De bereiding van aluminiumfluoride uit afgassen van de fosfaatindustrie

Verslag behorende bij bet fabrieksvoorontwerp

van

... ~.~.~ .... ~ ... ~~~ .. ~~.?E: ... ~p. ... ~.!. ..• ! .. __ !_ ••

!!9.f-h

.

ui s

onderwerp:

D

E

_I

_D

_{ING VA}

_AL

INIUMF~UO _E

" ... .

UIT FGASSEN

V

N

»

_OSFAA~INDUsT

_IE

_.

,"

::: ....

.

.

....

DE BEREIDING VAN

ALUMINIV~LUORIDE UIT

AFGASSEN VAN DE FOSFAAT INDUSTRIE

.'

Fabrieksvoorontwerp door:~':'

.

-P.A.M.Hofhu1sen R.H..M. van I,oon •

.'

DELFT . AUGUSTUS 1972

... ,':" . ., -::;.:O'-- .... ..-. •• "~ ... ç .... ~.-...... ,, . • •• -T'.~ •••.• -,; .•• -. . -.-. ' . . -, •... ~. - . ,,~ .. ' • -. ." ... .. - .. , . ~ . . ' . , •• - ... . . - ... .... ~'.,. , ... '--. .~ ,- -," •

INHOUD 1.1 Inleiding 2.1 Technclogische uitvoering 3.1 Conclusies 4.1 Externe gegevens .. .4.2". Fysische konstanten

5.1 Procescondities van de indamping

5.2 Procescindities van de scrubbers

- ...

-5.3 Bereiding AlF 3

5.4 Kistallisatie AlF303H2O

5~5 Calcinering van AlF

3'

611 Proces beschrijving concentratie

fosforzuur pagina 1 4 6

7

8 10 1 1 13 13 14 15 6.2 Opstarten en regelen van de concentratie

plant 16

6.3 Procesbeschrijviug bereiding AlF3e3H20 17

;:6.4 Calcinering tot AlF 30 Oaq

.

19

6.5 Regeling calcineerproces 20

7.1 Massa en warmte balans van indampers

en scrubbers'

7.2

Massabalans AlF

3-proces

7.3 Warmtebalans AIF

3-proces

8.1 Berekening van de verdampèrs.

b.2 Berekening van de WW H-15

8.3 Tijdschema batch gedeelte AlF

3-plant

8.4 Berekening vaten R-20 en V-23

t).5 Berekening fluïde-bed ovens

8.6

Corrosie aspecten 8.7 Centrifuges Appendix 1 Appendix 2 diameter verdamper R-14 warmtewisselaar H-15 --- -21 22 23 25 25 27 27 28

29

29

30 31 , I

r .. -·"-=-· " .. _ .. ,-_ .. ~~--~. ~'.,

--

_

..

vervolg inhoud

-appendix 3 berekeing fluïde-bed ovens

litteratuur ov~rzicht Massabalansen tabellen 1. t/m

9

'. ·flowschema's ---_: _----~---33

36

38

43

48

I ,.

-~ . ' .:'_. -~ ... '-- : -.. '.-- . _ . . . ,-_.-... _.

Bij de ontsluiting' van fosfaaterts en bij de produc~ie

van diverse fosfaatverbinding~n uit dit erts komen

aan-zienJ.ij~~e hoeveelb:~den t'L'jOR vrij .Grotendeels in de

vorm va~ SjP1 _{. 'j.} en

HF.

H,et is van groot eevaar voor het leefrllilieu als ' deze gasvorraige

fluor verbindingen in de at~osfeer gespuid. worden.Daarnaast zijA

fJ.1.torvel'bindingen goed in de ma.dd lieGende sto:l:."fen. Ter

illu-.·stratie : :':n 1963 bedroeg de wereld prod'uctie aan :fluor 1 millio2n

ton; de fosfàat prod.uctie wê..s ·in dat jaar 30 millioen ton;per ton

fosfa~t komt er oneeveer. 39;, dus 30 kg.

1 millioen ton fluor per jaar •

fluor -vrij, dit is dan

. liet ligt voor de hand.. dat er naar een economisch'. gebruik van

di t flu.or gezocht moet worden. Ve21 in.dustrieën verwij'deren de

f)"..lor verbinà.ingen 'uit hun afgassen door absorptie in 'ie,ter. Ret

produ.ct dat dan verkregen wordt is Gen waterige oplossing van

~ t lerna ~e noemen

Cleze_-hyclrofl-uor'O':::l'll'Ol'C ac"'_··d (.' H

2S1· ... I<·6) h · . L 1 " 1

fluor zuur. De str.fokte van de oplossingen varieert van 5 gei'i. 'Jo tot

25 gew. ~~ kiezelfluorr.mur.

~chter: het fluorkiezelzuur ia van nagenoeg geen belang voor d8

ch:2mische industrie. Er zijn ·:mige tl:2thoden voorgesteld ,cm ~

uit 1let Z1.l'.lr de natriuillsmagnesium en calcinm zouten te winTlen

( l i tt: 1 ) , maG.r voor deze zouten zijn eveneens weinig

toepas;:; ingen mogeli j1c. '.

Geen we het belang van de diverse fluorverbindingsn na,dan

zien we hat volgende

.~

:~ijn e;lo1n le

is Eiot'Y:_:') ;;lj"ik _{-v - •}

Toepassingen hF : ( litt: ~ ~ ',alwniniumfluoride AlF r,:

3 '

Na AlE' kryoliet , 3

1

,

cloor-fluorverbindingen uranium" verbindingen staal industrie -aardolie injustrie diversen

,

,

.

~:. ? t .' -., 2.: ) 30,2 cp 11,6

,à

31,2 fo _-'-

'1ko~

"9,8. 'fo 3,E cp 4,2 ïö

.

_.

9,2

'fo

Hl!' wordt voornamelijk bereid': uit Ca.l<'2. Vit erts word.t

ont-. sloten met zwavelzuur, in de meest gevallen.Het z-ou zeer voor-delig zijn als uit de afgassen van de fosfaat .industrie HF

bereid kon worden.Hiervoor zijn·~iverse proce~s2n mogelijk,

waarvan de bekendste wel de ree.ctie met ammoniak. is. ( l i t t ;21)22)

Dit

proces bestaat echter uit vele reactie stappen en kan daar-door moeil'ijJl:: concureren met het calciumfluoride proces.

Enige andere processen werken volgens het even'7.'Îcht

I·

H ₂ Si}!' ₆

'-

-

- -

·-

-

1

De reactie omstandigeheden mo~ten echter derru~te extreem z~jn, bv. hoge temperatuur en druk, om het evenwicht naar '. rBchts te doen verschuiven, dat de ze proc essen 2Iloeilijk tegen de gangbare Joethoden kunn'~n concureren.

< ,,- \ /

( L. v S uit bovenstaande beschou";7ing is het àuidelijk dat de

win-"\L l .• )r .

, ~\(..) f.

-, " d·:nlnr.,- van HF uit H Sijl'" goon economische voordelen bi~:dt tegen

. / \J ,,,,,~ C> 2 . b . ~ ~

~,\y.l' \i./" de conventionele bereiding ui t CaF

2• " \ i f "'" ' J~'

,/'

~ Y-r-voll.· _~ dt }'~a t.11l'· ~ • .' , 1 ,

a"

~I ·

In de bovenstaand~ tabel bet geb~'uik van EP zien

dat kryoliet ook een zeer belangrijke fluorverblnding is.Deze stof vinà t zijn toepassing in de ,alu.::ninium fé'.bric9ge J als

.. .., .'''''''--~ ""''C" = ... ~ .. -'---'.---,-" ... _. = .. "."-."-." -= .. "=~~. .

I

·1

I:

H

,t 'I

ii

/, ·H -y U ,I' ~

'

~

~

'

1

~

_-~

~

..

.

11 ~ 9.

..

_-I! :! ~ y. 'I

4

,a ~ ~ i~ ,ij l' :~ '). I ! } J ,; }. ~

J

:

~

·1

-'q :1 '~ :/ ~ './. f, ~

'

i

.1 _, ! " t l

t

! , -, ~ ~

1

₁ • -, i

:j

I

1

I

1

@

~

elektroliet ,bij' de bereiding van -

a: __

p:~ainium. Kryoliet wordt

IjID zijn lage ,smeltpunt aan het bauxiet toegevoegd.De i'.fgassen

van de elektrolyse bevatten,~c~ter ieel HF dat geabsorbeerd

wordt in eensoda oplo::sing.lJe alluI!1inium industrie be5cbj.kt

dus over een grote hoeveelheid natriumfluoride,Na~'.Deze 8tof

kan· weer bij de elektrolyse gebruikt worden als er tevens Al.il·~- -.

wordt gedoseerd.

De bereiding van Al~3 uit de afgassen van de

fosfaatin-dustrie zal in,-di t ontwerp nader oeschouv,d worden.

"

, ~.

.~

wa

2.1 r.ï'ECH:'·:OL,UG lSCH3 C lTV OER lNG

..

Doel van het procGs: de fluorverbin~ingen die bij het concentreren van fosforzuur vrijkoillen op een,economisch

ver-ant\7oor~,e wij ze terug te winnen en om te zetten in '. '

aluminium-fluoride.

Het proces kan toegevoegd worden aan ~en ' riaite' j~sfa~t~~t- '"

sluiting die 50.000 ton P205 per jaar verwerkt.De ontsluiting van fosfaaterts ' levert . een oplossing op di rJ rond 30 gaw ij P2~5

''''bevat, het gehalte aan fluor is afhankelij1';: van het gebruikt~

@

-erts

:

en bedra::'~gt : '±, 3- gew. 'Jo.

Bi·j het indamp3n onder vacuüm van :let fosforzuur tot 54 gew. "p P2U5 komt een, gedeelte van de aanwezige fluor vrij in de vorm van gasvormig H~ en:Si~4.Door scrubbing van de ontwijkende

.\/;~ waterdamp worden deze fluorverbindingen opgevangen.vit scrubben

- "'''~ ~<. "'"

\ " I ' ) - , gescbiedt met een oplossing van H

2SiFó in water, waarin :'::-:"HF

\\ \ :

. ,.-/

~ en SiF

4 oplossen onder vorming v~n het fluorkiezelzuur.

Deze oplossing wordt met AI(OH)3 omgezet in een metastabiele

I

,;\ oplossing van AIF

3 terwijl er Si02 neerslaat.~ndien de reactie çnder de juiste oms"Gandigheden wordt uitgevo8rd dan ontstaat er een goed filtreeibaar neerslag van ~i02.vit houdt in dat.

o

de temperatuur aan het begin van de exotherme reactie ± 70 C moet bedragen. Voor de reactiewarmte loopt de t~mperatuur dan

op tot + 950C.

De metastablele oplossing van Al~3 wordt door enten tot kristalliseren gebracht :bij een

te~pe;

~

tuur

rond 90ou.

Het, hluminiumfluoride krist2.1liseer

l:

uit met drie moleculen kristalwater. Door calci~eren in een fluIde bed wordt dit

kris-talwatsr verwijderd.Deze calcineri~g geschiedt in twee tra~pen,

. ; .. '

Daar de reactie met Al(OH)3 en de kristallisatie tWp.c

gevoelige procesatappen zijn, worden deze stappen batch gewijs

ui tgevoerd .•

~e ~ritieke punten bij het 9roces zijn

i)De scrubbing van de waterdamp ~ij het indampen van het

fos-forzuur. Het is moei]jk het rendement van d~ze prbpe~3tap te'

voorspellen daar er geen bruikbare gegevens zijn omtre~d de

ab-sorptie van HF en SiF₄ in het fluor~iezel~uur.

ii)Het neerslag van ~i02 bij de reactie met Al(OH)3oVit mag

niet ge}oacht:;g . zijn daar anders filtra.tie onmogeli5 k·· is., de

. reactie temperatuur is in deze zeer belangrijk.

iii )De calcinering van het ;-. àlumini umfl1!oride. lJi t vereist een

grote hoeveelheid w~rmte en bepaald in hoge mate de economie

van het proces •

-I

₁

(

,l

CONCLUSIES

Technj:sch is het hier bese'hreven proces redelijk

te. verwezenlijken.lJe absorptie van fluorverbind.ingen uit de

water-damp die ontwijkt bij de inwater-damping van fosforzuur ' levert geen

problemen.De bereïdinr; van AIF

3 is wat minder eenvoudig maa.r door

het kiezen van de. juiste reactie temperatuur iso,?~ het probleem

van het Si0₂ neerslag op te lossen. Het calcin8ren van AIF3_3H20

tot AlF₃.Oaq is de moeilij'kste processtap.lJe kleine afmetingen van

ere. AlF3 kristallen leveren moeilijkheden op bij het ontwerpen

van een fluïde-bed calcineeroven.Het is niet eenvoudig om een zodanig fluïde-bed te ontwerpen dat er in het geheel geen entrain-ment is.Het verbeteren van de kristallisatie,zodanig dat er grotêre

. kristallen ontstaan zal een stap in de goede richting zijn.

Bij de bereiding van aluminiumfluoride uit de afgassen van de fosforzuurindm:lping moet men allereerst bedenken dat er

door' de grote hoeveelheden fluor die vrij' komen gemakkelijk een

overproductie kan ontstaan.Tevens moet men bedenken dat het een

~ \\~..,i...

duur proces is.Per kg product is er 3500kJ~ nodig.~0Iang de

goedko-pere fluorbronnen nog niet zijn uitg~put zal het moeilijk zijn om

met dit vrij dure proces A1F3 te produceren op een economisch'

verantwoorde wijze.

Men moet echter de milieu-technische kant van h8t proces

niet uit het oog verliezen.Bet is een stap in de goed~ richting

als afvalstoffen,zoals hier de fluorverbindingen,weer opgewerkt wonden tot bruikbare producten.

4.1 Externe gegevens.

Hieronder volgen de gegevens welke noodzakel~k

zijn voor het opzetten en berekenen van deze fabriek.De gegevens z~n

grotendeels ontleend aan een fabriek zoals dii in Oostenrijk is~

ga-bouWd(litt.11).

Allereerst de grote van de massastroo~ en d? samenstelling van de

fosforzuur-voeding.De bereiding van aluminiumfluoride is gebaseerd op

een 1ndampings capaciteit van 50.000 ton P205 per2j~ar ~n 340 produkti

.

dagen.Dit geeft een produktie van 2400 ton aluminiumfluoride per jaar.

De overgebleven 450 ton flcior.worden geloosd of naar de waskolom

..

i'

gt:stuurdoDe fluor verlaat deze kolom op twee manieren .Het ·grootste

~

\SI

gedeelte reageert tot calci~luoride en wordt gespuid, de overgebleven

fluordampen verdwijnen via de schoorsteen.

De samenstelling van de voeding wordt verkregen uit de natte fosfaa

ontsluiting van 68BPL florida erts .De. :samenstelling van de voeding

die hieruit wordt verkregen is

28.5%

P

₂

0

5

,2.5%

fluor en 0.85% silicium-oxide (litt. 14 en 15).

De aluminiumhydroxide welke noodzakelijk 1s voo~ het proces,wordt

,

verkregen uit het bekende "Bayer" proced~ .Alleen die Boorten alu~

miniumhydroxide zyn geschikt waarbij een goed filtreerbaar neerslag

van siliciumoxide ontstaat. ~epaalde soorten klei komen hiervoor

ook in aanmerking (litt 11).

De samenstelling van het verkregen aluminiumfluoride zal voor 91 tot 98% uit AlF

3

bestaan. DG resterende samenstelling zal erg

af-hangen van welk erts men uitgaat. Voor een mogelijke samenstelling van heteindprodukt zie litt.3 •

•. ,.. .. !! .. ~.,..~.-.-, " \ " .- -:'.- --;' .... ~ •• '-. -.'1.--.,._ '-... ,:"": ... _ .. '"_...-.!_:., _" ...••. _ ... _ .-<:-.... ...-; • ..,"'.,. _, __ " " _0' . . . 0' .. '. - . _ ...,.-:'"-! ... , -• •.. ~ ... - •• , •. __ -.... ~ • • • ~,.. - : .- _'-:-" - • . - -.-•. ,.-.- .- .

-.-1 ~

)

4.2 ,r'ysische kon~tanten.

llierna volgen (i,; fysische gegevens van de stoffen die

bij' het proces voorkom~n.j)e ·lijst is niet volledig, daar van vele

. fluorverbindin~en slechts eny.ele gegevens in de handboeken voorko~e~.

vesalniettemin is getracht om een zo volledig mogelijk overzicht te-geven. J:~_luminiumfluóridp. : .soortelijke warmte : AIF303H20 Al~'3·.0H20 50,5 cal/mol.oC o 19,3 cal/mol. C ... ... -:

uit: Perry pag~ 3-116

idem

J.)e temperatuurafnankelijkheden van de soortelijke warmt en zijn niet

o .

bekend. De 6pgegeven waarden zijn bij 25 G.Voor de andere h

alogeen-zouten van alluminium is de temperatuur afhankelijkheid echter zeer

·~ering.~r is gerekend met een constante soortelijke warmte van Al}'3 • I

I

llichtheid: _.

1900 kg/m3 Handbook for Physics and Chemistry

2800 kg/m3 ~iliciumfluoridezuur. 'dichthe~d 15~ oplossing in H 0 2 pag.

B-172

,

/

~

3 \ 3 1.13 kg/m .10 uit: Gmelin

V~rdere gegevens zijn niet gevonden.ln h~t ont~erp ie ,waar nodig,

~et de soortelijke warmte en de dichtheid van water gerekend.

Siliciumdioxid~ dichtheid : 2600 kg/m3 S~ortelijke warmte : --·aJ.uminiumh~!droxiè.e : ~90rtelijke ~armte : o 0,25 kcal/kg. C '

.

.

Perry. s::schat op 0,2 kcal/kg. o C

I

I

.1

. , 0, 1 t

i

_~

1

~ ., F1uïdisû:~iegas

Er is aangenomen dat het fluïdisatiegas voornp.melijk uit stikstof

bestaat.~r is dan ook IDet de stofeiganschap~en van N gerekend.

2

soorteljike warmt en uit Perry pag.3-l2~

viscositeit ui Ferry pag. 3-197 • !lichtheid volgens .PV=ntlT: ..

Fosforzuur :

, ,

-De stoÎe~Lgenschap'Pen van fosforzuul' zijn vermeld in de tabellèn •

. ..

-De wa~rden zijn afkomstig uit het standaardwerk van ~1ack llitt_3 ) over 'de fabricage van fosforzuur.

Water,stoom en waterdamp: Alle stofkonstanten van li

20 zijn afkomstig u i t : Schmidt,r'ropertia.s 0' Water and~~Steam ... l i tt.4). :

o

..-"

5. 1 Procescondities indamping.

Uit de natte fosfaatontsluiting.verkrijgt men fosforzuur met een

gehalte van 28% 1'205 en een temperatuur van 200C.Dit fosforzuur

wordt in de verdampinga-setie ingedampt tot het een gehalte heeft ,

. van 54% 1'205 .Omdat het economisch niet verantwoord is om alleS'bij

" .

"54% p 205 in te dampen, geschiedt dit nu in twee trappen.'

In de eerste trap wordt het 1'205 gehalte van

30%

1'205 ~~~f.42%

1'205 gebracht(l1tt.3~.Dit geschiedt continu bij een dampdruk van

100·mm. Hg en een temperatuur van 7000.De verdampingswarmte_zal

bij deze temperatuur en druk ongeveer 24.35~ kJ/kg H₂0 bedragon. Zie

tabel 1.

Bij de verdamping in de eerste trap moet er eigenlijk fluon~aterstof I

en SiliCiu.n:fluoridejvrijkomen

volgen~

de stoichiometrische verhouding

1 volgende reaktievergelijking:

2HF + SiF₄ ' .. "

~ In de eerste trap is dit echter niet het geval, er zal meer

silicium-

~--~ vrijkomen.Zie ook litt.' 18 waar dit naar voren komt.

Bij de tweede trap wordt het fosforzuur ingedampt tot 54% 1'205 •

Dit gebeurt bij een temperatuur ~~n 75°0 en een druk van 45 mm.

Hg

(litt. 3).De verdampingswamte bij deze temperatuuriS&lllenstelling

en druk is ongeveer 2575:~kJ/Kg H₂0 volgens te.bel 1.

Bij d~ze trap zullen f2uor. ... aterstof en siliciumfluoride·ook

niet volgens de stoichiometrische verhouding vrijkomen,er zal

een overmaat fluorwaterstof::·oDtst~an. Hierop zal in hoofdstuk 5.2

verder worden ingegaan.

~ i 1

1

I

I

1

_'< ;

@

•. -;"'"

5.2

Procescondities van de scrubbe=s.

In de scrubbers worden de fluorwaterstof en de siliciumSluoride

die gelijk I:et de waterdamp uit de ' fosforzuuroplossing vrijk0men,

uit deze damp geabsorbeerd in een siliciumfluoridezuur oplossing • . '

De wa-terdamp van iedere ' verd&,l:mper wordt naar afzonderlijke scrubbers

gestuurá oDe druk die in deze scr~bbers heerst -zalEcJ,~k~tjnaan de

druk in de re8pectievel~ke verdampere.Een kleine dr~kval over de

.

mistvangerEI daargelaten.

De temperatuur van de ytasvJ:oB~etof' zal enkele graden lager zijn

dan die van de damp.Di t komt omdat er door -':euokpun'tsverhoging

over-...

verhitte damp ontstaat uit de fosforzuuroplossingclndien men nu de wasvloeistof de temperatuur gaf van de damptzou er teveel

wasvloei-stof verdampen.Hierom wordt de temperatuur ongeveer gelijk- aan

-: < de verzadigingstemperatuur van water bij de druk die ill de scrubbers heerst.

In het vorige hcofdstuk is er over gesproken dat er b~ de

eer-ste verdampings-trap een overmaat aan siliciumfluoride vr~komt.

Dit reageert met de wasvloelstof tot

In de wasvloeistof zal dus een gel-achtig-: zand ontstaan. In de

tweede verdampingstrap ontstaat echter een overmaat aan fluorwater-&tof. door nu de wasvloeistof die de tweede trap verlaat naar de eerste trap te sturen lost dit zand weer op in de overmaat aan

fluorwaterstof volgens de r~aktievergelijking:

4HF+Si02"4 _ _ ~

Daa:&.' er over het gehele proces bekeken een overmaat aan fluorwa

ter-stof is, zal er geen gel-achtigi: zand overblijven.

Om d~ dimensies van de scrubbers te kunnen berekenen is het

_ noodzakelijk de benodigde stofcverdraohtscoëfficienteo te vinden.

1

j

I

l

,

t

~

:1 I i

,

1 I I I

I

I 1 -!II\7if) ... _._ . .

_.

_ - - - -

- - -

- - -

- -

- - - .

12

Dit bleek ondanks de artikelen van A.L.Whynes en K.A.Sherwin

(litt: 7,16) onmogelijk.De berekeningen werden uitgevoerd op basis van gegevens uit reeds bestaande installaties.Deze gegevens en het evenwicht tussen fluorwaterstof en siliciumfluoride werden alle gehaald uit litt:3

I

.I I ·1 . I • . • • • •••••. '" _"7" • - . , . . . .. -_-'c-_ .. ,.' ... # .... - - - •• ,' •

1. j, ~ . 1· r ~ ; 1 ~

r

r _{I ~}

Ij

:

t

!

r

' , • I I I ~

I

, II

1

I

.~ j. ~t' '., . ~ .~ ~

'

tl

fï

_i· :~ .~ ~ i!'. \.

ii

'I

t

t-i i f 1. l I ~

1

~

"

,

I

j

@

=

De reactievergelijking luidt: 1 .fY'

H2SiF6 + 2111 (OH)3 ~ 2AIF

3 + Si02? + 4H20 i~J 29 kcal/n:ol

Het mechanisme var! de reactie ie niet bel<:end.

-De vormingswarmtan van de verschille~d.Q ve~b~~1dingen. zijn:

Al(OH)3

·

• -3 04 ,2 kcal/mol ~! . AIF 3 in waterige oplossing

-3 6

11

,4

S10₂ .

.

-?Ol, 0 • H2SiF6

..

-557,2

.

1~H2q _.• _'

65,3

~ , .

Eet silic1~~dioxide dat nee~slaat moet goed filtxee~ba~r

zijn. Di t 1s t.e bereiken door de reactie :

Pij

.·jercperaturen tegen

bet kookpunt to laten plag,tev'inden.Benedcn 60°C ontotan.t

er

\ gelacntiél~ nee:o:slag dat lliet te fl1treren iG. Pas bûv-Bn 90 °C is het neersla.:; V::ul S10

2 goed filtree'rbaax. (lit.t:s). ';

, l

. (\.- ~lndien de reactie gestart \yordt bij een tort.p8X'atv.Ul' van

.±

70°C

\{v ... ,,{ .jr'"'"

1(\1''1'" .}~ dan zal door de reJ:l.ctlo7ie.rmte

de

temperatu.ur tot de veÀ.'eiote

, Cl ~\ . 0

é)

,;.~

( 90 C stijgen.

-Allulllini t.:.mt 1'1 fluoride is ni et in wat cr oplosbaar. Het bl i j f t 1

. \

eor.tor na de boven bC5chrsven J:ee.ctie mets-stabiel in de oplossing. I Kristalliantie van Ben dergelijke oplossing nccimt zeer veel tijd

in beslag,'"eJ. G!'lige dagen!Dcze tijd ia aanzienlijk· te bBkè'~!,en,

door de volger.de maatre;el :Bij de reactie rr.oet er cen onger~~~t

Al(OR)} worden toegevoegd.Dit heeft tot gevolg dut dan niet al

het zuur omgez et wordt, mn.n....'! een kJ. ein deel V ... ·;,·)Jt de tUSG en

-verbinding all umini Ui" -8il~.r.i un fll.orl de.

( litt.~)'

1

Dit ,alun:~niurc.-siliciuT!l fluoride veroo::;:zacl:t tOZE;Jiien met

entkristallen 'aluminiumfluoride een snelle kristallisati€

van het AIF

3 • 3H20.De kristallisatie 10 dan in o~gev0er

5

u~r

vol tooid. De 8,frr.eting van de kri~t.all en ligt tUSG en de

50

en

100 micrometer.

De terr:peratuur tij dens de kristallisatie moet ongeve:-:r , c

~q: C pedragen.Dit in verband met het zO, zuiver mogelijk

uitkristalliseren van het fluoride.Bij een lagere temperatuur

komen er t ev eel veront reinigingen in het kristal. ( l i tt. 6') ..

Deze hoge "temperatuur heeft:· wel tot gevolg dat er vrij vsel.

['àlum1niumfluoride in de moederloog achter blijft (totl~~ ).

tot A1F-z •

°

aq.

v~ vol~ende d~hydraterings reactie vindt::. plaats

~~

,

~3

..

_

)

.

_

.

~ ~

AlF3.

d:

.

~

,

~ ?~

"

H2~

___

:

_

~.7.I?

_

~~C

.

~l/~

r:

Ol

bij 220°C

AlF_{3 •}

t

'

aq. --p. AlF

3

.0 e.q +

i

R2 0 -17",5 kcal/mol bij 600°C

pl~a.t8 vinden

Deze laatste reactie treedt op als het fluoride te langzaam op

de vereiste déhydrateringa temp':lr.~.tuur gebracht r.ordt en kan

ver-I

I

" meden worden door zeer snelle verhlt~in~ tot de vereiste temperatuu~.

:1 ~

De bekende hydraten van ',alumini urn!l uoride zijn:

A1F3 _•

₉

aq stabiel bij kamext empel'atuul"

AIF

3

3~aq , I , ,

"

AIF

3 ·3

aq "

A1F3 _• 1 aq stabidl boven 180°C

( litt~ 17)

AlF

3

• ~ aq sta.bi el boven 220°C

0

AIF3

_1/3

e..q boven 240 C

AlF _• Oaq stat iel toven 600°0

3

~ , Wegens het ~ogelijke ontstqan ve~ EF is hot van bslhl1g dat dG

~~v'" ,~\ c a,lcin ering ' •. bi j onderd.ruk plafi.t S'tindt, dG ufgas e Gn kum~en d E:"'1

~

~. '.~ ,

d

ni et in de a tmos feer t Cl'Gctt l:o~~ e!1 ..

~"" [

" .

,

j

.

{f ';

.

, I ij 'i j 11

,

I

1\ ~~

i

.' ,,:

;

1

h ~ .. ~ '0 " :1 ~ ~·t 'I t, l! I; l'

i

l

~I :r. 1;

t

11 .; " : ~ ï (, Ij .! l' t: Î! I" Ii! !~ ::' ." _i, r I. I, I ,

@

6.1.De concentratie v~n fosforzuur.

. Jtij de natte ontsluiting van fosfaaterts ontstaat in .. : het

algemeen een oplossing die ± 30 gew. ~ P2 U

5

bevat en ± 2 gew. ~

fluor (atomair). (li't, t. 3.>,:15 .) ~ 'Ne stellen 'let hier op. res p.

29~o en 2,4 /b.Het fosforzuur wordt in twee stappen geconcentre:~r:i

,

tot 54 gew. 'jJ P₂0S • .!Je ·ül.l.twijkende waterdé3:m; bevat .een gedeelte

van de aanwezige fluorverbindingen in de vorm '\72.n HF en ~iF

_.t.

Veze stoffen zijn gasvormig en worden.geabsorbeerd in een

. op~ossing' van H2~iF6'

!i'loV/schem::!.'

De voeding komt binnen in het proces bij warmtewisselaar'

H-15 en gaat dan samen met de c.irculat:iestroom van de indam~ ':

per 1{-l4 naar deze warmtewisselaar. In de indamper R-14 heer st

een druk van 100 mmHg absoluut, en een temperatuur van 700

c.

De concentratie a&n P205 b~draagt 42 gew. ~.De benodigde

ver-dampingswarmte wordt toegevoerd deor sterke circulatie over R-15 •

lJe c;i.rculatie ge3c~iedt met een axiale iI!lpul~pomp ( niet

ao.n-gegeven in flowschema ) •

Ve 42 ~ oplossing stroomt vrij af n2.ar de tweede indp..T'1per

R-3.lJit ..

als

gevolg van het drukverschil tussen de t\7ee

incl~~Jt-pers.In de leiding,die 'in verband met het geringe

drul~er-schil ee:-.:. grote diameter moet hebben, is een regel}~lep 0P68

-nomen die het debiet moet regelen. ( klep niet a~~gegeven

in flo'#schema ). _I

IndamperR-} is identiek aan H-14. Er heerst een d2'uk van

45 mmHg <:;bs. en de terr::peratuur is 81' 7S0C.De concentretie

aan P205 is 54 gw.

%.

Met een pomp lniet aang2geven ) wordt

er een continue productstroolo fosforzuur uit

H-3

~fgetapt.

i

1

₄

1

I _,

~e top gemonteerde druppelvanger en gaat naar de scub~ers ~-12

, '

en ::5-1. Hïer word.t de damp, ontda:'ln van HF en ::;il"4 door te wassen

met kiezelfluorzuur oploss1ng • .t;r 'zijn vele typen scruboers

mogelijk l litt~~~14).De meest gangbare typen zijn voorzien

va~: spróeikoppen waarmee het H_{2Si.i:'6 verstoven ;'wrdt .lJaar de}

'scrub-bers onder vacuüm werken zijn ze voor~ien van een barom2trisch been

dat uitmondt in een verzamel tanl{ ,V -{2 en V -13 , voor de H2::5iF6

oplossing. V dnlli:t deze ta!L.'\.c wordt de oplossing gecircu1eerd over de

scrubbers en tevens vindt er aftap plaats van V-2 naar v~13 en

van V-13 naar de op~agtank ~~16-~ Door de stroom supl~tie water

aan

V-2

j~ist te kiezen is te bereiken dat de concentratie aan

' fluorkiezelzuur i:û. 'f-13 15 gew.lo pedraagd.

1

De damp die boven uit de sCTubbers komt wordt gezamelijk

geconden-'seerd in de baromet,riBc~e condellsor V-lO.Tussen de scrubbers en de

\ condensor zijn reduceerventilen geplaatst daar de druk in V-IO

lager is dan in beide xrubbers ( 'niet aangegeven op schema ).

liet kondensaat ui t V -10 wordt afgevoerd naar een rioolput

dasr"het nagenoeg- geen fluor meer bevat.ln deze put is een

eventuele zuivering met kalk altijd mogelijk.

,6.2: Het onstarten en Te~elen van de inst~llatie.

Bij het opstarten worden R-14 ~n H-3 gevuld met

fosfor-zuur oplossingen van 30 ge','! 'jo P20 .• Voor indampen van deze

op-'?

lossing moet nu de vereiste concentratie van 42 ~ resp. 54 ~

bereikt worden.

Bet indamp proces wordt op gang·'gebracht door met de

eJ'ec+ vaurs -, ... ~-~-,. 7 -. 3 vacuum . . . Te trekken.Wanner de inà.am'cé::r's

vol-doende waterdamp produceren kan het vacuUm in stand gehouden

worden met de konè.e~l3Jr V-IO.

% ..

P-i

@

I

~~ 1 •

I

.".' 1 ~

I

I.

4))

t

I

ol :j _., i

Ve verdamperffi TIorden geregeld door:

i) meting van het niveé!"'.J. in de verdamper mo~t de

voedings

-klep sturen.

i i ) Jueting van het soortelijk gewicht ,en du s de

concentra-tie aan P205 ' m"'3t de stoombelasting op de warmtewisselaars

H~l5 en H-4 regelen. , . .'

i i ) de reduceerventielen tussen de scrubbers en de

condsn-sor V-lO moet en gekoppeld zijn aan ~en cirukmeting in de

ver-.dampers.

B~elasting verandering van de verdampers levert geen

pro-. . blemen op daar dan eenvoudig cl f') stoombelasting van de

uarmte-wisselaar s verminderd wordt.

Ve scrubbers worden geregeld door :

..

i ) soortelijk gewicht meting op V--2 stuurt de supletie van

water .. en tevens de overloop naar V .• 13.

i i ) soortelijke gewichtmeting op V-l3 stuurt de afvoer naar

de opslagtank V-l6.

iii ) een niveau meting op V-l3 zorgt er voor , dat er water

bijgevoegd wordt als het niveau te laag is; bov. door een slecht.

werkacen van scrubber S-1..

6.3. De bereiding v':m Ali_{3 "} 3H?O.

\~anwege de gevoeiighe:id voor de temperatuur en de dosel'ing

van de reactanten wordt de.reactie tussen 112SH'6 en AltOH)3

alsmede de kristallisatie van Al.!"3 • 31120 batch gewijs ui

tge-voerde

Vanui t de opslagtank V-16 \iord t bet kiezelfluorzuur via

warmtewis selaar H-17 naar- de weegvaten Yl-18 gepon:!.)t. "lVVl-l7

dient om liet zuur op ee1₁ temperatuur van _.",..!- 70°0. te brengen.

In de weegvaten v/ordt

~en

charge van 4C)l-0 kg

E.2~il

l

\6

15 [Sew 'IJ

áfgewogen.Tegelijkertijd wordt in de weeglJunkers Yi-2l een

11oe-.. ' ' ".- .-

--r

i; )' ,: 1I ;j

H

:. !! ij li " I ;t 11

J

!

\

t

i

~i tI 11 H

,

t

l

11 ;_,1 _l ! -:; • ,I

:

,

i

l

11 11

1

_'1 1 .~ ,t , ,I "_tI _, ~ ~ ~ 11 f. ~ 4

t

i

~

'

@

v.eelheid. Al (OH}3 afgevlOgen van &2Ckg. Het zuur kan vrij aflopen

naar de reactor

~

20

,

"i7aar de temperatuur zonodig met stoom 01 _.

.

koelwater via de dubbele wand bijgestuurd kan worden.Nu \70rdt

n:i,ët méer stijgt is dit een teken dat de reactie ten einde 'is;

Vit is ongeveer 10 minuten na het einde ,van de desering,al

,ge-lang naar de concentratie van het zuur en de aard van het hydroxide.

.Nu:

worG t d~. s?-urry afgel'aten naar de lager gelegen centrifuge

F-22.Het 5i02 dat bij de reactie is neergeslagen wordt hi~r

ge-scheiè.~n van de oplossing.De centrifuge kan batch gewijs 'werken

~

daar er voldoende tijd is tussen twee opeenvolgende reactie3 in R-20

. ~

~v

.,v"

V; ~:

}zie , 8.3 ) .lJe oplossing die door het filter van de centrifuge

heen-,\. \Y

/ v / '1oopt

, \ \..r-\ komt in een der kristallisatoren V-23~De temperatuur wordt

~ 0

0""'\ \.;.

" \i- ' door

"

ft

\

~

\v

~atoevoegen

van entkristallen

v~

stooIDverwarming op de dubbele wand op95 C gehouden.

kristalliseert de oplossing in

ongeveer v i j f uur uit. ( zie 5.4 )De tel!lpe:r;.::.t~hr wordt door koeling

o

op 95 C gehouden.Er.moet kristallisatiewarmte afgevoerd R~T"dB.

:

.

worden. aluminiumtri-

-J

V"'"

~~\

\ • (~I :> J v ,~z, continue centrifuge .1"-24.

t

I

',j

~

,

~ t r~t

\~ De moederloog bevat nog ongeveer 8 'JO van het totaal a?.nwezige

Als de kristallisitie ~oltooid is wordt het

:.-,: hydraat afgescheiden in de

.~·y}

fluor

en kan bijvoorbeeld terug

gevQ~rd

worden in de

kristalli-".1 - ;.l i

. 'J

lsatoren.in dien het gehalte aan verontreiniging in de moederloog

te hoog wordt dan moet er gespuid. worden naar een rioolput waar

alle fluor gebonden wordt aan kalk.

De centrifuge }'-24 levert een ,piöduct af dat nog niet geschikt

is Voor de nalcinering.uuarom wordt in de roterende droger D-25

het aanhangende vocht verwijderd.Nu is het · aluminiumÎluoride

8es~hikt om met een gaslift naar de calcineerovens get~anspor­

, .~

i

1

I

!

6.4 De calcinering tot ÁIF

3 • 0 aq.

Het zout dat de droger D-25 verlaat wordt met een gaslift n...,aar de fluid-bed oven i'b27 getransporteerd ;Cycloon 1.1-26 scheiàt het transportgas van het ~ aluminiumfluoride.Deze cycloon moet

r,,!,I<:~

zod:anig- ontworpenword.en dat

deeltjes,~ie.

zo lcl.ein zijn,datze

') ,. ..., .

·{.~"",/\ui t het fluïde bed geblazIm zouden worden, hier al van de bulk

.;-'IJ .( •

~J ~~(L van het alluminiumfluoride geê~heiden worden.vit stof komt in

t (

"

')\ de afgas st~oom vall de cycloon en wordt met een elektrostatisch

'Y' ...,\'... .

,,)',

..

-,

.

.

...,. )~ :rilter afgescheiden .Het kan gebruikt worden als entstof' in de

. ~\ '. 'vM .

4)

'

/i.'I.)

krist~llisatoren

of teruggevoerd worden naar' de reactor R-20.

, ..1'')/1"

.... ~('j' De oven Fb-27 be staat uit twee compartimenten. In het bovenst~,

d'aar waar het fluoride binnen komt, heerst een temperatuur van o·

220 G.ln het onderste is de temperatuur 6000C .Het afgas van de

-

I

fluïde bedden wordt m8t cycloon M-28 van meegevoerde deeltjes ont':Îêtanc I

i

i

.

!

è

.\ '.\ I I .! \

.

Achter de cycloon moet nog een elektrostati

sen.

. î i l ter gepla".l:tst worden ( niet aangegeven in het schema ).In he~ fluide bed ,alsmede tussen het bed en de cyclonen moeten voorzieningen aangebracht word:en om transport van vaste stof in de verkeerde richting tegen te gaan ( l i tt: 2 3 ).

Het gecalcineerde . aluTl1iniuI!lfluoride wordt in het

fluïde-bed i;b-29 gekoeld met lucht. uok hier zijn weer cyclol1en a<::.Tlwezig

om fluïdisatiegas van

ne

vaste stof te scheiden.Het gekoelde proG.lÁct Wordt dan opgeslagen in bunker ~-37

.

. be war~te toevoer aan de fluïde bedden kan op twee wijzen geschieden.In het flowschema is een warmte toevoer met het

flu!disatiegas aangegeven;ln 8.5 wordt 'een methode besproken Waarbij de warmte via bra.Hders op de wand van het fluïd.C': bed

~~dt toegevoerd.

.. f·_.'!"""i~~,. ... tl''''-,,'''V- .. ,;-._ .. ., ... ~ ... \ ... '"'

• .... ' . . . M . . . ~ . . . ~. -... . . __ _ - , . . ' ., ~~_ . . . , . ' . _ ry .. --; ... _. _ ... __ ~ ___ . ___ ~ .

Î.

-ï

i

!

1

:

~

1

:

I ' , .

1

I

1

.<11 ~ _'~ " " "

6.5

De regeling van het calcineernroces.

ve temperatuur in de fluïde bedden dient goed in è~ hand

gehou-,~/a'en te wor~en.t1iervoor· is een' ko~~~~,~~~ belasttng nodig.iJit is

~

,.:

1

.

'

)

gewaarborgd als alle drie de kristallisatoren V -23 steeds werken.

'~'Vv l (0\

"lJ,

Hij een slechte charge of een lagp.re belasting van de reactor

,

1/

'

tt-20 zal de voeding van het fluidebed met pulsen ges?pieden.

um dan toc'h een goede werking van het calcineerproces te waarborgen

zal er in de kristallisatoren met kleiner~ charges gewerkt moeten r

worden.Het ~ij'dschema in8.3 kan dan gehandhaafd blijven en de fluïde

bedden krijgen toch een constante toevoer.

Het overschakelen naar een lagere of een hogere belasting is bij

de verwarming met branders aan de buitenzijde ,zeer eenvoudig.

ile gastoevoer van de branders di,ent eenvoudiggekoppelçf te 'Worden aan

d:e temperatuur in het bed .Hij de verwarming met fluïdisatiegas

is het overschakelen op een andere belasting veel minder eenvoudig.

'Indien er een belasting verandering optreedt zal dit eerst gebeur'en

.1\1"

.;

~;. ( ''in het 220°C compa.!'timent .lJi t deel wordt echter verwarmd met het

Î' \ \, " r .

,~v~

l;~

:fluïdisatiegas

van het 600°6' compartiment.Hier is dan in het geheel '(~ 1.'f'l> .

~ ( nog geen belasting verandering opgetreden.heg~ling zal dan moeten

\ ~

, rJf '"

~\\ y ' geschieden met een gecompliceerd systeem van extra koude en warme

~" ' .

\(! ,\(

~~astoevoeren voor de fluïdisatie, dae.r het: debiet van de fluïdisatie

.... I ' lgassen:: constant moet ,blijven (in verband met de snelbeden in het "o'2C\)

,'" h

'~\Jw ~\ b

\J-I

~--1

I

-,' ~

I

I

_~i " - - -

-7.1 De maSba- en warmtebalans van tj~ indampers en scrubbers.

Men is er van uitgegaan dat de massa- ~n warmtestromen con-tinu en ideaal stromen.

De samenstelling va.n het ingaande fosforzuur staat in Externe gegevens. De warmteinhoud van deze stroom is gemakkelijk te berekenen m.b.v. de soortelijke warmte (taüe15 ).

In de warmtewisselaar H15 worüt de warmte die moet Y/orden over-gedragen berekend- door het -verwarmen van de voeding tot 70°0 te berekenen m.b.v. de soortelijke warmte en het verdampen

.

van de

-

-~c~ _ _

massastroom S12 te. berekenen ID. b. v. verdampingswarmte (tabe11).

In

warmtewisselaar

H4

wordt deze warmte berekend door de warmte die nodig is om het fosforzuur 5°0 te verwarmen en de verdampings~war~te van de massastroom naar S1 te berekenen en deze op te tellen.Bij

beide warmtewisselaa.rs is men er van uitgegaan dat

5%

van de, warmt e

verloren gaat.Dat de indamping geschiedt van

30%

P20

5

naar

42% P205

en van 42% P

₂

0

_{5 ~aar 54% ~205}

werd bekeken naar gegevens uit de

litteratuur (14₁ 15). .--...

In

de scrubbers w6rden~Si!4 en HF geabsorbeerd in de Het evenwicht tussen HF,SiF4 en H2SiF

6

is verkregen uit

\

wasvloeistl"

tabe13 • Verdere gegevens over de 8crubbers werden ontleend a.an de tabellen

2en 4en de litt .. 15 Hiermede is het mogelijk de~~am~n9telling

21

~

I

van de afgassen uit de scrubbers te berekenen.Bij de warmtehuishcudi!lg

in de scrubber is gebleken dat de reaktiewarmte varwaarloosbaar klein

is.Het warmteverlies naar buiten en de warmtestroming tussen

wasvloei-stof en damp zijn zo gering dat eventuele verliezen worden opger.-angen

door de stoomepiralen in vat V13 en

V2.

Daar het om kleine verliezen

gaat is hierop niet verd~r ingegaan.

De hoeveelheden silicium en fluor die uit de verdampar komen en

.':.

.

,j

:{

7.2 De mössabalnns vsn het AIF

3 proces.

De massabala.."1S is 'i.lerekenct in "continue" maseastro:nen. Voor de hoeveelheden van de charges in het L~tch gedeelte

zie :.hoofdstuk g.

3

Reactor R-c')

Deze reactor moet e,=n str:Jcm H2SiF6 15 ·ger..i -verwerke,n V:1."l '0,5544

kg/sec.Hier~an wordt 9g~ van de stëchiometr1sche hoeveelheid

:' aluminium hydroxid.e toegevoegd (zi~ 5.4 en litt: 6

Dit komt overeen met 0,091 kg/sec.' ,

J

Filter F-22 :

).

Aangenomen is dat de filte:rkc~k , die beetl'lat uit Si0₂₁ als volgt ie ewnengest e~d: 55 _{gew.:k Si02 ' 40 gew.}

%

~20 I 5 ge\?

%

A1F

3 • Het water dat in de filterkoek .achter blijft,wbrdt alo

was-water toegevoegd.De filterkoek bestaat dan uit:

0 .. 035 kg/eeo Si0

2 ' 01026 kg/sec B₂0 en 0,003 kg/sec AIr},

Xristallj.satox \.1-23 :

De toevoeging van de entkristallen ie niet in de berekening

op-genomen.Er blijft 10

%

van het aa"1wezlge AlF

3

in de oplossing achter.Dit is dan 0,0095 kg/sec.

Filter F-24

Er ie a1illgenomen dat de filterk0ek 11

5

gew

%

VOC':1t bevat.

Di t is dl:'.n 0,007 kg/sec.

proger D-25 :

,'Hierin wordt de

1,5

10

voc};t. verwijderd.

Fluide bed O\'enn Fb-?7 (a+b) :

De verliezen aan A1F

3

dool' stofvorming zijn niet in de berekening OPgenomen.EI' is verder nsngen~m0n dat de stöchiometrische

hoaveel-heden l'Iaterdan:p ont':ijken.Hcapectiovelijk 0J045~ en 0,0091 kg/SS8 ..

.. J . ... "" " . -.. • -.

--

••

.

• -. .- !" ••

--_._----~--- -j j

,

,I

i

I I · i

'

I

j

.!

_ . ....--~_ .. -. ~ ... ....,.--

-7.3

De warmtebllr:.ns van het AlF" procos.

Alle warmte inhouden zijn berekend ten opzichte van DOe. De warmte stro~en zijn uitgedrukt i~ ~kJ/B?C.

Soort.eli j ke warmt en~ voor zOver ni et vermeld, st aan 1r. Loofds-:uk

'ptf reA.C to r R-20

De ingaande stroom k1ezelfluorzuur heeft een geschatte soortelijke warmte vn.."1 4,2 kJ/kg • De uitgarmc!E) oplossing eO:l Doo::.-tclijke wa~te

gesche.t op ,4';0 "kJ. " /kg •.

2

°

Daar de reactûe wp.rmte de temperatuur tot

95 C

moet doen stijge~

.

°

moet de ingangst eQperatuur vau de oplossing

69

C bedragen. De t emperatuu~ van het '~ all)miniurnhydroxide i8 gesteld op

25°C.

Het filter F-22:

De te filtreren olurry r.eeft een temperatuur van

95°C.

Eet waswater

eveneen8~

De kriatall1sator V-23

De krist allin at i ei'lar:r.t e

bed.ra1.g

~

... 7; "5kJ /mol (li tt:

c9 ).

Om de temperatuur tijdens de kristallisatie constant te houden moet er na.ast de kristallisatiewarrr.t e ook bet verschil in soor-telijke ea warrutetuBsen vast en opgelost AlF'3 afgevoexd worde:l.

Fi 1 ter F -24 :

Er 1s aangenomen dat de kristalmaasa t,1jdeno bet fll trsren

de temperatuur' V!i..ll

951')C

behoudt.

Droger D-25 :

Hier mOet ''lal'mte toegevoerd worden om het fluoride op 68n tempcra~ut: van 100°C te brGng6n :n om hot s.antcmgende ·vocr.t te doen verdG.!:.pe:l.

Fluldebed ovens Fb-27

De dóhydl'I),~erinss~70,rmten zijn verrn,~ldt in

5.5

.De soortelijke '.7~:·=;:­

ten zijn

alt~enbGkendbij

250C,P-é'Jll'

do

temperatuurafhs....yü:elijk-heid VE'L."'l andere haloGeenzouten van (caluminiuffi zoel' ge=ing is,

)

-... , ... -.... - .~

-"-.~. ~

I

I

I

, .c..

wordt de Boortel&jke warmte v~~ AlF

3

•

x a~ ookroaar conotont

genomen.

De flt.~iáobè1 koel erD Fb-29 :

o

Hier wOrdt het •.. aluminiumfluoride afgekoelq.. tot + 40 C .. Evenals

bij

van

de calcineerovens o Ali" bij 25

c.

. 3

.

'". .'

wordt er gerekend met d.e soortel:'.jke wal'~te

.. , ... ~-~-... ' ... _-_., ... ~ ... -... ,.~.o;--.... -..r:-_ ••• ~--_ _ ... • -, .. _-... -~-.'r'~ ._ ... . ... ~ .. :... ' ... ·r. ... .. .-. -~---.--...

I

.1 .! _, .. ,

I

! I I') _ (. .' ,.IvV-

7.)

50 f., I,

37

x :;

I

~.3

c;,·!.'r /:[.1,.)

r;"

",,,,vJ< .

~

0-'" Lh

t-, , , I 1 \

I!

I ! • I ! I

l

~

..

,

.

! I i I i ! i •

1

1

1

_p

1

ti

i

I

_I l_

q

!I _{; !} , ! .. -, " " '.: ~! ~ .. ,

.

;-,~

" r _, -, ,-~ 8.1 De verdampers H-3 en R-14.

-Het meest gangbare kri teri urn VOOT het ontwerpen vuy'_ verdampers

is de mate ~aar~n vloeistofdruppels door de damp meegesleurd word~~.

~oor de roeesleuring van bolvormigA deeltjes door een stroming

geeft Beek ( l i t t : ~ leen relatie. ( zie ook Appendix 1 )

Wan~er dit -op de ve~damper R-14 ~ordt toegepast dan Vinde~ we -dat

druppeltjes van 0,2 mm in een verdamper van 3,6 m doorsnede nog liet

meegesleurd worden. -;iillen we de: grens ;tegg~n bij- 0,1 mm dan neem-t de

diameter van de verdamper onevenredig veel toe, n.l. na~r 7 m.

Een aanvaardbaar apparaat heeft de reedp _{genoemde doorsnee van 3,6} ffi.

Gaa~~edden aan de top van de verdamper moeten er voor zorgen dat

druppels kleiner dan 0,2 mm samenvloeien en dan terug vall~n in de

verdamper" Voor berekening Irèrdamper zie Appendix 2.

8.2 De warmtewisselaar R-15 en de omloopleiding.

Voor de WW Ji-15 is een eenvoudig type gekozen: een verticale

warmtewisselaar met rechte pijpen.Het zuur 3troomt door _de pijpen e~

- _- - 0 r - - J~ \ Y {,."'. ',./L ,. . I ,> .. r ~J-..w\..l.-..l"'. . ... I/"~ I ltvV"'I--J IJ 7.0 U- -en d~ stoom er omheen. Met de VDI-wärmeatlas ( -li ttv

: J

0)

'wordt voor de warmteoverdracht

in de pijp gevonden

;~l,

~

kW/m2 • oe .lJe snelheid in de pijpen is

-dan 3 mis .Voor de warmteoverdrac-ht aan de stoomzijd :: wordt gevonden:

J

'I

In • v •

-~ 55 k-'I/ 2 0 r t

~ ~

"'J."l.\k

-

-

2 0

e totale warmteweel stand bedraagt dan 1,37 k.v/m •

c:

-

---

~

Bij- gebruik van stoom van 2 bar ( 120°C ) is dan een oppervlakte

nodig van 51 m2.Jit komt overee::1 met 280 pijpen van 2 m l E1.,ngte

-

n

en een uit,'lendige diameter van 29 ruln. De opwarJ:JÏng van de vloeistof

o

i s ~_~_~20

c .

.".:

Voor de dru}(val over de omloo'!Jleiding , dr ie bocht8n en een

vloeistofsnelheid van 2 mis , wordt gevonden :1200 U/ m 2 •

Ve drukval over- de viélrmte>ljsselaa~ i s 1250 ' N/11?

-

-.'C ...

2

_·~I I

26

/ 2 0

Om _{de t.otale drukval van 2500 N}

TIl t" overbruggen _{moet de om}

loop-pomp een effectief vermoBeL leveren van 1 kW.

,-.. ~. _.

Vetè :~ebru~ken _{axiale pomp -heeft over het algemeen een rendem9nt}

van ~± 50 ~.Het _{vermogen op de as van de pomp moet dus 2 kW beerage}

S.} Tijdscr:er::a. va.'1 hot batch dcd(~elte

Het tijdschema ven de batchro13.cties wordt bepaald door de

len~zp.amste stap.Dit is de kr1otallioütie 1:1 "1-23.Deze neC!:1t

5

uur in' beslag ( zie hfdst.5.4 ) .. Wanne~h'er met drie vaten V-23

gewerkt wordt,dan moet de cer.trifuge F-é:4 zodanig gekozen \ïoràen

dat de 8lur~-y in de hel ft van de kri sta: 11~a·~.i etij d yeriverkt

r..eD.

worden, duo in

2f;

uur. Er ont.stc.at dan een cyclus van

7/5

uur. Deze cyclus is '\ _ ... u:.~., .. ~':. in - tabel 9 w~0rgegeven. Pa tijd nodig

voor centrifug~ren i6 daar op 2

uur

genomen om enigo tijd, te winnen

,\voor opoelen en vullen V8.,L"1 de k.ristallisator V-2}.Op die wljzG

@

'\

"

",f'I/"rJ)"'~\

ia er

oo~

enige tijd vrijgekomen Gm de centl'ifuge te reinigen,of

,)/

kleine storingen op t9 heffen.Daar de reactie met Al(OH)3 veel

• .. , I'

sneller verloopt,kan met een reactor volstaan worden.

g.4 Afmet ~.T'\:.f3;E~ en c onot ruct i e v 8.n de vat Gn R-20 en V -23.

Zoals uit 3.3 gebleken i1:3' moeten de vaten H-20 en V-23 de productie van ~ uur aan H

ëSiF6 verwerken.Dit komt neer op

497

0 kg.Hieraan moet dan e20kg A~(OF)3 toegevoegd worden. Bij een geschatte dichtheid van het reactiemengscl van +200kg/m

3

io er

3

den

5

m reactievolume nodig. De 'tJ~ten R-20 en V-23 moeten dan een inhoud

hebtenv~~

7

m

3•

De vat en moet en uitgevoerd worden met èen BTl.ker 1'oor\7er1:

"~ en een koe1- resp. verwaxmingsmantel rondom4Dit 1a'ltnto mot het OO~I

1\-{' !pil' <;>

,\"I v" /'

-, op do temperatuurbeheersing • . \.

( 2 o'

De goscbitte warmteovardracntscoefficienton,n.l. 55 cal/s.r::. ~

'Vv-V

ë 0

voor koelen met koelwa~Ger en l55'tca1/s.m • C voor ven.'armen !T;ct stoom ( l i tt: 1;-1) " zijn l'uimsc hoots voldoende om de terr.t:'el'at~ur in V-23 en R-20 in de hnnd te houden. (:;;1e warmtebalans ).

~ "j

.1.

.

'f , ~ 'Q.V _ . • , .• -_ _ • • '~-'..0-"':"_--... '-._ .• • ' _ '_'. ~~~_ •••• - •.. ' - , _,. _ ... _ _ _ ... __ , ____ -J-01 _ _ _ _ 0'".

8.5 Berekenin~ van de îluïëe-b9d ovens.

le methode: War~te" toevoer met fluïdisatie ~.

De werkwijze wac-~rop het fluïde-bed bedreven wordt is dan alis V"olGt: Heater H-32 levert. hete verbrandingsgassen dïe met lucht gemengd worden.Na menging moet de temperatuur zodanig zijn dat er een

\ tempera tuur van "600°C is in het tweede déel van .f'b-27'"In liet e~rste " deel;~ moet de temperatuur 220°C zijn.Het debiet van de gasstroob moet. dus zodanig zIjn dat door afkoeling van 6000 naar 2200 _aan

d'e. warintebel10efte van l"b~27 t eer8te deel) volda~n kan word en • Ui t de Vlarmtebalans zien we dat in het eerste deel van l"b-27 227 kJ/sec nodig is .Met een vel'liestoeslag van 10% wordt dat

250 kJ/sec.De~e. warmte wordt verkregen door het gas met een

- 0 . 0

soortelijke warmte van 1,05 kJ/kg. C af te koelen van ~OO C naar

" \

)

2200C.De benodigde gasstroom moet dan_ 0.69 kg/sec bedragen.

°

Deze gasstroom moet ook de warmte voor het_600 C deel leveren,n.l. 107 kJ/sec.Met 10 ~ velies wordt dit 117 kJ/sec. Wanner de soorte-lijke warmte' 1,13 kJ/kg.oC bedraagt, dan is de temperatuurdaling

van het gas 150°C. Ve ingangstemperatuur is dus" 750°C. 2e methode :Nermtetoevoer Inet branders 0"0 de '.'land.

I

Ve warmte kan ook toegevoe~d worden door de wanden ~an het fluïde-,

bed te verhitten • .Levens piel (li tt: ,12 )geeft een correla ti e om de warmteoverdracht tussen de wand en het bed te berekenen. ~annèervoor de porositeit va~ het bed Of6 genom~n wordt,voor de

hoogte-diametet 'verhouding 1'~ en voor de deeltjesdiameter 75 mic~on

dan volgt met eerdergenoemde relatie voor de warmteovedracht 1,68 kJ/sec.m 2 .oC.

Berekening van de fluIdlsatie snelheden.

----

~~---Met Levenspiel \ li tt :13 : )volgt voor de minimun

îluïdisatie-snelhpid :0,006 m/sec.~e deeltjesgrootte waarvoor dit berekend is,

-

... -. . -"

1 .

•

'. ,\v~ J~' ,IV '/, L '" Iv...- ') ~ , , / ' v ÎI' ' v

is gesteld op 2400 kg/m3 jde bolvormigheidsfactor op 0,5 • Eveneens met Levenspiel is de terminal-velocity berekend.

Voor deeltjes van 50 micron bedraagt deze 0,~2 m/sec.

ue we~kelijke fluIdisatiesnelheid: Doet hier ergens trissen in

gekozen ~·lorden. veelal wordt aangenorn.en :25

%

van de meesleursnel" ei.rl, ~

dit-'wordt dan 0,13 mlsec .Yoor uitvoerïng berekening zie Appendix

3 •

Afmetingen van het flulde-bed:

Indien de eerste method~ van verwar~en gebruikt wordt dan

neemt het bed na~r verhou'ding zeer grote afmetingen aan.

Met een fluïdisatiesnelheid van 0,13 m/sec moet er immers 0,69 kg/s

gas door het bed.Gas van 2200G heeft een dichtheid van 0,875 kgJm3

( bij 1 atm. en M=30 ,vlgs ~V=nRT ).De diameter van het bed die

-hieruit volgt is dan

±

3 m.

, Wann~êr voor verwarming via de wand van het fluïde-bed gekozen

wordt, dan volgt voor een wànd temperatuur di~ lOOoC boven de

temperatuur van her bed ligt en de reeds ve~meldde warmteoverdrach~

'dat het wandoppervlak van het 2200G deel van l'b-27 1,4 m2 moet

bedragen.Bij een hoogte-diameter verhouding van 1 wordt de diameter

• van het bed 1,2 meter.

ne keuze die gemaakt di2nt te worden zal bepaald worden door de

eis die gesteld wordt aan de entrainment van deeltejes uit bet bed.

< Verwarming via de wand kan gepaard ga2n met lage fluïdisa

tiesnel-, lJl~

?j':J ,";.f 1 heden en dus weinig entrainment;Ver'.7àrming met fluïdisatiegas .

o,'I-'l,..vt· , ~

--r;~""

~

"

brengt onverrrrijdelijk een hoge :!:luïdisatie:;nelheid met zich Des

Cn dus lUeer entrainment.lJè· aard van hetaluminiumfluoride zal

de uiteindelijke keuze bepalen.Labor~torium yroeven zullen nodig

zijn om de deeltjesdiamet~r te beualen en tev~ns om te bepalen

in hoeverre er stoîvorBing optreedt in het bed.

.,

J

,~ i

1

_:~ 'f 'l

.

•

8.6

Corrosfe aspecten:

Fosforzuur werkt corrosief op vrijwel alle gangbare

constructie-materialen.( litt:

3

)Het is niet mogelijk om met één constructie

materiaal te volstaan. Veel gebguik-t worden: nikkel legeringen en rubber coating.Ook roestvrij staal kan toegepast worden,vooral als

het fosforzuur sterk geconcentreerd ~s.

Fluorverbindingenzijn eveneens ~.sterk corrosief door de kleine

hoeveelheden HF die er altijd wel aanwezig 7.ijn.Rubber coating is in d meeste gevallen de aangewezen bescherming,In de fluïde-bed ovens kan

~ ~~ ~to.p als constructiemateriaal dienen. ~v'~ ~~

8.7

Centrifuges:

Cetrifuge F-22 moet batch gewijs werken. Iedere charge moet vernerk

worden in ,~ 15 minuten.Eén charge bestaat uit 580 kg slurry

( Si0₂ en moederloog) en 5400 kg oplossing. Indien de gegevens in

11 tt: 6 over de fil treerbaarheid van Si0₂ jûi,st zijn t dan een

filtrerende centrifuge ':) gebruiken.De filterkoek moet tijdens

bedrijf verwijderd worden • .Aangew.ezen type is een horizontale

schuifcentrifuge.

Centrifuge F-24 moet continue werken.De capaciteit moet bedragen:

!

0,i5 kg/sec vaste stof en ~ 0,5 kg/sec vloeistof.De filterkoek moet

continue de centrifuge verlaten;dit met het oog op een constante

voeding van de fluïde-bed ovens.Het meest geschikte type is hier een horizontale schroefcentrifuge •

:\~=~-

..

.

-.--~---~---~---~~~---~~--~~.~-~.~.~.--~

.~

.;-Y

.~PP~NDIX 1

,De diameter van de verdamner tl-14.

Er moet 1,63 kg/sec damp ontvlijken .De températuur van deze damp

o

is 60 ~.De fysische konstanten voor de damp zijn volge~s

0chmidt t li tt 4, ).

lJe meesleursnelheid van de druPT'els wordt gevonden uit·

Ow • Re2 ::;: 8/6 • 1/'7.2

en. Re =

Yg •

V ·.e d_p

l

'l

In onderstaande tabel ziJn

2

de gevonde waarden weergegeven.

d

p = 0,1 mm Cw·tle

=

8,35 He ::;: 0,35 v= 0,46 mis lJvat

=

7 m

0,2 IP.ID _{33,5 1,4· 1,8 mis 3,6 m}

0,3 mm _{225 4,9 6,5 mis 1,85 m}

0,5 mm 1050 17 22 mis 1,0 m

3

In de grafiek is te zien dat bij D = 3 á 4 m een optimum bereikt I

vat ' - - - I

, I

wordt qua diameter en meegesleurde. druppels.De goede werking van gaaE- !

.c..jT/".

bedden draagt er zorg voor dat de toch nog meegevoerd drupnels

afgevangen worden •

. ... , ~

...

.

':-....

-.,' :.j

..

. ~ APPZNDIX 2 De warmte~isselaar H-15 en de omlooppomp •

ve warmte die in deze WW toegevoerd moet word~n valt uitsenin

verdarr~pi!lgswarmte en opwarming van de voeding.

Voeding: Q' =- Cp • Jl_{m • (T 2-Tl ).} Cp = 3 'kJ/kg.oC ~m

=

5,625 kg/sec m m _SOoC, . 1₂- l₁ = =70'- 2'0 .

.

dus : Q =- 3 • 5,625 • 50. ~,=- 930 kJ/sec. Verdamping ~

=

~ .àH m AH '=2435 kJ/kg-' (T~be~ 1

y

..

~m =- 1,65 kg/sec dus : ~ = 1,65 .2435 ·

"

=4.080 kJ/sec. Samen met de

5%

verlieg is dit 5260 kJ/'

~Totaal moet er dus.526,O kJ/sec toegevoerd wor::len met 'iiW H-15

. "

. / . ! .. :-" 1 \I\f'-" ~ -, .

Hiervoor is nodlg 2 kg/sec stoom. ','. _ (: .' .;, L"'!.Vv i /I .'

_ ' J ( ' L \ttv, , .

J

~

ue warmteweerstan\i a8.n de fosforzuur zijde wordt berekend met

de VDt-w~rmeatlas,blad Gb-7 •

diameter pijp 0,025 m inw.

snelheid 3 mlsec.

Re = 3,1 _• 104 ( in de pijp )

.

Pr :: 250 en pij:plengte _{2 m}

Met blad Gb-7 is dan: Nu

=

600 •

. ' . 2 0 '

uit levert _{a w} = 11500 ~/m

.

C

De warmteweerstand aan de st96mzijde wordt bereken~. volgen3

.

t

H • p -:- • i\ • g

J

1/4

T

-T

2 1 ~l.) H a :.

0,94

W , L.~ (T 2-T1) =-2200kJ/kg "J

f Verdere stofgee~vens volgens ~chmiit ( litt:4).

: , v'oor RW Hordt dan gevon:3.en : 1550il/m. 2. oe

. i

;

~

De totale warmteoverdrachtscogfficient volgt uit :

I/U

=

I/azuur + l/astoom

=1/11500 +. 1/1550

;; 0,74 .

10 -3

-U

=

1370 W/m2 •oC •.

Het benodigde oprervlak volgt uit

.

_•

'.

Met de gevonden waarden voor ~ , U en het temperatuurverschil is

r,

2 " ( "

de oppervlakte .A F6Ö- m r - - :

(>_

"

" \-

.

.

~ L

~. ;

Deze oppervlakte komt overeen· met 330 ~ijpen van 2 m le~~te

en een uitwendige diameter van 29 mm •

vrukval over de WW H-15 :

De drukval wordt berekend met

" , 2

A-P = "2. p. v . 4 • f . LID •

4

Voor de pijpen van de aW is : Re ~3il.lO Dit eeeft 4f =0,023 •

VUs :AP

=

i

.1,27.103 . 9 .0,023. "2/25.10- 3

" "3 2

= 1,25.10 .N/m

De drukval over de omloopleiding volgt uit

P , 2 (K 4f L/D )

A = 2".n.v • + .

u J W

Voor de omloopleiding met drie naa1tse bochten is 1\,,=1,8

h

5

Ve snelheid in d3 leiding is 2 m/sec.lJUS He =4,2 ,10 •

Dan is 4f==0~015 •

Jliameter ·l eiJing : 0,5 m •

lJe _{drukval is dan :4 P}

₌

_-}.1270.4-. ~ _{1,8+0,015. 10/0,5} )

== 1,2 103 J'J/m 2

3 2

lJe totale drukval '.'lordt :2,5 .• 10 Nim ."

Bet effectieve porn.pvGr mogen dat hiervoor nodig is

P _eff =l:l P

.

_tJv

== 2,5 .103 0,41

= 103 _\'latt.

, " i

...

• ~ .: .;.:

,

i;

r

,; AFFENDD~ 3

Berekening 'van de fl'lïde-bed ovens. ,

Benodigde energie van het 6000 deel:

Opwarmen van AlF). iH20 van 2200 _{naa.r 600}0

: Q

=

~m • _{Cp • ( T2-Tl )} ~m = 0,094.6 k;g/sec . c ' P . 0 = 19 J 3 kcal/kInol. C,. M

=

₉₃ lJit levert ~

=

0;0946 • 1/93 - 7,5 kcal/sec = 31,3 kJfsec

lJéhydrateren van ~- aq naar 0 aq

.

.

-',

Q = ~ _{m .óH •}

AR= 17,5 kcal/kmol

Q

₌

_0,0946

.

"

_{1/93 • 17,5}

= 18 kcal/sec = 75,5 kJ/sec

Totaal nodig

.

.

l07 kJ/sec~

10

%

verlies .10 kJ/sec

Er moet dus 117 kJ/sec toegevoerd worden a~n het 6000 deel

van JI'b-27.

Benodigde warmte voor het 2200 _{deel :}

o

Opwarmen van All"3. 3H20 van 1000 _{naar 220}

~

=

~m • _{Cp • ( T2-T l )} ~m = 0,140~ kg/sec Cp = 50,5 kcal/Y~ol M

=

138 lJi t levert Q

=

0,1405 . 1/138 .50,5.120 o

=

6,1 kcal/sec ·= 75,5 kJ/sec .. " ~ ~-~ .. r-'''-~.'''_'' , ... : _ . •. _ .... :. .. _ .. ~ .... : ... .; _" 33

.

.

..

.\

i. ,t \ i \ I . .

Déhydrateren van' 3 aq na~r

t

aq

~

::; J1

_m .AH AH.::; 47 t 2 kcal/mol T.oi;.aal Q ::; 0,1405 • 1/138 • 47,2 • lÓ3

- 48

kcal/sec = 203 kJlsec : 227 kJ/sec 10 p verlies 25 kJ/sec 3

°

Er moet dus 250 kJ/sec toegevoerd worden aan het 220 deel van 1'·D-27.

Ie Methode om het bed te verwarmen

Aangenomen is dat het gas voornamelijk uit stikstof bestaat.

Er is gerekend met de soortelijke warmten van N2

ve benodigde hoeveelheid gas wordt bepaald door de warmte die in

het 220° deel opgenomen wordt.

·Dus

_f5

m , gas = Q220 • 1

/

( Cp.dT ) dT ::: 380°C Cp

=

1.05 kJ/kg.oG ( perry 3~127 ) Q = 250 kJ/sec ~ _m,gas = 0,69 kg/sec.

ve temperatuur van het voedingsgas voor het 6000 neel volgt dan uit:

iJ _m,gas = 0,69 Cp

₌

1,13 Q

₌

117 Dan volgt kg/sec . KJ /kg. or.; ( Perry 3-127 ) kJ/sec T.2~Tl

=

117 • 1/ ( 1,13 . 0,69 )

=

150°'

Ve temperatuur van het voedingsgas moet dus 7500C zijn.

·1

I

. -.... - ."