosowa
nia siarki nierozpuszczalnej
Z b a d a n o w ła ś c iw o śc i fiz y k o c h e m ic z n e różn ych g a tu n k ó w sia r k i nierozpuszczalnej (IS) stosowanych w polskim przem yśle gumowym oraz wpływ na je j rewersję niektórych składników mieszanek gumowych, lepkości mieszanek i temperatury procesów przetwórczych. Stwierdzono, ze z produkowanych w kraju gatunków siarki nierozpuszczalnej najlepsze właściwości ma Polsinex 33. Pod względem odporności na rewersję termiczną i dyspergowalności w kauczu ka ch p rzew y ższa on sia rkę C rystex OT33 fir m y F lexsys. W celu za p ew n ien ia m a ksym aln ej sta b iln o śc i sia rk i n iero zp u szcza ln e j p o d c za s procesów przetwórczych należy elim inować z m ieszanek gumowych substancje
o charakterze silnie zasadowym.
W p rzyp a d ku stosow an ia p rzec iw u tle n ia cza TM Q i p rzysp ie sza c zy sulfenamidowych należy używać produktów o minimalnej zawartości zanieczyszczeń aminowych. Znaczenie ma również kolejność dodawania składników. Znaczne ograniczenie rewersji IS uzyskano dodając ZnO razem z IS w cyklu finalnym s p o r z ą d z a n ia m ie s z a n e k . P o d c z a s p r o c e s ó w p r z e tw ó r c z y c h s ia r k a nierozpuszczalna szybciej ulega rewersji w mieszankach o dużej lepkości.
Wyniki przeprowadzonych badań pow inny ułatw ić technologom lepsze wykorzystanie zalet siarki nierozpuszczalnej, polegających przede wszystkim na nie tw orzeniu w ykw itów na po w ierzch n i m ieszanek i zm niejszeniu do minimum rewersji IS do siarki rozpuszczalnej podczas procesów przetwórczych.
Słowa kluczowe: siarka nierozpuszczalna, rewersja, składniki mieszanek gumowych, procesy przetwórcze
Technical aspects of using insoluble sulphur
Physicochemical properties o f insoluble sulphur (IS) grades applied by the Polish rubber industry were tested. Effect o f some ingredients o f rubber compounds, viscosity o f compounds and processing temperature on IS reversion was also evaluated.
It was found that Polsinex 33 has the best properties o f all grades o f IS produced in Poland. It has better reversion resistance and dispersibility than Crystex OT33 o f Flexsys. To assure maximum IS stability during processing it is necessary to eliminate from rubber compounds ingredients o f strong basic character. In the case o f using the antioxidant TMQ and sulphenamide accelerators only products containing minimum quantity o f free amines should be applied.
The sequence o f addition o f ingredients is also important. It was observed that addition o f zinc oxide in the fin a l stage o f mixing together with IS caused reduction o f IS reversion.
* Instytut Przemysłu Gumowego “Stomil”
TOM 4 listopad - grudzień 2000 r. S tc tó tM ie n ty nr 6
During processing IS reverts fa ste r in compound o f high viscosity. The results o f our test should help rubber technologists to better utilise advantages o f IS based mainly on its non-bloom ing behaviour and to reduce to the lowest level IS reversion during processing.
Key words: insoluble sulphur, reversion, rubber compounds ingredients, processing
Wprowadzenie
Siarka nierozpuszczalna jest w ielkocząsteczko
wym polimerem siarki. Jest ona oznaczona m iędzy
narodowym skrótem IS (od ang. insoluble sulphur).
Główną zaletą IS jest to, że nie tworzy wykwitów na powierzchni m ieszanek gumowych, co jest skutkiem jej nierozpuszczalności w kauczukach. W przeciw ień
stwie do IS, popularna w przem yśle gum owym rom bowa siarka rozpuszczalna S8 charakteryzuje się małą rozpuszczalnością w kauczukach w tem peraturze po
kojowej, wynoszącą ok. 1 cz. mas. na 100 cz. mas.
kauczuku, co pow oduje powstawanie wykwitów na powierzchni m ieszanek gumowych. IS jest stosowana pow szechnie wtedy, kiedy w ykw ity siarki na p o wierzchni m ieszanek gum owych powodują pogorsze
nie kleistości konfekcyjnej lub adhezji do innych m a
teriałów, szczególnie do kordu stalowego.
Innym popularnym zastosow aniem IS są m ie
szanki gumowe o wysokim stopniu napełnienia, któ
rych tem peratura szybko wzrasta podczas procesów przetw órczych. M ieszanki gum ow e zaw ierające IS mają na ogół m niejszą podatność do podwulkanizacji, a wulkanizaty charakteryzują się większą jednorod
nością usieciowania niż w przypadku rombowej siar
ki rozpuszczalnej [1].
Stosowanie IS stwarza jednak pewne problemy techniczne. W porównaniu z siarką rom bow ą IS ła
twiej tworzy m ieszaniny wybuchowe z powietrzem i trudniej dysperguje w kauczukach [2]. IS ulega rew er
sji* czyli przem ianie w siarkę rom bow ą Sg pod w pły
wem wysokiej tem peratury, jak rów nież związków zasadow ych, takich jak aminy, am oniak i niektóre składniki m ieszanek gum owych [3]. W pływ na rewer
sję ma również obecność w produktach handlow ych IS siarki rozpuszczalnej Sg. Im większa zawartość Sg w IS, tym większa jej podatność na rewersję [4].
W produktach o najwyższej jakości IS stanowi co najmniej 95% całkowitej zawartości siarki. W celu zwięk
* Termin “rewersja siarki nierozpuszczalnej” został wprowadzony w ISO 8332
szenia stabilności termicznej IS dodaje się podczas jej wytwarzania specjalne stabilizatory chemiczne [5]. Lep
szą dyspergowalność i większe bezpieczeństwo podczas stosowania uzyskuje się przygotowując IS w postaci proszku olejowanego. Jeszcze lepsze efekty można uzy
skać dodając do IS olej i krzemionkę [6] lub stosując granulowane przedmieszki IS w kauczukach [7,8,9].
Ostatnio firma Flexsys opracowała nowy gatu
nek IS o nazwie Crystex HD OT20, łatwo dyspergu
jącej w m ieszankach gumowych. Crystex HD OT20 zawiera 19% oleju i 1% niezidentyfikowanego polime
ru [6,8]. Siarka ta miała pojawić się na rynku europej
skim w drugiej połowie 2000 r.
W Polsce Kopalnie i Zakłady Chemiczne Siarki
“Siarkopol” w Grzybowie produkują głównie dwa ga
tunki IS - Polsinex 33 i Polsinex 20, zawierające odpo
wiednio 33 i 20% oleju naftenowego.
Celem naszych prac było zbadanie właściwości fizykochem icznych stosowanych w polskim przem y
śle gumowym gatunków siarki nierozpuszczalnej oraz ocena wpływu na rewersję siarki nierozpuszczalnej wybranych składników i składu mieszanek gumowych oraz tem peratury procesów przetwórczych. Niektóre wyniki naszych badań były wcześniej opublikowane w Tire Technology International’97 [10] i prezento
wane podczas konferencji E lastom ery’98 [11].
Część doświadczalna
Materiały do badań
♦ siarka nierozpuszczalna Polsinex 33, Polsinex 20 i Polsinex N o zawartości oleju odpowiednio 33, 20 i 0% mas., produkcji K i ZChS “Siarkopol” w Grzy
bowie;
♦ siarka nierozpuszczalna Crystex OT33 i OT20 fir
my Flexsys;
♦ siarka rozpuszczalna w postaci proszku olejow a
nego;
♦ składniki mieszanek gumowych wchodzące w skład zespołów sieciujących, przeciw starzeniow ych i adhezyjnych;
£tćlA to*K & ity nr 6 listopad - grudzień 2000 r. TOM 4
♦ 6 m ieszanek produkcyjnych, stosowanych do ba
dania stabilności term icznej IS w mieszankach gu
m ow ych, których przedm ieszki sporządzono w mieszarce laboratoryjnej przez producenta opon, a siarkę i przyspieszacze dodano na walcarce labo
ratoryjnej w tem peraturze 50-60°C;
♦ m ieszanka nakładow a na kord opon całostalowych, wykonana na w alcarce laboratoryjnej w kilku w a
riantach ró żn iący ch się kolejn o ścią dodaw ania składników;
♦ m ieszanka testow a z kauczuku naturalnego (NR) o składzie podanym w tabeli 1, stosowana do ba
dania wpływu tem peratury i czasu przechowyw a
nia m ieszanek na czas podwulkanizacji i charakte
rystykę wulkanizacji;
Tabela 1. Skład mieszanki testowej do badania wpływu temperatury i czasu przechowywania mieszanek na czas podwulkanizacji i charakterystykę wulkanizacji
Składniki cz. mas.
NR (RSS-1) 100
ZnO 5,0
Stearyna 2,0
Sadza N-550 40
CBS 0,8
Siarka IS-33 ilość zmienna
• m ieszanka nakładow a na kord stalowy o uprosz- czonym składzie podanym w tabeli 2, stosowana do oceny pow tarzalności właściwości partii pro- dukcyjnych siarki Polsinex 33
Tabela 2. Skład uproszczonej mieszanki nakładowej na kord stalowy do opon, stosow anej do badania pow ta
rzalności właściwości partii produkcyjnych siarki Pol- sinex 33
Składniki cz. mas.
NR (RSS-3) 100
ZnO 10
Stearyna 1,0
Sadza N-330 62,5
Olej wysokoaromatyczny 5,0
CBS 0,8
CTP 0,2
Siarka IS-33 6,7
CBS - N-cyklohcksylo-2-benzotiazolilosulfcnamid CTP - N-cyklohcksylotioftalimid
Metody badań
♦ Zawartość IS w produktach handlowych Polsinex i C rystex oraz jej rew ersję term iczną oznaczano zgodnie z ISO 8332. Próbki siarki ogrzewano w oleju parafinow ym w tem peraturze 105°C w ciągu 15 min. Oznaczenie wykonano w czterech nieza
leżnych laboratoriach (dwa laboratoria producen
tów opon i dwa laboratoria jednostek badawczych).
D odatkowo zbadano rew ersję term iczną IS pod
czas ogrzew ania w powietrzu w tem peraturze 40, 60, 80 i 100°C. M aksym alny czas ogrzewania wy
nosił 128 h.
♦ W pływ składników m ieszanek gum owych na sta
bilność IS zbadano przygotowując m ieszaniny IS z wybranymi składnikami w proporcji 2:1 i ogrze
wając je w tem peraturze 60°C przez 4h, a następ
nie oznaczając stopień rewersji IS. Stabilność ter
m iczną IS w m ieszankach gumowych przeznaczo
nych do produkcji opon zbadano podczas m iesza
nia w m ikrom ieszarce plastografu Brabendera w tem peraturze 90, 100 i 110°C, w ciągu 5 min przy szybkości 60 obr./min.
Po w yładow aniu z kom ory plastografu i o ch ło
d z e n iu do te m p e ra tu ry p o k o jo w ej m ieszan k i poddaw ano ek strak cji m ieszaniną etanolu i to luenu 70/30, a następnie oznaczano m etodą siar
czynow ą (wg ISO 7269) ilość w yekstrahow anej siarki rozpuszczalnej pow stałej w w yniku rew er
sji IS. E k strak cję m ieszaniną toluenu i etanolu i oznaczanie ilości siarki m etodą siarczynow ą sto
sow ano rów nież do bad ania w pływ u kolejności dodaw ania składników na rew ersję IS podczas w y konyw ania m ieszanek.
♦ W pływ tem peratury i czasu przechowywania m ie
szanek gum owych na czas podwulkanizacji i cha
rakterystykę wulkanizacji badano stosując mieszan
ki o składzie podanym w tabeli 1. M ieszanki w y
konywano za pomocą walcarki laboratoryjnej. Każ
dą mieszankę dzielono na 5 porcji. Jedną porcję przechowyw ano w tem peraturze pokojowej owi
niętą folią, a pozostałe w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza w tem peraturze 30, 40, 50 i 60°C przez 20 dni. W odstępach pięciodniowych oznaczano lepkość wg M ooneya i charakterystykę wulkanizacji mieszanek oraz zawartość siarki zwią
zanej. Badania wykonano zgodnie z obowiązują
cymi normami PN-ISO 289-1 i 2 oraz PN -IS03417.
♦ Dyspergowalność poszczególnych gatunków siar
ki Polsinex i Crystex w kauczuku naturalnym (NR) oceniano m etodą opracow aną w Instytucie Prze-
TOM 4 listopad - grudzień 2000 r. SC aó& M t& ut nr 6
mysłu Gumowego, opartą na m etodach stosow a
nych w laboratoriach firm Bayer i M onsanto:
Do 500 g uplastycznio n ego NR, zabarw ionego na kolor szary niew ielk im i ilościam i sadzy N- 330 i T i0 2, dodawano na walcarce laboratoryjnej o wym iarach 400x200 mm w ciągu 5 min 50 g siar
ki, w czterech równych porcjach. Temperatura wal
ców w ynosiła 60-65°C, szerokość szczeliny 1 mm, a frykcja 1,2. Przedm ieszkę kauczukow o-siarko- wą zwijano ściśle w rulon i po ochłodzeniu cięto na plasterki o grubości ok. 40 mm. Z każdego ru lonu w ybierano po dw a plasterk i o najw iększej i
ogrzew aniu w oleju parafinow ym w tem peraturze 105°C przez 15 min są jednym i z podstaw owych kry
teriów oceny jak o śc i pro d uktó w han dlo w ych IS, świadczącymi o ich stabilności podczas procesów prze
twórczych, przebiegających w podwyższonej tem pe
raturze. Badania przeprowadzone w czterech nieza
leżnych laboratoriach wykazały, że zawartość IS w stosunku do całkowitej zawartości siarki w przypad
ku wszystkich gatunków siarki Polsinex była większa niż 95%, a rewersja termiczna mniejsza niż 25%. Speł
niają więc one pod tym względem wym agania ISO 8332 dla najbardziej stabilnego gatunku IS. W szyst-
Rys. 1. Rewersja termiczna siarki nierozpuszczalnej Polsinex N, 20 i 33 oraz Crystex OT33; wartości średnie z wyników badań w czterech niezależnych laboratoriach:
1 - zaw artość IS w produkcie handlowym
2 - zaw artość IS po ogrzewaniu w oleju parafinow ym 3 - rewersja termiczna IS, %
najmniejszej liczbie aglom eratów siarki w idocz
nych nieuzbrojonym okiem i obliczano ilość aglo
meratów IS przypadających na 10 cm 2 pow ierzch
ni przekroju.
♦ W łaściwości fizyczne wulkanizatów badano zgod
nie z PN-ISO 37:1998, a ich odporność na starze
nie zgodnie z PN-82/C-04216.
Wyniki badań i dyskusja
Rewersja termiczna
Zawartość IS w stosunku do całkowitej zawar
tości siarki oraz wielkość rewersji termicznej IS po
kie gatunki siarki Polsinex były bardziej stabilne ter
micznie niż Crystex OT33 (rys. 1, tabela 3).
Rewersja termiczna siarki Polsinex maleje ze wzro
stem zawartości oleju. Średnia wartość rewersji termicz
nej siarki Polsinex 33 wynosiła 14,83%, a siarki Polsi
nex N nie zawierającej oleju była o 6 punktów procento
wych wyższa. Zmniejszenie rewersji termicznej IS w wyniku dodania oleju może być spowodowane tworze
niem warstewki ochronnej na powierzchni cząstek IS, co zapobiega powstawaniu aglomeratów, występujących w IS nieolejowanej. Nie badano rewersji termicznej siarki Crystex OT20, która zdaniem firmy Flexsys ma mniej
szą rewersję termiczną niż Polsinex 20. Badania firmy
S fa a tw te n y nr 6 listopad - grudzień 2000 r. TOM 4
Tabela 3. Wyniki badań rewersji termicznej siarki nierozpuszczalnej przeprow adzonych w czterech niezależ
nych laboratoriach
Rodzaj siarki IS
Polsinex N Polsinex 20 Polsinex 33 Crystex 0T33
Zawartość oleju, % mas. 0 20 32 33
Zawartość IS, % mas. 95,79 77,12 65,76 64,22
95,82 77,03 65,66 63,82
95,26 76,56 65,75 63,63
94,96 76,61 65,75 63,63
Wartość średnia, %* x=95,46 x=76,61 x=65,60 x=63,90
Zawartość IS w stosunku do siarki całkowitej, % mas. 95,46 95,76 96,5 95,3 Zawartość IS po ogrzewaniu w oleju parafinowym
w temp. 105°C w ciągu 15 min., % mas. 76,93 65,79 54,75 41,04
76,40 64,03 55,94 43,55
74,67 64,39 57,62 52,08
73,26 62,61 54,94 48,21
Wartość średnia, % x=75,32 x=64,61 x=55,88 x =44,91
Rewersja termiczna IS, % 21,86 14,61 16,73 36,09
19,71 16,93 14,68 32,16
19,94 15,93 12,17 17,79
21,35 18,15 15,73 25,68
Wartość średnia, % x=20,72 x=16,41 X=14,83 x=27,93
* pozostałość do 100% to Ss
Flexsys były jednak wykonane inną metodą niż obowią
zująca w ISO 8332 [6]. Gatunki IS zawierające 20%
oleju gorzej dyspergują w kauczukach niż gatunki za
wierające 33% oleju, co zostało potwierdzone w na
szych badaniach. D latego w pozostałych badaniach, z wyjątkiem oznaczania dyspergow alności w NR, była stosowana IS zaw ierająca 33% oleju (IS-33). D odat
kowe badania rewersji termicznej IS-33 w atmosferze powietrza pokazały, że powolna depolimeryzacja IS rozpoczyna się już w tem peraturze 40°C (2,5% po 128 h), a jej szybkość jest już znaczna w temperaturze 60°C.
Po 32h ogrzew ania IS-33 w tem peraturze 60°C rew er
sji uległo 9% IS, podczas gdy w tem peraturze 80°C ten sam poziom rewersji został osiągnięty po 120 min, a w tem peraturze 100°C po 20 min (rys. 1 i 2). Ko
nieczne jest więc bardzo staranne zwracanie uwagi na warunki przechow yw ania IS, ponieważ przy długich okresach m agazynowania znaczna jej część może ulec przem ianie w siarkę rozpuszczalną. Siarka IS pow in
na być przechowyw ana w tem peraturze nie wyższej niż 25-30°C.
Wpływ składników mieszanek gumowych na rewer
sję IS-33
W tabeli 4 przedstaw iono wpływ w ybranych składników m ieszanek gum owych na rewersję IS w temperaturze 60°C po ogrzewaniu przez 4 h w atmosfe
rze powietrza. Wpływ ten jest bardzo zróżnicowany i zależy od właściwości zasadowych składników. Najbar
dziej niebezpieczne są: antyozonant 77 PPD, żywica KN oraz przyspieszacz DPG, które spowodowały całkowitą rewersję IS. Również Polnoks R powoduje znaczną re
wersję IS. Warto zwrócić uwagę, że jego odpowiednik chemiczny Anox HB w postaci stałej ma znacznie mniej
szy wpływ na rewersję IS, co jest związane z mniejszą ilością obecnych w nim zanieczyszczeń aminowych.
Wpływ mniejszej zawartości wolnej aminy jest również
‘widoczny w przypadku przyspieszacza CBS (Pennac CBS, Vulkafil CBS). Znaczący wpływ na rewersję IS mają: antyozonant IPPD, promotor adhezji naftenian kobaltu oraz żywica nowolakowa alkilofenolowo-formal- dehydowa Cohedur 265. W niewielkim stopniu destabi
lizują IS: żywica Cohedur RS, rezorcyna, stearyna, ste-
TOM 4 listopad - grudzień 2000 r. S ta A ta m e n y nr 6
Rys. 2. Rewersja termiczna siarki nierozpuszczalnej Polsinex 33 podczas ogrzewania w pow ietrzu
Rys. 3. Szybkość rewersji siarki nierozpuszczalnej Polsinex 33 podczas ogrzewania w powietrzu
arynian cynku i ZnO. Pozostałe składniki nie wpływają na rewersję IS lub ich wpływ jest minimalny.
Warto zwrócić uwagę na uszeregowanie antyozo- nantów. Najbardziej zasadowy 77 PPD powodował cał
kowitą rewersję IS, IPPD miał znaczący na nią wpływ, a w obecności 6 PPD rewersja w ogóle nie zachodziła.
Oczywiście w m ieszance gumowej, ze względu na rozcieńczenie i słabsze oddziaływanie badanych substancji chemicznych na IS, ich wpływ na rewersję jest znacznie mniejszy, tym niemniej dobierając od
powiednio składniki m ieszanki gumowej m ożna za
pewnić większą stabilność IS.
S ta 6 to * K & u t nr 6 listopad - grudzień 2000 r. TOM 4
Tabela 4. Rewersja IS p o ogrzewaniu mieszanin IS-33 ze składnikami m ieszanek gumowych w stosunku W a
gowym 2:1 w tem peraturze 60°C przez 4h
Lp. Składnik Rewersja IS, %
1 77PPD 99,9
2 Żywica KN 99,9
3 DPG 96,8
4 Polnoks R (TMQ) 43,8
5 IPPD 26,7
6 Naftenian kobaltu 18,5
7 Cohedur 265 16,6
8 Cohedur RS 11,6
9 AnoxHB (TMQ) 11,1
10 Vulkafil CBS 10,8
11 Rezorcyna 7,6
12 Pennae CBS 7,2
13 Stearyna 7,2
14 Stearynian cynku 6,9
15 ZnO 4,0
16 Zeosil 175 MR 1,6
17 TMTD 0,3
18 CTP 0,0
19 Żywica Durez 0,0
20 Żywica SP 1068 0,0
21 6 PPD 0,0
22 Monobond 680C 0,0
Wpływ temperatury procesów przetwórczych i skła
du mieszanek gumowych na stabilność IS-33
W tabeli 5 podano wyniki badań rewersji IS w sześciu m ieszankach gum owych o składzie odpowia
dającym m ieszankom produkcyjnym , poddawanych m ieszaniu przez 5 m in w tem peraturach 90, 100 i
110°C. M ieszanki różniły się składem zespołu wulka
nizującego, rodzajem i ilością sadzy oraz stosunkiem ilości oleju wysokoaromatycznego do ilości sadzy. Ob
róbka cieplna m ieszanek m iała zróżnicowany wpływ na rew ersję IS. W idoczna jest wyraźna korelacja m ie
dzy rew ersją IS a plastycznością Defo mieszanek. Im większa jest wartość plastyczności Defo (a więc im większa lepkość m ieszanek), tym większy jest stopień przemiany IS w Sg. Obróbka cieplna mieszanek w tem
peraturze 90 i 100°C miała, z wyjątkiem mieszanki o
Rys. 4. Wpływ kolejności dodawania składników p o d czas wykonywania mieszanki nakładowej na kord opon całostalow ych na rewersję siarki nierozpuszczalnej Polsinex 33 po obróbce cieplnej mieszanki w tem pe
raturze 110°C w ciągu 5 min:
1 - przedm ieszka produkcyjna + IS 2 - ZnO w II cyklu mieszania
3 - żywica Cohedur A -265 w I cyklu 4 - CTP w II cyklu mieszania
Tabela 5. Wpływ temperatury mieszania produkcyjnych mieszanek gumowych na rewersję IS; czas mieszania 5 min
Rodzaj mieszanki nakładowa
opon samochodów
osobowych
podkładowa opon samo
chodów ciężarowych
na boki opon
na wypełnie
nie opon samochodów
ciężarowych
nakładowa na kord stalowy
nakładowa na kord opon całostalowych
Zawartość IS, cz. mas. 1,6 2,4 3,1 4,7 5,8 5,0
Zawartość S8, cz. mas. 1,8 - - 3,15 - -
Rodzaj sadzy N539 N539 I\I550 N330/N539 IM326 IM330
Zawartość sadzy, cz. mas. 36 50 55 82(42/40) 63 40
Stosunek ilości oleju do sadzy, % 21 13 10 7 5 7
Plastyczność wa Defo. G 550 600 900 1000 1100 1200
Rewersja termiczna IS, %
temp. obróbki cieplnej, °C 90 7,7 9,2 9,5 12,6 14,8
100 4,6 9,9 15,0 18,3 19,9 45,0
110 13,8 17,6 35,8 45,2 35,8 61,4
TOM 4 listopad - grudzień 2000 r. Stctetam encf, nr 6
plastyczności Defo 1200, stosunkowo niewielki wpływ na rewersję IS. W temperaturze 100°C dla mieszanek o plastyczności Defo nie większej niż 1100 rewersja nie przekroczyła 20%. Największe zróżnicowanie rewersji IS wystąpiło w temperaturze 110°C. Jedynie w przy
padku mieszanek o plastyczności Defo 550 i 600 rewer
sja IS była mniejsza niż 20%. Dla pozostałych mieszan
kach wynosiła ona od 35,8 do 61,4%.
IS w największym stopniu uległa rewersji w m ie
szance nakładow ej na kord opon cało stalo w y ch . Stwierdzono jednak, że rewersję IS w tej m ieszance m ożna zm niejszyć dodając ZnO razem z IS w II cyklu w ykonyw ania m ieszanki lub w prow adzając do niej dodatkow o in h ib ito r p o d w u lk an izacji CTP.
M niej sk u te c z n e o k a z ało się d o d a w a n ie żyw icy C ohedur A-265 w I zam iast II cyklu (ry s.4).
M ieszanki zaw ierające IS ch arak tery zu ją się znacznie w iększą stabilnością w łaściw ości podczas przechow yw ania niż m ieszanki zaw ierające siarkę rozpuszczalną.
W przypadku m ieszanek NR zaw ierających IS nawet ogrzewanie w tem peraturze 60°C przez 10 dni nie miało wpływu na ich lepkość i tylko w niew ielkim stopniu spowodowało skrócenie czasu podw ulkaniza
cji t5, wydłużenie optym alnego czasu wulkanizacji t90 i zm niejszenie m aksym alnego przyrostu m om entu
wulkam etrycznego AM, będącego przybliżoną miarą gęstości usieciowania (tabela 6, rys. 5).
N ato m iast o grzew anie w tem peraturze 60°C m ieszanek zaw ierających siarkę rozpuszczalną spo
w odow ało bardzo duże zw iększenie lepkości i skró
cenie czasu p odw ulkanizacji oraz w yraźne z m n iej
szenie AM.
P rzyczyną pow yższej różnicy je st to, że za nim IS będzie m ogła w ziąć udział w reakcji p o w stania kom pleksu aktyw nego, reagującego z m a
krocząsteczkam i kauczuku, m usi ulec przynajm niej cz ęśc io w e m u ro zp ad o w i do Sg. W tem p e ra tu rz e 60°C rew ersja IS zachodzi bardzo w olno (rys. 2).
M ałe stężenie siarki rozpuszczalnej pow oduje, że stężenie kom pleksu akty wnego jest niew ielkie i jego reakcja z m akrocząsteczkam i kauczuku p rzebiega bardzo wolno. Ilustruje to rys. 6, na którym p rzed staw iono zależność zaw artości siarki zw iązanej od tem peratury ogrzew ania m ieszanek zaw ierających IS i S 8 W przy p ad k u m ieszan k i zaw ierającej IS naw et po 10 dniach o g rzew an ia w tem p eratu rze 60°C siarka nie przyłączyła się do m akrocząsteczek kauczuku. Po ogrzew aniu przez 10 dni w tem p era
turze 70°C tylko 19% siarki p rzyłączyło się do k au czuku, podczas gdy w m ieszance zaw ierającej Sg aż 55%. W tem peraturze w ulkanizacji 150°C IS ule-
Rys. 5. Wpływ tem peratury ogrzewania m ieszanek na czas podw ulkanizacji ts(125°C) i t2(150°C); czas ogrze
wania 10 dni. Skład m ieszanek w cz. mas.: NR 100; ZnO 5; stearyna 2; sadza N550 40; CBS 0,8; siarka 3,0
SC adtatK & ity nr 6 listopad - grudzień 2000 r. TOM 4
Tabela 6. Wpływ tem peratury ogrzewania na lepkość, czas podw ulkanizacji i charakterystykę wulkanizacji m ieszanek; czas ogrzew ania 10 dni
Zawartość siarki, cz. mas.
IS _ _ 3 5
Ss 3 5 - -
Wyniki oznaczeń za pomocą aparatu Mooneya MV 2000E, temperatura 125°C Lepkość minimalna, M
Po ogrzewaniu w temperaturze, °C
20 22,8 22,0 25,2 24,9
40 24,5 23,5 25,3 24,8
50 24,8 23,4 26,2 25,7
60 81,2 142,0 25,3 24,9
Czas podwulkanizacji t5, min:s Po ogrzewaniu w temperaturze, °C
20 15:04 13:28 16:03 13:46
40 20:53 16:28 19:46 16:55
50 13:39 10:28 20:28 17:20
60 2:22 1:01 14:14 11:46
Wyniki oznaczeń za pomocą wulkametru R-100, t=150°C, kąt oscylacji 3°
Moment minimalny ML, dNm Po ogrzewaniu w temperaturze, °C
20 6,2 6,2 7,3 6,8
40 6,2 6,2 6,8 6,8
50 6,2 6,8 6,8 6,8
60 11,3 13,6 6,8 6,8
Czas podwulkanizacji, t2, min:s Po ogrzewaniu w temperaturze, °C
20 3:30 2:20 3:25 2:45
40 3:45 3:15 3:30 3:15
50 2:40 2:15 3:45 3:15
60 1:00 0:40 3:45 2:00
Optymalny czas wulkanizacji t90, min:s Po ogrzewaniu w temperaturze, °C
20 10:45 11:45 10:45 12:45
40 10:30 11:45 10:30 11:30
50 11:45 14:45 12:30 14:00
60 9:30 13:45 13:00 15:15
Maksymalny przyrost momentu AM, dNm Po ogrzewaniu w temperaturze, °C
20 100,0 122,6 103,4 128,8
40 98,9 ' 118,1 100,0 125,4
50 103,4 116,2 101,7 124,3
60 80,8 84,0 96,6 117,5
Skład mieszanek, cz. mas.: NR - 100; ZnO ■- 5; stearyna - 2; sadza N 550 - 40; CBS - 0,8; siarka - j.w.
TOM 4 listopad - grudzień 2000 r. Skto& W t& U f' nr 6
Rys. 6. Wpływ tem peratury ogrzewania m ieszanek na zaw artość siarki związanej; czas ogrzewania 10 dni.
Skład mieszanek ja k na rys. 5 (całkowita zaw artość siarki 2% mas.)
ga bardzo szybkiej rew ersji i dlatego nie w y stępują różnice w kinetyce w ulkanizacji w stosunku do Sg.
Interesujące jest, że ogrzewanie w temperaturze 40°C mieszanek zawierających zarówno IS, jak i S8, po
woduje wydłużenie czasu pod wulkanizacji t5 (rys. 5).
W przypadku m ieszanek NR zawierających S8 zostało to również stwierdzone przez Bristow a [12].
Dyspergowalność IS-33 i IS-20 w kauczukach
Siarka nierozpuszczalna słabo dysperguje w kau
czukach i ustępuje pod tym względem siarce rozpusz
czalnej. Zdolność do dyspergowania IS jest tym słab
sza, im mniej zawiera oleju. Polsinex 33 i Polsinex 20 charakteryzują się lepszą zdolnością do dyspergow a
nia niż odpowiednie gatunki siarki Crystex.
Przeprowadzone badania trzech próbek IS marki Polsinex 33 pochodzących z różnych partii produkcyj
nych wykazały, że dysperguje ona w uplastycznionym kauczuku NR znacznie lepiej niż Crystex OT33 (rys. 7).
Polsinex 20 dysperguje gorzej, ale nie odbiega pod tym względem od siarki Crystex OT33. Zwraca uwagę słaba zdolność do dyspergowania siarki Cry
stex OT20. Również testy przeprowadzone przez fir
mę Flexsys potwierdziły, że Polsinex 20 dysperguje
Tabela 7. Czas podw ulkanizacji i charakterystyka wulkanizacji mieszanek nakładowych zawierających siarkę Polsinex 33 z czterech partii produkcyjnych; skład mieszanek ja k w tabeli 2
Siarka nierozpuszczalna Polsinex 33 Crystex 0T33
1 2 3 4
Wyniki oznaczeń za pomocą aparatu Mooneya MV 2000 E ML(1+4)100°C, M
Czas podwulkanizacji t5,
49,7 temp. 120°C, min:s 10:09
50,0 50,8
9:52 5:57
47,3 10:00
46,1 10:00 Wyniki oznaczeń za pomocą wulkametru R-100, t=150°C, kąt oscylacji 3°
Ml moment minim., dl\lm 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7
Mhr moment maksym., dNm 50,8 52,0 52,0 50,2 50,8
AM = MHR-ML, dNm 45,1 46,3 46,3 46,3 45,1
t2, min:s 1:45 1:08 1:45 1:45 1:45
t90, min:s 6:00 6:00 6:00 6:00 6:00
V, dNm/min 9,8 8,4 9,8 9,8 9,8
iete& M teny nr 6 listopad - grudzień 2000 r. TOM 4
Liczba cząstek IS w przekroju mieszanek o powierzchni 10 cm2
Rys. 7. D yspergow alność siarki nierozpuszczalnej Polsinex 33 i Polsinex 20 oraz Crystex OT33 i Crystex OT20 w uplastycznionym NR
TOM 4 listopad - grudzień 2000 r. S fa ć tw t& ity nr 6
Tabela 8. W łaściwości wulkanizatów mieszanek nakładowych zawierających siarkę Polsinex 33 z czterech p a r
tii produkcyjnych; skład m ieszanek ja k w tabeli 2
Siarka nierozpuszczalna Polsinex 33
1 2 3 4 0T33
Właściwości wulkanizatów
Wulkanizacja: temp. 155°C; czas t90x1,1
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 26,9 27,1 26,3 25,0 26,1
Moduł 100, MPa 4,0 4,3 4,5 3,8 4,3
Moduł 200, MPa 10,0 11,1 10,6 9,9 11,1
Moduł 300, MPa 17,9 18,8 17,4 18,0 19,0
Wydłużenie względne przy zerwaniu, % 410 480 420 440 420
Wytrzymałość na rozdzieranie, kl\l/m 85,7 90,8 92,1 85,4 89,7
Twardość H, °ShA 65 65 65 65 65
Stopień zachowania właściwości po starzeniu cieplno-tlenowym w temp. 90°C, w ciągu 3 dni
AH, °Sh 11 12 11 12 13
Wytrzymałość na rozciąganie, % 80,1 81,5 86,8 91,6 83,6
Wydłużenie względne przy zerwaniu, % 74,4 78,3 77,9 72,7 76,6
Zachowane właściwości po starzeniu cieplno-tlenowym w temp. 90°C, w ciągu 6 dni
AH, °Sh 14 14 14 15 13
Wytrzymałość na rozciąganie, % 47,8 49,8 47,5 49,6 49,0
Wydłużenie względne przy zerwaniu, % 46,6 43,6 47,6 42,7 50,0
lepiej niż Crystex OT20. Było to powodem opraco
wania przez firmę Flexsys nowego gatunku IS Cry
stex HD OT20 o poprawionej dyspergowalności [6,8].
Potwierdzeniem dobrej jakości i powtarzalności wła
ściwości Polsinexu 33 są wyniki badań charakterysty
ki wulkanizacji i właściwości wulkanizatów m ieszan
ki nakładowej na kord stalowy. W szystkie m ieszanki zawierające Polsinex 33 z czterech partii produkcyj
nych i ich wulkanizaty miały powtarzalne właściw o
ści, zbliżone do właściwości mieszanki zawierającej Crystex OT33 (tab.7 i 8).
Podsumowanie
Z p ro d u k o w an y ch w kraju g atu n k ó w siarki n ierozpuszczalnej najlepsze w łaściw o ści m a p ro dukt o nazw ie handlow ej P olsinex 33 zaw ierający 33% oleju. Pod w zględem odporności na rew ersję term iczną i dysperg o w aln o ść w kau czu k ach p rze w yższa on siarkę C rystex OT33. G atunki siarki n ie
rozpuszczalnej zaw ierające 20% oleju, np. P o lsi
nex 20 i C rystex O T20, m ają m n iejszą stabilność
term iczną i gorzej dyspergują niż gatunki zaw iera
ją c e 33% oleju.
Spośród badanych składników m ieszanek gu m ow ych najw iększy w pływ na rew ersję siarki n ie rozpuszczalnej m ają w kolejności m alejącej: anty- ozonant 77 PPD, żyw ica KN, przyspieszacz DPG, p rzeciw u tlen iacz Polnoks R (TM Q), antyozonant IPPD , naftenian kobaltu, żywica Cohedur 265. W celu zm niejszenia rewersji siarki nierozpuszczalnej należy stosować składniki m ieszanek gumowych zawierają
ce jak najm niejszą ilość zanieczyszczeń aminowych.
Dotyczy to przede wszystkim przeciwutleniacza TMQ i przyspieszaczy sulfenamidowych. Istotne znaczenie ma kolejność dodawania składników. Na stabilność IS korzystnie wpływa wprowadzenie w I cyklu m iesza
nia składników przyspieszających jej rozpad, podob
nie jak wprowadzenie ZnO w II cyklu mieszania.
W czasie procesów p rzetw ó rczy ch rew ersja siarki n iero z p u szc z a ln e j n a jszy b ciej zach od zi w przypadku m ieszanek o dużej lepkości. M ieszanki te w ym agają szczególnie starannej kontroli tem p e
ratury procesów przetw órczych.
SLa& totK & ity nr 6 listopad - grudzień 2000 r. TOM 4
Literatura
1. KearnanJ.E.: Kautsch.GummiKunstst. 1988,4J_, 553 2. B artzsch H.: “C rystex - P rodukt In fo rm a tio n ”,
referat w ygłoszony na K onferencji Technicznej, 5-7.11.1985, Poznań
3. Bartzsch H.: Kautsch.Gumm i Kunstst. 1988, 4J_, 455 4. Bartzsch H.: Gummi A sbest Kunstst. 1974, 2 Z 72 5. Fairbrother F.J.: Polym.Sci.1955, 16^ 459
6. Ingham F.A.A., To B .H .: “An improved Form o f In soluble S u lp h u r”, referat wygłoszony na Sem ina
rium Technicznym firm y Flexsys, 16.11, 1999, Fa
lenty k. Warszawy
7. Rhein-Chem ie Technical Information V.T.K. no. 77, 1977
8. Oude Egbrink B .J.G .M ., Ingham F.A.A., To B.H.:
“An Im proved Form o f Insoluble S u lphu r”, referat wygłoszony na IR C ’2000, 12-15.06.2000, H elsin
ki, Finlandia, Sekcja H
9. Pyskło L., Rajkiewicz M., Glijer T , Kopania A.:
“Granulowane przedm ieszki siarki polim erycznej Polsinex z elastom eram i”, komunikat wygłoszony na m iędzynarodow ej konferencji E lastom ery’98, 13-15.10.1998, Warszawa
10. Glijer T, Pyskło L , Parasiewicz W: ”Polsinex - an Insoluble Sulphur with High Thermal Stabili
t y ”, Tire Technology International 1997, s. 114, opublikowane przez UK&International Press 11. Pyskło L., Glijer T : ” Technologiczne aspekty sto
sowania siarki nierozpuszczalnej”, referat wygło
szony na m iędzynarodowej konferencji Elastom e
r y '98, 13-15.10.1998, Warszawa
12. Bristow G.M.: NR Technology, 1987, 78, 75
Politechnika Śląska
Katedra Fizykochemii i Technologii Polimerów, Gliwice Polska Akademia Nauk
Zakład Karbochemii, Gliwice Instytut Przemysłu Tworzyw i Farb, Gliwice
G liw ickie S em in ariu m P o lim ero w e 2001
pod patronatem
Sekcji Polimerów Polskiego Towarzystwa Chemicznego oraz
Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego
Zapraszamy uprzejmie do wzięcia udziału w kolejnym Międzynarodowym Seminarium Polimerowym, które odbędzie się 28 czerwca 2001 r. w Gliwicach.
Celem Seminarium jest prezentacja wyników wybranych kierunków badań w dziedzinie polimerów oraz materiałów polimerowych, umożliwienie swobodnej dyskusji i wymiany poglądów a także integracja środowiska.
Referaty oraz recenzowane teksty posterów w postaci krótkich publikacji wydrukowane zostaną w specjalnym wydaniu „Zeszytów Naukowych Politechniki Śląskiej” .
Zaproszenia do wygłoszenia referatów przyjęli do tej pory:
Prot. dr Peter Bauerle, Department of Organie Chemistry II, University of Ulm, RFN „Self-assembling p-conjugated oligothiophenes for nano-electronics. From organized molecular wires to macro cyclic circuits”
Prot. dr Avi Domb, Department of Medicinal Chemistry, The Hebrew University of Jerusalem, Izrael
„Polymeric vectors for gene therapy - synthesis and biological activity of polysaccharide based polycations”
Dr Stanistaw Haftka, Ticona GmbH, Oberhausen, RFN
„Polietylen o ultra wysokiej masie cząsteczkowej: właściwości i zastosowania”
Opłata za udział w Seminarium wynosi 70 zł, dla studentów i doktorantów 35 zł.
Zainteresowanych prosimy o przesłanie wypełnionej karty uczestnictwa na poniższy adres sekretarza Seminarium lub o zgłoszenie zamiaru uczestnictwa za pomocą poczty elektronicznej w terminie do 31.03.2001 r.
Dr inż. Aleksandra Wolińska-Grabczyk Zakład Karbochemii
Polska Akademia Nauk ul. Sowińskiego 5, 44-121 Gliwice tel.: (0-32) 2380784 lub 2380773
fax: (0-32) 2312831 e-mail: gsp2001 @karboch.gliwice.pl
Formularz zgłoszenia uczestnictwa oraz bieżące informacje dostępne są na stronie internetowej:
http://www.karboch.gliwice.pL/gsp2001
