Analiza fizykochemiczna surowców i gumy

S fa d tM t& tty nr 3 maj - czerwiec 1998 r. TOM 2

Teresa Kleps*

Analiza fizykochem iczna surowców i gumy

W a r ty k u le p r z e d s ta w io n o m e to d y k ą b a d a n ia w ła ś c iw o ś c i fizyko ch em iczn ych surow ców oraz ogólny sch em a t analizy składu gum y (mieszanek gumowych). Omówiono sposób prow adzenia badań. Zestawiono podstaw owe normy z zakresu badań surowców i gumy.

Słowa kluczowe: analiza, guma, surowce

Physicochemical analysis of rubber and raw materials

The study methods o f physicochem ical properties o f raw materials and general scheme o f analysis o f rubber (rubber compounds) were presented. The way o f running o f investigations was presented. The basic standards in the range o f study o f rubber and raw materials were given.

Key words: analysis, rubber, raw materials

Wprowadzenie

Analiza fizykochem iczna surowców i gumy zaj­

muje w ażną pozycję w program ie uzyskiw ania do­

brych, o żądanych w łaściwościach wyrobów gum o­

wych. Jest niezbędna w kontroli jakości surowców i wyrobów, jak również w projektowaniu nowych tech­

nologii i procesów przetwórczych, zwłaszcza że w y­

m agania staw iane w yrobom gum owym są na ogół wysokie i coraz bardziej zróżnicowane [1-2].

M etodyka badania surowców i gumy jest bardzo obszerna i obejm uje około 200 podstawowych metod analitycznych z zakresu analiz jakościowych i ilościo­

wych. W zależności od przedm iotu badania i rodzaju analizy jest również bardzo zróżnicowana. Obejmuje wiele technik badawczych, począwszy od analizy kla­

sycznej (miareczkowej, wagowej), poprzez metody in­

strumentalne, głównie chromatograficzne i spektrofoto- metryczne [3-6], metody analizy termicznej [6-10], do wprowadzonej ostatnio atomowej spektroskopii absorp­

cyjnej (ASA), zalecanej np. przez normy ISO [3, 6, 11].

* Instytut Przemysłu Gumowego “Stomil”, Piastów

M etody analizy surowców, zwłaszcza tych po­

wszechnie stosowanych, są opisane w polskich i za­

granicznych norm ach przedm iotowych; w przypadku krajowych surowców w normach PN, branżowych BN lub warunkach technicznych, powstałych w wyniku wieloletnich prac badawczych, najczęściej przy współ­

pracy Instytutu Przem ysłu Gumowego i producentów surowca.

B ardziej skom plikow ana sytuacja istnieje w badaniach m ieszanek i gum y: w przypadku m iesza­

nek gum ow ych - ze w zględu na dużą liczbę skład­

ników o różnym charakterze chem icznym ; w p rzy ­ padku gum y - ze w zględu na obecność w iązań sie ­ ciujących, pow o du jących brak rozpuszczalności.

W norm ach o bejm ujących m etody badań gum y za­

w arta je s t m etodyka oznaczania jed y n ie podstaw o ­ w ych jej składników i to w m ieszankach raczej stan­

dardow ych. N ato m iast w przypadku bardzo zło żo ­ nego i różnorodnego składu, a często w zajem nego w pływ u p o szczeg ó ln y ch kom ponentów [12, 13], w ykonanie badań i in terp retacja otrzym yw anych w yników doty czących zarów no identyfik acji p o ­ szczególnych składników , ja k i ich oznaczeń ilo ­

TOM 2 maj - czerwiec 1998 r. S ta A tM t& U f nr 3

ściow ych je s t bardzo skomplikowana. W takich przy­

padkach oprócz m etod podstaw ow ych - zn o rm alizo ­ w anych - w ykorzystuje się rów nież m etody w łasne, opracow ane przez laboratorium na p odstaw ie p ro ­ w adzonych prac badaw czych. N iezbędne je s t ró w ­ nież duże dośw iadczenie w ykonującego analizę oraz posiadanie obszernej bazy danych, z u w zg lęd n ie­

niem różnych k om binacji składu.

W nowoczesnym laboratorium badawczym sto­

sowane techniki analityczne oraz aparatura badawcza pow inny być na tyle precyzyjne, aby um ożliw iały otrzymywanie właściw ych danych porównawczych, wykonanie badań surowców i m ateriałów zgodnie z wymaganiami, a także szybkie wykrywanie niezgod­

ności w ich w łaściwościach fizykochem icznych oraz różnic w proporcjach składników mieszanek.

Analiza właściwości fizykoche­

micznych surowców i materiałów

W łaściwości fizykochem iczne składników sto­

sowanych do produkcji gumy w sposób bardzo istot­

ny w pływ ają na właściwości gotowego wyrobu. N a­

wet jedno odchylenie we w łaściw ościach surow ca może spowodować dyskwalifikację wyrobu i znaczne straty z powodu jego odrzucenia w kontroli jakości lub reklamacji [14], np. zastosowanie sadzy o zbyt dużej zawartości wilgoci może spowodować pow sta­

nie podczas wulkanizacji wewnątrz gumy pęcherzy­

ków i porów, które znacznie osłabią wytrzym ałość m echaniczną wyrobu, jego wytrzym ałość na zerw a­

nie, zginanie, pogorszą przepuszczalność gazów, co może zdyskwalifikować całą partię wyrobów. Podob­

ny skutek m ogą wywołać również zanieczyszczenia m echaniczne napełniaczy. Ma to szczególne znacze­

nie np. w przypadku wyrobów, które m uszą mieć znak bezpieczeństwa.

Najogólniej biorąc, żeby zagwarantować zało­

żone właściwości wyrobu, oczywiście pod warunkiem właściwej receptury i odpow iednio prow adzonego procesu technologicznego, należy w pierwszym rzę­

dzie stosować składniki m ieszanek gumowych o od­

pow iednich w łaściw ościach fizykochem icznych - zgodnie z wymaganiami.

Podstawowe m etody badań surowców i m ateria­

łów powszechnie stosowanych w technologii gumy zawierają normy dotyczące metod badań, przedstawio­

ne w tabeli 1. Zakres badań i metodyka są zróżnico­

wane w zależności od rodzaju surowca i są opisane w

normach dotyczących metod badań lub normach przed­

miotowych.

Poza badaniami standardowymi wg metod znor­

m alizowanych często są bardzo przydatne (zwłaszcza do oceny zachowania się surowca lub materiału w róż­

nych warunkach środowiska) badania rozszerzone, np.

badania stabilności termicznej i przemian zachodzą­

cych pod wpływem tem peratury - metodami analizy termicznej [6-10], oznaczanie długości i ilości łańcu­

chów prostych i rozgałęzionych w woskach ochron­

nych - m etodą chromatografii gazowej, badanie czy­

stości przeciw utleniaczy i przyspieszaczy m etodą HPLC [15], badanie m ieszalności m etodą m ikrosko­

pow ą [16] itd.

Analiza składu gumy (mieszanki gumowej)

Identyfikacja poszczególnych składników m ie­

szanki gumowej i oznaczenie ich zawartości zw iąza­

ne są z zastosowaniem różnorodnych metod chem icz­

nych i instrumentalnych. Podstawowe metody tych ba­

dań, będące przedmiotem norm, przedstawiono w tar beli 2. Badania prowadzi się w celu oznaczenia rodza­

ju substancji chemicznej stanowiącej dany składnik w mieszance. Podstawowy skład mieszanki zaw iera­

jącej typowe rodzaje grup surowcowych: kauczuki, środ­

ki pomocnicze i napełniacze przedstawia tabela 3. M e­

todykę sto sow an ą do oznaczenia poszczególnych składników ilustruje schemat na stronie 22.

W stępnej oceny ilościow ego i jakościow ego składu mieszanki gumowej można dokonać na pod­

stawie analizy termograwimetrycznej (TGA) [7, 10].

Zasadą tej techniki jest pomiar ubytku masy pod­

czas ogrzewania próbki w aparacie zwanym termo- w agą i ocena zawartości poszczególnych składników na podstawie wyznaczenia obszarów ich rozkładu ter­

micznego. Obszary rozkładu termicznego podstaw o­

wych grup składników mieszanki gumowej oznacza­

ne są na podstawie termogramu TGA składającego się z krzywej ubytku masy TG oraz krzywej szybkości ubytku masy DTG, jak ilustruje rys. 1.

Termograwimetria zdobyła ważną pozycję wśród nowoczesnych metod analizy składu gumy, jest przed­

miotem norm ISO i PN, umożliwia szybkie oznaczenie w mieszance zawartości podstawowych grup surowców:

- sumy składników organicznych, - kauczuków,

- organicznych składników niepolim erow ych (tzw.

S ta a ttM te n ty nr 3 maj - czerwiec 1998 r. TOM 2

Tabela 1. Zestawienie podstaw ow ych norm dotyczących m etod badań właściwości fizykochem icznych głów ­ nych składników m ieszanek stosowanych w przem yśle gumowym

Lp. Rodzaj surowca Tytuł normy Numer normy

1 Kauczuk naturalny i kauczu­

ki syntetyczne

Kauczuk naturalny. Pobieranie próbek i badania chemiczne

Kauczuki. Oznaczanie substancji lotnych Kauczuki. Oznaczanie zawartości popiołu Kauczuki syntetyczne. Oznaczanie zawartości organicznych kwasów, mydeł

Kauczuki syntetyczne. Oznaczanie rozpuszczalności Kauczuki syntetyczne. Oznaczanie zawartości fenylo- p-naftyloaminy

Kauczuki i lateksy butadienowo-styrenowe.

Oznaczanie styrenu związanego

Kauczuki syntetyczne. Pobieranie i przygotowanie próbek

Kauczuki syntetyczne. Oznaczanie oleju

PN-76/C-04293 PN ISO 248 PN ISO 247 PN-82/C-04298 PN-78/C-05053 PN-91/C-04209 PN-82/C-04299 PN-81/C-05050 PN-87/C-05052 2 Lateksy A. Metody badań lateksu kauczuku naturalnego:

Postanowienia ogólne i zakres normy Program badań, pobieranie i przechowywanie próbek

Oznaczanie zawartości suchego kauczuku Pomiar gęstości

Oznaczanie zawartości suchej masy Oznaczanie pH

Oznaczanie alkaliczności

Oznaczanie stabilności mechanicznej Oznaczanie zawartości miedzi Oznaczanie zawartości manganu Oznaczanie zawartości azotu Oznaczanie zawartości koagulatu Oznaczanie lepkości

Oznaczanie liczby kwasowej lotnych kwasów tłuszczowych

PN-83/C-04211.00 PN-83/C-04211.01 PN-83/C-04211.02 PN-83/C-04211.03 PN-83/C-04211.04 PN-83/C-04211.05 PN-83/C-04211.06 PN-83/C-04211.07 PN-83/C-04211.08 PN-83/C-04211.09 PN-83/C-04211.10 PN-83/C-04211.12 PN-83/C-04211.13 PN-83/C-04211.14 B. Metody badań lateksów kauczuków syntetycznych BN-75/6032-01 3 Przyspieszacze wulkanizacji Przyspieszacze wulkanizacji.

Metody badań BN-79/6060-19

4 Plastyfikatory Plastyfikatory. Metody badań PN-88/C-89401

5 Siarka Siarka. Pobieranie próbek i metody badań PN-81/C-84084 6 Siarka nierozpuszczalna Środek pomocniczy dla przemysłu gumowego.

Siarka nierozpuszczalna. Ogólne wymagania i

badania ZN-93/01

7 Sadza Sadza. Metody badań BN-79/6048.02 arkusze: 01 do 12

8 Napełniacze mineralne Jasne napełniacze aktywne typu krzemionek i

krzemianów. Ogólne metody badań BN-69/6064-03

9 Kreda Kreda techniczna PN-73/C-84070

10 Kaolin Kaolin dla przemysłu gumowego.

Kaolin KOG. Wymagania BN-73/7011-02/102

11 Biel cynkowa Biel cynkowa PN-88/C-81015

TOM 2 maj - czerwiec 1998 r. £ta& t<wt& Uf, nr 3

Tabela 2. Zestawienie norm dotyczących m etod badań gumy

Lp. Rodzaj badań Tytuł normy Numer normy

i Analiza gumy Badania chemiczne. Wykrywanie i oznaczanie polimerów izoprenu w

kauczukach i gumie PN-65/C-04245

Rubber - Identification - Infra-red spectrometric method Kauczuki. Identyfikacja polimerów (polimerów pojedynczych i

ISO 4650:1984 mieszanek). Metoda pirolitycznej chromatografii gazowej

Guma. Oznaczanie jakościowe substancji przeciwstarzeniowych i

PN-ISO 7270:1994 przyspieszaczy metodą chromatografii cienkowarstwowej PN-79/C-04226 Rubber and raw materials - Determination of antioxidants by HPLC

Rubber and rubber products - Determination of the composition of

ISO/CD 11089 vulcanizates and uncured compounds by thermogravimetry

Tworzywa sztuczne. Termograwimetria polimerów. Metoda skaningu

ISO 9924-1:1993

temperatury PN-93/C-89431

Guma. Oznaczanie zawartości ekstraktu rozpuszczalnikowego PN-92/C-04219 Guma. Oznaczanie składników nieorganicznych metodą spopielenia PN-81/C-04240 Rubber - Determination of metal content by atomie absorption

spectrometry ISO 6101-1 do ISO 6101-5

Guma. Oznaczanie zawartości siarki PN-74/C-04244

Guma. Pomiar gęstości PN-83/C-04215

2 Guma kontak­ Ogólne metody badań wyrobów gumowych stosowanych w lecznic­

tująca się z twie. Badania chemiczne i fizykochemiczne PN-78/C-04338 żywnością Guma. Badanie substancji toksycznych i badania sensoryczne.

Metody podstawowe PN-81/C-04241

Tabela 3. Podstawowy skład mieszanki gumowej (gumy)

Składniki mieszanki Rodzaj podstawowych substancji chemicznych stanowiących składniki mieszanki Elastomery (kauczuki)

Substancje sieciujące Przyspieszacze Przeciwutleniacze Zmiękczacze Napełniacze Inne

Polimery węglowodorowe i zawierające heteroatomy: N, Cl, F, Si, O Siarka, nadtlenki organiczne, aminy, ZnO, Pb20 3

Tiuramy, sulfenamidy, tiazole, guanidyny, karbaminiany, pochodne tiomocznika, tiofosforany Fenole, aminy

Oleje węglowodorowe, estry kwasu ftalowego Sadza, krzemionka, krzemiany, kaolin, CaC03 Tlenki metali, barwniki, kwas stearynowy

SfaA tattt& iC f, nr 3 maj - czerwiec 1998 r. TOM 2

♦ Pirolityczna chromatografia gazowa

♦ Spektrofotometria w zakresie IR

♦ Termograwimetria

♦ Ekstrakcja rozpuszczalnikowa

♦ Wysokosprawna chromatografia cieczowa

♦ Chromatografia cienkowarstwowa

♦ Spektrofotometria w zakresie UV

♦ Termograwimetria

♦ Analiza chemiczna

♦ Inwersyjna chromatografia gazowa

♦ Termograwimetria

♦ Analiza chemiczna

♦ Inwersyjna chromatografia gazowa

♦ Analiza chemiczna

♦ Fluorescencyjna spektroskopia rentgenowska

♦ Metody chemiczne

♦ Kolorymetria

♦ Atomowa spektroskopia absorpcyjna

Schemat. M etody analityczne w badaniu składu gumy

Rys. 1. Sposób oznaczania składu ilościowego mie­

szanki gumowej na podstaw ie termogramów TG i DTG surowce pom ocnicze),

- sadzy,

- napełniaczy i składników mineralnych.

Oprócz informacji o ilości składników termo- gram pozwala również na w stępną identyfikację kau­

czuków i napełniaczy.

D okładność w yników analizy term ograwim e- trycznej wynosi 1-5% i w dużej mierze zależy od ro­

dzaju kauczuku, w zajem nego wpływu składników mieszanki, precyzji aparatu oraz doświadczenia w in­

terpretacji term ogramów [7].

Dokładną identyfikację rodzaju kauczuku (poli­

meru) wykonuje się m etodą pirolitycznej chrom ato­

grafii gazowej (PGC) oraz m etodą spektrofotometrii w zakresie IR. M etody te są przedmiotem norm ISO i PN-ISO. M etoda PGC polega na rozdziale gazowych produktów pirolizy kauczuku lub gumy na kolumnie chromatografu gazowego, a następnie ich detekcji (de­

tektor płomieniowo-jonizacyjny FID) po wyjściu z ko­

lumny. Przykład chrom atogramu uzyskanego w chro­

m atografie gazowym Unicam 610 wraz z analizą da­

nych ilustruje rys. 2. Identyfikację składników prze­

prowadza się na podstawie czasu retencji (Rf), tzn.

czasu przejścia przez kolumnę w maksymalnym stę­

żeniu do chwili detekcji.

TOM 2 maj - czerwiec 1998 r. £ taatotH& Uf, nr 3

Podstaw ą do identyfikacji polim erów w m eto­

dzie spektrofotometrycznej w zakresie IR jest położe­

nie pasm absorpcji odpow iadających drganiom po-

Rys. 2. Chromatogram GC kauczuku butadienowo- akrylonitrylowego K er N-28 (chrom atograf gazowy Unicam - seria 610)

szczególnych grup atomów makrocząsteczek (przykład widma IR przedstawiono na rys. 3).

Organiczne składniki niepolimeryczne mieszanki obejmujące nie związane chemicznie przyspieszacze, przeciwutleniacze, stabilizatory i zmiękczacze, zwane po­

tocznie surowcami pomocniczymi, oznaczane sąilościo- wo (sumarycznie) metodątermograwimetryczną(TGA) oraz metodą ekstrakcji rozpuszczalnikowej, natomiast identyfikację prowadzi się tradycyjnie m etodą chroma­

tografii cienkowarstwowej (TLC) lub m etodą wysoko- sprawnej chromatografii cieczowej (HPLC), która ostat­

nio staje się coraz bardziej powszechna.

Zarówno metoda TLC jak i HPLC wymagają wy-

Rys. 3. Widmo IR mieszaniny kauczuku butadienowo- akrylonitrylowego zpolioktenam erem - Vestenamerem 8012 (70/30)

1 - błonka, 2 - pirolizat

dzielenia organicznych składników małocząsteczkowych zawartych w gumie, jednak metoda HPLC znacznie prze­

wyższa metodę tradycyjną TLC pod względem precy­

zji, szybkości analizy i obiektywności, umożliwia rów­

nież dokładne oznaczenia ilościowe; jest wprowadzona także do norm ISO. Zasadą chromatografii cienkowar­

stwowej j est rozdzielenie rozpuszczonej mieszaniny sub- stancji organicznych pomiędzy faząruchom ąi nierucho­

mą, stanowiącą najczęściej żel krzemionkowy, umiesz­

czony na płytkach chromatograficznych. Fazę ruchomą stanowi eluent rozwijający chromatogram, zawierający polarne lub niepolame rozpuszczalniki, które migrując w górę płytki unoszą ze sobą oznaczane składniki. Roz­

dział składników wynika z różnic prędkości ich migra­

cji, związanej z różnym powinowactwem substancji che­

micznych do rozpuszczalnika i fazy stałej.

Identyfikację substancji przeprow adza się na podstawie wartości współczynnika R f oraz barwy pla­

my powstałej w wyniku reakcji z odczynnikiem kom- pleksującym.

W wysokospraw nej chrom atografii cieczowej HPLC oznaczane substancje organiczne ulegają roz­

dzieleniu na kolumnie chromatografu cieczowego, a następnie są identyfikowane na podstawie czasów re­

SCa&tom&Uf, nr 3 maj - czerwiec 1998 r. TOM 2

tencji lub za pom ocą detektora UV. Przykładowy chro­

m atogram HPLC przedstaw ia rys. 4.

Czas retencji, min

Rys. 4. Chromatogram H P LC ekstraktu zawierające­

go 2-merkaptobenzotiazol

Do oznaczania zawartości sadzy bardzo wygod­

ną, dającą dokładne wyniki, jest metoda termograwi- metryczna. Zawartość sadzy, jak wspomniano w cze­

śniej, oznacza się jako ubytek masy podczas analizy termograwimetrycznej, w etapie II rozkładu, w powie­

trzu, po uprzednim rozkładzie składników organicz­

nych w środowisku gazu obojętnego. W przypadku n ie d y s p o n o w a n ia a p a r a tu r ą do a n a liz y termograwimetrycznej zawartość sadzy można ozna­

czyć również m etodą analizy chemicznej (wg PN-75/

C -04231), polegającąna roztworzeniu gumy i wydzie­

leniu sadzy. Jest to jednak analiza bardzo długotrwa­

ła, pracochłonna i obarczona większymi błędami.

N apełniacze m ineralne oznacza się jako sumę składników mineralnych ustaloną na podstawie analizy termograwimetrycznej, jako III etap analizy, stanowią­

cych pozostałość po ogrzewaniu w powietrzu. W anali­

zie chemicznej jest to odpowiednik zawartości popiołu otrzymanego w wyniku spopielenia próbki gumy.

Żeby określić rodzaj napełniacza mineralnego i zawartość innych składników mineralnych, głównie tlenków: cynku, magnezu, żelaza, miedzi lub B a S 0 4 należy przeprowadzić skom plikowaną analizę popio­

łu, oznaczając w nim poszczególne składniki.

Popiół rozpuszcza się w roztworze HC1 i w części nierozpuszczalnej oznacza się S i0 2 i B aS 0 4, natomiast w roztworze oznacza się A120 3, CaO, MgO, ZnO, T i0 2, C u 0 2 stosując odpowiednie metody analityczne, głów­

nie kompleksometryczne i kolorymetryczne. Rodzaj na­

pełniacza określa się na podstawie proporcji zawartości tlenków np.: kaolin: A120 3 : 2 S i0 2: 2H20 = 46,54% : 39,5% : 13,9%; kreda: CaO : C 0 2 = 56% : 44%; krze­

miany: S i0 2 : CaO : A120 3 : Na20 - proporcje zmienne.

Dużym udogodnieniem w analizie ilościowej popiołu, pozw alającym na w yelim inow anie w ielu skomplikowanych metod analizy chemicznej oznacza­

nia zawartości poszczególnych metali, jest stosowa­

nie absorpcyjnej spektroskopii atomowej (ASA). Spek­

trofotom etr ASA um ożliw ia oznaczenie zawartości poszczególnych metali, przeprowadzonych uprzednio do roztworu, na podstawie jednego pomiaru. M etoda ASA jest przedm iotem norm ISO [11].

Poza standardową analizą składu mieszanki pro­

wadzi się cały szereg badań mających na celu: poznanie przemian zachodzących w gumie, rozwiązanie powsta­

łych problemów technologicznych (niewłaściwa kleistość mieszanki, zła dyspersja sadzy), wyeliminowanie nie-

Rys. 5. Fotografie mikroskopowe wykwitu przeciw utleniaczy na pow ierzchni gumy

TOM 2 maj - czerwiec 1998 r. S& aA tw t& U f nr 3

Rys. 6. Fotografie mikroskopowe przekroju gumy w świetle odbitym - dyspersja sadzy: A - wzorzec wg ISO /D IS 11345, B - próbka

korzystnych cech użytkowych wyrobów, np. powstawa­

nia wykwitów na powierzchni itp. Problemy te ilustrują zamieszczone fotografie mikroskopowe (rys. 5 i 6).

Rozwiązanie tego rodzaju problem ów jest m oż­

liwe dzięki prowadzeniu prac badawczych i opraco­

waniu metod własnych, które Instytut stosuje w przy­

padku konkretnych potrzeb.

Literatura

1. Praca zbiorowa “Guma. Poradnik inżyniera i tech­

nika", Wyd. N-T, Warszawa, 1981

2. “The Vanderbilt R ubber H andbook", Wyd. R. T.

Vanderbilt Company, Inc. Anglia, 1990

3. Praca zbiorowa p o d redakcją J. Ciby “Poradnik chemika analityka. Analiza instrumentalna ", Wyd.

N-T, Warszawa, 1991

4. W itkiewicz Z. “P odstaw y c h ro m a to g ra fii", Wyd.

N-T, Warszawa, 1992

5. P apirer E., B a la rd H., K halfi H., B a rthel H.: In ­ ternational R ub b er C onference - IRC-98, refe­

rat C 22, M ateriały Konferencji s. 105, Paryż, 1998 6. Gouw T. H. “Nowoczesne m etody intrumentalne

analizy", Wyd. N-T, Warszawa, 1976

7. D. Jaroszyńska D., Kleps T: Polimery, 1990, 31, 9, 303

8. Kleps T, Piaskiewicz M., Parasiewicz W, Ślusarski L.: J. Therm. Anal. 1997, 41, 351

9. Kleps T: Polimery, 1998, 31, 12, 469

10. “Rubber and rubber products - Determination o f the composition o f vulcanizates and uncured com­

pounds by thermogravimetry " - Norma ISO 9924- 1: 1993

11. “Rubber - determination o f metal content by ato­

m ic a b so rp tio n s p e c tr o m e tr y " - N o rm a IS O 6101:1991

12. Kleps T, Piaskiewicz M.: J. Therm. Anal. 1987, 32, 17 85

13. Kleps T, Jaroszyńska D., Ślusarski L.: Polimery, 1994,1 2

14. Praca zbiorowa p o d red. Wawaka T. “Społeczna, ekonomiczna i konsumencka ocena jako ści", Wyd.

EJB, Kraków, 1997

15. “Rubber, R aw M a terials - D eterm in a tio n o f antioxidants by H P L C " ISO/CDP, 11089

16. Kleps T, Parys T, Piaskiewicz M.: Elastomery, 1997, L, 6, 20