Continue productie van 50 ton per maand amandelzuur door enzymatische synthese van mandelonitril gevolgd door chemokatalytische hydrolyse in een multipurpose-plant

Process Systems Engineering Group DelftChem Tech

Faculty of Applied Sciences Delft University of Technology P.O. Box 5045, 2600 GA Delft

The NetherlandFV

0 Nr.

,

~i·

T

U

Delft

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

Continue productie van 50 ton per maand

amandelzuur door enzymatische synthese van

mandelonitril gevolgd door chemokatalytische

hydrolyse in

een multipurpose-plant

Auteurs

s.A. van den Bergh (Samanthe)

T. Friedrich

(Thorsten)

D.A. Horneman

(Danielle)

M. Smit

(Martin)

Keywords

Telefoon

015-2613612

015-2564236

079-3317063

015-2510046

(R)-amandelzuur, (R)-mandelonitril, (R)-oxynitrilase, enzymatische omzetting, zuur-gekatalyseerde hydroiyse, continue prodL:ctie

Datum opdracht:

Datum verslag:

23 september 1997

24 december 1997

FVO Nr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

Continue productie van 50 ton per maand

amandelzuur door enzymatische synthese van

mandelonitril gevolgd door chemokatalytische

hydrolyse in een multipurpose-plant

Auteurs

~

S.A. van den Bergh (Samanthe)

~

T. Friedrich

(Thorsten)

O.A. Horneman

(Danielle)

'J...

M. Smit

(Martin)

Keywords

Telefoon

015-2613612

015-2564236

079-3317063

015-2510046

(R)-amandelzuur, (R)-mandelonitril, (R)-oxynitrilase, enzymatische omzetting, zuur-gekatalyseerde hydrolyse, continue productie

Datum opdracht:

Datum verslag:

23 september 1997

24 december 1997

Continue productie van amandelzuur FV0':r207 Voorwoord

Dit verslag is het resultaat van het door ons in de periode september tot december 1997 aan de TU Delft uitgevoerde Fabrieksvoorontwerp.

Voor hun bereidheid tot hulp zijn wij dank verschuldigd aan:

Or. O. S. L Bruinsma, Dr. J. Brussee, Prof. Ir. J. Grievink, Dr. F. Kapteijn, S.M. van Klooster, Dr. Ir. H. J. van der Kooi, Ir. C.P. Luteijn,

Ir. W. Maassen van den Brink Dr. Ir. L. Maat, Prof. Dr. R. A. Sheldon, Dr. Ir. A. J. J. Straathof, Drs. M. Verhoef, Ir. P. A. L. Wauter, Ir. W. F. Willeman P. C. Socrates Delft, 24 december 1997 Sama~hevandenBe~h Thorsten Friedrich Danielle Horneman Martin Smit (FVO 3207)

Continue productie van amandelzuur FVO'&.07

Samenvatting

Uit benzaldehyde en waterstofcyanide als voornaamste grondstoffen is op betrekkelijk eenvoudige wijze optisch zuiver (R)-amandelzuur te verkrijgen. De eerste stap is dan de door het enzym (R)-oxynitrilase gekatalyseerde synthese van (R)-mandelonitril uit benzaldehyde en waterstofcyanide. Dit laatste kan vervolgens in een twee-stapshydrolyse omgezet worden in amandelzuur.

De opdracht voor dit Fabrieksvoorontwerp behelst het ontwerpen van een continue plant voor de productie van 50 ton amandelzuur per maand. De ontworpen plant moet zodanig zijn dat ook andere, soortgelijke reacties er in uitgevoerd kunnen worden.

Het geproduceerde amandelzuur moet voldoen aan de volgende eisen: T.bl1Pd a e ra uctspecl Ica les ''''f

Chemische zuiverheid 99 [%w/w]

Enantiomere excess (ee) 98 [%]

Voor deze reactie is een continu proces ontworpen voor een fabriek met een productiecapaciteit van 50 ton per maand. Hierbij is gebruik gemaakt van een bestaand model in Matlab/Simulink, dat het gedrag van de enzym reactor beschrijft. Verder is het proces volledig gesimuleerd in ChemCad III . De simulaties leiden tot de volgende resultaten:

Tabel 2 . Resultaten simulaties

Chemische zuiverheid product 99,4 [%w/w] Enantiomere excess product 98,8 [%]

Proces rendement 88 [%]

Van de benodigde apparatuur voor het proces is vastgesteld welke type het beste geschikt zou zijn. De vereiste dimensies van de apparaten zijn bepaald en er is een keuze gemaakt voor het

vervaardigingsmateriaal.

Om te voldoen aan de eis dat de plant voor verschillende processen bruikbaar moet zijn, zijn de apparaten overgedimensioneerd ontworpen. Voor alle reactoren is gekozen voor geroerde-tankreactoren, die tevens voor verschillende processen kunnen worden gebruikt. De

vervaardigingsmaterialen zijn zodanig gekozen dat de apparaten bestand zijn tegen vrijwel elke processtroom .

Voor de aldus ontworpen apparaten is een HAZOP-analyse uitgevoerd. Hieruit blijkt dat de kritische unit in het proces de valfilmverdamper is. In dat apparaat wordt gewerkt met grote stromen kokend geconcentreerd zoutzuur. In geval van calamiteiten levert deze unit het grootste gevaar op.

Getoetst aan de economische criteria lijkt het procesontwerp financiëel haalbaar. De totale

investeringskosten worden geschat op 75,1 miljoen gulden. De terugbetaaltijd van deze investering zou bij een rentestand van 8 % iets meer dan 3 jaar bedragen, bij een verwach;te levensduur van de

plant van 10 jaar na constructie. " I.

e. c.

0 h 0 h1 ,/.) C Y}

e

bt

.s

eh

i

h b

~

Cl-

t-

h

-t

l

d

/

j'

CL Cl.

r :

UtL{/l.

?

\IV

e. \

k

eet-

u.c \'

~

J

L

fee

hh

.

b

-l l

I

t -

S

'S

,"

lA.

'V

Cl\..

?

11 \.N

~l

k--

S

0 (J

r-

&-

I)

ver

~

c.

k

,/1

t \;'\

cl

t

P

r (/

c-

e

~

)

e. '"

M

C

IV

?

IA--

'>

'f

')~ ~

e.

L...

?

. T

J

P

r-

tV-\tyo->

l-v\iJ'-el/l

ii

Continue productie van amandelzuur FV0'32.07

Om een plant zoals nu ontworpen is daadwerkelijk te bouwen lijkt echter niet zinvol. Technisch is het zeker mogelijk. De economische haalbaarheid is echter sterk afhankelijk van de verkoopprijs van amandelzuur, en het lijkt onwaarschijnlijk dat deze bij een afzet van 50 ton op jaarbasis gehandhaafd

\.; ) ~ blijft op de huidige waarde van Dfl 80,- per kg.

Om de nogal omslachtige en gevaarlijke chemische hydrolyse overbodig te maken is het aan te raden de enzymatische hydrolyse nader uit te werken.

,

I , l

_:L

_~

""'-~ ~ ~ Q... \ \.0...

--

~

\"

C)

e\..u.;;:Al.

-s-l

V\-'\ Ct ~~o.

ou.

(0

-

1

-2-s

.

Continue productie van amandelzuur FV0'.5207 Inhoudsopgave 1 Inleiding . . . .. 1 2 Uitgangspunten .. . . .. 2 2.1 Reacties ... .. ... ... ... ... ... 2 2.2 Proceskeuze ... .... ... ... ... ... ... 3 2.3 Kinetiek ... ... ... ... 5

2.4 Specificaties feed en product ... .... ... ... .. ... ... 6

2.5 Blokschema . . . .. 6

2.6 De plant . . . .. 7

2.7 Gebruikte stoffen . . . .. 8

3 Processtructuur en Proces Flowsheet . . . .. 10

3.1 Feedvoorbereidingssectie . . . .. 10

3.2 Enzymsectie ... .. ... ... 11

3.3 Hydrolysesectie . . . .. 13

3.4 Opwerkingssectie ... ... ... ... ... ... . 15

3.5 Beschrijving van het proces ... 19

3.6 Procesmodel ... . . . .. 20

4 Proces Flowsheet- en apparatuurberekeningen . . . .. 21

4.1 Benzaldehyde/benzoëzuurkolom ... ... 22

4.2 Enzymreactor ... ... ... 24

4.3 Tubular bowl centrifuge . . . .. 25

4.4 Hydrolysreactoren ... . . .. 30 4.5 Warmtewisselaars ... 32 4.6 Valfilmverdamper ... ... ... 40 4.7 Verdampingskristallisator ... .... 42 4.8 Compressor. . . .. 44 4.9 Ammoniumchloride filter . . . .. 46 4.10 Smeltkristallisator ... ... ... ... ... ... ... .. ... 48

4.11 Hydraulische was kolom . . . .. 50

4.12 Sproeikoeler ... ... ... 52 4.13 Pompen . . . .. 56 4.14 Roerders ... ... ... ... ... .. ... ... ... 57 5 Massa- en warmtebalans ... ... ... ... ... 60 5.1 Massabalans . . . .. 60 5.2 Warmtebalans ... ... ... 60 6 Procesbeheersing .... . . .. 61 6.1 Stromen. . . .. 61 6.2 Buffervaten ... ... ... 61 6.3 Benzaldehyde/benzoëzuurkolom ... ... ... ... 61 6.4 Enzymreactor .. .... ... ... 61 6.5 Hydrolysereactoren . . . .. 61 6.6 Verdamper. . . .. 61 6.7 Verdampingskristallisator en compressor ... ... ... .. 62 6.8 Ammoniumchloridefilter . . . .. 62 6.9 Smeltkristallisator ... ... ... 62 6.10 Waskolom ... .. ... ... . 62 6.11 Productkwaliteit . . . .. 62

Continue productie van amandelzuur FV0'3207 7 Procesveiligheid ... ... 63 7.1 Stoffen . . . .. 63 7.2 Processtructuur . . . .. 64 7.3 Procescondities ... ... ... ... ... ... . 64 7.4 Milieu ... ... 64 7.5 Calamiteiten ... ... ... ... 64 7.6 HAZOP-analyse ... ... ... 65 8 Financiën . . . .. 66 8.1 Investeringskosten ... 66 8.2 Productiekosten. . . .. 66 8.3 Economische criteria . . . .. 67

8.4 Economische haalbaarheid van het project ... ... 69

9 Conclusies en aanbevelingen ... . . .. 70 10 Lijst van tekstsymbolen .. . . .. 71 11 Literatuur . . . .. 73 Bijlagen A B C 0

E

F G 1 2 H 1.1 1.2 2 3 4 Opdrachtstelling Enantiomere excess Kinetiek

Beschrijving van het mathematisch model in Matlab Door ChemCad berekende stof eigenschappen Massa- en warmtebalans

Componentenstaat Overzicht stromen in/uit

T ,x, y-diagram benzaldehyde/benzoëzuur Gegevens benzaldehydelbenzoëzuurkolom Bijlage berekeningen

Apparatenlijsten Specificatieformulieren

Continue productie van amandelzuur FVO':!2.07

1 HAlOP-analyse Benzaldehydekolom T1 2 HAlOP-analyse Enzymvoorraadvat V3 3 HAlOP-analyse Natriumcitraat V4 4 HAlOP-analyse loutzu u rvoorraadvat V6 5 HAlOP-analyse Enzymreactor R1 6 HAlOP-analyse Centrifuge M3 7 HAlOP-analyse Hydrolysereactor 1 R2 8 HAlOP-analyse Hydrolysereactor 2 R3 9 HAlOP-analyse Hydrolysereactor 3 R4 10 HAlOP-analyse Verdamper V12 11 HAlOP-analyse Verdampingskristallisator V13 12 HAlOP-analyse Compressor C1 13 HAlOP-analyse Filter M1 14 HAlOP-analyse Transportband M2 15 HAlOP-analyse Kristallisator V11 16 HAlOP-analyse Waskolom T2 17 HAlOP-analyse Sproei koeler M4

J 1 Overzicht apparaatkosten 2 Variabele kosten 3 Totale productiekosten 4 Economische criteria 5 Gevoeligheidsanalyse

K

Processchema

Continue productie van amandelzuur FV0'3207 1 Inleiding

De traditionele manier om één van de enantiomeren van een stof zuiver in handen te krijgen is om eerst een racemisch mengsel van de stof te synthetiseren en vervolgens de enantiomeren te scheiden met behulp van diastereomeer-kristallisatie of kinetische resolutie. Hierbij treden echter grote verliezen van het product op. Dit verklaart de grote belangstelling voor de mogelijkheid om verschillende optisch zuivere stoffen te produceren met behulp van enzymatische katalyse. Deze enzymen katalyseren de vorming of de omzetting van één van de mogelijke enantiomeren.

Een belangrijk product dat op deze manier verkregen kan worden is (R)-amandelzuur. De enantiomeer-zuivere vormen van amandelzuur zijn dure fijnchemicaliën, die gebruikt worden als hulpstof in diastereomeer-kristallisatie en mogelijk als uitgangsstof voor semi-synthetische antibiotica. Optisch zuiver amandelzuur levert zo'n Dfl. 80,- per kg op; de totale vraag naar amandelzuur bedraagt jaarlijks naar schatting 50 ton (Sheldon).

*'

Vanuit de vakgroep Bioprocestechnologie kwam het voorstel om een proces te ontwerpen voor de synthese van (R)-amandelzuur uit benzaldehyde en waterstofcyanide, twee gemakkelijk toegankelijke en niet bijzonder kostbare grondstoffen. Hierbij kan voortgebouwd worden op een eerder procesontwerp, dat de enzymatische vorming van (R)-mandelonitril behandelt (FVO 3186, Boekenoogen et aL). De moeilijkheid waar deze ontwerpers echter op stuitten is dat de vorming van mandelonitril een evenwichtsreactie is die boven de 40

oe

aan de kant ligt van de uitgangsstoffen, te weten benzaldehyde en waterstofcyanide. Dit maakt dat het gevormde mandelonitril erg moeilijk op te werken is. Door het mandelonitril door te laten reageren tot amandelzuur kan dit probleem vermeden worden.

DSM zou wellicht geïnteresseerd zijn in een dergelijk proces. De doelstelling van dit procesontwerp luidt aldus: (Zie bijlage A)

Het ontwerpen van een proces voor de continue productie van 50 ton/maand (R)-amandelzuur met als voornaamste grondstoffen benzaldehyde en waterstofcyanide. Oe plant die hiervoor ontworpen wordt, moet als multi-purpose plant ook bruikbaar zijn voor de productie van andere, soortgelijke producten. Het amandelzuur moet voldoen aan de volgende specificaties:

* zuiverheid: 99 % w/w

•. enantiomere excess (ee) : 98 % (Zie bijlage B)

In het verslag van dit procesontwerp wordt aandacht geschonken aan de volgende onderwerpen: de chemie die ten grondslag ligt aan het proces;

procesroute en flowsheet;

ontwerp van de verschillende apparaten; energie- en massabalansen;

regeling van het proces; veiligheidsaspecten;

economische analyse en haalbaarheidsstudie.

'-!

Wei'

Jet

U )

~?

N

~+

fOkJ

!

Continue productie van amandelzuur FV03207

2 Uitgangspunten

In dit hoofdstuk zal worden ingegaan op de aspecten die de basis vormen voor het eigenlijke ontwerpproces. Deze aspecten zijn het resultaat van een uitgebreid literatuuronderzoek of komen voort uit de opdrachtstelling.

2.1 Reacties

Met behulp van het enzym (R)-a-Hydroxynitril-aldehyd-Iyase (E.C. 4.1.2.10, CAS 9024-43-5), kortweg (R)-oxynitrilase, wordt (R)-mandelonitril gesynthetiseerd uit benzaldehyde en waterstofcyanide. Het gevormde mandelonitril is tamelijk instabiel en erg moeilijk te zuiveren (Boekenoogen et al.). Daarom wordt in dit proces het niet-opgewerkte mandelonitril in twee stappen gehydrolyseerd tot (R)-amandelzuur, waarbij (R)-amandelzuuramide als tussenproduct optreedt. Deze hydrolyse kan op drie manieren gekatalyseerd worden: op chemische wijze, ofwel met een sterk zuur ofwel onder alkalische omstandigheden, of op enzymatische wijze. Op basis van onderstaande is b'ëSïöten het enzymgekatalyseerde hydrolyseproces buiten beschouwing te laten:

Vse of oxynitrilases to produce single-enantiomer cyanohydrins is

a

process which appears to have good potential, and has been developed to semi-technical scale by Peboc, but there does not appear to have been any large scale use.

Another interesting biotransformation which seems to be falling short of its potential is enantioselective nitrile hydrolysis; reasons here are in part related to lack of commercial sources of the enzymes. ' (Col/ins)

Ook de base-gekatalyseerde hydrolyse kan buiten beschouwing worden gelaten, omdat het mechanisme van deze reactie zodanig is, dat racemisatie van het enantiomeerzuivere product optreedt. (Sheldon) (

\

\

>-'"

')e:

De belangrijkste reacties die optreden zijn dan:

1

JJv\

-(..

na.

;'

W

1

1. Omzetting waterstofcyanide en benzaldehyde tot mandelonitril (Kragi):

Enzymgekatalyseerde reactie, geeft (R)-mandelonitril:

""

N

(0)

<:

+

HeN

R-OXYNITRILASE

,

Chemische achtergrond reactie, geeft racemaat:

HeN

-

~N

H

+

llH, ~ -63 kj/mol

2. Hydrolyse van (R)-mandelonitril tot (R)-amandelzuuramide (Kruse):

N

₊

Continue productie van amandelzuur FVO~7

3. Hydrolyse van (R)-amandelzuuramide tot (R)-amandelzuur (Kruse):

OH

(0)

9

<0

+

H

OH

llH,

~

\

-252

kJ/mol

,

~e

Y. 'I t € \N

~

rv

0 { .

"--

-De reactiewarmten zijn bepaald met behulp van het programma ChemCad lIl.

Als er verder op in dit verslag mandelonitril, amandelamide of amandelzuur wordt genoemd, wordt daarmee telkens de R-isomeer bedoeld.

2.2 Proceskeuze

(~

')

Als uitgangspunt is genomen hetgeen ook in de opdracht vermeld is: het onopgewerkte mandelonitril wordt gehydrolyseerd tot amandelzuur. Dit is namelijk veel eenvoudiger op te werken dan het instabiele mandelonitril. Er is een principiële keuze gemaakt voor een continu proces, en niet, zoals in de fijnchemie en biochemie gebruikelijk, voor een batch of fed-batch proces. Ten eerste is een continu proces eenvoudiger te ontwerpen. Voor het onderhavige systeem biedt een (fed)batch bovendien geen specifieke voordelen. Dit zal in hoofdstuk 3.2.1 nader worden toegelicht.

Uit literatuuronderzoek is naar voren gekomen dat er voor de verschillende processtappen meerdere uitvoeringsmogelijkheden zijn.

2.2.1 Vorming van mandelonitril

De belangrijkste keuze die moet worden gemaakt is of de reactie in een homogene waterige fase, in een organische fase of in een twee-fasen systeem moet plaatsvinden, en of daarbij gebruik moet worden gemaakt van het enzym in pure dan wel in geïmmobiliseerde vorm.

2.2.1.1 Enzymeigenschappen

In principe is het (R)-hydroxynitrilase een vrij robuust enzym en daardoor goed geschikt om op een dragermateriaal geïmmobiliseerd te worden (Becker en Pfeil). Dit brengt echter wel een drastische daling van de activiteit van het enzym met zich mee; het heeft dan nog slechts 5 % van z'n oorspronkelijke activiteit over.

Het enzym is bovendien sterk gevoelig voor de aanwezigheid van benzoëzuur; de aanwezigheid van 1 % w/w benzoëzuur in de benzaldehyde-feed veroorzaakt een afname van de reactiesnelheid tot 20 % van de oorspronkelijke waarde (Straathof), (Zie bijlage C)

2.2.1.2 Verschillende systemen

De omzetting tot mandelonitril kan op verschillende manieren worden uitgevoerd:

• In een waterig systeem wordt het lipofiele substraat benzaldehyde opgelost in een mengsel van water en een lagere alcohol zodat een homogene oplossing ontstaat. Hierin moet de chemische achtergrondreactie onderdrukt worden door het handhaven van een lage pH, hetgeen de protonering van het zwakke zuur waterstofcyanide, die de eerste stap is in het reactiemechanisme, tegenhoudt. Een probleem van deze wijze van produceren is dat het gevormde mandelonitril moeilijk te zuiveren is. Bovendien is de enantioselectiviteit die gehaald kan worden niet erg hoog. (Brussee)

• Het voordeel van werken in een organisch medium is dat de chemische vorming van mandelonitril vrijwel volledig kan worden onderdrukt, hetgeen resulteert in hoge ee-waarden. De stabiliteit van het enzym wordt echter sterk nadelig beïnvloed door het organische oplosmiddel. Om in een organisch medium te werken is het bovendien nodig om gebruik te maken van het geïmmobiliseerd enzym, dat nog maar een klein gedeelte van z'n oorspronkelijke activiteit bezit. Daar komt nog bij dat deze

Continue productie van amandelzuur FVO~7

residuele activiteit nog sterk vermindert als er spoortjes water in het organische oplosmiddel aanwezig zijn. (Kruse)

• Een twee-fasen systeem combineert hoge enzymactiviteit in een gebufferde waterfase met een hoge selectiviteit doordat de organische fase wordt gebruikt als reservoir voor zowel de uitgangsstof benzaldehyde als het gevormde mandelonitril. Deze laatste is in de waterfase opgelost tot aan de verzadigingsgrens; de concentratie benzaldehyde blijft hier zelfs nog onder. Diffusie vindt plaats tussen de waterfase en de organische fase. Op deze manier wordt voorkomen dat hoge concentraties van de reactanten danwel van het reactieproduct het enzym inhiberen. De aanwezigheid van slechts lage concentraties reactant in de waterfase zorgt er tevens voor dat de achtergrondreactie nauwelijks verloopt zodat een hoge ee-waarde kan worden bereikt. Een groot voordeel van deze methode is bovendien dat het -nog onzuivere- product vrij eenvoudig is af te scheiden van de waterlaag. (Kruse)

}

Op basis van bovenstaande overwegingen is gekozen voor een reactie in een twee-fasensysteem met vrij enzym, echter zodanig dat benzaldehyde en mandelonitril een eigen organische fase vormen. Hierdoor is het niet nodig een organisch oplosmiddel apart toe te voegen. Wel moet dan gewerkt worden bij een temperatuur hoger dan 22°C, het smeltpunt van mandelonitril.

- - - ~ ... _~ .. _ - - - - ... _ -..,J

- "Rêt9ëdrag

v~~

de gebruikte stoffen in een dergelijk twee-fasensysteem, inclusief de optredende reacties

en de bijbehorende kinetiek zijn volledig verwerkt in een mathemathisch model, geprogrammeerd in Matlab (Mathijssen en Derissen). Dit model is als leidraad genomen bij het bepalen van de optimale procescondities voor deze reactiestap. (Zie bijlage D voor een korte beschrijving van dit model.)

Deze productiemethode wordt beschermd door een Europees patent (Drauz et al). Er moet rekening

I

gehouden worden met de juridische en financiële gevolgen die dit met zich mee brengt. ~

2.2.2. Hydrolyse van mandelonitril tot amandelzuur

Zoals reeds vermeld in hoofdstuk 2.1 kan hydrolyse van mandelonitril tot amandelzuur alleen met behulp

yan zure katalX'se worden uitgevoerd. Hierbij blijft de ruimtelijke configuratie van het asymmetrische

molecuul volledig behouden. Deze hydrolyse verloopt dan in twee stappen: eerst de omzetting tot

amandelamide, dan de vervolgomzetting tot het eindproduct. Deze twee omzettingsstappen moeten gescheiden plaatsvinden. De tweede stap verloopt namelijk pas met een acceptabele reactiesnelheid bij temperaturen boven de 50°C; bij deze temperatuur ontleedt mandelonitril echter tot z'n uitgangsstoffen. De vereiste zure katalyse kan plaatsvinden op zowel homogene als heterogene wijze. In principe is een proces waarin katalyse plaatsvindt door zure sites van een vaste katalysator te prefereren boven een homogeen proces, omdat in het eerste geval scheiding van katalysator en product op eenvoudige wijze te bewerkstelligen is. Voor het onderhavige proces is het echter niet mogelijk een geschikte vaste katalysator te vinden en wel om de volgende redenen:

• De bij de reactie betrokken stoffen, namelijk mandelonitril, amandelamide en amandelzuur, zijn alle relatief grote moleculen. De diffusie van deze moleculen in een zeoliet zal dus betrekkelijk langzaam verlopen, en mogelijk de snelheidsbepalende stap van het proces zijn. Dit zal de overall reactiesnelheid negatief beïnvloeden.

• Voor de hydrolyse is in elk geval een zekere hoeveelheid water in het reactiemengsel nodig. De watermoleculen zullen onmiddellijk de zure sites van de katalysator bezetten en zo een nadelige invloed hebben op de katalysatoractiviteit.

• De stikstofatomen in zowel mandelonitril en amandelzuuramide hechten door hun basische karakter zeer sterk aan de zure sites. Ditzelfde geldt voor de bij de tweede hydrolyse-stap gevormde sterke base ammoniak; deze bezet een stoichiometrische hoeveelheid zure sites van de katalysator. Deze

zal dan erg snel 'vol' raken en gereactiveerd moeten worden. Met de gewenste productiecapaciteit is

de hoeveelheid katalysator die benodigd is gigantisch groot, en is de tijd die de katalysator meegaat alvorens reactivering nodig erg klein. Hiermee is geen goed proces op deze schaal te ontwerpen. (Verhoef)

Er zal dus katal se laats moeten v' doo omo een zuur. Het meest geschikt hiervoor is

zoutzuur. Dit valt, in tegenstelling tot bijvoorbeeld zwavelzuur, gemakkeli k aan op de nitril-groep (Krieble

Continue productie van amandelzuur FV03207

en McNally). Wel moet er dan rekening mee worden gehouden dat bij de tweede stap als bijproduct een stoichiometrische hoeveelheid ammoniumchloride gevormd wordt.

T,b 1210 k t l a e

..

e a aJysa oren van h e t proces Enzymreactie (R)-Hydroxynitrilase Eerste hydrolysestap geconcentreerd zoutzuur Tweede hydrolyestap geconcentreerd zoutzuur

2.3 Kinetiek

2.3.1 Kinetiek enzymatische reactie

De kinetische gegevens van de enzymatische reactie en de op de achtergrond verlopende chemische vorming van mandelonitril worden uitvoerig beschreven in de literatuur (Kragi). Zoals al vermeld zijn deze gegevens verwerkt in een reactormodel (Mathijssen en Derissen). Hier is ook de invloed van temperatuur, pH en concentratie in verwerkt, zodat met dit model de optimale condities voor de reactie kunnen worden bepaald. Omdat het product enantiomeer-zuiver moet zijn, en de chemische achtergrondreactie een één-op-één mengsel van (R)- en (S)-amandelzuur vormt, is het van belang dat deze reactie zoveel mogelijk onderdrukt wordt. De pH van het reactiemedium blijkt hierop van grote invloed te zijn. De conclusies over de optimale reactiecondities die zijn getrokken uit de simulaties zijn weergegeven in tabel 2.2. Hiervoor is in het model op één punt een wijziging aangebracht: de functie van de deactivatie van het enzym is uit het model gehaald. Er is dus uitgegaan van een constante concentratie actief enzym, hetgeen in een continu proces op eenvoudige wijze bewerkstelligd kan worden door continu actief enzym toe te voeren en een deel van het inactieve enzym te spuien.

d· .

Tabel 2.2 : Optima ereactlecon Itles voor d e enzymatlsc e vorming van mandelonitril . h

Temperatuur 25 [0C]

pH-waarde 3,25 [-]

Concentratie actief enzym 1 [g/I] Feedverhouding waterstofcyanide/ benzaldehyde 2 [mol/mol]

Conversie benzaldehyde 95[%]

2.3.2 Kinetiek hydrolysereacties

De hydrolyse van mandelonitril tot amandelamide is eerste orde in de concentratie mandelonitril (Tabie of Chemical Kinetics). De concentratie zoutzuur is dusdanig groot dat deze niet verandert door de reactie en is in de getalswaarde voor de snelheidsconstante verwerkt.

De snelheidsconstante van deze reactie bedraagt bij 20°C 4,74 * 10-5 _{S·l (Hörsch). (Zie bijlage C)}

Voor de kinetiek van de omzetting van amandelamide tot amandelzuur geldt hetzelfde. De reactiesnelheidsconstante bedraagt 2,78 * 10.4

S·l bij 60°C (Hörsch), (Koglin). (Zie bijlage C)

2.3.3 Conversies

De omzetting van waterstofcyanide en benzaldehyde tot mandelonitril is een evenwichtsreactie, die bepaald wordt door de verdelingscoëfficiënten van reactanten en product. Dit evenwicht ligt echter bij de omstandigheden sterk naar rechts zodat een hoge conversie van benzaldehyde haalbaar is.

Bij de hydrolyse is de overmaat zoutzuur dusdanig groot dat verondersteld kan worden dat de reactie zo goed als naar rechts afloopt. De reactorconfiguraties worden ontworpen op 95 % en 99 % conversie van respectievelijk mandelonitril en amandelamide.

Continue productie van amandelzuur FVO~7 T.b 123

a e

0 ntwerpconversles Unit Conversie Enzymreactie 95[%] 19 hydrolysestap 95 [%] 29 _{hydrolysestap 99 [%]}

2.4 Specificaties feed en product

1

De belangrijkste feedstromen, te weten waterstofcyanide en benzaldehyde, voldoen aan de volgende

\(1/1/

W' •

specificaties:

W

I

v.J

Tabel 2.4 : Specificaties feedstromen

/

Voeding Aggregatietoestand Temperatuur Druk Zuiverheid Waterstofcyanide vloeibaar 25°C 3 [ba ra] 99,5 [fa]

. /

Benzaldehyde vloeibaar 25°C 1 [bara] 99,0 [%]

/ 5

N~t,

v..

""-

t ('

tto.~~

Het gevormde amandelzuur moet voldoen aan de volgende specificaties: T. b 125 S

a e

;pecl Ica les pro uc 'f f d

t t

s

room

Product Agg regatietoestand Temperatuur Druk ee Chemische zuiverheid Amandelzuur vast 25 [0C] 1 [bara] > 98 [%]

2.5 Blokschema

Een blokschema van het proces met de in- en uitgaande stromen alsmede de battery limit is

weergegeven in figuur 2.1. > 99 [%] ,---.---.---.-, ben~oldeh~. 1 I bMzGellNr 13 , ,,.., . r - -_ _ 2_1 _ _ __ _ __ _ _ , ~_mOt\iumdlIOfi<le 25 lOlJtZUOJr 4, 8 _{: spu} boHI!!') roma ,---, Figuur 2.1: Blokschema

Continue productie van amandelzuur FV03207

2.6 De plant 2.6.1 Battery Limit

De battery limit staat met een stippellijn aangegeven in het blokschema (Fig 2.1).

De benodigde grondstoffen worden betrokken bij verschillende toeleveranciers. Het niet geheel zuivere benzaldehyde wordt op de plant zelf ontdaan van het aanwezige benzoëzuur, dat schadelijk is voor het enzym. (zie blokschema).

Voor het proceswater in de enzymreactor wordt om oxidatie van benzaldehyde tot benzoëzuur te voorkomen zuurstofvrij water gekocht.

De 0,5 % w/w azijnzuur die in de aangeleverde waterstofcyanide aanwezig is wordt niet verwijderd; deze

is niet schadelijk voor het enzym of voor het verdere proces.

Verontreinigd proceswater wordt als afvalstroom naar een waterzuivering afgevoerd. Vent-gas, dat zoutzuurgas bevat, wordt off-battery gescrubd.

In de benodigde utilities wordt voorzien door ze van een leverancier te betrekken. 2.6.2 Utilities

De utilities die aanwezig zijn op de plant voldoen aan de volgende specificaties: 2.6.2.1 Stoom

Stoom is beschikbaar bij de volgende absolute drukken en temperaturen:

Tabel 2.6 : beschikbare stoom

Hoge druk Middendruk Lage druk

Bedrijfscondities 410 [0C], 40 [bar] 220 [0C], 10 [bar] 190 [0C], 3 [bar]

Condensatietemp. 250 [0C] 180 [0C]

Fouhng factor = 0,1 m2°C/kW

2.6.2.2 Electriciteit

Electriciteit is beschikbaar met de volgende kwaliteiten: 220 V wisselstroom; 380 V driefasendraaistroom; 10.000 V driefasendraaistroom.

2.6.2.3 Werklucht

Werklucht is beschikbaar bij 20°C, 7 bar en met een dauwpunt van -40°C. 2.6.2.4 Water

Water is beschikbaar met de volgende kwaliteiten:

Tabel 2 7 . beschikbare waterkwaliteiten

Drinkwater Koelwater Demi-water

Condities 7 [bar] 3 [bar]

Tin =20 [0C] Tuit =40 [0C]

Overdrachtsweerstand = 0,5 m2_°C/kW

2.6.2.5 Lucht

Lucht ter koeling is aanwezig op 25°C, met een luchtvochtigheid van 70 %.

133,5 [0C]

Continue productie van amandelzuur FV032fJ7

2.6.3 Locatie

Wat betreft de locatie van de fabriek is gekozen voor de site van DSM in Geleen in Limburg. DSM heeft

daar een fabriek gesitueerd waarin waterstofcyanide wordt geproduceerd (Willeman). Op deze manier kan de grondstof direct worden aangevoerd zodat er geen opslag van het zeer giftige en explosieve waterstofcyanide nodig is, hetgeen de procesveiligheid bevordert.

2.6.4 Fabrieksflexibiliteit

De vereiste productie van 50 ton amandelzuur kan in één maand gerealiseerd worden. Het overige deel van het jaar kan de plant gebruikt worden voor soortgelijke processen. Dit zou bijvoorbeeld het

produceren van S-amandelzuur kunnen zijn. Hier is echter een ander enzym voor nodig, zodat alle

apparaten geheel geledigd en schoongemaakt moeten worden. Het is ook mogelijk om in plaats van benzaldehyde als grondstof een andere aldehyde te gebruiken, waardoor andere cyaanhydrines dan

mandelonitril ontstaan. Voorbeelden van deze aldehydes zijn: 3-phenoxybenzaldehyde, furfural en

nicotinaldehyde (Effenberger). Bij deze reacties kan hetzelfde enzym gebruikt worden. Deze

cyaanhydrines kunnen vervolgens op analoge wijze verder worden gehydrolyseerd naar het bijbehorende amide en het zuur (Kruse).

2.6.5 Productietijd van de plant

De plant zal 7500 uur per jaar produceren. Er moet rekening mee worden gehouden dat een betrekkelijk

groot deel van de tijd besteed moet worden aan schoonmaken en opstarten van de plant tussen

verschillende productieruns.

De verwachte productieve levensduur is 10 jaar.

2.7 Gebruikte stoffen

Op de volgende bladzijde is een overzicht weergegeven van de bij het proces betrokken stoffen.

Tenzij anders vermeld zijn de gegevens afkomstig uit de Chemiekaarten.

Het gebruikte enzym (R-oxynitrilase) heeft een specifieke activiteit van 364000 U/gram (Kragl) en een molaire

Continue reductie van amandelzuur· FV0'3207

T.b/28 L

a e

Ijst van "

s

tff, 0 en

Naam Formule Mw kook- smeltpunt oplosb. log P relat. MAC

punt In water dicht.

t.o.v.

[g/mol] [OC] [OC] [g/100 mi] [ol water

Waterstofcyanide HCN 27 26 -13 zeer goed 0,7 0,7 10 ppm

(Handbook) 0,93 11 mg/m3 (gas t.o.v lucht) Benzaldehyde C, H6O 106,1 179 -26 0,3 1,5 1,05 niet ...-- vastgesteld RJS-Amandelzuur C.H.03 152,1

I

d

121 16 (20°C) 0,2 1,3 niet vastgesteld R-Amandelzuur C.H.03 152,1

0

subllm. 131-133 16 (20°C) 0,2 1,36 niet (Aldrich) vastgesteld

Ammonium-chloride NH.CI 53,5

-

sublim. 26 (0 0C)

-

1.5 10 mg/m3

338 Azijnzuur C2H.02 60 118 17 volledig -0,2 1,05 10 ppm 25 mg/m3 Benzoëzuur C, H602 122,1 249 122 0.3 1,9 1,3 niet vastgesteld Zoutzuur HCI 36,5 -85 -114 72 (20°C) 0,3 1,2 5ppm 36% in water 7 mg/m3 R/S-Mandelonitril C.H, NO 133,2 170 22 2.62 (20°C) n. v. 1,1 niet (Aldrich) vastgesteld (R}-Mandelonitril C.H,NO 133,2 170 22 2.62 (20°C) n. v. > 1,1 niet (Aldrich) vastgesteld

Amandelzuur-amide C.H9N02 151,2 n. v. 134 niet n. v. n. v. niet

(Oeda) vastgesteld vastgesteld

Citroenzuur C6H.O, 192,1 200 153 592 -1,7 1,54 niet

(ontl.) vastgesteld

Natriumhydroxide NaOH 40 1390 318 111 (25°C) - 2,1 2 mg/m3

Methaanzuur HCOOH 46,03 101 8,4 goed -0,5 1,22 5 ppm

9 mg/m3

Formamide CH3NO 45,04 111 2.5 goed -1,6 1,13 20 ppm

30 mg/m3

Water H,O 18 100 0 -

-

1

-.

.

.

.

De dichtheden zIJn onafhankelijk van temperatuur verondersteld. Er wordt gewerkt In een dusdanig klein temperatuursbereik dat deze vereenvoudiging gerechtvaardigd is.

l \

i

\

0

~

~

'-'" /

Po

~

k.,

c.J.

k

'1

el

7

Continue productie van amandelzuur FV03207

3 Processtructuur en Proces Flowsheet

De fabriek is onder te verdelen in vier secties: 1. De sectie voor de voorbereiding van de feed;

2. De enzymsectie, waar de enzymatische vorming van mandelonitril uit benzaldehyde en waterstofcyanide plaatsvindt;

3. De hydrolysesectie, waar het gevormde mandelonitril in twee stappen wordt omgezet in amandelzuur; 4. De opwerkingssectie, waar het amandelzuur wordt gezuiverd en uitgekristalliseerd.

In dit hoofdstuk wordt eerst per sectie de keuze van de unit operations toegelicht. Daarbij zal worden aangegeven wat de vereiste procescondities zijn voor deze unit operations, en met welke hulpstoffen gewerkt wordt. Vervolgens wordt het hele proces aan de hand van het procesflowschema kort beschreven.

Als laatste zal kort worden ingegaan op de thermodynamische modellen die gebruikt zijn voor de simulaties van het proces.

3.1 Feedvoorbereidingssectie benzoldehyde 1 Destil latie-kalom

I

s

enzyrnoploss;ng 2 ; -- - -'-- - - - -: 9 10 --: Enzym- '

c;lrooloploss;ng.3 , reactor "': ... 1---

---~~~, ,

L - - -

-

1

6

-___

J

Figuur 3.1: Feedvoorbereidingssectie

De belangrijkste voedingsstromen zijn die van benzaldehyde en van waterstofcyanide.

Het aangeleverde benzaldehyde bevat 1 % w/w benzoëzuur. In verband met de remmende werking van benzoëzuur op het enzym dient dit verwijderd te worden. De enzym activiteit wordt door aanwezigheid van 1 % w/w benzoëzuur met ongeveer 80 % gereduceerd (Straathof).(Zie bijlage C)

Er is besloten om de benzaldehyde tot 99,99 % w/w te zuiveren, om de enzyminhibitie te minimaliseren. Het als bijprodukt ontstane benzoëzuur zal tot 99 % w/w zuiver zijn.

Een probleem bij de destillatie van benzaldehydejs de temperatuurbeperking die door de vorming van zware bijprodukten aan het proces wordt opgelegd. De bovengrens voor de temperatuur is dan 190°C. De hiermee corresponderende druk bedraagt 0,15 bara, zoals uit een T,x,y-diagram (bijlage H.1.1) te zien is. Dit betekent dus dat de kolom onder vacuüm bedreven moet worden. Uit hetzelfde diagram is in te zien dat het systeem geen azeotroop vormt, zodat er geen principiële problemen bij de destillatie te verwachten zijn.

Tabel 3 1 . Procescondities destillatiekolom J

t

"

JJ-~

,

J

IJ

~J~ ~tV\-oJ\'t1

.

Toptemperatuur 187 [0C] Bodemtemperatuur 116 [0C] Druk 0,15 [bara] Refluxverhoudinq 0,0576 [-]

}6--+eM

JöttJll~)

Ju

\~

di,

~ete.v

(

Continue productie van amandelzuur FV0':5207 Om te voorkomen dat een deel van de benzaldehyde alsnog wordt geoxideerd tot benzoëzuur is het noodzakelijk dat de waterlaag, die in de reactor aanwezig is, zoveel als mogelijk van zuurstof ontdaan is. (Zie bijlage C) Er wordt voor de feed van de waterlaag gebruik gemaakt van water dat vrijwel geheel vrij is van opgelost zuurstof. Met dit water worden de bufferoplossing en de enzymoplossing gemaakt. Ook het water dat wordt gebruikt voor de geconcentreerde zoutzuuroplossing die wordt gebruikt om de pH op de juiste waarde te handhaven moet zuurstofvrij zijn.

De waterstofcyanide wordt uit overwegingen van procesveiligheid niet op het terrein opgeslagen, maar rechtstreeks betrokken van de productieplant van DSM in Geleen. Deze waterstofcyanide bevat 0,5 % w/w azijnzuur die niet wordt verwijderd. Deze is niet schadelijk in het proces en verlaat dit via een spui of als productverontreiniging.

3.2 Enzymsectie

r---,

1 ' , 9

benzoldehyde ~' Destillatie- ,

: kolom , , -, l - - --

r

5- ---,

en zymoplossing 2

,

10 Enzym- 13 aaloplossing _{3 reoctor} citr

1

6 Settler 11

_

__

J

~

____

1 zoutzuur 4 ' 12 _ _ _ _ •• : Hydrolyse- , I - - ' _ _ • , sectie 1 , , , l _ - -

-

f

~

----,

Figuur 3.2 Enzymsectie

In deze sectie vindt de enzymatische omzetting van waterstofcyanide en benzaldehyde tot (R)-mandelonitril plaats. Om een toereikende waarde voor de enantiomere excess te behalen is het noodzakelijk dat de condities in deze sectie op nauwkeurig gespecificeerde waarden worden gehandhaafd.

3.2.1 Reactorkeuze

Voor de enzymreactor (R1) is gekozen voor een CSTR. Deze keuze is ten dele gebaseerd op het reactormodel (Mathijssen en Derissen) en wordt hierna toegelicht:

CSTR

• In een CSTR is de concentratie onafhankelijk van plaats en tijd. De samenstelling van de reactorinhoud is gelijk aan de samenstelling van de uitgaande stroom. Dat betekent dat de concentratie reactanten in een stroom die een CSTR binnengaat een stapsgewijze verandering ondergaat naar het lage uitgangsniveau. Hierdoor wordt de niet-enzymgekatalyseerde reactie onderdrukt. Dit effect kan versterkt worden door een hoge enzymconcentratie (Kragi).

• Deze lage benzaldehydeconcentratie is ook wat betreft enzymtoxiciteJ!..gunstig (Kragi). In een CSTR kan een goede menging van water- en organische fase plaatsvinden.

• Een CSTR is het meest geschikt als de plant ook geschikt moet zijn voor andere productieprocessen. Batchreactor

w~Jh~ ?W~Î-k

ctt

·

" \

...

""<t ').

~~

Continue productie van amandelzuur FV03207

• In een batchreactor is de samenstelling van de inhoud bij goede menging geen functie van de plaats maar uitsluitend van de tijd. Het aandeel van de niet-enzymgekatalyseerde reactie aan de synthese kan door de hoge beginconcentraties van de reactanten relatief hoog zijn (Kragi).

• De hoge beginconcentratie benzaldehyde is schadelijk voor het enzym (Kragi).

• De hoge beginconcentratie waterstofcyanide kan gevaren opleveren. Fedbatchreactor

• Een fedbatchreactor heeft ten opzichte van een batch reactor het voordeel dat de reactanten door toevoer op een laag concentratieniveau gehandhaafd kunnen worden.

• Wat betreft rendement en te bereiken ee-waarde zijn de voordelen ten opzichte van een batchreactor echter te verwaarlozen (Mathijssen en Derissen).

Buisreactor

• In een buisreactor is de samenstelling van de stroom een functie van de plaats en constant in de tijd. Bij de reactoringang zijn de reactantconcentraties hoog, waardoor de niet-enzymgekatalyseerde reactie plaats kan vinden (Kragi).

• Aan de ingang van de reactor is de concentratie benzaldehyde hoog, hetgeen een negatieve uitwerking heeft op de enzymactiviteit (Kragi).

• Dit reactortype is afhankelijk van de immobilisatie van het enzym. Aangezien er een aanzienlijke afname

in activiteit plaatsvindt, wordt de performance nadelig beïnvloed.

?

• Een buisreactor is principieel niet geschikt voor een tweefasenstroom.

~

~~~J::>'-'~

e

~

t~{

,

3.2.2 Procescondities

De condities in de CSTR zijn, zoals vermeld in hoofdstuk 2.3.1, bepaald met behulp van het reactormodel.

a e racescon lIes enzymreac ar

1", b /32 P d"f

pH 3,25 [-]

Temperatuur 25 [0C]

t

b-Druk 1 [ba ra]

~ ~f\')(

~""

bet"

wo..ti

'O~

•

Verblijftijd 11,5 [hl

~

Conversie benzaldehyde 95 [%] 3.2.3 Hulpstoffen

In de enzymreactor wordt gebruikt gemaakt van een aantal hulpstoffen. De belangrijkste daarvan is het enzym, dat de reactie katalyseert. Natriumcitraatoplossing fungeert als de buffer die ervoor zorgt dat de zuurgraad op een waarde van 3,25 [-] gehandhaafd blijft. Verder is een grote hoeveelheid water aanwezig en zoutzuur om de pH eventueel bij te stellen.

1", a e 3.3: Hl b / U1psto en enzymreactor

Opgelost (R)-hydroxynitrilase Van zuurstof ontdaan water Natriumcitraatoplossing Zoutzuur

Continue productie van amandelzuur FV0'3207

3.2.4. Centrifuge

Om het geproduceerde mandelonijril dat samen met de benzaldehyde en een kleine hoeveelheid waterstofcyanide, enzym en buffer in de olielaag zit af te scheiden van de waterlaag die enzym, buffer en waterstofcyanide bevat is gekozen voor een centrifuge.

Het voordeel van het gebruik van een centrifuge voor deze scheiding is dat bij een klein verschil in dichtheid tussen de twee fasen en/of kleine druppelgrootte van de disperse fase in de continue fase nog steeds een goede scheiding te behalen is. Een gravitatie-settlingtank zou dan een te groot dwarsoppervlak nodig hebben.Tevens kan indien de samenstelling van de vloeistofstromen verandert de scheiding aangepast worden door het toerental van de centrifuge aan te passen en de uitstroom openingen te veranderen. De centrifuge die het meest geschikt is voor vloeistof-vloeistof scheidingen is de tubular bowl centrifuge (Coulson & Richardson).

Omdat deze apparaten nogal eens uitvallen (Luteijn) is een reserve aanwezig waarnaar direct overgeschakeld kan worden. 3.3 Hydrolysesectie r - - -

J

~-

-

--"

I I 11 I Settler

-

-

-

-r

;----r---, zoutzuur ₄ 12 14 I

Hydrolyse- Hydrolyse- I

~ I sectie

,

sectie 2 I I 17 Verdom per

0-

;

-I I

1

L _ _ _ _ _ _ _8 _ _ _ _ _ - - - - ' :

:::~:~:[~~: :~

Condensor : _ _ _ I I I I L _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ J Figuur 3.3 Hydrolysesectie

De stapsgewijze hydrolyse van mandelonitril tot amandelzuur is uitvoerig beschreven in hoofdstuk 2. Waterstofcyanide dat in de hydrolysesectie terecht komt wordt gehydrolyseerd volgens hetzelfde mechanisme als het mandelonitril en vormt mierenzuur. Deze stof heeft geen invloed op het proces. Benzaldehyde wordt in de hydrolysesectie niet aangetast (Maassen vld Brink), en verlaat het proces uiteindelijk via een spui of als verontreiniging in het product.

Omdat er wordt gewerkt met grote hoeveelheden geconcentreerd zoutzuur, is besloten de gehele hydrolysesectie onder overdruk (4 bara) te laten opereren. Op deze wijze wordt bewerkstelligd dat het zoutzuur vrijwel volledig in het water opgelost blijft en er aldus geen zoutzuurgas vrij kan komen.

De enantiomere excess van het product blijft gedurende het hydrolyseproces onveranderd, en houdt dus dezelfde waarde als bij het verlaten van de enzymreactor. Ook bij de opwerking blijft de ee ongewijzigd.

3.3.1 Eerste hydrolysestap

De eerste hydrolysestap behelst de omzetting van mandelonitril tot amandelamide. Deze omzetting verloopt betrekkelijk langzaam (zie hoofdstuk 2.3.2 en bijlage

CJ

en om een hoge conversie te bereiken is dan ook een lange verblijftijd vereist.

Er wordt ontworpen op een conversie van mandelonitril van 95 %. De 5 % mandelonitril die niet wordt omgezet, wordt in de reactor van de tweede stap ten dele alsnog gehydrolyseerd; het overige deel reageert daar

Continue productie van amandelzuur FV03207

3.3.1.1 Reactorkeuze

Met het oog op de vereiste flexibiliteit van de plant, is ervoor gekozen om hiervoor gebruik te maken van een CSTR. Als wordt uitgegaan van één reactor is voor een conversie van 95 % een gemiddelde verblijftijd vereist van 93 uur. Als er gebruik wordt gemaakt van twee in serie geschakelde CSTR's wordt deze conversie al bereikt na een verblijftijd van totaal 34 uur. Het benodigde totaalvolume is dan 64 % kleiner. In een kleinere tank is het gemakkelijker om een goede menging te verkrijgen. Daarmee hangt samen dat de warmteoverdracht in een kleinere tank eenvoudiger verloopt en dus de reactie beter beheersbaar is. Bovendien stelt een groter reactorvolume hogere eisen aan de mechanische eigenschappen van de vervaardigingsmaterialen. Gezien de eigenschappen van de stoffen waar in dit deel van het proces mee wordt gewerkt is het in serie schakelen van twee kleinere reactoren de beste oplossing.

3.3.1.2 Procescondities

De reactie verloopt alleen maar bij extreem lage pH. Het is erg belangrijk dat deze pH in de reactor gehandhaafd wordt. Dit wordt bewerkstelligd door geconcentreerd zoutzuur toe te voegen.

T.

a e b I 3.4: p rocescon Itles eerste d' , h d I

w(

rOlyses ap

pH -1 [-] Temperatuur 25 [0C] Druk 4 [bara] Conversie mandelonitril 95[%] Verblijftijd 34 [hl 3.3.1.3 Hulpstoffen

De belangrijkste hulpstof bij de omzetting van mandelonitril in amandelamide is de katalysator, te weten geconcentreerd zoutzuur. Water dient hier als oplosmiddel en als reactant.

Tabel 3.5 : Hulpstoffen eerste hydrolysestap

Geconcentreerd zoutzuur Water

3.3.2 Tweede hydrolysestap

De tweede hydrolysestap is de reactie van amandelamide tot amandelzuur. Ook bij deze reactie is een lage pH-waarde een vereiste om de reactie te laten plaatsvinden. Deze reactie verloopt bij hogere temperatuur en sneller dan de eerste hydrolysestap. De conversie van 99 % waarop wordt ontworpen is gekozen omdat als vrijwel al het amandelamide wordt omgezet het onnodig is hier een recycle van in te bouwen. Gezien het feit dat amandelamide en amandelzuur vanwege hun dicht bij elkaar liggende eigenschappen lastig te scheiden zijn is het gunstiger te pogen e~n hoge conversie te bereiken.

3.3.2.1 Reactorkeuze

Wederom is in verband met de vereiste flexibiliteit van de plant gekozen voor een CSTR. Omdat de benodigde verblijftijd voor een conversie van 99 % slechts 12,5 uur bedraagt, is het niet nodig meerdere CSTR's in serie te schakelen.

3.3.2.2 Procescondities

Voor het verlopen van deze reactie is minimaal een temperatuur van 60

oe

vereist. Ook hier moet een pH van -1 [-] gehandhaafd worden om de reactie mogelijk te maken.

Continue productie van amandelzuur FV0'32.07

Tob 136 P a e rocescon d't' I les wee e d h d I

Wc

rolysestap

pH -1 [-] Temperatuur 90 [0C] Druk 4 [bara] Conversie amandelamide 99 [%] Verblijftijd 12,5 [hl 3.3.2.3 Hulpstoffen

Ook hier is de belangrijkste hulpstof geconcentreerd zoutzuur. Er moet nu echter rekening mee gehouden worden dat een deel van het zoutzuur samen met het bij de reactie gevormde ammoniak ammoniumchloride vormt.

Tabel 3.7 : Hulpstoffen tweede hydrolysestap

Geconcentreerd zoutzuur Water 3.4 Opwerkingssectie r---

t

,

r---j I 12 I I 14 17 rol)'ie-I I Hydroly.;e- ~ tie 1 ~ sectie 2 I looizuur 4 : Hyd

--.,

I sec I Verdamper - t _{kristallisator} I I I l __ _ _ _____ J l __________ l 15 ₁₈

I

16 8 19 Condensor Figuur 3.4: Opwerkingssectie ommooiuncNaidc 21 23 26 Sj>Ji

1

25

~ 20 22

~

27

~ Filter

- .

_{Kristallisator} Woskolom

crn<J1deizuur

~ui

Het amandelzuur dat geproduceerd is, moet worden afgescheiden van de hulpstoffen en worden gezuiverd

totdat het voldoet aan de vereiste zuiverheid van 99 %.

Op laboratoriumschaal wordt amandelzuur na afdampen van het water en zoutzuur afgescheiden van het

bijproduct ammoniumchloride door oplossen in diethylether. Ammoniumchloride, dat vrijwel niet oplost

in ether, blijft achter.

Het gebruik van het vluchtige organische oplosmiddel kan echter vermeden worden door op andere wijze de opwerking te bewerkstelligen. De processtroom bestaat uit een waterige stroom met voornamelijk daarin opgelost amandelzuur, ammoniumchloride en zoutzuur (en kleine hoeveelheden mierezuur, benzaldehyde

Continue productie van amandelzuur _FVO':52fJ7

(140°C), zodat het amandelzuur zeker gesmolten en niet visceus meer is, blijft er een suspensie over van vloeibaar amandelzuur en het daarin onoplosbare ammoniumchloride (Maassen v.d. Brink). Drt ammoniumchloride is door filtreren af te scheiden van de stroom amandelzuur. Deze stroom vrijwel zuiver amandelzuur hoeft dan alleen nog maar gekristalliseerd te worden om het eindproduct te verkrijgen.

3.4.1 Verdamper en verdampingskristallisator

Om het amandelzuur zo zuiver mogelijk in handen te krijgen moet er zoveel mogelijk ammoniumchloride worden verwijderd. Door bijna al het water en zoutzuur te verdampen kan er nog maar weinig ammoniumchloride in oplossing blijven. De rest van het ammoniumchloride kristalliseert dan uit en kan worden afgefiltreerd. Omdat amandelzuur gaat ontleden bij een te hoge temperatuur moet de verdamping plaatsvinden bij een temperatuur die niet erg ver boven het smeltpunt van amandelzuur ligt. Een temperatuur van 140°C is geschikt.

Aangezien de temperatuur van de verdamping vast ligt kan een tegenstroom cascade van verdampers, waarbij het energie verbruik minimaal is, niet gebruikt worden. Omdat de damp weer gecondenseerd en gerecycled moet worden naar de hydrolysesectie, die op 4 bara opereert, moet voorkomen worden dat een groot drukverlies optreedt.

Om hieraan te voldoen gebeurt de verdamping en uitkristallisatie in twee stappen:

Als eerste wordt een valfilmverdamper bij 4 bara en 140°C gebruikt waarin het grootste gedeelte van het water en zoutzuur verdampt wordt. Het voordeel van het gebruik van een valfilmverdamper is de goede warmte-overdracht. Het resterende water na deze stap moet voldoende zijn om het ammoniumchloride nog in oplossing te houden, zodat er nog geen ammoniumchloridekristallen ontstaan in de verdamper. Vervolgens wordt een vacuüm verdampingskristallisator met gedwongen circulatie gebruikt bij 0,25 bara en 140°C. Deze lage druk is nodig om voldoende water met zoutzuur te laten verdampen bij deze temperatuur. Het apparaat wordt op onderdruk gebracht door middel van een compressor in de uitgaande dampstroom. In de kristallisator wordt het resterende water verdampt en kristalliseert het ammoniumchloride uit. Er is gekozen voor een forced -circulation kristallisator omdat dit apparaat een voldoende groot warmtewisselend oppervlak heeft.

Deze combinatie van een vaijilmverdamper en een verdampingskristallisator komt, door de mogelijke combinatie van verschillende drukken en temperaturen, ook ten goede aan de multi-purpose functie van de fabriek.

Tob

a e

/38 P rocescon Apparaat Vloeistofverblijftijd Druk Temperatuur 3.4.2 Compressor d

I les ver ampers

Valfilmverdamper (4 [hl .~ 4 [bara] 140 [0C] VerdampingskristallisajQ~ ( 5 [hl 0,25 [bara] 140 [0C]

Y

~H

1

T/a

~

-:tra

V\....L-~

lJ

i

vv~'"

De compressor handhaaft de druk van 0,25 bara in de verdampingskristallisator. De damp die de compressor

verlaat is op een druk van 4,75 bara gebracht, zodat deze bij een temperatuur van 150°C condenseert. Hierdoor is het mogelijk de bij condensatie vrijkomende warmte te gebruiken om de stroom die de verdampings-kristallisator inkomt te verdampen bij 140°C.

Continue productie van amandelzuur FV03207

T.

a e b / 3. 9 P rocescon ftfes compressor d' .

Zuigdruk 0,25 [bara]

Persdruk 4,75 [bara]

Temperatuur in 140 [0C]

Temperatuur uit 624 [0C]

3.4.3 Ammoniumchloridefilter

Uit de slurriestroom van de verdampings-kristallisator moeten nu de ammoniumchloridekristallen verwijderd worden. Hiervoor is gekozen voor een rotating drum Mer. De voordelen van een dergelijk fitter zijn de veelzijdigheid en de eenvoud (Coulson & Richardson Volume 2). De achtereenvolgende mogelijkheden tijdens een draaicyclus zijn filtratie, drogen, koek wassen, mechanische verwijdering van de vloeistof, afvoer van de koek en het wassen van het filterdoek.

Bij de filtratie van het ammoniumchloride wordt de koek niet gewassen. Het is beter om het resterende amandelzuur buiten het filter te verwijderen. Dit verlies van amandelzuur zou ook optreden als de koek wel gewassen werd; de wasvloeistof zou apart moeten worden afgevoerd om te vermijden dat het amandelzuur vervuild wordt.

Door de mechanische verwijdering van de vloeistof uit de koek wordt ervoor gezorgd dat zoveel mogelijk vloeibaar amandelzuur als filtraat wordt opgevangen.

Om er zeker van te zijn dat het amandelzuur vloeibaar is moet ook dit filter bij 140°C werken. Tabe/3.10: Procescondities ammoniumch/oridefi/ter

Temperatuur 140 [0C]

Bovendruk 1,7 [bara]

Onderdruk 1,2 [bara]

3.4.4 Amandelzuurkristallisator

De amandelzuurstroom uit het filter is uitermate geschikt voor fractionele kristallisatie. Het kristalliseren van de stroom vloeibaar amandelzuur vindt dan ook plaats in een smeltkristallisator.

Deze kristallisator staat enkele graden scheef in zijn koelmantel zodat de slurrie er beter uitloopt. In de smeltkristallisator wordt de hete stroom amandelzuur gekoeld door in de kristallisator water aan de processtroom toe te voegen, dat onmiddellijk verdampt en de kristallisator aan de bovenkant verlaat. Door de verdamping wordt warmte onttrokken aan het kristalliserende mengsel. Hierdoor daalt de temperatuur van de reactorinhoud tot onder het smeltpunt van het amandelzuur, dat hierdoor kristallen zal gaan vormen. De temperatuur waarop dit gebeurt, namelijk 127°C, is door de aanwezigheid van het water lager dan het smeltpunt van zuiver amandelzuur.

Het voordeel van de deze koelmethode is dat de warmteoverdracht veel beter verloopt dan wanneer uitsluitend warmte-overdracht via de kristallisatorwand plaatsvindt. Bovendien zou in dat geval de meeste kristallisatie plaatsvinden op de wand; deze is immers het koelst. De kristallisatie vindt nu echter voornamelijk plaats in de suspensie, zodat het aanwezige kristallisatie-oppervlak veel groter is.

Om een goed functioneren te waarborgen moet voorkomen worden dat de inhoud van de kristallisator uit meer dan 20 volumeprocent kristallen bestaat. Om de gewenste productie te halen moet het resterende vloeibare amandelzuur dus na afscheiding van de kristallen gerecycled worden.

De kristallisator wordt uitgerust met een roerder die tevens de wanden veegt. Er wordt tevens een koelmantel geïnstalleerd, zodat de kristallisator in een ander proces eventueel op een andere wijze bedreven kan worden.

Continue productie van amandelzuur FV03207

Tabel 3. 11 : Procescondities smeltkristallisator

Verblijftijd 2,2 [hl

Druk 1 [bara]

Temperatuur 127 [0C]

3.4.5 Amandelzuur-waskolom

Voor de scheiding tussen de amandelzuurkristallen en het vloeibare amandelzuur is een hydraulische waskolom het beste geschikt. Doordat de kristallen in de waskolom in tegenstroom gewassen worden kunnen zeer hoge zuiverheden gehaald worden (Van Oord). Hierbij wordt de amandelzuurslurrie de kolom ingepompt waarna de kristallen bezinken en een gepakt bed vormen, dat onder hydraulische druk door de kolom naar beneden zakt. De moederloog stroomt door een filterbuis in de waskolom weer naar boven terug naar de smeltkristallisator; een klein deel wordt gespuid. Het bed beweegt naar beneden en de laatste restjes vervuilde vloeistof worden onderin de kolom verwijderd door een wasvloeistof in tegenstroom. Aan de onderkant van de kolom schraapt een mes tenslotte de zuivere vaste stof af. Deze wordt in de re-slurriekamer gemengd met de wasvloeistof. De slurrie die dan ontstaat wordt door een warmtewisselaar geleid om te smelterl. Een deel hiervan gaat de re-slurriekamer in als wasvloeistof; de rest is de productstroom. Deze stroom wordt afgevoerd naar de sproeikoeler voor korrelvorming en koeling.

In onderstaande tabel worden de schattingen weergegeven van de condities in de waskolom. De optimale verhoudingen productlgerefluxed wasvloeistof kunnen pas worden vastgesteld als de kolom in bedrijf is of met een experiment op schaal.

Tabel 3 12: Procesondities waskolom

Toptemperatuur 125 [0C]

Bodemtemperatuur 135 [0C]

Chem. zuiverheid bodemproduct >99,4 [% w/w]

Hierbij wordt opgemerkt dat voor de zuiverheid van het product een voorzichtige waarde is genomen. Met behulp van een waskolom kunnen in de praktijk zuiverheden van 99,99 % w/w gehaald worden.

3.4.6 Sproeikoeler

Bovenin de sproei-koeler bevindt zich een bak met orifices waardoor het amandelzuur naar beneden stroomt. In de bak zit een trillingsbron (Meesters) die ervoor zorgt dat de stroom amandelzuur mooi opbreekt in druppeltjes met een uniforme druppelgrootte.

De druppeltjes vallen door een kolom naar beneden, door de koude lucht in de kolom koelen de deeltjes af en stollen ze.

Onderin de kolom worden de gevormde amandelzuurkorrels opgevangen in een hopper, waaruit voor afvoer/opslag en verpakking gezorgd wordt.

Tabe 3.13:

P

rocescon dItles sproeI oe er ·· "k I

Druk 1 [bara]

Temperatuur in 135[°C]

Temperatuur uit 35 [0C]

Continue productie van amandelzuur FV0':!207

3.5 Beschrijving van het proces

In bijlage K is het procesflowschema weergegeven. De samenstellingen, temperaturen en drukken van de stromen zijn te vinden in het overzicht in bijlage G.

De onzuivere benzaldehyde wordt allereerst ontdaan van het aanwezige benzoëzuur in de

benzaldehyde-benzoëzuurkolom (T1). De kleine hoeveelheid 99 % w/w zuivere benzoëzuur die ontstaat, wordt in een

vat opgeslagen en gekoeld, zodat er een blok vast benzoëzuur ontstaat. Dit wordt uit veiligheidsoverwegingen onder stikstof bewaard. Op gezette tijden wordt dit vat geleegd.

De gezuiverde benzaldehyde wordt gekoeld en opgeslagen in vat V1, van waaruit het verpompt wordt naar de enzymreactor (R 1), waarin de omzetting tot mandeionitril plaatsvindt. Waterstofcyanide wordt in de enzymreactor

gevoerd via een directe leiding vanaf de provider. Vanuit vat V4 wordt bufferoplossing verpompt naar de

reactor, vanuit vat V3 de enzymopiossing, en vanuit vat V6 de zoutzuuroplossing. De toevoer van deze

laatste wordt geregeld op basis van de pH die heerst in de reactor.

De stroom die de enzymreactor verlaat wordt gesplitst in een waterlaag en een organische laag in de vloeistofcentrifuge (M3). De waterlaag met daarin de gebufferde enzymoplossing, een deel opgelost waterstofcyanide en een kleine hoeveelheid mandelonitril en benzaldehyde wordt grotendeels teruggevoerd de enzym reactor in; een klein gedeelte wordt gespuid om ophoping van verontreinigingen tegen te gaan. De organische laag, bestaande uit mandelonitril, benzaldehyde, waterstofcyanide en spoortjes enzym en buffer gaat verder naar de hydrolysesectie.

Deze stroom gaat samen met een grote recyclestroom geconcentreerd zoutzuur, die uit de verdamper (V12) afkomstig is, en een feed geconcentreerd zoutzuur de eerste hydrolysereactor (R2, R3) binnen. Deze reactor is opgebouwd uit twee CSTR's die in serie zijn geschakeld. Aan deze reactor wordt extra

zoutzuur toegevoerd om de pH op de gewenste waarde te houden.

De stroom die deze reactor verlaat wordt vervolgens met de hete dampstroom die uit de valfilmverdamper (V12) komt, opgewarmd tot 82°C en verpompt naar (R4), de reactor waarin het gevormde amandelamide verder wordt gehydrolyseerd tot amandelzuur. Hierbij ontstaat het bijproduct ammoniumchloride. Na hydrolyse tot amandelzuur wordt de processtroom vervolgens naar de verdamper (V12) geleid, waar de eerste stap van de opwerking van het product plaatsvindt. De dampstroom die de verdamper aan de bovenkant verlaat wordt gecondenseerd en afgekoeld (deels met de stroom die voor de tweede hydrolysestap

moet worden opgewarmd) en teruggeleid in de eerste hydrolysereactor. Een klein gedeelte wordt gespuid

om de ophoping van verontreinigingen tegen te gaan.

De uitgaande vloeistofstroom, voornamelijk bestaand uit vloeibaar amandelzuur, water met daarin opgelost ammoniumchloride en nog een geringe hoeveelheid zoutzuur, wordt verpompt naar de verdampingskristallisator

(V13). In de verdampingskristallisator, waarin een druk van 0,25 bara en een temperatuur van 140°C heersen,

verdampt het overige deel water en zoutzuur. Deze dampstroom wordt in de compressor (C1) gecomprimeerd tot 4,75 bara, waarna met deze hete dampstroom het water in de stroom die de verdampingskristallisator

ingaat wordt verdampt (H9). Vervolgens wordt de gecondenseerde stroom samengevoegd met de gecondenseerde dampstroom uit de valfilmverdamper, gekoeld en teruggevoerd de hydrolysereactor (R2) in.

Door de afwezigheid van water in de processtroom kan het ammoniumchloride niet langer oplossen en ontstaat in de kristallisator een suspensie van ammoniumchloride in gesmolten amandelzuur.

Deze suspensie wordt vervolgens met een slurriepomp verpompt naar een rotating drumfilter (M1). De

afgefiltreerde ammoniumchloride wordt op een transportband (M2) afgevoerd voor zuivering. De stroom vloeibaar amandelzuur die het filtraat vormt wordt verpompt naar de smeltkristallisator.

In dit deel van het proces moet er zorgvuldig op gelet worden dat de temperatuur in de apparaten niet te ver daalt, omdat in dat geval een blok vast amandelzuur ontstaat. Om dezelfde reden moeten ook de leidingen goed geïsoleerd zijn.

Het vloeibare amandelzuur wordt gekoeld in de smeltkristallisator (V11). Er ontstaat een slurrie, bestaande

Continue productie van amandelzuur FV03207 een klein gedeelte wordt gespuid. Het gezuiverde product wordt verpompt naar de sproeikoeler (M4), waarin korrels worden gevormd en deze gekoeld worden. Het vaste product wordt afgevoerd voor opslag.

3.6 Procesmodel

Het hierboven beschreven proces is volledig gesimuleerd met behulp van het Flowsheetprogramma ChemCad

111.

Van de voor het programma onbekende stoffen mandelanitril, amandelamide en amandelzuur zijn de eigenschappen

bepaald met behulp van de groepsbijdragenmethode Unifac. Een overzicht van deze eigenschappen is

te vinden in bijlage E. .

Voor een groot deel van het model is gebruik gemaakt van de berekeningsmethode die rekening houdt met het gedrag van de stoffen als ze zijn opgelost in water: het 'electrolytmodel'. Verder zijn de units in het proces uitgezonderd de destillatiekolom (f1) en verdamper (V12) doorgerekend met de volgende modellen

voor de enthalpie en de K-waarden:

T,

a e

b / 3 14 G b

e

rUI ·kt th

e

ermo d IImlca-mo d 11

e

en

Enthalpie latent heat

K-waarde NRTL

Voor de kolom zijn de volgende modellen gebruikt: h

Tabe/3.15: Gebruikte t ermo d IInamlca-mo een oom dil k/

Enthalpie latent heat

K-waarde Unifac

Voor de verdamper zijn de volgende modellen gebruikt:

Tabe/3.16: Ge rUI et ermo b M h d I/namlca-mo e en ver ampe d 11 d r

Enthalpie latent heat

K-waarde Uniquac

In onderstaande tabel zijn de belangrijkste resultaten die met het model in ChemCad zijn verkregen

kort samengevat.

Tabel 3.17: B e angnjl ste resu taten slm u a Ie I I t'

Rendement 88 [%]

Chemische zuiverheid product 99,4 [% w/w]

Continue productie van amandelzuur FVO'&.07

4 Proces Flowsheet- en apparatuurberekeningen

In dit hoofdstuk zal per apparaat worden toegelicht welke methode is toegepast om de dimensies van het apparaat te berekenen. De resultaten van deze berekeningen worden gegeven in de tabellen aan het eind van elk onderdeel, gegevens die gebruikt zijn voor de berekeningen staan vermeld in bijlage H2. De gebruikte stroomeigenschappen voor de berekeningen zijn afkomstig uit het ChemCad model.Tevens wordt besproken van welke materialen de apparaten vervaardigd moeten worden.

In bijlage H3 zijn de apparaatlijsten weergegeven. Van een warmtewisselaar en de benzaldehyd8lbenzoëzuurkolom is een specificatieformulier weergegeven in bijlage H4.

'I.

P (

~

...

~

t'

~ ~

f

.(J

~

Jo--

t

~ {'.~

1

tV

Î

*1)t.~)t(

~))~t~ ~

\'

~

(?

C

fGvJ...

I '\

tocHt-

VQ"-

d-e.

ree'j

c.-I~

*"

Wat-

b-Lp~ C1~ ~

<:>tro

~

vt

e.-rt1eve.

Continue productie van amandelzuur FV03207

4.1 Benzaldehyde/benzoëzuurkolom 4.1.1 Dimensionering

De benzaldehydelbenzoëzuurkolom is ontworpen met behulp van ChemCad TIl. Hiervoor is in eerste instantie gebruik gemaakt van een 'shortcut' kolom. Hiermee is het aantal schotels, de plaats van de voedingsschotel en de reflux bepaald. U~gaande van deze gegevens is een 'rigorous tower' -kolom ontworpen. Voor gedetailleerde gegevens wordt verwezen naar bijlage H1. De resultaten zijn in onderstaande tabel samengevat:

Tabel 4. 1 : Resu taten

No. of stages 1 st feed stage Reflux ratio Reflux mole Reflux mass

k l oom b ere enmgen k .

14 [-] 7 [-] 0,0578 [-] 0,0336 [kmol/h] 3,5691 [kglh]

*"

0-...t..L-~~c,(~!>

i~tr(.

~

u

cltJ

'7

Column diameter 0,1548 [m]

)D~S

_

\~

-'"'""-

~

-

p

-

~

.

Ch

. -

~

1

-

'I

~

9

'j

j

~

\~'w

CAÁcA.t.r~~

~

*"

~

ti

. 0

%

",,}w

b~~",.,

0 ( "'(

uu

/\

Gezien de zeer kleine diameter van de kolom (15,5 cm) en de lage árU~(O,15 bara) is het verstandig een

Trayspace 0,5 [m]

gepakte kolom te gebruiken. (Coulson & Richardson)

Als pakking worden Pall-ringen gekozen. Pall-ringen hebben een groter oppervlak en een betere vloeistofverdeling dan Raschig-ringen, maar zijn goedkoper dan Berl- zadels of Intalox-pakkingen.

Als aanbevolen waarden voor de grootte van de pakkingdeeltjes geldt het volgende: (Coulson & Richardson)

T, a e b 14 2 R I (" ea Ie oom lame er-pa k i d ' kk' mggroo e tt

Kolomdiameter [m] Pakkinggrootte [mm]

< 0,3 <25

0,3 tot 0,9 25 tot 38

> 0,9 50 tot 75

Op grond van de gegeven kolomdiameter dient een pakking gekozen te worden waarvan de diameter van de deeltjes kleiner is dan 25 mmo Een diameter van 15 mm is een gangbare maat voor Pal/-ringen, deze wordt dan ook gebruikt.

De hoogte van de kolom wordt bepaald door de Hoogte van de Equivalente Theoretische Schotel (HETP). Hiervoor geldt: (Coulson & Richardson)

Tabe/4.3 : Afhankelijkheid vullinggrootte-HETP

Grootte [mm] HETP [m]

25 0,40 - 0,50

38 0,60 - 0,75