PROCESOWA CHARAKTERYSTYKA LIOFILIZACJI PIECZAREK WYKONANA Z WYKORZYSTANIEM
RÓŻNICOWEJ KALORYMETRII SKANINGOWEJ
Małgorzata Serowik Instytut Inżynierii Rolniczej
Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu
Wstęp
Zakres zmian fizycznych, biochemicznych, chemicznych i mikrobiologicz- nych, zachodzących w czasie przechowywania żywności, można ograniczyć w znacznym stopniu przez zmniejszenie zawartości wody lub przeprowadzenie wody wolnej w wodę związaną, niedostępną dla wymienionych przemian pogar- szających jakość żywności [SIKORSKI 2000]. Jednym ze sposobów konserwacji żywności i materiałów biologicznych jest liofilizacja. Dzięki temu, że produkt jest suszony ze stanu zamrożonego i w niskiej temperaturze nie ulegają degradacji jego najcenniejsze składniki (witaminy, białka, składniki mineralne) oraz zachowywa- ne są właściwości organoleptyczne. Znajomość temperatury przemian fazowych składników żywności ułatwia dobór optymalnych parametrów procesu suszenia, a tym samym pozwala zmniejszyć koszty procesu [CIURZYŃSKA i in. 2011]. Tem- peratura zeszklenia (Tg) jest jedną z ważnych wielkości charakteryzujących bez- postaciowe ciało stałe [PAŁACHA i SITKIEWICZ 2008] i od lat przyciąga zaintere- sowanie badaczy [KUMAGAI 2009]. Wartość temperatury zeszklenia wysuszonego materiału biologicznego określa optymalne warunki, które zapewniają stabilność produktu [ABBAS i in. 2010]. Powszechnie wykorzystywaną termoanalityczną tech- niką pomiarową do mierzenia Tg jest DSC (Differential Scanning Calorimetry).
Istotą analizy termicznej jest charakterystyka określonych cech materiału w funkcji temperatury i czasu, przy założonym programie temperaturowym. Pod wpływem zmian temperatury (ogrzewanie, chłodzenie) materiały zmieniają swoje ciepło wła- ściwe oraz mogą ulegać przemianom fizycznym (np. zeszklenie, odszklenie, kry- stalizacja, topnienie, przemiany polimorficzne lub chemiczne) [SZECHYŃSKA-HED-
BA i HEDBA 2011].
W badaniach wykorzystano grzyby wyższe, ponieważ stanowią one cenne źródło witamin, nienasyconych kwasów tłuszczowych, białka, błonnika. Można wykorzystać je w produkcji żywności funkcjonalnej oraz nutraceutyków [KALBAR-
CZYK i RADZKI 2009].
Celem pracy było scharakteryzowanie krzywych przemian za pomocą funkcji matematycznych, wyznaczenie temperatury Tg’ dla pieczarek, zapewniającej sta- bilność podczas sublimacji kryształów lodu oraz określenie wilgotności krytycznej wyznaczającej początek okresu dosuszania.
Materiał i metody
Materiałem poddanym badaniom były pieczarki uprawne dwuzarodnikowe (Agaricus bisporus) odmiany kremowej. Plastry pieczarek zamrażano w komorze zamrażalniczej z szybkością 1°C·min–1. do temperatury –25°C, a następnie suszo- no sublimacyjnie. Podczas procesu liofilizacji temperatura płyty grzejnej wynosi- ła 30°C, a ciśnienie w komorze suszenia utrzymywano na poziomie 25 Pa. Proces suszenia prowadzono przez 24 h, końcowa wilgotność pieczarek wynosiła 10%.
Następnie materiał poddawano odpowiednio dosuszaniu lub nawilżaniu celem uzy- skania żądanego przedziału wilgotności (2,5–91,0%). Eksperymenty prowadzono, wykorzystując metodę różnicowej kalorymetrii skaningowej za pomocą zestawu firmy Mettler Toledo DSC 821. Próbki do badań wycinano z części kapeluszowej pieczarek w postaci cienkich krążków, a następnie umieszczano je w aluminiowych tygielkach. Pojemniki napełnione badanym materiałem osadzano w głowicy kalo- rymetru obok pustego naczyńka wzorcowego. Próbki zamrażano do temperatury –80°C, a następnie ogrzewano do 90°C, przy prędkości skanowania w obu proce- sach 5°C·min–1. Przebieg topnienia rejestrowano w układzie współrzędnych stru- mień ciepła – temperatura. Uzyskane krzywe wykorzystano do wyznaczenia tem- peratury zeszklenia i topnienia. Temperaturę topnienia odczytano jako szczyt piku endotermicznego, natomiast zmiana przebiegu linii bazowej termogramu oznacza temperaturę przemiany szklistej (Tg – midpoint).
Wyniki i dyskusja
Przemiany fazowe w liofilizowanych pieczarkach ilustruje rysunek 1, na któ- rym wykreślono przebieg wyznaczonej temperatury zeszklenia (Tg’) i topnienia (Tm) w funkcji wilgotności materiału.
Krzywa topnienia (Tm) określa stan równowagi pomiędzy cieczą i kryształa- mi lodu. Poniżej linii temperatury zeszklenia (Tg’) kończy się wzrost kryształów lodu, a pozostały roztwór międzykrystaliczny uzyskuje maksymalne stężenie sub- stancji rozpuszczonych i wykazuje cechy materiału amorficznego (szkła). Dalsze obniżanie temperatury pociąga za sobą przechłodzenie zagęszczonej cieczy i szyb- ki wzrost jej lepkości. Pomiędzy kryształami lodu tworzy się struktura podobna do szkła. Krzywa zeszklenia (Tg) wyznacza granicę pomiędzy materiałem zawierają- cym mieszaninę kryształów lodu i szkła a szkłem. Wraz ze spadkiem wilgotności pieczarek następuje obniżenie temperatury topnienia (Tm). Jest to spowodowane wzrostem koncentracji soli mineralnych i zawartych składników rozpuszczalnych.
Zależność tej temperatury od wilgotności badanego materiału dobrze opisuje funk- cja logarytmiczna w postaci Tm = 17,173 lnW – 74,089, gdzie R2 = 0,995. War- tość temperatury zeszklenia (Tg’) nie zależy w znacznym stopniu od wilgotno- ści pieczarek i kształtuje się ona na poziomie –34°C. Krzywą zależności Tg’ od
wilgotności materiału przybliżono funkcją liniową postaci Tg’ = –0,064W – 30,505 (R2 = 0,8890). Usuwanie wilgoci z materiału powoduje wzrost temperatury ze- szklenia amorficznej matrycy (Tg). Dla pieczarek wartość Tg dobrze opisuje rów- nanie Tg = –50,384 + 92,288 exp (–W/7,213), przy współczynniku R2 = 0,999. Jest to spowodowane rosnącym usieciowaniem, co pociąga za sobą ograniczenie ru- chów wewnątrzcząsteczkowych i międzycząsteczkowych w badanym materiale ro- ślinnym. Wilgotność materiału w punkcie przecięcia krzywych (Tg = Tg’) nazwana jest wilgotnością krytyczną (Wkr). Woda zawarta w materiale o mniejszej wilgot- ności niż Wkr tworzy wraz ze związkami w niej rozpuszczonymi roztwór całko- wicie amorficzny, czyli pozbawiony wody w formie krystalicznej [ROOS 1995].
Wyznaczona w badaniach własnych wartość wilgotności krytycznej pieczarek wy- nosi 12%. W tabeli 1 zestawiono wyniki badań wykonanych dla czosnku i selera [KRAMKOWSKI 2001a, b] z wynikami badań własnych przeprowadzonych dla pie- czarek.
Rozbieżność wyników eksperymentów wykonanych dla pieczarek, czosnku i selera potwierdza złożony charakter przemian chemicznych wody, zachodzących w materiałach roślinnych, oraz znaczący wpływ temperatury na zachowanie ich struktury, jak również na trwałość podczas przechowywania już wysuszonego pro- duktu zapewniającą wysoką jakość.
Na termografach DSC zaobserwowano również pojawienie się dodatkowych pików przemian fazowych dla pieczarek (rys. 2). Przemiany były charakterystycz- ne dla pieczarek suszonych metodą sublimacyjną. Występują one w przedziale tem- peratury dodatniej, dla wilgotności materiału nieprzekraczającej 55%. W tabeli 2 zestawiono temperaturę występowania piku przemiany dla każdej wilgotności.
–60 –45 –30 –15 0 15 30 45
0 10 20 30 40 50 60 70 80
90 W (%)
t (°C)
Tm Tg' Tg
Rys. 1. Wpływ temperatury na przemiany fazowe wody dla pieczarek Fig. 1. The effect of temperature on water phase changes of for mushrooms
Tabela 1; Table 1 Równania regresji charakteryzujące przebieg zależności temperatury
pieczarek, czosnku [KRAMKOWSKI 2001a] i selera [KRAMKOWSKI 2001b]
od ich wilgotności i odpowiadające im wartości współczynnika determinacji R2 Regression equations characterizing the course of the relation between temperature
of mushrooms, garlic [KRAMKOWSKI 2001a] and celery [KRAMKOWSKI 2001b]
and their moisture contents, and the corresponding values of determination coefficient R2 Pieczarki
Mushrooms
Czosnek Garlic
Seler Celery Tg’ = –0,064W – 30,505
R2 = 0,8890
Tg’ = 0,0009x2 + 0,182x − – 17,496 R2 = 0,981
brak danych
Tm = 17,173ln(W) – 74,089 R2 = 0,995
Tm = −0,0079x2 + 1,2464x − – 48,436
R2 = 0,965
Tm = −67,173x2 + 127,89x − – 60,622
R2 = 0,967 Tg = −50,384 +
+ 92,288 exp (–W/7,213) R2 = 0,999
– brak danych
Wkr = 12% Wkr = 26% Wkr = 22%
Rys. 2. Wykresy przemian fazowych pieczarek o różnej wilgotności: a = 7,5%;
b = 11,8%; c = 19,6%; d = 24,0%; e = 51,5%; f = 53,5%
Fig. 2. Diagrams of phase changes mushrooms for different moisture: a = 7,5%;
b = 11,8%; c = 19,6%; d = 24,0%; e = 51,5%; f = 53,5%
Zachodząca przemiana jest przemianą odwracalną. Wraz ze wzrostem zawar- tości wody w pieczarkach pik przemiany przesuwa się ku niższej temperaturze.
Dla wilgotności 7,5% szczyt piku przemiany odczytano dla temperatury 89,96°C, natomiast dla wilgotności 53,5% pik przesunął się ku niższej wartości temperatury (36,01°C). Powierzchnia piku ma tendencję malejącą wraz ze wzrostem wilgot- ności analizowanego materiału. Występowania dodatkowej przemiany nie stwier- dzono w przypadku analizy innych materiałów roślinnych. Prawdopodobnie jest to związane z nietypową budową pieczarek jako przedstawiciela grzybów. Zasadnicza różnica polega na tym, że materiałem budulcowym roślin jest celuloza, w grzybach tę funkcję pełni chityna, z kolei materiałem zapasowym w roślinach jest skrobia, a w grzybach mannit. Na występowanie piku może więc mieć wpływ odmienny skład chemiczny wewnętrznej struktury tkanki roślinnej.
Wnioski
1. Wartość temperatury zeszklenia stężonego roztworu międzykrystalicznego (Tg’) dla pieczarek kształtuje się średnio na poziomie –34°C. Utrzymanie ma- teriału w tej temperaturze podczas pierwszego okresu dosuszania zapewnia stabilność struktury i ogranicza niszczące działanie kryształów lodu.
2. Wyznaczona wartość wilgotności krytycznej pieczarek wynosi około 12%
masowych. Otrzymana wartość potwierdza dane literaturowe, według których zawartość wody w suszonych grzybach nie powinna przekraczać 12%. Jest to wielkość charakteryzująca początek okresu dosuszania materiału.
3. Temperatura zeszklenia (Tg’) i temperatura topnienia (Tm) dają się scharakte- ryzować za pomocą równań matematycznych o wysokim współczynniku de- terminacji R2.
4. Wyniki badań własnych dla pieczarek w zestawieniu z wynikami uzyskanymi przez innych autorów dla czosnku i selera zachowują podobny przebieg krzy- wych Tg’, Tm i Tg, lecz w innym zakresie temperatury i wilgotności.
5. Na krzywych przebiegu ciepła właściwego pieczarek zaobserwowano dodat- kowe piki przemiany, co nie jest charakterystyczne dla wybranych materiałów porównawczych – czosnku i selera.
Tabela 2; Table 2 Temperatura występowania piku w przemianie fazowej
dla pieczarek przy wybranej wilgotności
Temperatures for the occurrence of the peak in the phase change for mushrooms at selected moisture contents
Oznaczenia krzywych na termogramach DSC (rys. 2)
Curves on DSC thermograms (Fig. 2) W (%) t (°C)
a 7,5 89,96
b 11,8 89,46
c 19,6 79,58
d 24,0 76,32
e 51,5 41,28
f 53,5 36,01
Literatura
ABBAS K.A., LASEKAN O., KHALIL S. 2010. The significance of glass transition tem- perature in processing of selected fried food products: A review. Modern Applied Science 4, 5.
CIURZYŃSKA A., LENART A., SIEMIĄTKOWSKA M. 2011. Wpływ odwadniania osmo- tycznego na barwę i właściwości mechaniczne liofilizowanych truskawek. Acta Agrophysica 17 (1): 17–32.
KALBARCZYK J., RADZKI W. 2009. Uprawiane grzyby wyższe jako cenny składnik diety oraz źródło substancji aktywnych biologicznie. Herba Polonica 55, 4.
KRAMKOWSKI R., KAMIŃSKI E., SEROWIK M. 2001a. Characterisation of garlic fre- eze drying with the use of differential scanning calorimetry. Electronic Journal of Po- lish Agricultural Universities, Food Science and Technology 4, 2.
KRAMKOWSKI R., GAWLIK P., PEROŃ S. 2001b. Wykorzystanie różnicowej kalory- metrii skaningowej do określenia optymalnych parametrów suszenia sublimacyjnego selera korzeniowego. Inżynieria Rolnicza 12 (32): 145–151.
PAŁACHA Z., SITKIEWICZ I. 2008. Temperatura przemiany szklistej – parametr sta- bilności żywności. Przemysł Spożywczy 9: 32–37.
ROOS Y. 1995. Characterization of Food Polymers Using State Diagrams. Journal of Food Engineering 24: 339–360.
SIKORSKI Z.E. i in. 2000. Chemia żywności. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa.
SZECHYŃSKA-HEDBA M., HEDBA M. 2011. Analiza termiczna w badaniach materia- łów biologicznych. Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej. Środowisko 6.
Słowa kluczowe: liofilizacja, różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC), pie- czarki, temperatura topnienia, temperatura zeszklenia
Streszczenie
Wykonano procesową charakterystykę liofilizacji pieczarek z wykorzysta- niem różnicowej kalorymetrii skaningowej DSC. Badaniom poddano pieczarki rasy kremowa (Agaricus bisporus) o wilgotności w zakresie od 2,5 do 91,0% i tem- peraturze od –80 do 90°C. Przemiany fazowe wody zawartej w badanym materiale rozpatrywano na poziomie krystalizacji (przejście wody w lód) oraz witryfikacji (przejście zagęszczonego roztworu międzykrystalicznego w bezpostaciowe ciało stałe). Temperaturę topnienia kryształów lodu (Tm) oraz temperaturę zeszklenia (Tg’) odczytywano z zarejestrowanych termografów. Temperaturę zeszklenia i tem- peraturę topnienia scharakteryzowano za pomocą równań matematycznych ściśle związanych z wilgotnością pieczarek. Dla pieczarek wyznaczono wilgotność kry- tyczną stanowiącą początek okresu dosuszania.
CHARACTERISATION OF MUSHROOMS FREEZE DRYING PROCESS WITH THE USE OF DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY
Małgorzata Serowik
Institute of Agricultural Engineering Wroclaw University of Environmental and Sciences
Key words: freeze-drying process, differential scanning calorimetry (DSC), cul- tivated mushrooms, melting temperature, vitrification temperature
Summary
A process characterization of mushroom freeze drying was performed with the use of differential scanning calorimetry DSC. The studies referred to cultivated mushrooms of the cream variety (Agaricus bisporus) with moisture contents rang- ing from 2.5 to 91.0% wet basis and the temperature from –80 to 90°C. Phase trans- formations of water contained in the studied material were observed on the level of crystallization (transition of water into ice) and vitrification (transition of con- densed intercrystalline solution into the amorphous solid). The melting temperature of ice crystals and the vitrification temperature (Tg’) were read from the registered thermographs. Vitrification temperature and melting temperature were character- ized by means of mathematical equations closely connected with the moisture of cultivated mushrooms. The critical moisture content constituting the beginning of the drying-up period was determined for mushrooms.
Mgr inż. Małgorzata Serowik
Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu Instytut Inżynierii Rolniczej
ul. Chełmońskiego 37/41 51-630 WROCŁAW
e-mail: malgorzata.serowik@up.wroc.pl
