TOM 4 wrzesień - październik 2000 r. SfaA& M tt& Uf' nr 5
Leszek Pyskło*, W anda Parasiewicz*, Robert Stępkowski*
Charakterystyka miału gumowe
go otrzymanego różnymi meto
dami oraz ocena jego wpływu na właściwości mieszanek gumowych
Rozdrabnianie odpadów gumowych, przede wszystkim zużytych opon, jest podstaw ow ym procesem umożliwiającym ich recykling materiałowy.
Frakcje miału gumowego o małej średnicy cząstek mogą być stosowane ja ko dodatek do mieszanek gumowych. Wpływ miału gumowego na właściwości wulkanizatów zależy głównie od struktury jeg o pow ierzchni oraz rozkładu wielkości cząstek i ich kształtu. Istotne znaczenie ma również skład chemiczny miału.
Za pom ocą mikroskopu stereoskopowego zbadano strukturę powierzchni k ilk u d o stę p n y c h na rynku m ia łó w g u m o w ych o trzy m y w a n yc h z opon sam ochodowych metodą rozdrabniania w tem peraturze otoczenia i metodą kriogeniczną oraz przeprow adzono analizę sitową ich uziarnienia.
Przedstawiono wyniki badań mieszanek gumowych z dodatkiem badanych miałów, które dodawano w ilości 5, 10 i 20 % do standardowej mieszanki kauczuku butadienowo-styrenowego zawierającej sadzę i oceniono ich wpływ na charakterystykę wulkanizacji oraz podstaw owe właściwości mechaniczne w ulkanizatów , w tym w ła ściw ości statyczne i dynam iczne. Szczeg óln ie n ieko rzystn y w pływ m iał d od atek m iału na o d porn ość w ulkanizatów na wielokrotne rozciąganie.
Słowa kluczowe: zużyte opony, miał gumowy, mieszanki gumowe
Characteristics of rubber powders manufactured by means of different methods and evaluation their influence on rubber compounds properties
Grinding o f rubber waste, mainly used tyres, is a basic process which enables their m aterial recycling.
R u b b er p o w d e rs o f sm a ll p a rtic le s sizes can be added to rubber compounds, The influence o f rubber powders on vulcanisate properties depends on particle size distribution, their shape and surface structure. Chemical composition o f the rubber pow der is also important.
‘ Instytut Przemysłu Gumowego, Piastów
S b tó tM te ru f, nr 5 wrzesień - październik 2000 r. TOM 4
Surface structure o f several com m ercial grades o f rubber p ow ders manufactured from used tyres by am bient and cryogenic grinding, tyre buffings and a surface activates rubber p o w d e r w as investig a ted by m eans o f a spectroscope microscope and sieve analysis was carried out to determine particle size distribution.
The effect o f 5, 10 and 20% addition o f these materials on vulcanisation characteristics o f a standard carbon black SBR com pound and vulcanisate properties was evaluated.
The addition o f the rubber pow ders and tyre buffings had particularly detrimental effect on fa tigu e resistance o f vulcanisate. The best results were obtained with the surface activated rubber powder.
Key words: used tyres, rubber powder, rubber compounds
Wprowadzenie
Rozdrabnianie odpadów gum owych jest podsta
wowym procesem um ożliw iającym ich recykling m a
teriałowy. Szczególnie ważny jest recykling materia
łowy zużytych opon, które stanow ią większość odpa
dów gumowych. Podczas rozdrabniania opon dodat
kowy problem polega na dokładnym usuwaniu włó
kien kordu tekstylnego i kawałków metalu pochodzą
cych z kordu stalowego.
Obecnie stosuje się następujące metody rozdrab
niania:
• rozdrabnianie w tem peraturze otoczenia
• rozdrabnianie kriogeniczne
• m etoda Berstorffa
• rozdrabnianie na mokro
Rozdrabnianie w temperaturze
W stępnie pocięte opony rozdrabnia się za pom o
cą specjalnych m łynów lub m iele się na walcarkach.
Uzyskiwana w praktyce dolna granica wielkości czą
stek wynosi 420}lm (40 mesh). W USA dostępne są na rynku miały o mniejszej wielkości cząstek [1],
M iał m a nieregularny kształt i rozwiniętą, po
strzępioną powierzchnię.
W celu usunięcia włókien kordu tekstylnego sto
suje się separację pneum atyczną, a kawałki metalu usuwa za pomocą elektromagnesu. Wzrost temperatury gumy podczas rozdrabniania powoduje degradację ma
krocząsteczek kauczuków. Po rozdrobnieniu miał nale
ży starannie schłodzić, aby uniknąć samozapalenia.
" Rozdrabnianie w temperaturze otoczenia jćśt określeniem umownym.
Podczas rozdrabniania gumy wydzielają się znaczne ilości ciepła, a jej temperatura silnie wzrasta. Wskutek aktywacji mcchanochemiczncj i ter
micznej obserwuje się utlenianie cząstek miału.
Wg informacji podanych przez firmę Akron Rub
ber M achinery, w USA koszt produkcji 1 kg miału tą m etodą wynosi od 0,07 do 0,16$, z uwzględnieniem zużycia energii i kosztu urządzeń [2].
Metoda kriogeniczna
W stępnie pocięte opony chłodzi się ciekłym azo
tem poniżej tem peratury kruchości i poddaje rozdrob
nieniu za pom ocą m łynów młotkowych.
Cząstki m iału otrzym anego tą m etodą mają re
gularny kształt, gładką powierzchnię i ostre krawędzie.
M iał zawiera mniej zanieczyszczeń niż miał otrzym a
ny w tem peraturze otoczenia, ale za to więcej wilgoci (12-15%) [2]. M iał segregowany jest na frakcje. Śred
nia wielkość cząstek typowego miału wynosi 250|am (60 mesh). M etoda kriogeniczna jest droższa od roz
drabniania w tem peraturze otoczenia. Wyższy jest zarówno koszt urządzeń, jak i koszty ich eksploatacji.
Koszt rozdrabniania zależy w dużym stopniu od ceny i dostępności ciekłego azotu. W USA koszt zużytego ciekłego azotu wynosi od 0,04 do 0,17$ na kg gumy.
W tej kalkulacji należy również uwzględnić azot ulat
niający się ze zbiorników (ok.0,25 % dziennie). Pro
ducenci stosujący m etodę kriogeniczną niechętnie podają swoje rzeczywiste koszty.
Metoda Berstorffa
Proces rozdrabniania opony składa się z 3 eta
pów:
• usunięcie drutówki i cięcie opony w młynie nożo
wym na kawałki o wym iarach ok. 85 x 50 mm,
• rozdrabnianie na walcarce o ryflowanych walcach (łamacz) na kawałki wielkości ok. 6mm oraz od
dzielanie kordu stalowego i tekstylnego,
• poddawanie rozdrobnionej gumy działaniu dużych sil ścinających i ciśnienia w wytłaczarce wyposa
TOM 4 wrzesień - październik 2000 r. S fa A tw t& ity nr 5
żonej w dwa współobracające się ślimaki o spe
cjalnej konstrukcji. Podczas wytłaczania stosuje się intensywne chłodzenie.
Pierwsza w ytłaczarka do skali produkcyjnej zo
stała wyprodukowana przez firmę Berstorff Mashinen- bau GmbH w 1997 r. [3].
M iał otrzym ywany m etodą B erstorff a charakte
ryzuje się m ałą w ielkością cząstek i rozw iniętą po
wierzchnią. Koszt produkcji miału o wielkości czą
stek 100-600pm wynosi 1170 DM / 1 [4].
Rozdrabnianie na mokro
W procesie tym stosuje się zawiesinę wodną czą
stek wstępnie rozdrobnionej gumy i młyny tego sa
mego typu jak do m ielenia mąki. M etodą na mokro otrzymuje się bardzo drobny miał o wielkości cząstek odpowiadającej frakcjom od 250pm (60 mesh) do 125 pm (120 mesh) [5]. M etoda ta jest tańsza niż m etoda kriogeniczna [1]. Jest ona stosow ana tylko w USA.
M iały otrzym ywane m etodą na mokro są jednorodne i czyste. W ykorzystuje się je jako dodatek do m iesza-, nek gum owych przeznaczonych do produkcji opon [1,5].
Z om ówionych powyżej m etod najczęściej sto
sowana jest m etoda rozdrabniania w tem peraturze oto
czenia. Drugą w kolejności jest m etoda kriogeniczna.
Z opublikow anego w 1997 r. The Scrap Tire &
Rubbers Users Directory wynika, że w USA przew a
żają producenci stosujący rozdrabnianie w tem pera
turze otoczenia.
W celu m aksym alnego w ykorzystania m ożliw o
ści stosow ania miału gumowego w m ieszankach gu
m owych należy zapewnić powtarzalność jego w łaści
wości i określić jego charakterystykę. Niezbędne jest więc opracowanie norm, które określałyby w ym aga
nia stawiane poszczególnym gatunkom miału gum o
wego oraz metody badań miałów. Pierwsze takie nor
my zostały wprowadzone w USA. Amerykańskie Sto
warzyszenie ds. Badań i M ateriałów w grudniu 1996 r.
opublikowało dwie normy: ASTM D 5603-96, doty
czącą klasyfikacji gatunków m iału gumowego, stoso
w anego jak o składnik m ieszanek gum ow ych, oraz ASTM 5644-96, określającą metodę badania rozkła
du wielkość cząstek granulatu.
W ASTM 5603 zastosowano dwa kryteria po
działu: rodzaj odpadów gumowych, z których otrzy
mywany jest miał i rozkład wielkości cząstek.
Ze względu na źródło pochodzenia miały zosta
ły podzielone na 6 gatunków (tabela 1). Każdy gatu
nek został podzielony na 7 klas o różnej wielkości czą
stek (tabela 2).
Jako składniki m ieszanek gum ow ych zostały sklasyfikow ane m iały o w ielkości cząstek < 2m m.
P odzielono je na dw ie grupy: gruboziarniste o w iel
kości cząstek > 4 2 6 p m i d rob no ziarniste o w ielk o ści cząstek < 4 2 6 p m - typow a w ielkość cząstek od 3 00pm (50m esh) do m niej niż 75p m (200 m esh).
ASTM 5603-96 zaw iera rów nież specyfikację d o tyczącą zaw artości substancji ekstrahow alnych ace
tonem , w ilgoci, sadzy, kauczuku naturalnego, w ę
glow odorów kauczukow ych, w łókien, m etalu i ilo ści popiołu.
Tabela 1. Gatunki miału gumowego wg A ST M D 5603-96
Gatunek 1 Miał otrzymywany z całych opon samochodów osobowych i ciężarowych oraz opon autobusowych, z którego usunięto włókno i metal
Gatunek 2 Miał otrzymywany z bieżników opon samochodów osobowych i ciężarowych oraz opon autobusowych Gatunek 3 Miał otrzymywany ze ścieru powstającego podczas szorstkowania bieżnika i barków opon samochodów
osobowych i ciężarowych oraz opon autobusowych. Cząstki o wymiarach większych niż 600 pm (30 mesh) mają podłużny kształt.
Gatunek 4 Miał otrzymywany ze ścieru powstającego podczas szorstkowania bieżnika i barków i boków opon samocho
dów osobowych i ciężarowych oraz opon autobusów
Gatunek 5 Miał otrzymywany z opon samochodów terenowych, opon urządzeń o dużych rozmiarach, opon przemysło
wych, opon do podnośników widłowych, opon lotniczych i innych
Gatunek 6 Miał otrzymywany z innych wyrobów gumowych niż opony. Dostawca musi uzgodnić z odbiorcą sposób klasyfikacji zależnie od rodzaju polimeru, który zawiera miał.
S fa A tw i& ity nr 5 wrzesień - październik 2000 r. TOM 4
Tabela 2. Oznaczenia produktów recyklingu gumy wg A STM D 5603-96
Nominalne oznaczenie produktu
Przykład
klasyfikacji Sito zerowe
Odsiew na sicie zerowym
Sito określające. rozmiar
Maksymalny odsiew na sicie określają
cym rozmiar, %
10 mesh Klasa 10-X 2360 (8 mesh) 0 2000 (10 mesh) 5
20 mesh Klasa 20-X 1180 (16 mesh) 0 850 (20 mesh) 5
30 mesh Klasa 30-X 850 (20 mesh) 0 600 (30 mesh) 10
40 mesh Klasa 40-X 600 (30 mesh) 0 425 (40 mesh) 10
60 mesh Klasa 60-X 300 (50 mesh) 0 250 (60 mesh) 10
80 mesh Klasa 80-X 250 (60 mesh) 0 180 (80 mesh) 10
100 mesh Klasa 100-X 180 (80 mesh) 0 150 (100 mesh) 10
x - należy zastąpić numerem gatunku określającym rodzaj odpadów gumowych
Dopuszczalna ilość wilgoci wynosi 1%. Miały otrzym ywane z całej opony m ogą zawierać m aksy
malnie 0,1% m etalu i 0,5% włókien. Niektórzy eks
perci uważają, że specyfikacja powinna zawierać rów
nież ciężar nasypowy [5]. Podobna norma jest opra
cowyw ana przez European Tire Recycling Associa
tion (ETRA).
W Polsce produkuje się miał gumowy wyłącz
nie m etodą rozdrabniania w tem peraturze otoczenia.
of Trade opublikow ało dokum ent zawierający defini
cje gatunków miału gum owego i specyfikacje doty
czące w ielkości cząstek poszczególnych gatunków.
Inform acje te m ożna znaleźć na stronach interneto
wych R ecycler’s World pod adresem: http://www.re- cycle.net/recycle/spec/grl32001.htm l.
Podane tam są specyfikacje rodzajów miału gu
mowego wym ienionych w tabeli 3.
Tabela 3. Rodzaje miału i granulatu gumowego, podane na stronach internetowych R ecycler’s World
Miał i granulat oponowy
Nr 1 Czarny miał i granulat nie zawierający metalu (gwarancja), z którego usunięto włókna Nr 2 Czarny i biały miał i granulat nie zawierający metalu (gwarancja), z którego usunięto włókna Nr 3 Czarny miał i granulat poddany separacji magnetycznej, z którego usunięto włókna
: .
Nr 4 Czarny i biały miał i granulat poddany separacji magnetycznej, z którego usunięto włókna
Nr 5 Nieklasyfikowany miał i granulat o wielkości cząstek mniej niż 1/4”, poddany separacji magnetycznej, z którego nie usunięto włókien
Inny miał i granulat oponowy
Miał i granulat, które nie mogą być zaliczone do powyższych gatunków
Producenci m iału określają m aksym alną wielkość lub zakres wielkości cząstek; niektórzy podają zawartość wilgoci.
W 1995 r. granulat pojaw ił się na giełdzie tow a
rów w Chicago.2) Pod koniec 1997 r. Chicago Board
2> Pod koniec 1999 r. handel miałem i granulatem gumowym został za- kończony zc względu na brak towaru do sprzedaży. Zaobserwowano wzrost zainteresowania handlem za pośrednictwem Internetu (Scrap Tire News 2000, 14, No 4,7).
Część doświadczalna
Do badań zastosowano następujące miały gumo
we: A 0-1, A 0-2, AM, SCB rozdrobnione w tem pera
turze otoczenia (gdzie SCB oznacza ścier z bieżnikow- ni opon samochodów osobowych, a pozostałe to m ia
ły handlowe) oraz miały rozdrobnione kriogenicznie dostępne na rynku o symbolach: K -l, K-2, K-3 i K-4.
Badania struktury powierzchni m iałów gum o
TOM 4 wrzesień - październik 2000 r. S fa d to m & iy nr 5
wych wykonał dr D. Biliński w Instytucie Polim erów Politechniki Łódzkiej, za pom ocą m ikroskopu stereo
skopowego LEICA LZ6 w yposażonego w system ana
lizy MULTISCAN 8.0 firmy Scan System. M ikrofo
tografie powierzchni miałów wykonano przy optym al
nym powiększeniu 42x.
Analizę rozkładu wielkości cząstek m iałów w y
konano zgodnie z norm ą ASTM D-5644, stosując ze
staw 6 sit odpowiednio dobranych dla każdego m iału i wytrząsarkę.
Przeprowadzono również obserw acje m ikrosko
powe powierzchni m iałów w świetle odbitym przy pow iększeniu 60x i 150x za p om ocą m ikroskopu optycznego Bx40 firm y Olympus wyposażonego w kamerę wideo i wideoprinter.
W pływ dodatku miałów gum owych na przebieg wulkanizacji i właściwości wulkanizatów badano sto
sując mieszanki z kauczuku butadienow o-styrenow e
go SBR 1500 o składzie podanym w tabeli 4. Miały dodawano w ilościach zastępujących: 5, 10 i 20%
mieszanki.
Tabela 4. Skład m ieszanki z kauczuku butadienowo- styrenowego SBR 1500
Składniki cz. mas.
SBR 1500 100,0
ZnO 5,0
Stearyna 1,5
Sadza N330 50,0
Olej wysokoaromatyczny 12,0
TMQ 1,0
IPPD 1,5
CBS 1,2
MBTS 0,4
Siarka 1,8
Razem 174,4
TMQ polimeryzowana 2,2,4-trimctylo-l,2-dihydrochinolina IPPD N-izopropylo-N’-fenylo-p-fenylcnodiamina
CBS N-cyklohcksylo-2-benzotiazolilosulfcnamid MBTS disiarczck merkaptobcnzotiazolilu
Badania wulkametryczne mieszanek wykonano za pomocą Reometru R-100 w temperaturze 160°C, przy kącie oscylacji rotora 1°. Mieszanki zwulkanizowano w temperaturze 160°C w optymalnym czasie wulkanizacji t90zwiększonym o 10%. Właściwości wulkanizatów ba
dano zgodnie z obowiązującymi normami.
W ytrzymałość wulkanizatów na wielokrotne roz
ciąganie oznaczano za pom ocą aparatu Fatigue to F a
ilure Tester. Próbki były rozciągane z częstotliw ością 1,7 Hz do wydłużenia 100%.
Omówienie wyników badań
Właściwości miałów
K rzywe rozkładu w ielkości cząstek badanych miałów przedstawiono na ry s.l. Tylko dwa z bada
nych miałów m ożna zaliczyć do miałów drobnoziar
nistych: kriogeniczny miał K -l oraz otrzymany w tem peraturze otoczenia i modyfikowany powierzchniowo AM, przy czym AM ma więcej m niejszych cząstek.
Zawiera on 45% cząstek m niejszych niż 125jim (120 mesh), a miał kriogeniczny tylko 15%.
Pozostałe miały są gruboziarniste. Miał kriogeniczny K-3, zawiera cząstki mniejsze od 600pm, a krzywa jego składu ziarnowego jest zbliżona do krzywej miału otrzyma
nego w temperaturze otoczenia A0-1, z tym że miał A0-1 ma ok. 20% cząstek większych od 600 pm. Oba miały za
wierają duże ilości frakcji drobnoziarnistej o wielkości czą
stek <420 pm (40 mesh): K-3 ok. 70%, a A0-1 ok. 55%.
M iały kriogeniczne K-4 i K-2 składają się w y
łącznie z cząstek gruboziarnistych o wielkości odpo
wiednio od 420 pm do 1 mm i od 600 pm do 1 mm.
W skład miału AO-2 wchodzi ok. 20% frakcji drobnoziarnistej i kilkanaście procent frakcji o wiel
kości cząstek >1,0 mm, w tym kilka procent powyżej 1,5 mm. Ścier z bieżnikowni SCB zawiera 30% frak
cji >1,5 mm, w tym podłużne cząstki długości kilku
nastu milimetrów.
Na podstawie obserwacji mikroskopowych m oż
na wyraźnie odróżnić miał otrzymany w tem peraturze otoczenia i miał kriogeniczny.
W przypadku m iału rozdrobnionego w tem pera
turze otoczenia cząstki mają nieregularny postrzępio
ny kształt. Tylko niektóre fragm enty powierzchni czą
stek są płaskie (rys. 2a, b i 3a).
Kraw ędzie cząstek m iałów kriogenicznych są ostre a powierzchnie cząstek płaskie, charakterystycz
ne dla kruchego przełomu (rys. 2 c, d i 3 b, c).
Obserwacje m ikroskopowe w świetle odbitym przy powiększeniu 150x potwierdziły różnicę w w y
glądzie cząstek obu rodzajów miałów.
Nieregularny kształt i postrzępiona powierzchnia powodują, że miał otrzymany w temperaturze otocze
nia ma większą powierzchnię właściwą niż miał krioge
niczny o tej samej nominalnej wielkości cząstek.
Jak wynika z pomiarów przeprowadzonych przez G. Hollanda, B. Hu i S. Hollanda, powierzchnia wła-
nr 5 wrzesień - październik 2000 r. TOM 4
ściwa miałów gum owych gruboziarnistych jest m niej
sza od 0,1 m2/g, a miały drobnoziarniste otrzym ane w temperaturze otoczenia i kriogeniczne mają powierzch
nię właściwą odpowiednio od 0,1 do ok. 0,3 i od ok.
0,05 do 0,2 m2/g. Pom iary te zostały wykonane za pom ocą analizatora pow ierzchni Q uantasorb B.E.T.
firmy Q uantachrom e [7].
Prof. L. Ślusarski [8] podaje, że powierzchnia właściwa m iału gum owego o wielkości cząstek < 200 pm , oznaczona m etodą adsorpcji kaprylanu potaso
wego, wynosi 2-4m 2/g, zaznaczając jednocześnie, że jest ona o rząd wielkości w iększa od wartości obli
czonych na podstaw ie rozm iarów cząstek. Pom iary wykonane za pom ocą analizatora powierzchni Q uan
tasorb B.E.T. potwierdziły, że m etodą adsorpcji ka
prylanu potasow ego uzyskuje się zawyżone wyniki.
Właściwości mieszanek gumowych
W szystkie badane miały, z wyjątkiem drobno
ziarnistego AM, dodane do m ieszanki gumowej po
w odow ały chropow atość jej pow ierzchni. Stopień chropowatości był większy w przypadku miałów krio
genicznych. N atom iast pow ierzchnie wulkanizatów były gładkie. N a podstaw ie badań wulkametrycznych stwierdzono, że dodatek m iału gumowego, zwłaszcza powyżej 5%, powoduje wzrost lepkości mieszanki i zmniejszenie m aksym alnego przyrostu momentu wul- kam etrycznego (AM).
N ie zaob serw ow ano w pływ u m iałów na czas p od w ulk anizacji t } i optym alny czas w ulkanizacji t90 (tabela 5).
We w cześniejszych naszych badaniach stwier- R o z m ia r zia ren , m m
Rvs. 1. Krzywe rozkładu wielkości cząstek badanych miałów gumowych
TOM 4 wrzesień - październik 2000 r. S & eu tfw i& iy nr 5
Rys. 2. Zdjęcie pow ierzchni cząstek m iałów gum ow ych otrzymanych metodą rozdrabniania w temperaturze otoczenia ( a i b ) i metodą kriogeniczną ( c id ) , wykonane za pom ocą mikroskopu stereoskopowego p rzy p ow ięk
szeniu 42x:
a) A0-1;
b) AM;
c) K-3;
d) K -l;
S fa A tw i& U f nr 5 wrzesień - październik 2000 r. TOM 4
c d
Rys. 3. Zdjęcie pow ierzchni cząstek miałów gumowych otrzymanych metodą rozdrabniania w temperaturze otoczenia (a) i metodą kriogeniczną (b i c) oraz ścieru z bieżnikowania opon (d), wykonane za pom ocą mikro
skopu stereoskopowego p rzy pow iększeniu 42x:
a) AO-2;
b) K-2;
c) K-4;
d) SCB
TOM 4 wrzesień - październik 2000 r. SŁaM fotK& Ut nr 5
dziliśm y jednak, że miał gumowy dodany w ilości 10% i 20% może powodow ać skrócenie t{ i t90 [9].
Właściwości wulkanizatów
Badane miały m ają zróżnicowany wpływ na właściwości wulka
nizatów.
Pow odują one zm niejszenie wytrzym ałości na rozciąganie, na
prężenia przy stałym wydłużeniu czyli modułu, twardości, a szczegól
nie drastycznie zm niejszają odporność wulkanizatów na wielokrotne rozciąganie (tabela 6).
H.Leeuw, W.Dierkes i E.H .J.M anuel stwierdzili, że odporność wulkanizatów na zmęczenie maleje wyraźnie nawet w przypadku do
dania miału o średniej wielkości cząstek <50 |im [10].
M niejszym zmianom ulegają wydłużenie przy zerwaniu i w ytrzy
m ałość na rozdzieranie. Interesujące jest, że wpływ wszystkich bada
nych m iałów na wytrzym ałość na rozdzieranie jest podobny. Po doda
niu 5% m iału wytrzym ałość na rozdzieranie maleje, ale po zw iększe
niu jego ilości do 20% wzrasta do wartości zbliżonej do uzyskanej dla m ieszanki standardowej.
D. Gibała, D. Thomas i G. R.Hamed zaobserwowali, że dodanie miału gum owego do m ieszanek SBR w ilości 30 cz. mas. powoduje nawet zwiększenie wytrzym ałości wulkanizatów na rozdzieranie [11].
Rów nież R. H. Schuster i w spółpracow nicy stw ierdzili, że ze wzrostem zawartości miału od 15 do 80 phr rośnie wytrzym ałość na rozdzieranie [12]. W szystkie miały w podobnym stopniu obniżają war
tość m odułu 300.
Najm niejszy wpływ na pogorszenie właściwości wulkanizatów miał dodatek drobnoziarnistego i modyfikowanego powierzchniowo AM. Przyczyną przew agi AM jest jego najw iększa powierzchnia wła- ściw a, a m odyfikacja tej powierzchni powoduje zwiększenie oddziały
wań między m iałem a m ieszanką gumową, ułatwiając powstawanie mostków siarczkowych (wiązań poprzecznych) na granicy faz m ieszan
ka - miał. Dopiero dodanie AM w ilości 20% zmniejsza wyraźnie wy
trzym ałość na rozciąganie o 23%. Naw et jednak w przypadku AM już przy dodaniu go w ilości 5% następuje zm niejszenie odporności na wielokrotne rozciąganie aż o 77%, podobnie jak w przypadku miału A0-1, który zawiera większe cząstki. Interesujące jest, że w przypadku AM i A0-1 większą odporność na wielokrotne rozciąganie miały wul- kanizaty z 20% ich dodatkiem. W idoczna jest przew aga miałów otrzy
m ywanych m etodą rozdrabniania w tem peraturze otoczenia nad m iała
mi kriogenicznym i. W ulkanizaty zawierające gruboziarnisty miał A0- 1 m ają podobną wytrzym ałość na rozciąganie i większą odporność na w ielokrotne rozciąganie niż wulkanizaty zaw ierające kriogeniczny, d ro b n oziarnisty m iał K -l oraz lepsze w łaściw ości niż w ulkanizaty zaw ierające m iał kriogeniczny K-3, który m a zbliżony rozkład w iel
kości cząstek.
Bardziej niekorzystny wpływ miału kriogenicznego na w łaści
wości wulkanizatów wynika ze słabej adhezji jego cząstek do matrycy kauczukowej, co powoduje odmienny m echanizm powstawania pęk
nięć i ich wzrostu podczas odkształcania próbek. W przypadku cząstek Tabela 5. Charakterystyka przebiegu wulkanizacji mieszanekSBR zawierających miał gumowy; reometr R-100, temp. 160°C, kąt oscylacji rotora 1°
sin 7 ~~ i ~ ^ p— i
szankaAM AO-1K-1K-3K-4K-2SCB SBR Zawartość miału, %- 5 10205 1020 5 10205 1020 5 10205 1020 5 1020 Mmak$ >dNm40,0 37,5 3531,5 37,5 35,5 31,5 3836,5 33,5 34,5 33,0 29,5 33,5 - 2938 36,5 34383633 Mmin, dNm8,0 8,5 9,25 10,58,5 8,5108,5 9 108 8,5 9,5 7,5 8,5 9,5 8,5 9 108 8,5 9,5 AM, dNm32,0 2925,7212927 21,5 29,5 27,5 23,5 26,5 24,5 2026 2519,529,5 27,5 243027,5 23,5 t,, minis2:15 2:15 2:15 2:00 2:30 2:15 2:15 2:20 2:10 2:00 2:30 2:15 2:00 2:30 2:15 2:15 2:15 2:15 2:15 2:30 2:30 2:30 t90, min:s 7:15 7:00 7:00 7:00 7:00 7:00 7:00 7:00 6:45 6:30 8:45 8:15 8:00 9:00 8:00 8:00 7:15 8:00 7:15 7:15 7:15 7:30Tabela 6. Właściwości wulkanizatów mineralnych z SBR 1500 zawierających miał gumowy
S fa d tw t& te f' nr 5 wrzesień - październik 2000 r. TOM 4
Mie szanka AMAO-1K-1K-3K-4K-2SCBAO-2 SBR Zawartość miału, %- 5 1020 5 10205 1020 5 10205 10205 1020 5 102020 Wytrzyma łość na rozciąganie, MPa 21,920,119,5 16,8 16,0 15,112,916,6 15,513,414,7 13,211,113,7 129,5 14,2 12,8 10,3 14,2 12,2 11,110,5 Wydłużenie względne przy zerwa niu,0/» 524 547 571 597 470 487 502 465 501 497 497 489 510 468 451 450 409 399 407 410 391 402 463 Moduł 300, MPa 10,9 9,0 8,4 6,3 9,0 8,1 6,3 10,08,5 7,3 7,8 7,4 6,6 8,0 7,6 6,3 9,7 8,9 7,3 9,3 8,6 7,7 6,3 Twardość, °Sh 62 60595860 60 57 61605958575657 57 566160 5961595858 Wytrzyma łość na rozdzieranie, N/mm 48,842,746,147,242,943,3 47,943,744,5 48,9 42,8 45,4 47,742,945,548,843,743,848,2 4445,5 50,9 51,2 Odporność na wielokrot ne rozciąga nie, kcykle139,2 32,038,0 71,8 33,125,6 45,723,8 23,8 21,0 17,0 1110,511,7 8,0 3,2 5,8 9,0 9,519,018,616,7-
TOM 4 wrzesień - październik 2000 r. SC aA tM l& U f, nr 5
o gładkiej powierzchni charakterystycznej dla miału kriogenicznego, pęknięcie powstaje i rozw ija się na granicy faz miał - m atryca kauczukow a w przeciw ień
stwie do miału otrzym anego w tem peraturze otocze
nia, gdzie pęknięcie powstaje wewnątrz cząstki [13].
W m iarę wzrostu wielkości cząstek m iałów na
stępuje system atyczne zm niejszenie wytrzym ałości na rozciąganie i odporności wulkanizatów na w ielokrot
ne rozciąganie. Jest to wyraźnie widoczne w przypad
ku czterech m iałów kriogenicznych.
W ulkanizaty zaw ierające m iały o najw iększej wielkości cząstek K-4 i K-2 w ilości 20% mają wy
trzymałość na rozciąganie m niejszą od wulkanizatów mieszanki standardowej odpowiednio o 57 i 53%, a ich odporność na wielokrotne rozciąganie jest m niej
sza o ponad 90% (odpowiednio 98 i 93%). W idoczne jest również wyraźne zm niejszenie wydłużenia przy zerwaniu.
W pływ m iału AO-2 otrzym anego w tem peratu
rze otoczenia i ścieru SCB z bieżnikow ania opon na właściwości wulkanizatów jest podobny jak gruboziar
nistych m iałów kriogenicznych.
Podsumowanie
♦ D odatek m iału gum ow ego o trzym anego ze zu żytych opon do m ieszanki k auczuku b u tad ien o w o-styrenow ego pow oduje zm niejszenie w ytrzy
m ałości na rozciągan ie, tw ardości i m odułu 300 w ulkanizatów oraz drasty czn e p o go rszenie ich o d p o r n o ś c i n a w ie lo k r o tn e o d k s z ta ł c a n i e . W pływ m iału gum ow ego na w łaściw ości w u l
kan izató w zależy od w ielk o ści je g o cząstek i rozkładu u ziarn ien ia oraz m etody o trzy m y w a
nia m iału.
♦ M iały gum ow e otrzym yw ane m etodą ro zd ra b niania w tem peraturze o to czenia m ają inną c h a rak terysty kę niż m iały o trzym ane m etodą ro z drabniania k riogenicznego. N ieregularny kształt i rozw inięta, p o strzęp io n a p o w ierzch n ia cząstek oraz zw iązana z tym w iększa po w ierzch n ia w ła
ściw a m iałów rozdro b n io n y ch w tem peraturze o toczenia pow odują, że d o datek tych m iałów do m ieszanki gum owej w m niejszym stopniu pogar
sza w łaściw ości w ulkanizatów niż dodatek m ia
łów kriogeniczny ch o tej sam ej, a naw et m n iej
szej nom inalnej w ielkości cząstek, ale o g ład kiej pow ierzchni i ostrych kraw ędziach.
♦ M iały produkow ane w kraju, otrzym yw ane m e
to dą ro zd ra b n ia n ia w tem p eratu rze oto czen ia, m ają polidyspersyjny rozkład w ielkości cząstek.
♦ N iezbędne jest opracow anie polskiej normy okre
ślającej gatunki m iału gum ow ego stosow anego jak o składnik m ieszanek gum ow ych, w ym aga
nia ja k ie m usi spełniać oraz m etody ozn aczania jeg o w łaściw ości.
Literatura
1. Rouse M .Wm.: Rubber World 1992, 206, No. 3, 25 2. Hausman J.M.: “Crumb rubber manufacturing cry
ogenic versus ambient ”, Rubber Technology Inter
national ’97, s. 233, Published by UK & Interna
tional Press
3. Khait K.: Rubber World 1997, 216, No. 2, 38 4. Cappele G.: Gummi Fasem. Kunstst. 1997, 50, 297 -
polskie tłumaczenie Elastomery 1997, 1, N r 6 ,2 7 5. Klingensmith W., Baranwal K .: Rubber World 1998,
218. No. 3, 41
6. D ierkes W : Rubber World 1996, 214 No. 2, 25 7. H olland G.W., Hu B ., H olland S.: Rubber World
1994, 210, No 2, 29
8. Ślusarski L., Rozdział 3.4 “Recykling wyrobów gu
mowych ” w pracy zbiorowej p o d redakcją A ndrze
ja K. Błędzkiego pt.: “Recykling materiałów p o li
m erow ych”, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1997, s.110
9. Pyskło L., Stępkowski R. i i n n i : Sprawozdanie 1P- Gum, praca niepublikowana
10. Leeuw H., Dierkes W, M anuel E.H.J.: “Size does m a tter”, Tire Technology International Sept. 1998, p. 46. Published by UK & International Press 11. Gibała D., Thomas D., H am ed G.R.: Rubb Chem.
Technol. 1999, ZZ 357
12. K liippelM ., Kuhrecke A., Schuster R.H.: Kautsch.
Gummi, Kunstst. 1997, 50, 373
13. Gibała D., H am ed G.R., Zhao J .: Rubb. Chem.
Technol. 1998, J l 861
