Borjestpierwiastkiembiofilnym,niemetalicznymoliczbieatomowej5imasieatomowej10,81.Nale¿ydogrupyIIIAuk³aduokresowegopierwiastkówiwystêpujena3stopniu WPROWADZENIE *** S£OWAKLUCZOWE STRESZCZENIE BORWWODACHPODZIEMNYCHIODCIEKACHSK£ADOWISKOWYCH

Barbara TOMASZEWSKA

Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energi¹ Polska Akademia Nauk

Zak³ad Energii Odnawialnej ul. Wybickiego 7, 31-261 Kraków

Technika Poszukiwañ Geologicznych Geotermia, Zrównowa¿ony Rozwój nr 1–2/2010

BOR W WODACH PODZIEMNYCH I ODCIEKACH SK£ADOWISKOWYCH

STRESZCZENIE

Bor jest pierwiastkiem biofilnym, niemetalicznym o liczbie atomowej 5 i masie atomowej 10,81. Nale¿y do grupy IIIA uk³adu okresowego pierwiastków i wystêpuje na 3 stopniu utlenienia. Tworzy go mieszanina dwu izotopów¹⁰B (19,78%) i¹¹B (80,22%).

Podstaw¹ krajowych standardów jakoœci wody do picia s¹ wytyczne Œwiatowej Organizacji Zdrowia (WHO) i wymagania ustalone w dyrektywie 98/83/EC. Maksymaln¹ zawartoœæ boru w wodach pitnych, polskie przepisy sanitarne okreœlaj¹ na 1,0 mg/dm³. W 2003 r. specjaliœci WHO, wykorzystuj¹c nowe dane i oceny wykonane w USA zdecydowali o ponownym przeanalizowaniu dopuszczalnej zawartoœci boru w wodach pitnych. W na- wi¹zaniu do tego Komitet do Spraw Jakoœci Wód Pitnych przy WHO (The Drinking-water Quality Committee), w 2009 r., zarekomendowa³ korektê stê¿eñ boru w wodach pitnych do 2,4 mg/dm³. Nowe wytyczne (revised Guideline Value and Summary Statement) zostan¹ opublikowane w 2011 r. w IV edycji Guidelines for Drinking-water Quality.

W artykule przedstawiono rolê boru w indykowaniu zanieczyszczeñ wód podziemnych, na tle w³asnych badañ zawartoœci boru w wodach podziemnych i odciekach sk³adowiskowych obszaru Skawiny. W przesz³oœci zlo- kalizowane zosta³y tutaj sk³adowiska odpadów – komunalnych, metalurgicznych i elektrownianych.

S£OWA KLUCZOWE

Bor, zanieczyszczenie wód podziemnych, sk³adowisko odpadów, odcieki

* * *

WPROWADZENIE

Bor jest pierwiastkiem biofilnym, niemetalicznym o liczbie atomowej 5 i masie atomowej 10,81. Nale¿y do grupy IIIA uk³adu okresowego pierwiastków i wystêpuje na 3 stopniu

Recenzowa³a dr hab. in¿. El¿bieta Pietrzyk-Sokulska

Artyku³ wp³yn¹³ do Redakcji 11.10.2010 r., zaakceptowano do druku 15.11.2010 r.

utlenienia. Tworzy go mieszanina dwu izotopów ¹⁰B (19,78%) i ¹¹B (80,22%). Pod wzglêdem chemicznym bor – podobnie jak krzem i wêgiel – wykazuje sk³onnoœæ do tworzenia wi¹zañ kowalencyjnych (Cotton, Wilkinson 1988; Kot 2009; Budavari 1989).

Jednak w odró¿nieniu od nich posiada o jeden elektron walencyjny mniej w stosunku do liczby walencyjnych orbitali. Ten „niedobór elektronów” wp³ywa zasadniczo na przebieg procesów chemicznych przy udziale boru (Kot 2009). Tego typu atomy przybieraj¹ zwykle typ wi¹zania metalicznego, ale ma³y rozmiar i wysoka energia jonizacji boru w ostatecznoœci decyduj¹ o tworzeniu kowalencyjnego, niemetalicznego wi¹zania. Borany, takie jak kwas borowy, tlenki boru, borany sodu uznawane s¹ za zwi¹zki stabilne, ulegaj¹ bowiem de- hydratacji w bardzo wysokiej temperaturze (Kot 2009).

ród³em boru w wodach podziemnych s¹ czynniki naturalne i antropogeniczne. Na- turalne stê¿enia boru w wodach s³odkich wynikaj¹ z geochemicznego charakteru zlewni, w szczególnoœci zawartoœci boranów w glebach i ska³ach, mieszania wód ró¿nych poziomów wodonoœnych oraz wp³ywu intruzji morskich. Wietrzenie ska³ u³atwia przechodzenie boru do roztworu. Tworzy on wówczas szereg anionów: BO₂^-, B O_{4 7}^2-, BO³₃^-, H BO_{2 3}^- i H BO_{4 4}^- (Kabata-Pendias, Pendias 2001).

Stê¿enie boru w wodach podziemnych na œwiecie zmienia siê w zakresie od poni¿ej 0,3 mg/dm³do powy¿ej 100 mg /dm³. Wysokie stê¿enia boru notowano w wielu miejscach w naturalnie zgazowanych wodach podziemnych. Œrednia zawartoœæ boru np. w wodach podziemnych W³och i Hiszpanii wynosi od 0,5 do 1,5 mg/dm³, a w Holandii i Wielkiej Brytanii rzêdu 0,6 mg/dm³. Oko³o 90% próbek wód pobranych w Danii, Francji i Niemczech zawiera bor w stê¿eniach poni¿ej 0,3 i 0,1 mg/dm³(WHO 1998). Na obszarach górnictwa boraksu w Turcji stwierdzono z kolei stê¿enia boru od 2,0 do 29,0 mg/dm³ w wodach podziemnych (Cöl & Cöl 2003). W Europie Wschodniej, wysokie stê¿enie boru odnotowano w niektórych wysoko zmineralizowanych naturalnych wodach Rumunii – 20 mg/dm³, Gruzji – do 10 mg /dm³, S³owacji do 9,48 mg/dm³i S³owenii – 5,5 mg/dm³(WHO 2009). Wed³ug danych Kloppmanna i innych (2003) w basenie œródziemnomorskim (Cypr, Grecja, W³ochy–Toskania, SE Hiszpania, S Izrael, W Turcja) 10% przebadanych zasobów wód wykazuje zawartoœæ B powy¿ej 1 mg/dm³(stê¿enia od 3 do 13 mg/dm³).

T³o hydrogeochemiczne charakterystyczne dla wód podziemnych z terenu Polski kszta³- tuje siê na poziomie od 0,01 do 0,5 mg/dm³ (Witczak, Adamczyk 1995; RMS, Dz.U z 2008 r., Nr 143 poz. 896). Naturalne wysokie stê¿enia boru, od kilku do 10 mg/dm³, zawieraj¹ wody termalne o podwy¿szonym zasoleniu niecki podhalañskiej (Bujakowski, Tomaszewska 2009) i Ni¿u Polskiego.

Poza czynnikami naturalnymi, podwy¿szone stê¿enia B w wodach s¹ czêsto konsek- wencj¹iloœciowej i jakoœciowej antropopresji jakiej ulegaj¹ poziomy wodonoœne. Ognis- kiem wysokich stê¿eñ boru s¹ œcieki, jak i sk³adowiska odpadów komunalnych, popio³ów elektrownianych oraz pogórniczych i chemicznych. Szczególnie wysokie stê¿enia boru w Polsce stwierdzono w wodach podziemnych poziomu czwartorzêdu – do 240 mg/dm³ i triasu (wapieñ muszlowy) – do 116 mg/dm³w okolicy zwa³owisk zlikwidowanych Zak³a- dów Chemicznych „Tarnowskie Góry” (Witkowski i in. 2008).

W artykule przedstawiono rolê boru w indykowaniu zanieczyszczeñ wód podziemnych, na tle w³asnych badañ zawartoœci boru w wodach podziemnych i odciekach sk³adowis-

kowych obszaru Skawiny. W przesz³oœci zlokalizowane zosta³y tutaj sk³adowiska odpa- dów – komunalnych, metalurgicznych i elektrownianych.

WYTYCZNE DOTYCZ¥CE GRANICZNEJ ZAWARTOŒCI BORU W WODACH I ŒCIEKACH

Podstaw¹ krajowych standardów jakoœci wody do picia s¹ wytyczne Œwiatowej Orga- nizacji Zdrowia (WHO) i wymagania dyrektywy 98/83/EC. Pierwsze International Stan- dards for Drinking-Water z 1958 roku oraz kolejne edycje z 1963 r. i 1971 r. opublikowane przez Œwiatow¹ Organizacjê Zdrowia (WHO) nie odnosi³y siê do zawartoœci boru w wodach pitnych. W pierwszej edycji Guidelines for Drinking-water Quality (GDWQ) opubliko- wanej w 1984 r. stwierdzono natomiast, ¿e dla boru „¿adne dzia³ania nie by³y wymagane”.

Próbê ustanowienia górnej granicy zawartoœci boru w wodach pitnych WHO podjê³a w 1993 roku. Okreœlono graniczn¹ zawartoœæ boru jako 0,3 mg/dm³. Dopuszczalna zawartoœæ boru w wodach pitnych podniesiona zosta³a do 0,5 mg/dm³ w aneksie do wytycznych opubli- kowanych w 1998 r. Wielkoœæ ta oznaczona zosta³a jednak jako tymczasowa i taka obo- wi¹zuje do dziœ (WHO 2009).

Przy dostêpnych technologiach usuwania boru z wód wartoœæ podana w wytycznych uznawana by³a za zbyt nisk¹ i jednoczeœnie trudn¹ do osi¹gniêcia, zw³aszcza na obszarach o wysokim naturalnym poziomie boru w glebie, ska³ach i wodach (WHO 2008). Konwen- cjonalne metody uzdatniania wód, np. koagulacja, sedymentacja czy filtracja mechaniczna nie wystarczaj¹ w przypadku stwierdzenia wystêpowania wysokich stê¿eñ boru. Wówczas nale¿y w³¹czyæ do procesu uzdatniania zaawansowane techniki separacji, wymiany jonowej lub techniki membranowe.

Krótko- i d³ugotrwa³e badania wp³ywu kwasu borowego lub boraksu na zwierzêta laboratoryjne (szczury, myszy i psy), którym podawano ¿ywnoœæ lub wodê pitn¹ wzboga- cone w te sk³adniki wykaza³y toksyczny ich wp³yw na zdolnoœæ reprodukcji. Badania nie wy- kaza³y jednak wzrostu zachorowañ na raka.W nawi¹zaniu do tegoWHO (1998) przyjê³a, ¿e dawka 9,6 mg boru na 1 kg masy cia³a dziennie mo¿e byæ toksyczna dla rozwoju (np.

obni¿enie masy cia³a p³odu u szczurów). Za dawkê bezpieczn¹ dla cz³owieka uznaje siê 0,16 mg boru na 1 kg masy cia³a.W 2003 r. specjaliœci WHO, wykorzystuj¹c nowe dane i oceny wykonane w USA zdecydowali o ponownym przeanalizowaniu dopuszczalnej zawartoœci boru w wodach pitnych. Grupa ekspertów zajmuj¹ca siê odsalaniem wód wska- za³a jednoczeœnie, i¿ dopuszczaln¹ zawartoœæ boru w wodach pitnych powinno siê rozpa- trywaæ uwzglêdniaj¹c zarówno nowe dane o jego toksycznoœci, jak i skomplikowan¹ meto- dykê usuwania go z wód morskich, które cechuj¹ siê wysok¹ jego zawartoœci¹. Przy za³o¿eniu masy cia³a doros³ej osoby 60 kg i 2 litrów spo¿ycia wody pitnej na dobê oraz uwzglêdnieniu, i¿ bor dostarczany jest do organizmu w 10% z wód pitnych ustalono, ¿e bezpieczna dopuszczalna jego zawartoœæ w wodzie to 0,5 mg/dm³. Badania dotycz¹ce zawartoœci boru w spo¿ywanych produktach przeprowadzone w Wielkiej Brytanii i USA wykaza³y, ¿e g³ównym Ÿród³em boru dla organizmu jest woda pitna. W odniesieniu do wytycznych z 1998 r. skorygowano wiêc wytyczne zak³adaj¹c, i¿ bordostarczany jest do

organizmu cz³owieka z wody na poziomie 40%.W nawi¹zaniu do tego Komitet do Spraw Jakoœci Wód Pitnych przy WHO (The Drinking-water Quality Committee), w 2009 r., zarekomendowa³ korektê stê¿eñ boru w wodach pitnych do 2,4 mg/dm³. Nowe wytyczne (revised Guideline Value and Summary Statement) zostan¹ opublikowane w 2011 r. w IV edycji Guidelines for Drinking-water Quality

(http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/boron/en).

Maksymalna zawartoœæ boru w wodach pitnych, wed³ug uregulowañ krajowych, wynosi 1,0 mg/dm³(RMZ, Dz.U. z 2007 r. Nr 41 poz. 417 z póŸn. zm., RMŒ DZ.U. z 2002 r. Nr 204 poz. 1728) i jest zgodna z dyrektyw¹ 98/83/EC z dnia 3 listopada 1998 r. w sprawie jakoœci wody przeznaczonej do spo¿ycia przez ludzi (Dz. Urz. UE L 330 z 05.12.1998).

Wed³ug kryteriów oceny stanu wód podziemnych, zawartoœæ boru w wodach w nie- przekraczalnej iloœci 1 mg/dm³ œwiadczy o dobrym stanie chemicznym wód, a stê¿enie powy¿ej 2 mg/dm³ wskazuje na stan s³aby (RMŒ, Dz.U. z 2008 r. Nr 143, poz. 896, dyrektywa 2000/60/EC z dnia z dnia 23 paŸdziernika 2000 r., Dz. Urz. UE L 327.1 z 22.12.2000). Z kolei w odniesieniu do wód powierzchniowych wartoœæ graniczna zawar- toœci boru, jako pierwiastka wymienionego wœród wskaŸników jakoœci wód z grupy sub- stancji szczególnie szkodliwych dla œrodowiska wodnego, jest na poziomie 2 mg/dm³(RMŒ, Dz.U z 2008 r. Nr 162, poz. 1008).

Naturalnie podwy¿szona zawartoœæ boru w wodach podziemnych nie jest kryterium pozwalaj¹cym zakwalifikowaæ je do wód leczniczych (RMZ, Dz.U z 2006 r. Nr 80 poz. 565).

Natomiast bor znajduje siê w wykazie sk³adników dla wód leczniczych jako niepo¿¹dany w nadmiernych stê¿eniach i toksyczny. Najwy¿sze dopuszczalne stê¿enie w wodzie prze- znaczonej do kuracji pitnej, trwaj¹cej ponad jeden miesi¹c okreœlono na 5 mg/dm³, a w wo- dach przeznaczonych do inhalacji – 30 mg/dm³. Dopuszczalna zawartoœæ boru w wodach leczniczych przeznaczonych do u¿ytku zewnêtrznego (k¹pieli leczniczych) nie zosta³a do- tychczas unormowana. Draize i Kelley (1959) donosz¹, i¿ bor nie jest wch³aniany przez nieuszkodzon¹ skórê.

W œciekach oczyszczonych, odprowadzanych do wód lub ziemi, dopuszczalna zawartoœæ boru nie mo¿e przekroczyæ 1 mg/dm³(RMŒ, Dz.U. z 2006 r. Nr 137 poz. 984 z póŸn. zm.).

Zakres jej stosowania dotyczy wszystkich sektorów gospodarki i wszystkich rodzajów œcieków, za wyj¹tkiem œcieków oczyszczonych pochodz¹cych z instalacji oczyszczania spalin metod¹ mokr¹ wapienn¹ oraz œcieków z mokrych technologii odprowadzania od- padów paleniskowych z elektrowni. Najwy¿sze dopuszczalne wartoœci stê¿eñ boru winny byæ w tych przypadkach ustalane indywidualnie przez organ w³aœciwy do wydania stosow- nego pozwolenia. Zwykle bor jako wskaŸnik kontroli jakoœci wód i œcieków jest pomijany przez organa decyzyjne w pozwoleniach wodnoprawnych i pozwoleniach zintegrowanych.

Obowi¹zuj¹ce w Polsce przepisy dotycz¹ce zakresu, czasu, sposobu oraz warunków prowadzenia monitoringu sk³adowisk odpadów (RMŒ, Dz.U. z 2002 r. Nr 220, poz. 1858) nie wymagaj¹ kontroli zawartoœci boru w monitoringu wód podziemnych i w odciekach ze sk³adowisk odpadów. Zakres badañ wskaŸnikowych dla fazy eksploatacyjnej i poeks- ploatacyjnej sk³adowisk odpadów niebezpiecznych oraz sk³adowisk odpadów innych ni¿

niebezpieczne, wskazany w rozporz¹dzeniu, dotyczy przede wszystkim badania odczynu pH wód i przewodnoœci elektrycznej w³aœciwej. Dodatkowo, w odniesieniu do sk³adowisk

odpadów komunalnych wprowadzono obowi¹zek prowadzenia badañ dotycz¹cych zawar- toœci: ogólnego wêgla organicznego (OWO), metali ciê¿kich (Cu, Zn, Pb, Cd, Cr⁺⁶, Hg) oraz sumy wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych (WWA).

NATURALNA I ANTROPOGENICZNA ZAWARTOŒÆ BORU W WODACH I ODCIEKACH SK£ADOWISKOWYCH

Szczegó³owe badania wp³ywu czynników antropogenicznych na stan œrodowiska wod- nogruntowego (zrealizowane przez autorkê) w rejonie Skawiny (rys. 1) pozwoli³y ustaliæ rolê jonów boru w indykowaniu zanieczyszczeñ do wód podziemnych (Tomaszewska 2001, 2009). Obszar badañ cechuje nagromadzenie wielu ga³êzi przemys³u oraz ich nieod³¹cznych atrybutów, w postaci sk³adowisk odpadów przemys³owych (elektrowniane oraz metalur- giczne) i komunalnych. Sk³adowiska odpadów utworzone zosta³y w wyrobiskach po eks- ploatacji kruszyw naturalnych, bez wykonania stosownych barier izoluj¹cych i systemów drena¿u odcieków.

Rozk³ad wspó³czesnego t³a hydrogeochemicznego i anomalnych zawartoœci boru w wo- dach podziemnych, okreœlony zosta³ na podstawie trzech serii opróbowania wód (trzyletni okres badañ terenowych) w ponad 120 próbkach. Ocenê zakresu t³a dokonano na podstawie badañ wód w czynnych studniach gospodarskich i specjalnie wykonanych otworach ba- dawczych w okolicy dop³ywu czystych wód na obszar sk³adowisk. Wody podziemne wystêpuj¹ce poza zasiêgiem oddzia³ywania sk³adowisk cechuje zawartoœæ boru od 0,052 do 0,440 mg/dm³. S¹ to wiêc wartoœci zbli¿one do t³a hydrogeochemicznego ustalonego dla obszaru Polski (od 0,01 do 0,5 mg/dm³). WskaŸnik zmiennoœci (Y) t³a w kolejnych okresach opróbowania wód kszta³towa³ siê w przedziale od 0,61 do 0,75, co wskazuje na silne zró¿nicowanie œrodowiska hydrogeochemicznego. Odczyn pH wód „czystych” mieœci³ siê w przedziale od 6,33 do 7,82, a mineralizacja wód by³a na poziomie od 0,209 do 1,070 g/dm³.

Zanieczyszczone odciekami wody przedpola sk³adowiska komunalnego wykazywa³y mineralizacjê nawet 8 634 mg/dm³przy odczynie pH od 6,99 do 7,47 i redukcyjnym Eh.

Przes¹czanie odcieków sk³adowiskowych, bezpoœrednio do warstwy wodonoœnej, wp³ynê³o na istotny wzrost zawartoœci wskaŸników zanieczyszczenia w wodach pierwszego poziomu wodonoœnego. Zanotowano w nim stê¿enia boru od 3,176 do 18,62 mg/dm³, chlorków od 1710 do 3770 mg/dm³, sodu od 1073 do 2420 mg/dm³, potasu oraz azotanów do 46,8 mg/dm³, a tak¿e metali ciê¿kich: chromu od 0,020 do 0,051 mg/dm³, miedzi od 0,013 do 0,086 mg/dm³i niklu od 0,027 do 0,116 mg/dm³. W odniesieniu do wytycznych dla wód pitnych zawartoœæ boru w wodach przedpola badanego sk³adowiska komunalnego zosta³a przekroczona 18-krotnie, a w nawi¹zaniu do wartoœci charakterystycznych dla t³a hydrogeo- chemicznego (w³aœciwoœci wód nap³ywaj¹cych w obszar sk³adowiska) nawet 80-krotnie.

Wysokie anomalnie stê¿enia boru (od 1,211 do 6,890 mg/dm³) stwierdzono równie¿ w roz- tworach porowych wydzielonych z próbek gruntów dla strefy aeracji. Ustalony na tej podstawie zasiêg strefy wód zdegradowanych odciekami sk³adowiskowymi wyniós³ 1200 m, co odpowiada oko³o 3-letniemu przep³ywowi wód podziemnych w kierunku Wis³y (rys. 2).

Rys.1.LokalizacjapunktówopróbowaniawódczwartorzêdowegopoziomuwodonoœnegowokolicySkawiny Objaœnienia:1–punktyopróbowaniaz1981,1983,1984,1989,1992;2–punktyopróbowaniaz1997;3–punktyopróbowaniaz1998,1999; 4–opróbowaneotworystudzienne;5–ciekiizbiornikipowierzchniowe;6–g³ównedrogi;7–sk³adowiskaodpadów;8–odcinekdrogiutwardzony odpadamimetalurgicznymiwBorkuSzlacheckim Fig.1.LocalizationofsamplingsitesofgroundwatersfromQuaternaryhorizonintheSkawinaregion

Rys.2.Maparozk³adustê¿eñjonówboruwwodachpoziomuczwartorzêdowego Objaœnienia:1,2,3,4,5–stê¿eniajonówboruwmg/dm3 :<1,0(1),1,0–2,5(2),2,5–4(3),4–7(4),>7(5);6–izoliniestê¿eñjonówboruwmg/dm3 ; 8–punktyopróbowaniawód;9–ciekiizbiornikipowierzchniowe;10–g³ównedrogi;11–sk³adowiskaodpadów Fig.2.DistributionmapofboronionsconcentrationsinQuaternarygroundwaterhorizon

Autorka w wodach podziemnych ustali³a podwy¿szon¹ zawartoœæ boru od 2,100 do 6,680 mg/dm³na przedpolu czynnego, mokrego sk³adowiska popio³ów i ¿u¿li elektrownianych w Skawinie. Anomalne stê¿enia boru stwierdzi³a równie¿ w strefie aeracji i saturacji na przedpolu sk³adowiska odpadów metalurgicznych. W roztworach porowych zawartoœæ boru wynosi³a od 0,857 do 2,472 mg/dm³, przy zasadowym odczynie gruntów (od 8,54 do 9,27).

Natomiast w wodach znajduj¹cych siê pod bezpoœrednim wp³ywem odcieków sk³adowis- kowych stwierdzi³a stê¿enia boru od 0,400 do 1,220 mg/dm³, czyli ni¿sze ni¿ w strefie aeracji. Na analizowanym sk³adowisku Huty Aluminium (póŸniej Zak³adów Metalurgi- cznych) w Skawinie, od 1975 roku do pocz¹tku lat 80. XX wieku, zdeponowano oko³o 3200 Mg odpadów. Sk³ada³y siê one ze zu¿ytych bloków dennych, ceg³y i gruzu szamoto- wego pochodz¹cego z wyburzeñ elektrolizerów (likwidacja Wydzia³u Elektrolizy i przepro- wadzone remonty), z piany wêglowej, elementów tzw. poduszki wêglowej i zanieczyszczo- nego elektrolitu, z py³u wêglowego, emulsji do smarowania i ch³odzenia przek³adni wal- cowych oraz gromadzonych „na dziko” ro¿nego rodzaju odpadów komunalnych. Brak dokumentacji sk³adowiska nie pozwoli³ okreœliæ procentowego udzia³u poszczególnych odpadów w bryle sk³adowiska, utrudni³ ocenê po³o¿enia poszczególnych grup odpadów w jego przestrzeni. Sk³adowisko przyczyni³o siê przede wszystkim do ska¿enia œrodowiska fluorem, którego stê¿enia w strefie aeracji wynios³y od 46,22 do 52,9 mg/dm³, a w strefie saturacji nawet 311,5 mg/dm³.

Podobnie wysokie stê¿enia boru w wodach podziemnych (maksymalnie 7,11 mg/dm³) w rejonie sk³adowania odpadów komunalnych w Ujkowie ko³o Olkusza ustali³ Motyka i in.

(2005). W nowym sektorze tego sk³adowiska, wybudowanym zgodnie z wymogami ochrony œrodowiska, w odciekach zarejestrowano 73,1 mg/dm³boru po oœmiu latach sk³adowania.

Problem ska¿enia œrodowiska m.in. borem i fluorem przez sk³adowisko odpadów me- talurgicznych i elektrownianych w Ust-Kamenogorsk (Kazachstan) opisali Von Hoyeri i Muff (2001).

FORMA MIGRACJI BORU

Bor jest pierwiastkiem bardzo ruchliwym o wyraŸnej kontrastowoœci migracji zwi¹zanej z odczynem wody (Macioszczyk 1987). W wodach podziemnych o pH poni¿ej 9 bor migruje g³ównie w postaci niezdysocjowanego kwasu borowego H BO_{3 3}^o (lub B(OH)₃), ale ze wzglêdu na zdolnoœæ boru do tworzenia kompleksów mog¹ te¿ wystêpowaæ ró¿ne poli- borany B O (OH_{3 3} )₄^-, B O (OH_{4 5} )₄^-i B₅O₆(OH)₄.Kwas borowy jest bardzo s³abym kwasem, o sta³ej dysocjacji (pKa) 9,15. Przy odczynie roztworu powy¿ej 10, g³ówn¹ form¹ migracji boru jest anion metaborowy B(OH)₄^-lub H BO_{2 3}^-(Kabata-Pendias 1999; Gomó³ka, Szaynok 1997; Witczak, Adamczyk 1995; WHO 2009). Forma wystêpowania zwi¹zków chemicz- nych w wodach ma du¿e znaczenie dla oceny ich migracji. W wielu przypadkach decyduje o ich toksycznoœci. Wed³ug Gomó³ki i Szaynoka (1997) bor w postaci kwasu borowego kumuluje siê w organizmie ludzkim, najbardziej w komórkach mózgowych.

Do iloœciowej oceny specjacji boru w wodach podziemnych okolic Skawiny wykorzy- stano program PHREEQC (Parkhurst, Appelo 1994).

Niezdysocjowany kwas borowy to g³ówna forma migracji boru. Stanowi on od 98,2 do 99,5% ogólnej zawartoœci boru w wodach. Udzia³ jonu H BO_{2 3}^-jest zdecydowanie mniejszy, od 0,5 do 1,8%. Z kolei w wodach podziemnych o zasadowym odczynie wystêpuj¹cych na przedpolu sk³adowiska metalurgicznego bor migruje g³ównie w postaci jonu H BO_{2 3}^-, stanowi¹c œrednio 99,9% ogólnej zawartoœci boru w wodach. Kwas borowy (H BO_{3 3}^o) stanowi natomiast 0,1% (Tomaszewska 2009).

PODSUMOWANIE

Do koñca XX wieku budowa i eksploatacja sk³adowisk odpadów nie musia³a spe³niaæ

¿adnych wymogów odnoœnie zabezpieczenia œrodowiska przyrodniczego przed wymywa- niem z nich zanieczyszczeñ. Doprowadzi³o to do wy³¹czenia, z dotychczasowo pe³nionych funkcji u¿ytkowych nie tylko obszaru sk³adowisk, ale równie¿ przestrzeni do nich przyle- g³ej. Aktualnie obowi¹zuj¹ca ustawa o odpadach (tekst jednolity Dz.U. z 2005 r. Nr 175, poz.

1457 z póŸn. zm.) nak³ada wymóg ujmowania i w³aœciwego utylizowania odcieków sk³a- dowiskowych. W praktyce przejmowane odcieki wywo¿one s¹ zwykle do oczyszczalni œcieków. Bior¹c jednak pod uwagê, i¿ konwencjonalne metody oczyszczania wód i œcieków, m. in. koagulacja, sedymentacja, filtracja nie pozwalaj¹ na usuniêcie wysokich stê¿eñ boru z wód i œcieków, trzeba mieæ œwiadomoœæ, i¿ ostatecznie pierwiastek ten odprowadzany jest do wód powierzchniowych wraz z „oczyszczonymi” œciekami. W zwi¹zku z tym zjawisko to powoduje sukcesywne podwy¿szanie zawartoœci boru w wodach powierzchniowych, które czêsto ujmowane s¹ do celów pitnych.

W 2003 r. specjaliœci WHO, wykorzystuj¹c nowe dane i oceny wykonane w USA zde- cydowali o ponownym przeanalizowaniu dopuszczalnej zawartoœci boru w wodach pitnych.

Grupa ekspertów zajmuj¹ca siê odsalaniem wód wskaza³a jednoczeœnie, i¿ dopuszczaln¹ zawartoœæ boru w wodach pitnych powinno siê rozpatrywaæ uwzglêdniaj¹c zarówno nowe dane o jego toksycznoœci, jak i skomplikowan¹ metodykê usuwania go z wód morskich, które cechuj¹ siê wysok¹ jego zawartoœci¹. W nawi¹zaniu do tego Komitet do Spraw Jakoœci Wód Pitnych przy WHO (The Drinking-water Quality Committee), w 2009 r., zarekomendowa³ korektê stê¿eñ boru w wodach pitnych do 2,4 mg/dm³. Nowe wytyczne (revised Guideline Value and Summary Statement) zostan¹ opublikowane w 2011 r. w IV edycji Guidelines for Drinking-water Quality. W nawi¹zaniu do tego w kolejnych latach prawdopodobnie ulegnie zmianie dyrektywa 98/83/EC oraz krajowe standardy jakoœci wód i œcieków.

LITERATURA

APPELO C.J., POSTMA D., 1994 — Geochemistry, groundwater and pollution. Publ. A. A. Balkema/Rotter- dam/Brookfield.

BUDAVARI S. (red.), 1989 — The Merck index, 11th ed. Rahway, NJ, Merck and Co., Inc.

BUJAKOWSKI W., TOMASZEWSKA B., 2009 — Koncepcja odsalania wód termalnych w kontekœcie poprawy bilansu wodnego. Biuletyn PIG, Warszawa, Hydrogeologia, Nr 436 z. IX/1

CÖL M., CÖL C., 2003 — Environmental boron contamination in waters of Hisarcik area in the Kutahya province of Turkey. Food and Chemical Toxicology, 41(10), 1417–1420.

COTTON P.A., WILKINSON L., 1988 — Advanced inorganic chemistry. 5th ed. New York, NY, John Wiley &

Sons, pp. 162–165.

DRAIZE J.H., KELLEY E.A., 1959 — The urinary excretion of boric acid preparations following oral admini- stration and topical applications to intact and damaged skin of rabbits. Toxicol Appl Pharmacol 1, 267–276 [In:] Kot F. S., 2009 – Boron sources, speciation and its potential impast on health. Rev Environ Biotehnol (2009) 8, 3–28.

Dyrektywa 2000/60/EC z dnia z dnia 23 paŸdziernika 2000 r. ustanawiaj¹ca ramy wspólnotowego dzia³ania w dziedzinie polityki wodnej (Dz. Urz. UE L 327.1 z dnia 22.12.2000).

Dyrektywa 98/83/EC z dnia 3 listopada 1998 r. w sprawie jakoœci wody przeznaczonej do spo¿ycia przez ludzi (Dz.

Urz. UE L 330 z 05.12.1998).

GOMÓ£KA E., SZAYNOK A., 1997 — Chemia wody i powietrza. Oficyna Wydawniacza Politechniki Wroc-

³awskiej, Wroc³aw.

KABATA-PENDIAS A., PENDIAS H., 2001 — Trace elements in soli and plants. CRC Press, Boca-Raton, FL.

KABATA-PENDIAS A., PENDIAS H., 1999 — Biogeochemia pierwiastków œladowych. Wyd. II, zmienione, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa.

KOT F.S., 2009 — Boron sources, speciation and its potential impast on health. Rev Environ Biotehnol 8, 3–28.

KLOPPMANN M., PENNISI M., BIANCHINI G., MUTI A., CERBAI N., VENGOSH A. et al., 2003 — Boron contamination of water resources in the Mediterranean region: distribution, sources, social impact and remediation: the BOROMED project. Hydrogeology of the Mediterranean and semi arid regions, Montpellier.

[W:] Kot F.S., 2009 — Boron sources, speciation and its potential impast on health. Rev Environ Biotehnol 8, 3–28.

MACIOSZCZYK A., 1987 — Hydrogeochemia. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa.

MOTYKA J., ADAMCZYK Z., CZOP M., D’OBYRN K., 2005 — Wp³yw sk³adowiska odpadów komunalnych w Ujkowie ko³o Olkusza na jakoœæ wód podziemnych. Gosp. Sur. Min. t. 21, z. 1, Kraków.

Oficjalna strona internetowa WHO http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/boron/en Rozporz¹dzenie Ministra Œrodowiska z dnia 23.07.2008 r. w sprawie kryteriów i sposobu oceny stanu wód

podziemnych (Dz.U. z 2008 r. Nr 143, poz. 896).

Rozporz¹dzenie Ministra Œrodowiska z dnia 27 listopada 2002 r. w sprawie wymagañ, jakim powinny odpowiadaæ wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludnoœci w wodê przeznaczon¹ do spo¿ycia (Dz.U.

z 2002 r. Nr 204 poz. 1728).

Rozporz¹dzenia Ministra Œrodowiska z dnia 20.08.2008 r. w sprawie sposobu klasyfikacji stanu jednolitych czêœci wód podziemnych (Dz.U. z 2008 r. Nr 162, poz. 1008).

Rozporz¹dzenie Ministra Œrodowiska z dnia 27 listopada 2002 r. w sprawie wymagañ, jakim powinny odpowiadaæ wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludnoœci w wodê przeznaczon¹ do spo¿ycia (Dz.U.

z 2002 r. Nr 204 poz. 1728).

Rozporz¹dzenie Ministra Œrodowiska z dnia 24 lipca 2006 r. w sprawie warunków, jakie nale¿y spe³niæ przy wprowadzaniu œcieków do wód lub do ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla œro- dowiska wodnego (Dz.U. z 2006 r. Nr 137 poz. 984 z póŸn. zm.).

Rozporz¹dzenie Ministra Zdrowia z dnia 13 kwietnia 2006 r. w sprawie zakresu badañ niezbêdnych do ustalenia w³aœciwoœci leczniczych naturalnych surowców leczniczych i w³aœciwoœci leczniczych klimatu, kryteriów ich oceny oraz wzoru œwiadectwa potwierdzaj¹cego te w³aœciwoœci (Dz.U z 2006 r. Nr 80 poz. 565).

Rozporz¹dzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007r. w sprawie jakoœci wody przeznaczonej do spo¿ycia przez ludzi (Dz.U. Z 2007 r. Nr 61, poz. 417 z póŸn. zm.).

TOMASZEWSKA B., 2001 — Antropogeniczne przeobra¿enia w œrodowisku wodnogruntowym na przyk³adzie Skawiny. Praca doktorska. Biblioteka AGH.

TOMASZEWSKA B., 2009 — Transformation of soil and aquatic environment under the impact of anthropogenic factors – examples from the selected area in Skawina. Wyd. IGSMiE PAN Nr 158, Kraków.

Ustawa z dnia 27.04.2001 r. o odpadach (tekst jednolity Dz.U. z 2005 r. Nr 175, poz. 1457 z póŸn. zm.).

VON HOYER M., MUFF R., 2001 — Proposals for the remediation of contaminated groundwater and hazardous industrial waste sites in Ust-Kamenogorsk area, Kazakhstan. BGR Report Tech. Coop. Proj. No. 99.0795.7, Hannover 07/2001.

World Health Organization (WHO), 1998 — Boron in drinking-water. Background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality. 2nd ed. Addendum to Vol. 2. Health criteria and other supporting information. World Health Organization, Geneva, 1998.

World Health Organization (WHO), 2008 — Guidelines for Drinking-water Quality. Third edition incorporating the first and second. Addenda. WHO Library Cataloguing .ISBN 978 92 4 154761 1.

World Health Organization (WHO), 2009 — Boron in drinking-water. Background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality.

WITCZAK S., ADAMCZYK A., 1995 — Katalog wybranych fizycznych i chemicznych wskaŸników zanieczy- szczenia wód podziemnych i metod ich oznaczania. T. 2, Biblioteka Monitoringu Œrodowiska PIOŒ, War- szawa.

WITKOWSKI A., KOWALCZYK A., RUBIN H., RUBIN K., 2008 – Groundwater quality and migration of pollutants in the multi-aquifers system of the former chemical works “Tarnowskie Góry” area. Polish Geological Institute Special Papers 24. Proceedings of the Conference “The abiotic environment – evaluation of changes and hazards – case studies”.

BORON IN GROUNDWATER AND WASTE DUMP LEACHATES

ABSTRACT

Boron is a nonmetallic element that belongs to group IIIA of the periodic table and has an oxidation state of +3.

It has an atomic number of 5 and atomic weight of 10.81. Boron is never found in the elemental form in nature. It exists as a mixture of the¹⁰B (19,78%) and¹¹B (80,22%) isotopes. Boron’s chemistry is complex.

The basis for national standards for drinking water quality are Guidelines for Drinking-water Quality of the World Health Organization (WHO) and the requirements of the Directive 98/83/EC. Polish regulations determine maximum content of boron in drinking waters as 1,0 mg/dm³. In 2003, WHO expertsrecommended that boron be added to the rolling revision on the basis of new data and the assessment from the USA. In reference to that,The Drinking-water Quality Committee of WHO, in 2009, recommended revising the boron guideline value to 2,4 mg/dm³. The revised Guideline Value and Summary Statement will be incorporated into the Guidelines for Drinking-water Quality, 4th Edition, which will be published in 2011.

The paper present the role of boron in groundwater contamination, in the background of own data of variability of boron concentrations in groundwater andleachatesfrom the selected area in Skawina region. In the past were localized here wastes dumps – municipal, metallurgical and power plant wastes.

KEY WORDS

Boron, groundwater contamination, waste dump, leachates