Wpływ wieloletniego nawożenia i uprawianych roślin na skład kwasów fulwowych

STANISŁAW JANIC

WPŁYW WIELOLETNIEGO NAWOŻENIA I UPRAWIANYCH ROŚLIN NA SKŁAD KWASÓW FULWOWYCH

Kwasy fulwowe mimo licznych badań stanowią najm niej dotychczas poznaną frakcję glebowych substancji organicznych [2 - 6, 10].

Ze względu na stosunkowo łatw ą rozpuszczalność (w porównaniu z kwasami huminowymi) i niski ciężar cząsteczkowy uważane są one za najbardziej ruchliwą część glebowych związków organicznych, decy­ dującą w poważnym stopniu o dynamice tych substancji w glebie.

W świetle tych poglądów w arto poświęcić kwasom fulwowym nieco więcej uwagi i zbadać, jaki wpływ na ich zawartość i ew entualne zróż­ nicowanie mogą w ywierać poszczególne formy nawożenia oraz upraw iana roślinność.

Celem niniejszej pracy było zbadanie wpływu wieloletniego nawoże­ nia organicznego i mineralnego oraz upraw ianych w m onokulturze roślin (ziemniaków i żyta) na ogólną zawartość substancji organicznych w gle­ bie i na poszczególne frakcje tzw. kwasów fulwowych.

Badania nasze przeprowadzone na poletkach doświadczalnych pola doświadczalnego K atedry Chemii Rolniczej SGGW w Skierniewicach, na których od 1923 r. upraw iane są w m onokulturze ziemniaki (pas D - V) i żyto (pas D -V I) przy stosowaniu jednostronnego nawożenia m ineral­ nego i organicznego w następujących kombinacjach:

Nawożenie potasowe stosowano w postaci 40% soli potasowej, fos­ forowe w postaci superfosfatu, a wapniowe co 4 lata w postaci w apna palonego.

Zakład Chemii Nieorganicznej SGGW w Warszawie. Kierownik: doc. dr A. Kozakiewicz

1) o,

444 S. Janie

Dawki nawozowe w przeliczeniu na czysty składnik wynoszą corocz­ nie na 1 ha:

P 20 5 — 36 kg, N — 45 kg,

K20 — 54 kg, CaO — 450 kg.

Na poletkach nawożonych obornikiem (200 q/ha co roku) średnie dawki nawozowe na 1 ha w przeliczeniu na czysty składnik wynoszą ok. 100 kg N, 60 kg P 20 5 i 120 kg K20 .

Pole doświadczalne ma glebę płową (lessivé), w ytworzoną z gliny zwałowej, zaliczaną do III klasy. Jej bliższa charakterystyka była już kilkakrotnie publikowana [10, 11].

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

1. P O B R A N IE I P R Z Y G O T O W A N IE P R Ó B E K G L E B O W Y C H D O A N A L IZ

Badano glebę wszystkich kombinacji nawozowych pobierając 10 pró­ bek z każdego z pięciu poletek, stanowiących ich powtórzenia. Próbki pobierane laską (średnica 25 mm, wysokość 250 mm) z 10 sym etrycznie położonych miejsc w odległości 1 m od granicy poletka. Tak pobrane 50 próbek każdej kombinacji wymieszano, wysuszono na pow ietrzu i roz­ sypano na szerokiej tacy. Następnie z różnych miejsc tacy pobierano łyżeczką małe porcje gleby, rozcierano je w moździerzu, łączono razem, przesiewano przez sito o średnicy oczek 0,12 mm, dokładnie wymieszano i umieszczono w słojach szklanych. W ten sposób przygotowane próbki służyły do wszystkich oznaczeń.

2. O Z N A C Z E N IA O G Ó L N E J Z A W A R T O Ś C I S U B S T A N C J I O R G A N IC Z N E J W G L E B IE

Około 2 g próbki gleby wysuszono w tem peraturze 105°C, zważono dokładnie na wadze analitycznej i przeniesiono do kolby stożkowej po­ jemności 100 ml, zalano przygotowaną uprzednio mieszaniną utleniającą (10 ml 0,6n K 2Cr20 7+ 1 5 ml stężonego H2S 0 4+ ok . 3 ml nasyconego roz­ tw oru Ag2S 0 4), ogrzewano 3 m inuty w tem peraturze w rzenia na płytce grzejnej (ok. 140°C), po ostudzeniu zawartość 100-mililitrowych kolb przenoszono do kolb miarowych o pojemności 200 ml, uzupełniano wodą destylowaną do pełnej objętości i po dokładnym wymieszaniu pozosta­ wiano na 24 godziny, po czym mierzono ekstynkcję tego roztworu na spektrofotom etrze VSU-1, produkcji K. Zeiss, Jena, przy długości fali 590 nm.

Na podstawie liniowej zależności absorpcji światła o długości fali 590 nm od stężenia w roztworze jonów Cr3+ określano utlenianą w tych w arunkach masę węgla. Zawartość węgla odczytywano bezpośrednio

z w ykresu sporządzonego dla utlenionego w podobnych w arunkach roz­ tw oru sacharozy o w zrastających stężeniach według zależności: С mg =

= f(E), E = f(Cr3+).

Po oznaczeniu ekstynkcji w celu sprawdzenia zgodności wyników redukowano również pozostały w roztworze C r+6 przez miareczkowanie próbek ok. 0,2n Fe(NH4)2(S 04)2. Wyniki na ogół były zgodne. Przyjm o­ wano średnie przynajm niej z trzech oznaczeń równoległych (tab. 1). Podobnie wykonano oznaczenia zawartości węgla we wszystkich następ­ nych próbkach, z tym, że roztw ory odparowywano do odpowiedniej objętości i postępowano jak poprzednio.

3. E K S T R A K C J A S U B S T A N C J I O R G A N IC Z N Y C H Z G L E B Y

Po 250 g przygotowanej w sposób podany w punkcie 1 gleby umiesz­ czano w butelkach pojemności 1000 ml, traktow ano 500 ml 0,5n H2S 0 4, mieszano 12 godzin na specjalnym mieszadle obrotowym, pozostawiano na następne 12 godzin w celu sedym entacji zawiesiny, po czym roztwór znad osadu dekantowano. Osad przemyto dw ukrotnie wodą destylowaną po 500 ml, a następnie prowadzono 4-krotną ekstrakcję alkaliczną po 500 ml 0,5n NaOH i postępowano jak poprzednio. Zdekantowany znad osadu ekstrakt alkaliczny zakwaszano 30-procentowym H 2S 0 4 do pH 2,5 - 2,8. W ytrącone kwasy huminowe odwirowano i w każdej partii uzyskanego ekstraktu oznaczano ogólną zawartość węgla organicznego. W ten sposób sprawdzono możliwości ekstrakcyjne kwasów fulwowych w poszczególnych operacjach. Uzyskane wyniki wskazują na w ystępujące w glebie połączenia typu adsorpcyjnego (tab. 2).

W celu zachowania zbliżonych w arunków w ykonywanych analiz całą partię 12 prób prowadzono równolegle.

4. A D S O R P C Y J N E F R A K C J O N O W A N IE U Z Y S K A N E G O R O Z T W O R U K W A S Ó W FU L W O W Y C H

Kolumny adsorpcyjne zbudowano z sączków Schotta G3 wysokości 80 cm. W ypełniano je 30 g węgla aktywnego Carbopol Z - 2 o liczbie metylenowej 22 i uziam ieniu 0,12-0,25 mm. Węgiel uprzednio wygoto­ wano z 0,5n H2S 0 4 (w celu zwiększenia powierzchni adsorpcyjnej), a po przeniesieniu na kolum nę przem yto wodą destylowaną, acetonem, 0,5n wodorotlenkiem sodowym, wodą i 0,5n kwasem siarkowym. Przem yw a­ nie prowadzono w celu usunięcia ew entualnych zanieczyszczeń organicz­ nych, które mogłyby wpłynąć na późniejsze wyniki rozdziału frakcjono­ wanych substancji.

Uzyskany według opisu w punkcie 3 ekstrakt kwasów fulwowych przepuszczano przez przygotowane uprzednio kolum ny adsorpcyjne z możliwie przybliżoną szybkością przepływu nie większą niż 5 ml/min.

Procento.va zawartość w ęgla organicznego w g le b ie na p o letk a ch o b jęty ch badaniem P crcen tu a i organic carbon c o n ten t in s o i l с-: the p l o t s in v e s tig a te d

T a b e l a 1

O znaczenie D e f in itio n

Z iem n ia k i - P o ta to e s Żyto - Rye

I s 2z 3z 4z 5Z bz 1Ż 2ż 3ż 4Ż 5ż 6Ż Iiawcżer.io - F e r t i l i z a t i o n Po 20 l a t a c h * / A f te r 20 y e a r s Po 30 loù-ïchV- A f te r y-' 'jс а г г- Po 38 l a t ас] Iх/- A T i e r y e a r s Po 44 l a t och - A L’tc .r 44 y e a r s 0 ! 0,53 0 ,4 6 o b o rn ik farm yard manure 0 ,7 5 0 ,6 3 KaNO~+PK 0,5*3 0 ,4 9 / m y 2s° 4 + PK 0 ,5 6 0 ,4 3 NH^NO, + PK 0 ,5 7 0 ,4 3 KH.,K07 _{4 3} + CaPK 0 ,5 8 0 ,4 4 0 0 ,6 2 0 .5 5 0 ,5 6 obornik farmyard manure 0 ,8 5 0 ,8 5 0 ,8 5 NaHO^ + PK 0 ,6 5 0 ,5 7 0 ,5 9 /nh4/ 2so^ + PK 0 ,6 2 0 ,5 6 0 ,5 5 + PK 0 ,6 5 0 ,5 9 0 ,5 7 MH^BOj + CaPK 0 ,6 4 0 ,5 8 0 ,5 7 '*/ wg G órskiego i Ku.jZcIov-ôIcîogo / 5 / - a f t e r G órski i K uszelew ski / 5 /

T a b e l a 2

Zawartość w ęgla organicznego w miligram ach w poszczególnych p a r tia c h e k str a k tu kwasów fulwowych z 250 g gleb y Organic carbon con ten t / i n mg/ i n p a r ts o f f u l v i c a c id e x tr a c t s fro n 250 g o f s o i l

K onbinacje nawozowa E k s t r a k t ' --- ---. F e r t i l i s a t i o n v a r i a n t

' E x t r a c t ——

Z iem n iak i - P o ta to e s Żyto - Rye

1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 0 ,5 n Н230^ 0 ,5 -n NaOH 1 0 ,5 n KaOH 2 0 ,5 n NaOH 3 0 ,5 r. KaOH 4 5 0 ,2 1 21,3 109 ,5 3 9 ,0 2 8 ,8 55 .8 135.3 106.4 7 4 ,4 6 0 .9 4 5 .2 108,9 9 2 ,4 6 4 .3 4 7 ,2 6 6 ,5 9 7 .3 9 3 .0 7 3 .3 5 1 .0 4 9 ,9 1 0 3 ,4 9 5 .1 4 9 ,0 3 3 .2 3 8 ,8 7 7 ,6 7 4 ,5 54,3 4 4 ,0 4 7 ,5 1 31,9 9 5 ,3 6 0 ,0 4 6 ,2 5 2 ,9 14 9 ,3 1 3 0 ,5 9 8 ,4 9 1 ,6 5 0 ,5 1 2 2 ,5 9 6 ,8 7 5 ,4 5 0 ,2 3 7 .3 1 5 2 ,6 115,3 6 7 ,6 5 2 .4 * 5 ,1 12 2 .4 10 9 .4 5 8 ,4 5 6,3 4 1 .2 1 0 7 ,4 5 9 ,1 6 1 .3 6 9 ,6 Razem - T o ta l 34o ,8 2 9 ,1 4 3 2 ,8 3 5 8 ,0 3 8 0 ,1 3 3 0 ,6 2 6 9 ,2 3 20 ,9 52 2 ,7 3 9 5 ,4 4 4 5 ,2 3 9 1 ,6 3 3 9 ,1 Procent s u b s ta n c ji o rgan iczn ej

Percent o f ox-ganic n a t te r 2 7 ,3 2 9 ,6 3 5 ,8 3 0 ,8 28", 9 2 3 , G 2 4 ,5 2 6 ,9 3 2 ,7 2 7,7 2 4 ,0

T a b e l a 3

Zawartość węgla organicznego fr a k c j i A / z 250 g g le b y / n ie adsorbowanej na kolumnie a dsorp cyjnej Organie carbon co n ten t in Л f r a c t io n /from 250 g o f s o i l / not adsorbed on th e column —— -— K--.abin.jLCje nawozowa

E kstrakt --- - -- F e r t i l i s a t i o n v a ria n t E x tra ct " — ... . _

Ziemniaki - P o ta to e s Żyto -- Rye

1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6

A nig 1 4,32 17,03 14,25 1 1 ,3 4 13 ,1 2 14,69 10,56 1 3 ,5 5 9 ,5 1 9 ,5 7 10,62 8 ,7 4 P rocent s u b sta n c ji o rgan iczn ej

P ercen t o f organic m atter 1 .2 1 ,0 5 1 ,16 1 ,0 6 1 ,2 3 1,4 7 0 ,7 6 0 ,6 4 0 ,6 5 0 ,7 0 0 ,7 5 0 ,6 2 Procent kwasów lu lv. owy с h - Percen t o f f u lv ic a c id s 4 ,2 3 ,9 4 ,0 3 ,0 3 ,9 6 5 ,1 3 ,3 2 ,6 2 ,4 2,1 5 2 ,7 2 ,5 8

Kolumnę porównawczą (zerową) p rzep is1.; iwano równolegle roztworem kwasu siarkowego o pH =2,5, a w dalszych badaniach tym i samymi roz­ tw oram i co badane próbki. Po przepuszczeniu przez kolum ny adsorpcyjne wszystkich partii kwasów fulwowych kolum ny ^rzem yto roztworem kwasu siarkowego. W uzyskanych z kolumn wyciekach oznaczono za­ wartość substancji organicznej (tab. 3).

Ponad 95% substancji organicznych kwasów fulwowych zostało zasor- bowane na kolumnie adsorpcyjnej. Pozostałe 5% to substancje nisko- cząsteczkowe o żadnym lub stosunkowo słabym powinowactwie adsorp- cyjnym. Stanowią one frakcję A. Wyciek z kolumn był bezbarwny, po zagęszczeniu jednak wykazywał charakterystyczne jasnocytrynowe za­ barwienie, podobne do zabarwienia ekstraktu, jaki uzyskuje się z gleby kwasem solnym lub siarkowym i wodą. We frakcji tej wyróżnić można dwa rodzaje substancji organicznych — bezbarwną A 1 i barw ną A2.

Bliższą charakterystykę uzyskanych z rozdziału adsorpcyjnego sub­ stancji organicznych podaje F o r s y t h [3]. Nasze wyniki zostaną w krótce opublikowane.

Desorpcję frakcji В prowadzono 90-procentowym acetonem. Począt­ kowo ekstrakt posiadał zabarwienie intensywnie ciemnoczerwone, prze­ chodzące w m iarę rozcieńczania w żółte, zanikające już po przepuszcze­ niu przez kolum ny ok. 300 - 500 ml acetonu. W celu zapewnienia możli­ wie całkowitej desorpcji tej frakcji kolum ny przem ywano 1000 ml ace­ tonu. Po tym przem yciu w wycieku nie stwierdzono już obecności eks­ trahow anych substancji. W wycieku pojawił się krystaliczny biały osad, który po odsączeniu'połączono z następną frakcją C.

Zawartość w yekstrahow anych substancji organicznych oznaczano po dw ukrotnym odparowaniu 50 ml próbek. W tych w arunkach nie stw ier­ dzono w pływ u acetonu. W tej frakcji wyróżnić można dwa rodzaje sub­ stancji — rozpuszczalną w etanolu B t i rozpuszczalną w acetonie a nie­ rozpuszczalną w etanolu B2.

Desorpcję frakcji С prowadzono wodą destylowaną. Wyciek z ko­ lum ny jest praw ie bezbarwny, a po zagęszczeniu przybiera ch arak tery ­ styczne dla glebowych substancji organicznych zabarwienie ciemnoczer­ wone. W ystępują tutaj również dwa odmienne rodzaje substancji: bez­ barw na C1 i barw na C2. Kolumny przepłukiwano 1000 ml wody (tab. 4). Frakcję D desorbowano 0,5n wodorotlenkiem sodowym. Początkowe partie wycieku m ają zabarwienie ciemnoczerwone. Desorpcja tej frakcji przebiega stosunkowo trudno. Na jej całkowity przebieg zużyto po 3500 ml 0,5n NaOH. Stanowi ona największą frakcję i jest zaliczana przez Forsytha do tzw. właściwych kwasów fulwowych. Ta frakcja koń­ czyła dokonany przez Forsytha adsorpcyjny rozdział kwasów fulwowych.

w ęgla organicznego w p o szczeg ó ln y ch fr a k c ja c h "kwasów fulwowych" Organie carbon co n te n t in p a r tic u la r f u l v i c a c id f r a c t io n s fro n

otrzymanych z 250 g 250 g o f s o i l g le b y Nawożenie F e r t i l i z a t i o n F rakcja F r a c tio n Z iem nieki P o ta to e s lz 2z 3z 4z 5z 6z Żyto - Rye l ż 2ż 3ż 4ż 54 6ż E mg Procent s u b s ta n c ji o rg a n iczn ej P ercen t o f organ ie m atter P rocent -kwasów fulwowych P ercen t o f f u l v i c a c id s

P rocent s u b s ta n c ji o r g a n ic z n e j P ercen t o f o rgan ie m atter P rocent kwasów fulwowych P ercen t o f f u l v i c a c id s P mg

Procent s u b s ta n c ji o r g a n ic z n e j P e rcen t o f organie m atter P rocent kwasów fulwowych P er c en t o f f u l v i c a c id s A mfe Z d e s o r p c ji Fron d e so r p tio n E mg / z r ó ż n ic y / Procent s u b s ta n c ji o rg a n iczn ej P ercen t o f o rgan ic m aster Procent kwasów fulwo?/ych P ercen t o f f u l v i c a c id s 173*0 1^,5 ^9,5 11,6 0 ,9 7 3 .3 122,0 9 ,6 31.4 1^,32 320,4 2 6 .5 2.4 8, 2 186,7 11,8 4 3 .2 12,1 0 ,7 6 2,8 181,0 1 1 ,7 4 2 .0 1 7 .0 3 3 9 6 ,0 3 6 . 0 5 ,5 8 ,3 1 8 8 ,5 1 5 ,5 5 2 .7 9 ,2 0 , 6 6 2 , 6 7 9 .0 6 .5 2 2 . 0 1 4 ,2 5 2 9 0 ,9 67,0 5 .5 1 8 .8 1 8 5 ,3 1 7 .4 4 8 ,7 8 .7 0 ,8 2 2 ,3 7 1 .9 6 . 8 1 3 .9 1 1 ,3 4 2 7 7 ,2 1 0 3 ,8 9 ,8 2 7 .4 1 8 6 ,0 1 7 .4 5 6, 2 8 ,7 0 ,8 3 2 , 6 6 5 .5 6 , 1 1 9 .8 1 3 ,1 2 2 7 3 ,3 5 7 ,3 5 ,4 1 7 .8 1 5 7,6 1 5 .8 5 4 .3 7 .2 0, 7 2 2 ,5 7 6 .9 7 ,7 2 6 .7 1 4 ,6 9 2 5 6 ,4 3 2 .8 3 .3 1 1 .3 196,2 1 4 .0 6 1 .0 7 .2 0 ,5 2 2 . 2 7 8 .4 5 ,6 24.4 1 0 ,5 6 2 9 2 ,4 2 8 .5 2,0 8 ,9 2 5 0 ,0 1 1 ,7 4 8 .0 9 .1 0 ,4 3 1 ,7 87.0 4 .1 1 6 ,6 1 3 ,5 5 3 5 9 ,6 1 6 2 ,9 7 ,6 31,2 2 3 3 ,6 1 5 ,9 5 9 .0 12.1 0 ,8 2 3 ,0 7 7 ,2 5 .3 1 9 ,5 9 ,5 1 3 3 2 ,4 63,0-4 .3 1 6 ,0 2 0 2 .4 1 4 ,9 5 3 .0 9 ,7 0 ,7 1 2,2s 6 9 .7 5 ,1 1 5 .7 9 ,5 7 2 9 1 .4 1 5 3 ,7 1 1 ,3 3 1 .0 208 r3 1 4 ,7 5 3 ,0 11,6 0 ,8 2 3 .0 5 5 .9 4 .0 1 4 ,6 1 0 ,6 2 2 8 6 ,4 1 0 5 ,2 7 ,9 2 6 .9 2 0 3 ,7 1 4 .4 6 0 ,0 8 , 6 0 ,6 1 2 .5 7 9 .5 5 .6 2 3 ,2 8 ,7 4 3 3 0 ,5 3 8 .4 2 .7 1 1 .5 4 43 S . J a n ie

Do frakcji E zaliczono te substancje, które pozostały na kolum nie adsorpcyjnej i nie można ich było w yekstrahow ać stosowanymi poprzed­ nio desorbentami. O desorpcji tych substancji trak tu je inna praca [6]. F rakcji tej nie uwzględniała metoda Forsytha. Wielkość tej frakcji okreś­ lono na podstawie dokonanego bilansu ogólnej zawartości węgla orga­ nicznego podanego na kolum nę oraz uzyskanego w poszczególnych frak ­ cjach (tab. 4).

OMÓWIENIE WYNIKÓW

W skład tradycyjnej frakcji kwasów fulwowych wchodzi szereg róż­ norodnych substancji organicznych i organiczno-mineralnych. Ta ich różnorodność, trudności w odmineralizowaniu, rozdzieleniu i identyfika­ cji powodowały, że zbyt rzadko staw ały się one przedm iotem szczegóło­ wych^. badań analitycznych. Stanowią one najm niej dotychczas poznaną frakcję glebowych substancji organicznych, pomimo że ich udział pro­ centowy (tab. 2) wydaje się wskazywać na niepoślednią rolę, jaką speł­ niać mogą w kształtow aniu żyzności gleb. W w yniku wieloletniego jedno­ stronnego nawożenia m ineralnego i organicznego nie stwierdzono istot­ nych zmian w ogólnej zawartości substancji organicznych (tab. 1). Zmia­ nom zasadniczym uległ natom iast ich wzajem ny stosunek (tab. 4). Trzeba podkreślić, że równocześnie w ystąpiły wyraźne różnice w plonach (tab. 5).

Brak danych co do zawartości substancji organicznych w glebie przy założeniu doświadczenia nie pozwala na pełne przedstawienie procesu kształtow ania tych substancji pod wpływem poszczególnych form nawo­ żenia i upraw ianych roślin. Ustalona zawartość substancji organicznych po 30 latach (1952 r.) pod ziemniakami budzi duże wątpliwości i utrudnia ogólne wnioskowanie. Dane te są chyba obarczone jakimś błędem m eto­ dycznym. Biorąc za punkt wyjścia uzyskane wówczas wyniki należałoby stwierdzić, że w omawianym okresie nastąpił znaczny spadek ogólnej zawartości substancji organicznych w glebie pod wpływem każdej form y stosowanego nawożenia (12 - 24%). P rzy takim tem pie należałoby oczeki­ wać w krótkim okresie całkowitej m ineralizacji zaw artych w glebie sub­ stancji organicznych, szczególnie przy sprzyjających ku tem u w aru n ­ kach agrotechnicznych, jakie stw arzają rośliny okopowe. Oznaczenia

dokonane przez nas wyraźnie tem u zaprzeczają.

Pod upraw ą żyta brak inicjalnych oznaczeń skompensowany jest częściowo dw ukrotnie analizami dokonanymi po 20 i 38 latach. Na szcze­ gólną uwagę zasługuje tutaj wpływ obornika, k tó ry podniósł zawartość substancji organicznych w ciągu 20 lat o ok. 40% (por. 1 i 2 komb.). Osiągnięty zapas substancji organicznej w glebie utrzym uje się już przez

T a b e l a 5 Ś re d n ie p lo n y w k w in ta la c h z a l a t a 1962 - 1966 n a p o le tk a c h o b ję ty c h

badaniem /wg m a te ria łó w B i b l i o t e k i P o la D o św iadczalnego £>GGW v; S k ie r n i e w ic a c h / l.lean y i e l d s / i n q / i n 1962-1QS6 on th e p l o t s i n v e s t i g a t e d

/a c c o r d in g to th e m a t e r i a l s o f th e E x p e rim e n ta l F i e l d L i b r a r y a t S k ie r n i e w ic e /

Lata Ziem niaki - F o ta to e Żyto - Rye

Years l z 2z 32 4Z _5~ 62 1Ż 2ż 3ż 42 5ż 6Ż 1962 4 2 , 4 8 5 , 8 27,2 2 7 , 6 7 7 ,4 8 2 ,7 8 , 1 1 7 , 8 1 7 .1 4 7 .2 7 ,8 2 5 s2 3 ,0 9 ,3 1 9 ,7 4 9 ,4 2 2 , 1 5 1 ,5 zia rn o - g r a in słoma - strow 1963 9 9 ,0 1 9 0 ,4 114,5 52,8 16 1 ,1 1 3 0 ,4 8 ,3 1 9 ,0 1 3 ,2 4 8 ,5 1 0 ,9 3 3 ,5 6 ,7 1 2 , 6 1 6 ,0 5 5 ,7 1 6 ,7 5 1 , 6 1964 7 0 ,7 1 5 0 ,4 7 6 , 6 3 7 ,8 1 6 5 ,9 1 3 5 ,7 1 0 ,4 2 1 , 6 2 2 ,4 5 6 , 6 1 5 ,6 4 2 ,2 18 ,2 5 3 ,4 2 0 ,5 4 5 ,8 2 0 ,4 4 5 ,2 1965- 5 1 ,6 106,1 7 5 ,9 3 6 ,2 130,0 № , 2 1 0 , 0 3 9 ,0 2 3 .3 7 8 .3 1 5 .1 6 4 .2 1 1 , 2 4 2 ,8 2 1 , 1 7 5 ,8 2 7 ,1 7 2 ,6 1966 17:7 3 7 ,9 4 4 ,5 2 2 s? 6 5 ,9 5 6 ,1 12., 5 2 4 ,6 2 9 ,1 5 9 ,3 2 4 ,5 5 0 ,4 2 2 , 8 4 5 ,0 25,2 5 1 , 8 2 6 ,8 5 1 ,9

następne lata na tym samym poziomie, choć na poletkach nie nawożo­ nych spada o ok. 10%.

W arto tu podkreślić, że na poletkach objętych badaniem w okresie 44 lat wprowadzono w przeliczeniu na hek tar ok. 8800 q obornika, co stanowi ok. 2200 q suchej masy, a w niej ok. 1100 q węgla organicznego. Zawartość węgla w glebie w zrasta o 0,15% pod upraw ą ziemniaków i 0,29% pod upraw ą żyta. W przeliczeniu na h ektar stanowi to zaledwie 4,1 i 7,9% wniesionego ogólnie do gleby węgla organicznego bez wlicza­ nia resztek pożniwnych, reszta uległa mineralizacji, została przemiesz­ czona w głąb profilu glebowego lub zużyta na uzupełnienie strat spowo­ dowanych upraw ą w glebowym kompleksie sorpcyjnym.

Podsumowując można powiedzieć, że w początkowym okresie nawo­ żenia organicznego następował wzrost zawartości substancji organicz­ nych w glebie tylko do pewnej granicy, tj. do maksymalnego nasycenia glebowego kompleksu sorpcyjnego substancjam i organicznymi. W ytwo­ rzył się więc stan równowagi adsorpcyjnej zależny od powierzchni i po­ jemności adsorpcyjnej adsorbentu, stężenia substancji adsorbowanej i w arunków przebiegu adsorpcji. Nadmiar substancji, k tó ry nie może być w tych w arunkach zasorbowany, szybko znika. Podobnie jak we w szyst­ kich procesach adsorpcyjnych, i w tym przypadku zależność między wprowadzoną i zaadsorbowaną masą organiczną wyrazić można wzorem Freundlicha (x : m = kc 1/n). Z rów nania tego wynika, że zaadsorbowana masa jest funkcją stężenia substancji adsorbowanej, określonej przez pewne współczynniki adsorpcji. Wraz ze wzrostem stężenia rośnie masa zaadsorbowanej substancji, lecz jej przyrost jest wolniejszy niż przyrost stężenia i dlatego w określonych w arunkach osiągąć będzie stan m aksy­ malnego nasycenia pojemności adsorbentu, przy którym wartość x = 0 . Podobnie przebiegać będą procesy odwrotne. W m iarę zm niejszania stę­ żenia substancji adsorbowanej następować będzie desorpcja, ale równo­ cześnie zwiększać się będą siły adsorpcyjne, utrzym ujące zaadsorbowaną substancję w kompleksie sorpcyjnym. Stąd zwiększające się trudności wydobycia tej substancji z tego kompleksu.

W naturalnych w arunkach glebowych stan równowagi adsorpcyjnej określany będzie głównie przez masę adsorbentów (którą stanowią gle­ bowe kompleksy sorpcyjne), masę dostarczanej substancji organicznej oraz czynniki środowiskowe.

Wpływ nawożenia mineralnego na ogólną zawartość substancji orga­ nicznych wydaje się mało istotny. Zaznaczają się jednak wyraźnie pewne tendencje, które kształtują się nieco odmiennie pod poszczególnymi rośli­ nami. Ujem na tendencja trzech form nawożenia m ineralnego pod upraw ą ziemniaków (kombinacja 4, 5 i 6) w ynika ze zwiększonego w pływ u tych

452 S. Janie

nawozów na proces m ineralizacji substancji organicznych przy stosowa­ nych zabiegach agrotechnicznych pod upraw am i okopowych. Saletra so­ dowa oddziałując na stru k tu rę gleby prawdopodobnie przeciwdziała tem u zjawisku. Wpływa ona dodatnio również na proces kum ulacji substancji organicznych pod żytem.

Istotny wpływ na ogólną zawartość substancji organicznych w glebie w yw ierają upraw iane rośliny. W ystępujące różnice tłumaczyć należy wpływem stosowanych zabiegów agrotechnicznych na mineralizację (ziemniaki) masą pozostawionych w glebie części pożniwnych oraz od­ działywaniem na glebowy kompleks sorpcyjny samych roślin.

Każda form a nawożenia i rodzaj upraw ianych roślin m ają istotny wpływ na jakościowo-ilościowe zróżnicowanie substancji organicznych glebowego kompleksu sorpcyjnego (tab. 2 i 4). Pod wpływem nawożenia organicznego przy najwyższym udziale masy organicznej kształtuje się najniższy poziom w yekstrahow anych kwasów fulwowych, odw rotnie niż pod wpływem siarczanu amonowego. Ale pod wpływem siarczanu amo­ nowego uzyskano najniższe plony (tab. 5) i najwyższą zawartość frak ­ cji E (tab. 4), której poziom obniża się znacznie pod wpływem wapno­ wania, przy którym w zrasta zawartość frakcji D, zaliczanej przez For­ sytha do tzw. ,,właściwych kwasów fulw ow ych” [3]. Podobnych zależ­ ności doszukać się można tutaj więcej (tab. 1 - 5). Sugerują one istnienie pewnych korelacji między poszczególnymi form am i nawożenia, wyso­ kością uzyskiwanych plonów i jakościowo-ilościowym zróżnicowaniem glebowych substancji organicznych.

Na podstawie uzyskanych wyników należy sądzić, że marginesowo często traktow ane kwasy ful wo we zaw ierają wiele różnorodnych sub­ stancji organicznych i organiczno-m ineralnych oraz stanowią praw do­ podobnie ważny czynnik produkcyjności gleb.

WNIOSKI

1. Nawożenie m ineralne nie w ykazuje istotnego w pływ u na ogólną zawartość substancji organicznych w glebie. Zarysow ują się jednak pod tym względem pewne tendencje (dodatnie pod wpływem saletry sodo­ wej i ujem ne pod wpływem siarczanu amonowego).

2. Nawożenie m ineralne ziemniaków, z w yjątkiem saletry sodowej, zwiększa proces m ineralizacji substancji organicznych w glebie.

3. Na ogólną zawartość substancji organicznych w glebie istotny wpływ w yw iera nawożenie organiczne i upraw iane rośliny. Nawożenie organiczne powoduje wzrost zawartości substancji organicznych w gle­ bowym kompleksie sorpcyjnym tylko jednak do określonego poziomu,

zgodnie z ogólnymi praw am i adsorpcji. Po maksym alnym nasyceniu po­ jemności adsorpcyjnej glebowego kompleksu sorpcyjnego nadm iar sub­ stancji organicznych ulega m ineralizacji lub zostaje przemieszczony w głąb profilu glebowego.

4. Każda form a nawożenia i rodzaj upraw ianych roślin w ykazuje istotny wpływ na jakościowo-ilościowe zróżnicowanie udziału poszcze­ gólnych substancji w glebowym kompleksie sorpcyjnym.

5. Istnieje pewna zależność między poszczególnymi form am i nawo­ żenia, jakościowym zróżnicowaniem substancji organicznych kwasów fulwowych i wysokością uzyskiwanych plonów. Ze względu na dużą różnorodność substancji organicznych we frakcji kwasów fulwowych należy sądzić, że mogą one odgrywać poważną rolę w procesie kształto­ wania żyzności gleby.

Prof. drowi A. Kleszczyckiemu, doc. drow i A. K ozakiew iczow i składam podzię­ kowanie za cenne w s k a zó w k i metodyczne, a technikowi A. Poradzewskiej za często świadczoną pomoc. Drowi S. Mercikow i dziękuję za udostępnienie materiałów pola doświadczalnego w Skierniewicach.

LITERATURA

[1] B o r a t y ń s k i K., W i l k K.: Wstępne badania nad przygotowaniem w ycią­ gów próchnicy do analizy chromatograficznej. Rocz. glebozn., dodatek do t. 12. 1963, s. 177.

[2] D r o z d o w a G. W.: Prim ienienije m ietoda chrom atografii к izuczenji fulw o- kisłot. Poczwowiedien., 1, 1955, s. 83.

[3] F o r s y t h W. G. C. : Studies on the more com plexes of soil organic matter. Method of fraktionation. Biochem. J., t. 41, 1947, s. 176.

[4] G o r o d n i j N. S.: W lijanije dlitielnogo sistiem aticzeskogo w niesienija udo- brienij na nakoplenije gumusa w poczw ie i urożaj sielskochoziajstw iennych kultur. Poczwowiedien., 2, 1961, s. 86.

[5] G ó r s k i М., К u s z e 1 e w s к i L. : W pływ nawożenia organicznego i m ine­ ralnego na zawartość substancji organicznej i skład próchnicy glebowej w św ietle 38-letnich doświadczeń w Skierniewicach. Rocz. glebozn., t. 13, 1963, z. 2, s. 323.

[6] J a n i e S.: Przyczynek do adsorpcyjnej metody frakcjonowania glebowych substancji organicznych. Rocz. glebozn., t. 21, z. 2, 1971.

[7] К o z a k i e w i с z A.: N ow e poglądy na skład próchnicy niektórych typów gleb m ineralnych w św ietle w yników uzyskanych zm odyfikowaną metodą Tiurina. Rocz. glebozn., t. 16, z. 1, 1966, s. 113.

[8] K l e s z c z y c k i A., K o z a k i e w i c z A., Ł a k o m i e ć I.: W pływ w ielolet­ niego nawożenia m ineralnego i obornika na substancję organiczną gleby w św ietle 44-letnich doświadczeń. Rocz. glebozn., t. 17, 1967, s. 243.

[9] K u ź n i c k i F., S k ł o d o w s k i P .: Przemiany substancji organicznych w nie­ których typach gleb Polski. Rocz. glebozn., t. 19, 1968, z. 1, s. 3.

[10] Ł a k o m i e ć I.: W pływ w ieloletniego nawożenia na skład zw iązków próch­ nicznych w glebach bielicowych. Rocz. glebozn., t. 16, 1966, z. 1, s. 131.

S. Janie

[11] Ł a k o m i e ć I.: W pływ w ieloletniego nawożenia na zawartość kationów Mg, Ca, Al i Fe w profilu gleby bielico wej. Rocz. glebozn., t. 16, z. 1, s. 157. [12] O r ł ó w D. S., G r i n d i e 1 N. M.: Spektrofotometriczeskoje opriedielenije so-

dierżanija gumusa w poczwie. Poczwowiedien. 1, 1967, s. 112.

ВЛИЯНИЕ МНОГОЛЕТНЕГО УДОБРЕНИЯ ПОЧВЫ И ВОЗДЕЛЫВАЕМЫХ РАСТЕНИЙ НА СОСТАВ ФУЛЬВОВЫХ КИСЛОТ Л а б о р а т а р и я Н е о р г а н и ч е с к о й Х и м и и , В а р ш а в с к а я С е л ь с к о х о з я й с т в е н н а я А к а д е м и я Преследовалась цель изучить влияние длительного односторонного удобре­ ния (минерального и органического) и выращивания картофеля и рж и на общее содерж ание органических веществ в почве, а такж е на качественно- -количественную дифференциацию отдельных фракций фульвовы х кислот. Исследования были проведены на делянках D -V (вечная картофель) и D-VI (вечная рожь) на опытном поле К аф едры Агрохимии В.С.А. в м. Скер- невице, где от 1923 года возделывают в монокультуре картофель и рожь при одностороннем их удобрении согласно следующей схеме; К аж ды й вариант состоит из 5 повторностей. Калий применяется в виде 40-процентного хлористого калия, ф осф ор в виде суперф осф ата а кальций в виде ж ж ен ой извести применяемой раз на 4 года. Ежегодно вносятся на га следующ ие дозы удобрения в пересчете на дей ­ ствующий элемент: N — 45 кг, Р205 — 36 кг, К 20 — 54 кг, СаО — 450 кг. Навоз применяется еж егодно в дозе 200 ц на га, что эквивалентно 100 кг N. 60 кг Р2О5 и 120 кг К20 . Содержание органического вещества (вычисляемое по содержанию орга­ нического углерода) определяли по методу Тюрина [12] объемному и коло­ риметрическому. Фотометрические измерения выполняли на спектрофотометре VSU-1, производства Карла Цеисса в Иене, при длине волны 590. Экстрагирование органических веществ из почвы и адсорбционно-десорб- ционное фракционирование фульвовых кислот проводили по немного моди­ фицированному методу Forsytha. Модификация состоит в предварительной об­ работке почвенных проб 0,5 Н раствором H2S 04 и в экстрагировании фракции В 90-процентным ацетоном без прибавки гидроокиси натрия. Щелочную почвенную вытяжку (таб. 2) подкисляли 30-процентным раство­ ром H2SO4 до pH = 2,5 и отделяли гуминовые кислоты путем центрифугирования при 4500 - 5000 оборотах на минуту. Полученный раствор фульвовы х кислот про­ пускали через адсорбционное колонки наполненные активным углем „Carbopol Z-2” с зернистостью 0,12 - 0,25 мм. В колонке подлежало адсорбированию около 95% органических веществ. Низкомолекулярные вещества не были адсорбиро­ ваны углем и мигровали вместе с раствором (таб. 2). Они составляют ф рак­ цию А. с. я н и ц Р е з ю м е 1) О, 2) навоз> 3) NaNOs + РК, 4) (NH4)2 SO4 + РК, 5) NH4NO3 + РК, 6) NH4NO3 + СаРК.

Адсорбированные в колонках вещества подвергали в дальнейшем пооче­ редному десорбированию: 90-процентным ацетоном — фракция В (растворимая в этаноле) В1 и растворимая в ацетате а нерастворимая в этаноле фракция В2), дестил лированной водой — фракция С (неокрашенная С2 и окрашенная С2), 0,5 H NaOH — фракция D (таб. 4). Из составленного баланса органических веществ следует, в среднем около 20% адсорбированных в колонке органических ве­ ществ неподвергается в этих условиях десорбции. Эту часть веществ именова­ ли фракцией Е. Ее количество определяли по разнице вытекающей из баланса углерода. На основании полученных результатов установлено, что: 1. На общее содерж ание органических веществ в почве существенное влия­ ние оказывают как возделиваемые растения так и отдельные формы удобре­ ния (таб. 1). 2. Нинеральные удобрения не оказывают существенного влияния на общ ее содерж ание органических веществ в почве. Отмечаются однако некоторые тен­ денции повышения и понижения. Они формируются неодинаково под отдель­ ными культурами. 3) Органическое удобрение (200 ц на га навоза) вносимое еж егодно в те­ чение 24 лет не вызвало малейшего прироста в общим содержании органичес­ ких веществ. В течение всего этого периода их содерж ание удерживалось на одинаковом уровне. 4) Отдельные формы минерального удобрения, органическое удобрение и возделываемые растения оказывают существенное влияние на общее содер­ ж ание фульвовы х кислот (таб. 2) и на их качественно-количественную д и ф ф е­ ренциацию (таб. 3 и 4). 5) Установлена наличность некоторой зависимости м еж ду отдельными ф ор ­ мами удорбения, качественной дифференциацией отдельных фракций ф ульво­ вых кислот (таб. 4) и величиной получаемых урожаев (таб. 5).

EFFECT OF LONG-TERM FERTILIZATION AND OF CULTIVATED CROPS ON CONTENT OF FULVIC ACIDS

D e p a r t m e n t o f I n o r g a n ic C h e m is tr y W a r sa w A g r ic u lt u r a l U n iv e r s it y H e a d : A s s o c . P r o f . D r . A . K o z a k ie w ic z

The aim of the present work was to investigate the effect of long-term unila­ teral fertilization (mineral and organic) and of cultivated potatoes and rye on total organic m atter content in soil and on qualitative and quantitative differentiation of particular fulvic acid fractions.

The investigations w ere carried out on D-V plots (with permanent potatoes) and D-VI plots (with perm anent rye) of the experim ental field at Skierniew ice of the Department of Agriculture Chemistry, Warsaw Agricultural University. S ince 1923 potatoes and rye m onocultures w ere cultivated at unilateral m ineral and organic fertilization, according to the follow ing scheme:

S. J A N IC S u m m a r y

1) o,

456 S. Janie

Every fertilization variant has been established in five replications. Potassium w as applied in form of 40% potassium salt, phosphorus — in form of superphosphate and lim ing every 4 years.

The fertilizer rates, in conversion to pure elem ent, amounted yearly per hectare: N — 45 kg, P205 — 36 kg, K20 — 54 kg, CaO — 450 kg. Farmyard manure w as applied every year at the rate of 200 q/ha, w hat correspond to calculated 100 kg N, 60 kg P205 and 120 kg K20 .

Organic m atter content (according to organic carbon amount) w as determined by Tyurin’s method in titration and colorim etric version [12]. Photom etric m easu ­ rements were made on the VSU-1 Carl Zeiss-Jena spectrophotometer, at the w ave length of 590 nm.

Organic m atter extracts from soil and adsorption-desorption fractioning of fulvic acids were made using the som ewhat modified Forsythe method. The m odification consisted in prelim inary treatm ent of soil samples with 0.5n H2S 04 and of В fraction

extracts w ith 90% acetone, w ithout sodium hydroxide addition.

A lkaline soil extract (Table 2) was acidified w ith 30% H2S 04 to pH = 2.5 and then hum ic acids w ere separated by centrifugation at 4500 - 5000 turns/min. The obtained fulvic acid solution w as passed through adsorption columns filled with active coal “Carbopol Z-2” w ith granulation of 0.12 - 0.25 mm. About 95% of organic substances w ere adsorbed on the column. Low-m olecular substances with weak or no adsorption affinity w ere not adsorbed by coal and w ere contained in outflow from the colum n (Table 2). They constitute A fraction.

The substances adsorbed on the colum ns were successively desorbed: with 90% acetone — В fraction (soluble in ethanol and in acetone — В г and insoluble in ethanol — B2), w ith distilled w ater — С fraction (colourless C\ and coloured C2), with 0.5n NaOH — D fraction (Table 4).

Basing on the balance of organic substances it has been found that, on the average, about 2 0% of organic substances adsorbed on the column w ere not subject to desorption in these conditions. These substances constituted E fraction. Its amount w as determined from the difference resulting from carbon balance.

On the basis of the results obtained it can be concluded that:

1. Total content of organic substances in soil is significantly influenced by both crops cultivated and by particular fertilization forms (Table 1).

2. Mineral fertilization does not exert any significant effect on total content of organic substances in soil. On the other hand, it shows some upward and dow n­ ward tendencies. However, they are form ing differently under particular crops.

3. Organic fertilization (200 q farmyard manure per hectare) applied every year w ithin the 24-year period did not result in any increase of total content of organic matter. This content m aintains throughout the w hole period at the same level.

4. Particular mineral and organic fertilization forms and cultivated crops exert a significant influence on total content of fulvic acids (Table 2) and on their q u a li­ tative and quantitative differentiation (Tables 3 and 4).

5. A certain dependence has been found between particular fertilization forms, qualitative differentiation of particular fulvic acid fractions (Table 4) and high of crops (Table 5).

Adres Wpłynęło do PTG w sierpniu 1969 r.

mgr Stanisław Janie

Zakład Chemii Nieorganicznej SGGW Warszawa, Rakow iecka 26