Techniki membranowe - strategiczne operacje w inżynierii środowiska

ZESZYTY NAUKOW E POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ 2003 Seria: IN Ż Y N IE R IA ŚR O D O W IS K A z. 48 N r kol. 1591

Michał BODZEK

Instytut Inżynierii W ody i Ścieków Politechnika Śląska

ul. K on arskiego 18, 4 4-1 0 0 G liw ice e-m ail: bodzekm(a),polsl. eliw ice. pi

T E C H N IK I M E M B R A N O W E - S T R A T E G IC Z N E O P E R A C JE W IN Ż Y N IE R II Ś R O D O W IS K A

Streszczenie.

Membrany spełniają wiele warunków poprawnego zaprojektowania instalacji do separacji zanieczyszczeń występujących w różnych elementach środowiska.

MEMBRANE TECHNIQUES - THE STRATEGIC OPERATIONS IN ENVIRONMENTAL ENGINEERING

Summary.

1. W p row a d zen ie

G łów nym i pow odam i w zrastającego zanieczyszczenia środow iska je s t w ysoki i stale rosnący poziom uprzem ysłow ienia oraz przeludnienie [1]. O becnie liczba ludności na św iecie w ynosi ponad 5 m iliardów , a roczny przyrost kształtuje się na poziom ie 2,1% , co oznacza, Ze liczba ludności ulega podw ojeniu raz na 30 lat [1]. S zczególnie po II w ojnie św iatow ej rozw ój technologiczny spow odow ał szybki w zrost zanieczyszczenia środow iska i stw orzył w iele problem ów m oralnych i technicznych zw iązanych z tą sytuacją.

Z anieczyszczenie środow iska osiągnęło poziom , który w ym aga podjęcia drastycznych

114 Michał BODZEK

środków zaradczych. Częściow ym rozw iązaniem je st przem ysłow e w drażanie nowych technologii [1,2],

W Polsce dodatkow ym im pulsem do w prow adzenia now ych technologii w inżynierii środow iska je s t bliski akces do U nii Europejskiej. W ynika to z w ynegocjow anych okresów dostosow aw czych w obszarze określonym m ianem „środow isko” (tabl. 1) [2], W krajach U nii Europejskiej (U E) w ym agania dotyczące jak o ści w ody przeznaczonej do spożycia przez ludzi ustalone są w D yrektyw ie 98/83/E C [3]. D yrektyw a zobow iązuje kraje członkow skie do podjęcia niezbędnych przedsięw zięć w celu zapew nienia, ażeby w oda przeznaczona do spożycia przez ludzi była zdrow a i czysta, tzn. nie zaw ierała żadnych m ikroorganizm ów i pasożytów oraz innych substancji w liczbie lub stężeniu stw arzającym potencjalne niebezpieczeństw o dla zdrow ia ludzi i spełniała, co najm niej m inim alne w ym agania dotyczące param etrów jakości w ody ustalonych w Dyrektyw ie.

O znacza to, że w obszarze „środow isko” w ynegocjow ano dostosow anie i w drożenie w Polsce praw a z takich dziedzin inżynierii środow iska, jak : ja k o ść wód i pow ietrza, zanieczyszczenia przem ysłow e, gospodarka odpadam i, bezpieczeństw o jąd ro w e i ochrona przed prom ieniow aniem , a także chem ikalia i organizm y zm odyfikow ane genetycznie oraz kw estie hałasu [2].

T ablica 1 O kresy dostosow aw cze do U nii Europejskiej w obszarze „środow isko”_________

D yrektyw a O kres

dostosow aw czy

Zakres dostosow ania

91/271/EW G

91/271/EW G

91/271 /EW G 91/271/EW G 91/271/EW G

91/271/EW G

91/271/EW G

31.12.2008

31.12.2015

31.12.2015 31.12.2010 31.12.2015

31.12.2015

31.12.2010

System y kanalizacji zbiorczej dla aglom eracji powyżej 10000 RLM*'

System y kanalizacji zbiorczej dla aglom eracji od 2000 do 10000 RLM

Zrzut ścieków z aglom eracji od 10000 do 100000 RLM Z rzut ścieków z aglom eracji ponad 100000 RLM Zrzut ścieków do w ód słodkich i ujść rzek z aglom eracji poniżej 2000 RLM

Zrzut ścieków do w ód przybrzeżnych z aglom eracji poniżej 10000 RLM

Z rzut ścieków do w ód z zakładów sektora rolno- spożyw czego reprezentujących RLM pow yżej 4000 76/464/EW G 31.12.2007 Zrzut substancji niebezpiecznych do w ód

96/61/W E (1PPC)

94/62/W E

31.12.2007 31.12.2010

31.12.2007

Dot. pow ażnych lub całkow itych zm ian technologicznych w istniejących instalacjach przem ysłow ych z dołączonej listy

N a osiągnięcie poziom u odzysku m ateriałów opakow aniow ych rzędu 50% i recyklingu rzędu 25%

Rozp.

259/93/EW G

31.12.2007 ew.

przedłużenie do 2012

K ontrola przesyłania odpadów z k lauzulą ochronną um ożliw iającą ochronę terytorium przed napływ em zużytych opon, plastików , m akulatury itp.

TECHNIKI MEMBRANOW E - STRATEGICZNE OPERACJE W INŻYNIERII 115

97/43/Euratom 31.12.2006 Ochrona przed promieniowaniem jonizującym ze źródeł m edycznych

99/32/W E 94/63/W E

94/63/W E

31.12.2006 31.12.2005

31.12.2004

O graniczenie zaw artości siarki w paliw ach płynnych K ontrola em isji lotnych zw iązków organicznych z instalacji do m agazynow ania i transportu paliw W ym agania dotyczące instalacji do rozładunku i załadunku cystern na istniejących terminalach o rocznej przepustow ości 150 tys. ton benzyn

99/31/W E 2 0 0 9 - 30.06.2012

M odernizacja lub budowa nowych składowisk odpadów

2001/80/W E

1.01.2008 31.12.2015

1.01.2008 31.12.2017

1.01.2016 31.12.2017

E m isja S 0 2 ze spalania w ęgla przez w ielkie obiekty spalania paliw w g załączonej listy

E m isja pyłów z ciepłow ni kom unalnych

E m isja N O x ze spalania w ęgla przez w ielkie obiekty spalania paliw w g załączonej listy

ł)RLM - liczba rów now ażnych m ieszkańców (w skaźnik ilości odprow adzanych ścieków )

Przyjm ow any przez Polskę system unijny w znacznie w iększym stopniu odnosi się do odpow iedzialności producenta, szczególnie w zakresie dotyczącym ograniczenia em isji zanieczyszczeń do środow iska. W ynegocjow ane okresy dostosow aw cze p o k az u ją skalę w ieloletnich zaniedbań i ich konsekw encje. Pierw sze zw iązane są z bu d o w ą oczyszczalni ścieków , system ów kanalizacyjnych, system ów zaopatrzenia w w odę, urządzeń do przeróbki i bezpiecznego składow ania odpadów , ja k rów nież instalacji ograniczających em isje zanieczyszczeń w procesach przem ysłow ych oraz instalacji w ytw arzających produkty o standardach spełniających w ym agania określone w przepisach unijnych (np.

paliw a płynne, ciepło i energia elektryczna, stosow anie rozpuszczalników organicznych).

S tw arza to nieograniczone m ożliw ości w dziedzinie w drażania now oczesnych technik separacji, w tym technik m em branow ych. W stępne szacunki określają potrzeby inw estycyjne na realizacje program ów dostosow aw czych w ochronie środow iska na kw otę 36,3 m ld euro w ciągu 15 lat [2],

Z anieczyszczenia w ystępujące w środow isku ch arakteryzują się na ogół niskim stężeniem , ale w ysokim zagrożeniem dla zdrow ia ludzi. P oniew aż koszt usuw ania (oczyszczania) substancji toksycznych z roztw orów rozcieńczonych je s t praktycznie odw rotnie proporcjonalny do ich stężenia, usuw anie zanieczyszczeń ze środow iska je st bardzo kosztow ne. P onadto ch arakteryzują się one w w ielu przypadkach bardzo n isk ą w artością ekonom iczną lub są m ieszaniną kilku substancji; p o siad ają zatem tzw. „w artość ujem ną” , tzn. konieczne s ą dodatkow e nakłady w celu ich unieszkodliw ienia.

2. P rocesy sep a ra cji w in ży n ierii środ ow isk a

Procesy separacyjne, którym i dysponuje inżynieria procesow a, s ą pow szechnie uw ażane na św iecie za strategiczne [4], a każda próba ich usystem atyzow ania budzi natychm iast sprzeciw specjalistów .

116 Michał BODZEK

W celu zm niejszenia zanieczyszczenia środow iska stosuje się różne procesy technologiczne, przede w szystkim techniki separacji. O pracow ania literaturow e i praktyka przytaczają [5,6] szereg strategii w ykorzystania technik separacji w ochronie i zarządzaniu środow iskiem [6]:

Strategia I. T echnologie stosow ane do oczyszczania zanieczyszczonych źródeł wód naturalnych oraz ścieków kom unalnych (end-pipe strategy).

Strategia II. O czyszczanie ścieków w m iejscu ich pow staw ania, które często prow adzi do odzyskiw ania i zaw rócenia składników do ponow nego w ykorzystania.

Strategia III. O czyszczanie zintegrow ane, w którym procesy separacji są stosow ane w procesie produkcyjnym , co m inim alizuje ilość pow stających odpadów, zużycie energii i popraw ia w ydajność produktu.

Strategia IV. T echnologie bezodpadow e, które elim inują pow staw anie lub w ytw arzanie zanieczyszczonych strum ieni odpadow ych.

Rysunek 1 przedstaw ia schem atycznie ideę poszczególnych strategii [6].

T echnologie oczyszczania (ang.: cleaning technology) (strategie I-II) pow odują usuw anie zanieczyszczeń ze strum ieni odpadow ych, natom iast oczyszczanie zintegrow ane oraz technologie czyste (bezodpadow e) (ang.: clean technology) (strategia III i IV) o znaczają przerób surow ców do produktów w taki sposób, by nie pow staw ały strum ienie zanieczyszczające środow isko lub ich em isja była poniżej poziom u w ykryw alności [1],

z in te g ro w a n y

Rys. 1. Strategie zarządzania środow iskiem Fig. 1. Strategies o f environm ent m anagem ent

W pierw szym przypadku je s t to dodatkow a technologia, która przetw arza strum ień zaw ierający zanieczyszczenia. Postępow anie to prowadzi do zm niejszenia rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń w ystępujących w strum ieniu kierow anym na

TECHNIKI MEMBRANOWE - STRATEGICZNE OPERACJE W INŻYNIERII 117

instalację oczyszczania (rys. 1 I i II). Sposobem tym m ożna całkow icie unieszkodliw ić dane zanieczyszczenie lub tylko zm niejszyć je g o objętość (zatężyć). Drugi sposób postępow ania je s t o w iele lepszym rozw iązaniem , poniew aż strum ień zanieczyszczeń nie opuszcza instalacji, w której je s t w ytw arzany. W system ie specjalnie zaprojektow anych procesów je s t on odpow iednio m odyfikow any lub frakcjonow any, a następnie zaw racany do

odpow iednich w ęzłów procesu technologicznego [1] (rys. 1 III i IV).

W prow adzenie czystych technologii (bezodpadow ych) w iąże się z zastąpieniem lub zm odernizow aniem konw encjonalnych przem ysłow ych procesów produkcyjnych w kierunku zm inim alizow ania zużycia energii i w yelim inow ania strum ieni odpadow ych.

M im o, że technologie czyste są o w iele lepszym rozw iązaniem procesow ym , ich rozpow szechnienie je s t ciągle w stadium początkow ym . W ynika to z faktu, że procesy produkcyjne w istniejących zakładach przem ysłow ych są zazw yczaj zaprojektow ane dla optym alnych param etrów , a ich każda zm iana kom plikuje głów ny proces technologiczny [6]. D ziałania takie w ym agają zm iany sposobu m yślenia oraz poniesienia dodatkow ych kosztów inw estycyjnych, ja k rów nież zw iększenia ceny produktu końcow ego.

W chw ili obecnej ja k o technologie czyszczące i czyste w ochronie środow iska stosuje się szereg procesów jed n o stk o w y ch do rozdzielania układów w ieloskładnikow ych i/lub w ielofazow ych [1], T ablica 2 przedstaw ia niektóre procesy separacji, których zasada je st oparta na różnicach fizycznych i chem icznych w łasności rozdzielanych substancji [4,7,8].

W artość tej różnicy, w yrażana zazw yczaj poprzez siłę n apędow ą procesu, w pływ a bezpośrednio na efektyw ność danego procesu jednostkow ego.

T ablica 2 P odział procesów separacji w edług w łasności cząsteczek________________

W łasność cząsteczki Proces separacji

w ielkość cząsteczki rozdzielanej filtracja, m ikrofiltracja, ultrafiltracja, nanofiltracja, odw rócona osm oza, dializa,

separacja gazów, chrom atografia żelow a ciśnienie (prężność) pary destylacja, destylacja m em branow a,

perw aporacja, separacja gazów /par

tem peratura krzepnięcia krystalizacja

pow inow actw o pom iędzy cząsteczką separow aną a m ateriałem usuw ającym

zanieczyszczenia

ekstrakcja, adsorpcja, absorpcja, chrom atografia

ładunek elektryczny w ym iana jon o w a, elektrodializa, elektroforeza

gęstość w irow anie

tw orzenie w iązań chem icznych i m iędzycząsteczkow ych

kom pleksow anie, m em brany ciekłe

P rocesy separacji pozw alają na osiągnięcie kilku celów , z których najw ażniejsze to:

- zatężanie: usuw anie rozpuszczalnika (w ody) z roztw oru rozcieńczonego, oczyszczanie: usuw anie zanieczyszczeń z w ody lub strum ieni gazow ych,

- frakcjonow anie: rozdzielanie substancji w m ieszaninie lub roztw orze na dw a lub więcej składników .

118 Michał BODZEK

W ybór odpow iedniej techniki separacji określają dw a czynniki: m usi ona być w ykonalna technicznie oraz atrakcyjna ekonom icznie.

C zęsto konieczne je s t sekw encyjne połączenie dw óch lub więcej procesów separacyjnych (procesy hybrydow e) dla osiągnięcia założonego celu (separacji) [1,6,9,10], P odstaw ow ą z a le tą zastosow ania procesów zintegrow anych je s t lepsze w ykorzystanie szeroko rozum ianej siły napędow ej. Procesy hybrydow e ch arakteryzują się w w ielu przypadkach w ięk szą skutecznością i efektyw nością w zastosow aniach zw iązanych z ochroną środow iska. O tw ierają one now e m ożliw ości prow adzenia w ielu procesów jednostkow ych, w tym także w ochronie środow iska naturalnego, a ich koszty zarów no inw estycyjne ja k i ruchow e są z zasady niższe od kosztów pojedynczych procesów o tej samej skuteczności [6,9,10], P rocesy m em branow e należą do grupy procesów separacji, a ich stosow anie pozw ala na w ydzielenie lub zatężanie danego zanieczyszczenia nie elim inując go z system u. W iele procesów m em branow ych m oże być bardzo prosto połączonych z innym i technikam i separacji lub reaktoram i, tw orząc procesy hybrydow e [9,10],

W śród technik separacyjnych na pierw sze m iejsce w ysunęły się ju ż zdecydow anie operacje m em branow e dzięki stale rosnącej bazie materiałowej - polim ery, ceram ika, m etale, układy dyspersyjne m em bran ciekłych - służącej do kon stru o w an ia system ów rozdzielczych, a także lub m oże przede w szystkim dzięki kom pleksow i niezw ykle przydatnych cech m em bran stałych, do których należą m iędzy innymi: odporność chem iczna i term iczna, tw orzenie trwałej bariery rozdziału, prow adzenie procesu bez przem iany fazowej, m ożliw ość w budow ania grup czynnych o zadanych funkcjach - jonow ym iennej, katalitycznej (w tym biokatalitycznej), elektrochem icznej (w tym redoksow ej) i innych, m ożliw ość k o m p o n o w a n ia m e m b ran w m o d u ły lub p ak iety , a ty c h w zw a rte in stala cje , o powtarzalnych elementach konstrukcyjnych, zajmujących stosunkowo małą powierzchnię [4],

3. Procesy m em branow e

M em brana stanow i istotę każdej techniki m em branow ej, a pozostałe oprzyrządow anie przyczynia się jedynie do optym alnej pracy m em brany. D okładne określenie pojęcia m em brany je s t trudne, ale m ożna zdefiniow ać j ą następująco: „m em brana odgryw a rolę selektyw nej bariery w transporcie m asy, a separacja zostaje osiągnięta dzięki różnicy w szybkości transportu substancji przez m em branę” [1,8,11,12,]. Rozwój inżynierii m ateriałow ej um ożliw ił w ytw arzanie, na skalę techniczną, szerokiej gam y m em bran o zróżnicow anych w łaściw ościach transportow ych, w ykorzystujących różne siły napędow e [13-17],

R ozróżnia się trzy rodzaje struktur m em branow ych (rys.2) [8]: m em brany porow ate, m em brany lite (nieporow ate) oraz m em brany ciekłe (m em brany nośnikow e).

TECHNIKI MEMBRANOW E - STRATEGICZNE OPERACJE W INŻYNIERII 119

o o

A D

.

. A* 7“ -< • m

A

^ A >_!* ~* •

^ ,

0

Rys. 2. Schem at podstaw ow ych struktur m em brany (a-m em brana porow ata, b-m em brana nieporow ata, c - m em brana ciekła)

Fig. 2. S chem atic diagram o f the basic m em brane structures (a-p o ro u s m em brane, b -n o n - porous m em brane, c - liquid m em brane)

W przypadku m em bran litych, strum ień m asy (J¡) transportow any przez m em branę m oże być opisany uogólnionym rów naniem N ernsta-P lancka [10-13]:

J, = D, AC,. +C,A\nr, +CiV — + Z,C,F

K j R T

( l )

S tężeniow a siła napędow a

C iśnieniow a siła napędow a

Elektryczna siła napędow a

gdzie: D, - w spółczynnik dyfuzji składnika i, C, - stężenie składnika i, y, - w spółczynnik aktyw ności składnika i, vp — potencjał elektryczny, AP - ciśnienie transm em branow e, R - stała gazow a, T - tem peratura, F - stała Faradaya, Zj - w artościow ość jo n u składnika i, V — objętość m olow a.

N atom iast d la m em bran porow atych, w których w ystępuje transport dyfuzyjny i lepkościow y, strum ień składnika (J) m ożna opisać rów naniem H agena-Poiseuillea [10- 12

]:

J = £ - r AP

(2) 8/utI

gdzie: 6 - porow atość m em brany, r - prom ień porów m em brany, AP - ciśnienie transm em branow e, p - lepkość cieczy, x - w spółczynnik krętości porów w m em branie, 1 - efektyw na grubość m em brany.

W m em branach porow atych rozm iar porów określa separacyjne w łaściw ości m em brany, a w ysoką selektyw ność uzyskuje się w przypadku, kiedy w ielkość substancji rozpuszczonej lub koloidalnej (rozproszonej) je s t znacznie w iększa w porów naniu do w ielkości porów m em brany. Stosow ane są przede wszystkim w procesach m ikrofiltracji i ultrafiltracji, a m echanizm transportu je s t rodzajem m echanizm u sitow ego.

M em brany nieporow ate są zdolne do separacji cząsteczek gazów ja k rów nież składników roztw orów o tej samej w ielkości. N ie zaw ierają one porów w znaczeniu m akroskopow ym , a transport je s t określony przez tzw. m echanizm rozpuszczania-dyfuzji.

O znacza to, że substancja ulega najpierw rozpuszczeniu w m em branie, a następnie

120 Michał BODZEK

dyfunduje przez n ią dzięki odpow iedniej sile napędow ej. Separacja je s t w ynikiem różnicy w rozpuszczalności i/lub szybkości dyfuzji. M em brany tego typu znalazły zastosow anie przede w szystkim w odw róconej osm ozie, separacji gazów i perw aporacji.

W m em branach ciekłych w arstew ką separacyjną je st ciecz, a separacja nie zależy od rodzaju m ateriału m em brany c z y je j morfologii.

W trakcie eksploatacji procesu m em branow ego strum ień zasilający ulega podziałow i na dw a strum ienie, tj. retentat (koncentrat) i perm eat (filtrat) (rys.3) [8], Pozw ala to na spełnienie w szystkich funkcji oczekiw anych od procesu separacji, a m ianow icie: zatężania, oczyszczania i frakcjonow ania roztw orów. Jeżeli celem separacji je s t zatężanie substancji to zw ykle retentat je s t produktem procesu. Jednakże w przypadku oczyszczania roztw orów zarów no retentat, ja k i perm eat m o g ą być produktam i, w zależności od rodzaju usuw anego zanieczyszczenia. N a przykład w celu usunięcia lotnych zw iązków organicznych z wody m ożna zastosow ać albo odw róconą osm ozę, albo perw aporację. W pierw szym przypadku substancja je st zatrzym yw ana przez m em branę i produktem procesu będzie perm eat, natom iast w drugim lotne zw iązki organiczne przechodzą przez m em branę do perm eatu, a retentat stanow i oczyszczona woda. W przypadku frakcjonow ania rów nież retentat i/lub perm eat m ogą być produktam i separacji.

strumień moduł

zasilający

(nadawa) ---► retentat

► koncentrat

membrana

permeat

Rys. 3. Schem at rozdziału strum ieni w procesie m em branow ym Fig. 3. Schem e o f stream s separation in m em brane process

M ik ro filtra cja , u ltrafiltracja, nanofiltracja i odwrócona osmoza [1,8,11] są procesam i m em branow ym i, których siłą napędow ą je s t różnica ciśnień. O bszar zastosow ania określa w ielkość cząstek zatrzym yw anych przez m em branę. W sekwencji tych technik, działających na zasadzie m echanizm u sitow ego, idąc od najbardziej zw artych m em bran do odw róconej osm ozy, przepuszczających w yłącznie w odę, przez nanofiltracyjne, pozw alające na rozdzielanie jo n ó w o różnej w artościow ości i ultrafiltracyjne, zatrzym ujące drobne zaw iesiny, koloidy, bakterie i w irusy, dochodzi się do m em bran m ikrofiltracyjnych o najw iększych porach zdolnych do zatrzym ania m akrozaw iesin.

Prądow e techniki separacji m em branow ej w yróżnia się z uw agi na siłę napędow ą (różnica potencjału elektrycznego), rodzaj stosowanej m em brany (jonow ym ienne) [4,8,11,18], Podstaw ow ą tech n ik ą je s t elektrodializa, w której w ykorzystuje się transport jo n ó w w polu elektrycznym przez m em brany jonow ym ienne selektyw ne w odniesieniu do jed n eg o rodzaju jonów . E lektrodializa znalazła zastosow anie do odsalania i rozdzielania jo n ó w od substancji organicznych. W ażnym w ariantem elektrodializy je s t elektrodializa z przełączaniem biegunów (elektrodializa odw racalana), co zapobiega blokow aniu m em bran osadam i i zw iązkam i organicznym i. Inne techniki prądow e to elektroliza m em branow a, elektro-elektrodializa, a także kom binacje z innym i technikam i separacji (np.

elektrodejonizacja, filtracja elektrom em branow a) [4,18].

TECHNIKI MEMBRANOW E - STRATEGICZNE OPERACJE W INŻYNIERII 121

Separację składników gazowych na m em branach porow atych bądź nieporow atych m ożna uzyskać dzięki niejednakow ej m obilności cząsteczek różnych składników podczas dyfuzji K nudsena w porach m em brany porow atej lub dyfuzji zw ykłej w m em branie nieporow atej [11,18,19]. O efektach separacji decyduje zróżnicow anie szybkości dyfuzji poszczególnych cząsteczek gazu, ja k rów nież zdolność do rozpuszczania w m em branie.

Umożliwia to również zastosow anie separacji m em branow ej w technologiach ochrony pow ietrza. Z astosow anie m em bran w ochronie atmosfery może mieć charakter bezpośredni, gdy operacja m em branowa je st specjalnie zaprojektowana lub co najmniej przystosowana do rozdzielania składników w fazie gazow ej [4], Z e sposobem pośrednim m a się do czynienia, kiedy składniki elim inow ane z pow ietrza czy innego ośrodka gazow ego są sprow adzane do roztw oru lub zaw iesiny, co um ożliw ia w ykorzystanie operacji m em branow ych z bogatego arsenału zaprezentow anego do rozdziału w fazie cieczowej.

Perw apo racja m oże być zastosow ana do rozdzielania m ieszanin cieczy organicznych [11,18], M em brana preferencyjnie transportuje je d en ze składników m ieszaniny.

W procesie tym po stronie roztw oru zasilającego panuje ciśnienie atm osferyczne, a po stronie perm eatu próżnia, w ięc separow ane składniki odbierane są w fazie gazow ej. Siłą napędow ą procesu je s t różnica ciśnień cząstkow ych składnika po obu stronach m em brany.

Proces m oże być zastosow any do usuw ania śladow ych substancji organicznych z różnego rodzaju roztw orów w odnych.

D estylacja m em branowa je s t procesem odparow ania przez porow atą, liofobow ą m em branę, która stanow i je d y n ie nieselektyw ną barierę fizyczną [8,18], S iłą napędow ą procesu je s t różnica prężności par, w ynikająca z różnicy tem peratury po obu stronach m em brany, przy czym tran sp o rt m asy m a m iejsce w kierunku strum ienia o niższej tem peraturze.

P e rtra k cja (m em brany ciekłe) to proces m em branow y, w której w arstew ką p e rm e a c y jn ą je st w arstew ka cieczy, oddzielająca dwie inne fazy ciekłe [18]. Selektyw ność i szybkość transportu składników roztw oru rozdzielanego zależy od różnic przepuszczalności i w spółczynników dyfuzji składników w fazie m em branow ej oraz od stężenia składników w fazach oddzielanych przez m em branę. W prow adzenie do m em brany substancji tw orzącej z określonym składnikiem zw iązek chem iczny w reakcji odw racalnej, oprócz stw orzenia w arunków dobrej selektyw ności, um ożliw ia zw iększenie szybkości przenoszenia tego składnika przez m em branę. C ząsteczki nośnika w y kazują specyficzne pow inow actw o do jed n eg o ze składników w płynie separow anym , m ożliw e są zatem do rozdzielania różne rodzaje substancji (gazow e, ciekłe, jon o w e, niejonow e). N ośnik m oże być zw iązany z m em braną lub utrzym yw any w ruchu w fazie ciekłej.

Istnieje kilka kluczow ych problem ów zw iązanych z zastosow aniem m em bran w inżynierii środow iska [1,6,8,15], a m ianow icie:

- w ydajność m usi być ekonom icznie uzasadniona, a kontrola zanieczyszczenia m em bran (foulingu) pow inna być rozw iązana, poniew aż zjaw isko to odgryw a zn aczną rolę w przypadku oczyszczania niejednorodnych strum ieni ścieków ,

- ja k o ść produktu pow inna stw arzać m ożliw ość ponow nego w ykorzystania lub odprow adzania uzyskiw anych strum ieni bez szkody dla środow iska,

- w celu sprostania w ym aganiom postaw ionym w punktach poprzednich konieczne są odpow iednie m etody w stępnego przygotow ania strum ienia w ody i ścieków przed w prow adzeniem do system ów m em branow ych.

122 Michał BODZEK

należy znaleźć sposoby redukcji kosztów inw estycyjnych i eksploatacyjnych, poniew aż to one decy d u ją o atrakcyjności m etody.

Z astosow anie technik m em branow ych w ochronie środow iska je s t zw iązane z szeregiem korzyści, do których zalicza się przede w szystkim [1,8]:

- niskie zużycie energii,

brak konieczności dodaw ania chem ikaliów , tzn. brak odpadow ych strum ieni, łatw e pow iększanie skali (system m odułow y),

prow adzenie separacji w sposób ciągły,

- m ożliw ość łatw ego łączenia procesów m em branow ych z innym i procesam i jednostkow ym i (procesy hybrydow e),

- m ożliw ość ulepszania w łasności separacyjnych m em bran w trakcie eksploatacji system u,

- prow adzenie separacji w łagodnych w arunkach środow iskow ych.

M ożna rów nież przytoczyć szereg niedogodności, takich ja k spadek w ydajności spow odow any polary zacją stężeniow ą oraz „foulingiem ” m em brany, co dotyczy w szczególności procesów m ikrofiltracji i ultrafiltracji. Ponadto ograniczona żyw otność m em bran i często niska ich selektyw ność dla danego problem u separacyjnego m oże być rów nież uw ażana ja k o niedogodność. M em brany, szczególnie polim erow e, charakteryzują się w w ielu przypadkach ograniczoną w ytrzym ałością ch em iczną i term iczną.

4. Zastosow anie technik m em branow ych w inżynierii środow iska

Z naczenie zastosow ania m em bran w oczyszczaniu w ody i ścieków m ożna zilustrow ać porów nując św iatow ą sprzedaż m em bran stosow anych w różnych dziedzinach techniki. N a przykład św iatow y rynek m em bran i m odułów m em branow ych stosow anych w technologii w ody i ścieków w zrósł z 400 min. U SD do ok.780 min. U SD w okresie od 1991 do 1996 r.

[8,16]. W roku 1999 sprzedaż system ów m em branow ych w Europie w yniosła ok. 940 min.

USD w g raportu sporządzonego przez je d n ą z firm konsultingow ych z W ielkiej Brytanii [20], R aport ten stw ierdza, że najw iększa sprzedaż m em bran nastąpiła w przypadku ich zastosow ania w technologii w ody i ścieków - 29% . M ożna zatem stw ierdzić, że w ostatnich 15-20 latach, postępy w pracach badaw czych i w rozw oju technik m em branow ych czynią ich zastosow anie w ochronie środow iska realne technicznie i korzystne ekonom icznie [6],

Ze w zględu na zm ieniające się podejście do koncepcji uzdatniania w ód dla celów konsum pcyjnych, przede w szystkim w zrastające w ym agania odnośnie jak o ści w ody do picia, technologie m em branow e są obecnie brane pod uw agę ja k o procesy alternatyw ne w uzdatnianiu w ody. D otyczy to przede w szystkim technik m em branow ych, których siłą napędow ą je s t różnica ciśnień. Techniki m em branow e w prow adza się do procesów uzdatniania w ody ze w zględu na [8,14,21]:

- pogarszanie się jak o ści zasobów w odnych i ścieków odprow adzanych do środow iska, - rosnące zapotrzebow anie na w odę do picia w ysokiej jakości,

- coraz bardziej restrykcyjne uregulow ania praw ne odnośnie do jak o ści w ody do picia i ścieków odprow adzanych do środow iska,

substancje obecne w w odach naturalnych m o g ą być skutecznie usuw ane przez m em brany, przede w szystkim te, których siłą napędow ą je st różnica ciśnień.

TECHNIKI MEMBRANOW E - STRATEGICZNE OPERACJE W INŻYNIERII 123

T ablica 3 [8,14,15,21] przedstaw ia m ożliw ości w ykorzystania procesów m em branow ych do oczyszczania fazy w odnej od typow ych zanieczyszczeń z uw zględnieniem zakresu elim inacji.

T ablica 3 Z astosow anie m em bran do uzdatniania w ody w edług różnych rodzajów zanieczyszczeń

Substancja

W ielkość

(pm , kD) MF UF N F RO

P rocesy chem iczne

+M F/U F

W ęgiel aktyw ny +

M F/U F

Pierw otniaki > 1 0 ++ ++ ++ + ++ ++

B akterie coli > 1 ++ ++ ++ + ++ ++

M ętność 1-0 ,1 ++ ++ ++ + ++ ++

C ysty ok. 0 ,1 + ++ ++ ++ ++ ++

W irusy 0,0 1-0 ,1 + + ++ ++ ++ ++

T H M P <10 kD a + + ++ ++ ++ ++

B arw a <10 kD a + ++ ++ + +

Z w iązki organicz. <1 kD a + ++ + +

Z w iązki jonow e <0,1 kD a + ++

(++) praktycznie całkow ite usunięcie; (+) usunięcie m ożliw e

T H M P - zw iązki organiczne tw orzące trichlorow com etany w trakcie chlorow ania w ody

Techniki m em branow e w znalazły zastosow anie w następujących obszarach uzdatniania w ód naturalnych [8,14,16,17,21,22]:

- m ikrofiltracja (M F) m oże być stosow ana ja k o m etoda klarow ania wody,

- m em brana ultrafiltracyjna (U F) stanow i ab solutną barierę dla substancji rozproszonych i m ikroorganizm ów ; m oże być zatem stosow ana do klarow ania i dezynfekcji wody, m em brana nanofiltracyjna (N F) zatrzym uje koloidy, szereg zw iązków organicznych m ałocząsteczkow ych oraz jo n y dw uw artościow e; m oże być zatem stosow ana do zm iękczania w ody i usuw ania m ikrozanieczyszczeń organicznych,

- odw rócona osm oza (R O ) zatrzym uje jo n y jednow artościow e i w iększość zw iązków organicznych m ałocząsteczkow ych; je s t stosow ana do odsalania w ód oraz do usuw ania jo n ó w azotanow ych i m ikrozanieczyszczeń organicznych,

- elektrodializa, szczególnie odw racalna, stosow ana je s t do odsalania wody,

- perw aporacja m oże być zastosow ana do usuw ania lotnych zw iązków organicznych z wody.

- procesy hybrydow e obejm ujące techniki m em branow e stosuje się do usuw ania azotanów oraz uzdatniania w ody do picia i na potrzeby gospodarcze.

W regionach silnie uprzem ysłow ionych pow stają ścieki zaw ierające znaczne ilości substancji pochodzenia przem ysłow ego, które charakteryzują się nierów nom iernością stężenia oraz ró żnorodnością zaw artych zanieczyszczeń. Ich oczyszczanie w ym aga szeregu w zajem nie uzupełniających się technologii, które pozw alają na uzyskanie takiego stopnia usunięcia zanieczyszczeń, by oczyszczona w oda (ścieki) m ogła zostać ponow nie w ykorzystana do celów kom unalnych lub przem ysłow ych, a rów nocześnie na odzysk

124 Michał BODZEK

substancji w artościow ych zaw artych w ściekach [8,15,22], T ablica 4 podaje m ożliw ości zastosow anie m em bran do oczyszczania ścieków w g rodzaju substancji [8,15],

T ablica 4 Z astosow anie m em bran do oczyszczania ścieków w g rodzaju substancji______

Substancja M F UF NF RO ED MD PV LM MC

Z aw iesina ++ ++ + + +

K oloidy ++ ++ + + +

Z w iązki organiczne w ielkocząsteczkow e

+ ++ + + +

Zw iązki organiczne średniocząsteczkow e

+ + ++ ++ +

Zw iązki organiczne

m ałocząsteczkow e ++ + ++ ++ ++

R ozpuszczone gazy + ++ ++

Sole ++ ++ ++ ++ ++

(++) praktycznie całkow ite usunięcie; (+) usunięcie m ożliw e

ED - elektrodializa, LM - m em brany ciekłe, M C - kontaktory m em branow e, MD - destylacja m em branow a, M F - m ikrofiltracja, N F - nanofiltracja, PV - perw aporacja, RO - odw rócona osm oza, U F -u ltrafiltra cja

N ajbardziej typow e przykłady zastosow ania technik m em branow ych do oczyszczania ścieków przem ysłow ych [8,15,16,22]:

1. Ścieki zaw ierające em ulsje olejow e, lateksow e i w odorozcieńczalne farby em ulsyjne;

zastosow anie ultrafiltracji. Proces je s t konkurencyjny pod w zględem ekonom icznym w porów naniu z technikam i opartym i na chem icznej destabilizacji i innych procesach fizykochem icznych.

2. Ścieki pow stające w przem yśle tekstylnym :

=> ultrafiltracja do usuw ania substancji w ielkocząsteczkow ych (skrobia, lanolina, kleje),

=> odw rócona osm oza do oczyszczania ścieków pow stających w procesie barw ienia tkanin i w łókien do odzysku barw ników lub w układzie hybrydow ym z oczyszczaniem biologicznym do odzysku chem ikaliów ,

=> destylacja m em branow a um ożliw ia rów noczesne odzyskiw anie barw ników i ciepła.

3. P rzerób serw atki za p o m o cą technik m em branow ych znalazł zastosow anie na skalę przem ysłow ą. I tak m ikrofiltrację stosuje się do klarow ania serw atki, ultrafiltrację do oddzielania laktozy od białka oraz frakcjonow ania białek serw atki, odw róconą osm ozę do zatężania serw atki po klarow aniu lub zatężania laktozy, nanofiltrację lub elektrodializę do odsalania serwatki.

4. W prow adzenie procesów m em branow ych do odzysku m etali ze ścieków należy do w ażnych i korzystnych kierunków ich zastosow ania. M ożna tu w ykorzystać szereg technik m em branow ych, przede wszystkim : nanofiltrację, odw rócona osm ozę, elektrodializę i m em brany ciekłe do bezpośredniego odzyskiw ania m etali ze ścieków galw anizerskich oraz dializę do odzysku m etali i kw asów ze ścieków potraw iennych.

U ltrafiltrację stosuje się w układach hybrydow ych w połączeniu z procesam i

TECHNIKI MEMBRANOW E - STRATEGICZNE OPERACJE W INŻYNIERII 125

chem icznym i takim i ja k strącanie czy kom pleksow anie. Istnieje m ożliw ość usunięcia lub odzyskania ze ścieków m etali rzadkich w ystępujących w niew ielkich stężeniach.

5. O czyszczanie odcieków z w ysypisk odpadów stałych m usi być kom pleksow e, tzn.

obejm ow ać w szystkie zanieczyszczenia. W ykorzystanie do tego celu technik m em branow ych je s t w tym przypadku konieczne. Stosuje się dw a sposoby unieszkodliw iania, których proces odw róconej osm ozy odgryw a zasadniczą rolę:

=> dw ustopniow e oczyszczanie odcieku tech n ik ą odw róconej osm ozy,

=> m etodę hy b ry d o w ą o bejm u jącą oczyszczanie biologiczne i proces odw róconej osm ozy;

często pom iędzy m etodą bio lo g iczn ą i o d w róconą osm ozę proponuje się ultrafiltrację.

6. Jednym z przykładów unow ocześniania procesów biologicznego oczyszczania ścieków je s t w łączenie do schem atu technologicznego ultrafiltracji, który m oże zastąpić osadnik w tórny. Takie bioreaktory m em branow e p rzyczyniają się do uzyskania znacznie w iększego stężenia biom asy w reaktorze, co zm niejsza ilość osadu nadm iarow ego, a ścieki oczyszczone s ą całkow icie pozbaw ione zaw iesiny.

Przytoczone przykłady nie w yczerp u ją w szystkich m ożliw ości zastosow ania technik m em branow ych w procesach oczyszczania ścieków . M ożna tu jeszc ze w ym ienić przem ysł celulozow o-papierniczy, farm aceutyczny, chem iczny i inne.

O czyszczanie strum ieni gazow ych je s t praw dopodobnie najbardziej rozw ojow ą tech n o lo g ią w odniesieniu do technik m em branow ych, szczególnie dla procesów spalania, ograniczenia em isji C 0 2, czy też system ów kontroli zanieczyszczenia atm osfery [1,16,17,19], N a przełom ie lat 80. i 90. do oczyszczania gazów na skalę przem ysłow ą zaczęto stosow ać techniki m em branow e, przede w szystkim separację gazów i par.

P rzyczyną tej sytuacji stało się w prow adzenie bardzo restrykcyjnych uregulow ań praw nych dotyczących ochrony atm osfery, przede w szystkim w N iem czech i U SA [8,16,19]. O prócz procesu separacji gazów i par w oczyszczaniu pow ietrza bardzo przydatna je s t absorpcja m em branow a, znana też pod nazw ą kontaktorów m em branow ych czy też reaktorów m em branow ych, je że li zachodzi reakcja chem iczna pom iędzy zanieczyszczeniem a absorbentem . M ożna też w ykorzystać m em brany ciekłe oraz m ikrofiltrację do usuw ania zanieczyszczeń pyłow ych. T abela 5 przedstaw ia m ożliw ości zastosow ania różnych procesów m em branow ych do usuw ania zanieczyszczeń z pow ietrza [1,8,16,19].

T ablica 5 P rocesy m em branow e w oczyszczaniu pow ietrza___________________

Z anieczyszczenie Proces m em branow y

pary zw iązków organicznych (chlorow copochodne, zw iązki arom atyczne)

perm eacja par, absorpcja m em branow a S 0 2, N O x, C 02 (produkty spalania) absorpcja m em branow a,

m em brany ciekłe 02/N2 - w zbogacanie pow ietrza w tlen m em brany do separacji gazów

126 Michał BODZEK

5. Podsum ow anie

T ablica 6 podaje listę technik m em branow ych, które są obecnie stosow ane na skalę techniczną w inżynierii środow iska [8,10,12-17].

Tablica 6 C harakterystyka procesów m em branow ych______________________

Proces m em branow y

Siła napędow a Zastosow anie w ochronie środow iska

M ikrofiltracja

U ltrafiltracja

N anofiltracja

O dw rócona osm oza

ciśnienie (<0,5 M Pa) ciśnienie (0,2-1,0 M Pa) ciśnienie (0,5-2,0 M Pa)

ciśnienie (1,0-8,0 M Pa)

klarow anie wody, ścieki em ulsyjne,

ścieki em ulsyjne, usuw anie substancji koloidalnych i w ielkocząsteczkow ych, usuw anie jo n ó w dw uw artościow ych, zm iękczanie wody, usuw anie m ało- cząsteczkow ych zw iązków organicznych, odsalanie w ody i ścieków , usuw anie m etali ciężkich i m ałocząsteczkow ych zw iązków organicznych

Elektrodializa potencjał elektryczny

odsalanie, usuw anie cyjanków , azotanów, m etali ciężkich

S eparacja gazów

P erw aporacja

ciśnienie (cząstkow e) ciśnienie (cząstkow e)

oczyszczanie pow ietrza, biogaz,

usuw anie lotnych zw iązków organicznych, usuw anie substancji lotnych z w ody

Destylacja m em branow a tem peratura (ciśnienie cząstkow e)

usuw anie substancji lotnych, odsalanie

P ertrakcja (m em brany ciekłe)

stężenie oczyszczanie ścieków , oczyszczanie pow ietrza K ontaktory

m em branow e

(ekstrakcja i absorpcja m em branow a)

stężenie (aktyw ność)

usuw anie substancji lotnych z w ody i z pow ietrza, usuw anie S 0 2, N O x, N H 3,

Z astosow ania operacji m em branow ych w technologiach inżynierii środow iska są dopiero na początku drogi. Techniki te są nadal rozw ijane głow nie przez inżynierię procesow ą oraz transferow ane do inżynierii środow iska. Liczba badaczy, którzy są na stałe zw iązani z inżynierią środow iska, a ich podstaw ow ym narzędziem technologicznym je st separacja m em branow a, rośnie, lecz je s t w ciąż niew ielka. N astępstw em tej sytuacji je st niew ystarczający zakres ilościow y i jakościow y w iedzy o procesach rozdzielczych, przekazyw anej na studiach inżynierii i ochrony środow iska. D ydaktyka o technologiach

„m ało- i bezodpadow ych", zw anych dziś częściej technologiam i „czystszym i" lub

„czystym i", nie w ychodzi poza ogólniki, a zw łaszcza niedostatecznie uczy technik

TECHNIKI MEMBRANOW E - STRATEGICZNE OPERACJE W INŻYNIERII 127

separacyjnych, które są w arunkiem pow odzenia we w drażaniu technologii przyjaznych środow isku.

B ibligrafia

1. M ulder M. The use o f m em brane processes in environm ental problem s. An introduction, in: M em brane Processes in Separation and P urification (C repso J.G., B oddeker K.W ., Eds.), K luw er A cadem ic P u b lish e rs, 1994, 229-262.

2. T raktat A kcesyjny do U nii E uropejskiej, kw iecień 2003

3. R om an M., Jakość w ody do p icia w przepisach U nii E uropejskiej i w przepisach polskich, M onografie PZITS, Seria: W odociągi i K analizacja N r 9, W yd.:Polskie Zrzeszenie Inżynierów i T echników Sanitarnych, W arszaw a 2001

4. W innicki T., Procesy separacyjne — strategiczne operacje inżynierii środow iska [w:]

M onografie K om itetu Inżynierii Ś rodow iska PA N „Inżynieria środow iska-S tan obecny i perspektyw y rozw oju” (L.Paw łow ski, red.), 10, 2000, 257-274

5. A im , R.B. and V ladan M. The role o f m em brane techniques in cleaner production, Industry and E nvironm ent 12, 1989, 15-18

6. Drioli E. and M olinari R. M em brane operations in the m anagem ent o f industrial w astes, w: T ow ards H ybrid M em brane and B iotechnology Solutions for Polish E nvironm ental P roblem s (H ow ell J.A ., N ow oryta A., E ds.), T echnical U niversity Press, W roclaw 1995, 69-85

7. B odzek M ., .K onieczny K., M em brane techniques in environm ental protection, w:

„M em brane S eparations” (Eds. A .N ow oryta, A .T rusek-H ołow na), W ydaw nictw o Argi, W roclaw 2001, 237-255

8. B odzek M., B ohdziew icz J., K onieczny K., Techniki m em branow e w ochronie środow iska, W ydaw nictw o P olitechniki Śląskiej, G liw ice 1997

9. T om aszew ska M ., The hybrid processes based on m em brane techniques, Polish J.C hem ., 5(2), 2003, 19-25

10. N ow oryta A., Z integrow ane procesy m em branow e, Inżynieria C hem iczna i Procesow a, 22, 3 A, 2001, 85-96

11. N arębska A., (R ed.), M em brany i m em branow e techniki rozdziału, W ydaw nictw o U niw ersytetu M ikołaja K opernika, T oruń 1997

12. R autenbach R., Procesy m em branow e, W ydaw nictw a N aukow o-Techniczne, W arszaw a 1996

13. N unes S..P, Peinem ann K .-V , (Eds.), M em brane technology in the chem ical industry, W iley-V C H , W einheim 2001

14. B odzek M „ M em brane techniques in w ater treatm ent and renovation, w: W ater M anagem ent P urification and C onservation in A rid C lim ates (IM .F.A . G oosen, W .H .Shayya, Ed), V ol 2: W ater purification, T echnom ic Publishing Co., 1999, 45-100 15. B odzek M., M em brane techniques in w astew ater treatm ent, w: W ater M anagem ent

Purification and C onservation in Arid Clim ates (IM .F.A. G oosen, W .H .Shayya, Ed), V ol 2: W ater purification, Technom ic Publishing Co., 1999, 121-184

16. B odzek M ., K onieczny K ., M ożliw ości zastosow ania technik m em branow ych w inżynierii środow iska, w: M onografie K om itetu Inżynierii Ś rodow iska PAN, 12, 2002, 191-228

128 Michał BODZEK

17. B odzek M., K onieczny K., M em brane processes in environm ental protection, Polish J.Chem ., 5(1), 2003, 1-8

18. M ateriały Szkoły M em branow ej „M em brany i techniki m em branow e w przem yśle - stan obecny i postępy” , O ficyna W ydaw nicza P olitechniki W arszaw skiej, W arszaw a 2002

19. B odzek M. M em branes in air protection, Polish J. Environ. Stud. 9, 2000, 1-12.

20. Solid grow th seen for E uropean m em brane m arkets, International N ew sletter

„M em brane T echnology” , N o 125, 2000, 1

21. K onieczny K., Bodzek M ., M em branow e uzdatnianie w ody do picia i na potrzeby gospodarcze [w:] M ateriały V M iędzynarodow ej K onferencji: „Z aopatrzenie w w odę m iast i w si” , G dańsk-P oznań, czerw iec 2002, 61-80

22. K onieczny K ., B odzek M., Z aaw ansow ane techniki m em branow e - teoria i praktyka, Inżynieria i O chrona Środow iska, 4 (nr 3/4), 2001, 413-457