De productie van 2-butanol uit 2-buteen met behulp van een zure ionenwisselaar

adres:

,~i·

TU Delft

_{F.V.O. Nr:}

₂₈₂₁

Technische Universiteit Delft

Vakgroep Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

P. Brasser

R. Versteeg

onderwerp:

De productie van 2-butanol uit 2-buteen

met behulp van een zure ionenwisselaar.

Tuinstraat

9

De Lier

01745 -

12196

G Gezellelaan 42

Delft

015 -

610439

opdrachtdatum:

12-10-1989

verslagdatum:

april

~

.

'-..-' ,-,' I'~

.-

... / ~' ~

I

" -.../ ,-,'

---Vakgroep Chemische Technologie Technische Universiteit Delft

F'. Bt-aSSE't-Tuinstraat cl De

Liel'--0174~\ - 12196

opd t-ac htd a tum 12--10-.:1989

F:. \",'et-S teeg

Guido Gezellelaan 42 De 1 f t

\".,'

I

'--..: I

I-J

IV

I

~

I

I , IV i

Dit fabrieksvoorontwerp, voor de productie van 2-butanol uit

2-buteen met behulp van een zure-ionenwisselaar~ is

ontwikkeld in het kader van de studie Chemische Technologie

aan de Technische Universiteit te Delft.

Het ontwerp gaat uit van een productie van 28 800 ton

(99.6 gew% zuivere) 2-butanol per jaar. De productie vindt

plaats via de zogenaamde directe hydratatie methode

(ontwikkeld voor de 2-butanol synthese door Deutsche Texaco).

Een butenen/butaan voedingsstroom wordt door een~ met een

0

zure-ionenwisselaar gevulde~

hierMi3, in aanwezigheid van

en een temperatuur van 130 C

2-'bu tanD 1 u

reactor geleid en hydrogeneert

watel~, bij l'2en dr-u(,:,"""van-

50

bat-voor 19 gew%, tot het product

Een hierna geplaatste schotelkolom, opererend bij 20 bar en

lbO C, ve ,-wi. j del'-'t de ovel"-mac.'1 t (gasvo,-m,igf2) bL~tf2nen / bu taan,

1

7

V~ë:'\i'i,,-na eF~n \/ol\]endF' schotelkolnm bij 20 ba,- en~-C-het

product scheidt van de nog nie~ gereageerde uitgangsstoffen.

Dc:' pl'-Oc:lUC: ten <,-, tr"oom cl iE' ui t de l.i-'J~il [(::lint ; --wor-c:l t:-. -cta-a-I'Tla

upq C:','JE'I'-' kt in E:'Eë'n I'''e(: t i 1:i. c c:\ t i t'?sec t i E'!. De :;.: f2 ,-ec t i f i c,,~ t i e~5ec t,i e

bestaat uit een schotel kolom opererend bij 1.5 bar en 167 C.

H(=:~t.: 2"-!:::'I...\t·.,:;il"'lo1 kDmt hic:'r- VOD!- 99.6 l]eW~I:, zuiver- uit tE'

voorschijn met een debiet van 1 kq/s.

Als bijproduct wordt er een, voor 83 gew% zuivere, stroom

di-sec-butylether gevormd (dit is ongeveer 5000 ton/jaar).

De plant blijkt, na een grove kostenberekening voor het

product, niet rendabel te ope~eren te zijn. Er dient een

minimum prijs van 11 1989,- voor een ton 2-butanol

gevraagd te worden op de markt, waar de marktprijs ongeveer

fl 1750,- per ton is.

Hierbij mDet echter wel opgemerkt worden dat in de

kostprijsberekening de di-sec-but7Iether stroom niet verkocht

wordt en dat de spuistroom van butenen/butaan als afvalstroom wordt qezien. Bovendien is de warmtebalans niet optimaal

C;) c:' i 1'''1 '1::. ('~ iJ " .. E' E' I'" cj "

.'

I'""'

1

'--H F~ '1:... i .:":. In Cl cJ t:·~ :I. j .. j k U ITI ~ ITI E~ t. cl ... \. '1.:'.' 1 . .\ .:L t ... cJ ;:.::, hl E' " .. k. t ... t'~ ':: c, n C: E·' p -1.:'., :Tl C' t I::; ,:.:,' 1'''11 ... ( :I. iJ van de directe hydratatie methode 28 800 t un 2-butanol per jaar te synthetiseren.

Het is zelfs een betrekkelijk eenvoudig proces waarbij de

apparatuur niet erg kostbaar behoeft te worden uitgevoerd

omdat er geen geconcentreerd zwavelzuur wurdt gebruikt.

Economisch blijkt het echter niet mogelijk om het proces

rendabel te doen verlopen. Dit is gebleken uit een grove

kostprijsberekening voor het product. Er wordt een minimum

kostprijs berekend van tI 1989~- per ton terwijl de

marktprijs ligt op ongeveer fl 1750,- per ton.

In de kostprijsberekening is echter niet de eventuele

recycling van de butenen/butaan spuistroom meegenomen en is

aangenomen dat het di-sec-butylether niet verkocht kan

worden. De katalysator~ die ongeveer een jaar meegaat, is ook

niet betrokken in de kostprijsberekening. Dit omdat de prijs

van de katalysator, voor bulkhoeveelheden, niet te vinden was

in de literatuur.

Nader onderzoek i s wenselijk naar de mogelijkheid tot

zui.\,let-ing V,:Hl 1'''let ;ji-·sec·-L1ut'llet.l·lel~ en df:~ daal~,:3,an vet-bondE'n

financiele consequant.ies. Bovendien is het aan te bevelen om

een~ voorafgaande~ butenen-zuiveringssectie aan dit ontwerp

te koppelen om onderzoek t2 doen naar de haalbaarheid van het recirculeren van de L1utenen/butaan spuist.room.

-

'

1->

,~

,

1. 4 r.:: ._, ICII .. :.Jf) I I\JLr::: I D I 1\1(3

UITGANGSPUNTEN VAN HET ONTWERP

2.1 De capacj.teit van de fabriek en de producteisen

Grondstoffen~ hulpstoffen en utilities

:.::: " :::; • (..)f val _{st. r-omE'n··-}··5 pee::i. 'f i. C C:~ t i Fe',:;

2.4 Fysische stofgegevens 2.5 Veiligheidsaspecten ::; • 1. "-:,. ' ï . ...: ... ...::' "=!" -=!" "-' .. -._,

:::.4

-;1' I:': -.. :' n ,-I 3 .. 6 l.j. " 1 Lf.2 4,,:::; PROCESBESCHRIJVING (~I gemeerJ

De reactor en zijn voorloop De kinetiek van de reae:tie

De butenen- en water- recirculatie

De zujveringssectie

Opstarten en shut-down van de plant

BEREKENING VAN DE APPARATUUR

Simulatie met behulp van de programmatuur

De reactor en de reactorvoo~loop

De destillatiekolommen

De scheidingsvaten

De w3rmtewisselaars

MASSA- EN WARMTE BALANSEN

iii. hlz. .1 -:'" . ...,:. 4· ~I ..,. i 9 15 16 < ..., . .1 . .I 17 1 C' ... \ .. .' .1 i)

,

v

ECONOMISCHE BESCHOUWINGEN

6,,1 Algemeen 20 6" ~,? Productieafhankelijke kosten 20 1.. . . ,:. \~.' " --' Semi-variabele kosten 21 Investeringsafhankelijke kosten '-,1'""'\ _.. :: . ..::. 7

va-mm.ENL I

J ST 24 ,-' Cl '-' L I TEr;:ATUUI~L I J~-3T 25

1 Stofgegevens volgens de bilbliotheek van Chemcad la Formules behorende bij de gegevens van de Chemcad

" I ~

tJ i. b :: i Cl t 1'1 e c:, k

2 Thermodynamische data van de componenten

~ Vloeistof- dampevenwichten bij hoge druk volgens

-~

4 Veilighei.dsaspecten voor de aangegeven stoffen

5 Specificaties van de benodigde apparatuur 6 Warmtewisselaar tJerekeningsvoorbeeld

7 Warmtewisselaar specificatiebladen

8 Specificati.ebladen voor de centrifugaalpompen en

9 Specificatiebladen voor d~ schotelkolommen

10 Berekening en specificatiebladen voor de

11 Massa- en warmtebalans

12 stroom- en componentenstaten

I V

/j

'\.J

2-Butanol (Sec-Butyl-Alcohol . SOA) wo~dt in de indust~ie

voo~namelijk als tussenproduct bereid voor de vervaardiging

van methyl-ethyl-keton (MEK). Ongeveer 90 X_van de 2-butanol

wordt opgewerkt tot MEK wat in de indust~ie gebruikt wordt

als oplosmiddel in de verf- en lijmindustrie en als

extractiemiddel in de cosmetica-, farmaceutische- en

smeerolie indust~ie.

De andere 10 procent van de 2- butanol productie wordt als

zodanig gebruikt als oplosmidde l voor lakken en harsen en in

de reuk- en kleurstoffenindustrie. Er wordt voor de toekomst

verwacht dat ook bijmenging bij methanol als

benzinesubstituent belangrijk gaat worden.

De totale wereldproductie aan 2-butanol bedraagt momenteel

800 060 ton per jaar" (lit0~r'atuul'" [16]).

Het grootste deel van de 2-butanol productie vindt plaats via

de oude, zogenaamde indirecte hydratatie, route.

De alkeen reageert samen met, ongeveer 96 %, zwavelzuur tot

het alkylwaterstofsulfaat waarna water wordt toegevoegd om

hydrolyse te doen plaatsvinden tot het 2-butanol.

De moderne techniek is die welke gebruik maakt van directe

hydratatie. Deze directe route verloopt in aanwezigheid van

een katalysator.

Deutsche Texaco claimde reeds in 1972 het proces om via

directe hydratatie propanol te synthetiseren met behulp van

een kation-ionenwisselaar.

Pas sinds kort is het mogelijk om buteen tot 2-butanol om te

zetten met behulp van een zure ionenwisselaar. De

reactiesnelheid is echter aanzienlijk lager dan voor de

propanol omzetting.

Er zijn voor de directe hydratatie van buteen ten opzichte

van de indirecte route hogere temperaturen, en daardoor ook

hogere d~ukken (50 bar en 130 Cl, nodig om het proces

rendabel te doen verlopen.

Een voordeel van de directe methode is dat er geen

qeconcentreerd zwavelzuur meer nodig is, dat door de hele

fabriek corrosie verschijnselen tot gevolg heeft.

Nadeel is echter wel dat er een hoge graad van zuiverheid aan

de buteenvoeding wordt ges teld. E~ mag niet te veel

iso-buteen of butaan in de voeding aanwezig zijn daar dan de

selectiviteit en de conversie van de vorming van 2-butanol

'ï"') ;, ":~q ;., '" ~ t ·i <:::, '''',-, T:{\I 'l" .',.'.(,0'1'" I,'" ',.:',0', ''''~" ::.; I'" 'I' I"';" TI -, I ; ; ': " .. 0 'n 1 C:,Cln 'naa I

L li' .c.\..t_ - : j a c 11 ~._ .. L L--: _ . .. l:. . . _ I L.c.\l:.~l:;.l. .. ....• I_'U r_ ... _} r

. &_ _ _ _ _ _ 111

sneller tot tert-butanol dan 2- buteen naar 2-butanol.

Bovendien wordt butaan als inert beschouwd dat gespuid moet

worden om ophoping ervan i n het systeem te voorkomen.

In dit fabrieksvoorontwerp zij~ we uitgegaan van het door

literatuur [7J beschreven reactieverloop~ waaraan we zelf de

J

I

1

~:::: r· I: .... ! C) 1"" .. ,j t. q f·:·:' V··.I E·:' , .... k. t. t) i. .. ·.i ~~.:; () IJ .:.:.:\ ,.... '-.::.: .. ' n i·lï C:·~ t· c-.:.' (."::' I·i C) \/ i::::' r- nï ,.:.:i,.;3. t ~"'J ,::\ t c·:' ,.-. :i. n d (.;:.:'

" .. c:' C'i c: t: c) r··. I····~ i:'l. eli:::! I.'·· E' d. C t. t:) r·· ti.,' u j' .. cj t ;::1 e d I'· i .. , I··: t Cc t: u n CJ E' \i (0 E' 1·- 20 l:J ;,1. r··

eJ C:' ( c:' cl t...t c: F:' E·' t-· cl (J i"l, d ':-:i t IJ oL j cj (-C' Z f:·:: cl r· u k. J-: ::.:' t k. c) c} I:. p ' .. '. r·t t. ::". \; t? I' .:::. c: r··, j_ 1 t U ~ë .. :::: (·2 n

2-l:Jutanol en doL-sec-butylether het grootst is en bovendien

alle componenten beneden hun ctitische drukken en

temperaturen zijn.

De behaalde zuiverheid van het eindproduct (2-butanol) na

""-'

1~

.\ I··· ...

_'_I".' :t

\.,1 ,::.'1 () f" ;:::< t'..:.:, ;:.:.:' J ~j c:·:' r"l \/ I::.) (J ~'''. '::::' \. :. 1"'1 ()

r.!

~'\l"':'o:" . j.' .. I ! ie; .. :; -;:::. c·:' 1... . . ! ... ·i (-.:.; ./ ,.·;i. rOl C: i'::':' n

\/ C) Ci J' . ;':':". f q ~:':\ ::'.\ r'! cj (.::.:.

r

J

J .:':0:\ r"; '~:.'. t:J::'~ !." . \ .... f~: ;. 0 k. . :.: .... :i (.;1 .·i. \. c~; '. :" ::';\ r'j c, ':': . ., '.! U. ·t .:::: .. ! .J:: .. i '/UI,::"C::,1. n 'J " c c {~ a h ':~'; (] f" b f::" [ .... E: l,'Ji:'\ S;; k, C):I Cl in C: \/c":i,c::u.u.i"ilk,cJlc)rn [l.1J) i-But .... n ( 4% Butaan ) ---

---~---I

1'-' ....,. I 1--.1 I ..., \ ../ --.I

2.1 De capaci t e i t van de fabriek en de producteisen.

De opdracht is om per jaar ongeveer 30.000 ton 2-butanol te

synthetiseren dat op de wereldmarkt verkocht kan worden~ dus

aan de algemene (zuiverheidslnormen voldoet.

De methode die gebruikt wordt voor de synthese, is die welke door Deutsche Texaco is gepatenteerd (de directe hydratatie methode met behulp van een kation-ionenwisselaar).

Literatuur [20J.

Om het product te kunnen verkopen moet het aan de volgende

e i ser·, v·o 1 d Der, ~

IlJa ter-·(::jpha 1 t.e .. 0

_·

<= ~I gew:1.

DI. ~~,;-c~r·f' rJpl·l~·1._1~.:1__ .... _ .. _} ':: _ c... l t·p _ , 0

·

005 g/lOO mI Zl..I. i ver-I···,f.:C> i d Luut-geha 1 tE:' <'-1'-1'

_·

r.: gew:1. ~I : _{0 .002 gewï.} Li teratuw- [8J

Z~Z Grondstoffen~ hulpstoffen en utilities

Het 2-butanol wordt gevormd uit een voedinJsstroom van

butenen (cis-, trans-2-buteen en n-buteenl mengsel, waarbij echter ook butaan, wat hier wordt beschouwd als inert,

\.'Dor-kom t.

De voeding van deze plant komt uit een scherpe k raa.ksec tie

die voor deze plant zal staan.

DE:~ voeel in'] z iE·t. er·· qua ;::,a.mens te l).,ing

I::J u t i:\. ê:1. n ( j. Il e t-t: ) ~ .• ~~ ~. 0 I :- ' / (

cis ~2-buteE::'n \... ... :. vol %. '" t r-,3n s 2--bu tf?E'r-; 14. 1. vo 1:1. t /{

1 bel tE'E~n :~;5 .. '7 V'O 1 ~"'~;'I'-"' J: (

als volgt uit:

7 gew ï. )

10 gew ï. gew ï.

59 gew ï.

Er is aangenomen dat iso-buteen in niet significante

hoeveelheden in de voedingsstroom 0oorkomt daar deze stof, mocht hij in de yoedingsstroom voorkomen~ ongeveer 1500 maal sneller reageert tot te~t-butanol dan 1- en 2-buteen.

De andere yoedingsstroom naar de ~eactor is zuiver water.

Stromen voor koeling en verwarming zijn respectievelijk

koelwate~ van 20 C en 1 bar, dat. tot maximaal 40 C mag worden

opgewarmd, en lage en hoge druk stoom met de volgende

SPf?C i"t' icc:\ ti.f?~~::

Laçl'?::! d t-·u k. .:::; t.OOfn :

Hoge druk stoom:

3 IJe:\ Ir· • 40 tJa 1·-· • 190 C 41.0 C t(cond)=133.5 C. t(cond)=250 C.

I '-"

I

I

'J

D ".~ k d t ... EI :I. "i '::ö ,3. tUt'· cj i F~ q eh, .. · U .1. \.:. t. 'I'! C', 1'" cl t. ':,; t .,." EI t... h E·I.-.: E' ri cl Cl rï c:I ,=' ,... d \:'''' n ,'j alTI XE- 307 in literatuur [7] en l ~ als volgt gekarakteriseerd:

~.3C',\mE-~1"l ':;'. t.E!:I. 1 in 9 I-Ial~s type Fabr' iCi'~n t. Deeltjesdiam.(gezwollen): Di.chtht:~ic:l Specifieke capaciteit vJatel'- C]ehë~l te

Droge spec. capaciteit

Ep':;ilon

Opper:v lak h?

Gemiddelde porj.ediam.

12 % di-vinyl-benzeen, 88 %

pCJl.·)i{::;t:'/t'-E" =~I·1 ".i..r"l cCJpolyme(~I·-.

In EI'::: t-·C)pol·-eu<ë:.

Rohm and Haas Co, Philadelphia,

o •

6--0

"cr

mfn 1190 kg/m3 1,,89 eq/kg LI·9 gevJ% 3.7 eq/kg <).4 m:5 hat-~;!m :5 reactot -40 m 2 19 nm

2 .~ .. ~ Af\la 1. s tl'-c.men-spec i f is:a ti0?S.

ZOë\ls; bij bijna elk pr'oces in de chemische indusb-ie komen

ook in dit ontwerp stromen voor die niet gewenst zijn.

F't} •

In de reactor kan het alkeen doorreageren tot

di-sec-butylether (DSSE). Dit zou kunnen worden gerecirculeerd naar

de reactor wet echter ten koste gaat van de selectiviteit van

het proces. De volgende oplossingen zijn aanwezig:

1.) hElt ki':\n 11 7ui vet-II in Ilanden 1.-JcJt-den vel·-·~.: n:?g(:?n I::?n dan worden

verkocht, (hiervoor is wel een aparte opwerkingssectie nodig).

2) het kan met, circa 70 %, zw~velzuur (T= 70 - 90 C) weer

teruggereageerd worden tot 2- butanol in een apart proces.

3) in literatuur [19J js ook een proces gevonden dat de

gevormde di-sec-butylether recirculeert naar de reactor.

Dit di-sec-butylether wordt dan pas in de laatste 20 procent van de reactor(buis) geintroduceerd.

In dit ontwerp echter zal het di-~ec-butylether worden

opgevat als zijnde een afvalstroom die niet zuiver is doch

eventueel zou kunnen worden opgewerkt en dan verkocht. De

grootte van de di-sec-butylether stroom is 0.17 kg/s. Er

wordt een zeer kleine stroom (van ongeveer 1 kg/h, dit is nog

geen 0.1 gew% van de totale s troom) di-sec-hutylether de t-,,:li::\c'l:Ot-· ir-Ig(~stuut-d omdat dit i1iE.'t gE';:'icheidel' kan vJol~den van

water. Dit wordt omgezet naar 2Tbutal"lol. Het heeft een te

verwaarlozen invloed op de selectivitei t van het proces \iDICJel-ls (je dOCJI'- het ondE'~r par-agl--ë\af 3,,3 (" Viilf~tiE~k Ii) aangegeven wijze.

-,

u

U I

1\.../

De g~ootste af~alstroom van d~~e plant is de butaan/butenen

<,,'..pui ) ~:;t:r·ClOln.

Dit i s echter geen s troom die i n de atmosfeer gespuid wordt,

lrJ ë.~ n

t.

(j c:,-Z E' ~,'

t. ,

.... ()

C) In k <J. rOoi In (.:,-t bi,:.:., h u :I. P \/ <:!.I·-I cl E! \/ 0 E? cj i n (J <'.; ._.

n

o

r:1

~'J (:.:

.

~

, .... k :i. r'l q spI E:"o. fï t, cl i E' ···i C) Cl ,.... d E\ Z e p J. ':". r': t. ',; t. i::I ë'\ t. ., v',1 C:'

I,·~

r" a i). n ,j

(.:~

(tJ-

'I.

i.,

VOL\e! i-n CJ "'~~::; PE-C:i f .i c:: a t: i E'''::· '/C) 1 cjDE'n " ~

DE! ZE.' st:.I"·UUJn wor·cit. "(](:.'·:::;puid" omdat el''' étnde,"'s een inE-rt

ophoping in het systeem zal ontstaan (van butaan).

De groott.e van cie spuistroom is 0.9 kg/s onder stationaire

om~;t.dnc:l:i.qhE"~d€-~n •

De samenstelling is als volqt:

i"Jë:l te r' 1-butE-E;)n c-:':::~-lJ.uteen : t-'2"'-bu teen: n'-butaan 2--butanoJ.

di-sec-butylether:

0 kg /~:; O. =::1 kg/s 0 • .16 kg/s 0.2'7\ kg/s O •

.1.::-

kg/s 0 kg/~::; 0 kg/s (34 gew 1.) (.18 ge\.",1 ~1. ) (:32 gC~lrJ ï.) (

14

gel'" %)

(vergelijk dit met de voedingstroomspecificaties).

Mocht het echter niet mogelijk blijken um deze stroom weer terug t.e sturen naar de opwerkingssectie van de

voedingsstroom «(je voorafgaande plant) dan kan deze spui a l t i j d nog gebruikt worden voor verwarming van benodigde

st~omen via fornuizen etc.

Er i s aangenomen dat als producten van de reactie alleen 2-butanol en di-sec-butylether ontstaan. Het ontstaan van zware bijproducten (cokes) wordt niet meegenomen in het ont\fJt?r-p"

De stofgegevens voor alle betrokken stoffen zijn in ,je literatuur [1]~[3]~[5J,[6J,[11] en via de

<;:. "1":.':'\1-) cl aë\ r-d bi. b 1 i ei t·.1lï::2ek van ho?:.- t si. mu 1 F<. t i. e pr-oq r"ammd " Cr'lemc ad "

gevonden. De stofgegevens zijn weergegeven in bijlage [1]. De formules voor de berekening van de soortelijke warmte, verdampinqsenthalpie en druk zijn weergeqeven in

bijlaq€::\ [jEt].

Water en 2-butanoJ. vormen door hun polaire karakter een azeotroop bij bepaalde samenstelllngen.

Om de azeotropische samenstelling van water met 2-butanol bij hogere d~uk te vuorspellen is met een programma (Anprac) van de anorganische vakgroep TUD gewerkt. Dit programma voorspelt dat de samenstelling van de azeotroop bij 20 bar zou moeten

liggen op 46 gew% 2-butanol. Het is gebaseerd op een

extrapolatie van de van Laar constanten bij 1 bar (literatuur [73J).

I

( , 1'-' I ~'

,

'--' ' 0 E·: j .. 1 1'''1 j.:.:.! t· 1 .. \1 (-:' 1'" I .. :. (.! 1'''1 i rï ITIOf.?tón ~~ inf3!t ':-:. t. Co 'f 'f E' n " .:::1 c:: f <::i. b r" .i. C' I...: ;; EI 1 ij F'\i i::1.,:;\ (~ 1 :i. j I. E'

De meeste stoffen die qebruikt worden zijn brandgevaarlijk en

kunnen explosieve mengsels vormen met lucht (buteen~ butaan, 2-butanol l. Bovendien is l-buteen zwaarder dan lucht zodat er

bij E' '1(':':"(-1 -1:: UE~ 1 f? 1 \? k I...: ç~ (.:.I E' t,:::: \it=.'f'l .:::. k ëlr-I':; i ,=. apk r-u.i. p OVi,:~ t- de 9 rorl ei

waarop ontsteking op a'fstand van de lekkagebron kan volgen. 2- Butanol is f?en stof die i r r i terend voor de huid en

slijmvli ezen is en bedwelmend kan zijn. Zie ook bijlage [4]. Om de risico's te verminderen is het noodzakelijk om de

apparatuur op voldoende afstand van elkaar te plaatsen zodat F~r- r"u1'Lim::! \ient.ilat.i.(,:: moc]i:.:>J.ijk i,:;:: .• Eventueel i<;;; hi·:?t plaatsen

van ventilatoren en afzuigkappen mogelijk. Bovendien is het

aan te raden om de opslagtanks voor 2-butanol apart te plaatsen en om tijdens de overslag met back-up-seals te wer-ken.

Din vonkvorming tegen t.e gaan zal alle apparatuur geaard mCJe tc:'?n via t-'d en "

lekkage is voor alle apparatuur uit den boze~ zodat hier

streng op gecontroleerd moet worden (instrumenteel en

ins pectietochten denk hierbij om gelaats- en

huidbeschermende kleding)" Het personeel dient goed op de hoogte te zijn van de te nemen maatregelen bij eventue le lekkage en dient zodoende een goede opleiding te krijgen

(h~rhal ing na enkele jaren)" Tevens dienen er voldoende en

gOf'de bË'sc:: hermende kl €'?d :ini] zuur'stofmaskers etc in de controlekamer voor het grijpen te liggen of gedragen te wcwclen.

.

'

..

..

.

__

__

..

. _

f

_-

.-

_--_·

··

_

---

_

--

=-~)--~

-

o

·--

-_____o___

--P16 H12 Koelwater Stoom BUTEEN/

,

L __________ ~

---

C[])

E5 M24 P17 WATER T 9 SCHOTELKOLOM P 17 POMP PROCESSCHEMA PRODUCTIE

H 10 RE80lLER P 18 POMP van de

C 1 COMPRESSOR

C 2 COMPRESSOR

H 11 VERWARMER H 19 VERWARMER

H 12 CONDENSOR E 20 EXPANDER 2-BUTEEN m.b.v. een zure

H 3 KOELER

R 4 GEPAKT 8ED REACTOR

E 5 EXPANSIETUR81NE T 13 SCHOTELKOLOM H 21 CONDENSOR

H 6 VERWARMER H 14 RE80lLER T 22 SCHOTELKOLOM _{P. Brasser}

V 15 FASENSCHEIDER H 23 RE80lLER

R. Versteeg @) Stroomnummer

P 16 POMP M 24 ELECTROMOTOR

H 7 CONDENSOR

V 8 VLOEISTOF -GAS SCHEIDER _{- -_._}

--- - -- - - - - - - - ---- -( .~ ~ .._-~ Spui H21 s- BUTANOL Stoom DSBE

van 2-BUTANOL uit

ionen wisselaar FVO nr: 2821

00

Temp. in C

0

Druk in bar

Iv

,--'

1'-'"

I'~}

Het blokdiagram van de pr oceseenheid ziet eruit als in Figuur

2 is weergegeven.

Het water en het supercritische butenen/butaan-mengsel, dat

voorbewerkt is door een voorafgaande plant, worden

afzonderlijk onder druk (50 bar) onderin de reactor (R4)

ingevoerd. In de reactor (R4) worden deze stromen met behulp

van de zure katalysator (XE-307) omgezet naar 2-butanol en

het bijproduct di-sec-butylether.

Uit de top van de reactor (R4) komt een supercritisch mengsel

met de volgende samenstelling:

l'J<3t.j?r.. 0.09 kg/s 1-buteen 1.42 kg/s c-2-buteen 0.73 kg/s t-2-buteen 1.35 n-butaan 0.61 2-butanol 1.06 di-sec-butylether: 0.14 kg/s kg/s kg/s kg/s

Dit mengsel wordt geexpandeerd tot ongeveer 20 bar met behulp van de expander ES. (Dit is onder de critische drukken van alle componenten. Bovendien hebben water en 2-butanol bij ongeveer 20 bar het grootste kookpuntsverschil.)

Na de reactie wordt allereerst de niet gereageerde

hoeveelheid butenen/butaan van de vloeistof verwijderd met

behulp van een schotelkoloïli (T9) .tf"l-·Iet gasvm-mige -

D<..

hirL

.

butE:~nen/bL.ltaan men(;:)S:.E~l) gElat t~3rLl(J' n,,:<.ar de reactor' (R4). De _-t"-1;-!'~

(

vloeistof) gaat door naar een volgende destillatiekolom (T13)

om daar gescheiden te worden tot zijn azeotropische mengsel

(water + 2-butanol). De topstroom van T13 (36 gew % 2-butanol

volgens Chemcad) wordt gerecirculeerd via fasenscheider V1S

naar kolom ~r9 (organische laag) en reactor R4 (waterige

laag). Er wordt niet naar T13 zelf gerecirculeerd omdat er

anders een 'inert built up' zou plaatsvinden. De bodemstroom

van T13 (2-butanol) gaat door naar de eindzuivering. Voor de

eindzuivering wordt nogmaals een schotelkolom (T22) gebruikt

om 2-butanol van di-sec-butylether te scheiden en om het 2

i:J u t. a n (J 1 "z u i V f.' r-" (z i E" 1::'\ r·· CJ iJ u cts P f:! c:: j_ f i C El tie 5 ) i n ha n d E' n te

VB

,

~I

FEED

_~

C1

\.

C2

_, '\.

H3

WATER

H7

-"-

V8

H12

,

Lel

SPUI /

'v

J I 1'--' - ) - -

T9

H 11

I ,~

H10

C = Compressor E = Expander H - Warmtewisselaar R = Reactor P = Pomp

v

= Vat T = kolom ....) _.-,~.-_'

-

-

--_.

__

..•

-_._-_

..

I

I

T13

I _~

H14

H19 P16

t

v

R4

,

\.

E5

,

\.

H6

T9

P17

P18

H19

R4 .... -'"

V15

P16

.. H6

H21

" SBA

,

_'v

E20

T22

_{.... DSBE} " , I~ I

H23

_

.

Oe voedingss1~oom (1) met de gegeven specificaties komt op

een ba~ en 20 C de plant binnen met een debiet van 1.84 kg/s.

De reactie verloopt echte~ pas in voldoend~ mate bij ongevee~

50 bar en ongevee~ 130 C. Zodoende wordt de voedingsstroom

9 (~c om P r' i ,ne€-~ nj. Dit. q Co' tJE'l.l j'" 'I:,: i r'l t,\>\10:C'? 1: f-d. P r:)('::JI'I •

De eerste compressor (Cl) comprimee~t de butenen/butaan

stroom (1) tot 19 ba~ waarna er een ~ecycle stroom (14), met

een debiet van 3.2 kg/s, bijkomt. De tweede compressor (C2)

verhoogt de druk tot 50 bar en ongeveer 190 C. Na deze

drukverhoging wordt. de temperatuur tot 130 C gekoeld met

behulp van warmtewisselaar H4 omdat bij deze temperatuur de

kinetiek van de reactie bepaald is volgens literatuur [7J.

De wate:-stt-oom (28) komt op ::,0 bar-' €,?n 130 C de

reactot-binne~ met een debiet van 0.38 kg/s.

De reactor (R4) is gevuld met een copolymeer van

divinylbenzeen met polystyreen. Dit is een zure kation

ionenwisselaar (in literatuur [7J XE-307 genoemd).

Het mechanisme van de reactie wordt als volgt gedacht:

De buteen komt als een (supe~critische) damp de ~eactor

binnen en gaat hier over in de vloeibare fase. In deze 'iloeibare fase diffundeert het naar het oppervlak van de katalysator om daar te worden omqezet naar de producten. De

deso~ptie en overgang van de producten naar de supercritische

dampfase verloopt in omgekeerde volgorde en richting. In de

dampfase verlaten de producten de ~eacto~ (R4) via stroom 6.

Deze gassen nemen wat water mee de reactor uit (ongeveer

gelijk 2an de dampspanning van water bij deze hoge druk. Dit

is ongeveer 0.09 kg/s).

I~ 1'-.) ,,--I 1'-' J I I , .. i r"! ' , , ' ",,', ;

.

, ~ 1..' i C + H + ( (i m(:·::,·i::. / -(.\

(_

~ c::

....

.

-

,_, 'T' I c :i. ;~: ... b L.l t. (.:~. f? n C 4 E: F

Voor de reactiesnelheid kan geschi

t-· .. - _{1< !}

_c:

.

r·

_vJ

"f _{!< [ 1·-1} + -, _{[ (::'!} .. , A -4 4 ,.1 I.. .. , ₄ j ..1 ... I .... r· _r'"

.

! 1< r· _H + .. , , .. _F: :! ,

IJ I'" -1 I..

_•

₁ i.. ) !.

1···· _1< 1-ï-' + _] i< 1-_{~ .. !} + -:I ,-("~

.,

C -2 L. \ .... 4 2 L. L \ .... ..1 1< ,..

c:

+ .. ,

_!:

_(::'j .. , V ,.. , , + ! L r'-I E -~ !.

•

.1 .1 ~ L 1' .. , C:. J ... _I'

r:

_C' + '1 _{K r.:} , , + .. , r· 'T' _'1 T ... -3 4 3 f'ï .. I l ,

De hier geschreven concentraties - j

overwicht met de concentra~ie~ L ... : -::::-• ... L; j [E:] 1w I ! ... A L.. e I .. c !... T i T:I r i ,I

y

"IJ I...~. 't", Î'·:~·:, !~.::; j'''! .. . / c; j ... '::::. f~' c: ... ~ ei :1. IJ L.l t ''y'' 1 F:" t:. h (.:;:, "M_ --.. c: .:.~ 1'"' hc)n .i.l..J.iH .. .i.. c::;n 1 I .... ' .. :,! / r L: i !.. .. E

I

,-' , ,-' I ' j '·!E!!. I: n:l 1 .. [~1 J r

concentratie van stof

concentratie van. stof

1'1 1"1 .l fOOI .1 n .. J (.:~.: 1...1 j. UP Fc' 1"1 V\I j.:, ,:,; Cc' 1 d ,:\ 1-' "

,::1 (:.~ bulk van de reactur.

Er kunnen nu nieuwe reactiesnelheidsconstan~en opgesteld

worden. Hierbij is aangenomen dat de waterconcentratie [W]

con'E,"tar .. !t. i~:;.

l< _+A .- _1< _. L w [liJ :I K +8 .- K -1 ~:: := _~:: +1: -2

r

+T - 1< -3 K +e. ._. 1< -l! L. A

Er- vOJ.gJ: hiet-ui t :

t- := A 1(' +A [C: ] r' := V

[

c

.

+ ] 8 +8 r- _c ::: 1'" ". _+c

r.:c

.

+ ] r' := E I'" +E

CC

;

][A] t- := T ~:: +T

rc

;

] I( A+ [H K8+ [H Kc+ [H ~::E+ [H ~::T+ [H +:1

un

+J _{[ 8 J} +] [C] +] [E J +] [ 1 ' J I< A+ ... K B+::::: 1< 1:+ :~: I< T+:= 1< E+::: V

•

l_ A 1< 1 L. 11 1< I 2 L. I: ~:: ₃ L- T t-l! L. E

Nemen we aan dat we onder stationair-e omstandigheden wer-ken~

en nemer we aan dat de carboniumion concentr-atie ([. '

relatief klein is~ dan volgt:

( K A+ Ui J + 1< 8+ [El] H:: c+ [C ] + I< T+[ T ] + K E+ [E ]

[C.+] - [H + J*

-~:: +A +-~:: +11 + f::: +c + K +T +-1< +E [{~ J

Voor de evenwichtsconstanten geldt;

CC: J K 8+ ~., 8 ._. I< +A [A][H + ] K+B I< ~ --

_K

E --

--

~.-

--

--

-;; _.~

--

---

--[E][H + J 10

Definieren wp nu: 1< I: p, :I t· I: () _J 8 j'" _e 1< 8·· _.- _ ... _ ... _ ..... _-- 1< _e ....

-

-

-_ . 1< A [ B ] 1< A [

c

:I K [ (4 _J 1< I: A ] 2 T E - _ .. _-_._ ... _. _{I< ._-}._ ... _ .. .... _ .. _ ... -E 1< T--· 1< _A [ T ] 1< I:

r-

_. ] A

Dan kunnen we schrijven:

( K A+ [A]+K B+ [B]+K C+ [C]+'K T+ [1'J+K E+ [E]

[C ; J ,= . [ f-j + J*

KA + -I- I< B+ -I- ~:: C+ -I- K T+ + ~:: E+ [I~\ J

I<B

_K

E

[C; J

D = -..

--.---.--en met de aanname dat de rea~tor een ideale buis is geldt

v (.:.,:, '·-\/0 J. g E'rl S : cf >~ \/ e~[Ç_.l_

=

F

*

_gJ.?s ~ ( r c ) d ;.; \i

ct

.

IE

..

l.

=

r-::.._._t.

__

~f.~~ _~ ( r E ) cj ;.; 'vI

etL.I.I

_

== F_ .... !_._.~.fl_~_* (,~ T ) cJ ::.; 'vI F -- het (Jppe~-v 1 ak (m 2)

eps

=

de volumefractia hars

Maken we de lengte van de reactor dimensieloos met:

I I~ t \.../ i 1'-' J I , '-...-. I I I I ! , '--'/

in als de totale capaciteit van de ionenwisselaar-deeltjes i n

de reactor dan volgt hieruit:

\tLfLL._:=

c:..m=.:_

d z \i

cJJll.l

.... _

:=

C{')F' dz \i

d_LÇ_L

= l:AF' (jz \.) ~::A+ (D- [(; J ) --K E+

(Q_.Lül

_

..

-

[E: J ) ~::E K8+ ( D ._- [B] ) Kil Kc+ ~-- - CC] ) Kc cLLll,,~

Ç.Bf_

'

1< T+

(

J?._. - [

T J ) d z \.} KT

De verschillende constanten zijn temperatuur afhankelijk Ze varieren exponentieel volgens:

~:: 8= 1< 80 e~:p(-- H B/RT )

K T= ~:: TO e>;p(-' H T/ RT ) ~:: _A+ - K _A+O e::p(-E A/RTl

~: _c+

_.

~.,

c+o e:: p (-E c/F:T) ~:: E+ ._. ~., _E+O e>:p(-'E E/F:T) ~:: _c --~: _E -K ._ .. ~: 11+ K .- _K T+ Kco C:? >~ _P ( " 1-1 _c/F:T ) J<EO e::';P ( H ElF:"I" ) ( E /F:T ) 11+0 e;.; p -- ₁₁ ,:::., .. " p ( -'E /F:T ) T+O - " T

De verschillende reactieenthalpieen~ activeringsenergieen en preexponentiele factoren zijn bepaald door literatuur [7J. Het temperatuurprofiel over de reactor kan berekend worden

iTIE:>t behu I p van:

e

n

clz V F L. C pt

C pt := (U~JC PA+[BJC P8+[CJC pc+[T]C pT -1-[t::JCpE ) (l--eps)+

I~

f~ie~in is Q de wa~mteuitwis5elinq met de omgeving en C p de

warmtecapaciteit.

De wa~mtecapaciteit Cp 15 áfhankelijk van T volqens:

( _, .. , p ,,: , r" ... , .,. . . j I·· -I·· , _ J.. C ·T· 2 .>.. 'I.., r.) ·T:3 ' -'- 1_::: .. · ·1·· 4 .. ,.. 1 I::· 1- ~

waa~in A, B~ C, D, E en F 5tofafhankelijke constanten zijn. Deze zijn gegeven in lite~atuu~ [23J.

De

~eactie van de butenen tot 2-butanol en de volqreactie tot di-sec-butylether zijn op basis van deze kinetiek gesimulee~d

met een ~unge-kutta p~ocedure. De reactiesnelheid voo~ de di-sec-butylether is geschat via de reactiesnelheid van

p Ir·Dpi::inc.1l--e t~ hF! r .

Er blijkt over de reactor een omzetting tot 2-butanol te zijn

van 19 gew % . De uitgaande stroom (6), met een

debiet van 5,35 kg/s, bevat 1.0 kg/s 2-butanol en 0.4 kg/s di-sec-butylether.

~)

rn ;.:~ ,'" t..Î.U.i··· ; .. ~ (:;, ::". t·:) I::" !'.' i

Ooot-zetprofiel van de desbet,-effende stoffen in de ,-eae4:or.

140

~~-t

-~--~----1l.

--'---~---o__~

~---~-~-~"6_-_ 100

" ,

_,

, t

, doorzet per reactorp al< I (ktlOlIh) 410

T

4051

400

T~:ar

::I

---____ 1 -Buteen I

====r

0.5 Reactodengte ---) ---~I ---6---... - - i )

a--....

e 0 t2-Buteen di-sec-butylether I : '?

1©RR

1.0

Tetlpet-atuur prof iel in de reactor.

380 - + - - - + - f

--+---+----+-~~

RA

0.0 0.2 0.5

Reactot-lengte ---} 0.8 1.0

...•....

--I

Deze se~tle beqint dire~t na de reactor (R4 met een expans ie

( [: ~.:.:.:I) \/ ,:,\ !-I 1"1 (::? 1::. 1"" (." i:,:\ C t. CJ !.-. F: '1" f ], u (.::, 1"1 t (~::. t t .. Cl Ci Ili 6 ~ cl e IJ E' t ~:.:I. :::::;-:i I·:. c.J / ':::. )

t

c;

'l':.

20 bar en 114 C. Na mengi.ng met de recirculatiestroCJm (21, debiet 0.35 kg/s) wordt de stroom (8), welke nu bestaat uit de volgende componenten: water, 2-butanol, di-sec-butylether en het butenen-mengsel, verwarmd tot 160 C in warmtewisselaar Hb. Deze s troom wordt, na gedeeltelijk verdampen,

schotelkolom (T9) ingestuurd met een debiet van 5.7 kg/s. Over de top van de kolom (T9) wordt de overmaat butenen

afgevoerd (stroom 13, debiet 4.1 kg/slo Een gedeelte van deze

stroom moet worden gespuid via stroom 15 om de opbouw van het inert (butaan) tegen te gaan. Dit spuien zal tijdens

stationaire operatie continu plaats vinden met een debiet van

0.9 kg/·~,;. DL':' n:='s'l':. \ian sb-oom

r:::

wot-dt ger-ecin.:uleel·-d naar de

reactor (R4) om nogmaals de gelegenheid te krijgen om te

reageren tot product en zo de overall conversie te verhogen. De bodem van kolom T9 (stroom 10) gaat als vloeistof, via een voorwarmer (Hli), naar schotelkolom T13.

J)(7.:':.:.'e scl'lotelkulom (Tl:::) dient om de hoeveelheid water in de

productenstroom 16 te reduceren. Over de bodem van kolom T13 verlaat stroom (17) bestaande uit:

water (0.16 gew%)

di-sec-butylether (12.34 gew%)

2-butanol (87.5 gew %)

de kulom met een debiet van 1.2 kg/s.

Deze stroom (17) muet naar een zuiveringssectie om opgewerkt te worden tot het zuivere 2-butanol.

De topstroom (18) van de kolom (T13) bestaat uit het

azeotropische mengsel water en 2-butanol dat n2 koeling met behulp van warmtewisselaar (condensor) H12 ontmengt in twee?

fasen. Hiermee wordt gedeeltelijk d~ reflux van de kolom ~

verziJI'-qd. De t"E'st (Ja"lt~t- een scheidingsvat (V15) om

te worden gescheiden in twee fasen. De organische laag

(boven) bevat alle componenten, terwijl de waterlaag (onder)

voornamelijk uit water bestaat.

De waterlaag (stroom 22) wordt na menging met de

voedingsstroum water (24), drukverhoging (P18) en verw~rming

(H19) gerecirculeerd naar de boclem van de reactor (R4).

D(·:·::' UI'-që'lili~:::.chl::':, fEl'''.i·? ("".tr"C)C)lïl 20 ,~, 21.) l'Jol'-dt na dt"ukverhoging

(P16) gerecirculeerd naar, de voorwarmer H6 van , schote~kolom

~i ~ ..., a

J

Het blijkt dat er up de buvenste'drie schotels van kolom T13

ontmengi ng uptreedt. Dit zou verholpen zijn door het

scheidingsvat

VIS

direct na de condensor te plaatsen en maar een fase te gebruiken voor de reflux.

I ~

Zuivering0s2ctie (T22).

De bodemstroom (17) van destillatiekolom T13 wordt na

expansie (E20) van 20 bar naar 1.5 bar en 167 C in een

schotelkolom T22 gevoerd. Uit de7e kolom (T22) komt 2-butanol

over de top (stroom 30) in een zuiverheid van 99.6 gew% en

met een debiet van 1.0 kg/s n

De bodemstroom (31) met een debiet van 0.2 kg/s is als volgt op(jebouwd:

di-sec-butylether 83 gew %

2-butanol 17 gew %

Een schotelkolom hier achter zetten om de 2-butanol uit de

di-sec-butylether te verwijderen zal niet rendabel zijn

tenzij ~e prijs van di-sec-butylether hoog genoeg is (want dit wordt dan ook zuiver verkregen).

Om de plant op te starten zullen enkele richtlijnen in acht

genomen moeten worden.

Bijvoorbeeld dat allereerst de reactor (R4) gevuld moet

worden met water en onder druk moet worden gebracht.

De kolommen worden in totale reflux opgestart totdat er enige doorzet door de reactor is. De recyclestroom via P16 en P1S

is dan nog groot. Pas wanneer alles aan de specificaties

voldoet wordt de stroom doorgevoerd naar de

rectificatiesectie (T22).

Shutdown is veel gemakkelijker, daar dan alles van voren af

aan afgesloten kan worden. Sluit de reactantenstroom

(stroom 1) stop met de doorvoer door de reactor (R4) en zet

daarna de kolommen een voor een op totale reflux. Zorg

natuurlijk wel dat alles aan de s pecificaties blijft voldoen anders moet er weer gerecirculeerd worden via P16 en P1S.

De compressoren (Cl en C2) en de motor (M24) moeten ontworpen

zijn om zonder energieterugwinning van de expander (ES) te

I

I v ,-I ~J v ,t:, "\

... :

..

.

.

[i I ••.. }}\ I;: I:. Lryl ) i\JCL '·' (, i'l [; E ... (I F' I' (iF~:C:i ri.! tJ lei.

r'I:;:p; •• J:~:; t~()r~ Cl!.

Nadat de reactor (R4) is doorgerekend met behulp van een

numerieke simulatie (runge kutta ) is de scheidingssectie

doorgerekend met behulp van het simulatieprogramma Chemcad

(versie 2.2). Dit is een simulatiepakket dat stroomschema's

kan doorrekenen met verschillende (thermodynamische) opties.

De gekozen thermodynamische berekeningsmethode is

Soave-RE~d 1. :.i.. c t'J-'-l<won r;) "

Dit model is gekozen omdat deze over het algemeen goede

betrouwbare uitkomsten geeft en niet al te veel parameters

vr:' r-e :.l f'; 1'jo.

Voor het voorspellen van vloeistof-damp evenwichten zijn geen

goede thermodynamische opties in het programma Chemcad

aanwezig. Toch geeft Chemcad de azeotropische samenstelling

voor water/2-butanol op 36 gew% 2-butano1.~ terwijl die met

behulp van een extrapolatie naar 20 bar van de Van Laar

parameters met behulp van het programma Anprac geschat werd

op 4f:, gpwi:,"

Evpntueel had ook hpt thermodynamica model NRTL gebruikt

kunnen worden dat echter dezelfde resultaten te zien zal gE!vE'n.

Daar met de hand geitereerd is, is dit ook merkbaar in de

uitkomsten van de massabalans en de enthalpiebalans.

Er

trede~ verschillen op doordat er verschillen zijn tussen de

samenstelling van de uitgangsstromen en de ingangsstromen van de iteratie (respectievelijk stromen 5 en 6).

De butenen/butaan stroom (1) komt binnen op 1 bar en 20 C.

Deze s troom wordt gecomprimeerd in de eerste trap (Cl) tot 19

bd t-.

De arbeid hiervoor benodigd is met behulp van Chemcad bepaald

op 372 K("<J.

De tweede compressor (C2) verhoogt de druk tot 50 bar en ongeveer 190 C en verbruikt onqeveer 326 I<W.

Aangezien de reactiekinetiek bekend is voor ongeveer 130 C

(literatuur [7J) wordt de voedingsstroom eerst gekoeld met

een koeler (H3).

D~ reactor specificaties zijn overgenomen uit Literatuur [7J.

Dit houdt in dat de hoogte van de reactor 9.4 m, en de

doorsnede 3.74 mis.

.\ l ..

'-..

De doo~zet doo~ de ~eactor ~~ 11() ilïc:ol ••• 1 •••• 1...11:.:','

~.:.; f.Z' (J f::': \/ \:~.:, n c: C.I!"j \,/ f:a r'" '::: . .i i:::~ 1:":; .i j .1 ::::. () C: i ~:;;. \/ (J J (:.J f:·:' rï '~~. 1 i t E~ r-{'::i, t \J I.J r" [ ' l ]

16 procent, echter Nel bij een andere voedinqsstroom -samenstelling, welke als volgt is:

1···[:)t...l tf:.-pr-, c -<>···tJu b::?f.~n t··_·~2--hu teen n-··· bu t"·:·lan F' ) -.,~ '-.... '\. ... ~::. f:.) ?O mol .

_,.

/ me)l ., /

.

mDI ï. mol .I. ,

(Vergelijk onze conversie van 19 procent hiermee. ) De reactie staat in de literatuur beschreven als een exotherme reactie die in de practijk (merkwaardigerwijs) endotherm blijkt te zijn. De reactie is echter isotherm te bedrijven zolang de buteen/ butaan stroom maar van te voren verzadi9d wordt met water (l i teratuur [20J). Dit is in dit ontwe0p niet verder uitgewerkt.

In dit ontwerp is een temperatuur-verloop berekend in de

reactor op basis van de bekende soortelijk warmtes van de

stoffen in de reactor en een kleine warmte uitwisseling van de reactor met de omgeving (zie paragraaf 'Kinetiek' ).

Uit het opgestelde runge-kutta programma blijkt dat er een

e!a 1 i. r··i g Vë:'\n dE- tE'mper a tU! .. l r-· VDOI·-·~::~I:::OF:~ I d ~'JOr-d t over- de tota 1 e

rea~torlengte van ongeveer 18 C.

4.3 De destillatiekolommen (T9, T13, T22).

Met behulp van het simulatiepakket Chemcad zijn de

desbetreffende stromen en kolomparameters (reflux. aantal schotels, voedingsschotel, reboiler- en condensor vermogen) ber-E!k.end ..

De bijbehorende kolomdimensioner ing is toegepast volgens Li ter···a tuw-· [13 J

Voor de gegevens zie de s pecificatiebladen. Bijlage [9J.

~L.<9:. DE- scheidingsvateïl (1-/8, \)1.:'; )

In V8 wordt gas van vloeistof gescheiden (C4-mengsel van 2 tJutanol, di-sec-butylether en water)

In V15 worden twee vloeistof fasen gescheiden (organische laag en waterige laag ).

Deze vaten zijn gedimensioneerd yolgens Literatuur [25]. De gegevens zijn te vinden in Bijlage [10J .

'-1'-'

~.

",-,I

~.

De walmtewisselaars zijn gedimen5ioneerd op basis van de,

door Chemcad gegeven, verrichte arbeid. Dit houdt in dat er

als thermo-model het GPV-model gebruikt i s :

De dimensionering van de warmtewisselaars is gebaseerd op

L.itC::.~ratuur [1.-1] ..

Qua lengtes is er gekozen uit twee mogelijke configuraties.

L= 3m of L.=6m, met een lengte diameter verhouding van

ongeveer 5, de steek is 32 mm in een driehoekige configuratie

en de pijpen hebben een inwendige diameter van 20 mm en een

uitwendige diameter van 25 mmo Zie bijlage [7] voor de

n:?sultaten.

1

1.,)

Ue massa en warmtebalansenbevatten alle, door ons berekende,

t) FL:UI\IUI"I I ~=;CI-lL DF:::;CHCJUlfJ I ... -.... _ 1\11:;[1\1 .. _ ... -....

6

.

.

. "

:.L (.', J q E!,..,ïE·:·)t')n "

De p' .. ij ~::. diE! E!en fabriek per jaar kast, hangt af van

v i~\ 1'- ':'. L. h.1. . c el en. ·~C)tëi.l E) ku~~tE\r·, v-Jot-·den \/aak

opc~t-~~:;pl i t~.t i 1-·, : .1 ) 2) 3) Lt· ) 5)

productievolume afhankelijke kosten,

(zoals het inkopen van grondstoffen).

semivariabele kosten,

(bijvoorbeeld loonkosten). investeringskosten,

(onder andere afschrijvingskosten).

indirecte kosten, dlcF"rnene kos ten.

(bijvoorbeeld research).

De indirecte en algemene kosten worden als vereenvoudiging

vaak met behulp van een verdeelsleutel onder de andere kosten

ondel·-qeb,·-acht.

De verdeelsleutel die hier gebruikt wordt is:

Kt - totale kosten.

Kp - productie afhankelijke kosten.

L semi-variabele kos ten (loon) . I - investeringsafhankelijke kosten.

De berekening wordt nu per kostensoort opgesplitst.

6.2 Productievolume afhankelijke kosten.

Voor ~p is te schrijven:

iÏ!t::,t: V i - prijs van het product.

0, absolute hoeveelheid van het product.

De vulqende prijzen voor de producten zijn gehanteerd:

! ---.)

I

'"'

,-,I ~./ I .... / V 1 I

:ostpriJs voo~ qeb~uikte stoffen in DFL.

_ •.. 1 •••••• J.:

"::::. Ll...I1 k U~:· t.c'n con~umptie!p~oductie

~;::. tCiDiïl Cl! C,DI~

I--~ 0 F.' :I. \.\1 i::\ t. t:~ r Ij r"uc f2~:~Wë\ tE' ,.

-pOmpE'n

C:Omplre~~~:;Ot-/

E~:-; pan der"

:24/ tDr"l ::,E.l1. / ton 1750/ton O.O~:.i/fTi 3 O.=,O/m 3 O.10/KvJh 0.10/ Kli-Jh Totalf:.~ kosten

totale opbrengst (BBA)

b • ~::: 1. (::' :".i ~) • :::::Oc:'4 :2.8:::::E'4 :?" ::::;::'E\6 7.66E'3 1.80E\4 5. O::~e6 ton/j i;~i:\r· .j .. nn I j :\ 7.j 1'-\

·t·~

,: 1-'j' "

(~ ~~.

lro

)'

C'

_ _ I I. _. <_,r_< t.on! j ë\é:, t··

t.on /..i ë:\a I'·'

1<11.Jh/ j aE\t··

Hieruit volgt dat

Kp=FI

46.58e6 per jaar.

6.3 Semi-variabele kosten

De Wessel relatle geeft:

1.:'j.1.7t?\~ (~ .c...,>t/~-;'O • 7ge6 TL-. l.J.9. 4:"1;,,6 1.2c':-, 4e3 ~2E:\3 !~·6" 58e6 4-9.45e6

rIÏE\!""IUI···,::,n/ton PI···c)duct :::: k* ë:\antal ~:;të~ppen/(C:é.ipa/dag) 0.76

Waarin k een constante i s die per jaar afneemt door de

toenemende productiviteit per werknemer. Voor k is een waarde

gF'~S te 1 d van 1..5

Het aant.al stappen eN) van een proces is het aantal

deelstukken van een proces die ongeveer evenveel kosten. Dit

aantal is, voor deze plant, gesteld op 4.

De capaciteit van de plant is ongeveer 85 ton/dag.

Ingevuld geeft dit:

1 " .

.J. • • .J

*

4

--- *

85 - 17.43 manuren/dag. (85) °·76

Er wordt qewerkt in continudiens~. Hiervoor worden 3 s hifts

van 8 uur ingesteld. Het aantal man dat per dag nodiq is

i')OI-di.. darl 17.4::::; /8:::::

::~.17

ZE:'C] iTlaEII- :=; fTia.ri • ..:::: 1

rVo'V-:L.-

é~)

Er iTlag nooit een persoon alleen aanwezig zijn dus Zijn er 6

ITlc:'n ~;E'n n oei i q .

Rekening houdend met verzuim, ziekte en 0acantie

vermenigvuldigen we dit aantal nog met 1,5 In totaal zijn

er dus 9 mensen nodig OfTi deze plant te kunnen runnen.

0

Het aantal arbeidsplaatsen is ~. Een arbeidsplaats kost

=--::---Dp se mi -varia bple kus~un 2ijn Jus 4e~

*

3 - Fl 1.2pA per

j E~i·:!.I"·· "

Fr i s nog geen ruk~ninq gehouden met de, ook onder di t kopje

vallende, kosten van de kat a lysat or .

De katalysator gaat ongeveer een jaar mee ~jJ een ges telde productie van 30 000 ton product per j aar.

De prijs van de katalysator is echter niet in bulk

hoeveelheden bekend bij ons zodat deze niet meegenomen kon wbrden in het kostenpl~atj e.

Deze kosten zijn op twee manieren als volgt berekend.

Deze methode stelt:

1= N

*

1

.

*

1.33

*

C i /219 rÏlet I - investeringskosten :i.n U~; $

I .

=

investeringskosten per functionele eenheid.

N - aanta l functionele eenheden.

C_i

=

de constn.lct:i_t?' kc:os tE!n. (tat::oel 111-53 l i t [1::<1) I . wordt bepaald via l i teratuur [15J figuur 111- 22 met

în:::(l • ~~,

De Cf die hiervoor' nodig 1S, is als volgt gedefinieerd: (Ft+Fp+F.)

Ft, Fp en Fm ZlJn respect ievelijk de temperatuur-, materiaalfactoren. Deze volgen ui t literatuur [15]

111-16, 17 en 18.

De productie P

=

2.88e4 ton/jaar.

F~ = 0.1, Fp 0.17 en Fm - 0.1

I-lit::,~-uit '/olgt:

C f ... - 4,,7

C_i volgt na extrapolatie uit tabel 111- 53

Ci :::: 349 ~---.... J -··n"·" / "

I

'

.:=;

'

~

c

l.

.

:=

~

.. "::::

::~ E~

l

C::

,

-

j~

)

dr'uk- en f iguul"-r; \

~ I

v

IV

l') I I. ... ::;UI·I

Deze methode gaat uit van het aantal apparaten, exclusief de pompen, die in een proces staan opgesteld . . Dat aantal is in

dF:-;:'p pIë\r·lt. ?.l"

Volgens Wilson geldt nu:

I - f

*

N

*

AUC

*

Fp

*

Fm

*

Ft

Hierin is f een correctipfactor die van het soort fluidum afhangt.

De

f volgt uit figuur 111-28 literatuur [15]; 1=1.8 Fp, Ft en Fm zij n weer druk-~ temperatuur- en materiaal

afhëu·lkeli.jl·:.c~ L::).ctcwpn l'H·:,lke l . ..,tor·den gevonden I . ..lit figuren I I I

-?6 en III-?7 literatuur [15J. ;: . '1"- -... _'

HUC l = h~l aantal arbeidsplaatsen per apparaat. Deze kunnen,

in engelse ponden, berekend worden met de volgende formule:

Uit het voorgaande volgt

Fm:"::!" ~:~7 en 1":::1 .. E3 D.l t (JE'['i' t

De twee methode qemiddeld

6.5 De totale kosten

CIE .. t ,~UC::= 2,,12E'4~ Fn:=:1 1 Ft::::!

ns

~Él-

.... t- r • , - '.

'

,~

~ ~

I

0

(

.

\ : j aat-

.

~

.~

"V

U

~

1

qeeft: 1

=

Fl 2.22e6 per jaar.

~

De

totale kosten berekend zoals aangegeven levert op: Kt'"' ! " 1::':'*1< p

met

K

p

=

46.58e6 L -.1 ,,2E'6

I ==::::.222-6

+ 2.(,*1... + 0.1::,:.#r

De prijs van het 2-butanol wordt dan Fl 1989~- per ton. De marktprijs is circa Fl 1750,- per ton.

De fabriek zal, berekpnd mpt dez~ grovp schatting, dus met

\ / l~ r" 1 i C~ ~~. c.1 1···· ë.\ .;3 .i. E·~i n ..

Indj.en echt er de spui en de di- sec-butylether opgewerkt of verkocht kunnen worden zal dit extra inkomstpn betekenen. Ten nadele zal echter het bedrag gelden dat moet worden

uitgegeven aan reactorvulling. Literatuu~ [.17] meldt da~ de

hars ongpveer een jaar meegaat en dan vervangen moet worden. De (semi-variabele) kosten voor de kata11sator zijn volgens

lj.t~(:::,;"'·ç,tLlUr··· [2·'l] FI 2:?O, ···· pC,·?r" ~.:.'.:,OO ç~f"atTi" Dit i~; echtE'r- gf?en reelp prijs als de katal ysator in bulkpartijen gekocht wordt. Daarom is dp hars ook niet in dp berekening betrokken.

v' 1"--V I v

I

J

I

I

r~

(i I.J e::: C pi cj i cl [ ' -r" u

aantal a~beidsplaatsen per apparaat

const~uctiekosten ( "f 1 )

- warmtecapaciteit van s tof i (J/k.:;j/K

- inwendige buisdiameter (inITi ) - uitwendige buisdialTiete~ ( HWi)

... - volumefl'-actit:-?

- oppervlak van de reactor - investeringskosten

I

I

• - investeringskosten per functionele eenheid

" " .... 1< P 1< t L. L

- reactiesnelheidsconstante voor stof j

productieafhankelijk kosten ( f 1 ) totale kosteri ( f 1 )

reactor of warmtewisselaar buislengte

=

semi-variabele kosten ( f 1 )

N - aantal functionale eenheden

Q (kl,J)

Q - absolute hoeveelheid van het product

""

J - reactiesnelheid voor stof (i1'lo1/s)

T -- tC:'mp(,,~r-a tuur- (K of C)

\ !

" 1 - prijs van het product ( f 1 )

.. ' .. \/u 1 umedebiet

24

( 1. /::: )

( in )

I I v 1"-" ,--,' ~::::

..

...

....

...

L

:

..

}

.I.r.:;J.~;(\.T.~·.J.!·)r·;.

r

1:1

[2]

J.Gmehlinq, U.Onken, W.Arlt, Vapor -Liquid Equilibrium

DEI të:\ Co 1 1. cc: t. i on"

c::

1"'!F3!n .'.i" ':,; t.; I' \/ Di::l t,a ~:;t:! r·· ,ol E':j:C., Df."0C hf~ma. .1. '7Fll ,

Frankfurt/Main, Vol 1, part la

C.D.Holland, R.G.Anthony, Fundamentals of Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall Inc. New Versey

( .1. (:~' 7':" )

[3] R.H.Perry, D.Green, Perry's Chemical Engineers's

Handbook, l'1cG ra\o'J"-H i I 1 Bookc:omp. 6th

f.:?d. New Vork (198~J)

['+ ]

V.D.I-Warmeatlas, Berechnungblatter fur den

~;rmeuberqang, 2-' druk, Dusseldorf (1974)

[5J J.H.Keenan, F.G.Keyes, P.G.Hill et al, Steamtables,

Thermodynamic praperties of water including vapor,

liquid and solid phases, Joh. Wiley

&

Sons Inc. Toronto

(Jr;78)!1 1=:1

[6] '--_<,\ndol t, Bor-nstE~irl!1 PIT/<::i kè:i1 isch-Chemische Tabellen, [7J

S-druk, Julius Springer, Berlin (1923)

L.Petrus, Hydration of lower alkenes c:atalysed by strong

acid ion exchangers, Krips Repro, Meppel, Proefschrift

mJ [JI-oninl]el" (F;'[32)

[8J Ullmanns, Encyklopadie der technischen chemie,

[9J

4 -au'flagE:', Band 9!1 VJ(::,'irïlïeiITI/Bet-g~,tt- (197:;1) 19- Lj,O

C.K.Buell, R.G.Boatright, Furfural Extractive

Di,s t i l lat.iorï, Ind. Erlg. Chern.

]2.,

6, (1.947),69:',-705

[1.0] H.I<t-opel'-, K.Schlomel~, H.I'1.lJ.J('~.i.tz, Et-dol und Kohle ;22,605

(1.969)

(1.963)

[12J R.C.Weast, Handboek of chemistry and physics, 66-ed.

The Chemical Rubber Co~pany, Flrrida (1986)

[13J F.J.Zuiderweg, Fysische Scheidingsmethoden deel 1

&

2,

TU

Delft (1.980)

[14J E.J.de Jong, Apparaten voor de Procesindustrie,

collegedictaat deel 4. apparaten voar warmteoverdracht,

I

u

IV

I 1 \..-'

u

I

I ['--' Ic', I 'v

r t e,] A,S.Montfoort . De Chemi0~he Fabriek, col legedictaat bi j

het vak st41 ~ TU Delft ( l')U/ )

[ .1/:0] Cl';:::'ïi' IriC] 'rc::\c!",~, (,U~I (l'7\L~H)~, nt .1.~::, Lil?: J..O:::;::\ ·"10:~;U

[17J Engels patent van Texaco, 1386195

[18] Patent Texaco, US 4456776 (1980)

[19J Patent Texaco, Ger. DE 34193392 [20J Patent Texaco, DE 3024146 US f.~f+::'ï6T76 [2.1 J f)tJ1, t'5 pë:'lten t, DE 2'+2c_i770 [22J Patent DE 2759237 (1987) ( 1982) , (1975) equivalent aan

[T:'] r':;:.C.Rpid, et all. The pt-oper-ties of gasps and liquids,

.(j. th pd. Me Gr-aw-·H i. ], I hcmk e om pan y, I'~E.)\"./-Vo ,.-k ( 1986 )

[24J Sigma, Chemical corrpany, st-Louis US{.; (1990)

H.A.Kooijman, C.M.Na, De dehydrogenering van

naar methylethylketon, FVO nr 2746, TU Delft

2-·but.anol

(1989)

[26] Chemiekaarten, Gegevens voor veilig werken met

chemicalien, 4e ed. Samsam, Alphen aId Rijn (1988)

· _{' - '}

.

-'

-1 •

v

I~'

IV

I ,

.

'--" f0 '\ J · .. .ft .' . , ... I ' ... . " " .. . ... . ':"0' •• , .• " ( . \ ' - '.:.: ,. ,,:. 'ï ... ,-::, /" '.~." . "'·i '.t .... ," , . : ' .',.. :. ~ .. ) .... , ... .. -.:;:; ... :',., : .. ' , { ' , ", .. C-i::'·--,·'· \i ... " . : ... ~ i ' , '~.; ...•... ". . " ,'-' ;"':-','.:: !,:J .: .. -... t.~.... _" ' _•... .' _; ~ _... ',.. . _. ... i:'-:~ :~~. .. .:: .. I • '. ; ~ .. ::? ".> _" .... .) .... ," .:.L ., . ' . , ;', . .' r. ' J:,''::~ r.i ... ... '.;. .. .:.' ...• : ... ...•.. " :' ," ,\.::' =.1 .: ::::::. ' •.. ' i. :.: ... ' I~:" .' . . - ", .. ;:, :,.;: .. :"i. 0", ' . : ' . • . . . .•.. _ • . ' ,-.;. . . '! ' .. :\ l"~ : ' .. : .. , : '" ; " .. ',"'1 , : " ~!.. (! " ./ .' .,::._ •• , . - , I .,' ... .:. : . .•• 1 • ..::····,.··, .•.• '.:'" .•• 1. • ~ .' .,," .. ,,..' . l ... :-"i; i ~ .. ' .• 1 , ' f . : ._ .. / \ I , . .:,!.j .. \/.'. '.:.'!"! : .. ~, ' .. >: .. :::',:. .1. ';".:' '. I' : ::".:( .. : .;':; ... '.i . .... .J.\. .:.: /\ . f · î '._. : , ... : ... ' . . ' .... : ; L'; ( .. :; . ::::::.'j .. .. ' :',.:', /i": .... 'o ••• '. ;'/' i.:' .1) •. '.". ... .' : .. :.'~) ., .).~) .26214E+OO:4445 1 t~om C-,'· .. : '. ()~:' ... ::' .. :;. F37 .) .28530E~OO'48/49 . i. HHi

,

':::0

::;.'.,-;.-::. ':'~.' .. ::

.

. .J .... '~". , .' ,,".t" : .... : i ; "":... . ;. . ... ~~ I ':::'C:<'" ~'. "i 1j ~ ~!" :~. :~; L .. ; .?:::::::::::,) ; .", /! ... , ... , t I :.: ... '.. .. 1 ; .•. >./ ... , .... , ! ,/ Ci .... ·t· .. : l ' ... ' ... . L .. :O :-' ... . I ... ; !';" ~ ... ! ! -7 .. :~ .. " . i· .. ; , ! ... .' ... ,\ ; 7~:;::;;:~·::·

:

](,;;::() \ i .. I ! , .... ·1 .. :.. : , ;:, ... ~ ,.. , .. /. ; U;):::-:i.. .. : ' . • " ' , " } .' :.~ : ': : . .. I .. •• .... ;" .~! " .... .-, .. ()(:() ~)() () ~~ ··1 .. (::(: ... r: ' .. :' ':. ' · .. i.o:: ..

-

- -.... "-.: () () ()~) :: ... +. i) (.: ...

_

... _- .. . • 1 •• : : . ' •• ; •• ' : ' : : : /r.:.·:"()C r. ( ) ( ) (') ( ) <> :.) E: -!. <:', ( t. t)()C~O(i()E+'{)C

-IJ .... ' .... /. ,l , '. I .. ,\.,' 1'- -...--.. : . ,,": ;~: ",. ,:. ~. , '-.-' .. , ' . .:.: .. -1 . ", ! .~. ;,.'..' ' ... ':. ie;'" ::. ':'. :;: ::::·; ... :i .... J. ::', ,~: ... :. j i, •. :.:.,1 • <' ',.':.,: ..

''''

... , "" . .-,' ':-.' ) . :':: ... ',; ... '

1'-/

',', ~.:: : 1 ~. ....• ' .. ! '; . 1 r', .',. ,/, \i: ~~j ~.~~;::J () ~ (I (i (~) i-I'·" ,

.

" ' ... .:.: .. " ", .,:',.:,:, " /:' .~:: "1''. .. '" 0",",:--:) ! ,I: " ... ," ',:'. C:. .... .' . ; ~:: ····i·· : {'::':i ": ...• : ... ,'. ~.l '.: .. ! :'-: : .:~::':):::: i·':' .... ! . , . .;; ; 0';::" .... ç .. i i r::· : ",.: ~ ,,~. . -i"'I! : ~ , • ""', ,"; . "f"';; : '._ L:' "-';:.:; ... ' ... ' .... ' <. • • ':. ', ' ... , "'-,.:.:, :.,:: -.':' .. ", ... : . .. . ;.i . .. ": .. 1 .•. .. ~ . ", ': .. ... _ .. ' : .... ' , ) . ...-... .Ji~:. ... l , L I~ ". , .:: .... :~ i.:':. '.: , .. :.' . ' .. '-:.':" .. :-;" ... :,\.~'; j;' ,,: t.) ... >.::. ',' ï . ' · .' " -:', ".1',., J • _ I .-:,,: ',,.... 1 ,, '::'/ ' ... , ··T,···. . ..;

...

_, : " i "', '. . ,:.. .~. .:'~'.:'

()

r:::

'.j .L .: ::.:. ,.~~. :":,.: ,... .... , "'-"':" .'." . , ... :'" ' ... ' {.~, ' :-:: 1 :::.: ~;. .... ;'""; .. :)\'.:' : ~ .. ' .\;:::';-.. .. : , "', --( j::'·-"l ! i:::-":" ! ._.I.,::.! .... ) "'> . .. _. - .. _._ ... ; :.:"J i+ .l :.~'J :::.1 ' . .' ",; .1.:\..', ! J ..•. "':;::1-" .. : L .. i, .... _{., ;' t::: .. :.'} ::3 F : . :-. _{(i ::.} ..::.,./::. ·(i·C;::::: ;:.', ... ~ .... '.': .. :' ... ; _:'-.: , : ~.:: . :::.;.< . : .. . I ' •• ::' ,. ' : :: L .. t .. ' j' .. : ':' .... i';I, .1'" ... '11' .~.. .., '.J:" ·f ("" ' ...

.

~ . : .~~, ~.::: := C: p L. L) ; t" .: ••• ; ; •. ",-. t ·::)':.:J .. ·- I ··I .... r.:: ... ' ... :'-..• : . ..,. . .. y .... ~ . ·· .. i '. (H)()(H)()E: 'r·(H. .. (,C)()(;{)()F+'(;( • OOOt.)OOc~:-i··O( .. {)()(}(:i()()[~ -j.{)( : () () (i (i () C~ f:::~ ~l·· () ( ,OO(H)..)OE-l··O( l. ()!.)f.)~),:)(iC~ -! .. ()( • C)t)(i(){)()!7.:+·(;( r. ()(}~)(; ()~)'?..;-()( .. (10()Uf')(~E+'O(

..

::::: :::;:2

:)

E:..';';)

c:

c ::~: (~) <l-() ;::~ .. : .. () C " '-', ::" '_' "', ~ i " ~ t J =~

,-,' .... , • ~ " 1 _, • • 1. ',. • ·-:c.

.'

..

'.~

'

.

:.

r"~

.

:::

;r: J ···:C:. . ,,) ... '-'-:;." 1. () () I .(36200[ -10 :3t=Mol Dio .... _{. . :~ ! < -.,:-....} !. ',;':: ) .~~.. .! •••..• "-, " . . '. -' ,', '! ~ ; .. '.' "::: , C.(" .- 0'- ' i ;:'.:{:" , . ',) ; __ i . . / :.:':"; : .. ", . 101-\ 1..

.3

<:()

(;()' •... :~ .. " .. .. '-' .• ,:,1,. _.:' ",' ... ' .. ' :. I.... :~ (: ; ~~;:..\ :::.: ;,,.,{ c:c).

c;

:

\.

'::.\

... _•.-. _{.. J.'}: _. ;:':"', ," :-. ".w''/ : I ... :.-, ... -'-, ""f' -.:' . ,-~ ~ I -::.'. " .':"" .... : () ; "',; ._-;-. ! ... ~:::' _ .. \:,~ I : ,"-, __ •• I. "'-' . ! o..)C)··,!··iV· L.' -j' '-', .• . : ... ! / \ ... _-j"-" ... : .-.' j 7'::-::·-·t:::· ! ! :,.. .•.... ! ; 7 {:. .. ::::C! ; 77:::::--\ " .;:. _.::' n._ .. ::,~::: .. ' .:) ::::; .. (iC!C)(}~)C:I:~":-()~) .. ()(;(}c)()()[ ·i·· (i(:;

-

-

-. - _ .. -_ . Po •• ' ) ( H ~'.~:", : ".; .'. " () () t) i) () () ;::~<. .' ,~

-'-../' 1"-.,'

1'''-''

1'--' { '--' ---~~ ---. -. .i. ,_ .... i' ::::Ct ... " ... .~ e.··· ... : ... : . ./ ': : .. : ..•... ; ... " ,:'~ .. : .:: .. ',,' ~J .... J, :",' ;. :,.' • ~ ••• ' ",: L . : . .' ...• .... : .... : ! , . . ::_ .:. CJ .; .. ':.\~'" U(i () ::::

.

j . .. ", (', ;._; ... .. : . .: ... ;.:::(j:'.: ,,_ .• ; : ... ~:~ /-:.,::::: IJ (:.:: ,"~ (..~; ·

--

.... ._- ~-; ~::: / -:::: U ::.~. :' 'j ~'3 I ";0' ,p~ .... I !: .... /\ • '. ",-,. '. \, .!. ,:.::.j"\ .. . . . - , : M' ï ;", .. , ,,;. ~:: . .. Ll 3. \,,' ... ; .~. I'! ; . .';. ,,~, .•... ::::. : .... 1. i::.' l. F:' . ' .:: " :i,~)

':7

c·

;:? () .::: (.\ ç . I'O' .:::1, : •• ~ 1... , -:',:: .~:-.:::: •. ",..I'., i ... -.. ;. ' .. ' • ..:~ • . :.:" •.•.. ::.:. ! ~ i 1.':' :.'" :.:. :Dc~ r'i E: ... .J'.:) ':.~·7() .; .. '. ! .. ; .. ,:>< I .::.~. :~j "~~ '>7 ::~: :;. ;~~ "j-~:i 1 ; ~:~~?: ::: I) i PC) 1 ~Y; . :; ... ,? :.\ ~::; ;~: .. ~) ;~: .. -. ~::; .:. ~ ~~: ~::: :::.: ~3 .~.: :i. E! ], F' '" . ::. ~:.:. ... .' ,':. ,~' . .' •... . '.J ,', " ' .. / . ;,. .' '.::' l. ': ;::': :"', : ... : .! .•.•.•..•. ' '" •. _t.:.'· ... (~ "-', :' ' . .' ... " .... ' ,.:-: ... ! ... J . .::. / .. _, ....• . _ ... ... _. ; :.-.-..• ..:'.\./ :.':,::::! ; .~~. :i ... :". C: r~) L F:: LC.· ~ :··'C ;"_' -7 -',;'~ : I :. I I i, [:.l ._;. ' ... .. --.. - .. _ .. " . /.;.:.:::.::. " :.:::/.i·(){) . c::· .. ··, ..-:::: ... :,. , ~-$ .,:: .... , ... _:. ..~: I'" c) en ·f 1'···CIITl () ·f: t'" C)\1'i ; ~ï :;. :-::L... ; ... ,...; .r:: .. :. . . . ..

--; {:-é~:.-::: r-i\: k3 . ; .. ",: . .. '--': . ., (;()(::('.: !·~)C " C)I.)_:),:)CCj~~ ' .. ()( .. (){)(:(j()()E·-!-(:(: -_. --_ .... - .' " ~. / ::-_1.: .. ;.:) i:: .. :. ()':_ .000 : 67=HvC~.5950E~OC