Rookgas ontzwaveling met behulp van bioprocestechnologie

,~i

1>~~,.

l?X

'1;~

~

~

/~~

Iu':/~~ ~ "/~'(

~

1;/;15""

.

~.

FVO Nr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Bioprocestechnologie

Onderwerp

Rookgas ontzwaveling met behulp

van Bioprocestechnologie

Auteurs B.e. Breimer A.e.J. Donkersloot M.F. Geluk B.I. Stribos Keywords Telefoon 015-616452 015-124108 015-143691 015-141417

Rookgas, ontzwaveling, bioprocestechnologie

Begeleiders: prof.dr.ir.

JJ. Heijnen

dr.ir. M.C.M. van Loosdrecht

Datum opdracht: 6 oktober 1994

Voorwoord

Hierbij willen we iedereen bedanken die meegeholpen heeft met het tot stand komen van dit fabrieksvoorontwerp. Met name Dhr. Heijnen en van Loosdrecht die ons in moeilijke tijden bijgestaan hebben met goede raadgevingen. Gelukkig zijn we al zwemmend net niet verdronken!

Ook willen wij 'Peter Pentium' bedanken voor het uitlenen van zijn pentium, waarop de berekeningen opeens supersnel gingen. Een berekening duurde toen nog maar 20 minuten.

Verder iedereen die wij van hun computers verdrongen hebben, omdat wij zo nodig een snelle computer nodig hadden en de Twaio's uit de BPT-kelder wiens telefoon we mochten lenen voor onze 'zakelijke' gesprekken.

Natuurlijk bedanken we in dit voorwoord ook Dhr. den Hartog van Hoogovens B.V. die voor ons een ontvangst in IJmuiden en een excursie naar de Amer-centrale in Geertruidenberg verzorgde. We hebben zeer genoten van de kennismaking met de Pater-Noster-lift bij Hoogovens.

I ::

I

~

I ~ I. 1 f

l

i

I.

P

Inhoudsopgave

1 Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2 Het traditionele kalksteen/gips proces . . . 2

2.1 De reactoren en reacties in het proces . . . 2

3 Het Bio-FGD proces van Hoogovens B.V. en Paques B.V. . . . . . . . . . . . .. 3

3.1 De reactoren en reacties in het proces . . . 3

3.1.1 De absorber (wasser/scrubber) . . . . . . . .. 3

3.1.2 De anaerobe reactor . . . 4

3.1.3 De aerobe reactor . . . . . . . . . . . . . . . .. 5

3.1.4 De zwavelafscheiding . . . . . . . . . . . . .. 5

3.2 Vergelijking Bio-FGD proces en kalksteen/gips proces. . . . . . .. 5

4 De uitgangspunten voor het fabrieksvoorontwerp ... . . . . .. 7

4.1 De procesroute . . . 7

4.2 Uitgangspunten en aannames voor het proces ... . . . . . .. 8

4.3 Randvoorwaarden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10

5 Processtruktuur en procesflowsheet . . . .... . 11

5.1 Processtruktuur . . . 11

5.1.1 S02-absorber (reactor I) . . . 11

5.1.2 Anaerobe reactor (reactor II) . . . 11

5.1.3 Zwavel reactor (reactor III) . . . 12

5.1.4 Zwavelafscheiding en opwerking .. .. . . 12

5.1.5 Regeneratiereactor (reactor IV) . . . . . . . . . .. 12

5.2 De kinetiek . . . 12 5.2.1 S02-absorber . . . . . . . . . . . . . . .. 13 5.2.2 Anaerobe reactor . . . 14 5.2.3 Zwavelreactor . . . . . . . . . . . . . . . .. 14 5.2.4 Regeneratiereactor . . . 15 5.3 Procesflowsheet . . . 15

6 Proces-, flowsheet- en apparatuurberekeningen . . . 16

6.1 Simulatieprogramma Aquasim 1.0 . . . . . . . . . . . . . .. 16

6.1.1 Korte beschrijving van Aquasim . . . . . . . . . . . .. 16

6.1.2 Opmerkingen bij het gebruik van Aquasim . . . . . . . . .. 16

6.2 S02-absorber . . . 17 6.3 Anaerobe reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17 6.4 Zwavelreactor . . . 17 6.5 Regeneratiereactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18 6.6 Pompen en compressoren . . . . . . . . . . . . . . .. 18 7 Massa- en warmtebalans . . . 20 8 Procesbeheersing . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21

Samenvatting

Het doel van dit fabrieksvoorontwerp was het ontwerpen van een ontzwavelingsproces voor rookgassen uit kolen gestookte electriciteitscentrales. De ontzwaveling wordt uitgevoerd met behulp van een biologisch proces. Het is een variant op het Bio-FGD proces van Hoogovens B.V. en Paques B.V. Het ontwerp is doorgerekend met het simulatieprogramma Aquasim 1.0.

Het uitgangspunt voor het ontwerp is het rookgasdebiet van twee miljoen m3_{jh van de} Amer-electriciteitscentrale in Geertruidenberg. Het steenkool dat in de Amercentrale gebruikt wordt, heeft een zwavelgehalte van 0.015 massa% . Het zwaveldioxide uit de rookgassen wordt voor 96% verwijderd. De zwavel produktie in het proces is 2743.68 kg/h.

Voor het proces zijn geen warmtewisselaars nodig, het blijft uit zichzelf op een bepaalde evenwichtstemperatuur. Bij deze temperatuur is het uitgaande rookgas verzadigd met water.

De berekening van de kosten is erg onnauwkeurig. Dit wordt voornamelijk veroor-zaakt doordat de kosten voor de investeringen moeilijk te bepalen zijn. Het proces is hierdoor in vergelijking tot de concurrerende processen erg goedkoop uitgevallen. Dit komt ook doordat de kosten voor de zwavelopwerking niet meegenomen zijn.

Het proces is niet winstgevend, hetgeen ook te verwachten was.

Een probleem bij het proces is de uitstoot van H2S met het uitgaande rookgas. Het is onmogelijk alle zwavelwaterstof in de anaerobe reactor in de gasfase te krijgen, omdat er een evenwicht heerst tussen gas en vloeistof. Een deel van het H2S dat met de water-recycle meegevoerd wordt, wordt overgedragen naar de gasfase van de S02-absorber. Een oplossing voor dit probleem is het toevoegen van een oxidatiestap tussen de anaerobe reactor en de S02-absorber waarin het waterstofsulfide geoxideerd wordt tot HS03•

2 Het traditionele kalksteen/gips proces

Het kalksteen/gips proces is het meest gebruikte proces voor het ontzwavelen van rookgassen. In dit hoofdstuk wordt een korte beschrijving van het proces gegeven. 2.1 De reactoren en reacties in het proces

Zwaveldioxide is een gas dat maar matig oplosbaar is in water, waarin het een zure oplossing vormt. Juist door de aciditeit van zwaveldioxide lost het wel goed op in een basische oplossing of suspensie. De meest toegepaste techniek om rookgassen te ontzwavelen bestaat dan ook uit het in contact brengen van het rookgas met een alkalische kalksteen/gips-slurry. De produkten zijn de volgens onderstaande reacties gevormde zouten

Caso

₃ en CaS0_4:

(1)

(2)

(3)

Het hoofdproduct is het gevormde gips (CaS0₄2H₂0) dat verkocht kan worden. Om echter tot de vorming van dit gips te komen is een oxidatie van het calcium sulfiet tot calciumsulfaat noodzakelijk. Deze oxidatiestap verloopt zeer langzaam en vormt in vergelijking met het Bio-FGD proces een nadeel. Het gips is een milieuvriendelijk product, maar niet erg hoogwaardig. De afzetmarkt is dan ook niet zo groot. Het proces brengt echter geen hoge kosten met zich mee, doordat onder andere de grond-stoffen (water en kalksteen) goedkoop en makkelijk te verkrijgen zijn en het proces uit betrekkelijk eenvoudige apparaten bestaat.

Het belangrijkste apparaat is de ab sorb er, waarin het zwaveldioxide uit het rookgas verwijderd wordt. De bovenstaande reacties vinden plaats in deze absorber. Verschil-lende configuraties zijn mogelijk om de gasstroom en de kalksteen-slurry in de absorber met elkaar in contact te brengen. De favoriete en meest eenvoudige configuratie bestaat uit een sproeitoren.

3 Het Bio-FGD proces van Hoogovens B.V. en Paques B.V.

Het Bio-FGD proces (Biological Flue Gas Desulfurization) bestaat uit de volgende reactoren (Hoogovens, 1994):

-absorber (wasser/scrubber) -anaerobe bioreactor

-aerobe bioreactor

-zwavel afscheiding en opwerking

In figuur 2 staat een vereenvoudigde flowsheet van dit proces.

sand filter

~I:nt

'---J---:-~----.J~~

11

absorber anaerobic aerobic plate rotary heat reactor reactor separator drum filter excahanger ,

Figuur 2: Processchema van het Bio-FGD proces van Hoogovens/Paques

3.1 De reactoren en reacties in het proces

3.1.1 De absorber (wasser/scrubber)

to sultur storaae

De eerste reactor in het proces is de absorber. In de absorber wordt zwaveldioxide verwijderd uit de rookgassen door het in contact te brengen met een fijne waterspray. Het zwaveldioxide reageert met water tot sulfiet. De rookgassen worden zo gezuiverd en kunnen in de atmosfeer geëmitteerd worden. In de absorbet worden ook andere stoffen uit het rookgas verwijd~rd zoals chlorides, fluorides en vliegas. Om ophoping

te voorkomen wordt daarom na de absorber een spui geplaatst.

Het zwaveldioxide in de absorber reageert met het water waarbij de volgende reacties optreden:

(4)

(5)

(6)

Bij de procescondities is de zwavel voornamelijk aanwezig in de vorm van bisulfiet HS03-·

De S02-verwijdering is direkt afhankelijk van de totale oppervlakte van de waterdrup-peltjes in de wasser. Kleine drupwaterdrup-peltjes bevorderen de S02-verwijdering.

De pH speelt een grote rol in dit proces. Een hoge pH van het waswater heeft een hogere S02-verwijdering tot gevolg. De pH wordt onder andere beïnvloed door de CO2-concentratie in het rookgas en de bicarbonaatconcentratie in het water.

De ingaande temperatuur van het rookgas is 120°e. Dit wordt gekoeld door het proceswater en door verdamping van water. Het uitgaande rookgas heeft hierdoor een hoger watergehalte. In het geval er niet gekoeld wordt, wordt de temperatuur van het vloeistofcircuit 55°e.

3.1.2 De anaerobe reactor

De anaerobe reactor is de eerste van de twee biologische reactoren. In dit proces wordt een gaslift-reactor gebruikt. In het proces wordt voor de menging een N2-gasstroom door de reactor gevoerd en gecirculeerd. In deze reactor wordt bisulfiet omgezet in sulfide met ethanol als elektronendonor. De reactievergelijkingen luiden als volgt:

(7)

Deze reacties worden door het produkt zwavelwaterstof geïnhibeerd, daarom moet de concentratie H2S in de anaerobe reactor zo laag mogelijk gehouden worden. Ook het sulfiet is toxisch voor de micro-organismen. De anaerobe reactor heeft grote afmetin-gen om uitspoeling van biomassa door het grote waterdebiet te voorkomen.

In de reactor treedt een nevenreactie op waarbij ethanol omgezet wordt in methaan (biogas). De methaanvorming is niet gewenst omdat zo ethanol verbruikt wordt zonder sulfiet te reduceren. Methaanvorming kan voorkomen worden door de

sot-concentratie in de reactor niet te klein te laten worden, want

sot

is ook toxisch voor de methaanbacteriën.

De zware metalen die met het waswater de reactor binnenkomen reageren tot metaalsulfides. Deze metaalsulfides zijn onoplosbaar en zullen ingevangen worden door het groeiende biologische materiaal. Ook het vliegas wordt zo verwijderd uit het waswater. Het overtollige biologische materiaal wordt middels een afvalstroom afgevoerd.

Het voordeel van deze anaerobe bioreactor is dat sulfiet direct omgezet kan worden in sulfide. In het kalksteen/gips proces moet het sulfiet eerst gedwongen oxideren tot sulfaat om het daarna te verwerken tot gips. Dit gebeurt in een scrubber en is een langzaam proces.

3.1.3 De aerobe reactor

In de met lucht bedreven aerobe reactor worden de sulfiden, gevormd in de anaerobe reactor, geoxideerd met behulp van bacteriën tot elementaire zwavel. In dit proces wordt gebruik gemaakt van een airlift reactor. In deze reactor moet de 02-con-centratie op een laag niveau gehouden worden, omdat een te hoge con02-con-centratie O2 een complete oxidatie van de sulfiden tot sulfaat veroorzaakt.

De reactie die in de reactor optreedt is als volgt:

(9)

Deze reactie zorgt voor een stIJgmg in de pH omdat OH- gevormd wordt. Dit compenseert de vorming van het proton in de anaerobe reactor.

3.1.4 De zwavelafscheiding

De zwavelafscheiding vindt plaats met behulp van een aantal fysische en chemische scheidingsprocessen. Het proceswater dat bij de zwavelafscheiding weer vrij komt wordt teruggevoerd naar de absorber.

3.2 Vergelijking Bio-FGD proces en kalksteen/gips proces

Voordelen van het Bio-FGD proces (volgens opgave van Hoogovens en paques)

- hoge efficiëntie (tot aan 98%) - geen afvalwater behandeling nodig

- goedkope verbetering van bestaande FGD's - hoogwaardig eindprodukt

Nadelen van het Bio-FGD proces:

- zeer groot waterdebiet dat rondgepompt wordt, vanwege de sulfiet en sulfide inhibitie in de anaerobe reactor

- het proces is gedimensioneerd op de traagste reactor doordat alle reactoren in één loop zijn geplaatst

- grote reactoren

4 De uitgangspunten voor het fabrieksvoorontwerp

Het Bio-FGD proces heeft een aantal nadelen. In dit fabrieksvoorontwerp is naar een alternatieve procesvoering gezocht waarbij de wijzigingen zijn:

- Er wordt gebruik gemaakt van een goedkopere en gasvormige elektronendonor (H2). Het watercirculatiedebiet kan dan verminderd worden en de zwavelkwaliteit zal hoger zijn doordat het geen zware metalen bevat.

-De reactoren worden niet meer in één loop gezet maar in aparte loops.

Hierdoor kunnen de reactoren afzonderlijk geoptimaliseerd worden inplaats van optimalisatie op de meest limiterende reactor zoals bij het Bio-FGD proces.

-In het nieuwe proces zal het zwavel chemisch gevormd worden inplaats van biolo-gisch zoals bij het Bio-FGD proces. Het voordeel hiervan is dat het gevormde zwavel hydrofoob inplaats van hydrofiel zal zijn en gemakkelijker af te scheiden is.

- De regeneratie van Fe2+ zal biologisch plaats vinden omdat het proces bij lage pH plaatsvindt en de chemische oxidatie bij lage pH te langzaam verloopt.

In dit hoofdstuk staan een globale procesroute en de uitgangspunten en randvoor-waarden. Een uitgebreidere behandeling van het proces is te vinden in hoofdstuk 5. 4.1 De procesroute

Het procesblokschema van het alternatieve proces staat in figuur 3 weergegeven. De rookgassen gaan eerst door een elektrostatische precipitator, waarin een gedeelte van de vliegas wordt afgevangen. In de eerste reactor wordt S02 uit de rookgassen van de kolengestookte electriciteitscentrale geabsorbeerd in een waterstroom. Deze waterstroom wordt naar de tweede reactor gevoerd. Hierin wordt de S02 omgezet in H₂S met behulp van een biologische reactie. Dit H2S wordt overgedragen aan de

gasfase en kan dus makkelijk gescheiden worden van de waterstroom. De waterstroom gaat terug naar de absorber reactor. De gasstroom _{(H2' CO2 en H2S) wordt naar de} derde reactor gevoerd, waarin de H₂S omgezet wordt in elementair zwavel. Dit zwavel kan nu afgescheiden worden. De verbinding die bij deze omzetting wordt gebruikt, ijzer(III)sulfaat in een zuur milieu, wordt in de vierde reactor geregenereerd met behulp van een biologische omzetting.

schoon rookgas water toevoer spui ~(SO.)3 (aq) 3. IhS aboorbcr spray zwavel biomassa

Figuur 3: Processchema van het alternatieve Bio-FGD proces

4.2 Uitgangspunten en aannames voor het proces

De gegevens van het rookgas zijn:

-vermogen elektriciteitscentrale - debiet rookgas

- S02-concentratie in het rookgas - verder samenstelling rookgas:

- debiet S02

- temperatuur ingaande rookgas - druk ingaande rookgas

De eisen aan het proces zijn:

600MW 2'106 m3jh 3 g/m3 6.9% H₂0 12.9%

e0

2 75.2% N₂ 5.0% O₂ 250 mg/m3 chloride 25 mg/m3 fluoride 75 mg/m3 vliegas 6000 kg/h 120°C 1.1 bar

- S02-verwijdering uit het rookgas· > 90 %

- produktie SO

>

2720 kgS/h lucht lucht RegCllCl1llie reactor airlü\

De aannames voor het proces:

- CO2-verrijking van uitgaande gezuiverde rookgas is verwaarloosbaar.

- temp uitgaande rookgas 55°C

- temp. proceswater 55°C (Er wordt aangenomen dat er geen warmte-wisselaars nodig zijn voor de handhaving van deze temperatuur, dit door mondelinge mededeling van Hoogovens)

- methaanbacteriën in de anaerobe reactor kunnen niet leven vanwege te hoge S032--concentratie. Er wordt dus geen methaan gevormd.

- De biomassaconcentratie in de bioreactoren (II en IV) is 1000 C-mol/m3. - Biomassa (X) heeft de samenstelling: CHl.sOo.sNo.2'

- Alle zich in het systeem bevindende biomassa is actief.

- De toxiciteit van HS03- en H2S voor de biomassa wordt verwaarloosd. - HzlC02-mengsel komt binnen op 55°C.

- Alle ingaande stromen zijn op 55°C, behalve het rivierwater, dit heeft een tempera-tuur van 10°C.

- De lucht die in de airlift binnenkomt is al verzadigd met water en zal geen water opnemen.

- Het H2S dat met de recyclestroom teruggevoerd wordt naar de eerste absorber kan daar naar de gas fase diffunderen. Deze zwavelwaterstof komt dan in de atmosfeer terecht en kan voor stankoverlast zorgen. Om dit te voorkomen zal de H2S geoxideerd kunnen worden tot S02 voor het naar de omgeving kan ontsnapt. Deze oxidatiestap is in het proces niet meegenomen.

Ook zou gedacht kunnen worden aan een chemische precipitatie met bijvoorbeeld

IjZer.

De aannames voor de simulatie:

- De zwavel afscheiding is ideaal gesimuleerd, dat wil zeggen dat het zwavel afges-cheiden wordt in een waterstroom met een concentratie van 34.57 kg/m3. De biomassa wordt dan ook afgescheiden. Verder wordt aangenomen dat er geen andere com-ponenten met deze stroom meegaan. Het scheidingsapparaat is in dit FVO niet doorgerekend.

- De S02-absorber, de anaerobe reactor en de H 2S-absorber worden gemodelleerd met behulp van een serieschakeling van 4 ideaal geroerde tanks. Dit benadert de plugflowreactor. De airlift-reactor wordt gemodelleerd als een ideaal geroerde tank. - De biomassa verlaat het systeem via de spui.

De aannames voor de enthalpieberekeningen

- Het rookgas heeft een warmtecapaciteit van 1 kJ/(kg*K) en een dichtheid (bij een gemiddelde temperatuur van 87.5°C) van 0.987 kg/m3.

- In reactor IV komt verzadigde lucht met een temperatuur van 283 K, een dichtheid van 1.29 kglm3 en een warmtecapaciteit van 1 kJ/(kg*K).

- De extra waterstofstroom heeft een dichtheid van 0.08 kg/m3 bij 55°C en een warmtecapaciteit van 14.3 kJ/(kg*K).

- Het water heeft een warmtecapaciteit van 4.18 kJ/(kglm3

) en een dichtheid van 1000

kglm3 •

4.3 Randvoorwaarden

Het proces is gericht op kolengestookte energiecentrales. Dé lokatie voor dit proces is daarom ook bij een energiecentrale. Dit heeft een aantal voordelen. Water is eenvoudig te betrekken, aangezien een elektriciteitscentrale zelf al veel water nodig heeft. Energie voor onder andere de pompen kan makkelijk uit de centrale geleverd worden in de vorm van elektriciteit. De hoogte van de reactoren is niet aan een bepaalde esthetische limiet gebonden, want de koeltoren van de elektriciteitscentrale is al erg hoog. De grondstof, het rookgas, is direkt aanwezig. Afvalwater kan ge-zuiverd worden in de afvalwaterzuivering van de centrale.

I

5 Processtruktuur en procesflowsheet

5.1 Processtruktuur

In deze paragraaf wordt de processtruktuur behandeld. Aan de orde komen de keuze van de reactoren, de motivatie van deze keuze en de keuze van de procescondities.

5.1.1 S02-absorber (reactor I)

Het principe van de absorber wijkt niet veel af van de absorber die gebruikt wordt in het Hoogovens-proces. Maar omdat het waterdebiet veel kleiner is, veranderen de afmetingen van de absorber. Via Hoogovens zijn de gegevens over de druppel-diameter en vloeistofholdup verkregen. De pH-buffer bicarbonaat is in overmaat aanwezig in de vloeistoffase.

5.1.2 Anaerobe reactor (reactor 11)

In de anaerobe reactor wordt in plaats van ethanol waterstof-gas als electronendonor gebruikt. Het voordeel hiervan is dat H₂ goedkoper is dan ethanol. H2-gas is een-voudig ter plaatse te produceren en hoeft dan niet te worden ingekocht zoals ethanol. Daarnaast zal H₂S in de gasfase afgescheiden worden in plaats van in de vloeistoffase en inhibeert de reactie dus niet. Het gasvormige H₂S wordt eenvoudig van de met zware metalen verontreinigde biomassa afgescheiden. De micro-organismen die gebruikt wordt zijn chemo-litho-autotroof. Daarom wordt een mengsel van H2-gas en CO2 toegevoerd. Bij de vorming van H2S uit sulfiet wordt OH- gevormd. Een bijko-mend voordeel van het gebruik van koolstofdioxide is dat het oplost en dissocieert in het water waardoor de pH weer wordt geneutraliseerd.

De pH in de reactor wordt bepaald door twee factoren. Aan de ene kant moet de pH zo laag mogelijk zijn omdat H2S in een zure omgeving voornamelijk in de gasfase

aanwezig is, aan de andere kant verloopt de biomassa optimaal bij een vrij neutrale pH (zie 5.2 voor de optredende reacties).

Een voordeel van het gebruik van gasvormig substraat is dat het waterdebiet kleiner kan zijn dan bij het oorspronkelijke Bio-FGD proces omdat het H2S zich in de gasfase bevindt. Er vindt dus weinig inhibitie plaats. Bovendien zorgt het HiC02-mengsel

voor de menging in de reactor. Er is dus geen N2-gas meer nodig, zoals in het Bio-FGD proces van Hoogovens.

Een nadeel van het gebruik van waterstofgas is dat waterstof slecht oplosbaar is in water en de reactie in de waterfase optreedt. Daarom is een groot contactoppervlak van het waterstofgas met het water nodig. Er is voor gekozen het H2-gas te laten recirculeren.

Er blijft altijd enig H2S achter in de vloeistoffase die teruggevoerd wordt naar de absorber. H₂S mag echter niet met het rookgas geëmitteerd worden vanwege

moge-lijke stankoverlast. Er is bekeken of _{dit H2S in de} absorber gevoerd kan worden of dat het H2S verwijderd moet worden voordat het in de absorber terecht komt.

Vanwege het enorme gasdebiet is er gekozen voor een trickle flow reactor. Een trickle flow reactor heeft een groot contactoppervlak. De biomassa zit vast op de pakking van de reactor. De drukval over de reactor is klein, dit levert een kosten-besparing op.

5.1.3 Zwavelreactor (reactor 111)

Het gevormde H 2S wordt in reactor 111 uit het gasmengsel afgevangen door een oplossing van Fe2(S04)3 in water voordat het gasmengsel in de anaerobe reactor teruggevoerd wordt. In deze reactor wordt tegelijkertijd het H 2S geoxideerd naar elementaire zwavel via een snel verlopende reactie. In dit proces wordt de H2S voor 97% uit het gasmengsel verwijderd.

Ook de zwavelreactor wordt uitgevoerd als een gas/vloeistofabsorber.

De vorming van zwavel wordt uitgevoerd met behulp van een reactie met ijzer. Dit heeft een aantal voordelen:

- Relatief lage kosten (in vergelijking met het Claus-Scott proces) doordat bij atmosferische druk en lage temperatuur gewerkt wordt.

- Hoge conversie - Hoge kwaliteit zwavel

-IJzer kan geregenereerd worden, er is geen afvalstroom - Geen dure katalysator nodig is

- Makkelijke procesvoering en onderhoud 5.1.4 Zwavelafscheiding en opwerking

De zwavelafscheiding vindt plaats met behulp een aantal fysische en chemische scheidingsprocessen. Apparaten zoals een settler, een drukfilter en een oven voor het smelten van de zwavel (zuivering) kunnen hierbij gebruikt worden afhankelijk van de vereiste zwavelkwaliteit.

Er komt hierbij wel een stroom water met ijzer(I1)sulfaat vrij, maar deze wordt in de volgende reactor geregenereerd.

5.1.5 Regeneratiereactor (reactor IV)

Op microbiologische wijze wordt het ijzer(I1)sulfaat geregenereerd tot ijzer(I1I)sulfaat in een airlift reactor. Een airliftreactor is zeer geschikt voor aerobe processen, vanwege de goede 02-overdracht van de gasfase naar de vloeistoffase.

De geregenereerde oplossing wordt teruggevoerd in de absorber waarin de oxidatie van H 2S plaatsvindt.

5.2 De kinetiek

reactor beschreven. 5.2.1 S02-absorber Gas/vloeistofoverdracht

Het belangrijkste in de S02-absorber is een goede stofoverdracht van het zwavel-dioxide in de gasfase naar de vloeistoffase.

In de S02-absorber vinden de volgende gas/vloeistofevenwichten plaats:

(10)

(11)

(12)

De stofoverdrachtscoëfficiënt, de kb kan berekend worden uit de diffusiecoëfficiënt, D. De relatie tussen beide coëfficiënten staat in bijlage 1. In diezelfde bijlage staan ook de getalswaarden voor deze coëfficiënten voor alle gasvormige componenten in het hele systeem (S02' CO2, H2' H2S en O2).

Uit ervaring van Hoogovens blijkt dat bij een pH van 7 de S02-overdracht aan de gaskant gelimiteerd. Voor deze kg wordt een waarde aangenomen van lOO*k). Hier is verder mee gerekend.

De oplosbaarheid van de component wordt bepaald door de Henry-coëfficiënt. Een overzicht van de Henry-coëfficiënten van alle gasvormige componenten staat ook in bijlage 1.

Alle coëfficiënten zijn gecorrigeerd voor een temperatuur van 55°C.

Reacties

De volgende evenwichtsreacties vinden plaats in de reactor:

(13)

(15)

(16)

(17)

De zuurbase-evenwichtsconstantes, ~'s, zIJn gecorrigeerd voor de temperatuur van 55°C.

5.2.2 Anaerobe reactor

In de anaerobe reactor treden dezelfde reacties op als in de S02-absorber: reacties 10,

11, 12, 13, 14, 15, 16 en 17. Daarnaast zijn er nog twee andere reacties, waarvan de belangrijkste wel de bioreactie is.

(18)

-9. 55

HSO~

-30.75

_H2

-1

HCO~

-{).

2

NH;

+ 1

CHI.aOo.5No.2

+9.55

H

₂

S -10.35

H+

+31.15 H

₂

0

dHreactie =

1787.3kJ

(19)

De bioreactie vindt plaats bij een pH van 7 en een temperatuur van 5SOC. Er is niet

sprake van één micro-organisme, maar van een mengsel van chemo-litho-autotrofe bacteriën die gebruikt worden. De kinetiekgegevens voor deze reactie zijn echter wel afkomstig van één bacterie, namelijk Desulfovibrio Vulgans Marburg.

De kinetiekgegevens zijn: Y H2IX = 1/30.75 (g Hzlg X)

Ks = 3e-6 (kmol/m3)

J.Lmax = 0.05 (1/h) 5.2.3 Zwavelreactor

In de zwavel re actor heeft de omzetting van H2S naar elementaire zwavel met behulp van ijzer plaats.

(21 )

(22)

Verder zijn er nog evenwichtsreacties in deze reactor:

(23)

Ook de evenwichtsreacties 10, 11, 12, 13, 14, 15 en 16 gelden in deze reactor. Reactie 17 treedt niet op, omdat het H₂S te snel wegreageert om in evenwicht te komen met HS-.

5.2.4 Regeneratiereactor

De kinetiek voor de micro-organismes actief in deze reactor is afgeleid van de kinetiek van ThiobacWus Ferro-oxidans. De reactie vindt plaats bij een pH van 2.2 en ziet er als volgt uit:

+90.91 Fe3+

De kinetiekgegevens zijn: dHreactie =

8238.93kJ

Y_sx = 0.011 (mol XJmol Fe2+)

Ks/Ki

= 0.06 JLmax = 0.1 (1/h)

Reacties 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18 en 23 treden ook op.

5.3 Procesflowsheet

Het procesflowsheet staat in bijlage 2.

6 Proces-, flowsheet- en apparatuurberekeningen

6.1 Simulatieprogramma Aquasim 1.0

Het doorrekenen van het proces is gedaan met behulp van het simulatieprogramma Aquasim, versie 1.0. Dit simulatieprogramma is speciaal geschreven voor het simu-leren van biologische afvalwaterzuiveringsinstallaties. Omdat in dit proces een biore-actie in een waterig milieu plaatsvindt, kan dit proces met dit programma worden doorgerekend. Hieronder volgt eerst een korte beschrijving van Aquasim 1.0 en daarna een aantal opmerkingen bij het gebruik van dit programma.

6.1.1 Korte beschrijving van Aquasim

Aquasim draait onder het besturingsprogramma Windows. Het berekent een dyna-mische simulatie van niet-lineaire (biologische) processen. Een proces wordt op-gebouwd uit een aantal compartimenten en een aantal 'links', dit zijn verbindingen tussen de compartimenten. Er zijn drie soorten compartimenten: een ideaal geroerde tank, een biofilmreactor en een riviercompartiment. Twee soorten verbindingen zijn aanwezig: convectieve en diffuse verbindingen. De reacties die optreden in het proces kunnen in het betreffende compartiment aangeroepen worden.

6.1.2 Opmerkingen bij het gebruik van Aquasim

Bij het gebruik van dit programma, dat net nieuw is en nog niet eerder op de TU gebruikt was, kwamen een aantal minder prettige eigenschappen van dit programma naar boven. Om toekomstige gebruikers te helpen volgen nu de minder plezierige eigenschappen van het programma:

- Het geprogrammeerde proces is weinig overzichtelijk. Vooral bij complexe processen is het vervelend dat er geen stromingsdiagram van het proces bekeken kan worden. Hierdoor loopt men het gevaar dat compartimenten foutief aan elkaar gekoppeld worden.

- De resultaten van de berekening zijn in het programma alleen globaal in grafieken te bekijken. De numerieke waarden kunnen in het programma in het geheel niet bekeken worden, men moet hiervoor eerst naar een ander (tekstverwerkings)pro-gramma gaan.

- Foutmeldingen zijn niet gespecificeerd. Fouten vinden in een complex proces wordt hierdoor erg lastig en is tijdrovend.

- Er is geen helpfunctie aanwezig. Hierdoor is werken zonder de handleiding lastig. - Het is niet mogelijk warmtestromen mee te nemen in een diffuse verbinding. Warmteoverdracht tussen gas en vloeistof is niet te simuleren, waardoor warmte-berekeningen met gas-vloeistofsystemen niet uitvoerbaar zijn.

- Bij het bewaren en oproepen van een bestand treedt vaak een fout op. Het programma verwijdert dan een aantal 'links' en compartimenten. Deze moeten dan opnieuw ingevoerd worden. De oorzaak van deze fout is niet duidelijk.

- Switchen tussen het bekijken van de resultaten en een van de andere menu-opties is niet mogelijk. De resultaten gaan dan verloren en de berekening moet opnieuw gedaan worden.

6.2 S02-absorber

De afmetingen van de absorber zijn (zie bijlage 3 voor berekening):

- V = 2640 m3 - H = 39.9 m - D = 9.178 m - Eg = 0.965909 - Pwater = 1200 m3

fh

- P = 2*106 m3

fh

gas

De hoogte is bepaald aan de hand van het feit dat de snelheid van de druppeltjes niet te klein (dan worden ze uit de reactor geblazen) en niet te groot (dan is de contacttijd tussen gas en vloeistof te klein) mag zijn. Zie bijlage 3 voor een berekening van die druppeltjessnelheid.

Zwavelverbindingen zijn erg corrosief, daarom is de reactor gemaakt van teflon-gecoat beton.

6.3 Anaerobe reactor

De afmetingen van de anaerobe reactor zijn (bijlage 4):

- V = 5888 m3 -H =40m - D = 13.7 m - Eg = 0.68 - Pwater

=

1200 m3

fh

- Pgas

=

60000 m3/h

In bijlage 4 staat ook een berekening voor de dikte van de biofilm. Het blijkt dat de penetratiediepte van H₂ maar 21 ,urn is. Dit betekent dat de biofilm H2-gelimiteerd is. Er is daarom een biofilmoppervlakte nodig van 2.1 *106 m2 en 21 ,urn dik.

Ook deze reactor is gemaakt van teflon-gecoat beton.

6.4 Zwavelreactor

Zie bijlage 5 voor de berekening van de afmetingen: - V = 520.4 m3

- D = 4.26 m

- Eg

=

0.98578 - Pwaler = 900 m3fh - Pgas = 60000 m3/h

Materiaal: teflon-gecoat beton 6.5 Regeneratiereactor

Uit bijlage 6 volgt dat de afmetingen voor deze reactor zijn: - V

=

2135 m3

- H = 30 m

- D = 9.52 m

- Eg = 0.13354

- Pwaler = 900 m3/h

- Pgas = 10000 m3fh (bij een druk van 4 bar)

Materiaal: teflon-gecoat beton

In de airlift is de biofilm O2 gelimiteerd; de penetratiediepte is 322 J.Lm. Dit geeft een

benodigd biofilmoppervlak van 1.3*106 _m2

• Bij het simuleren van het ontwerp is er

echter van uit gegaan dat het oppervlak 2.77*105 _m2 _{was. In werkelijkheid is dus een} veel groter oppeIVlak nodig en dus een veel grotere reactor.

Een overzicht van de gebruikte apparatuur staat in bijlage 7. 6.6 Pompen en compressoren

Het systeem wordt draaiende gehouden door 10 pompen en twee compressoren. De pompen P5 en P6 moeten 40 meter waterkolom overbruggen, P15 10 meter en P17 30 meter waterkolom. Pomp P15 verpompt water, dat boven uit de reactor komt, zie opmerking bij het flowsheet, zodat het water niet de volledige hoogte van de derde reactor, maar slechts 10 meter omhoog gepompt hoeft te worden. De 'andere pompen moeten alleen de wrijving overbruggen, die ze bij het verpompen van voornamelijk water ondervinden. Hiervoor geldt de vuistregel van 0.5 bar per 100 meter.

Voor de berekening van de opvoerhoogte en het pompvermogen worden de volgende formules gebruikt.

Puitgaand =

0.85

*

Pinkomend

Popvoer

= opvoerhoogte

=

pers -vacuum

De inkomende druk Pink wordt uitgedrukt in kPa, de druk benodigd voor de opvoer-hoogte Popvoerboogte in kPa en het debiet Q in m3/s. De pompspecificaties zijn in bijlage 8 weergegeven.

7 Massa- en warmtebalans

Een overzicht van de uitkomsten van de berekeningen staan in de vorm van de massa-en warmtestrommassa-en in bijlage 9. Emassa-en overzicht van deze strommassa-en staat ook in bijlage 9. Er is een S02-verwijdering van 96.03% en een Sa-produktie van 2743.68 kglh.

Het proces behoeft geen opwarming of afkoeling. Het ingaande rookgas brengt genoeg warmte mee om het proceswater op 55°C te houden. Het uitgaande rookgas blijkt voor 99.4% verzadigd te zijn met water. Dit rechtvaardigt de aanname dat de eerste reactor op evenwicht is en dat de temperatuur van het uitgaande rookgas inderdaad 5SOC is (zie 4.2).

Andere warmtebronnen zijn de biologische reacties in reactor 2 en 4. Afkoeling wordt veroorzaakt doordat er rivierwater wordt toegevoegd van 100

e.

De overall-warm te-balans staat gegeven in bijlage 10.

Het spuidebiet wordt bepaald door de maximale concentratie chlorides en fluorides in de recyclestroom, welke 8 kg/m3 bedraagt. Met het ingaande rookgas komt 500 kg/h aan chlorides en fluorides mee. Met een spuidebiet van 62.5 m3_{fh wordt eenzelfde} massaflux aan chlorides en fluorides afgescheiden.

8 Procesbeheersing

Regelaars voor het vloeistofniveau (LC)

In de S02-absorber (apparaat T2 in het flowsheet) is een 'level-controller' geplaatst. Wanneer het vloeistofniveau te laag is wordt extra water toegevoegd met behulp van stroom 11. Anderzijds in geval van een te hoog vloeistofniveau kan het spuidebiet (stroom 7) verhoogd worden.

Een dergelijke level-controller bevindt zich ook in de tweede reactor (apparaat R 8).

In reactor 3 (apparaat R 12) wordt het vloeistofniveau geregeld met behulp van stroom 20 bij een te laag vloeistofniveau. Bij een te hoog vloeistofniveau kan water uit het systeem gehaald worden met behulp van de zwavelafvoerstroom (stroom 18).

Regelaars voor de pH (pHC)

In de absorber (T2) is een pHC aangebracht. Deze regelaar meet de pH in de absorber en corrigeert deze bij een te lage waarde door toevoeging van natriumbicar-bonaat (P3)

In reactor IV (R16) wordt eveneens de pH gemeten. Wanneer die te hoog is, wordt zwavelzuur toegevoerd (P14).

Temperatuur-regelaars (TC)

De temperatuur van stroom 10 wordt geregeld door bij een te hoge temperatuur koud rivierwater toe te voegen met stroom 11.

Drukbeveiliging (PC)

De druk in de recyclestroom tussen de reactoren III en IJ (stroom 14) wordt beveiligd door wanneer de druk te hoog wordt de CO/H2-stroom te verminderen of zelfs te stoppen.

K wali teitsbewaking

Het uitgaande rookgas (stroom 2) bevat een QE regelaar. Deze meet de concentraties van S02 en H2S in het rookgas.

Ook alle aanwezige concentraties in de lucht, die uit de laatste reactor gaat (stroom, worden gecontroleerd.

In stroom 5 is een QE-regelaar geplaatst, waarmee gecontroleerd wordt hoeveel ammonia aanwezig is. Te weing ammonia, dan wordt het pompdebiet van P4

9 Procesveiligheid

9.1 Preventie

Tijdens het ontwerpen van een proces, het ontwerpen van de benodigde installatie en apparatuur, maar ook tijdens de procesvoering moet de nodige aandacht worden be-steed aan het voorkomen van procesonveiligheden: de preventie. Tijdens alle fasen van het ontwerp en bedrijf van een proces moeten de mogelijke oorzaken van potentieel gevaar opgespoord worden en maatregelen genomen worden om proceson-veiligheid te voorkomen. Ook moeten de procesonveiligheden die niet te voorkomen zijn opgespoord worden en de gevolgen daarvan moeten geanalyseerd worden. Daarna kunnen maatregelen genomen worden om ongelukken te voorkomen of in veilige banen te leiden. Preventie van onveiligheden van het proces kan uitgevoerd worden door:

1. Organisatorische maatregelen, zoals richtlijnen, wetten (zoals de Stoomwet, de Arbeidswet en de ARBO-wet), (bedienings-)voorschriften, checklists en het uitvoeren van een veiligheidsstudie. Voorbeelden van veiligheidsstudies die uitgevoerd kunnen worden zijn:

- identificatie van ongewenste gebeurtenissen - kwantificering van de gevolgen

- kwantificering van de kansen - kwantificering van het risico - risico-evaluatie

2. Analyse van het systeem, zoals procesveiligheidsanalyse, storingsanalyse,

nSlCO-analyse enz. en de hieruit voortvloeiende organisatorische of technische maatregelen. Deze technische maatregelen betreffen de installatie, zoals veiligheidskleppen, regelaars, sprinklers enz.

Daarnaast zal vaak onderzoek nodig zijn van fysisch-chemische aard naar het gedrag en de eigenschappen van stoffen, waaruit ook mogelijk maatregelen voortvloeien.

In de ontwerpfase zal de nadruk eerst liggen op de systeemanalyse, uiteraard moeten

die maatregelen die hieruit voortvloeien organisatorisch haalbaar zijn. Het naleven van de maatregelen van organisatorische aard is ten allen tijde essentieel.

In de bedrijfsfase zal preventie door organisatorische maatregelen centraal staan. De

preventieve voorzieningen moeten onderhouden worden en bij gewijzigde en te wijzigen omstandigheden moet opnieuw een systeemanalyse gemaakt worden. Tijdens het bedrijf dient aandacht geschonken worden aan:

naleven van voorschriften

controle van hardware, zoals instrumentatiesystemen, breekplaten, stripsys-temen, sprinklers enz.

opleiding van operators

instructies voor de beheersing van het proces en hoe te handelen gedurende procesafwijkingen

vonkvrij gereedscha p/schoenen

geen brandbare materialen (hout) in en om de installatie

getrainde brandweer

niet-geblokkeerde toegangs- en vluchtwegen vluchtplan communicatiemiddelen onderhoud en inspectie triIIingsanalyse smeerolie-analyse enz. 9.2 Gevaarlijke stofTen

Van de in dit FVO voorkomende stoffen worden hieronder de explosiegrenzen en de MAC-waarden vermeld voor zover van toepassing:

Zwaveldioxide MAC-waarde: Bijzonderheden: Zwavelwaterstof MAC-waarde: Zelfontbrandingstemperatuur: Explosiegrenzen: Minimum ontstekingsenergie: Bijzonderheden: Ammoniak MAC-waarde: Zelfontbrandingstemperatuur: Explosiegrenzen: Minimum ontstekingsenergie: Bijzonderheden: Waterstof MAC-waarde: Zelfontbrandingstemperatuur: Explosiegrenzen: Minimum ontstekingsenergie: Bijzonderheden: 5 mg/m3

reageert heftig met ammoniak niet brandbaar

gas zwaarder dan lucht

15 rng/m3

260 C

4.0-46 vol% in lucht 0.07 rnJ

gas zwaarder dan lucht

bij ontbranding ontstaan giftige, corro-sieve dampen

tast vele metalen aan

18 mg/m3

630 C

15-29 vol% in lucht 680 mJ

gas lichter dan lucht

niet vastgesteld

"

4-76 vol% in lucht 0.01 mJ

gas lichter dan lucht

vormt met zuurstof het zgn. knalgas gas aantonen met explosiemeter

Zwavelzuur MAC-waarde: Bijzonderheden: IJzer(II) sulfaat MAC-waarde: Zwavel MAC-waarde: Zelfontbrandingstemperatuur: Explosiegrenzen: 9.3 Risico-analyse 1 mglm3 corrosieve verbinding

tast onedele metalen aan onder vorming van waterstof

niet vastgesteld 235

C

35-1400 glm3 _{in lucht}

In het proces wordt geen gebruik gemaakt van hoge drukken en/of temperaturen. Hierdoor is de installatie relatief veilig.

Wanneer de installatie eenmaal opgestart is, zal het proces vrijwel zonder operators kunnen werken. Alles gaat automatisch. De kans op menselijke fouten is daardoor klein.

De grootste risico's die gelopen worden met de installatie ZIJn explosiegevaar en gevaar voor vergiftiging.

De gassen zwavelwaterstof en zwaveldioxide zijn giftig en vormen bij ontsnapping een gevaar voor de gezondheid van operators en misschien de omwonenden.

De gassen waterstof en zwavelwaterstof zijn explosief. Wanneer een lek in de installatie optreedt kan een explosief mengsel van deze gassen ontstaan in lucht. De minimale ontstekingsenergie is bij beide gassen erg laag zodat een zeer gevaarlijke situatie kan ontstaan.

De installatie is veiliger te maken door goede afdichtingen te gebruiken en deze regelmatig te controleren. Verder moeten gasdetectiesystemen geïnstalleerd worden om lekkage op tijd te kunnen onderkennen.

Veel van de in het proces voorkomende chemische verbindingen zijn erg corrosief zoals zwavelzuur en zwavelwaterstof, de installatie moet hiertegen bestand zijn en het onderhoud moet gericht zijn op detectie van eventueel toch optredende corrosie. Bij de opslag van het poedervormige zwavel is gevaar voor stofexplosies.

Het zwaveldioxide dat in het rookgas zit vormt een gevaar voor het milieu doordat hieruit zure regen ontstaat. Met alle gevolgen van dien. In dit fabrieksvoorontwerp wordt getracht dit gevaar te elimineren door dit zwaveldioxide om te zetten in elementaire zwavel. Nu is echter gebleken dat een deel van de in zwavelwaterstof omgezette zwaveldioxide in de absorber geëmitteerd wordt. Omdat dit gevaarlijk is en

bovendien erg veel stankoverlast zal bezorgen moet het zwavelwaterstof voor het in

het milieu komt geoxideerd worden tot zwaveldioxide. Het rendement van de installatie zal hierdoor omlaag gaan.

Verdere beveiliging van het proces zal plaats vinden door het aanbrengen van regelaars voor de pH, de debieten, de temperatuur en de kwaliteit. Dit is beschreven in hoofdstuk 8.

10 Economie

10.1 Inleiding

In dit hoofdstuk zal een economische beschouwing van het ontworpen proces gegeven worden. De economische aspecten, met name de apparaatkosten, kunnen slechts heel ruw geschat worden, omdat de reactoren zo groot zijn dat er geen standaard kosten-tabellen voor te vinden zijn. Voor de apparaten zal een gespecificeerde schatting van de kosten gemaakt moeten worden door de fabrikant.

De totale kosten van het proces zullen berekend worden op basis van het diktaat 'De chemische fabriek' (Montfoort, 1991).

Een model voor de totale kosten kan als volgt opgesteld worden:

Waarin:

KT

=

totale kosten KA = algemene kosten

Ka

=

indirecte fabricage kosten

Kp

=

productievolume afhankelijke kosten KI

=

investeringsgebonden kosten

KL

=

semi-variabele kosten

Omdat de bepaling van de algemene en de indirecte fabricage kosten vaak erg onnauwkeurig en/of tijdrovend is, moet vaak volstaan worden met het vastleggen van bepaalde normen voor bepaalde kosten, zoals de indirecte kosten en het onderhoud.

In dat geval wordt vaak volstaan met een vereenvoudigd model waarin de algemene kosten (KJ en de indirecte fabricage kosten

(Ka)

ondergebracht worden in de termen KI en KL met behulp van een verdeelsleutel. Het model wordt dan:

Deze kosten zullen in de navolgende paragrafen verder uitgewerkt worden.

10.2 Productievolume afhankelijke kosten (Kp)

De productievolume afhankelijke kosten (Kp) worden opgebouwd uit de hoeveelheid product (P) en de kosten per ton (kp), zodat:

Hierin is a een factor voor de niet berekende productie afhankelijke kosten. Deze factor heeft de waarde 1.13. kp is de som van de gewogen grondstof- en

hulpstofkos-ten per ton product, dus:

waarin:

Vi

=

kosten per ton grondstof of hulpstof qi = hoeveelheid i die per ton product nodig is

Voor het ontworpen proces geldt tabel 10.1: Tabel 10.1: Bepaling van de waarde van ~.

I

Grondstoffen Vi [tl/ton] qi [ton/ton ~ = V«h

product] [ft/ton prod.]

ammoniak 378

I

1.37.10-2

I

5.16 synthesegas 14 2.07 29

I

utilities

I

I

I

electriciteit 0.13 ft/kWh 1025 kWh/ton S 133

I

totaal

I

I

167.16

De hoeveelheid product per jaar (P) is:

P = 2.74 ton/h . 24 . 365 =24000

toni

jaar

De productie afhankelijke kosten (Kp) worden nu:

K

p

=a·k

p

·P=1.13·167.16·24000 = 4533 kfl/jaar

10.3 Investeringsgebonden kosten (Kl')

De investeringsgebonden kosten kunnen voorgesteld worden door een fractie f van de investeringen, dus:

I

I

Ki =f' I

f = Capital charge I

=

investeringen

De factor f heeft de waarde 0.13 voor het "beste model". Deze waarde is exclusief rente en afschrijving. Wanneer een rente van 8% wordt genomen en een afschrijving over 20 jaar komt er bij de factor f nog een waarde 0.102 bij. De waarde voor f wordt dan 0.201.

De investeringen worden bepaald met de methode van Lang. De methode van Taylor is voor deze installatie niet erg bruikbaar omdat de installatie te groot is om met deze methode te werken. Ook de methode van Lang is erg onnauwkeurig omdat de apparaatkosten zeer onnauwkeurig zijn.

Deze Lang-methode is een zogenaamde factor-methode. De totale apparaatkosten worden met de Lang-factor vermenigvuldigd. De Lang-factor wordt voor een gas-vloeistofsysteem opgebouwd uit de volgende componenten:

A = 1 (de kosten van apparatuur geleverd aan de fabriek, maar niet opgesteld) B

=

1.43 (de kosten van fundamenten, ondersteuning en montage)

C = 1.6 (de kosten van pijpleidingen)

D = 1.5 (de kosten voor electrische installaties, hulpdiensten en voorzieningen) E = 1.38 (de indirecte kosten)

De Lang-factor (A·BCD·E) wordt hiermee 4.74.

De totale apparaatkosten (AK) moeten met de Lang-factor vermenigvuldigd worden om de investeringen (IF) te bepalen. Dit is dan 80% van de totale investeringen (I). De totale investeringen worden dus:

I

=~

=

4.74' AK

0.80

0.80

De apparaatkosten zijn weergegeven in tabel 10.2: Tabel 10.2: De apparaatkosten

I

Apparaat ₁₁ Aantal absorber T2 1 anaerobe reactor R8 1 zwavelreactor R12 1 ijzerregenerator R16 1 voorraadvat 1

I

Kosten [kfl] 1064.9 1530 311 837.6 100 1

voorraadvat 3 126 pomp PI 1 12 pompen P5 en P6 2 40 pomp P15 1 17 pomp P17 1 16 pomp PIS 1 6.5 pomp P19 1 6 pompen P3 P4 P7 PIl 5 27 P14 compressor C9 1 2000 compressor ClO 1 500 regelaars 12 24 kleppen/afsluiters 4 3

I

TOTAAL 11 1 6621 (WEB Cl boekje 1991) N.B. De reactoren zijn zo groot dat in het WEBCI boekje geen standaard prijzen te vinden zijn. De prijzen zijn bepaald door uit te gaan van de betonkosten voor het bouwen van een gebouw met hetzelfde oppervlak. Hierdoor zijn de kosten waarschijn-lijk erg laag uitgevallen. De prijzen voor de compressoren en de grote pompen zijn bepaald door extrapolatie van de prijzen uit WEBCI.

De totale investeringen worden nu:

I = 4.74· 6621 =39229 kfl/jaar

0.80

En de totale investeringskosten (KI') worden dan:

Ki =f· I =0.201· 39229·0.232 =1829 kfl

10.4 Semi-variabele kosten (KL')

De semi-variabele kosten KL' zijn min of meer een vergaarbak en worden loonaf-hankelijke kosten genoemd, omdat de loonpost een belangrijk deel hiervan uitmaakt.

De loonafuankelijke kosten kunnen voorgesteld worden door:

K~

=d· L

Hierin is d een constante die in het "beste model" een waarde 2.6 heeft. Het symbool L staat voor de loonproductiesom.

Het aantal manuren per ton product wordt als volgt bepaald:

man u re n

= k . __

a_a_n_t_a_l s_t_a_p_p_e_n_

ton product

(eapac; te;

ti

dag) 0.76

Voor een continu proces heeft k de waarde 1.1. Het ontworpen proces bestaat slechts uit één stap en de capaciteit per dag is 2.74·24 = 65.76 ton. Het aantal manuren is dus:

manuren

=

1.1

=0.046

ton product (65.76)°·76

Het aantal functieplaatsen wordt bepaald met de formule:

funet; ep 1 aatsen = eapac; te;

ti

dag.

manuren

=0.126

24

ton product

Omdat bij een continu proces in ploegendienst gedraaid wordt, wordt 1 functieplaats bezet door 5.3 werknemers. In totaal zijn dus 5.3 {).126 = 0.67 werknemers nodig. De loonkosten (L) per werknemer zijn 400000 fl/jaar, zodat de loonkosten 0.67·-400000

=

267 kfl/jaar worden.

De semi-variabele kosten worden nu: K~=d·L=2.6·

267=694.2 kfl/jaar

10.5 De totale kosten

KT =Kp + Ki +

K~

=4535 + 1829 +694 = 7058 kfl / j aa r

10.6 Economische criteria en concurrentie

Omdat een rookgasontzwavelingsinstallatie niet gebouwd wordt uit economische overwegingen, maar de bouw opgelegd wordt door milieu-eisen, kan niet verwacht worden dat een dergelijke installatie winstgevend zal draaien.

Door van het te verwijderen zwaveldioxide een zo hoogwaardig mogelijk product te maken kan een deel van de kosten voor ontzwaveling worden terugverdiend.

De prijs van zwavel op de wereldmarkt ligt tussen de 90-108 fI/ton. (Informatie van Dhr.Oosterbaan, Akzo Nobel Amersfoort).

Met een jaarlijkse productie van 24000 ton kan een opbrengst gehaald worden van 2592 kfI.

De Pay-Out-Time (POT) is het minimum aantal jaren dat nodig is om de oorspronke-lijke investering terug te verdienen. De POT wordt gedefinieerd door:

I

POT =

F

Opbrengst -Kp

-K~

Omdat het hier een verliesgevend proces betreft wordt niet de POT berekend, maar de opbrengst die nodig is om een bepaalde POT te bereiken. Deze opbrengst wordt opgebracht door een toeslag op de electriciteitsprijs van de energiecentrale. Dus:

I

I

6621

.

Opbrengst =_F +K

p

+K

L

= _ _ +4535 +694 =6553 kfl/Jaar

POT

5

De rookgasontzwaveling is ontworpen voor een energiecentrale van 600 MW. Dit komt overeen met een capaciteit van 5.256.109 _kWh/jaar.

De benodigde opbrengst verminderd met de opbrengst uit de zwavelverkoop gedeeld door de jaarcapaciteit in kWh is de toeslag die per kWh betaald zou moeten worden om een POT van 5 jaar te bereiken. De looptijd van een project moet namelijk minimaal driemaal de POT bedragen en aangezien de looptijd van dit project op 20 jaar gesteld is, is een POT van 5 jaar redelijk.

De toeslag die voor de electriciteitskosten betaald moet worden is:

TEK = opbrengst -zwavel opbrengst = 6553 -2592 =0.00075fl /kWh

capaciteit/jaar

5.256.10

9

De return on investment (ROl) is een methode waarbij de jaarlijkse netto winst gedeeld wordt door de totale investeringen:

De jaarlijkse nettowinst (NW) wordt hier gelijk gesteld aan de opbrengst dus NW = 6553 kfl/jaar. Het werkkapitaal (Iw) is 6% van de totale investeringen en in dit geval 2354 kfl/jaar. De ROl wordt nu:

ROl = NW . 100% =

6553

• 100% =73%

lF +lw

6621 +2354

De prijzen die Hoogovens en Paques geven voor een LSFO en hun Bio-FGD zijn voor een 600 MW centrale:

LSFO: Bio-FGD: 48 $/KW 35 $/KW

=

₌

51840 kfl/jaar 37800 kfl/jaar

De prijs (met alle aannames en onzekerheden) die berekend is voor dit ontwerp is:

FVO-FGD:

₌

7058 kfl/jaar

Hetgeen wel erg onwaarschijnlijk laag is. De apparaatkosten zijn waarschijnlijk veel te laag ingeschat. Bovendien zijn twee stappen niet meegenomen, te weten de zwavel-afscheiding en de opwerking.

11

Conclusies en aanbevelingen

Conclusies

Er is een S02-verwijdering bereikt van 96.03% en een Sa-produktie van 2743.68 kglh. De afmetingen van de reactoren staan in onderstaande tabel:

V (m3_{/h) D (m) H (m)} E (-) Reactor I 2640 9.178 39.9 0.965909 Reactor 11 5888 13.7 40 0.68 Reactor 111 520.4 4.26 36.5 0.98578 Reactor IV 2135 9.52 30 0.13354

Voor het proces zijn geen warmtewisselaars nodig, het blijft uit zichzelf op een bepaalde evenwichtstemperatuur. Bij deze temperatuur is het uitgaande rookgas verzadigd met water.

De berekening van de kosten is erg onnauwkeurig. Dit wordt voornamelijk veroor-zaakt doordat de kosten voor de investeringen moeilijk te bepalen zijn. Het proces is hierdoor in vergelijking tot de concurrerende processen erg goedkoop uitgevallen. Dit komt ook doordat de kosten voor de zwavelopwerking niet meegenomen zijn.

Het proces is niet winstgevend, hetgeen ook te verwachten was.

Een probleem bij het proces is de uitstoot van H2S met het uitgaande rookgas. Het is onmogelijk alle zwavelwaterstof in de anaerobe reactor in de gasfase te krijgen, omdat er een evenwicht heerst tussen gas en vloeistof. Een deel van het H2S dat met de water-recycle meegevoerd wordt, wordt overgedragen naar de gasfase van de S02-absorber. Een oplossing voor dit probleem is het toevoegen van een oxidatiestap tussen de anaerobe reactor en de S02-absorber waarin het waterstofsulfide geoxideerd wordt tot HSû3•

Aanbevelingen

Wanneer voor het ontwerp van een gas-vloeistof proces de enthalpie-balansen een grote rol spelen en doorgerekend moeten worden, is het niet verstandig het simulatie-programma Aquasim 1.0 te gebruiken. In dit simulatie-programma is het namelijk onmogelijk warmte-overdracht tussen gas en vloeistof te simuleren.

Er zou een meer uitgebreide kostenanalyse voor het proces gemaakt moeten worden om te bepalen of dit proces werkelijk goedkoper is dan het Bio-FGD proces. Hierbij zouden dan ook de kosten voor de zwavelopwerking meegenomen moeten worden.

12 Literatuur

Alper, E., Mass Transfer with Chemical Reaction in Multiphase Systems, Volume I: Two-Phase Systems, Martinus Nijhoff Publishers, Den Haag, 1983.

Asai, S., Y. Konishi, T. Yabu, Kinetics of Absorbtion of Hydrogen Sulfide into Aqueous Ferric Sultate Solutions, AIChE Journal, September 1990, Vo1.36, No.9, p.1331-1338.

Atkins, P.W., Physical Chemistry, fourth edition, 1990, Oxford University Pre ss, Oxford.

BINAS, 1977, Wolters-Noordhoff, Groningen.

Boon, M., C. Ras, J.J. Heijnen, A Kinetic Model of Ferrous Iron Oxidation by Thiobacillus Ferrooxidans, From Continous Culture, Batch Culture and Respiration Experiments.

Chisti, M.Y., Airlift Bioreactors, 1989, Elsevier Applied Science, London.

Coulson, J.M., J.F. Richardson, Chemical Engineering, volume 6, 1983, Pergamon Pre ss, Oxford.

Dasu, B.N., KL. Sublette, Microbial Removal of Sulfur Dioxide form a Gas Stream with Net Oxidation to Sulfate, Appl.Biochem.Biotechnol., (1989) 20-21, 207-20.

Douglas, J.M., Conceptual Design of Chemical Processes, 1988, McGraw-Hill Book Company, Singapore.

Fogg, P.G.T., W. Gerrard, Solubility of gases in liquids, 1991, J. Wiley and Sons, Chichester, England.

'Handleiding fabrieksvoorontwerp" Vakgroep Chemische Procestechnologie, Faculteit der Scheikundige Technologie en Materiaalkunde, TU Delft, september 1994, Delft.

Heijnen, J.J., M.C.M. van Loosdrecht, Milieubiotechnologie-diktaat, 1994, TU Delft, Delft.

Hoogovens Groep, News Bulletin, no. 2, januari 1994, Bio-technological Flue Gas Desulfurization; A new bio-technological process for gas cleaning, Hoogovens Technical Services Energy and Environment B.V ..

Hossain, M.A., Best Conditions to make Syngas, Hydrocarbon Processing, Mei 1988, p.76A-76C.

Houten, R.T. van, L.W. Hulshoff Pol, G. Lettinga, Biological Sulphate Reduction Using Gas-Lift Reactors Fed with Hydrogen and Carbon Dioxide as Energy and

Carbon Source, Biotechnology and Bioengineering, Vol. 44, p. 586-594 (1994). Hsu, C.T., S.M. Shih, c.Y. Chang, Simulation of S02-absorbtion by Falling Water Drops, The Canadian Journalof Chemical Engineering, Vol. 72, Apr. 1994. Janssen, L.P.B.M., M.M.C.G. Warmoeskerken, Transport Phenomena Data Com-panion, januari 1987, Delftse Uitgevers Maatschappij, Delft.

Jensen, A.B., C. Webb, A Trickle Bed Reactor for Ferrous Sulphate Oxidation using Thiobacillus Ferrooxidans, Biotechnol.Tech., Feb 1994, v8, n2, p. 87(6).

Metha, KC., M.M. Sharma, Mass Transfer in Spray Columns, British Chemical Engineering, November 1970, Vol. 15, No. 11, p. 1440-1558.

Miettunen, J., S. Aitlahti, Flue-gas Sulfur-recovery Plant for a Multifuel Boiler, Tappi Journal, Vol. 76, No.12, p. 177-182.

Montfoort, A.G., De chemische fabriek; Flowsheettheorie en ontwerp; Layout, Vestigingsplaatskeus, Veiligheid, Beschikbaarheid en Betrouwbaarheid, Onderhoud; Cast-engineering en Economische Aspekten, december 1989, Faculteit der Schei-kundige Technologie en der Materiaalkunde, T.U. Delft.

Oude Elferink, S.J.W.H., A. Visser, L.W. Hulshoff Pol, A.J.M. Stams, Sulfate Reduction in Methanogenic Bioreactors, FEMS Microbiology Reviews 00 (1994) FER00425 C.

Perry, John. H., Chemical Engineers' Handbook, fourth edition, 1963, McGraw-HilI Book Company Inc., New York.

Postgate, J.R., FRS, The Sulphate-Reducing Bacteria, second edition, 1984, Cambridge University Press, Cambridge.

Reichert, P., AQUASIM Handleiding; Concepts underlying a Computer Program for the Identification and Simulation of Aquatic Systems, 1994, Swiss Federal Institute for Environmental Science and Technology, Dübendorf, Zwitserland.

Riet, van 't K, J. Tramper, Basic Bioreactor Design, 1991, Marcel Dekker Inc., New York.

Satoh, H., J. Yoshizawa, S. Kametani, Bacteria help Desulfurize gas, Hydrocarbon Processing, Mei 1988, p. 76D-76G.

Satriana, New Developments in FIue Gas Desulfurization Technology, Pollution Technology Revieuw no. 82, 1981, Noyes Data Carporation, Park Ridge, New Yersey, U.S.A.

Smith, J.M., E. Stammers, L.P.B.M. Janssen, Fysische Transportverschijnselen I, 6e druk, 1989, Delftse Uitgevers Maatschappij B.V., Delft.

Smith, J.M., H.C. van Ness, Introduction to chemical engineering thermodynamics, fourth edition, 1987, McGraw-Hill Book Company.

SRI International PEP Yearbook 1988.

Stecco, S., G. Ghiglione, L. Bruno, R. Ricci, Energy for the transition age; The WSA-SNOx Technology, 1992, Nova Science Publishers, United States of America.

Sublette, K.L., K.J. Gwozdz, An Economic Analysis of Microbial Reduction of Sulfur Dioxide as a Means of Byproduct Recovery from RegenerabIe Processes for Flue Gas Desulfurization, Appl. Biochem.Biotechnol., (1991) 28-29, 635-46.

Vansant, E.F., R. Dewolfs, Gas Separation Technology, Proceedings of the Inter-national Symposium on Gas Separation Technology, 1990, Elsevier, New York, Amsterdam.

Webci en Wubo, 'Prijzenboekje', 15th _{edition, Dutch Association of Cost Engineers,}

Bijlagen

Bijlage 1: Bijlage 2: Bijlage 3: Bijlage 4: Bijlage 5: Bijlage 6: Bijlage 7: Bijlage 8: Bijlage 9: Bijlage 10: Bijlage 11: Bijlage 12:

Stofoverdrachts-, diffusie- en Henry-coëfficiënten Procesflowsheet

Modellering S02-absorber Modellering anaerobe reactor Modellering zwavel reactor

Modellering ijzer regeneratiereactor Apparatenlijst voor reactoren

Pompenoverzicht

Massa- en enthalpiestromen

Warmtebalans over het totale proces

Samenstelling van het in- en uitgaande rookgas Berekening van de enthalpiebalansen

WflT~Il)

Q

@ 'PI

-&J

-\

T:I.

'R12.

'RIb

r -, - - - - -I

(J )

~)..---

'Pil

Rookgasontzwaveling met behulp van

bioproces-technologie en zwavel als produkt.

B.C.Breimer ACJ.Donkersloot M.F.Geluk B.I.Stribos

- 0 - Stroomnummer 0 Temperatuur in

oe

FVO nr: 3122 december 1994

.2

abs. druk in bar

VOl voorraadvat natriumbicarbonaatopl. V02 voorraadvat ijzeroplossing

V03 voorraadvat ammoniakoplossing V04 voorraadvat zwavelzuuropl.

T2 Sproeitoren

chemisch proces, S02 absorptie R8 Trickle-flow-bedreactor

biologisch proces, H2S vorming R12 Sproeitoren

chemisch proces, zwavelvorming M13 Plaatafscheider

fysisch proces, zwavelafscheider , R16 Air -lift-reactor

biologisch proces, ijzerregeneratie

Opmerking: In praktijk komt de waterstroom 30 bovenaan de reactor uit. Dit is echter niet zo in het flowsheet getekend, omdat de richtlijnen voor het tekenen van het flowsheet voorschrijven dat een vloeistofstroom aan de onderzijde het apparaat verlaat en dit ook gebruikelijk is.

Bijlage 3: Modellering S02-absorber Type : sproeitoren Temperatuur : 360.5 K Druk : 1 bar QrecycJe

=

1200 m 3 /h = 0.333 m3/s 4>rookgas

=

2.106 m3/h = 555.56 m3/s d

=

0.003 m EI

=

0.034091 VIOI

=

2640 m 3 Vgas

=

2550 m3 VJiq

=

90 m3

De hoogte en de diameter van de reactor worden berekening van de superficiële snelheden van gas en v

Re

Pgas

=

0.987 kglm3 PJiq

=

985.65 kglm3

g

=

9.8 m/s2

11 gas

=

1.55.10-5 Pa s

V_s en Re worden iteratief bepaald met behulp van ( van Re tegen Cw staat.

Hieruit volgt: Re 13035.7 Vtot AJiq Agas Jiq

=

191.03'\'s

=

Cw·vs 2

=

8.844 mis = 1689

=

0.5 =A·H = 0.034091·A = (1-0.034091)·A

=

0.333/AJiq

= -555.56/Agas

=

8.841 mis

Na iteratie volgt hieruit:

H

=

39.9 = 0.148 = -8.693 = 66.17 = 9.178 m mis mis m2 m

Bijlage 4: Modellering anaerobe reactor

Type : biologische trickle flow reactor Temperatuur: 326 K Druk : 1 bar QrecycJe

=

1200 m3/h <Pgas

=

60000 m3/h specifieke oppervlak: 357 m2/m3 porositeit: 0.68 Vlot

=

5888 m3 Vliq

=

376 m 3 Vgas

=

3748 m3 Vvast = 1764 m3 H = 40 m D = 13.7 m Penetratiediepte

De penetratiediepte van H₂ in een biofilm wordt gegeven door:

waarin: ÖH2 = penetratiediepte (m) DH2 = diffusiecoëfficiënt van H2 CH2 = concentratie H₂ in de bulk qH2 = specifieke H₂ consumptie

C/

= biomassaconcentratie = 5.83'10-6 m2

fh

= 4.62.10-4 _kglm3

=

0.12 g HzI(g bio'h)

=

100 kg/m3 biofilm

Voor de biofilms in de anaerobe bioreactor is een penetratiediepte voor H2 berekend van:

ÖH2

=

21ILm

De penetratiediepte van CO₂ in een biofilm is te berekenen met de volgende formule:

waann: ÖC02 = penetratiediepte (m) Dc02 = diffusiecoëfficiënt van CO2 CC02

=

concentratie CO2 in de bulk gC02 = specifieke CO2 consumptie Cf x = biomassaconcentratie in film = 7.21.10-6 _m2_/h = 0.32 kglm3

=

8.83 g CO₂/(g bio'h)

=

100 kglm3

Voor de biofilms in de anaerobe bioreactor geldt voor de penetratiediepte van CO2:

ÖC02 = 721 /Lm

De biofilm is dus H2-gelimiteerd en de actieve biomassa heeft een laagdikte van 21

/Lm .

Het voor het Bio-FGD proces benodigde biofilmoppervlak in de anaerobe trickleflow-reactor kan bepaald worden door de flux van H₂ in de biofilm te bepalen:

De op deze manier bepaalde waterstofflux is:

<l>H2 = 1.29.10-4 kmol Hi(m2 biofilm'h)

De waterstofflux die nodig is voor het omzetten van 85.78 kmol HS03

-

/h

is 276.2 kmol

H2

/h.

Dit betekent dat er een oppervlak aan biofilm nodig is van:

De trickleflow reactor moet dus een biofilm-oppervlak van 2.1.106 m2 bevatten met een actieve dikte van 21 /Lm.

Bijlage 6: ModeHering ijzer regeneratiereactor Type

Temperatuur

druk onder in reactor druk bovenkant reactor Gemiddelde druk Orecyde 4>lucht ( 4 bar) Gas hold up EG Vlot = 2135 Vliq = 1800 Vgas = 285 Vbiom = 50 H = 30 m D = 9.52 m A = 71.17 m2 : airlift reactor : 326 K : 4 bar (H=30m) : 1 bar : 2.5 bar = 900 = 10000

= 0.13354 bij een gemiddelde druk van 2.5 bar m3 m3 m3 m3 Lgas = V gas ·3600/10000 = 102.65 s vgas = H/Lgas c = V gas .p aJP.,emiddeld v_gs EG = 0.6(vg C)o. ~IA < 0.32(v_gsC )O.7 ~IA = 0.07114

waarin A = specifieke oppervlak

= 0.292 mis

= 0.1169 mis

= 0.13354

Bij een gemiddelde druk van 2.5 bar is EG dus 0.13354. Het specifieke oppervI:

wordt ook gecorrigeerd voor de druk: AC

=

i

*

EG

d l - E G

Het totaal in de reactor aanwezige biofilmoppervlak is: A tot=A c-V_1iq=154 .1227-1800 =2.77-105

V_gas

=

-60000/(~as*3600)

mIs

Vliq - Vgas

=

2.23

mIs

Na iteratie volgt hieruit:

H

₌

36.5 m

V1iq

=

1.233

mIs

v_gas

₌

-1.186

mIs

A

₌

14.26 m2