Metody i sposoby produkcji niskoglinowego żelazokrzemu

Seria: HUTNICTWO z. 18 Nr kol. 606

Zdzisław KULIŃSKI

Instytut Metalurgii Żelaza

METOOY I SPOSOBY PRODUKCOI NISKOGLINOWEGO ŻELAZOKRZEMU

Streszczenie. Omówiono metody wytwarzania żelazokrzemu 75% prze­

znaczonego do produkcji stali transformatorowej BS30 (zawartość Al(nax = 0,5%). Przedstawiono wyniki badań zmniejszenia zawartości Al za pomocę różnych mieszanek dodawanych do kadzi w stanie sta­

łym. Najlepsze wyniki odglinowania uzyskuje się przy dodawaniu mie­

szanki pirytowo-fluorytowej z dodatkiem rudy żelaza.

1. WSTĘP

Przy wytapianiu stali transformatorowej w gatunku BS30 przeznaczonej do walcowania na zimno blach o małej stratności powinien być stosowany 75% żelazokrzem o wysokiej czystości. Wymagania dotyczęce czystości tego żelazokrzemu obejmuję następujęce ograniczenia jego składu:

Si - 73-78%

maks. Al - 0,50%

- Ca - 0,50%

* Mn - 0,50%

" Ti - 0,20%

" Zr - 0,20%

• Cr - 0,15%

C - 0,10%

■ Cu - 0,10%

- Ni - 0,10%

" P - 0,05%

” S - 0,05%

" V - 0,05%

■ N2 - 0,03%

“ B - 0,01%

Produkowany w kraju 75% żelazokrzem z uwagi na znacznę zawartość AlgOj w popiele koksiku (rzędu 30%), jak również ze względu na zanieczyszczenie kwarcytów glinkę zawiera w najlepszym przypadku około 1,5% Al i nie nada­

je się do wytapiania stali transformatorowych o pożędanej niskiej strat­

ności. W zwięzku z tym musi on być poddawany obróbce pozapiecowej w kadzi

146 Z. Kuliński

odpowiednimi materiałami syntetycznymi, dzięki czemu można uzyskać 75%

żelazokrzem o niskiej zawartości glinu.

2. SPOSOBY RAFINACOI ŻELAZOKRZEMU

W publikacjach radzieckich, amerykańskich, Japońskich, niemieckich i polskich [l“20j podano sposoby wytwarzania 75% żelazokrzemu o zawartości glinu poniżej 1%, a nawet do 0 , 5 % . 'Zgodnie z tymi źródłami do produkcji tego gatunku żelazokrzemu należy używać szczególnie czystych materiałów wsadowych, względnie stosować specjalne metody rafinacji ciekłego żelazo­

krzemu w kadzi odpowiednimi żużlami syntetycznymi, sprężonym powietrzem, tlenem, dwutlenkiem węgla, gazowym chlorem, czterochlorkiem krzemu, syde- rytem, siarkę lub jej zwięzkami. Według tych autorów można osięgńęć sto­

pień odglinowania 75% żelazokrzemu od 30% przy stosowaniu żużli synte­

tycznych oraz do 95%, stosujęc chlorowanie ciekłego metalu. Oednak Kraw- czenko i Sienebriennikow [V\ kwestionuję skuteczność tych sposobów i po­

daję, że stop o bardzo niskiej zawartości glinu można uzyskać przez prze­

tapianie 75% żelazokrzemu w kwaśnym piecu łukowym, stosujęc kwsśne żużle przy przetapianiu. Z namiaru składajęcego się z 500 kg 75% żelazokrzemu, 130 kg mielonego kwarcytu i 70 kg wapna palonego, w wyniku przetapiania otrzymano 75% żelazokrzem o zawartości glinu zmniejszonej z 1,5% średnio do 0,23%. Oedriostkowe zużycie energii elektrycznej wynosiło 1400 - 1500 kWh/t rafinowanego żelazokrzemu. W przypadku wprowadzania ciekłego żela­

zokrzemu do pieca rafinacyjnego, Jednostkowe zużycie energii elektrycznej powinno zdaniem autorów pracy [7j wynosić 800-900 kWh/t stopu.

Zgodnie z najnowszymi danymi odglinowanie żelazokrzemu w praktyce prze­

mysłowej przeprowadza się w stanie ciekłym w kadzi, Stosujęc następujęce met o d y :

1) utlenianie glinu stałymi i ciekłymi tlenkami,

2) utlenianie glinu gazowym tlenem lub powietrzem wzbogaconym w tlen, 3) rafinacja gazowym'chlorem lub Jego zwięzkami,

4) rafinacja siarkę lub jej zwięzkami.

Utleniajęcę rafinację 75% żelazokrzemu stałymi lub ciekłymi tlenkami i żużlami możne prowadzić np. w piecu indukcyjnym. W tym celu do rozto­

pionego żelazokrzemu, znajdujęcego się w piecu, należy wprowadzić piasek kwarcowy łęcznie z materiałami żużlotwórczymi. Reakcja między SiOg a Al, zawartym w żelazokrzemie, przebiega powoli i wymaga doprowadzenia ciepła.

Obecnie w ZSRR w Kużnieckiej Hucie Żelazostopów [8] na dużę skalę stosuje się rafinację 75% żelazokrzemu za pomocę syderytu.

Proces polega na utlenieniu glinu tlenkiem żelazawym i dwutlenkiem wę­

gla, tworzęcymi się w temperaturze rozkładu węglanów. Tworzęcs się w pro­

cesie tlenki magnezu i wapnia więżę AlgO-j w anortyt (CaO.Al203 .2S102 ) i

kordieryt (2MgO . 2A120j . 5SiC>2 ) , które sę rozpuszczalne w żużlu. Syde- ryt o ziarnistości 40-100 mm wprowadzany jest bezpośrednio na strumień metalu podczas odlewania 75% żelazokrzemu z pieca do kadzi. Należy przy tym zaznaczyć, że zarzucono całkowicie operację wielokrotnego przelewania ciekłego metalu z kadzi do kadzi. Na podstawie badań przemysłowych stwier­

dzono, że przy wyjściowej zawartości glinu około 2% jego końcowa zawar­

tość w żelazokrzemie nie przekracza 1,5% po wprowadzeniu 3% syderytu i 1,2% po wprowadzeniu '5% syderytu. Z bilansu materiałowego wyliczono, że straty żelazokrzemu podczas rafinowania wynoszę odpowiednio 2 i 4%.

Rafinację 75% żelazokrzemu tlenem podjęła Huta Knapsack (szwedzki pa­

tent nr 187226 z 1966 r.), modyfikując Ję w późniejszym okresie. Zdaniem autorów pracy [15) , rafinując taki żelazokrzem czystym tlenem, można ob­

niżyć zawartość glinu do poniżej 0,5% bez strat krzemu w procesie rafina­

cji. Należy przy tym nadmienić, że w odniesieniu do 45% żelazokrzemy ra­

finacja tlenem i obniżenie glinu do 0,5% powoduję rozpad tego żelazosto­

pu, podczas późniejszego składowania [lETj . Rafinacja przy użyciu tlenem z niewielką ilością pary wodnej prowadzi także do obniżenia zawartości fos­

foru.

Rafinację gazowym chlorem zastosowano w Calvert City (USA) [li] . Gazo­

wy chlor doprowadza się rurę grafitową, głęboko zanurzoną (w pobliżu dna kadzi) w ciekłym żelazokrzemie. Zużycie chloru wynosi 15 kg na 1 t 75%

FeSi. Straty krzemu w wyniku tworzenia się czterochlorku krzemu sę bardzo małe.

Metoda Enka [l5j (patent RFN nr 1098931, 1967) polega na rafinacji 75%

żelazokrzemu mieszankę chioru i tlenu. Można też gazów tych używać poje­

dynczo. W tablicy 1 podano za autorami pracy [15] wyniki osiągane przy rafinacji 75% żelazokrzemu z osobna chlorem i tlenem.

Tablica 1 Wyniki rafinacji 75% FeSi chlorem i tlenem

Składnik

FeSi 75% FeSi 75%

standardowy

%

po rafinacji chloru

%

standardowy

%

po rafinacji tlenem

%

Si 76,0 76,0 74,5 74,0

Al 0,80 0,08 0,95 0,2

Ca 0,15 0,01 0,1 0,01

Ti - - 0,06 0,05

Cr 0,08 0,08 0,1 0,1

P - - 0,04 0,03

C 0,05 0,05 0,05 0,02

148 Z. Kuliński

W ZSRR [9j przeprowadzono badania nad stosowaniem do rafinacji 75% że­

lazokrzemu czterochlorku krzemu. Istota procesu polega na chlorowaniu sproszkowanego 75% żelazokrzemu gazowym czterochlorkiem krzemu, przy tem­

peraturze 400-900°C. Stwierdzono, że wraz ze wzrostem temperatury i czasu trwania procesu oraz przy odpowiednim zmniejszeniu ziarnistości żelazo­

krzemu, podwyższa się stopień odglinowania. W optymalnych warunkach chlo­

rowania 90-95% glinu zawartego w żelazokrzemie przechodzi w .fazę gazowę, przy czym straty metalu nie przekraczają 1-2%. Przy tej metodzie Yafina- cji można równocześnie usunąć z żelazokrzemu tytan w ilości 40-50%.

Rafinowanie ciekłego żelazokrzemu siarkę i jej związkami stosowane jest w niektórych hutach USA na podstawie patentu nr 3511647 z dnia 12.V.

1970 r. Istota procesu polega na wytrzymaniu ciekłego żelazokrzemu przy temperaturze 1300-1600 C w atmosferze gazu obojętnego i wprowadzeniu do kąpieli siarki lub innych materiałów zawierających siarkę. Glin i inne szkodliwe zanieczyszczenia przechodzą w postaci siarczków do żużla, który jest ściągany z powierzchni metalu do koryt.

Rozpatrując poszczególne .metody usuwania glinu z żelazokrzemu należy za niewątpliwie skuteczny uznać przetapianie wysokoglinowego żelazokrzemu w dodatkowym piecu łukowym o wyprawie kwaśnej, co jednak w warunkach kra­

jowych nie wchodzi w rachubę z powodu braku takiego pieca. Uznano też, że przedmuchiwanie chlorem - jakkolwiek bardzo skuteczne - stwarza zbyt wie­

le trudności w zakresie bezpieczeństwa pracy.

Z tego też względu przeprowadzono w kraju badania nad opracowaniem op­

tymalnego sposobu usuwania glinu z żelazokrzemu za pomocą:

1) stałych dodatków utleniających, 2) mieszanki pirytowo-fluorytowej,

3) mieszanek utleniających z dodatkiem pirytu, 4) tlenu gazowego.

Próby odglinowywania 75% żelazokrzemu były wykonane w latach 1968-73

£ l 6 - 2 o J w warunkach przemysłowych przez zespół pracowników Instytut Meta­

lurgii Żelaza i Huty Łaziska. Wyniki z uzyskanych badań podano w tablicy 2.

Oak widać z zestawionych rezultatów, trzy mieszanki dały najkorzyst­

niejsze wyniki. Dlatego też z uwagi na optymalne warunki odglinowywania, dopuszczalny poziom zanieczyszczenia atmosfery i stan żużla po odglinowa- n i u , zalecono do stosowania przy produkcji żelazokrzemu niskoglinowego mieszankę z serii XII, zawierającą 60 kg pirytu, 40 kg fluorytu i 40 kg rudy żelaza na 1 t FeSi. Przy stosowaniu tej mieszanki stopień odglinowa­

nia wynosił 75%, Należy przy tym zaznaczyć, że autorzy metody rafinacji 75% żelazokrzemu za pomocą mieszanki pirytowo-fluorytowej uzyskali w kra­

ju patent na ten sposób odglinowywania (nr patentu 70806 z dnia 27.XII.

1974 r.). Przy stosowaniu tej metody występowało jednak niekiedy zwłasz­

cza przy zwiększonej dawce pirytu przekraczanie dopuszczalnych stężeń S02 w powietrzu podczas czyszczenia kadzi ze skrzepów żużla.

Z a s t a w ie n ia w y n ik ó w z p r ó b n y c h w y to p ó w o d g lln o w a n la 75% F a S l

S a r l a S k ła d a ls a z a n k l o d g lln o w u j« c e j

S p o só b d o d a w a n ls a l s a z a n k l

L ic z b a w y to p ó w w a a r l l

ś r e d n ie o b n iż a n ia z a w a r t o ­ ś c i S i w s to s u n k u d o p r o ­ d u k t y w y jś ć I o w .

¿ r o d n ia o b n l l a - n l s z a ­ w a r t o ś ­ c i A l w

F s S l

%

U d z i a ł {% ) w y to p ó w o z a w a r­

t o ś c i g l i n u U d z i a ł w y to p ó w o z a w a r t o ś c i

d o 0,20* T l

Ś r e d n i c z a s p r z e d a u c h iw a -

n l a t l e n e n a l n .

Ś r e d n ia z u z y c la t l s n u na w y to p

ś r e d n i c z a s p r z e d e u c h lw a n la

p o w le t r z a a a l n . do

0 . 2 0 * d o 0 . 3 0 *

do 0 . 5 0 *

pow . 0 . 5 0 *

X

100 k g FeSg 1X2 k g CeP2

n a s t r u - B lSÓ W e z a a ia a p u a tu s » - t a l u d o '"

k a d z i

10 0 , 6 9 7 6 ,7 9 2 0

;

•• ł

1

30 20 3 0 ■ - - 15

IX T le n ga zow y - 13 0 , 4 8 4 1 ,8 0 - - - 10 0 - 1 6 ,5 6 , 3 0 -

XXX

0 0 k g r u d y Fe 2-4 k g p la a a k kw.

6 k g CaO

» k g ęmP2 .

n a e t r u - a l s r t w c z a s ie s p u s tu a a t a lu d o k a d z i

4 1 . 7 7 6 2 ,0 9 - - - 10 0 - 1 7 ,2 5 , 6 5 -

XV

90 k g r u d y Pa 1S k g CaO

7 k g P a S , 7 k g CeF§

3 » . 5 0 , 0 7 5 4 ,1 2 - , - 100 - 1 3 .6 3 , 6 0 -

V 4 0 k g F aS .

52 k g C a P j 3 « . 6 - 6 0 ,4 6 - - 1 6 ,7 8 3 . 3 - 2 2 , 0 4 . 5 0 -

V I

4 0 k g a a g n a z y t 9 0 k g p la a a k kw . 15 k g r u d a Pa 15 k g CaP2

3 » . 5 * 5 9 ,4 0 - - 2 0 ,0 8 0 , 0 - 1 4 ,6 4 , 4 4 -

v x x 4 0 k g F a S .

5 t k g C aP | 3 « . 3 7 2 ,8 5 - - 6 6 , 7 3 3 ,3 - - - 15

y x x x

0 0 'k g r u d y Fe . 1 0 k g CaO

1 0 k g C a P .

* 0 k g F a s *

/3». ^{61 1 . 6 4 4 1 ,7 0} - - 3 . 3 9 6 , 7 - - - 15

XX

6 0 k g r u d y Pa 90 k g CaO 15 k g CaF 2 5 k g F a S j

3». 6 7 3 . 8 1 5 5 ,3 5 - 1 , 5 0 2 9 ,8 6 8 , 7 9 2 , 5 4 - - 14

X

6 0 k g r u d y Pa 9 0 k g CaO 10 k g C a F , 5 5 k g F e s |

3«. ^{22 1 , 5 4 6 1 ,2 5} - 2 7 ,2 8 7 2 ,7 2 8 1 ,8 1 - 1 6 .7

XX

6 0 k g r u d y Fg 9 0 k g CaO 1« k g C a F . 5 5 k g F e S |

3« . 6 3 . 3 , 4 2 ‘ 6 4 ,9 1 - 2 9 ,6 8 1 ,

6 0 ,3 2 8 9 ,8 8 - - 16

x x x 4 0 k g r u d y Fa

« 0 k g F a S .

4 0 k g C e P j 3". 16 _{- ■} 7 5 .5 5 ' - 1 9 .0 0 4 3 . 7 5 3 7 ,2 5 1 0 0 ,0 0 - - - 15

X I I I 4 0 k g r u d y Pa 60 k g F a S . 90 k g CaFJ 15 k g CaO

3». 16 0 . 7 3 6 6 ,5 3 - 1 2 ,5 3 1 .2 5 5 6 ,2 5 7 5 ,0 0 - - 1 4 .7

tody1 sposobyprodukcjinlskogllnowego...149

150 Z. Kuliński

W zwięzku z tyra Huta Ł a z i s k a .stosuje obecnie do odglinowywania 75% że­

lazokrzemu syderyt z dodatkiem rudy żelaza, piasku kwarcowego i kamienia wapiennego. Stopień odglinowania żelazokrzemu przy tej metodzie wynosi o- koło 75%, przy czym wydajność procesu wytwarzania 75% FeSi zmniejsza się o 20%.

3. PODSUMOWANIE

W wyniku przeprowadzonych badań można stwierdzić, że do krajowych wa­

runków przemysłowych opracowane sę dwie metody produkcji niskoglinowego 75% żelazokrzemu sposobem rafinacji zwykłego żelazokrzemu w kadzi za po- mocę mieszanek odglinowujęcych w stanie stałym. KaZda z tych metod ma swoje zalety i wady. Zdaniem autora niniejszego opracowania przy stosowa­

niu mieszanki pirytowo-fluorytowej z dodatkiem rudy żelaza, można dodat­

kowo obniżyć inne niepożędane składniki w 75% żelazokrzemie, do których należy między innymi tytan.

LITERATURA

D Q Samario A . M . ¡ Praca zbiorowa. Stalepławilnoje proizwodstwo. Moskwa 1964.

[Z] Dednierał F.P.: Elektromietałłurgia stall i fierrospławow. Moskwa 1963.

[3] Szczedrowickij Da.S. : Wysokokriemmistyje fierrospławy. świerdłowsk 1961.

[4] Ryss M . A . , Chodorowskij O a . N . : Proizwodstwo fierrospławow. Moskwa 1961.

[5] Patent ZSRR nr 149798 z dnia 14.IX.1962.

[6] Własienko W.De.s Naucznyje Trudy Dnlepropietrowskowo Mietałłurgicze- skowo Instituta wyd. 51, 1963, s. 110.

[7] Krawczenko W . A . , Sleriebriennikow A . A . : Stal 1967, nr 12, s. 1097.

C d Kanájew Du. P . : Stal 1976, nr 8, s. 716.

C d Fiedorow N.Oa. i inni; Proizwodstwo fierrospławow, Mietałłurgia 1974, nr 3 s. 149.

[lO] Fiedorow N.Ua. i inni; Proizwodstwo fierrospławow, Mietałłurgia 1975, nr 4, s. 124.

B O Wise W.H, ; AIME Electric Furnace Proceedings, t. 18, 1960, s. 465.

C12U Gilbert G.S. i inni; Patent USA nr 3511647 z dnia 12.V. 1970.

0.3] Patent japoński nr 14109 z dnia 23.VIII. 1959.

B 4 Ü Kreysa E . : Klepzig Fachberichte t. 79, 1971, nr 7, s. 411.

B O Durrer R. i inni: Metalurgie der Ferrolegierungen, wyd. II, Berlin 1972.

B & 3 Kuliński Z. i inni: Sprawozdanie IM2, FH/HS-8/67, nie publikowane.

B O Kuliński Z., GÜrtler E. : Sprawozdanie IMZ nr 73, 1968, nie publiko­

wane.

¡3.8] Kuliński Z. : Sprawozdanie IMZ nr 1124, 1974, nie publikowane.

Cl?] Kuliński Z., Torz T. : Prace IH 26, 1974, nr 4/5.

[20] Kuliński Z.: Przeględ Nowości Hutnictwa Żelaza, 1975, nr 4.

METOflS H n P H M H nP0H3B0iCTBA HH3K0AJIKMHHIIEB0r0 3KEJTE30KPEMEHH

P e 3 ^{b m ®}

B o iaifce paccMaipaBaioTCH m sto^u npcuasoflCTBa xeae30KpeMHH4 755i n p e jn a - tteHHoro ffis. apoESBO^cTBa TpaHciopMaTopHoa oiazH BS30 (coflepatasrae X lJiaKe = 3 0,59i), IIpHBOflflTca peayaBia.TH HccJie^OEaHHa CHHiceHHji coflepsanaa Al npz n©~

noąz

zywim®

THE METHODS AND WAYS OF LOW-ALUMINIUM FERROSILICON PRODUCTION

S u m m a r y

The methods of 75% ferrosilicon production used in the transformer steel production process (BS30 steel, Alnax content 0,5%) have been dis­

cussed. The results of research on lowering the Al content by «sans of various mixtures added to the ladle in the solid state were presented.

The best results in de-aluminizing were acchieved by means of adding the pyrite-fluorspar mixture with iron-ore addition.