Invloed van enige sporenelementen op afschrikstructuur en precipitatiegedrag van een Al-4 gew% Cu-legering

I ea vail

noren el er i

c nriKsirucLuui en

precipitatiegedra ff van een

Al-4 gew7o Cu-] iiig

Invloed van enige sporenelementen

op afschrikstructuur en precipitatiegedrag

van een Al-4 gew% Cu-legering

o

o -^

.lil;

Invloed van enige sporenelementen

afschrikstructuur en precipitatiegedrag

van een Al-4 gew% Cu-legering

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR

IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. IR. C. J. D. M. VERHAGEN, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN

OP WOENSDAG 14 JANUARI 1970 TE 14 UUR DOOR

JOHANNES BAPTIST MARIA NUYTEN

scheikundig ingenieur geboren te Bergen op Zoom

UITGEVERIJ WALTMAN - DELFT

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR PROF. DR. W. G. BURGERS.

Aan de nagedachtenis van mijn vader

Aan mijn moeder

Aan Leny, Lizelotte en Michiel

INHOUD

Inleiding 9

Hoofdstuk 1 Precipitatie en structuren der uitgescheiden fasen in

Al-Cu-legeringen

1.1 Precipitatie in legeringen 11

1.2 Precipitatie in Al-Cu-legeringen 14 1.2.1 Guinier-Preston zones of GP(I)-zones 14

1.2.2 GP(II)-zones of ö"-fase 18

1.2.3 ö'-fase 20 1.2.4 ö-fase 24 1.3 Enkele aspecten van het precipitatiegedrag van

Al-Cu-legeringen 25 1.4 Samenvatting 26 Hoofdstuk 2 Invloed van Cd-, In- en Sn-toevoegingen op het precipitatiegedrag

van Al-Cu-legeringen

2.1 Sporenelementen en precipitatie 27

2.2 Extra diffractie-effecten 30 2.3 Hypothese van Silcock, Kimura en Hasiguti 31

2.4 Hypothese van Holmes en Noble 32

2.5 Samenvatting 33 Hoofdstuk 3 Experimenten en resultaten

3.1 Materiaal 34 3.2 Experimentele methodieken 35

3.2.1 Transmissie-electronenmicroscopie 35

3.2.2 Dilatometrisch onderzoek 36 3.2.3 Weerstandsmetingen 37 3.2.4 Metingen van de inwendige demping 37

3.3 Resultaten van het onderzoek 38 3.3.1 Transmissie-electronenmicroscopie 38

a. Afschrikstructuren 38 b. Precipitatiegedrag der onderzochte legeringen 44

c. Precipitatie in de nabijheid van korrelgrenzen 52 d. Extra diffractie-effecten bij ö'-precipitatie 58

3.3.3 Weerstandsmetingen 63 3.3.4 Metingen van inwendige demping 64

Hoofdstuk 4 Bespreking van de resultaten

4.1 Inleiding 67

4.2 Afschrikstructuren 70 4.2.1 Het effect van Ag- en Ge-toevoegingen 73

4.2.2 Vergelijking met de literatuur 75

4.2.3 Samenvatting 78 4.3 Sporenelementen en 0'-precipitatie 79

4.3.1 Correlatie tussen afschrikstructuren en precipitatiegedrag . . 79

4.3.2 Het effect van Ag- en Ge-toevoegingen 90 4.3.3 Precipitatiegedrag in de nabijheid van korrelgrenzen . . . . 91

4.3.4 Vergelijking met de literatuur 95

4.3.5 Samenvatting 97

Samenvatting 99 Summary 101 Literatuur 103

I N L E I D I N G

Het precipitatiegedrag van aluminiumlegeringen met enkele gewichtsprocenten koper is in de loop der jaren uitvoerig met behulp van o.a. röntgendiffractie, weerstands-metingen en electronenmicroscopie onderzocht.

Reeds in 1903 was door Wilm gevonden, dat bij verblijf op kamertemperatuur van een Al-4,5 gew% Cu-0,5 gew% Mg-legering na afschrikken van 450 °C in water de hardheid toenam. Pas in 1938 kon door Guinier en Preston, onafhankelijk van elkaar, aangetoond worden dat deze hardheidstoename het gevolg was van structuurveran-deringen, die aan de uiteindelijke precipitatie van de volgens het fasendiagram (fig. 9) * te verwachten evenwichtsfase voorafgingen. Nader onderzoek aan

AlCu-»• at. % Cu

O 5 10 15 20 25 30 35

AL ^ gew. % Cu

Fig. 9

Gedeelte van het fasendiagram van het systeem AlCu (Uit Philips 1959). * De tekeningen voor dit proefschrift zijn verzorgd door L. A. J. van Velzen.

legeringen heeft daarna aangetoond dat behalve deze reeds bekende evenwichtsfase (ö-fase) meerdere typen van precipitaten als „tussenfasen" kunnen voorkomen in af-hankelijkheid van de verouderingstemperaturen (zie hoofdstuk 1). Bovendien bleek dat deze „tussenfasen" zeer belangrijk zijn voor de materiaaleigenschappen.

Een ander aspect kwam hierbij eveneens naar voren en wel het effect van geringe hoeveelheden verontreinigingen (in het vervolg sporenelementen genoemd) op het precipitatiegedrag. Verschillende auteurs hebben mechanismen voorgesteld ter verklaring van deze beïnvloeding door sporenelementen, hetgeen in hoofdstuk 2 wordt besproken.

In dit onderzoek hebben wij getracht enerzijds deze voorgestelde mechanismen met behulp van experimenten nader te beschouwen en anderzijds enig inzicht te ver-krijgen in de factoren, die de effectiviteit van de sporenelementen bepalen. Dit laatste is van belang, omdat sporenelementen door beïnvloeding van het precipitatiegedrag verschillende materiaaleigenschappen in gunstige of ongunstige zin kunnen ver-anderen. Hierbij is vooral aandacht besteed aan een mogelijke correlatie tussen precipitatiegedrag en afschrikstructuren van ternaire Al-1,7 at% Cu-legeringen met 0,02 at% Cd, In of Sn. In hoofdstuk 4 worden daartoe de in dit onderzoek verkregen experimentele gegevens, die in hoofdstuk 3 vermeld zijn, besproken.

Hoofdstuk 1

P R E C I P I T A T I E E N S T R U C T U R E N D E R U I T G E S C H E I D E N F A S E N I N A l - C u - L E G E R I N G E N

1.1 Precipitatie in legeringen

In een legering kan precipitatie optreden tengevolge van het streven naar een toestand van minimale vrije enthalpie G (bij constante druk en temperatuur). De precipitatie kan echter door verschillende oorzaken worden tegengewerkt. In de eerste plaats zal bij het ontstaan van een fasenmengsel een extra energie opgebracht moeten worden voor het maken van fasengrensvlakken. Voorts gaat uitscheiding in vaste oplossingen meestal gepaard met volume- en/of structuurveranderingen, waardoor spanningen in het rooster geïntroduceerd worden. Ook hiervoor moet een extra energie opge-bracht worden. Dit betekent, dat de verandering in vrije enthalpie AG bij precipitatie bepaald wordt door 3 factoren:

A G = AG^hj^ + AGgrensvlak + AGspa„„i„g

Er is een competitie tussen deze termen, daar de energie AG,.!,,.^ die vrij zou komen bij groeien van de stabielere fase, wordt verminderd door de energie AGgr^nsviak + '^^^spanning die opgebracht moet worden. Een gevolg van de termen AGg^ensviak en ^G^p^„„i„^ kan zijn dat bij precipitatie metastabiele tussenprecipitaten optreden, waarbij het preci-pitatieproces niet met een maximale daling van de vrije enthalpie verloopt, maar wel met een minimale activeringsenergie. Vooral de aard van het grensvlak en de vorm van het precipitaat spelen bij de metastabiele tussentoestanden een belangrijke rol. De concentratie van de opgeloste atomen in evenwicht met deze metastabiele precipi-taten als functie van de temperatuur is in een zgn. metastabiel toestandsdiagram aan te geven. Bij de bestudering van precipitatieverschijnselen moet met de aldus ontstane oplosbaarheidslijnen voor metastabiele tussenfasen rekening gehouden worden (Lorimer en Nicholson 1969).

Wat betreft de aard van het grensvlak kan men onderscheiden: coherente, semi-coherente en insemi-coherente grensvlakken.

a. Coherentie. Hierbij zijn matrix- en precipitaatatomen op hetzelfde rooster aanwezig, terwijl een eventueel verschil in atoomgrootte door elastische spanningen wordt opgevangen. De grensvlakenergie is klein ( ± 200 erg/cm^) en bestaat uit „chemische energie" tengevolge van een concentratiegradiënt, ook wel gradiënt-energie genoemd (Cahn 1961). Nabarro (1940) geeft aan, dat wat elastische gradiënt-energie betreft de plaatvorm het gunstigst is. Bij gelijke elastische constanten van matrix en precipitaat is de elastische energie van het precipitaat onafhankelijk van de vorm.

de elastische energie toe. Er kan dan een reductie in spanningsenergie optreden door de elastische energie te concentreren in het grensvlak met behulp van grensvlakdislo-caties. Tussen de dislocaties is de passing der roosters van matrix en precipitaat goed, terwijl de grensvlakenergie 200-500 erg/cm^ is (te vergelijken met een kleine hoek korrelgrens). We zien dat in dit stadium van semi-coherentie dislocaties worden ge-introduceerd in een oorspronkelijk perfect rooster (daarvan zijn we uitgegaan) en het is dus niet zo verwonderlijk, dat in een imperfect rooster met reeds aanwezige dis-locaties deze semi-coherentie eerder kan worden bereikt.

c. Incoherentie. Bij incoherente grensvlakken is het niet meer mogelijk het grens-vlak opgebouwd te denken uit afzonderlijke dislocaties; er is een grote grensgrens-vlak- grensvlak-energie, die overeenkomt met die van een grote hoek korrelgrens (500-1000 erg/cm^). Schuifspanningen zijn in het precipitaat niet meer aanwezig. De elastische energie opgehoopt in het precipitaat, is alleen nog maar afhankelijk van het volume, terwijl die in de matrix zowel volume- als vormafhankelijk is. Als alleen spanningsenergie werd beschouwd, zou volgens Nabarro (1940-a) de schijfvorm het gunstigst zijn; dit wordt nog versterkt bij elastische anistropie van de matrix.

In het voorgaande is van een oorspronkelijke perfect rooster uitgegaan. Zijn in het rooster echter reeds roosterfouten als dislocaties en korrelgrenzen aanwezig, dan kunnen deze een grote invloed uitoefenen op het precipitatiegedrag. Vooral de in-vloed van roosterfouten op de termen AGg^ensviak ^^ AGsp3„„ing speelt hierbij vaak een grote rol. Hierdoor kunnen homogenisatietemperatuur, afschriksnelheid en opwarm-snelheid naar de verouderingstemperatuur een grote invloed hebben, waarop in hoofdstuk 4 nog nader zal worden ingegaan. Maar ook wat betreft de kinetiek van het precipitatieproces zijn deze factoren belangrijk. Omdat we nl. bij precipitatie met samenstellingsveranderingen te maken hebben, is er stoftransport door diffusie nodig. Deze diffusie nu kan eveneens zeer sterk beïnvloed worden door roosterfouten.

De rol die vacatures bij de diffusie spelen, is in de literatuur uitvoerig behandeld. De diffusiecoëfficiënt D van een zuiver metaal (zelfdiffusiecoëfiiciënt genoemd) is een maat voor de afstand die een atoom gemiddeld in een zekere tijd kan afleggen. Indien de diffusie via vacatures verloopt, zal de verplaatsingssnelheid van een atoom o.a. afhangen van de kans dat een vacature naast het betreffende atoom aanwezig is en de kans dat de vacature springt, d.w.z.

D - exp i-EJkT) exp {-EJkT),

waarbij £„ de vormingsenergie van vacatures aangeeft en E„ de activeringsenergie voor de beweging van vacatures.

In een binaire aè-legering moet men onderscheid maken tussen de diffusiecoëffi-ciënt voor a-atomen resp. Z>-atomen. Voor een precipiterende legering is de grootte van de diffusiecoëfficiënt van è-atomen zeer belangrijk voor de snelheid, waarmee het precipitatieproces kan verlopen. Indien door snel afschrikken van de legering tijdelijk een overmaat aan vacatures wordt verkregen, zal de diffusie van de 6-atomen

aan-zienlijk vergroot kunnen worden. Hierdoor zal de precipitatie versneld worden. De tijd, die nodig is om de overmaat vacatures bij een bepaalde temperatuur te eli-mineren, d.w.z. de tijd gedurende welke de overmaat vacatures effectief is voor de diffusie, bepaalt vnl. de uiteindelijke grootte der precipitaten. Deze „levensduur" van de overmaat vacatures hangt af van de „werkzaamheid" van en de hoeveelheid aan verdwijnplaatsen als dislocaties en korrelgrenzen voor vacatures. Extra ver-dwijnplaatsen kunnen gedurende afschrikken gevormd worden doordat bij een vol-doend grote overmaat aan vacatures vorming van dislocatielussen optreedt. In het algemeen zullen bij afschrikken van eenzelfde temperatuur meer dislocatielussen ge-vormd worden bij grotere afschriksnelheden. Omdat de hoeveelheid en grootte der precipitaten de materiaaleigenschappen mede bepalen, is derhalve het kiezen van af-schrikcondities belangrijk. Vooral bij aanwezigheid van sporenelementen kan het precipitatiegedrag zeer sterk afhangen van de manier van afschrikken, zoals in hoofd-stuk 3 en 4 besproken wordt.

De combinatie van thermodynamische en kinetische factoren resulteert in een aantal te onderscheiden manieren, waarop de precipitatiereactie:

oververzadigde oplossing -* a + fi

plaatsvindt. Men maakt in de eerste plaats onderscheid tussen a. continue precipitatie

b. discontinue precipitatie.

Bij continue precipitatie verloopt de uitscheiding zodanig dat de concentratie van de opgeloste atomen in de matrix continu tot zijn evenwichtswaarde c^ afneemt. Daar-entegen zijn bij discontinue precipitatie „direct" gebieden te onderscheiden die volledig zijn getransformeerd in a + J? (evenwicht) en gebieden die nog in het geheel niet zijn getransformeerd. In fig. 14 is schematisch aangegeven hoe in röntgendiffractie-opnamen dit verschil tot uitdrukking komt:

1. Bij continue precipitatie zijn reflecties aanwezig van de jS-fase en van de over-verzadigde matrix, waarbij de reflectie van deze laatste gedurende het precipitatie-proces verschuift naar de plaats, die behoort bij de evenwichtsfase a (fig. 14-a). 2. Discontinue precipitatie resulteert in drie reflecties nl. voor de ^-fase, de niet

ge-transformeerde matrix en de evenwichtsfase a (fig. 14-b).

Vaak wordt bij continue precipitatie verder nog onderscheid gemaakt tussen alge-mene precipitatie en gelocaliseerde of heterogene precipitatie. Bij algealge-mene precipi-tatie zijn de precipitaten gelijkmatig in de kristallieten verdeeld. Gelocaliseerde pre-cipitatie duidt een voorkeur aan voor bepaalde plaatsen in het rooster. Meestal zijn dit plaatsen waar roosterfouten als dislocaties en korrelgrenzen aanwezig zijn.

kristal-1 1 -e— 1

'. 1

I \

O

i i

\ \

1

o

1 1

1

Schematische weergave van een röntgendiffractieopname bij:

a. Continue precipitatie. Twee reflecties van matrix en precipitaat (fi) zijn aanwezig, waarbij de matrix-reflectie zich verplaatst naar de stippellijn.

b. Discontinue precipitatie. Drie reflecties zijn aanwezig.

grenzen, waarbij echter tevens een rekristallisatie optreedt. De energie, die nodig is voor het „langer worden" van de kristalgrens wordt geleverd door de precipitatie. Onder die condities waarbij kiemvorming op en diffusie langs kristalgrenzen voordelig zijn, zal discontinue precipitatie in belangrijke mate kunnen voorkomen.

In het voorgaande is in het kort iets over precipitatie in legeringen vermeld. Voor een uitvoerig overzicht hiervan en van fase-transformaties in het algemeen zij ver-wezen naar Christian (1965), terwijl door Kelly en Nicholson (1963) een goed uitge-werkt overzicht is gegeven over de relatie tussen materiaaleigenschappen en precipi-tatie.

1.2 Precipitatie in Al-Cu-legeringen

Aluminiumlegeringen met enkele gewichtsprocenten koper zijn legeringen, waarin precipitatie via verschillende metastabiele tussenfasen verloopt. In figuur 15-a is het metastabiele toestandsdiagram voor het systeem Al-Cu weergegeven, waarin de oplosbaarheidslijnen voor de metastabiele tussenprecipitaten GP(l)-zones en 9" zijn aangegeven. Naast onderzoek naar de structuren van deze tussenfasen, is in de literatuur ook veel aandacht besteed aan de kinetiek van het precipitatieproces, de volgorde van voorkomen der precipitaten en de relatie tussen deze fasen en de materiaaleigenschappen.

1.2.1 Guinier-Preston-zones of GP(I)-zones

Fig. 15-a

Oplosbaarheidslijnen van de meta-stabiele GP(I)-zones en 6"-fase. (Uit Beton en RoUason 1957).

at.V.Cu

2.0 2,5

^ gew.%Cu

electronendiffractie-opnamen diffractieeffecten, zgn. „streaks", die karakteristiek zijn voor diffractie aan een tweedimensionaal rooster (fig. 15-b).* Guinier (1938, 1952)

Fig. 15-b

ElectronendifTractie-opname met

„GP(I)-streaks" tussen de matrix-reflecties.

stelde zich deze precipitaten (later GP(I)-zones genoemd) voor als bestaande uit Cu-rijke clusters in de vorm van plaatjes langs {100}-vlakken van de matrix met een dikte van een atoomlaag. Ook bij hogere temperaturen kunnen deze GP(I)-zones gevormd worden, waarbij de diameter afhankelijk van de verouderingstemperatuur varieert van 50-100 A. Later hebben verschillende onderzoekers met behulp van intensiteits-metingen bij röntgendiffractie-onderzoek het model van Guinier nader bestudeerd. Gerold (1954, 1958) concludeerde uit zijn onderzoek dat GP(I)-zones bestaan uit een laag Cu-atomen, waarbij de roosterconstante van de Al-matrix aan beide zijden van de zone over 15 atoomvlakafstanden verandert (zie fig. 16).

o°o°cPo°o°o°

o o ChOJ^JD

f^)tït)

O O O O o ^

Model van een GP(I)-zone in een AlCu-legering volgens Gerold, waarin de vervorming van het rooster voor 5 atoomvlakken is weergegeven (Uit Gerold 1954).

Toman (1957) daarentegen geeft na een röntgenografisch onderzoek aan een Al-l,7at% Cu-legering als model dat de spanningen meer in het centrum van de GP(I)-zone zijn geconcentreerd, waarbij de Cu-concentratie geleidelijk vanuit het centrum van 98 at% Cu naar 2,5 at% Cu verloopt over 10 atoomvlakafstanden. Als bezwaar voert Gerold (1958) tegen het model van Toman aan, dat de intensiteits-profielen waaruit Toman zijn model berekent, afwijken van de door Gerold en andere auteurs gevonden profielen.

Een ander model voor de GP(I)-zonestructuur is afkomstig van Doi (1960). Deze auteur berekent dat het centrum van de zone voor 100% en het eerste vlak naast het centrum voor 40% uit Cu-atomen bestaat. Verdere vlakken bevatten volgens hem geen Cu-atomen. De verplaatsing van de vlakken naar het centrum is voor het eerste vlak maximaal, nl. 0,15 A, terwijl verder gelegen vlakken geen verplaatsing ondergaan.

James en Liedl (1965) stelden later een model voor, waarbij opmerkelijk is dat de Cu-concentratie in het centrum van de zone, afhankelijk van de verouderingstijd op 130 °C, varieert van 57 at% tot 30 at%. De Cu-concentratie bereikt na twee atoom-vlakken zijn evenwichtswaarde. De verplaatsing van de roosteratoom-vlakken naar het

cen-trum van de zone verloopt echter volgens deze auteurs over meer dan acht atoom-vlakken.

Nicholson en Nutting (1958) waren de eersten, die met behulp van transmissie-electronenmicroscopie aan dunne folies GP(I)-zones in een AlCu-Iegering waarna-men. De mogelijkheid om GP(I)-zones in de electronenmicroscoop te detecteren berust op de aanwezigheid van spanningsvelden rondom de zones. Uit deze opnamen bleek dan ook de coherentie van de zones met de matrix. Bovendien kon wat betreft de oriëntatie-relatie worden afgeleid dat de GP(l)-zones zeer dunne plaatjes zijn op de kubusvlakken van de matrix. De afmetingen der zones kwamen in het onderzoek van Nicholson en Nutting redelijk goed overeen met die uit röntgendiffractie-onder-zoek. Deze auteurs vonden dat afhankelijk van de verouderingstemperatuur de dicht-heid der zones 10'^-10'^ zones/cm^ bedroeg. In de electronendiffractie-opnamen waren duidelijk „GP(I)-streaks" zichtbaar, die duiden op een tweedimensionaal rooster of zeer dunne plaatjes langs {100}-vlakken van de matrix.

Hoewel de structuur der GP(I)-zones, zoals uit het voorgaande volgt, nog niet eenduidig is vastgesteld, wordt in de literatuur zeer vaak van het model van Gerold (fig. 16) uitgegaan. Gezien de electronenmicroscoop-beelden van GP(I)-zones is het waarschijnlijk dat de elastische vervorming, die door de zones in het moederrooster geïntroduceerd wordt, redelijk ver daarin doordringt, zodat inderdaad de modellen van Toman en Doi minder aanvaardbaar lijken.

Baur en Gerold (1966) hebben in Al-legeringen met 1 en 2 at% Cu met behulp van röntgendiffractie (kleine hoek-verstrooiing) de grootte en hoeveelheid GP(I)-zones bij verschillende verouderingstemperaturen bepaald. Onmiddellijk na afschrikken konden geen zones aangetoond worden, terwijl het begin van de GP(l)-zonevorming moeilijk bleek te detecteren. Na een bepaalde tijd verouderen kon geconstateerd worden dat de hoeveelheid zones toenam, evenals de hoeveelheid Cu-atomen die in deze zones geprecipiteerd was. Dan volgde een stadium waarin het aantal zones afnam. Dit ging gepaard met een vergroving, waarbij echter de totale hoeveelheid Cu-atomen in de zones niet veranderde. Bij hogere verouderingstemperaturen bleek minder Cu in de zones te precipiteren (fig. 17). Voorts konden Baur en Gerold met behulp van reversie-behandelingen vaststellen dat de stabiliteit der GP(I)-zones bij toenemende diameter groter werd.

X 0,6

Uitgescheiden hoeveelheid koper (x) in GP(I)-2ones als functie van de zone-diameter (N) bij verschillende tempera-turen in een Al-1 at% Cu-legering.

Hierin is: "i 8 12 16 20

N is de diameter uitgedrukt in 0,5 a en >• N

aantal Cu-atomen in GP(I)zones per cm^

Meijering (1952) heeft met behulp van thermodynamische gegevens de samenstelling en oplosbaarheid van GP(I)-zones in AlCu-legeringen berekend. Op grond hiervan kon hij een metastabiel fasendiagram voor deze zones opstellen, dat aangeeft boven welke temperatuur bij een bepaalde legeringssamenstelling de zones oplossen. Deze temperatuur wordt de reversietemperatuur genoemd. Ook berekende Meijering dat bij O °C de precipitatie van GP(I)-zones in een Al-5,7 gew% Cu-legering verloopt via kiemvorming en groei.

Beton en Rollason (1957) hebben met behulp van hardheidsmetingen de reversie-temperatuur voor AlCu-legeringen als functie van de samenstelling bepaald. Deze methode is gebaseerd op het feit dat bij korte tijd verhitten op een temperatuur boven de oplosbaarheidslijn van GP(I)-zones de hardheid sterk daalt. Hirano en Iwasaki (1964) hebben later met behulp van soortelijke warmte-metingen aangetoond, dat de reversietemperatuur afhankelijk is van de grootte der GP(I)-zones. Dit is in over-eenstemming met de experimenten van Baur en Gerold (1966), die eveneens een toe-nemende stabiliteit vinden bij grotere zones.

Lorimer en Nicholson (1969) hebben transmissie-electronenmicroscopie gebruikt om voor een AI-3,9 gew% Cu-legering de reversietemperatuur te bepalen. Zij schrikken daartoe de legering af naar verschillende temperaturen en bestuderen dan de vorming van de ö"-fase. Zij gaan daarbij uit van de aanname dat ö"-precipitaten kiemen op GP(I)-zones. De reversietemperatuur die zij voor de door hen onderzochte legering opgeven, is 160 °C, hetgeen 15 °C lager is dan Beton en Rollason voor deze legering vermelden.

1.2.2 GP(II) -zones of 9"-fase

Het zojuist vermelde onderzoek van Lorimer en Nicholson (1969) brengt ons bij de tweede metastabiele fase, die in AlCu-legeringen voorkomt, nl. de ö"-fase. De ö"-fase werd in 1942 door Guinier bij röntgendiffractie-onderzoek gevonden. Deze metasta-biele fase veroorzaakt in het röntgen- en electronendiffractie-patroon, aanvankelijk maxima op de „streaks", die bij aanwezigheid van GP(I)-zones voorkomen (fig. 19-a). Als model voor de ö"-fase stelt Guinier een tetragonale cel voor met a = 4,04 A en c = 7,9 A. Het feit dat deze fase op de kubusvlakken van de matrix precipiteert, heeft tot gevolg dat langs de c-as een kleine „misfit" bestaat tussen matrix en precipitaat. In het centrale vlak van de ö"-cel zijn volgens Guinier alleen Cu-atomen aanwezig, het vlak hiernaast bestaat voor 25% uit Cu-atomen en het volgende vlak bevat slechts Al-atomen (fig. 19-b).

Een ander model, door Gerold voorgesteld en later nader onderzocht door Baur (1966), geeft aan dat Cu-atomen slechts in het centrum van de ö"-cel aanwezig zijn (fig. 19-c). Baur constateerde in zijn onderzoek dat de roosterconstante in de c-richting afnam van 8,08 A tot 7,65 A bij toename in dikte van de (^"-precipitaten. Dit is in overeenstemming met de waarnemingen van Silcock, Heal en Hardy (1953), die eveneens vonden dat gedurende het precipitatieproces bij 130 °C de diffractie-maxima scherper werden en tevens de positie hiervan iets veranderde. Uit dit laatste werd

Fig. 19-a

Electronendiff'ractie-opname van de ö"-fase in een AlCu-legering. Enkele ©"-reflecties zijn met pijlen aangeduid.

7,9 2,

Fig. 19-b

Schema van de ©"-structuur volgens Gui-nier. (Uit Guinier 1952).

Fig. 19-c

Schema van de 6"-structuur volgens Baur en Gerold (Uit Baur 1966).

Al- Cu- Al-+ Al-+ Al-+ Al-+ Al-+ Al-+ Al-+ Al-+ Al-+ Al-+ Al-+ + + + + + + + + + + +

geconcludeerd dat een variatie in c-parameter van 8,0 A tot 7,6 A optrad. Werden de preparaten bij 190 °C verouderd, dan was de roosterconstante in de c-richting on-middellijk 7,6 A. Uit de uitgebreidheid der diffractie-stippen konden deze auteurs afleiden dat de maximale dikte der 0"-precipitaten 100 A bedroeg bij een maximale diameter van 1500 A.

Baur (1966) concludeerde uit zijn röntgenografisch onderzoek dat de ö"-fase preci-piteert via kiemvorming en groei, waarbij de aanwezigheid van GP(I)-zones en een bepaalde Cu-concentratie in de matrix de kiemvorming bevorderen. Zo verliep de kiemvorming van de ö"-fase in een Al-2at% Cu-legering bij verouderen op 160 °C het beste bij een doorsnede der GP(I) -zones van 30 A en een in de matrix resterende Cu-concentratie van 1,2 a 1,3 at%. Roosterfouten en vacatures zouden volgens Baur hierbij een ondergeschikte rol spelen.

Ook met behulp van transmissie-electronenmicroscopie is de vorming van de ö"-fase bestudeerd. Hieruit blijkt dat de ö"-precipitaten in de vorm van plaatjes aan-wezig zijn op de kubusvlakken van de matrix, waarbij rondom de precipitaten spanningsvelden worden waargenomen (Nicholson en Nutting 1958). Ashby en Brown (1963) hebben uit deze spanningsvelden berekend dat de „misfit" tussen ma-trix en precipitaat ongeveer 5% bedraagt. Lorimer en Nicholson (1969) vonden in hun experimenten dat bij afschrikken van een AlCu-legering naar een temperatuur boven de oplosbaarheidslijn van GP(I)-zones geen (?"-precipitaten gevormd werden. Hieruit concludeerden deze auteurs dat voor de kiemvorming van de ö"-fase GP(I)-zones nodig zijn. Dit sluit enigermate aan bij de zojuist vermelde bewering van Baur, dat GP(I)-zones de 0"-precipitatie kunnen bevorderen.

Reeds vanaf de ontdekking door Guinier (1942) van de ö"-fase speelt de vraag: is de ö"-structuur een aparte structuur (Guinier 1952-a) of behoren de eerstgevonden continue „GP(I)-streaks" bij zeer dunne 0"-precipitaten, zoals Geisler (1951) in zijn zgn. „sequence theory" beweert. Silcock, Heal en Hardy (1953) voeren twee feiten aan, die pleiten voor de theorie van Guinier:

1. De c-parameter der ö"-fase varieert van 8,0 A tot 7,6 A, als eerst „GP(I)-streaks" worden waargenomen; als GP(I)-zones niet gevonden worden is de c-parameter 7,6 A (zie pag. 19).

2. De GP(I)-zone-diameter blijft geruime tijd constant bij verouderen op 130 °C. Na zekere tijd neemt deze echter vrij snel toe, waarbij dan tevens 6" gevormd wordt. Als „GP(I)-streaks" optraden tengevolge van dunne ö"-precipitaten zou het moeilijk te verklaren zijn, waarom deze discontinuïteit in de groei optreedt. 1.2.3 O'-fase

De derde metastabiele fase, die bij precipitatie in AlCu-legeringen voorkomt, is de ö'-fase. De structuur van deze fase werd het eerst nader onderzocht door Wassermann en Weerts (1935). Zij concludeerden uit hun röntgendiffractie-opnamen dat de elemen-taircel tetragonaal was met a = 8,2 A en c = 11,6 A.

Preston (1938-a) stelde vast dat de elementaircel van 6' inderdaad tetragonaal was, maar met a = 5,7 A en c = 5,8 A (fig. 21). Guinier (1942) vond bij zijn onderzoek aan ö'-precipitatie in AlCu-Iegeringen:

1. De gemeten intensiteit van bepaalde reflecties was vele malen groter dan de inten-siteit, berekend met behulp van de atoombezetting der O'-cel, zoals door Preston gegeven (zie fig. 21).

Fig. 21

Structuur van de 6'-fase volgens Preston ( ) waarin de door Silcock, Heal en Hardy gekozen elementaircel eveneens is aan-gegeven ( ). (Uit Silcock, Heal en Hardy 1953).

[O0i]A|

2. Een extra reflectie behorende bij een spacing van 10,1 + 0,5 A werd waarge-nomen.

Silcock, Heal en Hardy (1953) vonden de waarnemingen van Guinier bevestigd. De spacing behorende bij de extra reflectie geven zij op als zijnde 10,4 + 0,3 A. Boven-dien geven zij als elementaircel voor de (?'-fase een tetragonale cel met a = 4,04 A en c = 5,8 A, waarbij deze assen evenwijdig zijn aan de <100>-richtingen van de Al-matrix (zie fig. 21).

Silcock en Heal (1956) hebben getracht de atoombezetting van de ö'-cel (fig. 21) op verschillende manieren aan te passen aan de gemeten intensiteiten van de O'-reflecties. Volgens hen klopt deze het beste met een bezetting, waarbij één op de acht Al-plaatsen onbezet is en waarbij van de onbezette plaatsen in de Cu-laag één op de vier met een Al-atoom is bezet. Uit het onderzoek van deze auteurs blijkt duidelijk dat de struc-tuur van de 0'-fase gecompliceerder is dan door Preston (1938-a) en Silcock, Heal en Hardy (1953) is aangegeven. Bovendien kunnen Silcock en Heal ook niet de door Guinier gevonden reflectie behorende bij een spacing van 10,1 A verklaren.

In tegenstelling tot de ö"-fase, waarbij zoals Baur (1966) uit zijn metingen conclu-deert, roosterfouten slechts een geringe invloed hebben op de kiemvorming, is dit bij de (?'-fase wel het geval. Vooral dislocaties zijn preferente kiemplaatsen voor Q'-precipitaten. Silcock (1960) vond dat in zorgvuldig gedeformeerde eenkristallen slechts bepaalde oriëntaties van ö' aanwezig waren, hetgeen terug te brengen is tot een relatie van de ö'-precipitaten en de Burgersvector van de dislocaties. Een dislocatie met een Burgersvector \ [110] zal slechts een vermindering van de elastische spanningen geven voor 0'-precipitaten op (100)- en (OlO)-vlakken van de matrix, maar niet voor precipi-taten op (OOl)-vIakken. In dit geval zullen dus slechts twee van de drie mogelijke 0'-oriëntaties aanwezig zijn. Dit is in overeenstemming met de waarnemingen van Silcock.

[IOOIAL [001] g.

[OIOIAI [I0 0]g,

Ook met behulp van transmissie-electronenmicroscopie kon aangetoond worden (Nicholson 1960, Nuyten 1966) dat (?'-precipitaten preferent op dislocaties kiemen (fig. 22), waarbij de bovenbeschreven oriëntatie-relatie gevonden werd. Precipitatie van 6' op korrelgrenzen is echter eveneens mogelijk; dit hangt sterk af van het type grens, nl. kleine hoek of grote hoek korrelgrens (Vaughan 1968), waarbij de laatste het minst gunstig is.

Wat betreft de overgang 9" -> 9' vonden Lorimer en Nicholson (1969) dat bij lang verouderen bij een temperatuur beneden de oplosbaarheidslijn van 0", isotherme transformatie van 0" -^ 9' plaatsvond. Werd een legering met 0"-precipitaten verhit tot boven de oplosbaarheidslijn van 0", dan losten de 0"-precipitaten op, waarbij de 0'-fase slechts heterogeen op dislocaties precipiteerde. De auteurs verklaren dit door te stellen dat een bepaalde kritische grootte van 0" nodig is om 0' te kunnen laten kiemen op 0". Brook (1963) heeft er ook al op gewezen, dat de 0'-fase gekiemd kan worden op 0"-precipitaten. Dit baseert hij op het feit, dat de 0'-precipitaten steeds minstens even dik zijn als de tezelfdertijd aanwezige 0"-precipitaten.

In verband met de invloed van sporenelementen op het precipitatiegedrag in AlCu-legeringen is een onderzoek van Silcock, Heal en Hardy (1953) van groot belang. Zij deden hardheidsmetingen aan AlCu-preparaten bij verschillende verouderings-temperaturen en bepaalden tevens langs röntgenografische weg welke typen van preci-pitaten in de diverse stadia aanwezig waren. Uit deze metingen bleek, dat bij lagere

^^^^IPH^

^^^^^H

^^^^H

l /

n

Preferente uitscheiding van de 6'-fase op dislocaties in een AlCu-legering, die na afschrikken in ijswater gedurende 6 dagen op 150 °C is verouderd. In de matrix zijn ©"-precipitaten aanwezig (Helderveld-opname).

verouderingstemperaturen (110 °C en 130 °C) zgn. „twee stadia -curves voorkwamen (fig. 23-a). Het eerste stadium behoort bij GP(I)-zones, het tweede stadium bij de overgang 0" -> 0', waar tevens de maximale hardheid optreedt. De vorming van 0' doet de hardheid dalen. Dit kan het gevolg zijn van het feit dat 0' geen spannings-velden meer rondom zich heeft en dat de 0'-precipitaten groter zijn en minder homo-geen verdeeld. Bij hogere verouderingstemperaturen is het hardheidsverloop zoals in fig. 23-b aangegeven, waarin slechts één stadium wordt waargenomen.

VPN UO 1 2 » -100 80 -60 iO -np (Tl e" e' ^ 1 1 1 1 1 01 1 10 100 1000 •• tijd in dagen Fig. 23-a

Hardheidsverloop in relatie met de optredende precipitaat-typen bij verouderen van een Al-4 gew% Cu-legering op 130 °C (Uit Silcock, Heal en Hardy 1953).

V P N 120 A 100 80 60 AO e" • • • -e' 0,1 10 100 tijd in dagen Fig. 23-b

Hardheidsverloop in relatie met de optredende precipitaat-typen bij verouderen van een Al-4 gew% Cu-legering op 190 °C (Uit Silcock, Heal en Hardy 1953).

Ook werd in dit onderzoek het effect van verschillende afschrikmedia op de vor-ming van 0' nagegaan. Zoals reeds in het voorgaande is aangegeven, is de kiemvor-ming van 9' zeer gevoelig voor roosterfouten. Deze kunnen door verschillende af-schrikmedia te gebruiken in meerdere of mindere mate geïntroduceerd worden. Wanneer het afschrikmedium werd veranderd in de volgorde: water, olie en aceton, nam de vormingssnelheid van 9'-precipitaten af.

1.2.4 9-fase

Tot nu toe is slechts gesproken over de metastabiele tussenfasen, zoals die in AlCu-legeringen voorkomen. Het evenwichtsprecipitaat 0 (CuAlj) is ook in de literatuur minder uitvoerig behandeld dan de tussenprecipitaten. Dit is gelegen in het feit dat de tussenfasen verantwoordelijk zijn voor de gunstige mechanische eigenschappen, die legeringen op basis van Al-Cu kunnen bezitten. De structuur van de 0-fase is reeds zeer lang bekend (Jette, Westgren en Phragmén 1924, Friauf 1927). De elemen-taircel is tetragonaal, waarbij a = 6,066 A en c = 4,874 A (fig. 24).

Pas sinds kort is men zich intensiever gaan bezighouden met de kiemvorming van 0, en wel in het bijzonder met behulp van elektronenmicroscopie wat betreft de over-gang van 0' -^ 0. Guinier (1942) had reeds gevonden dat 15 oriëntaties van 0 optraden, wanneer de 0-fase zich vormde uit de 0'-fase, d.w.z. vijf oriëntaties uit iedere 0'-oriën-tatie. In een onderzoek van Laird en Aaronson (1966) met behulp van transmissie-electronenmicroscopie, waarbij het dunne folie in de electronenmicroscoop verhit werd in een oventje, werden behalve de door Guinier gegeven oriëntatie-relaties, nog enkele andere oriëntaties gevonden. Deze auteurs gaven eerst een zodanige warmte-behandeling aan de preparaten, dat 0'-precipitaten gevormd werden en bestudeerden daarna in de electronenmicroscoop de overgang van 0' -^ 9. Hierdoor kon vermeden worden dat precipitatie aan het oppervlak van de dunne folies bij verhitten in het microscoop optrad. Thomas en Whelan (1961) hadden nl. uitgaande van een afge-schrikte legering steeds vorming van precipitaten aan het oppervlak waargenomen bij verhitten in de electronenmicroscoop. Vaughan (1966) vond een oriëntatie-relatie voor de 0'-fase, die afweek van de tot nu toe gevonden oriëntaties (fig. 21) en wel:

(110)^,//(112),, en [001]^,//[lll],

Fig. 24

Hierop kiemde volgens deze auteur de 0'-fase met een andere oriëntatie-relatie dan door Laird en Aaronson was vastgesteld.

1.3 Enkele aspecten van het precipitatiegedrag van Al-Cu-legeringen

Zoals in hoofdstuk 1.1 is vermeld, spelen bij precipitatieprocessen in legeringen zowel thermodynamische als kinetische factoren een rol. Opmerkelijk was nu dat bij de be-studering van precipitatie in AlCu-legeringen met behulp van weerstandsmetingen bleek, dat na afschrikken in ijswater en verouderen bij kamertemperatuur de GP(I)-zonevorming zeer snel geschiedde. Ter verklaring hiervan moest voor de diffusie-coëfficiënt van Cu in de legering een waarde van 10"'* cm^/sec aangenomen worden (De Sorbo, Treaftis en Turnbull 1958). De diffusiecoëfficiënt bij kamertemperatuur, die door extrapolatie uit diffusiemetingen bij hoge temperaturen volgt, ligt echter in de orde van 10"^"* cm^/sec.

Een ander verschijnsel dat gevonden werd bij weerstandsmetingen van AlCu-legeringen was dat na de bovenvermelde zogenoemde „snelle reactie" een „langzame reactie" volgde, waarin de weerstand over een periode van dagen zodanig veranderde, dat met dit proces een diffusiecoëfficiënt correspondeerde van ~ \0~^^ cm^/sec. Turnbull en Cormia (I960) vermelden dat de activeringsenergie van deze langzame reactie in AlCu-legeringen ongeveer 1 eV bedraagt. De activeringsenergie voor diffusie van Cu in de legering bij hogere temperaturen gemeten, bedraagt echter 1,3-1,5 eV (Anand en Agarwala 1967, Holmes en Noble 1967).

Als verklaring voor de „snelle reactie" geven Federighi (1958) en De Sorbo, Treaftis en Turnbull (1958), dat door afschrikken een grote hoeveelheid vacatures wordt gevroren, zodat de diffusie van Cu sterk toeneemt. Gesteld dat de concentratie in-gevroren vacatures « 10"* bedraagt (zie pag. 68), terwijl in evenwicht bij kamer-temperatuur de vacature-concentratie « 10~*^ is, dan is de factor 10^, die de gemeten diffusiecoëfficiënt D groter is dan de bij kamertemperatuur te verwachten waarde hiermee inderdaad in overeenstemming.

Wat betreft de in de literatuur gegeven verklaringen van de „langzame reactie" kunnen de hierbij gebruikte uitgangspunten globaal als volgt onderscheiden worden: 1. een overmaat vacatures is gedurende lange tijd in evenwicht met kleine

dislocatie-lussen aanwezig (Turnbull, Rosenbaum en Treaftis 1960, Turnbull en Cormia 1960, Okamoto en Kimura 1969);

2. een binding tussen vacatures en GP(I)-zones remt de eliminatie van de overmaat vacatures (Hart 1958, Federighi en Thomas 1962).

Hoewel, zoals later zal blijken (pag. 39), gezien de door ons waargenomen afschrik-structuren van AlCu-legeringen, veronderstelling 1. niet zo aannemelijk lijkt, zal het voor een meer definitieve uitspraak nodig zijn van hetzelfde materiaal onder dezelfde experimentele condities electronenmicroscopisch onderzoek met weerstandsmetingen te koppelen. Onze waarnemingen vertonen nl. wat afschrikstructuur betreft ook al

een groot verschil met de literatuurgegevens (zie hoofdstuk 4). Dat vacatures bij de „langzame reactie" van betekenis zijn, volgt o.a. uit het feit, dat na een reversiebe-handeling direct na afschrikken deze reactie in mindere mate optreedt (Turnbull, Rosenbaum en Treaftis, 1960).

Een ander verschijnsel, waarover veel discussie is ontstaan, is de weerstandsstijging die in het eerste stadium van precipitatie in veel legeringen (ook AlCu-legering) op-treedt (Panseri en Federighi 1960). De suggestie van Mott (1937), dat een weerstands-stijging zal voorkomen indien de clusters der opgeloste atomen een grootte hebben, die overeenkomt met de golflengte der geleidingselectronen, is door vele auteurs overgenomen. Het feit dat echter ook bij aanwezigheid van grote precipitaten (zie pag. 92) soms een weerstandsstijging gevonden wordt, wijst er naar onze mening op dat de beschouwingswijze van Mott niet altijd van toepassing is.

1.4 Samenvatting

Uit het voorgaande moge blijken, dat ondanks het vele onderzoek aan AlCu-lege-ringen zowel wat betreft de structuren der metastabiele fasen als het precipitatie-verloop, nog vele vraagpunten zijn overgebleven. Aan de hand van het in de literatuur vermelde onderzoek aan precipitatie in AlCu-legeringen kunnen de belangrijkste conclusies hieruit als volgt worden samengevat:

1. de volgorde van precipitatie is: GP(I)-zones ^ 0" -^ 0' -^ 0; 2. de maximale hardheid treedt op bij de overgang 0" -> 0'; 3. de structuren van de metastabiele fasen zijn min of meer bekend;

4. transmissie-electronenmicroscopie toont aan, dat de GP(I)-zones en de 0"-fase coherent in de matrix aanwezig zijn, terwijl de 0'-fase semi-coherent met de matrix is. De evenwichtsfase 0 komt incoherent voor;

5. precipitatie verloopt boven O °C via kiemvorming en groei;

6. na afschrikken komt bij verouderen op kamertemperatuur een „snelle" en een ,,langzame" reactie voor. Deze zijn vooral met behulp van weerstandsmetingen onderzocht;

7. de verklaring voor de „langzame reactie" en eveneens voor de weerstandsstijging, die aanvankelijk optreedt, vragen nader onderzoek ter verificatie.

Hoofdstuk 2

I N V L O E D VAN Cd-, I n - E N S n - T O E V O E G I N G E N OP H E T P R E C I P I T A T I E G E D R A G VAN

A l - C u - L E G E R I N G E N

Bij de bestudering van precipitatie in legeringen is gebleken, dat kleine hoeveelheden verontreiniging grote invloed kunnen uitoefenen op het precipitatiegedrag. Enerzijds kan dit tot gevolg hebben dat gunstige materiaaleigenschappen zoals versteviging door precipitatie in legeringen, verloren gaan. Anderzijds kan juist gebruik gemaakt worden van kleine hoeveelheden toevoegingen om bepaalde gewenste eigenschappen te verbeteren. Omdat de mechanismen, die bij deze beïnvloeding een rol spelen, meestal niet bekend zijn, geschiedt de keuze van geschikte toevoeginen via ,,trial en error". Zeer veel onderzoek is in dit verband verricht aan het precipitatiegedrag van AlCu-legeringen bij toevoeging van kleine hoeveelheden ( < 0,1 gew%) Cd, In en Sn.

2.1 Sporenelementen en precipitatie

Sully, Hardy en Heal (1949) zijn voor zover ons bekend de eersten die vermelden dat, ondanks de geringe oplosbaarheid van Sn in Al, Sn een grote invloed kan uitoefenen op het precipitatiegedrag van bepaalde commerciële Al-legeringen met 4-5 gew% Cu (Duraluminium-type). De aanwezigheid van Mg in deze legeringen kan dit effect van Sn echter weer tenietdoen.

Met de gedachte dat voor het „effectief" zijn van sporenelementen een geringe op-losbaarheid van deze elementen in Al een vereiste zou kunnen zijn, verrichtte Hardy (1950) onderzoek aan zeer zuivere Al-4 gew% Cu-0,15gew% Ti-legeringen met ge-ringe hoeveelheden Cd, In, Sn, Sb, Tl, Pb of Bi. Het effect van deze toevoegingen op het precipitatiegedrag werd onderzocht met behulp van hardheidsmetingen en trek-proeven. Ti werd toegevoegd om de reproduceerbaarheid der proeven te vergroten, daar Ti korrelverfijnend werkt. Bovendien wist men dat Ti geen invloed had op het precipitatiegedrag. Het bleek nu, dat van de bovengenoemde elementen alleen kleine hoeveelheden Cd, In of Sn (0,05 gew% ~ 0,012 at%) een grote invloed uitoefenden op het precipitatiegedrag. Gevonden werd dat door deze elementen:

1. De veroudering bij kamertemperatuur onderdrukt werd;

2. De snelheid van kunstmatige veroudering toenam met een factor 3 tot 8, terwijl eveneens de absolute sterkte vergroot werd.

Bovendien bleek, dat kleine hoeveelheden Mg (~ 0,06 gew%) het effect van In en Sn deden verdwijnen, maar niet dat van Cd. Een later onderzoek toonde aan (Hardy 1955), dat bij verhoging van het Mg-gehalte het effect van Cd eveneens verminderde, totdat toevoeging van 0,5 gew% Mg het effect van Cd totaal deed verdwijnen.

Als verklaring (Hardy 1950) voor de reductie van veroudering bij kamertemperatuur werd gegeven, dat de „kleine" Cu-atomen zich gedurende het homogeniseren groe-peren rondom de „grote" sporenatomen. Hierdoor zou minder Cu voor de diffusie naar GP(I)-zones beschikbaar zijn, waardoor de zonevorming vertraagd zou wor-den. Als bezwaar hiertegen wordt later door andere auteurs (Kelly en Nicholson 1963) gesteld dat deze aggregaten juist kiemplaatsen voor GP(l)-zones zouden kun-nen zijn en dat bovendien de concentraties der sporenelementen ten opzichte van de aanwezige hoeveelheid Cu-atomen te klein zijn om aldus een vertragende werking op de GP(I)-zonevorming te kunnen uitoefenen. Hardy daarentegen neemt aan dat bovengenoemde Cu-Cd-groeperingen als kiem kunnen fungeren voor GP(ll)-zones, waardoor de hardheid sterk toeneemt. Hij associeerde nl. de snellere veroudering bij hogere temperaturen met een versnelde vorming van GP(II)-zones. Een andere hypothese wordt door hem ook nog gegeven, volgens welke de sporenelementen Cd resp. In en Sn bij hogere temperaturen snel coherent precipiteren en daardoor de kiemvorming van GP(II)-zones vergemakkelijken.

Polmear en Hardy (1952) komen echter later aan de hand van een lichtmicrosco-pisch onderzoek tot de conclusie dat sporentoevoegingen bij verouderen op hogere temperaturen de vorming van 0'-precipitaten stimuleren, in tegenstelling tot de zo juist vermelde conclusie van Hardy, dat de GP(II)-zonevorming bevorderd zou worden. Het feit dat de 0'-precipitaten in de ternaire legeringen kleiner en talrijker zijn ge-worden, verklaart volgens Polmear en Hardy de grotere piekhardheid.

Bij een ander voortgezet onderzoek aan onzuivere commerciële legeringen vond Hardy (1950a) dat de gelijktijdige aanwezigheid van Fe, Si en Mn het effect van Cd niet verstoorde, evenmin als afzonderlijke toevoegingen van Si, Ni, Zn of Mg (0,05 gew%). Wel bleek dat de reducerende werking van Cd bij veroudering op kamertemperatuur in commerciële AlCu-legeringen geringer was dan in zuivere legeringen.

Bij vergelijken van diagrammen zoals door Hardy (1953) gegeven, waarin de hard-heid der ternaire legeringen als functie van de tijd bij verschillende temperaturen is uitgezet, valt op dat sporenelementen vooral bij temperaturen van + 100 °C het optreden van zgn. „een-stadium"-curves bevorderen (fig. 29). In de binaire legeringen worden nl. bij deze verouderingstemperatuur hardheidscurves met twee stadia waar-genomen (fig. 23-a).

Na de bovenvermelde onderzoekingen door middel van hardheidsmetingen en lichtmicroscopie werd door Silcock, Heal en Hardy (1953), als koppeling met de hardheidsmetingen, overgegaan tot röntgenografisch onderzoek en wel eerst van zuivere AlCu-legeringen. Het was hierdoor mogelijk bij de verschillende stadia in het precipitatieproces naast het verloop van de hardheid de daarbij behorende structuren (GP(I)-zones, 0" of 0') aan te geven. De genoemde auteurs bevestigden het precipitatie-verloop in AlCu-legeringen zoals dit door Guinier (1950) was aangegeven nl.:

VPN UO 120 - 10080 6 0 40 -I 1 -I -I 0,1 1 10 100 ^ t i j d in dagen Fig. 29

Hardheidsverloop in relatie met de optredende precipitaat-typen bij verouderen van een Al-4 gew% Cu-0,05 gew% In-legering op 130 °C. (vgl. fig. 17-a; uit Silcock, Heal en Hardy 1955).

Daarna zetten Silcock, Heal en Hardy (1955) hun röntgenografisch onderzoek voort met de bestudering van het effect van sporenelementen (Cd, In en Sn) op het precipi-tatiegedrag van deze legeringen. Deze auteurs stellen dat:

1. Sporenelementen de vorming van GP(I)-zones vertragen zonder in de GP(I)-zones aanwezig te zijn.

2. De belangrijkheid van het 0"-stadium (vgl. fig. 29) sterk gereduceerd wordt, terwijl dat van 0' aanzienlijk bevorderd wordt.

Wat betreft de verklaring van de verminderde GP(I)-zonevorming verwijzen zij naar de hypothesen, voorgesteld door Hardy (1950). Toegevoegd wordt door Silcock, Heal en Hardy de suggestie dat de GP(I)-zonevorming bepaald wordt door de diffusie van Cu-atomen langs dislocaties. De sporenelementen zouden dan deze diffusie kunnen belemmeren door zich af te zetten op de dislocaties. De mogelijkheid dat spo-renelementen een invloed uitoefenen op de diffusie van Cu-atomen was ook bij Hardy (1950) reeds ter sprake gekomen. Hardy kon echter geen aanwijzing geven voor het mechanisme, waardoor dit veroorzaakt zou worden. De hypothese van Silcock e.a. voor de vertraagde GP(I)-zonevorming is naar onze mening echter moeilijk in over-eenstemming te brengen met de versnelde 0'-precipitatie in de ternaire legeringen. Immers een onderzoek van Hardy (1954) toonde aan dat deformatie van deze lege-ringen het effect van de sporenelementen verminderde. Hardy verklaart dit door een preferente absorptie van de sporenelementen aan de dislocaties. Volgens de hypo-these van Silcock e.a. zou derhalve ons inziens geen stimulatie van 0'-precipitatie kunnen optreden.

-GP(I)

• e "

Naar onze mening is het eveneens niet duidelijk, waarop de uitspraak gebaseerd is dat de sporenelementen niet aanwezig zijn in de GP(I)- en GP(Il)-zones. Immers in hoofdstuk 1 is duidelijk naar voren gekomen, hoe moeilijk het is zelfs in de binaire legering de atoombezetting van deze beide fasen aan te geven. Wel kan uit de röntgen-diffractie-opnamen vanwege de verbreding van bepaalde diffractiestippen gecon-cludeerd worden, dat de in de ternaire legeringen gevormde 0'-precipitaten dunne plaatjes zijn.

2.2 Extra diffractie-effecten

Een zeer belangrijk aspect is voorts dat bij precipitatie in ternaire legeringen extra diffractie-effecten voorkomen in het 0'-stadium. Silcock, Heal en Hardy (1955) maken daarbij onderscheid tussen zgn. P- en P-effecten. De P-effecten geven extra diffractie-stippen aan, gelegen in rijen langs <(100>-richtingen van de matrix en de 0'-precipitaten, terwijl de P-effecten „streaks" aanduiden, die evenwijdig zijn aan <100>-richtingen van de matrix, maar geen enkel verband vertonen met de 0'-preci-pitaten. Het maximum in intensitieit van de P-effecten valt samen met het hardheids-maximum. Onderzoek van de zojuist genoemde auteurs toonde aan dat de P-effecten voor Cd- en In-toevoegingen identiek waren, maar verschil vertoonden bij Sn-toevoegingen. Tevens kon aangetoond worden dat deze effecten in de binaire AlCd (In of Sn)-legeringen niet optraden. Het lijkt daarom waarschijnlijk, dat de P-effecten gekoppeld zijn aan het mechanisme waarmee de 0'-precipitatie bij aanwezigheid van sporenelementen gestimuleerd wordt. Wat betreft de R-effecten bleek, dat deze het sterkst waren bij In-toevoegingen en afwezig waren bij Sn-toevoegingen. Bovendien waren ze sterker na snel afschrikken der ternaire legeringen. In de binaire legeringen zijn deze P-effecten slechts na deformatie waargenomen.

Eveneens in het 0'-stadium werden door Silcock, Heal en Hardy diffractie-effecten gevonden die geïnterpreteerd werden als afkomstig van zgn. Cd' (In' of Sn')-structuren. Hiermee worden tussenprecipitaten aangeduid, die in binaire AlCd (In en Sn)-legeringen voorkomen (Silcock, Heal en Hardy 1955). Het grote verschil met deze binaire legeringen is echter, dat de effecten ten gevolge van Cd' (In' of Sn') in de ter-naire AlCuCd (In en Sn)-legeringen pas na veel langere verouderingstijden voorkomen d.w.z. ver voorbij de piekhardheid. Dit feit leidde Silcock, Heal en Hardy tot de sug-gestie, dat de sporenelementen, alvorens zelf te precipiteren, eerst bij het kiemvor-mingsproces van 0' betrokken zijn. De verklaring van deze auteurs voor de versnelde 0'-vorming in de ternaire legeringen is, dat de kiemvorming van 0' vergemakkelijkt wordt doordat de sporenelementen in het grensvlak van matrix en precipitaat aan-wezig zijn. Hierdoor zou de grensvlakspanning verlaagd worden en dientengevolge de kiemvorming worden versneld. De P-effecten zouden dan veroorzaakt worden doordat rondom de 0'-precipitaten gebiedjes van een enigszins gewijzigde structuur aanwezig zijn, die een betere passing met de matrix geven.

2.3 Hypothese van Silcock, Kimura en Hasiguti

Wat betreft de invloed van sporenelementen op de GP(I)-zonevorming is later door Silcock (1959), Kimura en Hasiguti (1961) een nieuwe hypothese gegeven. Deze auteurs verklaren de vertraagde vorming van GP(I)-zones in ternaire legeringen met behulp van een bindingsenergie tussen sporenelementen en vacatures. Gedurende het afschrikken van de legering uit de homogene toestand wordt daardoor een gedeelte van de ingevroren vacatures door deze sporenelementen gebonden, waardoor voor de diffusie van de Cu-atomen minder vacatures „direct" beschikbaar zijn. Kimura en Hasiguti bepaalden met behulp van weerstandsmetingen de activeringsenergie voor de beginperiode van de GP(I)-zonevorming aan een Al-1,7 at% Cu-0,006 at% Sn-legering. Zij vonden hiervoor een waarde van 0,7 ± 0 , 1 eV d.w.z. ongeveer 0,2 eV groter dan voor de binaire legering (Turnbull, Rosenbaum en Treaftis 1960). De auteurs suggereren dat deze 0,2 eV het verschil aangeeft tussen de bindingsenergie van een Sn-atoom en een vacature en die van een Cu-atoom en een vacature. Silcock vond in haar röntgenografisch onderzoek aan ternaire legeringen bovendien, dat naar-mate het afschrikken sneller geschiedde, het vertragend effect der sporenelementen op de GP(I)-zonevorming minder werd.

Ook Perry en Entwistle (1968) deden weerstandsmetingen aan ternaire AlCu-lege-ringen, waaruit positieve bindingsenergieên tussen Cd-, In-, Sn-atomen en vacatures werden berekend. Dat er tussen deze sporenelementen en vacatures in Al een positieve bindingsenergie kan bestaan, is ook op grond van theoretische berekeningen (Doya-ma 1966, v. d. Beukei 1967) te verwachten (zie ook hoofdstuk 4). Bovendien geven metingen aan binaire AlCd (In en Sn)-legeringen (Ceresara en Fiorini 1969, Duck-worth en Burke 1966, Federighi 1964) een verdere ondersteuning aan de door Silcock, Kimura en Hasiguti voorgestelde positieve bindingsenergie tussen sporentoevoegingen en vacatures in Al.

Bij vergelijken van de tot nu toe in de literatuur vermelde bindingsenergieën vindt men echter een zeer grote spreiding (zie o.a. tabel 71 in hoofdstuk 4). In dit verband is daarbij op te merken, dat uit deze gegevens de tendens is te halen, dat naarmate gemeten is aan meer verdunde legeringen de gevonden bindingsenergieën kleiner zijn. Dit zou naar onze mening erop kunnen wijzen, dat de waarden voor de zeer ver-dunde legeringen „echte" waarden zijn voor de bindingsenergie tussen een opgelost atoom en een vacature, terwijl de voor de geconcentreerde legeringen bepaalde waar-den behoren bij een bindingsenergie tussen een cluster van opgeloste atomen en een vacature (zie ook hoofdstuk 4).

De hoeveelheid vacatures die door de sporenelementen „gebonden" zal worden is, behalve van de concentratie der sporenelementen en de waarde van de bindings-energie B, ook sterk afhankelijk van de afschriksnelheid. Dat de afschriksnelheid in-vloed heeft op de mate waarin vertraging van de GP(I)-zonevorming onder inin-vloed van sporenelementen in een AlCu-legering optreedt, is reeds (zie boven) door Silcock (1959) vermeld. Van de tot op heden door verschillende auteurs voorgestelde

ver-klaringen voor de reductie in GP(l)-zonevorming door sporenelementen lijkt ons die van Silcock, Kimura en Hasiguti de meest aannemelijke. Dit baseren wij op ons on-derzoek (hoofdstuk 4) en op literatuurgegevens, volgens welke Cd-, In- en Sn-atomen een positieve bindingsenergie met vacatures in Al-legeringen bezitten en waardoor associatie van sporenelementen en vacatures inderdaad kan voorkomen.

2.4 Hypothese van Holmes en Noble

Een mechanisme voor de snelle 0'-kiemvorming is recent gegeven door Holmes en Noble (1967). Zij vonden bij bij weerstandsmetingen aan een Al-5,12 gew% Cu-0,14 gew% Cd-legering een weerstandsstijging bij verouderen in een temperatuurgebied van 180-220 °C. Naarmate de verouderingstemperatuur hoger was, nam de grootte van deze stijging af. Deze auteurs berekenden voor het proces, dat zich afspeelt gedurende de incubatieperiode, d.w.z. de tijd die verloopt vóórdat de weerstand gaat stijgen, een activeringsenergie van 0,54 eV en voor de activeringsenergie be-horende bij het proces dat de weerstandsstijging veroorzaakt, een waarde van 1,20

+ 0,05 eV. De verklaring, die Holmes en Noble geven voor de weerstandsstijging, is naar analogie met de weerstandsverandering die optreedt bij GP(l)-zonevorming. Hierbij wordt eveneens een weerstandsstijging gevonden, die verklaard wordt met de hypothese van Mott (1937), waarin aangenomen wordt dat clusters van Cu-atomen ter grootte van ~ lOA gevormd worden, die een sterke verstrooiing voor de geleidingselectronen veroorzaken. Holmes en Noble nemen nu aan dat de door hun gevonden stijging eveneens veroorzaakt wordt door kleine clusters, d.w.z. Cu-Cd-vacature complexen. Gedurende de incubatieperiode zouden vacatures naar aanwezig veronderstelde Cu-Cd-groepen diffunderen om deze Cu-Cd-vacature com-plexen te vormen. Dit zou volgens deze auteurs dan de gevonden activeringsenergie van de incubatieperiode van 0,54 eV kunnen verklaren, daar deze goed overeen-komt met de bewegingsenergie voor vacatures in Al. De aldus gevormde complexen zouden vervolgens „amoeba like" door het rooster diffunderen met een activerings-energie van 1,2 eV, waarbij samengroeiing van deze clusters tot kiemvorming van 0' zou leiden.

Silcock (1967) vraagt zich echter af of coherentiespanningen de door Holmes en Noble gevonden weerstandsstijging zouden kunnen veroorzaken. Zij verwondert zich er nl. over dat de maximum hoeveelheid Cu-Cd-vacature complexen pas in een relatief vergevorderd stadium van het precipitatieproces voorkomt, nl. wanneer reeds onge-veer 60% van de Cu-atomen geprecipiteerd zijn. Daar echter uit electronenmicrosco-pisch onderzoek volgt, dat de coherentiespanningen rondom 0' in de ternaire legering ongeveer even groot zijn als voor de 0" in de binaire legering en hierin geen weer-standsstijging gevonden wordt bij verouderen, verwerpen Holmes en Noble (1967-a) deze suggestie. In een later artikel modificeert Noble (1968) zijn eerder voorgestelde mechanisme. Hij stelt dan dat alleen bij verouderen beneden 200 °C de groei van 0' gecontroleerd wordt door diffusie van Cu-Cd-vacature complexen naar de reeds

aanwezige 0'-precipitaten. Bij verouderen boven 200 °C daarentegen zou de groei van 0' bepaald worden door de ,,normale" diffusie van Cu naar het precipitaat, waar-voor Noble een activeringsenergie van 1,5 eV berekent. Deze activeringsenergie werd bepaald met behulp van dilatometer-experimenten en komt goed overeen met die voor diffusie van Cu in Al (zie pag. 83).

Bij een verdere studie van Noble (1968-a) met behulp van weerstandsmetingen aan een Al-4,80 gew% Cu-0,12 gew% In- en een Al-4,76 gew% Cu-0,07 gew% Sn-legering vertoonde de Alculn-Iegering bij verouderen op 180 °C nauwelijks een weerstands-stijging en de AlCuSn-legering in het geheel geen. Desalniettemin geeft Noble als mechanisme voor de 0'-kiemvorming de samengroeiing van Cu-In (of Sn)-vacature complexen. De reden voor de afwezigheid van een merkbare weerstandsstijging in deze legeringen verklaart Noble door te stellen dat de 0'-precipitatie nu zo snel verloopt, dat een eventuele weerstandsstijging hierdoor gemaskeerd wordt.

2.5 Samenvatting

Samenvattend kan gezegd worden dat bij het begin van ons onderzoek bekend was: 1. Sporenelementen Cd, In en Sn vertragen in een Al-4 gew%-Cu-legering de

GP(I)-zonevorming.

Voorgestelde verklaring: de sporenelementen fungeren als „vacature-vangers", waardoor de diffusie van Cu-atomen verkleind wordt (Silcock 1959, Kimura en Hasiguti 1961).

2. Sporenelementen Cd, In en Sn stimuleren de 0'- vorming in een Al-4 gew% Cu-legering en reduceren de 0"-vorming.

Voorgestelde verklaring: de sporenelementen verlagen de grensvlakenergie tussen 0'-precipitaat en matrix, waardoor de kiemvorming hiervan versneld wordt. Hier-mee gepaard gaat het optreden van extra diffractie-effecten (Silcock, Heal, Hardy 1955).

3. Gedurende ons onderzoek werd door Holmes en Noble (1967) een mechanisme gepubliceerd, dat de versnelde kiemvorming en groei van 0'-precipitaten in boven-vermelde legeringen verklaarde. Hierbij wordt aangenomen, dat complexen (grootte ~ 10 A) van Cu-atomen, sporenelementen en vacatures gevormd worden bij verouderen op temperaturen beneden 200 °C. Deze complexen zouden door het rooster diffunderen, waarbij samengroeiing tot kiemvorming van 0' leidt. Voor verouderen bij temperaturen boven 200 °C treedt volgens Noble (1968) slechts aanvankelijk een zekere mate van clustering op zoals bij temperaturen beneden 200 °C, maar de verdere groei van deze 0'-precipitaten wordt bepaald door ,,normale" diffusie van Cu-atomen naar de precipitaten.

Hoofdstuk 3

E X P E R I M E N T E N E N R E S U L T A T E N

3.1 Materiaal *

De in dit onderzoek gebruikte AlCu-legeringen werden gemaakt door Al(99,996) en Cu (99,995) samen te smelten in een grafietkroes in een inductie-oven. Hierbij werd uitgegaan van een 50:50 AlCu-voorlegering. Voor de toevoegingen van de sporen-elementen werden gebruikt:

Cd: 99,97 Ag: 99,98 In: 99,99 Ge: 99,999 Sn: 99,999 Be: niet bekend

De samenstelling der onderzochte legeringen is in onderstaande tabel 34 vermeld in atoomprocenten. Legeringen Cu Cd In Sn Ag Ge Be 0,02 0,02 0,31 0,29 0,03

De gietstukken werden gegoten in een metalen coquille van 25 x 2,5 x 2,2 cm. Nadat de uiteinden van de gietstukken waren verwijderd, werden deze gedurende 72 uur op 530 °C gehomogeniseerd. Vervolgens werden uit deze gehomogeniseerde staven pre-paraten vervaardigd in de vorm, die vereist was voor de verschillende methodieken. Wanneer de preparaten in de gewenste vorm waren gebracht, werden deze nogmaals gedurende 48 uur op 530 °C gegloeid, en als zodanig op kamertemperatuur bewaard. Van de aldus verkregen voorraad preparaten werden voor de experimenten preparaten gebruikt, die nogmaals gedurende 1 uur op 530 °C verhit waren alvorens de warmte-behandelingen toe te passen, waarbij het precipitatiegedrag bestudeerd werd. AlCu AlCuCd AlCuIn AlCuSn AlCuAgCd AlCuGeCd AlCuBe 1,77 1,67 1,64 1,71 1,65 1,65 1,68 0,02 0,02 0,02

De legeringen zijn vervaardigd in het gieterijlaboratorium van het laboratorium voor Metaalkunde door de heren H. Kleinjan en P. Bouter.

De analyses hiervan zijn uitgevoerd door de heer G. J. Maneschijn (Lab. Metaalkunde) en de heer M. den Os (Lab. Analytische Scheikunde der T.H. Delft).

3.2 Experimentele methodieken

Als belangrijste hulpmiddel is bij het onderzoek gebruik gemaakt van transmissie-electronenmicroscopie. Deze techniek werd ter verdere informatie vaak gecombineerd met hardheidsmetingen, dilatometerexperimenten, weerstandsmetingen en metingen van de inwendige demping.

3.2.1 Transmissie-electronenmicroscopie

Het feit, dat met behulp van transmissie-electronenmicroscopie veranderingen in een kristalrooster, die aanleiding geven tot veranderingen in diffractie-condities in prin-cipe waar te nemen zijn, maakt de electronenmicroscoop zeer geschikt voor bestu-dering van het precipitatiegedrag van legeringen. Bovendien kunnen in de huidige electronenmicroscopen goede electronendiffractie-opnamen gemaakt worden ter be-paling van de uitgescheiden fasen, die in een bepaald stadium aanwezig zijn, evenals oriëntatie-relatie bepalingen van precipitaat en matrix.

Bij de opname-technieken kunnen twee methodieken onderscheiden worden en wel helderveld-opnamen en donkerveld-opnamen. Helderveld-opnamen komen tot stand door slechts de primaire (doorgaande) bundel bij de beeldvorming te betrekken. Het verkrijgen van donkerveld-opnamen geschiedt door met een van de diffractie-bundels de afbeelding te maken. Vooral bij de bestudering van precipitatie in lege-ringen kan van deze donkerveld-techniek gebruik gemaakt worden voor een goede informatie over grootte en verdeling der precipitaten. Dit is in ons onderzoek dan ook veelvuldig toegepast. Hierbij is wel nodig, dat de precipitaten in een goede diffractie-stand staan, hetgeen veelal verkregen kan worden door kantelen van het preparaat ten opzichte van de invallende electronenbundel. Dit kantelen kan ook tot gevolg hebben dat in de matrix licht-donker fringes verschijnen, die veroorzaakt worden door verschillen in preparaatdikte (zie fig. 41-b). Met behulp van deze fringes kan de dikte van de preparaten bepaald worden (Hirsch, Howie, Nicholson, Pashley en Whelan 1965).

De preparaten, waarvan voor het electronenmicroscopisch onderzoek* werd uit-gegaan, waren schijfjes met een diameter van 3 mm en een dikte van 0,5 mm. Deze werden verkregen door met tussentijds gloeien een strip van ± 5 mm dikte uit te walsen tot een dikte van 0,5 mm en hieruit de schijfjes te ponsen. Wij zijn uitgegaan van preparaten in schijfvorm in plaats van in stripvorm (dikte + 100 n) - zoals veelal gebruikelijk - omdat op deze wijze gedurende het prepareren van dunne folies voor de electronenmicroscoop minder deformatie geïntroduceerd wordt.

Het prepareren van de benodigde dunne folies voor bestuderen met de electronen-microscoop geschiedde als volgt. Allereerst werden de preparaten electrolytisch

„voorgepolijst". Hiertoe werd het preparaat op een roestvrij stalen gaasje gelegd,

terwijl vanuit een dun roestvrij stalen buisje (binnendiameter 1 mm) polijstvloeistof * Voor de assistentie bij het electronenmicroscopisch onderzoek zijn wij de heer C. D. de Haan

op het preparaat werd gedruppeld. Het preparaat was als anode en het buisje als kathode geschakeld. Eerst werd nu op deze wijze het preparaat aan een zijde wat uitgehold en vervolgens na omdraaien aan de andere zijde. Het profiel was na afloop als in fig. 36 weergegeven.

0,5mm _{Fig. 36}

Profiel van een electronenmicroscoop-preparaat na het voorpoUjsten.

De polijstvloeistof was in dit geval een mengsel van: 40 cc azijnzuur

30 cc fosforzuur 20 cc salpeterzuur 60 cc gedestilleerd water

Het voltage waarbij gepolijst werd bedroeg + 10 V, de stroomsterkte + 0,2 A. Het „napolijsten" van de op boven beschreven wijze voorbehandclde preparaten geschiedde aanvankelijk in een zgn. Lenoirbad (Heimendahl en Wassermann 1962) met een samenstelling van:

Polijstbad I

400 cc fosforzuur 67 cc zwavelzuur 78 g CrOj

66 cc gedestilleerd water

De temperatuur van het polijstbad was + 70 °C; als kathode werd roestvrij staal ge-bruikt en het voltage bedroeg 10-12 V bij een stroomsterkte van + 0,1 A.

Het grote nadeel van polijstbad I is de hoge temperatuur, waarbij gewerkt moet worden. Daarom werd later - vooral met het oog op de bestudering van afschrik-structuren - overgegaan tot polijstbad II, met als samenstelling:

Polijstbad II j 100 cc salpeterzuur I 200 cc methanol

Het voltage bedroeg 10 V bij een stroomsterkte van 0,1 A. De temperatuur van dit polijstbad werd door koelen met een mengsel van vast CO2 en methanol, steeds lager dan —20 °C gehouden; als kathode-materiaal werd aluminium gebruikt.

3.2.2 Dilatometrisch onderzoek *

Dilatometermetingen werden gebruikt bij bestudering van de precipitatie van de 0'-fase. Dit is mogelijk aangezien de vorming van de 0'-fase in AlCu-legeringen ge-paard gaat met een volume-toename. Een voordeel van deze methodiek ten opzichte

van electronenmicroscopisch onderzoek is, dat nu gemeten wordt aan een aanmerke-lijk grotere hoeveelheid materiaal, zodat plaatseaanmerke-lijke kleine verschillen in samenstelling uitgemiddeld worden. Bovendien zijn de metingen zeer gemakkelijk uit te voeren.

De door ons gebruikte dilatometer-opstelling bestond uit een oven, waarin de pre-paraten verhit werden, en een inductieve verplaatsingsmeter, waarmee de lengte-verandering kon worden gemeten. Zowel de temperatuur als de lengtelengte-verandering der preparaten werden met behulp van een mV-schrijver geregistreerd. Het bleek dat de preparaten na in de oven geplaatst te zijn na 6 a 7 minuten op de gewenste tempe-ratuur waren. De preparaten waren staafjes met een diameter van 3 mm en een lengte van 50 mm. De totale lengteverandering der onderzochte legeringen lag in de orde van 40 nm.

3.2.3 Weerstandsmetingen

Weerstandsmetingen werden alleen uitgevoerd voor de AlCuCd-Iegering, waartoe van deze legering met tussentijds gloeien draden getrokken werden tot een diameter van 0,3 mm. De weerstand van de gebruikte meetdraden was in de orde van 0,1 O en de verandering hiervan werd gemeten als functie van de tijd bij verouderen in een oliebad. De variatie in de temperatuur van het oliebad bedroeg + 0,1 °C. Als refe-rentie-weerstand werd een goed uitgegloeide draad van zuiver Al gebruikt, die even-eens in het oliebad geplaatst was. De metingen werden uitgevoerd met behulp van een conventionele Thomson-brug, waarbij de stroom door de brug door middel van een gestabiliseerd voedingsapparaat constant werd gehouden.

3.2.4 Meting van de inwendige demping *

Met behulp van metingen van de inwendige demping werd getracht nadere informatie te verkrijgen over het door Holmes en Noble voorgestelde mechanisme van de 0'-precipitatie in AlCuCd-legeringen (zie pag. 32). De door deze auteurs bij verouderen van de legering aanwezig veronderstelde Cu-Cd-vacature groepen zouden nl. een zo-danige verstoring in het rooster kunnen introduceren, dat onder invloed van een aan-gelegde spanning een reoriëntatie in deze groepen optreedt. Bij meting van de in-wendige demping van deze legering zou dan in vergelijking met de binaire AlCu-legering een extra dempingspiek kunnen optreden. Aanvankelijk werd gemeten bij temperaturen tussen kamertemperatuur en 200 °C. Hiervoor werd een soortgelijke torsieslinger gebruikt als door Kê (1947) beschreven. De frequentie der torsietrilling was in de orde van één Hz. Voor de preparaten werd uitgegaan van draden van 0,3 mm diameter. Vervolgens werden dempingsmetingen bij lagere temperaturen uitgevoerd met behulp van een type apparaat zoals door Brouwer en Groeneboom-Eygelaar (1967) is gebruikt. De preparaten werden hierin in torsietrilling gebracht met een frequentie in de orde van 115 Hz. Het uitdempen van de trilling werd geregistreerd met behulp van een Tektronix-oscilloscoop met een geheugen. De beelden op het

* Voor het beschikbaar stellen van deze apparatuur zijn wij de werkgroep Metaalfysica van het Lab. voor Metaalkunde zeer erkentelijk, en wel in het bijzonder Ir. D. Weiner.