Odzysk cynku i miedzi z surowców pierwotnych

I. 1. 2,2′-Bibenzimidazol

I.3. Hydrometalurgia jako proces odzysku metali

I.3.4. Odzysk cynku i miedzi z surowców pierwotnych

53 Do grupy ekstrahentów solwatujących zaliczane są między innymi estry kwasu fosforowego i fosfonowego, estry kwasów pirydynokarboksylowych oraz tlenki fosfin (Tabela I.8).

Tabela I.8. Wybrane ekstrahenty solwatujące.

TOPO Tlenek trioktylofosfiny Ekstrakcja U(VI) [216;

217]

I.3.4. Odzysk cynku i miedzi z surowców pierwotnych

Metale pozyskiwane są z rud zarówno metodami pirometalurgicznymi, jak i hydrometalurgicznymi. Wybór metody metalurgicznej zależy przede wszystkim od rodzaju metalu i jego rud (np. siarczkowe, tlenkowe, wysokoprocentowe, niskoprocentowe) oraz nakładów energetycznych i kapitałowych. Średnia cena (w okresie od marca 2018 roku do marca 2019 roku) za tonę cynku wynosiła 2901,50 USD, a za tonę miedzi – 6252,31 USD [218].

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2′-bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

54 Cynk

Cynk znalazł zastosowanie między innymi w produkcji ogniw, baterii elektrycznych, płyt poligraficznych i stopów miedzi (mosiądze). Jest on wykorzystywany jako ochrona antykorozyjna (proces cynkowania) dla stali i stopów żelaza, a także jako protektor w środowisku wody morskiej ze względu na dobrą odporność na korozję [152]. Obecność domieszek innych pierwiastków, głównie Sn, Pb, Cd, Fe, Cu, As i Sb, powoduje korozję międzykrystaliczną cynku oraz sprzyja pęknięciom na gorąco w trakcie obróbki plastycznej tego metalu [219]. Z tego względu ważne jest opracowywanie procesów zapewniających otrzymywanie cynku o wysokiej czystości. Cynk obecny jest w minerałach w postaci siarczków (blenda cynkowa/sfaleryt oraz wurcyt ZnS), węglanów (smitsonit ZnCO3; hydrocynkit 2ZnCO3 ∙ 3Zn(OH)2), krzemianów (hemimorfit Zn2SiO4 ∙ H2O; willemit Zn2SiO4), tlenków (cynkit ZnO) oraz w postaci rodzimej (Zn⁰) [220-222]. Rudy cynku wydobywane są przede wszystkim w Chinach, Peru, Australii, Indiach, Stanach Zjednoczonych, Meksyku i Boliwii. Zasobność znanych złóż cynku na całym świecie szacowana jest na około 1900 mln ton tego metalu [223]. W Polsce cynk wydobywany jest na północy oraz północnym wschodzie Górnośląskiego Zagłębia Węglowego. Wydobycie cynku w roku 2017 wyniosło 50 tys. ton, a jego zasoby szacuje się na ponad 3,6 mln ton [224].

Metody pirometalurgiczne otrzymywania cynku ograniczone są do:

- technologii Imperial Smelting Process (ISP) opracowanej w Wielkiej Brytanii w 1950 roku W procesie możliwe jest przerabianie cynkowo-ołowiowych koncentratów siarczkowych oraz surowców wtórnych, a dodatkową zaletą tej technologii jest jednoczesna produkcja cynku oraz ołowiu [220; 225; 226].

- technologii Waelz’a, która pozwala na odzysk cynku z surowców wtórnych. Cynk otrzymywany jest w postaci tlenku (49-59% Zn), który może być dalej przerabiany metodami ogniowymi [220; 227].

Ponad 90% światowej produkcji cynku otrzymywane jest metodami hydrometalurgicznymi [228]. Wiele z opracowanych technologii zostało wdrożonych do przemysłu, np. Skorpion Zinc, Zincex, HydroZinc i CENIM-LNETI (Tabela I.9). W ciągu ostatnich kilku dziesięcioleci siarczkowe rudy cynku były głównym źródłem produkcji cynku, a obecnie ponad 85% światowego cynku wytwarzane jest z tych minerałów [145; 222].

Produkcja cynku elektrolitycznego z rud siarczkowych składa się z czterech głównych etapów: prażenia, ługowania, oczyszczania roztworu po ługowaniu oraz elektrolizy.

Niezwykle istotny jest etap prażenia, w którym siarczki przekształcane są w tlenki,

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2′-bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

55 wykazujące większą reaktywność wobec czynników ługujących podczas roztwarzania minerałów [145]. W okresie znacznej eksploatacji rud siarczkowych pozostałych rud cynku nie wydobywano w dużych ilościach, mimo że zawartość cynku dochodzi w nich do 10-20%.

Główną przyczyną tego postępowania były trudności w oddzieleniu rud niesiarczkowych od skały płonnej. Problematyczny okazał się także etap koncentracji tych rud przy użyciu konwencjonalnej techniki flotacji. Zmniejszające się zasoby rud siarczkowych cynku i wzmożony popyt na cynk zwiększyły zainteresowanie przemysłu metalurgicznego rudami innego typu. Zainteresowanie to nasiliło się dzięki odkryciu nowych technologii hydrometalurgicznych umożliwiających obróbkę rud niesiarczkowych (ługowanie kwasem, ekstrakcja rozpuszczalnikowa, wydzielanie elektrolityczne, modernizacja technologii Waelz’a). Jak przewidują Abkhoshk i in. [222], w najbliższej przyszłości roczna produkcja cynku z tych rud może przekroczyć 10% światowej produkcji cynku metalicznego.

Tabela I.9. Zestawienie wybranych procesów hydrometalurgicznych do odzysku cynku z surowców pierwotnych.

Proces Rodzaj rud Czynnik

ługujący Ekstrahent Poziom wdrożenia

technologii Literatura Zincex tlenkowe H₂SO₄ Amberlite LA-2,

D2EHPA

Przemysłowa [229-232]

HydroZinc siarczkowe bakterie D2EHPA Przemysłowa [233; 234]

Skorpion Zinc krzemianowe H₂SO₄ D2EHPA Przemysłowa [161;

235-239]

Zinclor siarczkowe FeCl₃ DBBP Pilotażowa [228; 240;

241]

CENIM-LNETI siarczkowe NH₄Cl D2EHPA Przemysłowa [242-244]

CANMET siarczkowe FeCl₃-NaCl TBP Pilotażowa [155; 211]

W procesach hydrometalurgicznych, stosujących ekstrakcję rozpuszczalnikową do selektywnego wydzielania Zn(II) z wodnych roztworów siarczanowych, najczęściej stosowanym ekstrahentem jest D2EHPA, który został wykorzystany w takich instalacjach przemysłowych jak ZINCEX, HydroZinc i Skorpion Zinc (Tabela I.9). Elektrolityczne wydzielanie cynku z układów siarczanowych wymaga użycia elektrolitu o wysokiej czystości [245]. Ze względu na brak selektywności D2EHPA w stosunku do Zn(II) w obecności Fe(III), konieczne jest usunięcie jonów żelaza przed etapem ekstrakcji. Istotny jest fakt, że D2EHPA nie ekstrahuje Cu(II), Co(II), Ni(II) oraz Cd(II) z roztworów o takim pH, przy którym preferowana jest ekstrakcja Zn(II). Ważną zaletą tego ekstrahenta jest także możliwość przeprowadzenia reekstrakcji jonów cynku roztworem zużytego elektrolitu [222; 246].

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2′-bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

56 W układach chlorkowych najpowszechniej proponowanymi ekstrahentami jonów cynku są TBP [211; 212; 247-250], D2EHPA [183-186; 242-244], Kelex 100 [167-171], CYANEX 302 [251; 252], Alamine 336 [193; 253], Aliquat 336 [197; 198], ACORGA ZNX 50 [30;

208; 209], Cyphos IL 101 [202; 203], a także pochodne pirydyny, np. amidy [254; 255]

i ketoksymy [256; 257].

TBP należy do grupy solwatujących ekstrahentów fosforoorganicznych, jest znany od wielu lat i wykorzystywany w procesach separacyjnych [258]. W układach ekstrakcyjnych preferowane są stężone roztwory tego ekstrahenta. Wadami TBP są przenoszenie wody do fazy organicznej, hydroliza w środowisku kwasowym [259] oraz współekstrahowanie jonów żelaza(III) wraz z cynkiem(II). TBP nie przenosi jonów żelaza(II), zatem przed ekstrakcją cynku(II) należy przeprowadzić proces redukcji jonów żelaza(III) [228].

Preparat ACORGA ZNX 50 został zaproponowany jako selektywny ekstrahent Zn(II) w obecności Fe(II), Fe(III), Sb(III), Cd(II), Pb(II) z roztworów chlorkowych. Preparat ten nie wykazuje selektywności wobec jonów miedzi(II), których ilość powinna być jak najmniejsza w roztworze poddawanym ekstrakcji [30; 208-210]. Analiza składu wykazała, że ACORGA ZNX 50 zawiera 60% substancji aktywnych, na które składają się 1-(tridecyloksy-karbonylo)-5(6),5′(6′)-dimetylo-2,2′-bibenzimidazol (1-(tridecyloksykarbonylo)-5(6),5′(6′)-dimetylo-1H,1′H-2,2′-bibenzo[d]imidazol), 1,1′-bis(tridecyloksykarbonylo)-5(6),5′(6′)-dimetylo-2,2′-bibenzimidazol (1,1′-bis(tridecyloksykarbonylo)-5(6),5′(6′)-dimetylo-1H,1′H-2,2′-bibenzo[d]-imidazol) oraz nieprzereagowany 2,2′-bibenzimidazol i mrówczan tridecylu (metanian tridecylu) [31]. Zastosowanie ACORGA ZNX 50 jest ekonomicznie opłacalne w przypadku niskich kosztów wydobycia i produkcji o wysokiej wydajności. Pomimo wysokiej selektywności w ekstrakcji cynku(II), ACORGA ZNX 50 nigdy nie był w pełni skomercjalizowany [228; 260].

Miedź

Miedź jest cennym metalem stosowanym w wielu gałęziach przemysłu. Wysoka przewodność elektryczna pozwala na wykorzystanie tego metalu do produkcji przewodów elektrycznych. Dzięki odporności na korozję miedź znajduje zastosowanie w produkcji różnego typu rur: w instalacjach ciepłej i zimnej wody, gazowych, ogrzewania, sanitarnych.

Duża przewodność cieplna miedzi umożliwia zastosowanie jej w wymiennikach ciepła i chłodnicach przemysłu chemicznego oraz energetycznego [150; 152]. Ponadto wykonuje się z niej pokrycia dachowe oraz stosuje do produkcji stopów, m.in. mosiądzów i brązów [261].

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2′-bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

57 Niestety, nawet niewielka ilość domieszek innych pierwiastków powoduje znaczny spadek przewodności elektrycznej miedzi, niekorzystnie wpływa na właściwości mechaniczne oraz utrudnia jej obróbkę [152; 219]. Podobnie jak w przypadku cynku, opracowywane są sposoby uzyskiwania miedzi o jak największej czystości. Miedź występuje w przyrodzie w postaci różnych minerałów, głównie siarczków (chalkozyn Cu₂S; kowelin CuS; chalkopiryt CuFeS₂; bornit Cu₅FeS₄) i tlenków (kupryt Cu₂O; tenoryt CuO) oraz węglanów (azuryt 2CuCO₃ ∙ Cu(OH)₂; malachit CuCO₃ ∙ Cu(OH)₂), siarczanów (antleryt CuSO4 ∙ 2Cu(OH)₂; brochantyt CuSO₄ ∙ 3Cu(OH)₂), a także w postaci rodzimej (Cu⁰) [150; 262-264]. Chile, Peru, Chiny, Kongo, Stany Zjednoczone, Australia oraz Zambia przodują w światowym wydobyciu miedzi. Globalne zasoby tego metalu w znanych złożach szacowane są na 2030-2100 mln ton [223; 265]. W Polsce miedź wydobywana jest w Legnicko-Głogowskim Okręgu Miedziowym. Wydobycie miedzi w roku 2017 wyniosło 466,8 tys. ton [266], a jej zasoby szacowane są na ponad 34 mln ton [224].

Około 80% miedzi z surowców pierwotnych pozyskiwane jest metodami pirometalurgicznymi [150]. Mimo stosunkowo wysokiej teoretycznej zawartości miedzi w minerałach (np. 80% Cu w CuO) niewiele jest pokładów rud zawierających więcej niż 1-2% czystej miedzi [267]. Z tego względu konieczne jest wzbogacanie rud przed dalszą obróbką metodami ogniowymi, co pozwala zredukować koszty przerobu hutniczego.

Ze wzbogaconej rudy (zawierającej ok. 20% Cu) wytapiany jest kamień miedziowy.

Następnie w procesie ogniowym (konwertorowanie) usuwane są żelazo i siarka, a otrzymana surowa miedź, poddana rafinacji, odlewana jest w postaci anod. Elektrorafinacja umożliwia otrzymanie czystej miedzi katodowej [261].

Hydrometalurgiczne metody uzyskiwania miedzi są stale rozwijane i cieszą się coraz większym zainteresowaniem. Procesy mokre połączone z elektrolitycznym wydzielaniem miedzi pozwalają na otrzymanie miedzi katodowej o wysokiej czystości. Pierwszymi przemysłowymi ekstrahentami wykorzystywanymi do separacji miedzi były związki z grupy hydroksyoksymów [143]. Obecnie hydroksyoksymy są nadal powszechnie wykorzystywanymi ekstrahentami w wielu instalacjach na całym świecie, np. w Sociedad Contractuel Minera El Abra w Chile (LIX 84-IC + LIX 612 N-LV), Port Pirie w Australii (LIX 860-I/LIX 984), Sociedad Minera Cerro Verde w Peru (LIX 984 NC) [268].

Poszukiwanie selektywnych ekstrahentów pozwoliło wykazać, że związki z innymi grupami funkcyjnymi także wykazują zdolność do ekstrakcji jonów miedzi. Naukowcy opisują m.in.

pochodne pirydyny: estry [204-206; 269], amidy [270-272], ketoksymy [273; 274], a także

Synteza i zastosowanie alkilowych pochodnych 2,2′-bibenzimidazolu i benzimidazolu do ekstrakcji wybranych jonów metali

58 pochodne 8-hydroksychinoliny (np. KELEX 100 [166; 171]) i kwasu tiofosfinowego (np. Cyanex 302 [179; 181]) oraz β-diketony (np. LIX 54 [172; 173]).

Różnorodność przerabianych koncentratów miedziowych i próby wyeliminowania znanych wad procesów mokrych zaowocowały opracowaniem wielu interesujących procesów technologicznych (Tabela I.10). W opracowanych technologiach do roztwarzania rud siarczkowych wykorzystywane są roztwory siarczanowe, siarczanowo-chlorkowe oraz chlorkowe, a także bakterie [275; 276]. Ważną zaletą hydrometalurgii jest brak emisji tlenku siarki(IV) do atmosfery podczas przerobu rud siarczkowych miedzi. Ze względu na fakt, iż rudy siarczkowe stanowią około 70% znanych złóż miedzi, procesy mokre mają w tym przypadku dużą szansę, aby stać się konkurencyjnymi dla procesów ogniowych [277].

Tabela I.10. Zestawienie wybranych procesów hydrometalurgicznych do odzysku miedzi z rud siarczkowych[275; 276].

Proces Czynnik ługujący Poziom wdrożenia technologii Literatura

Mount Gordon Fe₂(SO₄)₃ Przemysłowa [276; 278]

CESL H₂SO₄ – Cl^‒ Przemysłowa [279-281]

CLEAR CuCl₂, NaCl Przemysłowa [155]

CUPREX FeCl₃, NaCl Laboratoryjna [204; 205]

CYMET FeCl₃, CuCl₂, NaCl Pilotażowa [155]

HydroCopper CuCl₂, NaCl Pilotażowa [282; 283]

INTEC NaCl∙BrCl Pilotażowa [284; 285]

BioCop bakterie Przemysłowa [286; 287]

W dokumencie mgr Iwona Magdalena Mądrzak -Litwa do ekstrakcji wybranych jonów metali alkilowych pochodnych 2,2′ -bibenzimidazolu i benzimidazolu Synteza i zastosowanie ROZPRAWA DOKTORSKA T C P P W (Stron 53-58)