WIELOPIERŚCIENIOWE WĘGLOWODORY AROMATYCZNE (WWA) W GLEBACH ZMIENIONYCH ANTROPOGENICZNIE

Izabela BOJAKOWSKAl, Gertruda SOKOŁOWSKA¹

WIELOPIERŚCIENIOWE WĘGLOWODORY AROMATYCZNE (WWA)

W GLEBACH

ZMIENIONYCH ANTROPOGENICZNIE

(z 13 fig.)

POLYCYCLIC AROMA TlC HYDROCARBONS (P ABs) IN ANTROPOGENICALLY ALTERED SOILS

(with 13 Figs.)

Abstract. The contents of 17 P AHs and TOC (total organie carbon) were detennined in soil samples collected near WW A emission sources, i.e. power plants, coking plants, ancient gasworks, exploitation oil driIls, refinery, soot and gra- phite production plants, aluminum and copper smelters, charcoal production factories, and Warszawa-Katowice motor- way. The results derived /Tom the present study indicated that a diverse spectrum ofPAH in the soils examined depends on the type of pollution sources, and the PAR concentration pattem in processed raw materials. It should be stressed that the analysis ofthe PAH spectrum canprovide a "Fingerprint" ofagivenP AR pollution sources. The total ofP AHs/TOC ra- tio can be a useful index for assessing the degree of soil pollution.

Key words: polycyclic aromatic hydrocarbons, organie carbon, soils, pollution.

Abstrakt. W próbkach gleb pobranych w pobliżu różnych źródeł emisji WWA do środowiska - elektrowni, koksow- ni, starych gazowni, otworów eksploatacyjnych ropy naftowej, rafinerii, zakładów produkujących sadzę i grafit, huty alu- minium i miedzi oraz wzdłuż trasy Warszawa-Katowice - oznaczono zawartość 17 niepodstawionych WW A oraz węgla

organicznego. Przeprowadzone badania wykazały, że spektrum WW A w glebach w sąsiedztwie różnych źródeł emisji wy- kazuje zróżnicowanie i zależy od składu WW A występujących w przetwarzanych surowcach, a także, że analiza spektrum WW A może dostarczyć informacji o źródle pochodzenia zanieczyszczeń. Stwierdzono, że wartość stosunku SWW AffOC w glebach może być bardzo przydatnym wskaźnikiem do oceny stopnia ich zanieczyszczenia wielopierścieniowymi wę­

glowodorami aromatycznymi.

Słowa kluczowe: wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, węgiel organiczny, gleby, zanieczyszczenie.

I Państwowy Instytut Geologiczny, ul. Rakowiecka 4, 00-975 Warszawa

30 Izabela Bojakowska, Gertruda Sokołowska

WSTĘP

Wielopierścieniowe węglowodory

aromatyczne (WW A)

stanowią olbrzymią

i bardzo

zróżni­

cowanągrupę związków

organicznych szeroko rozpowszechnionych w

środowisku.

Ich

obecność

stwierdzono we wszystkich elementach

środowiska

przyrodniczego Ziemi - w atmosferze, wo- dach, osadach i glebach, a

także

w jedzeniu, dymie tytoniowym, spalinach samochodowych oraz w

różnych

produktach

przemysłowych,

np. w smole, kreozocie, dziegciu, asfalcie, oponach (Bra- dley i in., 1994; McGroddy, Farrington, 1995; Ollivon i in., 1995; Sutherland i in., 1995; Harvey, 1998; Howsam, lones, 1998; Maliszewska-Kordybach, 2000a, b).

Obecność wielopierścienio­

wych

węglowodorów

aromatycznych stwierdzono

również

w

węglowych

chondrytach i w pyle kosmicznym (Mirnura i in., 2002; Naraoka i in., 2002).

W niskich

stężeniach wielopierścieniowe związki

aromatyczne (poliareny)

są

naturalnymi

składnikami skał

bogatych w

substancję organiczną (węgla

kamiennego i brunatnego, torfów,

łupków

bitumicznych, ropy naftowej,

zwłaszcza

tych jej odmian, które

podlegały

przemianom hydrotermalnym) (Pu i in., 1990; Bence i in., 1996; Simoneit, Fetzer, 1996; Bojakowska i in., 2000; Bojakowska,

Sokołowska,

200 l a, b, c; Lavric, Spangenberg, 2002). W warunkach natural- nych

wielopierścieniowe węglowodory są

tworzone podczas diagenezy

materiału

osadowego w zakresie niskich i

średnich

temperatur, w wyniku wysokotemperaturowej pirolizy

materiału

or- ganicznego podczas

pożarów

naturalnych zbiorowisk

roślinnych,

wybuchów wulkanów oraz w wyniku

bezpośredniej

syntezy przez mikroorganizmy i

rośliny. Uważa się, że wielopierścienio­

we

węglowodory

aromatyczne

powstająprzede

wszystkim podczas

niecałkowitego

spalania ma-

teriału

organicznego w procesach naturalnych i antropogenicznych. Intensywny rozwój

przemysłu

i motoryzacji

spowodował

znaczny wzrost emisji WW A do

środowiska

przyrodnicze- go i obecnie ich emisja ze

źródeł

antropogenicznych wielokrotnie

przewyższa emisję naturalną.

Wielopierścieniowe węglowodory

aromatyczne

występują

w

środowisku

jako mieszanina

związków zawierających

w

cząsteczce

dwa lub

więcej pierścieni

aromatycznych (benzeno- wych),

uporządkowanych

w

różny

sposób, ale

każde

dwa

połączone pierścienie mają

wspólne dwa atomy

węgla. Związki

te

często zawierają

podstawienia rodnikami

węglowodorów

alifa- tycznych.

Właściwości

fizyczne i chemiczne poszczególnych

wielopierścieniowych węglo­

wodorów aromatycznych

są

zmienne w

zależności

od ich masy

cząsteczkowej,

np.

odporność

na utlenianie,

redukcję

i

lotność

wzrasta wraz z

masą cząsteczkową,

podczas gdy rozpuszczal-

ność

tych

związków

w wodzie maleje. W konsekwencji ich dystrybucja w

środowisku

oraz

wpływ

na

środowisko

biologiczne jest bardzo

zróżnicowana. Największe zagrożenie

dla

jakości środowiska

przyrodniczego

stanowią

niepodstawione

związki

o wysokich masach

cząsteczko­

wych,

zwłaszcza, pięcio-

i

wyżej pierścieniowe,

które szkodliwie

oddziaływująna

organizmy

zwierzęce

i

jednocześnie

ze

względu

na ich znacznie

powolniejszą degradację

w

środowisku podlegają

akumulacji w glebach i osadach wodnych. Niektóre

wielopierścieniowe węglowodo­

ry aromatyczne, takie jak np. benzo(a)piren, benzo(a)antracen, chryzen, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, indeno(I,2,3-cd)piren, dibenzo(ah)antracen i benzo(ghi)perylen, ze

względu

na rakotwórcze i mutagenne

oddziaływanie

na organizmy

zwierzęce

oraz

trwałość

w

środowisku są

zaliczane do grupy

związków określanychjako trwałe

zanieczyszczenia orga- niczne. Dla

środowiska

wodnego

zagrożenie stanowią również

WW A o

niższych

masach

cząsteczkowych,

np. naftalen (Nt), fluoren (FI), fenatren (Fen), ze

względu

na

ostrą toksyczność

w stosunku do organizmów wodnych.

Ze

źródeł

antropogenicznych

wielopierścieniowe węglowodory

aromatyczne

są

uruchamiane

przede wszystkim do atmosfery

głównie

w wyniku spalania paliw w celu ogrzewania

mieszkań

oraz na skutek

działalności przemysłu ciężkiego zwi~anego

z

przeróbką węgla

i ropy naftowej,

zwłaszcza przemysłu

koksochemicznego i petrochemicznego,

przemysłu

stalowniczego i hutnic- twa aluminium, a

także

wskutek stosowania kreozotu do impregnacji drewna (Gevao, lones, 1998; Howsam, lones, 1998). W atmosferze pozostaje tylko niewielka

część

wyemitowanych WW A; atmosfera jest przede wszystkim

środkiem

transportu oraz miejscem

rozcieńczania

i reak- cji tych

związków.

Z atmosfery WWA

są

usuwane wraz z suchymi i mokrymi depozytami, ale

także

poprzez

sorpcję

przez

rośliny.

Oszacowano,

że

20-40% WW A wyemitowanych do atmos- fery jest usuwanych przez

roślinność

(Simonich, Hites, 1994). WW A wychwytywane przez

rośli­

ny

są

wprowadzane do gleb

głównie

pod koniec sezonu wegetacyjnego, kiedy

igły

i

liście opadają

i

są rozkładane.

Gleby wraz z osadami wód powierzchniowych

sągłównym

miejscem unieruchamiania WW A w

środowisku, zwłaszcza związków

z czterema lub

więcej pierścieniami. Wielopierścieniowe wę­

glowodory aromatyczne

są

zatrzymywane w glebie, przede wszystkim w warstwie próchniczej.

Ze

względu

na ich

sorpcję

przez

składniki

glebowe, ich bardzo

małą rozpuszczalność

oraz podat-

ność

na wymywanie tylko w niewielkim stopniu

przemieszczają się

one w

głąb

profilu glebowe- go. Stwierdzono,

że

w

ciągu

ostatnich loo-150 lat

zawartość

WW A w warstwie ornej gleb

wzrosła

kilkakrotnie (Jones i in., 1989).

Także

badania czap lodowych Grenlandii

wykazały, że

w lodach

powstałych

w ostatnich 100 latach znacznie

wzrosła zawartość

WW A

pochodzących

ze

źródeł

antropogenicznych (spalania paliw kopalnych) w stosunku do

zawartości

WWA po-

wstałych

w wyniku spalania mas

roślinnych (pożary

lasów, buszu, torfowisk) (HalsalI i in., 1997).

Badania WW A we

współq:esnych

glebach z zastosowaniem biomarkerów 13e i 14e

dowodzą, że związki

obecne w glebach

pochodzą

w niewielkim stopniu ze

współczesnych roślin

lub biomasy glebowej, a

są głównie

pochodzenia egzogenicznego, z depozytów atmosferycznych, i

są zwi~ane

ze spalaniem paliw kopalnych (Lichtfouse i in., 1997).

Koncentracja WWA w glebach waha

się

od 0,001 ppm na terenach

położonych

daleko od

ośrodków przemysłowych

i

nieużytkowanych

rolniczo do kilku

tysięcy

ppm na terenie rafinerii.

Zawartość

WW A w niezanieczyszczonych glebach

mieści się

w zakresie od 0,001 do 0,010 ppm i jest wynikiem ich syntezy przez

rośliny

oraz depozycji z atmosfery WW A

powstałych

podczas naturalnych

pożarów

lasów, torfowisk lub

łąk. Większość

gleb na terenie Polski,

wykształcona

na

czwartorzędowych

osadach polodowcowych

(mułkach,

piaskach,

żwirkach,

glinach) lub holo-

ceńskich

piaskach z przewarstwieniami

żwirów, iłów

i

mułków,

charakteryzuje

się

bardzo

niską zawartością wielopierścieniowych węglowodorów

aromatycznych.

Obecność

w glebach WW A w

zawartości wyższej

od 0,2 ppm, a

zwłaszcza powyżej

0,5-1,0 ppm, wskazuje na pochodzenie

części

lub

większości

tych

związków

z lokalnego

źródła

antropogenicznego.

Średnia zawartość

WW A w uprawnych glebach Polski - 0,327 ppm - jest

zbliżona

do

zawartości

WW A w glebach w Niemczech i Walii, a nieco

niższa

od obserwowanych w glebach Wielkiej Brytanii (Malisze- wska-Kordybach, 2000a). Gleby terenów miejskich

charakteryzują się wyższymi zawartości

WW

A niż

gleby terenów rolniczych i na terenach

dużych

miast

często przekraczają kilkanaście

ppm (Jones i in., 1989; Bradley i in., 1994). Zanieczyszczenie gleb WW A obserwuje

się

w

pobliżu zakładów

petrochemicznych, koksowni, smolarni, gazowni i tras szybkiego ruchu, a

także

na sku- tek stosowania do ich

nawożenia

kompostów i osadów

ściekowych

(niektóre osady

ściekowe

cha-

rakteryzują się

wysokimi

zawartościami

WW A,

przekraczającymi

niekiedy 100 ppm,

Juszkiewicz i in., 1997) oraz

także

w

następstwie użytkowania

maszyn rolniczych.

Źródłem

zanie-

czyszczenia gleb

mogą być również

awaryjne wycieki substancji ropopochodnych podczas ich

transportu, jak

również

osady rzeczne przemieszczone na tarasy zalewowe podczas powodzi

(Gocht i in., 2001).

32 Izabela Bojakowska, Gertruda Sokołowska

Stężenie

WWA w glebach

zależy

od

właściwości

gleb, z których

niewątpliwie najistotniejszą rolę

odgrywa

zawartość

substancji organicznej. Gleby bogate w

substancję organiczną

charakte-

ryzują się wyższą zawartością

WWA (Jones i in., 1989). Wysoka

zawartość

WWA w glebach wysokopróchnicznych

może być związana

albo z

silniejszą akumulacją

tych

związków

z atmosfe- ry, albo z wolniejszym ich usuwaniem ze

środowiska

glebowego (Maliszewska-Kordybach, 1998).

Zależność

taka jest mniej istotna w

pobliżu źródeł zanieczyszczeń.

Spektrum WW A gleb jest

zróżnicowane.

W glebach na terenach rolniczych z grupy

wielopierścieniowych węglowodo­

rów aromatycznych w

najwyższych stężeniach występują:

benzo(b)tluoranten, benzo(a)piren, tluoranten i piren, a na terenach miejskich - tluoranten, fenantren, benzo(k)fluoranten i chryzen (Bradley i in., 1994; Maliszewska-Kordybach, 1996).

Wielopierścieniowe węglowodory

aromatyczne w glebach

podlegają

degradacji mikrobiolo- gicznej, na przebieg której ma

wpływ

wiele czynników

środowiskowych

(temperatura, pH,

dostęp

tlenu,

wilgotność)

oraz mikrobiologicznych

(występowanie

populacji promieniowców, grzybów, bakterii i proporcje

między

nimi), a

także właściwości

fizykochemiczne danego

związku

(Ollivon i in., 1995

; Sutherland i in., 1995). Ze względu

na to,

że

szybszemu

rozkładowi

mikrobiologiczne- mu

ulegają

przede wszystkim

związki

o mniejszej liczbie

pierścieni

w

cząsteczce,

w glebach na-

stępuje niepożądane

gromadzenie

się

bardziej szkodliwych

wielopierścieniowych węglowodorów

aromatycznych o

większej

liczbie

pierścieni

(Maliszewska-Kordybach, 1993).

Niewielkie znaczenie ma proces usuwania WWA z gleb na drodze ulatniania

się

(ograniczony do

związków

o niskiej masie

cząsteczkowej, głównie

fenantrenu i antracenu) oraz fotodegradacja,

zachodząca

jedynie w górnej, kilkumilimetrowej warstwie gleb

(Miroń,

1997).

Badania

wielopierścieniowych węglowodorów

aromatycznych w emisjach

powstających

w wyniku spalania

różnych materiałów

bogatych w

substancję organiczną wykazały, że ilość

i ro- dzaj

węglowodorów powstających

podczas procesów spalania

są

bardzo zmienne. Na

przykład,

spalaniu

węgli

towarzyszy powstawanie mieszaniny

węglowodorów charakteryzujących się większym udziałem

bezno(a)pirenu

niż

w przypadku mieszaniny

węglowodorów powstałych

ze spalania paliw

płynnych,

które

zawierają więcej

pirenu i tluorantenu. Spaliny z silników Diesla

zawierają więcej węglowodorów

lekkich (tluorantenu, pirenu), podczas gdy spaliny z pojazdów

zużywających

benzyny lekkie

charakteryzują się wyższą zawartością

benzo(a)pirenu i diben- zo(ah)antracenu (Beak i in., 1991

; Miguel i in.,

1998).

Także

badania WWA w kaustobiolitach

(węglach,

torfach, ropie naftowej,

łupkach

bitumicznych)

wykazały duże zróżnicowanie

pod

względem zawartości

poszczególnych

związków

tej grupy i wzajemnych stosunków

ilościowych między

nimi. To

zróżnicowanie

w

zawartości

i

składzie

WWA w kopalnych paliwach jest uwa- runkowane nie tylko

składem wyjściowego materiału

organicznego, fizykochemicznymi warun- kami sedymentacji (pH, Eh, temperatura), przebiegiem procesów biochemicznych (podczas

rozkładu materiału

organicznego) i fazy geochemicznej

(rozpoczynającej siępo

przykryciu osadu organicznego

materiałem

nieorganicznym, podczas której przebiega proces

uwęglenia

lub gene- racji

węglowodorów),

ale

także

jest spowodowane

późniejszymi

procesami geologicznymi (Kha- liii i in., 1995; Simoneit, Fetzer, 1996; Bojakowska,

Sokołowska,

2001a, b, c; Sun, Xu, 2002).

Można więc przypuszczać, że skład

mieszaniny

wielopierścieniowych węglowodorów

aro- matycznych w glebach

znajdujących się

w

pobliżu

rozmaitych emitorów WW A do

środowiska,

takich np. jak elektrownie,

zakłady

koksochemiczne czy rafinerie ropy naftowej, jest

zróżni­

cowany i w

jakimś

stopniu

może być związany z

e

składem

przetwarzanych surowców.

ZAKRES l METODYKA

BADAŃ

Do

badań

pobrano próbki gruntów, w

większości

z

głębokości

0-20 cm, z terenów znaj-

dujących się

w

pobliżu

ognisk

emisji wielopierścieni<?wych węglowodorów

aromatycznych:

elektrowni,

zakładów

koksochemicznych,

zakładów

gazowniczych,

zakładów

produkcji grafitu i sadzy, otworów eksploatacyjnych ropy naftowej, rafinerii ropy naftowej, huty aluminium, huty miedzi i trasy szybkiego ruchu(fig. 1). Próbki do

badań

pobrano na terenie i w

sąsiedztwie:

-

elektrowni

"Bełchatów';

SA w Rogowcu opalanej

węglem

brunatnym,

zespołu

elektrowni

"Ostrołęka"

SA,

składającego się z elektrociepłowni

i elektrowni, oraz elektrowni "Kozienice"

SA w

Świerżach

Górnych opalanych

węglem

kamiennym;

- koksowni

"Przyjaźń"

w

Dąbrowie

Górniczej oraz w

sąsiedztwie

jednej ze zlikwidowanych koksowni w

Wałbrzychu;

z terenu koksowni

"Przyjaźń"

próbki gleb pobrano

między

innymi

koło

dekanterów, zbiorników na

smołę

i benzol, a poza murami

zamkniętej

koksowni w

Wałbrzychu

-

w

pobliżu

przepompowni

smoły

koksowniczej i magazynu

smoły;

- trzech starych

gażowni

o

zróżnicowanej wielkości

produkcji gazu, zlokalizowanych na te- renie województwa kujawsko-pomorskiego; próbki pobrano przy obiektach, które

mogły być

po- tencjalnym

źródłem

zanieczyszczenia: zbiornikach gazu, piecowniach, aparatowniach i

dołach smołowych;

-

Zakładu

Elektrod

Węglowych

w Raciborzu oraz Gliwickich

Zakładów

Chemicznych "Car- bochem", gdzie sadza produkowana jest z oleju antracenowego;

- otworów eksploatacyjnych ropy naftowej na Wyspie

Chrząszczewskiej koło

Kamienia Po- morskiego oraz w Osobnicy

koło Jasła;

na Wyspie

Chrząszczewskiej, gdzie wydobywane są

ropy

ze złoża Kamień

Pomorski, pobrano próbki gleb przy otworach eksploatacyjnych

Kamień

Pomór- ski 25 i

Kamień

Pomorski 5, a w rejonie Osobnicy, gdzie eksploatowane

są

ropy ze

złoża

Osobnica - w

sąsiedztwie

trzech otworów eksploatacyjnych: Osobnica 150, Osobnica 33 i Osobnica 25;

- rafinerii nafty "Glimar" w Gorlicach, najstarszej polskiej rafinerii; z terenu zakładu próbki gleb pobrano w

pobliżu

kolumny rektyfikacyjnej i zbiornika manipulacyjnego;

-

huty aluminium "Konin";

- huty miedzi "Legnica"; próbki gleb'pobrano m.in. przy wydziale elektrorafinacji miedzi, obok

wydziału

metalurgicznego, w

sąsiedztwie

fabryki kwasu

siarkowego

i obok

zakładu

do-

świadczalnego

metalurgii metali kolorowych;

-

wzdłuż

trasy szybkiego ruchu Warszawa-Katowice; próbki gleb pobrano w

pięciu

przekro- jach: Siewierz,

Koziegłowy, Kamieńsk,

Tomaszów Mazowiecki i Mszczonów w

odległości:

0,5;

1,5 i 10m od

krawędzi

jezdni.

We. wszystkich pobranych do

badań

próbkach gleb

określono zawartość

17 niepodstawionych WW

A. Zawartość wielopierścieniowych węglowodorów

aromatycznych oznaczono w ekstrak- tach dichlorometanowych z próbek uzyskanych przy

użyciu

aparatu Soxtec,

metodą

ekstrakcji

ciecz-ciało stałe.

Ekstrakty po odsiarczeniu

zatężano

w aparatach Kuderna-Danisha. Analizy przeprowadzono przy

użyciu

chromatografu gazowego 5990 II z detektorem spektrometrem ma- sowym GC-MSD 5971 firmy Hewlett-Packard. Zastosowano

kolumnę niepolarną

HP-lo

długo­

ści

25 m,

średnicy

0,2 mm. Analizy wykonano

metodą

wzorca

zewnętrznego

z zastosowaniem standardu Ultra Scientific PM-612

.

W uzyskanych ekstraktach oznaczono

zawartość

17

związków:

acenaftylenu (Ace), acenaftenu (Ad), tluorenu (FI), fenantrenu (Fen), antracenu

(Ant), tluorantenu (FIu), pirenu (Pir), benzo(a)antracenu (BaA), chryzenu (Ch), benzo(b )f1uoran-

tenu (BbF), benzo(k)f1uorantenu (BkF), benzo(a)pirenu (BaP), benzo(e)pirenu (BeP), perylenu

(Per), indeno(l,2,3-cd)pirenu (IndP), dibenzo(ah)antracenu (DahA) oraz benzo(ghi)perylenu

(Bper)

. Spośród

oznaczanych

węglowodorów

15 znajduje

się

na

liście

WWA wytypowanych do

34

SZcze'~I~1

/

(

)

'-o

pOZNAŃ

•

/

.

• ZIELONAG,

Izabela Bojakowska, Gertruda Sokołowska

.. _~, CO

~ 't · ~.~-.\... ^{lo, ,..oC}

f '

-"~I

, ,

.\

e n

BYDGOSZCZ

.

e

Kon;n

tODży

Tomaszów Maz.

e

...r

~ WAASZAWA

e

Mszczonów

e

Ko:Jr1łke

LUBUN_

I

.(-""' -'

Legnica

e

_,.WROCŁAW

e

^{Brl hllM~}

e

Kamieńsk Of'2lE

•

•

elektrownie power plants

•

^koksownie coking plants

e

^gaz.ownie _gasworks

CZĘSTOCHOWA .KIELCE

• Kozieglowy e Siewierz

.e

^{Dąbrowa G6rnic-Jl}

KATOWICE 11

KRAKów

•

eksploatacja ropy naftowej e:xploitation of oU

e

^rafineria _refinery

•

huty miedzi i aluminium copper and aluminium smelters

/

)

/ / /

.,

•

produkcja sadzy i grafitu

•

trasa szybkiego ruchu Warszawa-Katowice soot and graphite production plants Warsmv-Katowice motorway

Fig. 1. Lokalizacja miejsc poboru próbek gleb Localization of soil sampling points

~ ., ...

\ 1'. /

badań środowiskowych

przez US EPA. Limity detekcji

wynosiły

dla acenaftylenu, acenaftenu, fluorenu, fenantrenu, antracenu, fluorantenu, pirenu - 0,001 ppm, dla benzo(a)antracenu i chry- zenu - 0,002 ppm, dla benzo(b )fluorantenu, benzo(k )fluorantenu, benzo( a )pirenu, benzo( e )pire- nu, perylenu - 0,003 ppm, a dla indeno(1,2,3-cd)pirenu, dibenzo(ah)antracenu, benzo(ghi)perylenu - 0,005 ppm.

W próbkach gleb

zawartość węgla

organicznego (parametr sumaryczny TOC) oznaczono me-

todą

kulometrycznego miareczkowania przy

użyciu

aparatu Coulomat 702 CS/LI firmy Strohlein.

Próbki przygotowane

wstępnie

przez odparowanie z kwasem solnym

węgla węglanowego,

pod- dano spaleniu w atmosferze tlenu w temperaturze 900°C.

Oznaczenia wykonano w Centralnym Laboratorium Chemicznym

Państwowego

Instytutu Geologicznego.

WYNIKI I DYSKUSJA

Elektrownie. W próbkach gleb pobranych na terenie elektrowni "Bełchatów" wielopierście­

niowe

węglowodory

aromatyczne

były

obecne w stosunkowo niskich

zawartościach,

mimo spala- nia olbrzymich mas

węgla

brunatnego w

kotłach

tej elektrowni. Jednak prawie we wszystkich zbadanych próbkach gleb koncentracja sumy 17 oznaczonych

węglowodorów

(L17 WW A)

była wyższa

od

zawartości

obserwowanych w niezanieczyszczonych glebach, zazwyczaj

dużo

mniej- szych

niż

0,20 ppm (Jones i in., 1989; Maliszewska-Kordybach, 1996).

Zawartość

LI 7 WW A

mieściła się

w zakresie od 0,12 do 0,81 ppm (tab. 1).

Wyższe zawartości

WWA stwierdzono w próbkach gleb pobranych w kierunku

południowo-wschodnim

od kominów i elektrofiltrów elek- trowni, a

najwyższą zawartość

- w próbce pobranej w kierunku wschodnim od

zakładu.

Zawar-

tość węgla

organicznego

wahała się

od 0,49 do 6,09%;

wartość LI7 WW AlTOC wynosiła

od 0,08xl0-4 do 0,60xI0-4 (tab. 2).

W spektrum WW A zbadanych próbek glebowych

dominującym węglowodorem

jest fluoran- ten oraz

występujące

w mniejszych

ilościach

fenantren

>

piren

>

benzo(b)fluoranten (tab. 1).

Zwraca

uwagę podwyższona zawartość

perylenu w porównaniu do

zawartości

tego poliarenu w innych glebach,

występującego

na

ogół

w bardzo

małych ilościach

(fig. 2).

Podwyższona

zawar-

tość

perylenu w glebach na terenie elektrowni

,,Bełchatów" może być

spowodowana

obecnością

tego

węglowodoru

w

węglu

brunatnym ze

złoża Bełchatów

w

stężeniu kilkadziesiąt

razy

wyż­

szym

niż pozostałych

oznaczanych niepodstawionych poliarenów (Boj akowska,

Sokołowska

200 1 c). Przy

średniej zawartości

2,685 ppm L 17 WW A, jego

średnia zawartość

wynosi 2,356 ppm, a

średnia zawartość następnych

pod

względem stężenia

poliarenów: benzo(b )fluorantenu - 0,052 ppm i trój

pierścieniowego

acenaftenu - 0,041 ppm.

Zawartość

WW A w glebach na terenie i w

sąsiedztwie

elektrowni

"Ostrołęka" była wyższa niż

w strefie

oddziaływania

elektrowni

"Bełchatów",

pomimo znacznie mniejszej

ilości węgla

spalanego w tej elektrowni.

Stężenie

WW A w zbadanych próbkach gleb

mieściło się

w zakresie od 0,37 do 3,65 ppm (tab. 1).

Najwyższą zawartość

LI 7 WWA stwierdzono w próbkachpobra- nych na wschód od

zakładu. Zawartość węgla

organicznego

wahała się

od 0,83 do 6,49%.

Wartość

L 17 WW AlTOC

wynosiła

0,06x 1 0-4 - 2,29x 1 0-4; przy czym

zawartości wyższe

od l x l 0-4 odno- towano w próbkach o

zawartościach

L 17 WW A

przekraczających

l ppm. Spektrum WW A w zba- danych glebach charakteryzuje

się dużo większym udziałem węglowodorów pięcio-

i

sześciopierś­

cieniowych w porównaniu do gleb z terenu elektrowni

"Bełchatów". Wśród

niepodstawionych

WW A w glebach pobranych w

pobliżu

elektrowni

"Ostrołęka" dominującymi związkami są

flu-

36 Izabela Bojakowska, Gertruda Sokołowska

Tabela 1

Zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w glebach w strefie oddziaływania elektrowni

Concentration of polycyclic aromatic hydrocarbon in soils from an impact zone of power plants

Bełchatów

Węglowodór (n = 11)

Acenaftylen (Ace) <0,001-0,002

0001

Acenaften (Ad) 0,001-0,015

0004

Fluoren (FI) 0,002-0,013

0005

Fenantren (Fen) 0,017-0,092

0036

Antracen (Ant) <0,001-0,011

0004

Fluoranten (FIu) 0,016-- 0,119

0049

Piren (Pir) 0,012-0,086

0036 Benzo(a)antracen (BaA) 0,005-0,045

0,018

Chryzen (Ch) 0,01-0,061

0029 Benzo(b )fluoranten (BbF) 0,011-0,075

0034 Benzo(k)fluoranten (BkF) 0,006--0,044

0020

Benzo( e )piren (BeP) 0,009-0,055

0024

Benzo(a)piren (BaP) 0,007-0,052

0,022

Perylen (per) <0,003-0,085

0,019 Dibenzo(ah)antracen (DahA) <0,005-0,009

<0,005 Indeno(I,2,3-cd)piren (IndP) 0,009-0,057

0023 Benzo(ghi)perylen (Bp er) 0,008-0,053

0021

r.WWA 0,12 -0,81

0,35

zawartość minimalna - zawartQŚĆ maksymalna mediana

n - liczba próbek

Ostrołęka Kozienice

(n= 8) (n

=

6)

(ppm]

0,001-0,031 <0,001 0007

0,003-0,012 <0,001-0,002

0,006 0001

0,003-0,01 <0,001-0,003

0007 0002

0,031-0,125 0,011-0,047

0077 0031

0,008-0,024 <0,001-0,003

0014 0,002

0,025-0,533 0,022-0,101

0178 0061

0,055-0,428 0,018-0,079

0151 0,044

0,032-0,291 0,008-0,062

0094 0025

0,054--0,424 0,018-0,126

0178 0057

0,048-0,513 0,021-0,117

0175 0055

0,022-0,189 0,009-0,054

0073 0024

0,034--0,328 0,009-0,053

0130 0025

0,034--0,444 0,01-0,075

0152 0032

0,007-0,106 <0,003-0,014

0034 0006

0,006--0,071 <0,005-0,008

0,024 <O 005

0,036--0,442 0,01-0,058

0136 0026

0,034--0,416 0,009-0,044

0,132 0021

0,37-3,65 0,12-0,69

1,28 032

Tabela 2

Zawartość węgla organicznego (TOC) w zbadanych próbkach gleb Total organie earbon eontents in soils studied

Lokalizacja (liczba próbek) Elektrownia "Bełchatów"

(n = 10)

Elektrownia "Ostrołęka"

(n = 7)

Elektrownia ,,Kozienice"

(n=6)

Huta aluminium ,,Konin"

(n = 9)

Huta miedzi "Legnica"

(n = 12)

Produkcja sadzy "Carbochem" Gliwice (n=9)

Produkcja grafitu ZEW Racibórz

~

Koksownia "Przyjaźń" Dąbrowa Górnicza (n = 9)

Koksownia Wałbrzych

(n = 5) Gazownia I (n = 12) Gazownia II (n = 6) GazowniallI (n=4)

Eksploatacja ropy naftowej - Wyspa

Chrząszczewska (n = 9)

Eksploatacja ropy naftowej - Osobnica (n = 18)

Rafineria ropy naftowej "Glimar"

(n=4)

Trasa Warszawa-Katowice (n= 20)

zawartość minimalna - ^zawartość maksymalna mediana

n - liczba próbek

TOC [%]

0,49~,09

2,33

0,83~,49

2,49 0,28--4,27

2,60 0,58-2,67

1,25 0,73-3,11

1,73 4,22-27,2

13,20 3,54-16,1

8,49 1,80-88,30

25,77 6,57-22,30

13,40 0,31-9,29

3,743 4,41-27,2

8,945 4,93-27,30

15,88 0,590--2,840

1,410 0,330--9,780

3,056 1,87-7,67

4,53 0,69-11,5

3,51

~ww AJTOC X 10-4

0,08--D,60 0,20 0,06-2,29

0,80 0,04--D,43

0,18 0,51-5,71

2,07 0,48--6,99

1,53 1,72-311,65

84,56 1,94--5,61

3,22

<0,01-83,61 11,62 0,53-32,95

7,32 0,35--42,37

9,70 8,12-29,68

19,17 20,07-136,35

55,88 0,06--46,19

5,63 0,15-11,00

1,46 0,20--1,24

0,56 0,19 -1,75

0,79

0,12 ~--

0,1

0,08

El 8: 0,06 0,04

0,02

0,6 ) , 0,5 /

I

0,4 1

[ O,J

A

'"

Ą----

0,2

,c=.

,'->-

- - - - - -

0,14 0,12

0,1 ^~

=

- - - - El ^0,08

'"

'"

^{O,{]6 I}

0,04 0,02

b ~ ;]'

^.&.

:7-[J- ~

a

o

b ,=;

c:::: ,=; ^,=;

,c=.

c::::.

,c=.

-

'-- ^L.- '--

LJ

c c::::.

~-

.c::

= a [l~

Fig. 2. Spektrum WWA w próbkach gleby ze strefy oddziaływania elektrowni "Bełchatów" (a),

"Ostrołęka" (b), "Kozienice" (c)

PAR spectrum in soils from an impaet zone ofpower plants "Bełchatów" (a), "Ostrołęka" (b),

"Kozienice" (c)

l ^{- - - - - - - - - -- - -- -} l

o, n . _{> - - - -} F F ,c=.

,=;

F ^{F- I}

u, 5

I

-

-

O, 4

1-

[ 0, 3

~<3<3 0~O ^-i

'"

0, 2 ^-

F

~O[łl

0, l

o

c:::::J

".

^{Ad fi f,,, A", A. p" I\&A CI> Bbf R~F Il<P u.p rO' n.h" bodl'} !l""

Fig. 3. Spektrum WW A w lubelskim węglu kamiennym; średnie zawartości węglowodorów

w czterech próbkach węgli z kopalni "Bogdanka"

P AR spectrum in Lublin hard coa\; the average hydroearbons eontents in four coa\ sampies from. the "Bogdanka" mine

oranten, chryzen i benzo(b )fluoranten;

W składzie

WW A tych gleb zwraca

uwagę duży udział

ben- zo( a)pirenu (tab. 1). Spektrum WW A w glebach jest

zbliżone

do profilu WW A

węgla

kamiennego z kopalni Bogdanka,

charakteryzującego się dużym udziałem

niepodstawionych WW A (fig. 3).

Profil WW A gleb

różni się

od profilu WW A

węgla większym udziałem sześciopierścieniowych związków

oraz fluorantenu. Wysoka

zawartość

fluorantenu w glebach jest naj prawdopodobniej

związana

z

depozycją

tego

związku

z atmosfery.

Gleby w

sąsiedztwie

elektrowni "Kozienice" zawieraj

ą

od 0,12 do 0,69 ppm I 17 WW A, przy

zawartości węgla

organicznego w zakresie 0,28 do 4,27%.

Wartość

I17 WWA/TOC

wynosiła

0,04x 10-4 - 0,43x l 0-4 (tab. 2). W spektrum WW A tych gleb podobnie jak w profilu WW A gleb pobranych na terenie elektrowni

"Ostrołęka" największy udział

ma chryzen, fluoranten i ben- zo(b )fluoranten; w profilu WW A widoczny jest

również

stosunkowo

duży udział

benzo(a)pirenu (fig. 2).

Zakłady

koksochemiczne. W próbkach gleb pobranych na terenie koksowni stwierdzono bardzo wysokie

zawartości

I17 WW A; na terenie koksowni

"Przyjaźń"

w

Dąbrowie

Górniczej

mieściły się

w zakresie od 0,41 do 307,1 ppm, a w

sąsiedztwie wałbrzyskiej

koksowni - od 7,66 do 216,5 ppm (tab. 3). Pomimo

że

koksownia w

Dąbrowie

Górniczej jest

zakładem

nowoczesnym i

działającym

dopiero

kilkanaście

lat,

stężenia

I17 WW A w glebach z terenu tej koksowni

były

porównywalne ze

stężeniami

WW A w glebach z terenu koksowni

wałbrzyskiej. Najwyższe

za-

wartości

I 17 WW A odnotowano w próbkach gleb pobranych w

pobliżu

zbiorników

smoły;

w obu koksowniach

zawartość

WW A w tych próbkach

przekraczała

200 ppm. Zbadane gleby charakte-

ryzowały się zawartością węgla

organicznego w zakresie od 1,80 do 88,30% na terenie koksowni

§..

4 P, 3

2,5-

S ^1,5

g;

0,5

1---

[] _LI

Ace Acf FI Fen Ant FIu pjr BoA Ch BhF BkF BeP BaP p" DahA

Fig. 4. Spektrum WW A w próbkach gleby z terenu koksowni w Dąbrowie Górniczej (a) i Wałbrzychu (b) p AR spectrum in soils from an impact zone of coking plants

in Dąbrowa Górnicza (a) and Wałbrzych (b)

a

- -I

IndP Bper

b

40 Izabela Bojakowska, Gertruda Sokołowska

Tabela 3

Zawartość wielopiedcieniowych węglowodorów aromatycznych w glebach w strefie oddziaływania zakładów koksochemicznych oraz produkujących sadzę i grafit

Concentration of polycyclic aromatic hydrocarbon in soils of coking plant and soot and graphite production plant areas

Koksownia "Przy- Koksownia "Carbochem" ZEW SA

jaźń" w Dąbrowie w Wałbrzychu w Gliwicach w Raciborzu

Węglowodór

Górniczej (n = I O) (n= 5) (n = 9) (n = 7)

[ppm]

Acenaftylen (Ace) 0,002-2,537 0,05-0,76 0,066-13,66 0,oJ 1-0,103

0,767 0225 333 0,05

Acenaften (Acf) 0,002-0,556 0,035-0,282 0,176-17,64 0,087-0,609

. 0227 0,147 338 0,26

Fluoren (FI) 0,002-4,18 0,11-0,891 0,159-24,28 0,077-0,583

0,762 0331 694 0,24

Fenantren (Fen) 0,002-41 1,101-7,586 1,053-237 0,641-9,0

7267 3,066 4813 255

-

0,259-5,199 0,152-1,616

Antracen (Ant) 0,01-7,55 0,436-568

1576 134O 1494 0,55

Fluoranten (Fiu) 0,067-45 1,278-25 2,112-1426 1,285-14,0

9,841 6,542 291 l 442

-

Piren (Pir) 0,042-29 0,959-24 1,802-1186 1,005-12,0

6908 5954 2378 365

Benzo(a )antracen 0,027-22,21 0,497-21 0,814-312,7 0,682-5,0

(BaA) 6,024 4,871 76,93 1,96

0 · -

Chryzen (Ch) 0,039-25,20 0,592-22 0,972-425,5 0,814-7,0

6692 5243 9807 272

Benzo(b )fluoranten 0,039-51,05 0,541-34 0,926-453,7 0,775-8,0

(BbF) 10,753 7,616 86,52 3,13

Benzo(k)fluoranten 0,015-17,92 0,217--{j,257 0,552-230,4 0,43-2,80

(BkF) 3,685 1,587 44,49 1,26

Benzo( e )piren 0,02-35,061 0,354-15 0,647-204,2 0,528-4,0

(BeP) 6,700 3,552 39,34 1,80

Benzo(a)piren 0,023-44,34 0,534-24 0,642-281,6 0,657-5,0

(BaP) 8,976 5,550 53,74 2,06

Perylen (Per) 0,004-13,42 0,144--{i,633 0,197-71,38 0,171-1,149

2521 1517 13,34 050

Indeno(I,2,3-cd)piren 0,005-5,216 0,09-2,288 0,093-32,61 0,1-0,726

(IndP) 1,173 0,597 5,95 0,32

Dibenzo(ah)antracen 0,026-31,15 0,457-11,47 0,53-193,5 0,484-5,0

(DahA) 6,522 2,964 36,52 1,73

Benzo(ghi)pery len 0,023-26,77 0,439-10,14 0,511-161,0 0,448-4,182

(Bper) 5,567 2,670 32,02 1,59

r.WWA 0,41-307,1 7,66-216,5 11,69-4815 9,49-80,77

8709 5377 1227 2879

n - liczba próbek

"Przyjaźń"

i

W

zakresie od 6,57 do 22,30% w

sąsiedztwie

koksowni

wałbrzyskiej

(tab. 2).

Wartość stosunku~)

7 WW A/TOC w zbadanych glebach

wynosiła

od <O, O l

X

10-4 do 83,61 x 10-4 na terenie koksowni

"Przyjaźń"

oraz od 0,53xl0-4 do 32,95xlO-4 w

sąsiedztwie

koksowni w

Wałbrzychu.

W glebach o bardzo wysokich

zawartościach

WW A stosunek 2.: 17 WW AlTOC

był

10-100 razy

wyższy niż

w glebach niezanieczyszczonych. Ze

względu

na bardzo wysokie

zawartości

WW A w glebach na terenie koksowni, gleby te

muszą być

poddawane remediacji przed przekazaniem tych terenów do innego

użytkowania.

Spektrum WW A w glebach z terenu obu koksowni

są

bardzo podobne (fig. 4). W profilu WW A gleb z terenu koksowni w

Dąbrowie

Górniczej i gleb pobranych w

pobliżu

koksowni w

Wałbrzychu dominującymi węglowodorami sąfenantren,

fluoranten, piren i benzo(b)fluoran- ten. Profile WWA w glebach

charakteryzują się

stosunkowo

dużym udziałem

benzo(a)pirenu.

Zakłady gazownicze. Prawie wszystkie próbki gleb pobrane na terenie gazowni wyróżniają się wysoką zawartością wielopierścieniowych węglowodorów

aromatycznych.

Zawartość

WW A w zbadanych próbkach

była

znacznie

wyższa

w stosunku do

zawartości

WW A obserwowanych w niezanieczyszczonych glebach;

średnia zawartości

tych niepodstawionych poliarenów w zba- danych próbkach z poszczególnych gazowni

wahała się

od

kilkudziesięciu

do ponad

tysiąca

ppm (tab. 4).

Najwyższe zawartości

WW A odnotowano w glebach w

pobliżu

zbiorników na

smołę

i tylko nieco

niższe

przy zbiornikach na gaz i piecowniach, znacznie

niższe zawartości

rejestrowano przy budynkach aparatowni. Prawie we wszystkich zbadanych próbkach gleb stwierdzono bardzo

wy-

soką zawartość

benzo( a )pirenu, niekiedy

kilkadziesiąt

razy

wyższą

od dopuszczalnej

zawartości

tego

związku

w glebach terenów

przemysłowych, wynoszącej

0,7 ppni (CCME, 1999). Zbadane gleby z terenu gazowni

charakteryzowały się najczęściej wysoką zawartością węgla

organiczne- go,

średnio

3,74--15,88%.

Średnia wartość

2.:17 WW AlTOC, obliczona dla poszczególnych ga- zowni,

wynosiła

od 9,7x 10-4 do 55,9xl0-4.

Spośród

zbadanych

związków dominującymi składnikami

w

składzie

WW A

są związki

czte-

ropierścieniowe:

fluoranten i piren (tab. 4), znaczny

udział

ma

także trójpierścieniowy

fenantren,

czteropierścieniowy

chryzen, a ze

związków pięciopierścieniowych:

benzo(b)fluoranten, ben- zo(a)piren i benzo(e)piren. Spektrum WWA gleb pobranych przy

różnych

obiektach gazowni:

zbiornikach gazu, piecowni, aparatowni lub

dołach smołowych wykazują zróżnicowanie,

mimo

że dominującymi węglowodorami sąfluoranten

i piren (fig. 5). W

składzie

poliarenów zbadanych w glebach pobranych w

sąsiedztwie

piecowni oprócz fluorantenu i piren

największy udział

ma benzo(b )fluoranten; gleby te

charakteryzują się także względnie większym udziałem sześciopie­

rścieniowych węglowodorów.

Gleby przy zbiornikach na gaz

wyróżniają się względnie więk­

szym

udziałem

benzo(a)pirenu i obu

sześciopierścieniowych związków.

W próbkach gleb pobranych w

sąsiedztwie

aparatowni

dominującymi związkami są

fluoranten, piren i fenantren.

Gleba z miejsc, gdzie

źródłem

zanieczyszczenia

była smoła, wyróżnia się zbliżonymi

zawarto-

ściami

fluorantenu, benzo(b)fluorantenu, benzo(a)pirenu i obu oznaczonych

sześciopierścienio­

wych

związków.

Profile WW A w glebach z terenu gazowni

są zbliżone

do spektrum WW A w

węglu

kamiennym.

Zakłady produkujące sadzę i grafit. Na terenie "Carbochemu" w Gliwicach w glebach

stwierdzono bardzo wysokie

zawartości

WW A, np. w

pobliżu

magazynu i na placu

przeładunko­

wym oleju antracenowego

zawartość

2.: 17 WW A przekracza nawet 4000 ppm.

Zawartość

WW A

w próbkach gleb pobranych przy

zakładach

raciborskich

wahała się

od 9,49 ppm do 80,77 ppm

(tab. 3).

Zawartość węgla

organicznego w próbkach gleb z terenu "Carbochemu"

mieściła się

42 Izabela Bojakowska, Gertruda Sokołowska

Tabela 4

Zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w glebach na terenie starych gazowni

Concentration of polycyclic aromatic hydrocarbon in soils of old gasworks areas

Węglowodór

Acenaftylen (Ace) Acenaften (Ad)

Fluoren (FI) Fenantren (Fen)

Antracen (Ant) Fluoranten (Flu) Piren (Pir)

Benzo(a)antracen (BaA) Chryzen (Ch)

Benzo(b )fluoranten (BbF) Benzo(k)fluoranten (BkF)

Benzo(e)piren (BeP) Benzo(a)piren (BaP) Perylen (Per)

Indeno(l ,2,3~d)piren (IndP) Dibenzo(ah)antracen (DahA)

Benzo(ghi)perylen (Bper) 1:WWA

zawartość minimalna -zawartość makS'. maJna mediana

n - liczba próbek

Gazownia I (n= 12)

0,005-5,2 0506 0,002-0,7

0,091 0,004---5

0478 0,037-37,4

3,907 0,007-13,4

1324 0,063--49,9

5784 0,053--42,3

4956 0,039-31,8

3658 0,048-28

3,498 0,064---21

3,212 0,036-15,2

1999 0,051-17,5

2,704 0,044---26

3463 0,004---5,8

0826 0,009-3,4

0499 0,054---14,4

2471 0,046-13,5

2342 0,59-330,5

4172

Gazownia II

I

Gazownia III

(n= 6) (n = 4)

[ppm]

0,16-2,8 0,17-8,7

0,746 2655

0,093-1,06 0,07-1,3

0,441 0,465

0,279-2,8 0,12-1,8

0,865 0885

5,398-59,1 3,16-41,8

16099 21,243

0,783-5,4 0,66-37,6

1,828 li 310

9,292-104,8 14,35-418,8

29232 13592

7,732-86,1 12,35-401,6

23,654 12502

3,694---57,2 8,75-492,3

14451 14103

4,183-74,9 8,94-471

18,466 140,1L-_

4,232-77,4 9,5-415,9

19032 132,07

1,486-44,7 4,74-147,7

10,245 4881

2,633--67,2 7,51-324,6

15765 101 14

3,885-69,4 8,64---309,2

17,575 9092

0,965-20,2 2,81-87,5

4995 2590

0,423-11,9 1,32--61,1

2,778 1878

6,15-65,5 8,17-274,4

16704 8737

2,732-56,9 7,68-227

14294 7232 _

55,11-807,2 98,9-3722

207 168 1156

1,8 1,6 1,4 1,2

6 C.

C. 0,8 0,6 O,,

v,2

EJec:::J

Aoe Acr FI Fen Ant Fiu Pir DaA Cb nbF DkF HeP BaP Prt 1> .. hO\ ItIlJl' 1łt)CS'"

16 f=i b

--ł

- I

oOOoFa

- -F

- - f=i

- -

Ja _{-= '"}

10

[ 8

c.

- - - -- - - ---

-

16 c

' -

14

-==

- -

-

OF

^F

- - riO

-s

a ^{EJ GO- I} I

12 10

[ 8

c.

2 0 / f d

-l

I

18

l.

14 12

~ ¹⁰

C.

Acc Acf ł1 F~ ·Ant ^Fiu fu

a

B.A

^[Ja

Ch BbF BkF

o

BeP B.r

EJBOO

p" DobA lmlP Bp'"

Fig. 5. Spektrum WWA w próbkach gleby z terenu gazowni w pobliżu zbiornika na smołę (a), zbiornika na gaz (b), piecowni (c) i aparatowni (d)

PAR spectrum in soils from ancient gasworks areas near tar tank

C

a), gas tank

Cb),

gas production oven (c) and washers scrubber (d)

44

3,5 3,0 2,5

e

^2,0

'"

' " 1,5 1,0

IJ,::'

0,0

20 18

Izabela Bojakowska, Gertruda Sokołowska

a

I

F ^-~

l Jil

~BB ~...-...r;..-. n LJ ~~ ^I

Ą . . ... r

.,

Fon .\nl Fiu Pi; BoA Ch BaP Per DahA IndP Bper

---;c:;---

jM -

,",er:' MI' FI Fen Ani FIu Pir BkF BeP BaP Per DahA IndP Bper

Fig. 6. Spektrum WW A w próbkach gleby z terenu ZEW w Raciborzu (a) i "Carbochemu" w Gliwicach (b)

b

p AR spectrum in soils from ZEW in Racibórz ( a) and "Carbochem" in Gliwice (b) areas

w zakresie od 4,22 do 27,2%,

zaś

w próbkach pobranych w Raciborzu - od 3,54 do 16,1 %; stosu- nek :L17 WWAJTOC

wynosił

odpowiednio 1,72xl0-4 - 311,7xlO-4 oraz 1,94xlO-4 - 5,61xl0-4 i w przypadku próbek z "Carbochemu"

był

kilka do kilkuset razy

wyższy niż

w glebach niezanie- czyszczonych.

W profilu WW A gleb pobranych na placu

przeładunkowym

"Carbochemu" oraz przy wydzia- le produkcji dominuje fluoranten, piren i benzo(b )fluoranten, przy czym profil WW A gleb z placu

przeładunkowego

charakteryzuje

się względnie

wysokim

udziałem

antracenu, którego

zawartość

w glebach jest na

ogół

bardzo niska. Jest to

związane

z tym,

że

na

skład

WW A w tych glebach

wpływa

depozycj a

zanieczyszczeń

emitowanych przez

zakład,

wycieki oleju antracenowego oraz ubytki ekspediowanej sadzy. W

składzie

WW A gleb pobranych w Raciborzu dominuje fluoran- ten, piren i benzo(b )fluoranten; spektrum WW A jest

zbliżone

do profilu WW A gleb z "Carboche- mu", jednak

charakteryzują się

one zdecydowanie mniejszym

udziałem

antracenu i

względnie większym udziałem

benzo(b)fluorantenu, benzo(a)pirenu i

sześciopierścieniowych związków

(fig. 6).

Miejsca eksploatacji ropy naftowej. W

większości

próbek gleb pobranych na wyspie

Chrząszczewskiej zawartość

WW A

była

niska, jedynie w próbkach pobranych

tuż

przy otworze

Kamień

Pomorski 25 ich koncentracja

była

bardzo wysoka. W

większości

próbek gleb pobranych w

pobliżu

otworów wiertniczych ze

złoża

Osobnica w porównaniu do próbek gleb z wyspy

Chrząszczewskiej zawartość

WW A

była

znacznie

wyższa

i

często przekraczała

1 ppm.

Zawartość

Tabela 5

Zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w glebach w pobliżu otworów eksploatacyjnych ropy naftowej oraz na terenie rafinerii "Glimar"

Concentration of polycyclic aromatic hydrocarbon in soils near oil exploitation boreholes and "Glimar" refinery area

Wyspa Chrząszczewska Osobnica

I

Rafineria "Glimar"

Węglowodór (n = 9) (n = 20) w Gorlicach (n = 4) [ppm]

Acenaftylen (Ace) <0,001-0,479 <0,001-0,62 0,001-0,952

0.059 0,090 0,242

Acenaften (Acf) 0,003-0,100 0,001-0,568 0,003-0,122

0024 0054 0035 . -

Fluoren (FI) 0,007-0,420

0081

F enantren (F en) 0,017-1,449

0264

Antracen (Ant) 0,003-0,958

0130 - -

Fluoranten (FIu) 0,0 I 0--44,0

5047

Piren (Pir) 0,006-59,0

6692

-

Benzo(a)antracen (BaA) 0,003-1,105 0180

Chryzen (Ch) 0,004-0,958

0174 BenzoCb )fluoranten (BbF) <0,004-1,783

0233 - -

Benzo(k)fluoranten (BkF) <0,004-0,932 0134 Benzo( e )piren (BeP) <0,004-0,512

0078 Benzo(a)piren (BaP) <0,004-1,013

0139

Perylen (per) <0,004-0,265

0036 Dibenzo(ah)antracen (DahA) <0,006-0,136

0020 Indeno( I ,2,3-cd)piren (IndP) <0,006-<i,981

0797 Benzo(ghi)perylen (Bper) <0,006-11,26

1273

r.WWA 0,11-131,2

15,36

zawartość minimalna -zawartość maksvmalna mediana

n - liczba próbek

0,003-1,764 0,006-0,142

0133 0,053

0,017-1,728 0,035-0,328

0,157 0170

0,002-0,458 0,005-1,571

0072 0,415

0,017-13,30 0,035-0,237

1,063 0,110

-

0,015-27,66 0,034-0,230

1,961 0,112

0,008-0,770 0,018-0,184

0,168 0071

0,015-1,008 0,034-0,332

0,221 0154

0,010-0,942 0,039-0,288

0,188 0106

0,006-0,489 0,012-0,107

O 112 0042

0,002-0,501 0,036-0,490

0110 0165

0,002-0,772 0,017-0,352

0145 0,109

0,002-0,193 0,002-0,048

0040 0019

0,003-0,112 0,008-0,324

0025 0119

0,003-0,703 0,018-1,516

0155 0,465

0,003-0,684 0,024-2,81

015 0,88

0,18--43,13 0,372-8,11

485 3,27

46

1,2

2,5

80 70 60

50

~ ⁴⁰

30 20 10

Izabela Bojakowska, Gertruda Sokołowska

a

- -- -- - - -- '

Fig. 7. Spektrum WWA w próbkach gleby w pobliżu otworu eksploatacyjnego

Kamień Pomorski 25 (a) i Osobnica 33 (b) PAR spectrum in soi!s near Kamień Pomorski 25 (a)

and Osobnica 33 (b) oil exploitation boreholes

• .0'\

.c::::.

- - - - - -

- -

.c:a

b

5' F lł ^{~-aEJB-l J~ ~~}

;&;;;;;1' ~ .c::::? ~ -='-

_ _ A ~ U ~ fu ^~ o _ _ _ _ ^{~ ~} _ ^~

Fig. 8. Spektrum WW A w ropie naftowej z otworu Osobnica 33 P AR spectrum in crude oi! from Osobnica 33 exploitation borehole

0,7

I

'\

^a

0,6 0,5

E

O,4, ~

<l-

o. 0,3 0,2, 0,1

I

°

^{Ace Acf FI Fe. Ant FIu P~ BoA Ch BbF BkF SeP B.P p., DahA WP Bper}

0.16

[ ^-

^{- -}

^{b ~}

0,14 0,12

0.1

E _{0,08 '}

<l-

a.

0,06

0.0' 0,02

·0

Ace A,r

"

^{'OD Ant FIu fu BoA Ch BbF 8" a,p IlaP I' ..} I>.ahl\ I",", 0""

Fig. 9. Spektrum WW A w próbkach gleby z terenu rafinerii w Gorlicach w pobliżu zbiornika manipulacyjnego (a) i w pobliżu kolumny rektyfikacyjnej (b)

p AH spectrum in soils from "Glimar" refinery area in Gorlice near manipulation tank (a) and rectifYing column (b)

niepodstawionych

wielopierścieniowych węglowodorów

w ropie naftowej eksploatowanej ze

skał dewońskich różni się

od ich

zawartości

w ropie eksploatowanej ze

złóż

ze

skał

kredowych i

trzeciorzędowych.

Ropa naftowa ze

złóż

karpackich i z zapadliska przedkarpackiego,

wystę­

pująca

w kenozoicznych i mezozoicznych utworach fliszu, charakteryzuje

się

czterokrotnie wy-

ższą średnią zawartością

LI 7 WW A (191,20 ppm) w porównaniu do ropy

pochodzącej

ze

złóż występujących

w

skałach

paleozoicznych na

Niżu

Polskim - 45,65 ppm (Bojakowska,

Sokołowska

2001a).

Zawartość węgla

organicznego w próbkach pobranych na Wyspie

Chrząszczewskiej wahała się

od 0,59 do 2,84%, a w próbkach pobranych w

pobliżu

otworów eks-

ploatujących ropę

ze

złoża

Osobnica - od 0,33 do 9,78% (tab. 2). W próbkach o wysokiej zawar-

tości

WW A stosunek LI 7 WW

AJTOC był

bardzo wysoki i

średnio

dla obu lokalizacji

wynosił:

Wyspa

Chrząszczewska

- 5 ,63x 10-4, Osobnica - 1 ,46x 1 0-4.

W

składzie

WW A zbadanych gleb

dominującymi węglowodorami są

fluoranten i piren (tab, 5). W profilu WWA próbek o bardzo wysokiej

zawartości

WW A

największy udział

ma

trójwartościowy

fenantren, który jest

głównym składnikiem wśród

niepodstawionych WW A w eksploatowanej ropie naftowej z obu

złóż (op.cit.).

W próbkach gleb o wysokiej

zawartości

WW A stwierdzono

także duży udział

fluorenu (fig. 7); w

składzie

WW A

większości

gleb

udział

tego

węglowodoru

jest bardzo

mały.

Jest to

związane

z tym,

że

ropa naftowa charakteryzuje

się

48 Izabela Bojakowska, Gertruda Sokołowska

Tabela 6

Zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w glebach w strefie oddziaływania hut

Concentration of polycyclic aromatic hydrocarbon in soils from an impact zone of smelters

Huta miedzi "Legnica"

Węglowodór (n = 12)

Acenaftylen (Ace) 0,001-0,019

0,010

Acenaften (Ad) 0,002-0,022

0014

Fluoren (FI) 0,003-0,034

0022

F enantren (F en) 0,044-0,506

0235

Antracen (Ant) 0,01-0,158

0046

Fluoranten (FIu) 0,054-1,115

0365

Piren (Pir) 0,042-0,824

0276 Benzo(a)antracen (BaA) 0,028-0,573

0164

Chryzen (Ch) 0,058-0,629

0269 Benzo(b )fluoranten (BbF) 0,036-0,481

0191 Benzo(k)fluoranten (BkF) 0,019-0,302

0106 Benzo( e )piren (BeP) 0,033-0,349

0144

Benzo(a}piren (BaP) 0,019-0,477

0,138

Perylen (Per) 0,005-0,123

0032 Indeno( l ,2,3-cd)piren (IndP) 0,005-0,07

0025 Dibenzo(ah)antracen (DahA) 0,02-0,336

0118 Benzo(ghi)perylen (Bper) 0,022-0,297

0,111

LWWA 0,40--6,08

2,27

zawartość minimalna -zawartość maksYmalna mediana

n - liczba próbek

Huta aluminium ,,Konin"

(n ⁼ 8) [ppm]

0,003-0,012 0006 0,007-0,083

0023 0,007-0,056

0019 0,047-0,45

0168 0,006-0,094

0031 0,101-0,913

0337 0,073-0,755

0265 0,043-0,501

0,164 0,078-0,673

0269 0,089-0,898

0333 0,044-0,513

0183 0,063-0,69

0233 0,04-0,609

0190 0,004-0,162

0043 0,01-0,146

0043

-

0,056-0,715 0216 0,051-0,719

0204 0,796-7,83

273