Projektowanie składu chemicznego wosków ochronnych do gumy**

Stcw fotH & U f nr 3 maj - czerwiec 1999 r. TOM 3

Teresa Glijer*, Aneta Kopania*, Leszek Pyskło*

Projektowanie składu chemicznego wosków ochronnych do gumy**

O skuteczności działania wosku antyozonowego decyduje struktura wytworzonej powłoki ochronnej na powierzchni wyrobu gumowego, zależna od składu wosku i warunków eksploatacji wyrobu. Dotychczasowe badania wykazały, że najbardziej miarodajnym kryterium doboru wosku do określonego zastosowania jest znajomość składu chemicznego, szczególnie rozkładu liczby atomów węgla węglowodorów wchodzących w skład kompozycji woskowej.

Przedmiotem badań były surowce pochodzenia petrochemicznego służące do preparowania wosków: gacze (ciężki, średni i lekki) oraz masa parafinowa.

Po przeprowadzeniu analizy chromatograficznej (GC) tych surowców oraz badań ozonowych gumy zawierającej wymienione materiały, do dalszych badań zakwalifikowano dwie substancje. Na podstawie uzyskanych chromatogramów i przeprowadzonych obliczeń określono hipotetyczny skład wosku zdolnego do ochrony gumy przed działaniem ozonu w wysokiej i niskiej temperaturze.

Następnie, z uprzednio wybranych substancji przygotowano trzy kompozycje woskowe o nieco różniących się proporcjach składników i poddano je skróconym badaniom weryfikacyjnym w komorze ozonowej (stężenie ozonu 50 pphm) w temperaturze 0° i 40°C. Wyniki tych badań potwierdziły prawidłowość przyjętego sposobu projektowania wosków anty ozonowych.

Słowa kluczowe: woski ochronne, skład chemiczny, odporność na ozon, chromatografia gazowa

Development of chemical compositions of waxes used to protect rubber against ozone degradation

Antiozonant wax protective efficiency depends on characteristic o f the protective wax film formed on the rubber surface as well on conditions of

rubber goods application.

Chemical composition o f the protective waxes (carbon atom number distribution) is the most important criterion to select the proper wax composition for particular application.

Raw materials to be tested were petroleum slack waxes o f high, medium and low molecular weight and paraffin masses.

On the base o f GC analysis o f the petroleum materials and ozone tests o f rubber vulcanisates two substances have been selected and their chromatograms

♦Instytut Przemysłu Gumowego “Stomil”, Piastów

** Komunikat wygłoszony na międzynarodowej konferencji ELASTOMERY’98, 13-15.10.1998, Warszawa

TOM 3 maj - czerwiec 1999 r. StcHlfotH&Uf' nr 3

have been used to develop the hypothetical wax composition, which could protect rubber at high and low temperatures.

In the next step three wax compositions were prepared from tested materials and then verified by ozone testing in an ozone chamber, at temperatures 0 and 40°C and ozone concentration 50 pphm.

Test results confirmed the usefulness o f the applied method in development o f an efficient protective wax composition.

Key words: protective waxes, chemical composition, ozone resistance, gas chromatography

Wprowadzenie

D odaw any do m ieszanki gum owej w osk anty- ozonow y rozpuszcza się w kauczuku w tem p eratu ­ rze w u lkanizacji, tw orząc po ostudzeniu roztw ór przesycony. Pow stający gradient stężenia pow o du ­ je m igrację w osku z w nętrza w yrobu na jeg o p o ­ w ierzchnię. W zależności od w arunków stosow a­

nia w yrobu (tem peratura, naprężenie statyczne i/lub dynam iczne) m ig ru ją ku pow ierzchni lub są z niej resorbow ane frakcje w osku o różnej strukturze i cię­

żarze cząsteczkow ym . Znajom ość tych zależności pozw ala na opracow anie optym alnego w danych w arunkach składu kom pozycji w oskow ej poprzez łączenie określonych frakcji w odpow iednich p ro ­ porcjach [1-3].

N a pow ierzchni gum y w oski tw o rzą w arstew ­ kę ochronną nie dopuszczającą ozonu. Skuteczność działania tej w arstw y zależy od ciężaru cząstecz­

kowego i struktury tw orzących j ą w ęglow odorów . W ęglow odory n-parafinow e (łańcuchy proste) tw o ­ rzą na pow ierzchni gum y porow aty grubokrystalicz- ny film , przepuszczalny dla gazów, w tym dla o zo­

nu. Im m niejszy ciężar cząsteczkow y i mniej ro z­

gałęzione w ęglow odory, tym w iększa je s t ich ru ­ chliw ość w kauczuku, jed n a k ze w zrostem tem pe­

ratury rów nież szybciej zw iększa się ich ro zp u sz­

czalność. N -parafiny o krótkich łańcuchach stosun­

kowo szybko m ig ru ją na pow ierzchnię w niższych tem peraturach. Po p o d w y ższen iu tem p eratu ry są jedn ak szybciej resorbow ane niż n-parafiny o d łu ­ gich łańcuchach. W ęglow odory izoparafinow e (roz­

g a łę z io n e ) tw o rz ą d ro b n o k ry s ta lic z n ą w a rstw ę ochronną, znacznie bardziej zw artą niż w przy p ad ­ ku n -p arafin . W ęg low od o ry ro zg ałęzio n e w olno m igrują na p ow ierzchnię w yrobu i je s t to tym tru d ­ niejsze, im niższa je st tem peratura. Dodanie do frak­

cji n-parafinow ej m ałej ilości izoparafin pow oduje zaburzenia struktury krystalicznej w arstw y ochron­

nej i p o w stan ie szczelnego film u am orficznego, dającego dobrą ochronę przed ozonem [1-3].

W Instytucie Przem ysłu Gumowego “ Stom il”

podjęto próbę opracow ania m etody projektow ania składu chemicznego wosków do gumy, zapewniają­

cych dobrą ochronę przed działaniem ozonu w tem pe­

raturze 0° i 40°C.

Część doświadczalna

M ateriały stosowane do badań

Zbadano surowce pochodzenia petrochem iczne­

go: masę parafinow ą oraz gacze ciężki, średni i lekki (oznaczone symbolami W l, W2, W3 i W 4),pod ką­

tem ich przydatności do ochrony gumy przed działa­

niem ozonu.

Z dwóch wybranych surowców (W l i W4) spo­

rządzono kompozycje woskowe o symbolach WA, WB i WC (nazywane dalej również woskami).

M ieszanki gum owe zaw ierające w ym ienione surowce i woski wykonano ze wspólnej przedmieszlg na w alcarce laboratoryjnej. M ieszanki zbadano za pom ocą reometru Monsanto R-100 i zwulkanizowano w temperaturze 155°C w czasie t90 x l , l .

Tabela 1. Skład mieszanki gumowej

Składniki Ilość, phr

RSS 1 50,0

KER 1500 50,0

ZnO 5,0

Stearyna 2,0

Sadza N-330 45,0

Olej wysokoaromatyczny 4,0

Subst. przeciwstarz. 6PPD 1,5

Przyspieszacz CBS 1,0

Przyspieszacz DPG 0,2

Wosk 2,5

Siarka 2,5

SfaAtM K& U t nr 3 maj - czerwiec 1999 r. TOM 3

M etody badań

• ocena struktury krystalicznej surowców i wosków m etodą DSC, wg ASTM D 4419-90,

• określenie rozkładu liczby atomów węgla węglo­

wodorów w zakresie C20 -C40 i ilości łańcuchów węglowodorowych prostych i rozgałęzionych po­

przez analizę surowców i wosków m etodą chro­

matografii gazowej (GC), wg ASTM D 5442-93 (z zastosowaniem n-heksadekanu jako standardu w e­

wnętrznego),

• oznaczenie właściwości fizykochemicznych surow­

ców i wosków: tem peratury topnienia i krzepnię­

cia, współczynnika refrakcji i lepkości kinematycz­

nej - odpowiednio wg PN-82/C-04022, PN-81/C- 04952, PN-81/C-04011,

• oznaczenie właściwości wulkanizatów zawierają­

cych surowce petrochem iczne i woski: w łaściw o­

ści wytrzym ałościow e wulkanizatów przy rozcią­

ganiu wg PN-93/C-04205, oznaczenie twardości m etodą Shore’a wg PN-80/C-04238, oznaczenie wytrzymałości na rozdzieranie wg PN-86/C-04254,

• badanie odporności wulkanizatów zawierających su­

rowce petrochem iczne i woski na działanie ozonu w komorze ozonowej w tem peraturze 0° i 40°C

m etodą Amsdena, stężenie ozonu 50 pphm [4]; do­

datkowo zbadano odporność wulkanizatów zawie- rających woski na działanie ozonu w temperaturze 40°C, stosując próbki w postaci pasków wydłużo­

nych o 30%, wg PN-85/C-05015, z uwzględnie­

niem opracowanej w IPGum 6-stopniowej skali oceny stopnia spękań.

Wyniki i dyskusja

Badania odporności wulkanizatów na działanie ozonu potwierdziły zależność działania ochronnego surowców od rozkładu liczby atomów węgla tworzą­

cych je węglow odorów oraz zawartości łańcuchów prostych i rozgałęzionych.

W yniki badań surow ców petro chem iczn ych um ożliw iły zakw alifikow anie dwóch z nich do d al­

szych badań: surow ca oznaczonego sym bolem W 1, zapew niającego sk u teczn ą ochronę w tem peraturze 40°C, oraz surow ca W4 chroniącego dobrze wul- kanizaty w 0°C . R ozkład liczby atom ów w ęgla w surow cach W1 i W 4 pokazano na r y s .l, a p o zo sta­

łych na ry s.2.

Rys. 1 .Rozkład liczby atomów węgla węglowodorów w surowcach W1 i W4

TOM 3 maj - czerwiec 1999 r. S ta A tw ie s iy nr 3

Rys. 2. Rozkład liczby atomów węgla węglowodorów w surowcach W2 i W3 Na podstawie chromatogramów surowców W1 i

W4 oraz przeprowadzonych obliczeń uwzględniających wyniki wstępnie wykonanych badań, określono hipote­

tyczny skład wosku, zdolnego do ochrony gumy przed działaniem ozonu w wysokiej i niskiej temperaturze.

Wcześniejsze badania wykazały, że skuteczną ochronę wulkanizatów w szerokim zakresie temperatur zapew­

niają woski mające rozkład liczby atomów węgla typu plateau [5]. Taki rozkład przyjęto w projektowanej kom­

pozycji woskowej. Istotny jest też udział n-parafin, któ­

re powinny stanowić minimum 45% masy wosku, oraz określony stosunek ilości n-parafin do Ilości izoparafin.

Rozkład liczby atomów węgla węglowodorów w zapro­

jektowanym wosku W 1/4 przedstawiono na rys. 3a, a w otrzymanym WA na rys. 3b.

W celu zweryfikowania metody opracowywania składu kompozycji wosków ochronnych, przygotowano z surowców W 1 i W4 trzy kompozycje woskowe o nie­

co różniących się proporcjach obu składników. Otrzy­

mane kompozycje, oznaczone symbolami WA, WB i WC, zostały poddane takim samym badaniom jak su­

rowce petrochemiczne.

Wyniki analizy wosków WA, WB i WC metodą DSC wykazały ich m ieszaną strukturę krystaliczną

(rys.4), co potwierdza obecność znacznej ilości struktur mikrokrystalicznych [6].

Właściwości fizykochemiczne badanych wosków podano w tabeli 2.

Lepkość kinematyczna i temperatura krzepnięcia otrzymanych wosków miały wartości pośrednie w sto­

sunku do surowców wyjściowych W1 i W4.

Kompozycje woskowe WA i WB miały większy współczynnik refrakcji i nieznacznie wyższą temperatu­

rę topnienia niż surowiec W 1. Wyraźna jest różnica mię­

dzy temperaturą topnienia otrzymanych wosków a ich temperaturą krzepnięcia (4-6°C), co świadczy o znacz­

nym udziale struktur mikrokrystalicznych.

Wyniki analizy otrzymanych kompozycji wosko­

wych metodą chromatografii gazowej przedstawiono w tabeli 3 i narys.3b.

Zawartości i rozkład liczby atomów węgla n-pa- rafin i izoparafin w wosku WA są zbliżone do wosku teoretycznego. Wosk ten zawiera 47,8% n-parafin C20-C40 i 7,9% izoparafin C20-C40, czyli ilości zbliżone do skła­

du najlepszego wosku ochronnego wytypowanego we wcześniejszych badaniach [5], który zawierał 52,2% n-pa- rafrn C20-C40 i 8,2% izoparafin C20-C40. Ponadto w obu wo­

skach stosunek izoparafin C30-C40 do C20-C29 wynosi 3:2.

SfaA& M t& Uf nr 3 maj - czerwiec 1999 r. TOM 3

a)

b )

c )

Rys. 3. R ozkład liczby atomów wę­

gla w ęglowodo­

rów:

a) w wosku teore­

tycznym W 1/4, b) w otrzymanym

wosku WA, c) porów nanie

konturów wy­

kresów dla wo­

sku W 1/4 i wo­

sku WA.

TOM 3 maj - czerwiec 1999 r. S fa A tw t& lty nr 3

Rys. 4. Krzywe DSC surowców wyjściowych i otrzymanych kompozycji woskowych:

1 - surowiec Wl, 2 - surowiec W4, 3 - wosk WA, 4 - wosk WB, 5 - wosk WC.

Tabela 2. Właściwości fizykochemiczne badanych wosków Symbol próbki Temp. topnienia

z krzywej DSC, °C

Temperatura krzepnięcia, °C

Współczynnik refrakcji: temp. 75°C

Lepkość kinematyczna, temp. 98°C; mm2/s

W 1 60 60,5 1,4400 5,7

WA 61 56,0 1,4420 5,5

W B 61-62 56,0 1,4420 5,3

WC 60 56,0 1,4420 4,9

W 4 53 52,0 1,4350 3,9

Tabela 3. Wyniki analizy wosków metodą chromatografii gazowej Symbol próbki z c ,

i=20-40 2 N, i=20-40

Z NON, i=20-40

ZN , i= 20-29

Z NON, i=20-29

Z N , i=30-40

Z NON,

i=30-40 ^40+

W 1 59,7 47,2 12,5 17,8 2,4 29,4 10,1 40,3

WA 55,7 47,8 7,9 28,4 3,2 19,4 4,7 44,3

W 4 78,2 67,2 11,0 59,0 9,3 8,2 1,7 21,8

W 1/4 65,3 53,2 12,1 30,1 4,0 23,0 8,1 34,7

wosk

teoretyczny________________________

C. - parafiny o liczbie atomów węgla i N. - parafiny normalne o liczbie atomów węgla i NON. - parafiny rozgałęzione o liczbie atomów i C40+ - parafiny o liczbie atamów węgla powyżej 40

SCaAtcMt&Ufi nr 3 maj - czerwiec 1999 r. TOM 3

Badania odporno­

ści w ulkanizatów , z a ­ w ierających opracowa­

ne kompozycje w osko­

we, na działanie ozonu potwierdziły zakładaną skuteczność wosków za­

równo w niskiej, ja k i wysokiej temperaturze.

Ponieważ różnice w pro­

porcjach surowców wyj­

ściowych w poszczegól­

nych kompozycjach były nieznaczne, również róż­

nice w ich skuteczności

Rys. 5. Badania ozonowe metodą Amsdena; temp. 40°C, stęż. O 3 50pphm

Rys. 6. Zależność między czasem ekspozycji w komorze ozonowej w temperaturze 40°C przy stężeniu 0 3 50 pphm a stopniem spękań próbek wulkanizatów wydłużonych o 30%

Skala spękań ozonowych:

0 - brak spękań

1 - kilka powierzchniowych spękań widocznych przy powiększeniu x5 2 - kilka powierzchniowych spękań widocznych przy powiększeniu x3 3 - kilka powierzchniowych spękań widocznych gołym okiem

4 - widoczne małe spękania na całej powierzchni próbki 5 - liczne, duże i głębokie spękania

6 - liczne, duże i głębokie spękania od krawędzi do krawędzi próbki lub pęknięta próbka ochronnej okazały się niewielkie. Jedynie próbki pier­

ścieniowe wulkanizatów zawierające surowiec W4 ule­

gły spękaniu w temperaturze 40°C w ciągu lOOh (meto­

da Amsdena); pozostałe próbki nie uległy spękaniom w tych warunkach.

Na rys.5 przedstaw iono spadek wydłużenia pro­

gowego dla w ulkanizatów zaw ierających surowiec W4.

Na próbkach w postaci pasków wydłużonych o 30% spękania ozonow e pojaw iły się w przypadku wosku WA po 96h, a wosków WB i WC po 88h, pod­

czas gdy dla surowców W 1 i W4 czas do pierwszych spękań wynosił odpowiednio 80 i 28h (rys.6).

Badania ozonowe m etodą Amsdena w tem pera­

turze 0°C wykazały, że dodatek surowca W4 do su­

rowca W1 powoduje wyraźne wydłużenie czasu do pojawienia się pierwszych spękań i zwiększenie wy-

TOM 3 maj - czerwiec 1999 r. S f a & l nr 3

O 20 4 0 60 80 100 120 140 160 180

Czas badania, h

Rys. 7. Badania ozonowe metodą Amsdena; temp. 0°C, stęż.O s 50pphm dłużenia progowego wulkanizatów (rys. 7).

Woski WA, WB i W C skutecznie chroniły wul- kanizaty przed działaniem ozonu w tem peraturze 0°C.

Zaprojektow ane kom pozycje w oskow e zapew niały więc, zgodnie z oczekiwaniami, dobrą ochronę anty- ozonow ązarów no w niskiej jak i wysokiej tem peratu­

rze.

Podsumowanie

• Przyjęty sposób projektowania składu wosków an- tyozonowych okazał się słuszny.

• Przeprowadzone badania potwierdziły, że o skuteczności ochronnej wosku w szerokim zakresie temperatury przede wszystkim decyduje rozkład liczby atomów węgla; krzywa rozkładu powinna być typu plateau.

• Wnioski wcześniejszych badań, że w wosku skutecz­

nym w szerokim zakresie tem peratur n-parafiny C20-C40 powinny stanowić ok. 50% masy wosku, a izoparafmy ok. 8%, poszerzono o informację, że izo- parafin CJ0-C40powinno być więcej niż C20-C29.

Literatura

1. Layer R. W, Lattimer R.P.; Rubb. Chem. Technol.

1990, 61, 3, s.426

2. Ohm R.F.; Rubb. World, 1993, 2M, 5, s.18 3. Jowett F; Rubb. World 1989, 200. 5, s.36

4. Amsden C. S.; Transaction o f the IRI 1966, 42, 3, T 91 5. Pysklo L., Glijer T, Parys T, Kopania A.; Elasto­

mery 1998, 8, 2, s.12

6. Kleps T, Parys T, Piaskiewicz M.; Elastomery 1997, 6, 1, s.20