modyfikacja wêgla popirolitycznego
Wp³yw modyfikacji powierzchni wêgla popirolitycznego
na w³aœciwoœci mechaniczne i trybologiczne gumy
Rafa³ Anyszka
1)Jan Mê¿yñski
2)Dariusz M. Bieliñski
1,2)Jacek Grams
3)W pracy przedstawiono efekty modyfikacji plazm¹ niskotemperaturow¹ lub fluorem sta³ych produktów pirolizy opon. Uzyskany materia³ zosta³ wykorzysta- ny do nape³nienia mieszanek elastomerowych opartych na kauczuku butadieno- wo-styrenowym (SBR). Wykonano analizê wêgla popirolitycznego poddanego dzia³aniu plazmy niskotemperaturowej oraz fluorowaniu z fazy gazowej. Zba- dano morfologiê, gêstoœæ usieciowania, a tak¿e w³aœciwoœci mechaniczne i try- bologiczne wulkanizatów w ró¿nym stopniu nape³nionych modyfikowanym i niemodyfikowanym wêglem popirolitycznym.
S³owa kluczowe: wêgiel popirolityczny, modyfikacja powierzchni, nape³niacz, w³aœciwoœci gumy
Influence of the surface modification of pyrolitic carbon black on mechanical and tribological properties of rubber
In the work effects of low temperature plasma treatment or gas fluorination applied to pyrolitic carbon black have been presented on the example of styrene butadiene rubber (SBR) vulcanizates. Analysis of the carbon black before and after the modifications have been performed and the results discussed. Morpho- logy, crosslink density, as well as mechanical and tribological properties of vulcanizates containing various amounts of the modified fillers have been stu- died.
Key words: pyrolitic carbon black, surface modification, filler, rubber proper- ties
1. Wprowadzenie
Zagospodarowanie zu¿ytych opon samochodo- wych stanowi wa¿ny problem natury ekologicznej, miêdzy innymi dlatego, ¿e sk³adowanie ich w du¿ych skupiskach grozi samozap³onem. Tego typu po¿ary s¹ wyj¹tkowo trudne do ugaszenia, a szkodliwe produkty spalania (bezwodniki kwasów siarkowych, wêglowo- dory aromatyczne, gazy cieplarniane, np. CO2) zanie- czyszczaj¹ atmosferê i glebê. Uwzglêdniaj¹c przy tym fakt, ¿e œwiatowa produkcja wyrobów gumowych jest szacowana na oko³o 35 mln ton rocznie [1 – 3], z czego
opony stanowi¹ 60 – 70%, natomiast udzia³ zu¿ytych opon w ca³kowitej iloœci odpadów gumowych wynosi oko³o 80% [2, 4], mo¿na zdaæ sobie sprawê ze skali problemu, jakim jest sk³adowanie tego typu materia-
³ów.
Do dnia dzisiejszego opracowano wiele technolo- gii pozwalaj¹cych powtórnie wykorzystaæ gumowe od- pady, g³ównie zu¿yte opony. Jedn¹ z mo¿liwoœci jest spalanie ich w piecach cementowniczych (wartoœæ energetyczna jednej tony opon jest zbli¿ona do wartoœci energetycznej tony dobrego jakoœciowo wêgla [5]), czyli odzysk energii.
Kolejn¹ metod¹ jest rozdrabnianie opon za pomoc¹ ró¿nych technik w celu uzyskania drobnoziarnistego granulatu b¹dŸ œcieru. Powsta³y w ten sposób materia³ mo¿na stosowaæ do nape³niania mieszanek elastomero- wych, jako dodatek do asfaltu lub do wytwarzania mat i chodników z dodatkiem lepiszcza. Niestety, sporz¹- dzone z takich mieszanek wulkanizaty charakteryzuj¹ siê gorszymi w³aœciwoœciami, szczególnie gdy chodzi o wytrzyma³oœæ na wielokrotne obci¹¿enia mechanicz-
9
Instytut Technologii Polimerów i Barwników Politechniki
£ódzkiej
Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, OZElastomerów i Technologii Gumy w Piastowie
! Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej Politechniki £ódz- kiej
ne o charakterze dynamicznym. Cena granulatu jest du¿o wy¿sza ni¿ cena kruszywa stosowanego przy pro- dukcji asfaltu. Poza tym guma ulega starzeniu pod wp³ywem czynników atmosferycznych i promieniowa- nia s³onecznego [kauczuk naturalny (NR), butadieno- wy (BR) i butadienowo-styrenowy (SBR), które s¹ naj- czêœciej stosowane do produkcji opon, nie wyró¿niaj¹ siê wysok¹ odpornoœci¹ na starzenie], jak równie¿
pêcznieje podczas kontaktu z cieczami organicznymi, których obecnoœæ na drodze mo¿e byæ spowodowana nieszczelnoœciami w silnikach samochodowych, b¹dŸ wszelkiego rodzaju wyciekami powsta³ymi jako nas- têpstwa wypadków drogowych. Z tego powodu na- wierzchnia asfaltowa wykonana z dodatkiem takiego recyklatu bêdzie zmienia³a swoje w³aœciwoœci w czasie, co nie jest zjawiskiem po¿¹danym.
Wszystkie wy¿ej wymienione metody powtórnego wykorzystania odpadów gumowych maj¹ jeszcze jedn¹ wspóln¹ wadê, mianowicie wymagaj¹ wstêpnego roz- drobnienia materia³u. Ze wzglêdu na du¿e iloœci wy- dzielaj¹cego siê w trakcie tego procesu ciep³a oraz siln¹ polaryzacjê powierzchni gumy mechaniczne rozdrab- nianie jest trudne oraz wymaga du¿ych nak³adów ener- getycznych. Ponadto materia³ ulega termicznemu sta- rzeniu i utlenianiu. Czêœciowym rozwi¹zaniem tego problemu mo¿e okazaæ siê technologia granulacji bie¿- nika zu¿ytych opon za pomoc¹ strumienia wody o du-
¿ym ciœnieniu [6]. Powstaj¹ce w wyniku tego procesu ciep³o jest szybko odprowadzane przez wodê, co zapo- biega negatywnym efektom dzia³ania wysokiej tempe- ratury w atmosferze powietrza.
Dobrym sposobem zagospodarowania zu¿ytych opon mo¿e byæ ich piroliza w specjalnych piecach nie- wymagaj¹cych wstêpnego rozdrabniania materia³u. In- stalacja tego typu, wed³ug patentu [7], pozwala na nis- kociœnieniow¹ pirolizê ca³ych opon samochodowych o maksymalnym rozmiarze R18. W wyniku niskotem- peraturowego krakingu otrzymuje siê trzy podstawowe frakcje produktów:
l frakcjê sta³¹ sk³adaj¹c¹ siê z wêgla popirolityczne- go zawieraj¹cego z³om (drutówkê i kord), substan- cje mineralne i ciê¿kie oleje;
l frakcjê ciek³¹, w sk³ad której wchodzi olej popiro- lityczny;
l frakcjê gazow¹ zawieraj¹c¹ lotne wêglowodory.
Ka¿dy z tych produktów mo¿e zostaæ ponownie wyko- rzystany, np. jako paliwo (gaz, oleje) lub do nape³niania mieszanek kauczukowych (oleje, wêgiel) [8].
2. Charakterystyka wêgla popirolitycznego
Uzyskany w wyniku pirolizy opon samochodo- wych wêgiel, po wstêpnym oczyszczeniu ze z³omu, zosta³ poddany analizie, której wyniki zestawiono w ta- beli 1.
Stwierdzono znaczny udzia³ frakcji mineralnej, której obecnoœæ jest spowodowana stosowaniem tlenku cynku jako aktywatora oraz krzemionki jako nape³nia- cza opon. Obecnoœæ znacznej iloœci frakcji organicznej w ogólnej masie wêgla popirolitycznego by³a powo- dem, dla którego przeprowadzono ekstrakcjê próbek za pomoc¹ acetonu i toluenu. Istnia³o bowiem prawdopo- dobieñstwo, ¿e cz¹steczki wêglowodorów obecne na powierzchni wêgla popirolitycznego mog¹ wp³ywaæ na wyniki analizy. Po przeprowadzeniu ekstrakcji ozna- czono ponownie powierzchniê w³aœciw¹ badanego wêgla. Wyniki przedstawiono równie¿ w tabeli 1.
3. Modyfikacja wêgla po- pirolitycznego
Wêgiel popirolityczny poddano trzem ró¿nym mo- dyfikacjom:
10
Tabela 1. Charakterystyka wêgla popirolitycznego przed i po modyfikacjach Table 1. Characteristic of pyrolitic carbon black before and after modifications
Rodzaj oznaczenia
Wêgiel
Jednostki Metoda badania niemody-
fikowany fluoro- wany
modyfiko- wany plazm¹
40 W
modyfiko- wany plazm¹
100 W
liczba DBF 31,9 25,7 27,8 27,9 cm!/100g BN-79/6048-02.09
liczba jodowa 7,5 13 12,4 12,5 g/kg ASTM D1510-2003
powierzchnia w³aciwa 8,7 9,5 9,8 10,8 m/g One point ISO 5794-1
ekstrakt acetonowy 19,4 22,1 21,9 22,3 %
BN-79/6048-02.03
ekstrakt toluenowy 20,6 25,6 25,8 25,6 %
pow. w³. po ekstr. acetonem 34,5 40,9 41,7 41,1 m/g
One point ISO 5794-1
pow. w³. po ekstr. toluenem 49,6 49,2 55,1 48,5 m/g
zaw. subst. wêglowych 61,2 60,1 59,8 60,2 %
QPB.30/BLC wyd. 6 z dnia 30.07.2008
zaw. subst. mineralnych 10,2 9,9 9,7 10 %
zaw. subst. organicznych 28,5 30 30,5 29,8 %
l fluorowaniu z fazy gazowej,
l modyfikacji powierzchni za pomoc¹ plazmy nisko- temperaturowej poprzez wy³adowanie jarzeniowe w z³o¿u fluidalnym, przy dwóch ró¿nych mocach wy³adowania: 100 W i 40 W (do reakcji zastosowa- no metan, który przep³ywa³ przez komorê z prêd- koœci¹ 6 cm3/min).
Tak zmodyfikowany nape³niacz poddano analogicz- nym oznaczeniom, jakie wczeœniej wykonano w odnie- sieniu do próbek przed modyfikacj¹; otrzymane wyniki zestawiono w tabeli 1.
Zastosowane modyfikacje wp³ynê³y na zwiêksze- nie powierzchni w³aœciwej, a szczególnie liczby jodo- wej, natomiast wartoœæ liczby DBF uleg³a zmniejsze- niu. Zawartoœæ substancji wêglowych, organicznych i mineralnych nie uleg³a zmianie w wyniku dokona- nych modyfikacji, natomiast wielkoœæ ekstraktu tolue- nowego i acetonowego wzros³a. Prawdopodobnie jest to efekt desorpcji substancji organicznych zaadsorbo- wanych na powierzchni sadzy wchodz¹cej w sk³ad wêgla popirolitycznego.
Dodatkowo zosta³a przeprowadzona analiza po- wierzchni wêgla za pomoc¹ spektrometru mas jonów wtórnych z analizatorem czasu przelotu (ToF-SIMS).
Zasada pomiaru polega na detekcji czasu przelotu jonów wtórnych powsta³ych w wyniku bombardowa- nia powierzchni próbki impulsowym strumieniem ciê¿- kich jonów. Dziêki oznaczeniu sk³adu chemicznego zjonizowanych cz¹stek mo¿liwe by³o ustalenie, czy za- stosowana modyfikacja mia³a charakter chemiczny, a tak¿e quasi – iloœciowa analiza badanej próbki (je¿eli ró¿nica w iloœciach zliczeñ poszczególnych jonów po-
miêdzy badanymi substancjami jest znaczna). Wyniki uzyskane metod¹ ToF-SIMS zestawiono na rysunkach 1 – 6 (na osi rzêdnych przedstawiono znormalizowane iloœci zliczeñ charakterystycznych jonów). Jako stan- dard wewnêtrzny przyjmowano liczbê zliczeñ jonów, która nie ulega³a wiêkszym zmianom w ramach bada- nej serii materia³ów.
Podczas analizy nape³niacza poddanego fluorowa- niu wykryto sygna³y od jonów CF, co œwiadczy o che- micznej modyfikacji powierzchni wêgla. W wêglu po- pirolitycznymy wykryta zosta³a równie¿ obecnoœæ jonów Zn+, najprawdopodobniej pochodz¹cych od ZnO – aktywatora wulkanizacji siarkowej.
4. Sk³ad mieszanek
Za pomoc¹ walcarki laboratoryjnej sporz¹dzono dziesiêæ mieszanek kauczukowych, z których zwulka- nizowano próbki do badañ w³aœciwoœci mechanicz- nych, trybologicznych oraz analizy morfologii i gêstoœ- ci usieciowania. Sk³ad mieszanek przedstawiono w ta- beli 2.
5. W³aœciwoœci mecha- niczne wulkanizatów
Oznaczono wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie (PN-ISO 37:1998), wyd³u¿enie przy zerwaniu (PN-ISO 37:1998), wytrzyma³oœæ na rozdzieranie – próbki k¹to-
11
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
N-330 modyfikowany
plazm¹ 100W modyfikowany
plazm¹ 40W niemodyfikowany fluorowany
Znormalizowanaliczbazliczeñ[j.u.]
CH+/C+
CH-/C- C2H-/C2-
Rys. 1. Sygna³y pochodz¹ce od jonów œwiadcz¹cych o obecnoœci alifatycznych ³añcuchów wêglowodorowych na powierzchni sadzy i wêgla popirolitycznego
Fig. 1. Signals indicating the presence of aliphatic hydrocarbon chains on the surface of carbon black
we (PN-ISO 34-1:98) oraz twardoœæ w skali Shore’a A (PN-80/C-04238) zwulkanizowanych próbek. Uzyska- ne wartoœci przedstawiono na rysunkach 6 – 9.
W nastêpstwie zamiany 10 cz. wag. sadzy N-330 / 100 cz. wag. SBR na niemodyfikowany wêgiel popiro- lityczny – REG-1D, odnotowano znaczny, siêgaj¹cy 25%, spadek wytrzyma³oœci na rozci¹ganie gumy,
który zosta³ niemal ca³kowicie skompensowany po za- stosowaniu takich samych iloœci zmodyfikowanego wêgla, niezale¿nie od sposobu obróbki. W przypadku próbek, w których po³owê sadzy N-330 zast¹piono wêglem popirolitycznym, korzystniejsza z punktu wi- dzenia w³aœciwoœci wzmacniaj¹cych wydaje siê obrób- ka wêgla przez fluorowanie zwi¹zkami w fazie gazo-
12
N-330 modyfikowany
plazm¹ 100W modyfikowany
plazm¹ 40W niemodyfikowany fluorowany
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45
Znormalizowanaliczbazliczeñ[j.u.]
CHO+/C2H5+
C2H3O+/ C2H5+
C2H5O+/ C2H5+
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
Znormalizowanaliczbazliczeñ[j.u.]
C6H5+/ C2H5+
C7H7+/ C2H5+
N-330 modyfikowany
plazm¹ 100W modyfikowany
plazm¹ 40W niemodyfikowany fluorowany
Rys. 3. Sygna³y pochodz¹ce od kationów œwiadcz¹cych o obecnoœci grup aromatycznych na powierzchni sadzy i wêgla popirolitycznego
Fig. 3. Signals indicating the presence of aromatic groups on the surface of carbon black
Rys. 2. Sygna³y pochodz¹ce od kationów œwiadcz¹cych o obecnoœci tlenu na powierzchni sadzy i wêgla popiroli- tycznego
Fig 2. Signals indicating the presence of oxygen on the surface of carbon black
13
0 0,00005 0,0001 0,00015 0,0002 0,00025
Znormalizowanaliczbazliczeñ[j.u.] Zn+/total+
N-330 modyfikowany
plazm¹ 100W modyfikowany
plazm¹ 40W niemodyfikowany fluorowany
0 5 10 15 20 2
TS[MPa]
5
R REG-1 EG-1D
REG-1A
REG-1A 50
REG-1D50
REG-1A100
REG-1D100
REG-1BN REG-1G/40W REG-1G/100W
1 10 100 1000 10000
Znormalizowanaliczbazliczeñ[j.u.]
(CF-/total-)x10 000 (F-/total-)x10 000
N-330
modyfik owany
plaz m¹100W modyfik
owany
plaz m¹40W niem
odyfik owany
fluorowany
Rys. 5. Sygna³y pochodz¹ce od jonów Zn+na powierzchni sadzy i wêgla popirolitycznego Fig. 5. Signals indicating the presence of Zn+on the surface of carbon black
Rys. 4. Sygna³y pochodz¹ce od jonów œwiadcz¹cych o obecnoœci fluoru na powierzchni sadzy i wêgla popirolitycz- nego
Fig. 4. Signals indicating the presence of fluorine on the surface of carbon black
Rys. 6. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie badanych wulkanizatów Fig. 6. Tensile strength of tested rubber vulcanizates
wej. Natomiast próbki zawieraj¹ce jedynie wêgiel popi- rolityczny s¹ nieznacznie bardziej odporne na naprê¿e- nia rozci¹gaj¹ce ni¿ wulkanizat nienape³niony.
Wartoœci wytrzyma³oœci na rozdzieranie kszta³tuj¹ siê bardzo podobnie jak w przypadku wytrzyma³oœci na rozci¹ganie z tym, ¿e zmiany tego parametru s¹ tutaj mniejsze, a próbka ca³kowicie nape³niona wêglem fluo- rowanym posiada gorsz¹ odpornoœæ na naprê¿enie punktowe ni¿ wulkanizaty zawieraj¹cy wêgiel niepod- dany jakiejkolwiek modyfikacji.
Ogólnie wartoœæ wyd³u¿enia przy zerwaniu roœnie po zastosowaniu dodatku wêgla z pirolizy opon, wyj¹- tek stanowi próbka REG-1D 50, w przypadku której odnotowano spadek tego parametru o oko³o 100%.
Twardoœæ wulkanizatów zmienia siê nieznacznie po zast¹pieniu 10 cz. wag. sadzy N-330 / 100 cz. wag.
SBR wêglem popirolitycznym, maleje natomiast w miarê zwiêkszania jego zawartoœci do 50% i 100%
iloœci sadzy, zbli¿aj¹c siê do wartoœci oznaczonej dla próbki nienape³nionej. Ka¿dorazowo jednak twardoœæ
14
TES[kN/m]
REG-1G/40W REG-1G/100W 0
10 20 30 40 50 60
R REG-1 EG-1D
REG -1A
REG-1A 50
REG-1D 50
REG-1A100 REG-1D
100
REG-1BN Tabela 2. Sk³ad mieszanek do badañ w³aœciwoœci wulkanizatów zawieraj¹cych modyfikowany i niemodyfikowany wêgiel popirolityczny, cz. wag.
Table 2. Composition of rubber mixes containing modified and unmodified pyrolitic carbon black, phr
Sk³ad mieszanki
wzorcowej REG-1 REG-1D REG-1A REG-1G/40W REG-1G/
100W REG-1A
50 REG-1D
50 REG-1A
100 REG-1D
100 REG-1BN
KER 1500 (SBR) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Stearyna 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Biel cynkowa 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
N-330 60 50 50 50 50 30 30
Wêgiel popirolityczny
niemodyfikowany 10 30 60
Wêgiel popirolityczny
fluorowany 10 30 60
Wêgiel popirolityczny modyfikowany plazm¹,
40W 10
Wêgiel popirolityczny modyfikowany plazm¹,
100W 10
PG-12 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
IPPD 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
TMQ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
CBS 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
TMTD 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Siarka 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
Rys. 7.Wytrzyma³oœæ badanych wulkanizatów na rozdzieranie Fig. 7. Tear strength of tested rubber vulcanizates
próbek nape³nionych wêglem fluorowanym jest wiêk- sza ni¿ odpowiadaj¹cych im próbek z niemodyfikowa- nym produktem pirolizy.
6. W³aœciwoœci trybolo- giczne wulkanizatów
Badania w³aœciwoœci trybologicznych zosta³y przeprowadzone na aparacie T-05 produkcji Instytutu Technologii Eksploatacji w Radomiu, o skojarzeniu ciernym typu gumowa rolka (∅=35 mm) – klocek. Po- miar trwa³ ka¿dorazowo 30 minut, przy dwóch obci¹¿e- niach styku: 5 N lub 10 N, oraz prêdkoœci obrotowej 60 obr./min. Zmiany si³y tarcia w czasie zosta³y przed- stawione na rysunkach 10 i 11.
W przypadku próbek zawieraj¹cych po 10 cz. wag.
wêgla popirolitycznego i 50 cz. wag. N330 na 100 cz.
wag. SBR nie odnotowano wiêkszych zmian w oporach tarcia w stosunku do wartoœci oznaczonych dla próbki wzorcowej REG-1, bez wzglêdu na zastosowane mo-
dyfikacje oraz wartoœæ obci¹¿enia styku. Natomiast dla próbek, w których sadzê N330 zast¹piono wêglem po- pirolitycznym w 50% i 100%, zauwa¿ono spadek opo- rów tarcia w czasie. Jest on spowodowany zu¿yciem œciernym powierzchni próbki, tworzeniem siê drob- nych gumowych produktów zu¿ycia i w konsekwencji zmian¹ charakteru tarcia ze œlizgowego na toczne, które przyjmuje wartoœci du¿o ni¿sze ni¿ tarcie œlizgowe.
7. Stopieñ dyspersji i dys- trybucji nape³niaczy w kauczuku
Za pomoc¹ mikroskopu si³ atomowych (AFM) – Metrology 2000 (Molecular Imageing, USA) wykona- no zdjêcia powierzchni próbek gumy w trybie dyna- micznym (tapping mode). Porównano ze sob¹ morfolo- giê próbek, w których 10 cz. wag. wêgla popirolitycz- nego wprowadzono w miejsce sadzy N-330 oraz próbki
15
0 100 200 300 400 500 600 700 800
REG-1 REG-1D REG-1A REG- 1G/40W
REG- 1G/100W
REG-1A 50
REG-1D 50
REG-1A 100
REG-1D 100
REG-1BN EB[%]
0 10 20 30 40 50 60 70
REG-1 REG-1D REG-1A REG- 1G/40W
REG- 1G/100W
REG-1A 50
REG-1D 50
REG-1A 100
REG-1D 100
REG-1BN H[oShA]
Rys. 9. Twardoœæ badanych wulkanizatów Fig. 9. Hardness of tested rubber vulcanizates
Rys. 8. Wyd³u¿enie przy zerwaniu badanych wulkanizatów Fig. 8. Elongation at break of tested rubber vulcanizates
odniesienia REG-1. Do analizy obrazów zastosowano procedurê zaproponowan¹ przez Horcasa i in. [9].
Jak widaæ na za³¹czonych zdjêciach, stopieñ dys- persji i dystrybucji nape³niaczy w wulkanizatach za- wieraj¹cych modyfikowany wêgiel popirolityczny jest bardzo dobry, podobnie jak w przypadku próbki wzor-
cowej zawieraj¹cej sadzê aktywn¹. Natomiast w przy- padku próbki REG-1D (zawieraj¹cej 10 cz. wag. nie- modyfikowanego wêgla popirolitycznego) obserwuje- my wystêpowanie du¿ych agregatów i aglomeratów, wp³ywaj¹cych ujemnie na w³aœciwoœci mechaniczne wulkanizatów.
16
Si³atarcia[N]
0 5 10 15 20 25
0 5 10 15 20 25 30
Czas [min]
REG-1A 100 REG-1BN REG-1D 100 REG-1D 50
REG-1A 50 REG-1D
REG-1G/40W
REG-1A
REG-1A 50 REG-1G/100W 0
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0 5 10 15 20 25 30
Czas [min]
Si³atarcia[N]
REG-1BN REG-1A 100
REG-1D 100 REG-1D 50 REG-1G/40W
REG-1D REG-1G/100W
REG-1A 50
REG-1A REG-1
Rys. 11. Przebieg si³y tarcia w czasie dla badanych wulkanizatów obci¹¿onych si³¹ 10 N Fig. 11. Friction vs. time characteristic of tested rubber vulcanizates, loaded with 10 N Rys. 10. Przebieg si³y tarcia w czasie dla badanych wulkanizatów obci¹¿onych si³¹ 5 N Fig. 10. Friction vs time characteristic of tested rubber vulcanizates, loaded with 5 N
8. Wp³yw u¿ytych nape³- niaczy na gêstoœæ usiecio- wania wulkanizatów
Metod¹ pêcznienia równowagowego w toluenie oznaczono gêstoœæ usieciowania poszczególnych wul- kanizatów, korzystaj¹c z równania Flory’ego – Rehnera [10].
Jak ³atwo zauwa¿yæ, wartoœci gêstoœci usieciowa- nia malej¹ w miarê zwiêkszania siê udzia³u wêgla z pi- rolizy opon w ogólnej iloœci nape³niaczy – rys. 17. Za- kres zmian jest wiêkszy w przypadku zastosowania wêgla popirolitycznego poddanego fluorowaniu (próbki REG-1A). W przypadku próbek zawieraj¹cych tak zmodyfikowany nape³niacz gêstoœæ usieciowania,
17
Rys. 13. Morfologia próbki REG-1A, w której 10 cz.
wag. sadzy N-330 zosta³o zast¹pione fluorowanym wêglem popirolitycznym
Fig. 13. Morphology of REG-1A sample, for which 10 phr of N-330 carbon black has been replaced with fluorinated pyrolitic carbon black
Rys. 12. Morfologia próbki wzorcowej, nape³nionej sadz¹ N-330 (REG-1)
Fig. 12. Morphology of standard rubber sample, filled with N-330 carbon black (REG-1)
Rys. 14. Morfologia próbki REG-1D, w której 10 cz.
wag. sadzy N-330 zosta³o zast¹pione niemodyfikowa- nym wêglem popirolitycznym
Fig. 14. Morphology of REG-1D sample, for which 10 phr of N-330 carbon black has been replaced with unmodified pyrolitic carbon black
Rys. 16. Morfologia próbki REG-1G 100W, w której 10 cz. wag. sadzy N-330 zosta³o zast¹pione weglem po- pirolitycznym modyfikowanym plazm¹ o mocy 100 W Fig. 16. Morphology of REG-1G 100W sample, for which 10 phr of N-330 carbon black has been replaced with pyrolitic carbon black modified by 100 W plasma Rys. 15. Morfologia próbki REG-1G 40W, w której 10 cz. wag. sadzy N-330 zosta³o zast¹pione weglem po- pirolitycznym modyfikowanym plazm¹ o mocy 40 W Fig. 15. Morphology of REG-1G 40W sample, for which 10 phr of N-330 carbon black has been replaced with pyrolitic carbon black modified by 40 W plasma
pocz¹tkowo wiêksza ni¿ gêstoœæ usieciowania wulkani- zatu nape³nionego wêglem niemodyfikowanym, maleje szybciej w funkcji iloœci zastosowanego wêgla popiro- litycznego – rys. 18. Zast¹pienie do 10 cz. wag. sadzy aktywnej wêglem popirolitycznym poddanym fluoro- waniu z fazy gazowej nie wp³ywa na gêstoœæ usiecio- wania wulkanizatów SBR. Natomiast zastosowanie wêgla poddanego obróbce w plaŸmie b¹dŸ niemodyfi-
kowanego powoduje nieznaczny spadek gêstoœci usie- ciowania – rys. 19.
9. Wnioski
l Modyfikacja powierzchni wêgla popirolitycznego na drodze obróbki plazm¹ niskotemperaturow¹
18
0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006
REG-1A REG-1A50 REG-1A100 REG-1D REG-1D50 REG-1D100
[mol/cm3]
0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% zaw artoœ ci sadzy z pirolizy opon [mol/cm3]
wêgiel popirolityczny fluorowany wêgiel popirolityczny niemodyfikowany
Rys. 18. Wp³yw fluorowania powierzchni wêgla popirolitycznego na gêstoœæ usieciowania wulkanizatów SBR z jego udzia³em
Fig. 18. Influence of gas fluorination applied to the surface of pyrolitic carbon black on crosslink density of SBR vulcanizates
Rys. 17. Wp³yw iloœci i sposobu modyfikacji wêgla popirolitycznego na gêstoœæ usieciowania wulkanizatów SBR z jego udzia³em
Fig. 17. Influence of the amount and kind of modification of pyrolitic carbon black on crosslink density of SBR vulcanizates
b¹dŸ fluorowania z fazy gazowej poprawia stopieñ dyspersji nape³niacza w SBR.
l Najwiêkszy wzrost powierzchni w³aœciwej wêgla popirolitycznego, siêgaj¹cy 25%, uzyskano w wy- niku jego obróbki plazm¹.
l Zast¹pienie 10 cz. wag. sadzy N-330 modyfikowa- nym wêglem popirolitycznym nie powoduje po- gorszenia w³aœciwoœci mechanicznych wulkaniza- tów
l Wbrew oczekiwaniom, obróbka powierzchni nie spowodowa³a usuniêcia obecnych na powierzchni substancji organicznych i mineralnych (ok. 40%
wag.), os³abi³a jednak oddzia³ywania miêdzy sadz¹ i zaadsorbowanymi na jej powierzchni cz¹steczka- mi wêglowodorów, o czym œwiadczy wzrost wiel- koœci ekstraktów acetonowego i toluenowego w przypadku wêgla poddanego modyfikacjom.
l W³aœciwoœci wêgla popirolitycznego, nawet po poddaniu go obróbce powierzchniowej plazm¹ lub fluorowaniu gazowemu (silny œrodek utleniaj¹cy), s¹ dalekie od parametrów nawet sadzy pó³aktyw- nej. Nale¿a³oby stworzyæ odrêbn¹ klasyfikacjê dla tej grupy produktów wobec stale rosn¹cego obsza- ru ich zastosowañ.
Literatura
1. Pysk³o L., Parasiewicz W., Elastomery 2004, 8, nr 2, 18-24
2. Olêdzka E., Pysk³o L., Sobczak M., £uska A., Poli- mery 2006, 51, nr 6, 405-482
3. Materia³y Konferencji Naukowej „EkoGuma”, Warszawa listopad 1993
4. £uska A., Olêdzka E., Sobczak M., Dêbek C., Elas- tomery 2005, 9, nr 1, 25
5. Parasiewicz W., Pysk³o L., Magryta J., Poradnik.
Recykling zu¿ytych opon samochodowych. IPGum
„Stomil”, Piastów 2005, ISBN: 83-917671-1-6 6. Moldován G., Mûanyang és Gumi 2008, 45, nr 10,
402-403
7. Szewczyk M., Przyby³owicz J., Kondlewski T., Pa- tent P-368005 (14-05-2004)
8. Magryta J., Dêbek C., Stêpkowski R., Kondlewski T., Elastomery 2009, 13, nr 3, 21- 31
9. Horcas I., Fernandez R., Gomez-Rodriguez J.M., Colchero J., Gomez-Herrero J. and Baro A.M., Re- viev of Scientific Instruments 78, 013705 (2007) 10. Flory P. J., J. Chem. Phys. 1942, 10, 51
19
Gêstoœæ usieciowania wulkanizatów zawieraj¹cych po 10 phr wêgla z pirolizy opon 0,0000
0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006
REG-1 REG-1A REG-1D REG-1G40W REG-1G100W
[mol/cm3]
Rys. 19. Wp³yw czêœciowego zast¹pienia sadzy N-330 wêglem popirolitycznym lub produktami jego modyfikacji na gêstoœæ usieciowania gumy z SBR
Fig. 19. Influence of partial replacement of N-330 carbon black with pyrolitic carbon black or products of its modification, on crosslink density of SBR vulcanizates
