IDENTYFIKACJA ZJAWISK CIEPLNYCH TOWARZYSZĄCYCH PRZEJŚCIOM FAZOWYM W MATERII SKONDENSOWANEJ METODĄ RÓŻNICOWEJ KALORYMETRII SKANINGOWEJ Irena Jankowska-Sumara

IDENTYFIKACJA ZJAWISK CIEPLNYCH TOWARZYSZĄCYCH PRZEJŚCIOM FAZOWYM W MATERII SKONDENSOWANEJ METODĄ RÓŻNICOWEJ KALORYMETRII SKANINGOWEJ

Irena Jankowska-Sumara

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zapoznanie studenta ze zjawiskami cieplnymi towarzyszącymi przejściom fazowym w materii skondensowanej oraz służącą ich identyfikacji metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (tzw. DSC). Ćwiczenie pokazuje możliwość zastosowania tej metody badawczej do wyznaczania temperatur topnienia i krzepnięcia ciał, temperatur przejść fazowych związanych ze zmianami struktury krystalicznej a także przemian ferroelektrycznych i ferromagnetycznych.

W ramach ćwiczenia wyznaczane są temperatury i entalpie przejść fazowych oraz dokonuje się identyfikacji faz i charakteru ich przemian (egzo - bądź endo - termiczne, rząd przejścia fazowego) dla indu oraz wybranego kryształu ferroelektrycznego np. BaTiO3.

Zagadnienia do opracowania

1) Ciepło właściwe, ciepło właściwe molowe. Prawo Dulonga i Petita.

2) Zasada ekwipartycji energii.

3) Drgania sieci, fonony.

4) Model Debye’a i Einsteina ciepła właściwego

5) Przemiany fizyczne w materii skondensowanej pod wpływem zmian temperatury.

6) Czemu służą kalorymetryczne metody analizy termicznej?

7) Na czym polega pomiar kalorymetryczny metodą DSC?

Zalecana literatura

1) D. Halliday, R. Resnick, J. Walker - Podstawy fizyki – T.2, rozdz.19 2) S. Szczeniowski, Fizyka Doświadczalna, PWN Warszawa, 1976.

3) H. Szydłowski, Pracownia fizyczna, PWN Warszawa 1999, str. 68 4) C. Kittel „Wstęp do fizyki ciała stałego” PWN 2012

Wstęp

Materia skondensowana (czyli najogólniej mówiąc ciała stałe i ciecze) na skutek zmiany temperatury otoczenia ulegają różnorodnym przemianom fizycznym i chemicznym.

W przypadku substancji jednoskładnikowych obserwacja tych przemian często pozwala na identyfikację ich składu chemicznego i fazowego, a w przypadku mieszanin, na ich analizę jakościową i ilościową. Wszystkie metody badawcze, w których badano własności fizyczne materiału w funkcji temperatury określano początkowo mianem analizy termicznej. Obecnie pod pojęciem analizy termicznej rozumie się określenie zmian właściwości próbki w wyniku narzuconego programu temperaturowego, natomiast pod pojęciem kalorymetrii - analizę, w której wyznacza się ilość dostarczonego próbce ciepła.

Do najczęściej badanych przemian fizycznych zależnych od temperatury należą:

- zmiana ciężaru właściwego– spowodowana zmianą objętości substancji ciekłej lub zmianą wymiaru ciała stałego (kontrakcja lub dylatacja);

- topnienie i krystalizacja/krzepnięcie– czyli zmiana stanu skupienia ciało stałe/ciecz. Jest cechą charakterystyczną czystych substancji chemicznych, posiadających budowę zarówno krystaliczną jak i amorficzną (zarówno nieorganicznych jak i organicznych);

- mięknienie i płynięcie– jest to zjawisko zbliżone do topnienia, polegające na zmianie stanu skupienia z ciała stałego w ciecz o bardzo dużej lepkości. W tym przypadku nie możemy mówić o ściśle określonej wartości temperatury, a jedynie o jej zakresie. Za temperaturę mięknięcia/płynięcia przyjmuje najczęściej dolną wartość zakresu temperaturowego.

Zjawisko mięknięcia/płynięcia jest charakterystyczne dla substancji lub mieszanin bezpostaciowych (amorficznych), składających się z molekuł o zróżnicowanej masie cząsteczkowej, np. termoplastyczne polimery syntetyczne, woski, wysokowrzące frakcje węglowodorowe pochodzenia petro- i karbochemicznego i in.;

- wrzenie i kondensacja– czyli zmiana stanu skupienia ciecz/para;

- zmiana lepkości cieczy– w przeważającej ilości przypadków lepkość cieczy maleje wraz ze wzrostem temperatury;

- przejście szkliste – charakterystyczne dla ciał stałych bezpostaciowych, polegające na przemianie substancji kruchej i sprężystej w ciało plastyczne, ulegające trwałym odkształceniom pod wpływem siły zewnętrznej

- przemiany alotropowe – charakterystyczne dla substancji krystalicznych, polegające na przemianie jednej formy krystalicznej w druga (np. siarka rombowa -> siarka jednoskośna, temperatura przemiany 95,6 °C)

- dehydratacja– czyli utrata wody. Dehydratacji często towarzyszy przemiana alotropowa substancji chemicznej.

Teoria Ciepła Właściwego Ciał Stałych Ciepło molowe:

Posługiwanie się ciepłem właściwym molowym jest wygodne, bo dla wielu substancji ma ono taką samą lub podobną wartość.

Zgodnie z definicją jest to: Przyrost energii wewnętrznej jednego mola substancji przy wzroście temperatury o 1 K.

Przyjmuje się, że ciepło molowe dla ciał stałych nie zależy od ciśnienia. Atom znajdujący się w sieci krystalicznej wykonuje oscylacyjne ruchy termiczne wokół położenia równowagi, a drgające atomy zachowują się jak oscylatory klasyczne. Zakłada się równość średniej energii kinetycznej i potencjalnej.

𝐸 = 𝐸 =3 2𝑘𝑇

Całkowita energia E jest sumą obu energii:

𝐸 = 𝐸 + 𝐸 = 3𝑘𝑇

Dla jednego mola substancji całkowita energia wynosi:

𝑈 = 𝑁 𝐸 =𝑁 3𝐾𝑇 = 3𝑅𝑇 gdzie: 𝑁 – liczba Avogadro

Ciepło molowe Cm obliczamy ze związku:

𝐶 =𝑑𝑈 𝑑𝑇 = 𝑑

𝑑𝑇(3𝑅𝑇) = 3𝑅 Jest to prawo Doulonga-Petit'a.

Prawo Dulonga-Petita, znane od dawna, mówi, że ciepło właściwe ciał stałych nie zależy od temperatury i dla wszystkich ciał stałych ma taką samą wartość. Cm = 3R~25 J/mol·K

Doświadczenie pokazuje, że prawo to jest spełnione tylko dla wysokich temperatur.

W niskich temperaturach ciepło właściwe molowe jest funkcją temperatury i jest proporcjonalne do T³, ze współczynnikiem proporcjonalności zależnym od rodzaju ciała.

Związek ciepła właściwego z dynamiką sieci krystalicznej.

Istotnym problemem teorii ciała stałego jest wyjaśnienie obserwowanego kształtu zależności ciepła właściwego od temperatury zarówno dla obszarów, w których zależność ta jest ciągłą funkcją temperatury, jak i w obszarach przemian fazowych. Ciepło właściwe jest wielkością

makroskopową zależną od stanów energetycznych atomów lub molekuł tworzących badany układ. Zmiana stanu energetycznego danego układu związana jest z istnieniem różnego rodzaju wzbudzeń, które wnoszą odpowiednie przyczynki do wartości pojemności cieplnej.

Udział drgań sieciowych, czyli fononów jest najbardziej istotny w szerokim przedziale temperaturowym. Swój wkład wnoszą też drgania wewnętrzne molekuł, a także stany elektronowe w metalach, a w przypadku magnetyków – stany wzbudzone związane z falami spinowymi.

Udział drgań sieciowych

 Drganiami sieciowymi nazywa się sprzężone oscylacje atomów jonów lub molekuł wokół ich położeń równowagi zajmowanych w węzłach sieci krystalicznej.

 W krysztale złożonym z N atomów istnieje 3N oscylacyjnych stopni swobody. Każdy z atomów wykonuje drgania w polu potencjału swoich sąsiadów.

 Jeśli założyć, że energia każdego atomu nie zależy od ruchów sąsiadów, to cały kryształ możemy traktować jako 3N niezależnych oscylatorów harmonicznych.

 Zgodnie z zasadą ekwipartycji energii, wartość energii układu jest równa U=3RT.

 A więc klasycznie mamy Cm = 3R~25 J/mol·K (r. D-P)

 W niższych temperaturach istotny jednak staje się kwantowy charakter drgań. Dla wyznaczenia energii, konieczna jest znajomość tzw. Funkcji rozkładu częstości g(ν).

Ciepło właściwe- modele Einsteina i Debye'a

Model oscylatora harmonicznego, mimo iż pozwala na w miarę poprawny opis ciepła właściwego w pewnych przypadkach, nie jest jednak modelem idealnym. Lepszy opis umożliwiają nieco bardziej zaawansowane modele, np. modele Einsteina i Debye'a .

Ogólny wzór na całkowitą energię wewnętrzną drgającej sieci krystalicznej złożonej z oscylatorów harmonicznych:

𝑈 = 𝐸 𝑑𝑧 = 𝑔(𝜈) ℎ𝑣

𝑒 − 1 𝜈 𝑑𝜈

gdzie: 𝑔(𝜈)- liczba stanów przypadających na jednostkowy przedział częstości (funkcja gęstości stanów)

Powyższy wzór jest sumą energii po wszystkich rodzajach drgań w krysztale.

Funkcja 𝑔(𝜈) określa ile fononów znajduje się w przedziale częstości od v do v+dv.

W modelu Einsteina drgania sieci złożonej z N atomów, rozpatrujemy jako N niezależnych oscylatorów o identycznej częstotliwości v. Einstein zastąpił również oscylatory klasyczne kwantowymi. Energia pojedynczego oscylatora:

𝐸 = ℎ𝑣 𝑒 − 1

Energia jednego mola ciała stałego w temperaturze T w modelu Eisteina:

𝑈 = 3𝑁 𝐸 = 3𝑁 ℎ𝑣 𝑒 − 1

=

𝑒 − 1

Różniczkując U względem T otrzymujemy wzór na ciepło molowe ciała stałego:

𝐶 = 3𝑅 𝑒

𝑒 − 1 Dla "wysokich temperatur" czyli dla kT>>hv

𝐸 ≈ 𝑘𝑇 𝑈 ≈ 3𝑅𝑇

𝐶 ≈ 3𝑅

Dla wysokich temperatur wartość ciepła właściwego dąży do wartości przewidywanych przez prawo Doulonga- Petita.

Słabością modelu Einsteina jest stosunkowo słaba zgodność z wynikami eksperymentalnymi w niskich temperaturach (w stosunku do następnego modelu).

Model Debye'a

Debye wykazał, że każdemu ciału można przypisać pewną temperaturę zwaną temperaturą Debye’a D, powyżej której spełniona jest reguła Dulonga-Petita.

Model Debye’a polega na uwzględnieniu faktu, że oscylatory nie są niezależne. Dla układu sprzężonych oscylatorów mamy nie jedną częstość, ale całe ich widmo. W widmie tym drgania o małej częstotliwości nabierają szczególnego znaczenia w niskich temperaturach (tam gdzie zawodzi model Einsteina). Debye obliczył liczbę dZ drgań przypadających na przedział częstotliwości d. (v - częstość fononów)

𝑑𝑍 =4𝜋𝑉 𝑣 𝑣 𝑑𝑣 Całkowita energia wewnętrzna układu:

𝑈 = 𝐸 𝑑𝑍 = 4𝜋𝑉

𝑣 𝑒 − 1

𝑣 𝑑𝑣

Maksymalną liczbę drgań własnych w ciele stałym można wyrazić wzorem:

𝑍 = 3𝑁 =4𝜋𝑉

𝑣 𝑣

𝑣 = 𝑣 4𝜋𝑉

𝑣 = 𝑣 3𝑛

4𝜋

𝑛 = 𝑁 𝑉 Temperatura Debye'a, dana jest równaniem:

𝜃 =ℎ𝑣 𝑘 k - wektor falowy

Wielkość ta wyznaczana jest eksperymentalnie dla różnych materiałów.

wprowadzając oznaczenie

𝑥 =

Otrzymamy wyrażenie na energię wewnętrzną układu

𝑈 = 9𝑅𝑇 𝑇 𝜃

𝑥

𝑒 − 1𝑑𝑥 DlaT >>D,U = 3RT,Cm = 3R zgodnie z prawem Doulonga-Peit'a.

Rys. 1. Porównanie zależności ciepła właściwego od temperatury wynikających z modelu Debye’a i Einsteina. Charakterystyczną temperaturę Einsteina i temperaturę Debye’a definiuje się podobnie.

 Zarówno model Debye’a, jak i Einsteina stanowią znacznie uproszczone opisy dynamiki realnych sieci krystalicznych, mimo to w dalszym ciągu są z powodzeniem stosowane do interpretacji wyników pomiarów zależności ciepła właściwego ciał stałych od temperatury.

 Model Debye’a stosuje się zwykle do opisu wkładu wnoszonego do ciepła właściwego przez fonony akustyczne (wkład ten decyduje o zależności ciepła właściwego w bardzo niskich temperaturach).

 Model Einsteina pozwala uwzględnić wkład wnoszony przez fonony optyczne i jest zwykle używany w temperaturach nieco wyższych.

 Zależność ciepła właściwego od temperatury w szerokim zakresie zwykle opisuje się kombinacją liniową jednej funkcji Debye’a oraz jednej lub kilku funkcji Einsteina

Jeżeli w badanym krysztale występuje przemiana fazowa, to różnicą między wynikami badań eksperymentalnych i aproksymacji kombinacją funkcji Debye’a i Einsteina stanowi anomalną część ciepła właściwego, to znaczy wkład do ciepła właściwego kryształu związany z przejściem fazowym

0 50 100 150 200

Cv

T

Debye Einstein

T^D= T^E= 300 K 26,4 J/mol K

0 200 400 600 800 0

100 200 300 400

500 T _max = 510 K

% (data) % (fit)

PbZrO₃

_E=530 K

cp (J/mol*K)

T (K)

Rys. 2. Przykładowy przebieg zależności ciepła właściwego w funkcji temperatury z wyraźną częścią anomalną związaną z przejściem fazowym.

501 502 503 504 505 506 507

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

PbZrO₃

% (cooling) % (heating)

cp

T (K)

Rys. 3. Anomalna część ciepła właściwego związana z przemianą fazową. Obliczając pole powierzchni pod krzywą c^p można wyznaczyć entalpię i entropię przemiany fazowej, zgodnie ze wzorami przedstawionymi na rysunku.

Kalorymetryczne metody analizy termicznej

Większości opisanych powyżej przemian fizycznych towarzyszy pochłanianie lub wydzielanie ciepła. Pozwala to na detekcję tych przemian metodami kalorymetrycznymi. Kalorymetria (z łac. calor= ciepło; dział nauki zajmujący się mierzeniem ilości ciepła) dostarcza wielu istotnych informacji o termodynamicznym przebiegu danego procesu. Kalorymetryczne oznaczenia termofizyczne dotyczą głównie doświadczalnego wyznaczania ciepła właściwego pod stałym ciśnieniem (Cp = (dH/dT)p) lub w stałej objętości (Cv = (dU/dT)v), zmian Cv i Cp wraz z temperaturą, współczynników rozszerzalności termicznej i ściśliwości. Wyznaczane są

T dT T S c

dT T c E

p p





 









) (

) (

entalpie trzech przemian fazowych: entalpia parowania, entalpia sublimacji i entalpia topnienia. Kalorymetria jest jedną z najbardziej precyzyjnych i dogodnych metod badania ciał stałych poprzez wyznaczanie ich ciepłe właściwych w funkcji temperatury, przejść fazowych różnego rodzaju oraz określania diagramów fazowych. Kalorymetry są wykorzystywane do jakościowej oceny procesów egzo- i endo - termicznych, jak i ilościowego określania stopnia postępu reakcji.

Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC, skrót od nazwy angielskiej „Differential Scanning Calorimetry”) jest metodą, w której wyznacza się ilość dostarczonego próbce ciepła. Metodą DSC można prowadzić pomiar różnicy dopływających do próbki badanej i do próbki odniesienia strumieni cieplnych, która występuje pod wpływem narzuconych im zmian temperatury.

Metoda DSC umożliwia badanie efektów cieplnych towarzyszących procesom zachodzącym podczas ogrzewania lub chłodzenia badanej substancji, a także efektów cieplnych zachodzących w określonym czasie w warunkach izotermicznych. Jest to metoda kalorymetryczna, tzn. polega na bezpośrednim pomiarze ciepła powstającego w wyniku reakcji chemicznych i różnych procesów fizycznych. Wyznaczenie ciepła przemiany umożliwia ponadto ustalenie wartości innych wielkości termodynamicznych, takich jak np. entalpia i entropia.

Zasadę pomiaru w DSC można przedstawić następująco: naczyńka (tzw. tygle) z próbką badaną oraz puste naczynie poddaje się ogrzewaniu (lub chłodzeniu) w jednakowych warunkach, zgodnie z ustalonym programem temperaturowym (Tt=const). Jeśli w badanej substancji w trakcie analizy nie zachodzą żadne przemiany, to temperatura tej substancji i pustego tygla zmienia się w jednakowy sposób. Gdy w badanym materiale zachodzić będzie przemiana fazowa to temperatura badanej substancji inna od temperatury pustego tygla. Elementy grzewcze, w które wyposażony jest aparat DSC dostarczają ciepło tak, aby utrzymać jednakową temperaturę w obu tyglach. Pik endotermiczny powstaje wówczas, gdy temperatura tygla z próbką badaną jest niższa od pustego tygla, zaś pik egzotermiczny powstaje wówczas, gdy temperatura tygla z próbką badaną wzrasta powyżej temperatury pustego tygla. W pierwszym przypadku ciepło musi zostać dostarczone do próbki badanej (pik zorientowany ku dołowi), natomiast w drugim przypadku ciepło jest odbierane przez układ (pik zorientowany ku górze).

W wyniku pomiaru otrzymuje się termogram, czyli zależność dostarczonej energii cieplnej (w mW/mg) od temperatury (ewentualnie czasu). Ilość ciepła dostarczona w celu wyrównania temperatur próbki odniesienia i badanego materiału rejestrowana jest w postaci piku jako efekt cieplny przebiegającego procesu, przy czym powierzchnia pola pod pikiem równa jest entalpii tej przemiany.

Na rys. 2 pokazano przykładową krzywą DSC zarejestrowaną dla cyrkonianu ołowiu (PbZrO3), która w badanym zakresie temperatur w trakcie ogrzewania ulegała przemianie fazowej. Z otrzymanego wykresu wyznaczyć można temperaturę przemiany fazowej, oraz entalpię tych przemiany (rys. 3).

Kalorymetry Heat Flux

W kalorymetrach typu przepływu ciepła próbka odniesienia i próbka badana są umieszczane w jednym piecu (rys. 4). W czasie pomiaru próbki ustawia się na osobnych czujnikach pomiarowych. W praktyce stosuje się jedno z dwu rozwiązań konstrukcyjnych tych czujników, stosy termopar lub tzw. plate detector. Wielkością mierzoną bezpośrednio jest różnica temperatur miedzy próbką badaną S a próbką referencyjną R. Różnica ta, poprzez określenie strumienia przepływu ciepła wywołanego różnicą temperatur, jest następnie przeliczana na moc.

termopary

Rys.4. Schemat komory pomiarowej w kalorymetrze DSC typu przepływu ciepła.

Na wyniki DSC wpływa jednak wiele czynników. Przed rozpoczęciem pomiarów priorytetem jest kalibracja aparatury, która pozwala na sprawdzenie poprawności funkcjonowania przyrządu. Wynik analizy DSC zależy także od atmosfery, w której znajduje się próbka w czasie pomiaru (np. powietrze, gaz obojętny, próżnia) oraz od szybkości zmiany temperatury. Najczęściej stosowanymi w badaniach DSC warunkami temperaturowymi są nagrzewanie lub chłodzenie ze stałą szybkością. Do specjalnych celów stosuje się programy kroków izotermicznych lub modulację temperatury. Metoda DSC jest jednak wygodna w stosowaniu, dokładne wyniki otrzymuje się dość szybko, a do analizy potrzebne są niewielkie ilość badanej substancji (nawet kilka mg).

DSC jako metoda termicznej analizy pozwalająca na jakościowe i ilościowe scharakteryzowanie zmian przepływu ciepła w funkcji czasu i temperatury, dokonującego się w trakcie zmian fizykochemicznych w warunkach ogrzewania próbki, charakteryzuje się szeregiem zalet, do których zaliczyć można krótki czas analizy (często ok. 30 min), łatwość w przygotowaniu próbki, szeroki zakres temperatury badanych przemian, możliwość ilościowego scharakteryzowania zachodzących reakcji, minimalne wymagania co do ilości próbki (przeważnie kilka miligramów), duża czułość – DSC pozwala na rejestrowanie przemian fazowych, którym towarzyszą nawet niewielkie efekty cieplne

Opis wykonania ćwiczenia

Wykorzystany w ćwiczeniu kalorymetr skaningowy DSC Netzch F3 Maia jest kalorymetrem typu przepływu ciepła (heatflux) w którym rejestruje się różnicę temperatur pomiędzy próbką badaną i próbką odniesienia przy zadanym programie zmian temperatury. Kluczowy element kalorymetru, pokazany w powiększeniu na rys. 4 to cela pomiarowa z czujnikami temperatury (termoparami) pozwalająca na umieszczenie dwóch identycznych, odizolowanych od siebie, naczyniek kalorymetrycznych (których na rysunku nie pokazano).

Każda z podstawek na naczyńko ma własny termometr, przy czym dodatkowo temperatura mierzona jest na elemencie łączącym podstawki. W czasie ogrzewania do grzejnika (ang.

furnace) dostarczana jest taka moc, aby zmieniać temperaturę zgodnie z zadanym programem zmian temperatury T(t). Przy idealnej symetrii układu temperatura obu pojemników jest taka sama. Pojawiające się anomalie cieplne w badanej próbce - wywołane np. przejściem fazowym lub reakcją chemiczną w próbce - powodują, że temperatury podstawek będą różne, ponieważ odnośnik zwykle jest tak dobierany, że nie wykazuje żadnych przejść w danym zakresie temperatur. Wskutek tego w obszarze anomalii wystąpią chwilowe różnice temperatur między pojemnikiem z próbką a odnośnikiem. Ta różnica przeliczana jest przez układ na różnicę strumieni cieplnych.

Sposób realizacji ćwiczenia

1) Zważyć puste (referencyjne) i wypełnione substancjami badanymi naczynia kalorymetryczne, wyniki zanotować (kolejne naczynia ustawiać na opisanych polach kartki papieru). Nie dotykać naczyniek rękami!

2) Przeprowadzić pomiar próbki indu dla dwóch (lub więcej) różnych prędkości skanowania temperaturowego (wartości zakresu temperatur oraz szybkość skanowania w ^OC/min poda prowadzący ćwiczenie). Wyznaczyć temperatury początku i maksimum przejścia;

wyznaczyć entalpię i entropię przejścia fazowego. Zidentyfikować fazy po obu stronach przejścia.

3) Przeprowadzić pomiar kalorymetryczny próbki BaTiO3 (lub innej podanej przez prowadzącego) dla 3 różnych prędkości skanowania temperaturowego: 5, 10 oraz 20 ^oC/min w zakresie temperatur od 30^OC do 150 ^OC. Wyznaczyć temperatury początku i maksimum przejścia; wyznaczyć entalpie i entropię przemian. Zidentyfikować fazy po obu stronach przejścia.

4) Zapisać wyniki (zbiory danych oraz pliki graficzne) na płycie CD/pedrivie.

Sposób realizacji ćwiczenia

1) Opisać zastosowaną metodę kalorymetryczną.

2) W punktach przedstawić sekwencje wykonanych czynności i pomiarów.

3) Podać zestawienie badanych próbek i ich mas.

4) Na uzyskanych krzywych DSC wskazać punkty przemian fazowych

5) Porównać uzyskane wartości entalpii przemian z wartościami tablicowymi bądź

literaturowymi. Analizując uzyskane wyniki dla różnych prędkości skanowania wskazać na powody odstępstw.