mgr Iwona Magdalena Mądrzak -Litwa do ekstrakcji wybranych jonów metali alkilowych pochodnych 2,2′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu Synteza i zastosowanie ROZPRAWA DOKTORSKA T C P P W

P OLITECHNIKA P OZNAŃSKA

W YDZIAŁ T ECHNOLOGII C ^HEMICZNEJ

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Zakład Chemii Organicznej

ROZPRAWA DOKTORSKA

Synteza i zastosowanie

alkilowych pochodnych 2,2′-bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

mgr Iwona Magdalena Mądrzak-Litwa

Promotor: dr hab. inż. Aleksandra Borowiak-Resterna

POZNAŃ 2020

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Składam serdeczne podziękowania Pani Promotor dr hab. inż. Aleksandrze Borowiak-Resternej

za całą przekazaną mi wiedzę, za wspaniałą atmosferę współpracy, za nieocenioną pomoc udzieloną w trakcie realizacji badań

i przygotowywania rozprawy doktorskiej,

za niezliczone godziny konsultacji, za cierpliwość i wyrozumiałość

oraz za kształtowanie postawy dociekliwego naukowca i dobrego człowieka.

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Dziękuję Pracownikom i Doktorantom Zakładu Chemii Organicznej oraz całego Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej za cenne dyskusje, pomoc i życzliwość okazywane każdego dnia.

Dziękuję Pani dr inż. Danucie Rusińskiej-Roszak oraz Panu dr. Markowi Łożyńskiemu za wykonanie obliczeń molekularnych oraz pomoc w ich interpretacji.

Dziękuję mgr. inż. Marcinowi Stasiakowi za pomoc w opracowaniu analizy statystycznej przeprowadzonych badań ekstrakcyjnych.

Dziękuję

mgr inż. Annie Turgule, mgr. inż. Tomaszowi Sokolnickiemu

oraz mgr. inż. Patrykowi Goździkowi,

za współpracę podczas realizacji pracy.

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Dziękuję

Rodzicom

za wsparcie i wszelką pomoc.

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Rozprawę dedykuję mojemu Mężowi Mariuszowi,

dziękując za ogromne wsparcie, bez którego ta praca nie mogłaby powstać.

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

“The most fundamental and lasting objective of synthesis is not production of new compounds, but production of properties.”

George S. Hammond

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

7 SPIS TREŚCI

Wykaz stosowanych oznaczeń ... 11

WSTĘP ...15

I. CZĘŚĆ LITERATUROWA ...16

I.1. 2,2′-Bibenzimidazol ... 16

I.1.1. Właściwości kompleksujące 2,2′-bibenzimidazolu oraz jego pochodnych ... 18

I.1.2. Metody syntezy 2,2′-bibenzimidazolu oraz jego alkilowych pochodnych ... 20

I.1.2.1. Metody syntezy 2,2′-bibenzimidazolu ... 20

I.1.2.2. Metody syntezy 1-alkilo-2,2′-bibenzimidazoli ... 22

I.1.2.3. Metody syntezy 1,1′-dialkilo-2,2′-bibenzimidazoli ... 23

I.2. Benzimidazol ... 27

I.2.1. Właściwości kompleksujące benzimidazolu oraz jego pochodnych... 28

I.2.2. Metody syntezy benzimidazolu oraz jego alkilowych pochodnych ... 31

I.2.2.1. Metody syntezy benzimidazolu ... 32

I.2.2.2. Metody syntezy 1-alkilobenzimidazoli ... 33

I.3. Hydrometalurgia jako proces odzysku metali ... 37

I.3.1. Etapy procesu hydrometalurgicznego ... 38

I.3.2. Ługowanie chlorkowe ... 41

I.3.3. Etap ekstrakcji-reekstrakcji ... 42

I.3.3.1. Charakterystyka ekstrakcji rozpuszczalnikowej ... 42

I.3.3.2. Wielkości fizyczne opisujące ekstrakcję i reekstrakcję ... 44

I.3.3.3. Charakterystyka rozpuszczalnika organicznego ... 45

I.3.3.4. Klasyfikacja ekstrahentów ... 49

I.3.4. Odzysk cynku i miedzi z surowców pierwotnych ... 53

I.3.5. Odzysk cynku i miedzi z surowców wtórnych ... 58

CEL PRACY ...65

II. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA ...67

II.1. Stosowane odczynniki ... 67

II.2. Aparatura pomiarowa ... 69

II.3. Metodyka badań ... 70

II.4. Synteza 2,2′-bibenzimidazolu i jego alkilowych pochodnych ... 74

II.4.1. Synteza 2,2′-bibenzimidazolu ... 74

II.4.1.1. Synteza jednoetapowa ... 74

II.4.1.2. Synteza dwuetapowa ... 75

II.4.2. Synteza 1-alkilo-2,2′-bibenzimidazoli ... 76

II.4.3. Synteza 1,1′-dialkilo-2,2′-bibenzimidazoli ... 77

II.4.3.1. Synteza benzimidazolu ... 77

II.4.3.2. Synteza 1-alkilobenzimidazoli ... 77

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

8

II.4.3.3. Reakcja sprzęgania 1-alkilobenzimidazoli ... 78

II.5. Zdolność ekstrahentów do przenoszenia kwasu z fazy wodnej do organicznej ... 80

II.6. Równowaga ekstrakcji cynku(II) i miedzi(II) z roztworów chlorkowych ... 81

II.6.1. Ekstrakcja cynku(II) i miedzi(II) z roztworów chlorkowych o pH > 1 ... 81

II.6.1.1. Wpływ stężenia jonów chlorkowych, stężenia jonów metalu i aktywności wody ... 81

II.6.1.2. Wpływ modyfikatorów fazy organicznej na ekstrakcję cynku(II) i miedzi(II) ... 82

II.6.1.3. Określenie czasu potrzebnego do ustalenia się stanu równowagi ekstrakcji ... 84

II.6.1.4. Wpływ stężenia soli litu i sodu na ekstrakcję cynku(II) i miedzi(II) ... 84

II.6.1.5. Wyznaczenie izotermy ekstrakcji ... 85

II.6.1.6. Pojemność ekstrakcyjna wybranych ekstrahentów ... 85

II.6.1.7. Wpływ stężenia ekstrahenta na ekstrakcję jonów cynku i miedzi(II) ... 86

II.6.2. Ekstrakcja jonów cynku i miedzi(II) z silnie kwaśnych roztworów chlorkowych ... 87

II.6.2.1. Wpływ stężenia kwasu chlorowodorowego ... 87

II.6.2.2. Wpływ modyfikatorów fazy organicznej na ekstrakcję cynku(II) ... 87

II.6.2.3. Wpływ stężenia ekstrahenta ... 88

II.6.3. Reekstrakcja jonów cynku(II) i miedzi(II) z roztworów organicznych po ekstrakcji ... 88

II.6.4. Ekstrakcja jonów metali regenerowaną fazą organiczną ... 89

II.7. Zdolność 1,1′-didecylo-2,2′-bibenzimidazolu do przenoszenia wody do fazy organicznej ... 90

II.8. Selektywność ekstrakcji cynku(II) i miedzi(II) w obecności jonów wybranych metali grup przejściowych za pomocą 1,1′-didecylo-2,2′-bibenzimidazolu ... 91

II.8.1. Selektywność ekstrakcji cynku(II) i miedzi(II) z roztworów o pH > 1 ... 91

II.8.2. Selektywność ekstrakcji cynku(II) i miedzi(II) w układach silnie kwaśnych ... 92

III. OMÓWIENIE WYNIKÓW I DYSKUSJA ...94

III.1. Synteza 2,2′-bibenzimidazolu i jego alkilowych pochodnych ... 94

III.1.1. Synteza 2,2′-bibenzimidazolu ... 94

III.1.1.1. Synteza jednoetapowa ... 95

III.1.1.2. Synteza dwuetapowa ... 98

III.1.2. Synteza 1-alkilo-2,2′-bibenzimidazoli ... 100

III.1.3. Synteza 1,1′-dialkilo-2,2′-bibenzimidazoli ... 104

III.1.3.1. Synteza benzimidazolu ... 105

III.1.3.2. Synteza 1-alkilobenzimidazoli ... 106

III.1.3.3. Reakcja sprzęgania 1-alkilobenzimidazoli ... 107

III.2. Charakterystyka i analiza spektralna otrzymanych związków ... 108

III.3. Równowaga ekstrakcji cynku(II) i miedzi(II) z roztworów chlorkowych za pomocą 1,1′-dialkilo-2,2′-bibenzimidazoli ... 119

III.3.1. Zdolność 1,1′-dialkilo-2,2′-bibenzimidazoli do przenoszenia kwasu z fazy wodnej do organicznej ... 119

III.3.2. Ekstrakcja cynku(II) i miedzi(II) z roztworów chlorkowych o pH > 1 ... 124

III.3.2.1. Wpływ stężenia jonów chlorkowych oraz jonów cynku i miedzi(II) ... 126

III.3.2.2. Wpływ aktywności wody na ekstrakcję badanych jonów metali ... 133

III.3.2.3. Wpływ stężenia soli litu i sodu na ekstrakcję cynku(II) i miedzi(II) ... 133

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

9

III.3.2.4. Określenie czasu potrzebnego do ustalenia się stanu równowagi ekstrakcji... 135

III.3.2.5. Wpływ długości łańcuchów alkilowych w 1,1′-dialkilo-2,2′-bibenzimidazolach na ekstrakcję cynku(II) i miedzi(II) z roztworów o pH > 1 ... 136

III.3.2.6. Izotermy ekstrakcji ... 138

III.3.2.7. Oszacowanie pojemności ekstrakcyjnej ... 139

III.3.2.8. Analiza składu kompleksów metal–ekstrahent ... 141

III.3.2.9. Reekstrakcja cynku(II) i miedzi(II) z roztworów organicznych po ekstrakcji ... 148

III.3.3. Ekstrakcja cynku(II) i miedzi(II) z silnie kwaśnych roztworów chlorkowych ... 149

III.3.3.1. Wpływ stężenia kwasu chlorowodorowego i jonów chlorkowych ... 150

III.3.3.2. Wpływ długości łańcuchów alkilowych w 1,1′-dialkilo-2,2′-bibenzimidazolach na ekstrakcję cynku(II) i miedzi(II) z silnie kwaśnych roztworów chlorkowych ... 154

III.3.3.3. Analiza składu kompleksów metal–ekstrahent w silnie kwaśnych układach chlorkowych ... 156

III.3.3.4. Reekstrakcja cynku(II) i miedzi(II) z roztworów organicznych po ekstrakcji ... 160

III.3.4. Ekstrakcja jonów metali regenerowaną fazą organiczną ... 162

III.3.5. Zdolność 1,1′-didecylo-2,2′-bibenzimidazolu do przenoszenia wody do fazy organicznej ... 164

III.3.6. Badanie selektywności ekstrakcji jonów cynku i miedzi(II) w obecności jonów wybranych metali grup przejściowych ... 166

III.3.6.1. Selektywna ekstrakcja jonów cynku i miedzi(II) z roztworów o pH > 1 ... 166

III.3.6.2. Selektywna ekstrakcja jonów cynku z silnie kwaśnych roztworów chlorkowych .. 169

III.3.6.3. Selektywne wydzielanie jonów cynku z kwaśnych roztworów chlorkowych w obecności jonów żelaza(III) ... 171

III.4. Równowaga ekstrakcji cynku(II) i miedzi(II) z roztworów chlorkowych za pomocą 1-alkilo- 2,2′-bibenzimidazoli ... 178

III.4.1. Zdolność 1-decylo-2,2′-bibenzimidazolu do przenoszenia kwasu z fazy wodnej do organicznej ... 178

III.4.2. Ekstrakcja cynku(II) i miedzi(II) z roztworów chlorkowych o pH > 2 ... 179

III.4.2.1. Wpływ stężenia jonów chlorkowych i rodzaju rozcieńczalnika ... 180

III.4.2.2. Wpływ długości łańcucha alkilowego w 1-alkilo-2,2′-bibenzimidazolach na ekstrakcję jonów cynku(II) i miedzi(II) z roztworów o pH > 2 ... 184

III.4.3. Podsumowanie wyników ... 185

III.5. Równowaga ekstrakcji cynku(II) i miedzi(II) z roztworów chlorkowych za pomocą 1-decylobenzimidazolu ... 186

III.5.1. Zdolność 1-decylobenzimidazolu do przenoszenia kwasu z fazy wodnej do organicznej ... 186

III.5.2. Ekstrakcja cynku(II) i miedzi(II) z roztworów chlorkowych o pH > 2 ... 189

III.5.2.1. Wpływ stężenia jonów chlorkowych oraz jonów cynku i miedzi(II) ... 189

III.5.2.2. Określenie czasu potrzebnego do ustalenia się stanu równowagi ekstrakcji... 192

III.5.2.3. Oszacowanie pojemności ekstrakcyjnej ... 193

III.5.2.4. Analiza widm elektronowych roztworów organicznych po ekstrakcji miedzi(II) z roztworów chlorkowych o pH > 2 ... 194

III.5.2.5. Reekstrakcja jonów cynku i miedzi(II) z roztworów organicznych po ekstrakcji .. 196

III.5.3. Ekstrakcja jonów cynku i miedzi(II) z silnie kwaśnych roztworów chlorkowych ... 197

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

10

III.5.4. Podsumowanie wyników ... 198

III.6. Analiza statystyczna ... 199

IV. WNIOSKI ...205

V. LITERATURA ...210

STRESZCZENIE ...231

SUMMARY ...233

SCHEMAT PRZEPROWADZONYCH REAKCJI ...235

SPIS RYSUNKÓW ...236

SPIS SCHEMATÓW ...239

SPIS TABEL ...240

WYKAZ DOROBKU NAUKOWEGO ...244

ANEKS ...249

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

11 Wykaz stosowanych oznaczeń

AE – analiza elementarna

a_w

– aktywność wody

BBIM – 2,2′-bibenzimidazol (IUPAC: 1H,1′H-2,2′-bibenzo[d]imidazol)

bd – brak danych

BIM-R – 1-alkilobenzimidazol (IUPAC: 1-alkilo-1H-benzoimidazol) BIM – benzimidazol (IUPAC: 1H-benzoimidazol)

Bu – butyl

C – stężenie jonu

C

– alifatyczny atom węgla C

– aromatyczny atom węgla

13

C NMR – węglowy magnetyczny rezonans jądrowy (ang. Carbon Nuclear Magnetic Resonance) Cp – stężenie procentowe

d – gęstość

D

– stosunek podziału

DFT – teoria funkcjonału gęstości (ang. Density Functional Theory) DHP – N,N-diheksylopirydyno-3-karboksyamid

DMF – N,N-dimetyloformamid

DMS – sulfid dimetylowy (IUPAC: (metylosulfanylo)metan) DMSO – dimetylosulfotlenek (IUPAC: (metanosulfinylo)metan)

%E – procent ekstrakcji

Et – etyl

Exxsol D80 – rozcieńczalnik węglowodorowy zawierający węglowodory C11-C14, n-alkany, izoalkany, węglowodory cykliczne oraz mniej niż 2% związków aromatycznych

FO – faza organiczna

FT-IR – spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (ang. Fourier Transform Infrared

FW – faza wodna

1

H NMR – protonowy magnetyczny rezonans jądrowy (ang. Proton Nuclear Magnetic Resonance) HRMS (EI) – wysokorozdzielcza spektrometria masowa z jonizacją wiązką elektronów (ang. High-

Resolution Mass Spectrometry with Electron Ionisation)

IUPAC – Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (ang. International Union of Pure and

J

– stała sprzężenia w widmach

H NMR, Hz

– stała równowagi ekstrakcji

L – ligand/ekstrahent Lit. – literatura

LK – liczba koordynacyjna m – stężenie molalne, mol/kg

M – jednostka stężenia molowego, mol/dm

M

, M

– kationy metali

M

– masa molowa, g/mol

[M]

– stężenie jonów metalu w fazie wodnej przed ekstrakcją [M]

– stężenie jonów metalu w fazie organicznej po ekstrakcji [M]

– stężenie jonów metalu w fazie wodnej po ekstrakcji

MS (EI) – Spektrometria masowa z jonizacją wiązką elektronów (ang. Mass Spectrometry with Electron

MW – promieniowanie mikrofalowe (ang. Microwave) NMP – N-metylopirolidon (IUPAC: N-metylopirolidyn-2-on) obl. – obliczone

OTf – trifluorometanosulfonian PEG – glikol polietylenowy

Ph – fenyl

Poj. Eks. – pojemność ekstrakcyjna, mol M(II)/mol ekstrahenta

Py – pirydyna

%RE

– procent reekstrakcji

R

– współczynnik opóźnienia w chromatografii cienkowarstwowej (ang. Retardation factor) rozp. – rozpuszczalnik

r-r – roztwór

SDS – siarczan(VI) dodecylu-sodu

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

12

St. Eks. – stopień ekstrakcji

TAB – mieszanina toluenu i alkoholu benzylowego w stosunku objętościowym 3:2 TBAB – bromek tetrabutyloamoniowy (IUPAC: bromek N,N,N-tributylobutano-1-aminium) TBACl – chlorek tetrabutyloamoniowy (IUPAC: chlorek N,N,N-tributylobutano-1-aminium)

– tert-butyl

TEA – trietyloamina (IUPAC: N,N-dietyloetanoamina)

TEBACl – chlorek benzylotrietyloamoniowy (IUPAC: chlorek N,N,N-trietylo(fenylometano)aminium) TEDA – trietylenodiamina (IUPAC: 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan)

THF – tetrahydrofuran (IUPAC: oksolan)

TLC – chromatografia cienkowarstwowa (ang. Thin-Layer Chromatography)

TOL – toluen

t. pok. – temperatura pokojowa

Ts – tosyl (IUPAC: 4-metylobenzeno-1-sulfonyl) t. top. – temperatura topnienia

t. wrz. – temperatura wrzenia

US – ultradźwięki (ang. Ultrasounds) v/v – stosunek objętościowy

W – wydajność reakcji, %

X – atom fluorowca (X = F, Cl, Br lub I)

z

– ładunek jonu

znal. – znalezione Litery greckie

β

– stała trwałości kompleksu

– współczynnik aktywności

δ – przesunięcia chemiczne w widmach NMR;

drgania deformacyjne w widmach FT-IR

– molowy współczynnik ekstynkcji, M

∙ cm

λ

– długość fali, maksimum absorpcji, nm ν – drgania rozciągające w widmach FT-IR

σ

– stałe całkowite stężenie jonów i cząsteczek rozpuszczonych w fazie wodnej, M Indeksy dolne

0 – dotyczy roztworu wodnego przed ekstrakcją

całk – całkowite stężenie składnika w roztworze wodnym przed ekstrakcją eks – dotyczy stałej równowagi ekstrakcji

org – dotyczy fazy organicznej po ekstrakcji

równ – równowagowe stężenie składnika w roztworze wodnym po ekstrakcji

w – dotyczy fazy wodnej po ekstrakcji

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

13 Oznaczenia ekstrahentów przemysłowych wymienionych w pracy

Nazwa handlowa/

skrót Nazwa chemiczna składnika aktywnego (nazwa według IUPAC) ACORGA CLX 50 – Pirydyno-3,5-dikarboksylan di(8-metylononylu)

ACORGA M5640 – Mieszanina oksymu aldehydu 2-hydroksy-5-nonylobenzoesowego oraz bis(2-metylopropanianu) 2,2,4-trimetylopentano-1,3-diolu (modyfikator)

ACORGA ZNX 50 – Mieszanina 1-(tridecyloksykarbonylo)- 5(6),5′(6′)-dimetylo-2,2′-bibenzimidazolu oraz 1,1′-bis(tridecyloksykarbonylo)-5(6),5′(6′)-dimetylo-2,2′-bibenzimidazolu (Mieszanina 1-(tridecyloksykarbonylo)-5(6),5′(6′)-dimetylo-1H,1′H-2,2′-bibenzo[d]imidazolu oraz 1,1′-bis(tridecyloksykarbonylo)-5(6),5′(6′)-dimetylo-1H,1′H-2,2′-bibenzo[d]imidazolu) Adogen 283 – N,N-di(11-metylododecylo)amina (N-(11-metylododecylo)-(11-metylododekano)amina) Alamine 336 – Mieszanina N,N,N-trioktyloaminy oraz N,N,N-tridecyloaminy

(Mieszanina N,N-dioktylooktanoaminy oraz N,N-didecylodekanoaminy)

Aliquat 336 – Mieszanina chlorku N-metylo-N,N,N-trioktyloamoniowego oraz chlorku N,N,N-tridecylo-

chlorku N,N-didecylo-N-metylodekanoaminium)

Amberlite LA-2 – N-dodecylo-N-(2,4,4,6,6-pentametyloheptan-2-ylo)amina (N-(2,4,4,6,6-pentametyloheptan-2-ylo)dodekanoamina)

CP-150 – Mieszanina oksymu aldehydu 2-hydroksy-5-nonylobenzoesowego oraz modyfikatora, którym jest ester kwasu 2-metylopropanowego

Cyanex 272 – Kwas bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinowy Cyanex 301 – Kwas bis(2,4,4-trimetylopentylo)ditiofosfinowy Cyanex 302 – Kwas bis(2,4,4-trimetylopentylo)monotiofosfinowy

Cyanex 572 – Mieszanina kwasu bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinowego i estru kwasu fosfonowego (w literaturze nie podano szczegółowej struktury estru)

Cyanex 923 – Mieszanina tlenku trioktylofosfiny, tlenku diheksylooktylofosfiny, tlenku heksylodioktylo- fosfiny oraz tlenku triheksylofosfiny (Mieszanina trioktylo-λ

-fosfanonu, diheksylo(oktylo)- λ

-fosfanonu, heksylo(dioktylo)-λ

-fosfanonu oraz triheksylo-λ

-fosfanonu)

Cyphos IL 101 – Chlorek triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy (Chlorek triheksylo(tetradecylo)fosfanium) DBBP – Butylofosfonian dibutylu

D2EHPA HDEHP

– Wodorofosforan(V) bis(2-etyloheksylu)

HOE F 2562 − N,N,N-tridecyloamina (N,N-bis(tridecylo)tridekanoamina) KELEX 100 – 7-(4-Etylo-1-metylooktylo)-8-hydroksychinolina

LIX 54 – 1-Fenylodekano-1,3-dion

LIX 63 – Oksym 7-hydroksy-5,8-dietylododekan-6-onu LIX 64 – Oksym 5-dodecylo-2-hydroksybenzofenonu LIX 84

LIX 84-I LIX 84-IC

– Oksym 2-hydroksy-5-nonyloacetofenonu

LIX 612N-LV – Mieszanina oksymu aldehydu 2-hydroksy-5-nonylobenzoesowego oraz 2,6,8-trimetylononan-4-onu (modyfikator)

LIX 860 LIX 860-I

– Oksym aldehydu 5-dodecylo-2-hydroksybenzoesowego LIX 860N-I

LIX 860N-IC

– Oksym aldehydu 2-hydroksy-5-nonylobenzoesowego LIX 984 – Mieszanina LIX 860-I oraz LIX 84-I

LIX 984N-C – Mieszanina LIX 860N-IC oraz LIX 84-IC LK-C2 – Mieszanina LIX 860-I oraz LIX 84-I

PC-88A – (2-Etyloheksylo)wodorofosfonian 2-etyloheksylu TBP – Fosforan(V) tributylu

TEHA – Tris(2-ethyloheksylo)amina (N,N-bis(2-etyloheksylo)-2-etyloheksanoamina) TOA – N,N,N-trioktyloamina (N,N-dioktylooktanoamina)

TOPO – Tlenek trioktylofosfiny (Trioktylo-λ

-fosfanon)

Versatic 10 – Kwas karboksylowy z rozgałęzionym łańcuchem alkilowym (C

H

COOH)

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

14 Oznaczenia związków zsyntetyzowanych w przeprowadzonych badaniach

Skrót Nazwa chemiczna (nazwa według IUPAC)

benzC4 – 1-izobutylobenzimidazol (1-(2-metylopropylo)-1H-benzoimidazol) (10d) benzC6 – 1-heksylobenzimidazol (1-heksylo-1H-benzoimidazol) (10c)

benzC8 – 1-oktylobenzimidazol (1-oktylo-1H-benzoimidazol) (10b) benzC10 – 1-decylobenzimidazol (1-decylo-1H-benzoimidazol) (10a)

diC4 – 1,1′-diizobutylo-2,2′-bibenzimidazol (1,1′-di(2-metylopropylo)-1H,1′H-2,2′-bibenzo[d]imidazol) (8d) diC6 – 1,1′-diheksylo-2,2′-bibenzimidazol (1,1′-diheksylo-1H,1′H-2,2′-bibenzo[d]imidazol) (8c)

diC8 – 1,1′-dioktylo-2,2′-bibenzimidazol (1,1′-dioktylo-1H,1′H-2,2′-bibenzo[d]imidazol) (8b) diC10 – 1,1′-didecylo-2,2′-bibenzimidazol (1,1′-didecylo-1H,1′H-2,2′-bibenzo[d]imidazol) (8a) monoC4 – 1-izobutylo-2,2′-bibenzimidazol (1-(2-metylopropylo)-1H,1′H-2,2′-bibenzo[d]imidazol) (7c) monoC8 – 1-oktylo-2,2′-bibenzimidazol (1-oktylo-1H,1′H-2,2′-bibenzo[d]imidazol) (7b)

monoC10 – 1-decylo-2,2′-bibenzimidazol (1-decylo-1H,1′H-2,2′-bibenzo[d]imidazol) (7a)

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

15

WSTĘP

Zmniejszające się zasoby rud bogatych w metale oraz rosnące zapotrzebowanie na metale mobilizują naukowców z całego świata do poszukiwania ekonomicznie opłacalnych sposobów pozyskiwania między innymi cynku i miedzi. Alternatywą dla pirometalurgii są procesy mokre, które pozwalają na odzysk metali zarówno z surowców pierwotnych, jak i wtórnych, w niewielkich instalacjach przemysłowych. Rosnącym zainteresowaniem w hydrometalurgii cieszą się roztwory chlorkowe, które powstają podczas ługowania rud metali, a także w różnych procesach przemysłowych. Możliwość uzyskania roztworów o wyższym stężeniu kationów pożądanych metali, a także łatwiejsze wydzielanie cennych metali w złożach polimetalicznych, np. Ag, Au, Pb, to istotne cechy ługowania chlorkowego.

Jedną z najczęściej stosownych technik wydzielania metalu z roztworu wodnego jest ekstrakcja rozpuszczalnikowa. Wykorzystanie tej metody umożliwia odzysk pożądanego metalu z roztworów wieloskładnikowych. Ma to szczególnie duże znaczenie podczas rozdzielania jonów metali, np. cynku(II) i miedzi(II), którym często towarzyszą jony żelaza(III). Skład roztworów wodnych różni się w zależności od surowca poddanego roztwarzaniu, dlatego wciąż trwają poszukiwania najbardziej przydatnych ekstrahentów, które po ustaleniu odpowiednich warunków procesu ekstrakcji zapewnią selektywne wydzielenie jonów wybranych metali.

W Zakładzie Chemii Organicznej Instytutu Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki Poznańskiej od wielu lat prowadzone są badania nad zastosowaniem różnych grup związków organicznych do ekstrakcji jonów metali. Badano między innymi hydroksyoksymy, estry i amidy kwasów pirydynokarboksylowych, pirydyloketoksymy oraz β-diketony.

W przedstawionej rozprawie podjęto prace nad otrzymaniem i zbadaniem właściwości

ekstrakcyjnych nowej grupy związków – 1,1′-dialkilo-2,2′-bibenzimidazoli. W toku badań

syntetycznych wyizolowano także 1-alkilo-2,2′-bibenzimidazole oraz 1-alkilobenzimidazole,

dla których przeprowadzono podstawowe badania ekstrakcyjne. Związki należące do tych

dwóch grup, w zależności od wyboru metody syntezy 1,1′-dialkilo-2,2′-bibenzimidazoli,

mogą stanowić zanieczyszczenie pochodnych dialkilowych. Konieczne było poznanie

zdolności ekstrakcyjnych tych preparatów w stosunku do jonów wybranych metali grup

przejściowych, gdyż ich obecność w roztworze ekstrahenta może mieć istotny wpływ na

przebieg procesów ekstrakcji prowadzonych za pomocą pochodnych dialkilowych.

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

16

I. CZĘŚĆ LITERATUROWA

I.1. 2,2′-Bibenzimidazol

2,2′-Bibenzimidazol (IUPAC: 1H,1′H-2,2′-bibenzo[d]imidazol; w pracy zastosowano nazwę uproszczoną oraz skrót BBIM) to aromatyczny związek heterocykliczny zawierający sprzężony układ dwóch cząsteczek benzimidazolu (IUPAC: 1H-benzimidazol; w pracy zastosowano nazwę uproszczoną oraz skrót BIM) w pozycjach C2 oraz C2′ (Rys. I.1).

Pierścienie imidazolowe w cząsteczce BBIM posiadają atomy azotu o odmiennym charakterze chemicznym. Według kwasowo-zasadowej teorii Brønsteda-Lowry′ego azometinowe atomy azotu (=N−) mogą być akceptorami kationów wodorowych, z kolei atomy azotu typu pirolowego (–NH–) mogą stanowić donory tych kationów. Zgodnie z tą teorią cząsteczki BBIM wykazują charakter amfoteryczny.

Rysunek I.1. Wzór półstrukturalny 2,2′-bibenzimidazolu (BBIM) wraz z numeracją atomów.

BBIM znany jest już od XIX wieku. Związek ten jest żółtym ciałem stałym o temperaturze topnienia powyżej 300°C, nierozpuszczalnym w wodzie oraz w większości najczęściej stosowanych rozpuszczalników organicznych [1]. BBIM rozpuszcza się w kwasie octowym (kwasie etanowym) [1] oraz w polihydroksylowych alkoholach, w temperaturze bliskiej wrzenia tych rozpuszczalników, np. w glikolu etylenowym (etano-1,2-diolu), z którego może być krystalizowany [2; 3].

Ze względu na możliwość rotacji wokół wiązania C2–C2′, BBIM może występować w postaci dwóch izomerów geometrycznych (Rys. I.2). Obliczenia z wykorzystaniem metody DFT wykazały, że różnica energii między izomerem s-cis i s-trans wynosi 11,60 kcal/mol [4].

Niższa energia izomeru s-trans wynika z możliwości tworzenia się wewnątrzcząsteczkowych

wiązań wodorowych, które stabilizują cząsteczkę [5].

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

17

s-trans s-cis

Rysunek I.2. Izomery geometryczne 2,2′-bibenzimidazolu (BBIM).

Izomerem konstytucyjnym BBIM jest fluoflawina (IUPAC: 5,12-dihydrochinoksalino- [2,3-b]-chinoksalina; w pracy zastosowano nazwę uproszczoną; rys. I.3) będąca produktem ubocznym w reakcjach otrzymywania BBIM. Korzystając z techniki DFT, Kaupp i Naimi- -Jamal [6] wykazali, że BBIM jest o 3,38 kcal/mol bardziej stabilny od swojego izomeru, przy czym nie zaobserwowali termicznego przegrupowania między tymi izomerami. Analizując czystość produktu syntezy BBIM, obecność fluoflawiny jako produktu ubocznego można potwierdzić techniką protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego (

H NMR) porównując położenia sygnałów pochodzących od atomów wodoru połączonych z atomami azotu. Dla BBIM położenie tych sygnałów obserwuje się przy δ = 13,5 ppm [4], a dla fluoflawiny – przy δ = 9,9 ppm [7].

Rysunek I.3. Wzór półstrukturalny fluoflawiny (A) oraz jej tautomeru (B) wraz z numeracją atomów.

Sprzężony układ elektronów π oraz obecność czterech atomów azotu w cząsteczce

BBIM umożliwiają wielostopniowy proces transferu protonów. Akutagawa

i współpracownicy [8] uznali, że BBIM może być wykorzystany w tworzeniu protonowego

układu przewodzącego w przewodniku molekularnym. Naukowcy wzięli pod uwagę

obecność pierścienia imidazolowego w BBIM, występującego również w histydynie

(aminokwas białkowy), która bierze udział w protonowym transporcie oksydazy

cytochromowej c. BBIM wykazuje także właściwości przeciwwirusowe [9].

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

18 I.1.1. Właściwości kompleksujące 2,2′-bibenzimidazolu oraz jego pochodnych

Ze względu na obecność aż czterech atomów azotu BBIM (niepodstawiony w pozycjach 1 i 1′) może tworzyć różnego rodzaju kompleksy z metalami bloku d (Rys. I.4) [10; 11].

Rysunek I.4. Rodzaje związków kompleksowych BBIM z jonami metali bloku d [10; 11].

W literaturze opisane są kompleksy BBIM między innymi z cynkiem(II) [12-14]

miedzią(I/II) [15-17], kadmem(II) [11; 13; 18], kobaltem(II/III) [10; 12; 19], niklem(II) [12;

20; 21], żelazem(II) [22], antymonem(V) i bizmutem(V) [23], rutenem(II) [14; 24], rodem(I)

[25], renem(I) [26], osmem(II) [24] oraz srebrem(I) [16]. BBIM, będący ligandem

wielokleszczowym, może tworzyć z jonami metali kompleksy wielordzeniowe, układające się

w struktury sieciowe [11; 13; 18; 19; 23]. Na rysunku I.5 przedstawiono fragment struktury

sieciowej kompleksu BBIM z jonami cynku, w którym jony Zn(II) przyjmują różną liczbę

koordynacyjną. Otoczenie jednego jonu Zn(II) ma strukturę zniekształconej bipiramidy

trygonalnej, a drugiego – tetraedryczną [10].

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

19 Rysunek I.5. Fragment struktury sieciowej kompleksu BBIM z jonami cynku [10].

Znane są też nieliczne przykłady kompleksów pochodnych BBIM z jonami metali grup przejściowych. Park i Alper [27] otrzymali kompleks palladu(II) z BBIM podstawionym dwiema grupami metylowymi (1,1′-dimetylo-2,2′-bibenzimidazol), który okazał się efektywnym katalizatorem reakcji Hecka (Rys. I.6A). Wei i współpracownicy [28]

zsyntetyzowali pochodną BBIM zawierającą ugrupowanie estrowe (1,1′-bis(3-etoksy-3- oksopropylo)-2,2′-bibenzimidazol). Związek ten wykorzystano jako fluorescencyjny czujnik (sensor) chemiczny wykrywający jony żelaza(III) wobec jonów: Hg(II), Ag(I), Ca(II), Cu(II), Co(II), Ni(II), Cd(II), Zn(II), Pb(II), Cr(III), Mg(II), Fe(II), Al(III) (Rys. I.6B). Fieselman i współpracownicy [2] otrzymali mieszany kompleks, zawierający 1-podstawiony BBIM, do syntezy którego wykorzystano chlorek bis(cyklopentadienylo)tytanu(III) oraz 1-metylo-2,2′- bibenzimidazol (Rys. I.6C). Huang i współpracownicy [29] wykorzystali 1,1′-dimetylo-2,2′- bibenzimidazol, 4,4′-dikarboksylo-2,2′-bipirydynę, aniony tiocyjankowe (rodankowe) oraz dimer dichloro-[1-metylo-4-(propan-2-ylo)benzen] rutenu(II) do syntezy heteroleptycznego kompleksu rutenu(II). Związek ten może być potencjalnie stosowany do produkcji ogniw słonecznych uczulanych barwnikiem (Rys. I.6D).

Propozycję kompleksu pochodnej BBIM powstającego w warunkach ekstrakcyjnych przedstawili Cote oraz Jakubiak [30]. Według naukowców tworzący się kompleks ma skład (ZnCl

L)

, w którym L oznacza pochodną BBIM jako ligand organiczny (Rys. I.6E).

Ze względu na fakt, że w badaniach wykorzystano preparat handlowy ACORGA ZNX 50,

ustalenie jednoznacznego składu kompleksu jest trudne. Jak wykazali Dziwiński

i współpracownicy [31], substancję aktywną w ACORGA ZNX 50 stanowi mieszanina mono-

i dipodstawionego BBIM grupami tridecyloksykarbonylowymi oraz nieprzereagowanego

BBIM.

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

20 Rysunek I.6. Kompleksy pochodnych BBIM [27-30].

I.1.2. Metody syntezy 2,2′-bibenzimidazolu oraz jego alkilowych pochodnych I.1.2.1. Metody syntezy 2,2′-bibenzimidazolu

W literaturze naukowej opisanych jest wiele metod otrzymywania 2,2′-bibenzimidazolu.

Większość z nich wykorzystuje benzeno-1,2-diaminę jako wyjściowy substrat w reakcji z:

a) kwasem szczawiowym (etanodiowym) w reakcji stapiania lub w obecności kwasu tetrafluoroborowego jako katalizatora [4];

b) kwasem szczawiowym w wodzie, w 300°C i pod ciśnieniem [32];

c) 1,4-dihydrochinoksalino-2,3-dionem w reakcji stapiania [6] lub w reakcji z użyciem rozpuszczalnika – glikolu etylenowego [3];

d) kwasem trichlorooctowym (2,2,2-trichloroetanowym) w obecności kwasu fosforowego(V) jako katalizatora [33];

e) monoamidem kwasu szczawiowego w glikolu etylenowym [3];

f) diamidem kwasu szczawiowego w glikolu etylenowym [2; 34; 35];

g) szczawianem diamonu w glicerolu (propano-1,2,3-triolu) [35];

h) heksachloroacetonem (heksachloropropan-2-onem) w glikolu etylenowym [29; 36];

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

21 i) 2,2,2-trichloroimidooctanem metylu w metanolu [34; 37].

Znana jest też reakcja 2-nitroaniliny (2-nitrobenzenoaminy) z 1-metylobenzimidazolem pozwalająca otrzymać BBIM [38]. Omówione metody przedstawiono na schemacie I.1.

Schemat I.1. Metody syntezy BBIM.

Wymienione reakcje posiadają jednak wady:

a) niską wydajnością, np. w reakcjach pochodnych kwasu szczawiowego;

b) stosowanie drogich substratów, np. 2,2,2-trichloroimidooctanu metylu;

c) poważne trudności przy powiększaniu skali procesu, np. w reakcjach stapiania;

d) powstawanie produktu ubocznego – fluoflawiny, która jest izomerem BBIM [3; 6; 34; 39].

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

22 I.1.2.2. Metody syntezy 1-alkilo-2,2′-bibenzimidazoli

W literaturze naukowej opisanych jest jedynie kilka metod otrzymywania 1-alkilo-2,2′- bibenzimidazoli (IUPAC: 1-alkilo-1H,1′H-2,2′-bibenzo[d]imidazoli, w pracy zastosowano nazwę uproszczoną). Fieselmann oraz współpracownicy [2] otrzymali 1-metylo-2,2′- bibenzimidazol działając metanolanem sodu na BBIM (reakcja deprotonacji), a następnie wprowadzając do układu reakcyjnego jodek metylu. Surowy produkt zawierał jednak pochodną dimetylową (1,1′-dimetylo-2,2′-bibenzimidazol), a 1-metylo-2,2′-bibenzimidazol wyizolowano z wydajnością 39% (Schemat I.2).

Schemat I.2. Synteza 1-metylo-2,2′-bibenzimidazolu według Fieselmanna i in. [2].

Inny sposób syntezy 1-metylo-2,2′-bibenzimidazolu zaproponowali Nguyen i współpracownicy [38]. Naukowcy wykorzystali reakcje sprzęgania 2-nitroaniliny z 1-metylo-2-metylobenzimidazolem oraz N-metylo-2-nitroaniliny z 2-metylobenzimida- zolem w obecności siarki i żelaza (generowanie in situ siarczku żelaza(II)). Produkt reakcji oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej (Schemat I.3).

Schemat I.3. Syntezy 1-metylo-2,2′-bibenzimidazolu według Nguyen i in. [38].

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

23 I.1.2.3. Metody syntezy 1,1′-dialkilo-2,2′-bibenzimidazoli

Synteza 1,1′-dialkilo-2,2′-bibenzimidazoli (IUPAC: 1,1′-dialkilo-1H,1′H-2,2′- bibenzo[d]imidazoli, w pracy zastosowano nazwę uproszczoną) opiera się głównie na reakcjach sprzęgania odpowiednich 1-alkilobenzimidazoli w pozycjach C2 i C2′ oraz na reakcjach substytucji grup alkilowych do atomów azotu w cząsteczce BBIM.

Park i Alper [27] wykorzystali reakcję 2-jodo-1-metylobenzimidazolu z metaliczną miedzią w N,N-dimetyloformamidzie (DMF), otrzymując po 4 godzinach ogrzewania 1,1′-dimetylo-2,2′-bibenzimidazol z wydajnością 50% (Schemat I.4A). Z kolei Monguchi i jego zespół [40] sprawdzali wpływ związków miedzi(II) i srebra(I) na syntezę 1,1′-dimetylo- 2,2′-bibenzimidazolu. Najkorzystniejsze okazało się ogrzewanie 1-metylobenzimidazolu z octanem miedzi(II) (etanianem miedzi (II)) w obecności węglanu srebra(I). Reakcję prowadzono w ksylenie, w obecności tlenu, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej przez 24 godziny, co pozwoliło otrzymać 1,1′-dimetylo-2,2′-bibenzimidazol z wydajnością 71% (Schemat I.4B). Te same warunki wykorzystano do otrzymania 1,1′-di(but-3-enylo)-2,2′- bibenzimidazolu z wydajnością 88% [41]. Natomiast Li i współpracownicy [42] wykorzystali wyłącznie octan miedzi(II) jako katalizator, co pozwoliło zwiększyć wydajność otrzymywania 1,1′-dimetylo-2,2′-bibenzimidazolu do 90% (Schemat I.4C). We wszystkich opisanych metodach konieczne było oczyszczanie produktu metodą chromatografii kolumnowej.

Schemat I.4. Syntezy 1,1′-dimetylo-2,2′-bibenzimidazoli katalizowane miedzią lub związkami miedzi(II)

[27; 40-42].

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

24 Li i współpracownicy [42] zaproponowali syntezę 1,1′-dipodstawionych 2,2′-bibenzimidazoli w reakcji krzyżowego sprzęgania 1-alkilo- i 1-arylobenzimidazoli. Zgodnie z przewidywaniami w takiej reakcji mogą powstawać trzy produkty, aczkolwiek produkt z różnymi podstawnikami otrzymano z największą wydajnością po izolacji metodą chromatografii kolumnowej (Schemat I.5).

Schemat I.5. Krzyżowe sprzęganie 1-alkilo- i 1-arylobenzimidazoli według Li i in. [42].

Reakcję sprzęgania 1-alkilobenzimidazoli prowadzono również w innych warunkach. Tertev i współpracownicy [43] wykorzystali metale aktywne, takie jak potas i sód. Eksperymenty przeprowadzono dla 1-metylo-, 1-etylo- oraz 1-propylobenzimidazolu. Wyniki badań pozwoliły wysnuć dwa wnioski:

– najlepszą wydajność uzyskuje się, gdy reakcja katalizowana jest za pomocą potasu;

– zwiększenie długości łańcucha alkilowego w 1-podstawionym benzimidazolu powoduje spadek wydajności reakcji od 50% dla grupy metylowej do 30% dla grupy propylowej (Schemat I.6A).

Do syntezy 1,1′-dimetylo-2,2′-bibenzimidazolu wykorzystano także reakcję Mąkoszy.

Dichlorokarben (:CCl

) wygenerowano z chloroformu pod wpływem wodorotlenku sodu,

a jako katalizator sprzęgania 1-metylobenzimidazolu zastosowano chlorek benzylotrietylo-

amoniowy (IUPAC: chlorek N,N,N-trietylo(fenylometano)aminium, TEBACl) oraz

trietylenodiaminę (IUPAC: 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan, TEDA). W innym wariancie tej

syntezy do otrzymania dichlorokarbenu użyto trichlorooctanu sodu i dioksanu, które

ogrzewano w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. W obu tych reakcjach

1,1′-dimetylo-2,2′-bibenzimidazol otrzymano z wydajnością 30% (Schemat I.6B) [44].

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

25 Jeszcze inne warunki sprzęgania zastosowali Komarov i współpracownicy [45].

Przeprowadzili reakcję 1-alkilobenzimidazolu z trichlorkiem fosforylu (trichlorkiem tlenkiem fosforu(V)) w obecności pirydyny (Py) i trietyloaminy (N,N-dietyloetanoaminy, TEA), oczekując, że produktem reakcji będzie odpowiedni kwas fosfoniowy. Tymczasem w zastosowanych warunkach zachodziła reakcja sprzęgania 1-alkilobenzimidazolu. Tą metodą uzyskano 1,1′-dimetylo- oraz 1,1′-dietylo-2,2′-bibenzimidazol z dobrymi wydajnościami (Schemat I.6C).

Schemat I.6. Reakcje sprzęgania 1-alkilobenzimidazoli [43-45].

Drugą grupą metod syntezy 1,1′-dialkilo-2,2′-bibenzimidazoli są reakcje podstawienia grup alkilowych do atomów azotu w cząsteczce BBIM. Reakcje te również wymagają środowiska zasadowego. Na pierwszym etapie BBIM reaguje z zasadą. Następnie do układu wprowadzany jest halogenek alkilowy, który w reakcji substytucji nukleofilowej z powstałą solą BBIM daje produkty alkilowania. Produkty reakcji oczyszczane są metodą chromatografii kolumnowej lub poprzez krystalizację.

Badania literaturowe wskazują, że podstawienia najdłuższego łańcucha alkilowego

w pierścieniach imidazolowych BBIM dokonali Ninán i współpracownicy [46]. Używając

na pierwszym etapie syntezy wodorotlenku potasu w DMF, otrzymali 1,1′-dioktadecylo-2,2′-

bibenzimidazol (Schemat I.7A). Mirgorodskaya i współpracownicy [47] zastosowali

wodorotlenek sodu w etanolu do reakcji jodków alkilowych z BBIM w celu otrzymania

1,1′-dimetylo- i 1,1′-dioktylo-2,2′-bibenzimidazoli (Schemat I.7B). Natomiast Huang

i współpracownicy [29] wykorzystali słabszą zasadę – węglan potasu, co pozwoliło uzyskać

1,1′-dimetylową pochodną BBIM z nieomal dwa razy większą wydajnością 67% (Schemat

I.7C).

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

26

Schemat I.7. Reakcje alkilowania 2,2′-bibenzimidazolu [29; 46; 47].

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

27

I.2. Benzimidazol

Benzimidazol (IUPAC: 1H-benzoimidazol; w pracy zastosowano nazwę uproszczoną oraz skrót BIM) jest organicznym związkiem heteroaromatycznym, w którym pierścień benzenowy skondensowany jest z pierścieniem imidazolu w pozycjach C4 i C5 (Rys. I.7).

Odmienny charakter chemiczny atomów azotu w pierścieniu imidazolowym zapewnia właściwości amfoteryczne cząsteczce BIM. Jednak ze względu na obecność zdelokalizowanych elektronów π w pierścieniu benzenowym zasadowość azometinowego atomu azotu (=N−) jest mniejsza niż w przypadku imidazolu [48].

Rysunek I.7. Wzór półstrukturalny benzimidazolu (BIM) wraz z numeracją atomów.

BIM tworzy bezbarwne kryształy o temperaturze topnienia 170-172°C [49], wrze w temperaturze 360°C, trudno rozpuszcza się w zimnej wodzie i eterze dietylowym (etoksyetanie), ale bardzo dobrze w etanolu [50; 51].

Benzimidazol jest dokładnie poznany i opisany, a jego pochodne wykazują szeroki wachlarz aktywności biologicznych. Według bazy Scopus liczba publikacji dotyczących BIM i jego pochodnych systematycznie rośnie (w roku 2017 pojawiło się ponad 6300 artykułów).

W literaturze naukowej opisano między innymi aktywność: przeciwgrzybiczną [52-54],

przeciwbakteryjną [55-58], przeciwwirusową [59-62], przeciwnowotworową [61; 63; 64],

przeciwzapalną [65-67]. Kózka i Kowalkowska [68] dokonali starannego przeglądu

aktywności farmakologicznych pochodnych BIM, uwzględniając rodzaj podstawników

w cząsteczce BIM. Wiele pochodnych BIM zostało wdrożonych do produkcji i jest

dostępnych w sprzedaży, np. Benomyl (fungicyd), Albendazol (lek przeciwpasożytniczy),

Omeprazol (lek stosowany w chorobie wrzodowej). Układ benzimidazolu występuje również

w naturalnym związku, witaminie B

, w którym azometinowy atom azotu kompleksuje jon

kobaltu(III) (Rys. I.8).

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

28 Rysunek I.8. Pochodne BIM o działaniu biologicznym.

BIM i jego pochodne są powszechnie wykorzystywane w syntezie cieczy jonowych.

Uzyskuje się w ten sposób preparaty o szerokim spektrum działania. Substancje te mogą pełnić rolę m.in.: katalizatora w reakcjach chemicznych [69-72], inhibitora korozji [73; 74], ekstrahenta jonów metali [75] lub związku powierzchniowo czynnego (surfaktantu) [76; 77], a także wykazywać właściwości przeciwbakteryjne [78-80] i antyelektrostatyczne [81].

I.2.1. Właściwości kompleksujące benzimidazolu oraz jego pochodnych

W literaturze naukowej można znaleźć liczne informacje na temat kompleksów BIM oraz jego pochodnych z jonami takich metali jak cynk, miedź, kobalt, nikiel, rtęć, chrom, mangan, kadm [82].

Dla niepodstawionego BIM znane są kompleksy halogenkowe głównie z jonami

miedzi(II), cynku oraz kobaltu(II). W przypadku jonów cynku [83; 84] i kobaltu(II) [85],

kompleksy BIM o składzie M(BIM)

X

(X = Cl, Br) posiadają geometrię tetraedryczną

(Rys. I.9A). W celu otrzymania kompleksów Zn(II) i Co(II), wykorzystano roztwory

etanolowe bez dodatku kwasów nieorganicznych. Natomiast Bukowska-Strzyżewska i Tosik

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

29 [86; 87] stwierdziły, że kompleks miedzi(II) o składzie Cu(BIM)

Br

ma strukturę wyraźnie spłaszczonego tetraedru, w którym cząsteczki BIM zajmują pozycje trans względem siebie (Rys. I.9B). Interesujący jest fakt, że kompleks ten otrzymano z roztworu wodnego zawierającego HBr [87]. W części eksperymentalnej autorki podają, że do syntezy kompleksu użyły 0,01 mola BIM oraz 0,01 mola HBr. W równomolowej mieszaninie BIM i silnego kwasu powinno nastąpić protonowanie BIM, ale nie zostało to w żaden sposób skomentowane. Natomiast w innej pracy Tosik i Bukowska-Strzyżewska [88] użyły dziewięciokrotnego nadmiaru molowego HBr w stosunku do BIM, otrzymując kompleks, w którym cząsteczki BIM są związane z jednym kationem wodoru, a jon miedzi(II) tworzy z ligandem nieorganicznym anion CuBr

. Powstaje wtedy kompleks [(BIMH)

]CuBr

. Zastosowanie etanolu jako rozpuszczalnika, przy stosunku molowym chlorku miedzi(II) do BIM równym 1:2, pozwoliło Droletowi i współpracownikom [89] otrzymać kompleks miedzi(II) z udziałem liganda chlorkowego o składzie [Cu(BIM)

Cl

]

. W powstającym kompleksie polimerowym geometria wokół każdego jonu miedzi(II) jest zbliżona do piramidy tetragonalnej, a jony miedzi(II) połączone są mostkami chlorkowymi (Rys. I.9C). Natomiast zmiana stosunku molowego chlorku miedzi(II):BIM na 1:4 pozwoliła otrzymać kompleks jednordzeniowy Cu(BIM)

Cl

. Jon miedzi(II) posiada w nim geometrię oktaedryczną, a atomy chloru zajmują pozycje aksjalne (Rys. I.9D). Deprotonacja BIM w środowisku zasadowym umożliwiła tym samym naukowcom otrzymanie kompleksu, w którym oba atomy azotu w anionie BIM

tworzą wiązania z jonami miedzi(II), co przekłada się na polimerową formę powstającego kompleksu (Rys. I.9E).

Znane są także dwa kompleksy halogenkowe (chlorkowe i bromkowe) BIM, w których

miedź(II) posiada liczbę koordynacyjną 5. W kompleksach tych jeden z kationów miedzi(II)

koordynuje trzy cząsteczki BIM, a drugi – dwie. Geometria wokół każdego jonu miedzi(II)

przypomina zniekształconą bipiramidę trygonalną. Jony miedzi(II) połączone są przez dwa

mostki halogenkowe znajdujące się w pozycjach ekwatorialnych (Rys. I.9F) [90; 91].

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

30 Rysunek I.9. Przykładowe kompleksy BIM [83-87; 89-91].

Opisane są także przykłady kompleksów metali z pochodnymi BIM. Naukowcy z Turcji [92] otrzymali kompleksy chlorkowe 1-fenylobenzimidazolu z jonami kobaltu(II), cynku, miedzi(II), żelaza(II) i niklu(II) o składzie L

MCl

. Badania krystalograficzne wykazały, że kompleksy kobaltu(II) oraz cynku(II) posiadają geometrię tetraedryczną (Rys. I.10A).

Lukevics i współpracownicy [93] otrzymali kompleksy 1-(3-trimetylosilylopropylo)- benzimidazolu (L

) z chlorkami cynku, miedzi(II), kobaltu(II), palladu(II) i azotanem(V) srebra(I), a także kompleksy 1-heptylobenzimidazolu (L

) z chlorkami cynku, miedzi(II), kobaltu(II) i palladu(II). Na podstawie wyników uzyskanych z analizy elementarnej skład kompleksów chlorkowych można przedstawić wzorem (L

lub L

)

MCl

, a kompleksu azotanowego(V) – (L

)

AgNO

. Kompleksy te wykazują aktywność przeciwnowotworową.

Kompleksy chlorkowe Ni(II) i Co(II) z pochodnymi BIM o geometrii zaburzonego tetraedru

otrzymali Pınar [94] (Rys. I.10B) oraz Akkurt [95; 96] (Rys. I.10C oraz D). Kompleksy

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

31 o strukturze tetraedrycznej, przedstawione na rysunkach I.9A-D, otrzymano przy stosunku molowym M:L = 1:1. Natomiast grupa naukowców z Korei [97] otrzymała kompleks chlorkowy 1-metylobenzimidazolu z jonami miedzi(II) przy stosunku molowym chlorku miedzi(II) do liganda organicznego równym 1:2, w którym jon centralny posiada liczbę koordynacyjną 5. W tym dwurdzeniowym kompleksie wokół każdego z jonów miedzi(II) stwierdzono geometrię bipiramidy trygonalnej, a między jonami metalu – dwa mostki chlorkowe (Rys. I.10E).

Rysunek I.10. Kompleksy chlorkowe pochodnych BIM z jonami metali bloku d [92; 94-97].

I.2.2. Metody syntezy benzimidazolu oraz jego alkilowych pochodnych

Obecność pierścienia benzenowego oraz dwóch atomów azotu o odmiennym

charakterze chemicznym w pierścieniu imidazolowym czyni z cząsteczki BIM dobry substrat

do przeprowadzania wielu reakcji oraz otrzymywania związków chemicznych o określnych

właściwościach biologicznych. Już w 1951 roku pojawiła się obszerna praca, w której Wright

[98] dokonał zestawienia znanych dotychczas reakcji BIM i jego pochodnych oraz metod ich

otrzymywania. Kolejna taka praca ukazała się w roku 1997. Grimmet [99] skoncentrował się

w niej na syntezie imidazoli oraz benzimidazoli. W literaturze naukowej można znaleźć wiele

publikacji przeglądowych dotyczących metod syntezy benzimidazolu i jego pochodnych

podstawionych w pozycji C2 lub/oraz w pierścieniu benzenowym [100-114].

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

32 Związek, w którym występuje struktura benzimidazolu, został otrzymany po raz pierwszy przez Hoebreckera [115] w 1872 roku. Naukowiec dokonał syntezy 2,5-dimetylowej i 2,6-dimetylowej pochodnej benzimidazolu w dwóch etapach. Substratem pierwszego etapu był N-(2-nitro-4-metylofenylo)acetamid, który zredukowano wodorem generowanym in situ w reakcji cyny z kwasem chlorowodorowym. Produkt przejściowy poddano dehydratacji, tworząc w ten sposób pierścień imidazolowy (Schemat I.8).

Schemat I.8. Synteza 2,5- i 2,6-dimetylobenzimidazolu [115].

W rozdziale I.2.2.1 omówiono metody otrzymywania niepodstawionego benzimidazolu.

I.2.2.1. Metody syntezy benzimidazolu

Najprostszą i najczęściej stosowaną metodą syntezy benzimidazolu jest reakcja benzeno-1,2-diaminy z kwasem mrówkowym (metanowym). Metoda została opisana w 1939 roku przez Wagnera oraz Milleta [49], a obecnie znajduje się w najbardziej znanym podręczniku z zakresu współczesnej preparatywnej chemii organicznej [116] (Schemat I.9A).

Grupa naukowców z Indii [117] wykorzystała te same substraty w reakcji przeniesienia

międzyfazowego, stosując chlorek tetrabutyloamoniowy (IUPAC: chlorek N,N,N-

tributylobutanoaminium, TBACl) jako katalizator i prowadząc reakcję z użyciem

promieniowania mikrofalowego (MW). Wydajność procesu osiągnęła wartość 92% (Schemat

I.9B). Z kolei Saberi [118] zaproponował trzy katalizatory: żel krzemionkowy, zeolit HY oraz

kwasowy tlenek glinu, które umożliwiają syntezę BIM w obecności promieniowania

mikrofalowego o różnej mocy. Reakcje prowadzono bez użycia rozpuszczalnika (Schemat

I.9C).

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2 ′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

33 Schemat I.9. Sposoby syntezy benzimidazolu z benzeno-1,2-diaminy i kwasu mrówkowego [116-118].

Do syntezy benzimidazolu, w reakcji z benzeno-1,2-diaminą, zamiast kwasu mrówkowego można zastosować formaldehyd (metanal). Khunt i in. [119] przeprowadzili taką reakcję w glikolu polietylenowym PEG 400, otrzymując BIM z wysoką wydajnością (Schemat I.10A). Natomiast Wang i współpracownicy [120] wykorzystali ortomrówczan trietylu (trietoksymetan) w reakcji katalizowanej trifluorometanosulfonianem iterbu(III) – Yb(OTf)

(Schemat I.10B).

Schemat I.10. Sposoby syntezy benzimidazolu z benzeno-1,2-diaminy [119; 120].

I.2.2.2. Metody syntezy 1-alkilobenzimidazoli

1-Alkilobenzimidazole (IUPAC: 1-alkilo-1H-benzoimidazole) mogą być otrzymywane

w reakcjach alkilowania BIM w środowisku zasadowym, w reakcjach BIM ze związkami

karbonylowymi oraz w wyniku cyklizacji amidyn.