De industriële zuivering van caprolactam

(1)

r

•

I

•

adres:

• ,r!tti'

iTU

Delft

Technische Universiteit Delft

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

J.P.A. Couwenberg

J.W. Meijnen

onderwerp:

De 1ndustr'iële Zuivering van Caprolactam (Voorstudie G-groep 1992-1)

Aart van der Leeuwlaan

2624 PL Delft Spoorsingel 63 2613 BA Delft opdrachtdatum : verslagdatu m: 6 oktober 1991 27 januari 1992

(2)

•

I

•

januari 1992

De industriële zuivering van

caprolactam.

(Voorstudie G-groep 1992-1)

Technische Universiteit Delft

Faculteit der Scheikundige Technologie Begeleiders

Door:

Drs. F.A. Meijer

Dr. ir. O.S.L. Bruinsma J.P.A. Couwenberg Aart v.d. Leeuwlaan 93 2624 PB Delft 015 - 567096 J.W. Heijnen Spoorsingel 63 2613 BA Delft 015 - 122724

(3)

•

Voorwoord.

In uw handen ligt het resultaat van een voorstudie voor de G-groep 1992-1 over de industriële zuivering van caprolactam. Vanaf deze plaats willen wij deze G-groep succes wensen met hun ontwerpopdracht en de hoop uitspreken dat deze voorstudie daarbij van nut zal zijn.

Onze dank gaat niet alleen uit naar onze begeleiders, de heren Bruinsma en Meijer. Ook de heer Braber (DSM marketing) en met name de heer Toussaint (DSM Research) hebben ons van veel nuttige informatie voorzien, onze dank daarvoor.

Tot slot willen we de lezer veel plezier wensen met het lezen van deze voorstudie. De samenstellers,

(4)

•

i

r

.

L

samenvatting:

Dit fabrieksvoorontwerp betreft de voorstudie voor de G-groep ontwerpopdracht 1992-I, met als onderwerp de industriële

zuivering van caprolactam.

Het doel van deze voorstudie is het voorbereiden van de G-groep ontwerpopdracht aan de hand van een uitgebreide

literatuurstudie en het doen van een voorstel voor de G-groep indeling. In dit fabrieksvoorontwerp wordt het startpunt van het zuiveringsproces en wordt een modelstroom bepaald die door de G-groep gebruikt kan gaan worden.

Het startpunt van de ontwerpopdracht is de lactamolie-stroom, dit is de stroom die afgescheiden is van de anorganische ver ontreinigingen, na neutralisatie van de produktstroom uit de Beckmann-omleggingsreactor. De samenstelling van de stroom is:

70 gew. % caprolactam 28 gew. % water

1 gew. % ammoniumsulfaat

1 gew. % organi sche verontreinigingen

De organische verontreinigingen vastgesteld voor de

V

.modelstroom zijn: aniline, cyclohexanon, methylcaprolactam, methylvalerolactam. Deze stoffen hebben een aantoonbare nade-lige invloed op het eindprodukt en zijn representatief voor andere organische verontreinigingen.

r

~~v

De eerste 'unit operation' die algemeen wordt toegepast in de

tf

/

industrie, is de extractie van de lactamolie-stroom met een

~

J

organisch oplosmiddel. Deze extractie is in dit onderzoek

1

nader bekeken. Mede op grond van milieu-technische aspecten is

U

gekeken naar het gedrag van benzeen en tolueen als extractie-~ solvents. Door gebrek aan thermodynamische parameters bleek

dat berekeningen met behulp van de software-pakketten, Chemsep en Chemcad, niet mogelijk. Voor de berekening met behulp van een grafische methode bleek geen informatie beschikbaar voor de juiste temperatuur en waren de gebruikte fasendiagrammen

niet nauwkeurig genoeg geconstrueerd. Bij het kolomontwerp, ~

gebaseerd op een rekenvoorbeeld, is een kolom gekozen m~t ex- { J e .

terne

energietoevoe~i

een 'reciprocating plate column'. De

;P

~

éb

~

.

diameter 1S gekozen op 1.5 mi hieruit volgt voor de hoogte van

een overdrachtstrap 50 cm. De kolomhoogte werd hierdoor

±

6.2 m.

uit het literatuuronderzoek is gebleken dat de G-groep het best kan worden opgesplitst in twee groepen. Eén groep kan zich bezig houden met een kristallisatie-route gebaseerd op een Bayer-proces, de andere kan zich richten op een destil-latie-route gebaseerd op DSM-technologie. Voor beide groepen zijn 3 à 4 subgroepen aan te wijzen.

Bij dit verslag is een groot aantal bijlagen toegevoegd waarin fysische- en chemische stofgegevens zijn opgenomen voor capro-lactam en een aantal organische verontreinigingen. Bij dit verslag hoort tevens een map waarin de geraadpleegde litera-tuur is samengevoegd.

(5)

,----•

•

Inhoudsopgave INHOUDSOPGAVE HOOFDSTUK 1: INLEIDING. 1.1. 1.2 1.3 Probleemstelling. Achtergronden zuivering. Opzet voorstudie. 1 1 1 2

HOOFDSTUK 2: VERONTREINIGINGEN IN DE LACTAMOLIE-STROOM. 4

2.1 2.2

organische verontreinigingen.

Opzet model stroom voor het ontwerpproces.

4 6

HOOFDSTUK 3: INDUSTRIELE ZUIVERINGSPROCESSEN VOOR CAPROLACTAM.8 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 DSM. Bayer. BASF. Inventa. Allied. Snia viscosa. Overige patenten. Economische marktachtergronden. 8 10 11 12 13 14 15 15

HOOFDSTUK 4: EXTRACTIE IN HET CAPROLACTAM-ZUIVERINGSPROCES. 16

4.1 4.1.1 4.2 4.3 4.3.1 4.3.2 4.4 4.5 4.6 Solventkeuze. Milieu-technische aspecten.

Berekening van de vloeistof-vloeistof evenwichten voor de extractie met benzeen en tolueen.

Extractie-berekeningen.

De grafische methode met behulp van een virtueel werkpunt.

Chemsep en Chemcad. Kolomkeuze.

Kolomontwerp.

Conclusies en aanbevelingen.

HOOFDSTUK 5: ONDERWERPEN G-GROEP. 5.1 5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 Opsplitsing G-groep. Kristallisatie-route. Extractie en wassen. Indamping. Kristallisatie/filtratie/droging. 16 17 19 20 20 21 21 22 25 27 27 28 28 29 29

(6)

•

• I

.

I Inhoudsopgave 5.3 5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4 Destillatie-route. Extractiejterugextractie. Ionenwisselaarjhydrogenering. Indamping. Destillatie. LITERATUURLIJST. SYMBOLENLIJST BIJLAGEN. 30 30 30 31 31 32 36 37

(7)

•

Inleiding HOOFDSTUK 1: INLEIDING. 1.1 Probleemstelling.

In het kader van een fabrieksvoorontwerp is een voorstudie uitgevoerd voor een G-groep ontwerpopdracht. De ontwerp-opdracht betreft het bestuderen van energie-aspecten van een aantal alternatieven voor de zuivering van caprolactam.

Aanleiding was een voor de Novem door TNO-Apeldoorn opgesteld rapport [lito 25] aangaande het energetische besparingspoten-tieel bij de zuivering van een aantal organische chemicaliën, waaronder caprolactam, door gebruikmaking van kristallisatie. Als uitgangspunt is gekozen voor het door Beckmann-omlegging verkregen caprolactam. Voor een overzicht van de produk-tiewijzen van caprolactam wordt verwezen naar de afstudeer-scriptie van M. Ornstein. [lito 1]

Voor het te ontwerpen proces wordt er van uitgegaan dat de produktstroom caprolactam na omlegging eerst geneutraliseerd wordt en afgescheiden van de anorganische produktstroom, die het gewenste milieu voor de Beckmann omlegging verzorgde.

De zo ontstane produktstroom wordt wel een 'lactamolie'-stroom genoemd. Deze lactamolie-stroom is in deze voorstudie gekozen als de te zuiveren produkt-stroom. De globale samenstelling van deze stroom is de volgende:

70 gew. % Lactam 28 gew. % Water

1 gew. % Ammoniumsulfaat

1 gew. % Organische verontreinigingen.

1.2 Achtergronden zuivering.

Caprolactam is de grondstof voor de produktie van nylon-6, een synthetische polyamide met toepassingen in voornamelijk de vezelindustrie. De polymerisatie van caprolactam tot nylon-6 wordt negatief beïnvloed door de aanwezigheid van organische verontreinigingen. Aan het eindprodukt worden dan ook zeer strenge eisen gesteld met betrekking tot de zuiverheid. De organische verontreinigingen bestaan uit de uitgangsstoffen en de stoffen die gevormd worden in nevenreacties tijdens het produktieproces (m.n. tijdens de Beckman-omlegging). De

(8)

•

Inleiding

verontreinigingen hebben invloed op het polymerisatieproces en -produkt: ze verlagen de viscositeit, het moleculair gewicht en beïnvloeden de kleur.

In de industrie wordt de zuiverheid van caprolactam uitgedrukt met behulp van de Standard Technical Gost 7850-74 norm. De hierin genoemde grootheden zijn: het permanganaatnummer, de vluchtigheidsbasis, de absorptie bij 290 nm en het Hazen kleurnummer. Deze grootheden hebben slechts een indirecte fysische relatie met de hoeveelheid aanwezige verontreini-gingen.

Het permanganaatnummer is een maat voor de aanwezigheid van oxideerbare verontreinigingen (bijv. alifatische of aroma-tische amines, onverzadigde componenten en oxidatieprodukten

van caprolactam).

De vluchtigheidsbasis is gebaseerd op die onzuiverheden die ammonia produceren in sterk alkalische milieus (alifatische of aromatische amides).

Ultraviolet absorptie bij 290 nm is het gevolg van hetero-cyclische componenten, azocomponenten en oxidatieprodukten van caprolactam.

Tenslotte geeft het Hazen kleurnummer (absorptie bij 390 nm zichtbaar licht) informatie over de aanwezigheid van aroma-tische amines, oximen en azocomponenten.

Standaardmethoden zijn ontwikkeld om deze grootheden te

bepalen [lit 4]. In tabel 1 zijn de specificaties weergegeven die DSM stelt aan haar produkt [lit 4]. In hoofdstuk 2 zijn kwantitatieve relaties gegeven voor enkele organische

verontreinigingen en hun invloed op de in de norm gebruikte grootheden.

1.3 Opzet voorstudie.

Doel van de voorstudie is het op weg helpen van de G-groep die in februari 1992 een studie naar de zuivering van caprolactam uit zal voeren. In hoofdstuk 2 is aangegeven wat de rijkste verontreinigingen zijn. Een overzicht van de belang-rijkste industriële zuiveringsprocessen is te vinden in hoofd-stuk 3.

Daar dit alles in het kader van een fabrieksvoorontwerp

geschied is, is er vervolgens door ons één onderwerp, te weten 2

(9)

• I

I

-I ! i I I

I

.

I

e

i

•

Inleiding

de lactamoliestroom-extractie, in hoofdstuk 4 verder uit-gewerkt. Om tot een goede solventkeuze te komen zijn milieu-technische aspecten en een aantal fysisch-chemische eigen-schappen van een aantal solvents bekeken. Ook is er een glo-baal kolomontwerp gemaakt.

Op basis van de uit de literatuur bekende processen en

toekomstige ontwikkelingen, worden tenslotte in hoofdstuk ~

voorstellen voor vervolgonderzoek door de te starten G-groep 1992-I gedaan.

(10)

• I

-I

-•

•

Verontreinigingen in de lactamolie-stroom

HOOFDSTUK 2: VERONTREINIGINGEN IN DE LACTAMOLIE-STROOK.

De lactamolie-stroom bestaat zoals eerder vermeldt globaal uit:

70 gew. !1< 0 caprolactam

28 gew. % water

1 gew. !1< ₀ _{ammoniumsulfaat}

1 gew. % organische verontreinigingen

2.1 organische verontreinigingen.

De aanwezigheid van een groot aantal organische veront-reinigingen in industrieel caprolactam is bekend in de literatuur [lito 2, Bijlage 1]. Een aantal daarvan is opge-nomen in tabel 2. uit [lito 2] blijkt tevens dat met name aniline, n-pentylacetamide, 0 - en p-toluïdine,

methyl-valerolactam en octahydrazine een aantoonbare negatieve

invloed hebben op de produktspecificatie-norm. Een kwalitatief verband tussen deze stoffen en de grootheden in de Standard Technical Gost 7850-74 norm staat in bijlage 2. Buiten deze stoffen komen cyclohexanon, uitgangsstof voor de. caprolactam produktie, en methylcaprolactam in belangrijke mate voor in de lactamolie-stroom. Dit blijkt o.a. uit een bijgevoegde lactam-olie-stroom specificatie van DSM (bijlage 1).

De aanwezigheid van aniline kan verklaard worden door de

dehydrogenering van cyclohexylamine, gevormd door oxidatie van cyclohexanon [lito 3]:

(1)

Volgens de DSM specificatie komt aniline in een concentratie van 5-15 mg/kg voor. Ondanks deze lage concentratie heeft

aniline een nadelige invloed op zowel het polymerisatieproces, de viscositeit van het gevormde polyamide als de kleur van het polymeer.

n-Pentylacetamide kan gevormd worden door de oxidatie en rearrangement van 2-heptanon, dat als onzuiverheid in cyclo-hexanon voorkomt [lito 3]:

(11)

!

.

•

Verontreinigingen in de lactamolie-stroom (2)

Ook de oxidatie van heptaan, in kleine hoeveelheden aanwezig in cyclohexaan, leidt tot de vorming van 2-heptanon en n-pentyl-acetamide. n-Pentylacetamide reageert tijdens de polymerisatie met de carboxyl- of de amide-groep. Hierdoor ontstaat een laag -moleculair produkt [lito 2J. Ook n-pentyl-acetamide komt slechts in zeer kleine hoeveelheden voor in de DSM specificatie (3-5 mg/kg).

Zowel 0 - als p-toluïdine moeten worden gevormd door de

reac-ties uitgaande van methylcyclahexanon [lito 3J:

0 NOH

0

N~

Ct~~

_~~~

REA~ 0

H

0 (f

0 NOH N'"'z

Q

....QB-

Q~

0

c~

RE~

0

HO

c~ (3) (4)

o/p-Toluïdine komen niet voor in de DSM specificatie; de invloed van deze stoffen komt tot uiting in de vluchtigheids-basis. Onder invloed van verwarming in een sterk alkalische milieu produceren ze ammonia [lit 2J.

Methylvalerolactam, aanwezig voor 20-60 mg/kg in de lactam-olie-stroom, wordt waarschijnlijk gevormd uit methylpentanon. Methylcyclopentanon is een onzuiverheid in cyclo-hexanon [lit 3.]:

",

.

(5)

De kleur van polyamide wordt door de aanwezigheid van methyl-5

(12)

I

•

I

.

•

I

•

• I

.

•

Verontreinigingen in de lactamolie-stroom valerolactam aangetast.

octahydrofenazine ontstaat waarschijnlijk tijdens de Beckmann-rearrangement uit cyclohexanonoxim. Door de aanwezigheid van de azo-groepen heeft octahydrofenazine grote invloed op kleur van het produkt (concentratie in lactamolie-stroom 1-3 mg/kg):

O

~o

_HON REA

(6)

Als laatste van de produkten die gevormd worden door neven-reacties en in belangrijke mate voorkomen in de te zuiveren stroom, wordt methylcaprolactam besproken. Methylcaprolactam

wordt evenals ojp toluïdine gevormd uitgaande van

methyl-cyclohexanon:

o

O

~

c~

Methylcaprolactam is de verontreiniging die in de hoogste concentratie aanwezig is (70-140 mg/kg).

2.2 opzet modelstroom voor het ontwerpproces.

(7)

De hierboven beschreven organische verontreinigingen zlJn de verontreinigingen die invloed hebben op de specificatie van het eindprodukt en dus op het te ontwerpen zuiveringsproces. Handig voor het te ontwerpen zuiveringsproces is de vast-stelling van een modelsysteem. Dit systeem, een fictieve

samenstelling van de lactamolie-stroom, kan gebruikt als basis voor het ontwerpproces.

(13)

•

Verontreinigingen in de lactamolie-stroom

Op grond van de door DSM verstrekte specificaties (bijlage 9) en de geraadpleegde literatuur is gekozen voor de volgende modelstroom:

70 gew. % caprolactam 28 gew. % water

1 gew. % ammoniumsulfaat

1 gew. % organische verontreinigingen: aniline

cyclohexanon

methylvalerolactam methyl caprolactam

Het zal echter blijken dat deze modelstroom ongeschikt is voor het ontwerpen van een laatste destillatie-stap.

(14)

•

Industriële zuiveringsprocessen voor caprolactam

HOOFDSTUK 3: INDUSTRIELE ZUIVERINGSPROCESSEN VOOR CAPROLACTAM.

In de industrie ZlJn verschillende zuiveringsprocessen voor caprolactam bekend. Het betreft hier vaak een combinatie van fysische- en chemische zuiveringsmethoden. In veel gevallen kunnen ook een voorzuiveringsfase en een laatste

zuiverings-fase onderscheiden worden. Omdat de voorzuiveringszuiverings-fase in

bijna alle gevallen een extractie is, wordt op extractie later uitgebreider teruggekomen. De laatste zuiveringsfase betreft vaak een destillatie (al dan niet na chemische voorbehande-ling), een kristallisatie, een verdamping of een combinatie daarvan.

Dit hoofdstuk is een overzicht van de zuiveringsprocessen voor caprolactam voor zo ver zij in de literatuur gevonden zijn en voor zo ver zij betrekking hebben op het door Beckmann-omleg-ging verkregen caprolactam. Aan de hand van een groot aantal patenten worden zuiveringsprocessen ontwikkeld door DSM,

Bayer, BASF, Allied, Inventa en SNIA viscosa besproken. In het midden wordt evenwel gelaten of deze bedrijven deze processen toepassen.

3.1 DSM.

Een door DSM ontwikkeld zuiveringsproces is in figuur 1 schematisch weergegeven.

De (waterige) lactamolie wordt geëxtraheerd met benzeen.

Hierbij raakt men de meeste anorganische onzuiverheden kwijt. De benzenische caprolactam oplossing (20 gew.% cap.) wordt met water teruggeëxtraheerd. Een aantal organische verontreini-gingen blijft daarbij in het benzeen achter en er wordt wederom een waterige caprolactamoplossing verkregen, nu met een gewichtspercentage caprolactam van 35%. Het gebruik van benzeen wordt als een nadeel gezien daar benzeen carcinogeen

is en op de nominatie staat om verboden te worden (zie 3.1.1). De organische verontreinigingen die na de extractie over zijn gebleven, lijken (fysisch gezien) nogal op caprolactam. Om deze verontreinigingen te verwijderen worden de verontreini-gingen eerst, met behulp van een gekatalyseerde hydrogene ring , chemisch gemodificeerd [pat 1]. Voor deze hydrogene ring gaat de caprolactam door een ionenwisselaar. Een andere reden is dat door het gebruik van de ionenwisselaar de hydrogenerings-katalysator langer mee gaat. Als ionenwisselaar wordt gebruik gemaakt van verschillende gesulfoneerde copolymeren (onder

(15)

•

-Industriële zuiveringsprocessen voor caprolactam

verwl]zing naar het D'Alelio-patent US 2,366,007) en de

basische groepen voor de anionenwisselaar bestaan voornamelijk uit ternaire sulfonbasen (onder verwijzing naar het McBurney-patent US 2,591,573 en het Baumann-McBurney-patent US 2,606,098). De hydrogenering vindt plaats door het leiden van waterstofgas door de caprolactamoplossing in aanwezigheid van een kataly-sator. Als katalysator kunnen de traditionele hydrogenerings-katalysatoren gebruikt worden, zoals ijzer, nikkel, palladium, koper, molybdenumoxide, koperoxide etcetera.

Vervolgens wordt de caprolactam-oplossing in twee stappen ingedampt. Eerst wordt met een zogenaamde effect-indamping

(quadrupel) het gewichtspercentage van 35% naar 85% gebracht. De eindindamping, waarvoor het gewichtspercentage van de

voedingsstroom tenminste 65% moet bedragen, levert een 99,5 gew.% caprolactam oplossing op.

Door DSM wordt tenslotte destillatie toegepast in een laatste zuiveringsfase. Dit gebeurt in de vorm van een twee staps proces [pat 2]. Onder verlaagde druk (vacuumdestillatie) worden laag- en hoogkokende verontreinigingen verwijderd. De te zuiveren caprolactam-produktiestroom wordt toegevoerd in de rectificatiesectie van de eerste kolom, de laagkokende

onzui-verheden worden afgevoerd als topprodukt van de destillatie- ~ _ ~_~

kolom. Het bodemprodukt wordt of toegevoerd aan de .'yerdamper~

of aan de eerste theoretische schotel van de tweede kolom, de hoogkokende verontreinigingen worden weggenomen als bodempro-dukt van de kolom. Aan de kolommen wordt de eis gesteld dat de drukval per theoretische schotel kleiner is dan 2.5 mbar. Als verdamper kan gekozen worden een vallende film verdamper, de pakking kan bestaan uit bijvoorbeeld Intalox of Schulzer

mellapack pakking. De operatie-condities voor de eerste kolom zijn een bodemdruk van tussen 5 en 70 mbar en een bodemtem-peratuur tussen 115-175°C. Voor de tweede kolom geldt een

bodemdruk van 5-15 mbar en een bodemtemperatuur van 115-145°C. [pat 2]. Een nadeel van deze methode is dat de caprolactam-stroom als topprodukt uit de tweede kolom komt, dit is energe-tisch niet erg gunstig.

In [lit 12] wordt een ander zuiveringsproces van DSM bespro-ken. Hierbij wordt de lactamolie in de laatste van drie in serie staande extractiekolommen gevoerd waarna het een

tegenstrooms-extractie met een in de eerste kolom ingevoerde solvent ondergaat. Naar de eerste kolom wordt ook nog de ammoniumsulfaat oplossing gevoerd om de kleine hoeveelheid caprolactam die daar nog in zit er door middel van extractie uit te krijgen. Tegelijkertijd wordt ook niet geëxtraheerde lactam afkomstig van de waskolom na de derde extractiekolom

(16)

•

Industriële zuiveringsprocessen voor caprolactam hier naar toe gevoerd ter uitzouting.

De gezuiverde ammoniumsulfaatoplossing wordt na zuivering door

ionenwisselaars naar kristallisatoren gestuurd. De lichte

fractie van het extract van de derde kolom wordt, na afkoe-ling, in een scheidingstank gedecanteerd en naar een schei-dingskolom gevoerd, de zware fractie gaat terug naar de derde kolom. In de scheidingskolom gaan het extra toegevoerde water en de solvent over de top om vervolgens, na condensatie, in een vloeistof-vloeistofscheider te komen. De daaruit resulte-rende solvent wordt weer gerecycled. De zware fractie van de scheidingskolom gaat naar de ruwe lactam tank.

De verdere verwijdering van onzuiverheden uit de lactam

geschiedt door selectieve adsorptie. De lactam wordt door een kationische zuiveringskolom gestuurd. Twee kolommen worden gebruikt, die ongeveer dagelijks geregenereerd worden met een waterige 4% zwavelzuur-oplossing.

De gezuiverde lactam ondergaat vervolgens in meerdere stappen rectificatie in dunne laag verdampers. Dit laatste omdat hier-door de temperatuur en de verhittingstijd geminimaliseerd kun-nen worden en zo decompositie voorkomen wordt.

3.2 Bayer.

Bayer heeft een zuiveringsproces waarbij met name tolueen een zeer belangrijke rol speelt, zie figuur 2.

De lactamolie wordt allereerst geëxtraheerd uit tolueen. Bayer heeft naast patentaanspraken op tolueen ook patentaanspraken op benzeen en xyleen [pat 3]. In genoemd patent wordt met een extractiekolom met externe energietoevoer gewerkt en wordt bovendien de menging in het bovenste deel van de kolom verbe-terd door aldaar het water met kracht in de kolom te spuiten. Bij de tolueenextractie worden op elk deel lactamolie drie à zes delen tolueen gebruikt [pat 4]. Vervolgens wordt de orga-nische fase met 1% water in meerdere stappen gewassen en wordt het tolueengehalte teruggebracht tot 30%.

Vanuit deze tolueen-caprolactamoplossing, die al praktisch vrij is van zouten, zuren en basen, kan vervolgens gekris-talliseerd worden. Deze kristallisatie geschiedt door afkoe-ling van de oplossing tot circa 50·C. ' E I cliag2&!itbin

figqgzg{. Na afscheiding wordt er, om de ben igde zuiverheid te behalen, vaak meerdere malen uit tolueen h rgekristalli-seerd. Na filtratie wordt er 2% water toegev egd en worden de

(17)

•

kristallen gedroogd. De moederloog wordt met behulp van een meervoudige destillatie opgewerkt [pat 4]. Volgens [pat 5] kan deze kristallisatie behalve met tolueen ook met benzeen of xyleen geschieden. In dat patent wordt de caprolactam uitein-delijk met behulp van een vacuumdestillatieJverkregen.

0&-..,0

,ft h ;j

Ook een Zwitsers patent van Metallwerk AG Buchs [pat 6] gaat over kristallisatie vanuit hetzelfde oplosmiddel als met de voorafgaande extractie gebruikt is.

Naast deze relatief eenvoudige kristallisatie door koeling heeft Bayer ook een patent voor een kristallisatie met toe-voeging van smeltpuntverlagende stoffen als fenol of water. Deze kristallisatie kenmerkt zich verder door het in

tegenstroom wassen van de kristallen met de schone smelt in een temperatuurgradiënt waarbij de hoogste temperatuur de smelttemperatuur van zuiver caprolactam is en een smeltzone waar een zogenaamde restsmelt met de verontreinigingen van de caprolactam gescheiden wordt [pat 7].

De beschreven zuivering met behulp van extractie en kristal-lisatie met tolueen is een erg elegante oplossing omdat de tolueen (na opwerking) steeds weer opnieuw in het proces teruggevoerd kan worden. Bovendien is tolueen minder schade-lijk voor het milieu dan benzeen. [pat 4]

Een Brits patent van Bayer uit 1969 tenslotte beschrijft hoe een terugextractie met water verbeterd kan worden door toe-voeging van 0.1-1.6% gew.% alkalimetaalhydroxide [pat 8].

3.3 BASF.

BASF heeft een patent voor een tegenstroomextractie met benzeen [pat 9]. Hierbij wordt het te zuiveren caprolactam tezamen met ongeveer 20% water in het bovenste deel van de extractiekolom toegevoerd en onderin benzeen. Ten gevolge

hiervan komt er boven een benzenische caprolactamoplossing uit de kolom en onderin een waterige oplossing met verontreini-gingen. Een deel van deze waterige oplossing wordt met het te zuiveren caprolactam bovenin de kolom teruggevoerd, een deel wordt afgevoerd. Zie figuur 4.

Een ander BASF-patent beschrijft hoe uit een door destillatie verkregen mengsel (laag- en/of hoogkokend) zuivere caprolactam verkregen kan worden [pat. 10]. Zie figuur 5. Genoemd mengsel

(1) wordt aan een kristallisatie onderworpen, waarna de kris-tallen (3) afgescheiden worden en de moederloog (4) verder

(18)

-•

,

-J

•

opgewerkt wordt. Dit laatste geschiedt door een deel (5-90%) direct naar de eerste kristallisator terug te voeren (6) en de rest (5) naar een tweede kristallisator te sturen. Daar wordt een deel van het water afgedestilleerd (12). De slurry van deze tweede kristallisator (7) wordt wederom gescheiden in

kristallen (8) en moederloog (10). Deze kristallen gaan terug

naar de eerste kristallisator en van de moederloog wordt een deel (20-90%) teruggevoerd naar de tweede kristallisator (9) en een deel afgevoerd om van de verontreinigingen af te komen

(11) .

Een volgend Amerikaans BASF-patent handelt over de zuivering van uitgevroren kristal lagen (11]. Hierbij worden deze kris-tallagen in contact gebracht met een wasvloeistof. Door middel van geforceerde convectie (wasvloeistof wordt met een snelheid van 0.2-6 mis langs kristal lagen gestuurd), wordt massa trans-port op het fasengrensvlak geïntensiveerd. De temperatuur wordt dichtbij de smelttemperatuur of oplosbaarheidstempera-tuur gehouden. Na scheiding van de wasvloeistof van de kris-tallagen, worden de kristal lagen omgesmolten.

Een ander BASF-patent uit 1963 beschrijft tenslotte de moge-lijkheid caprolactamoplossingen tot een gewichtspercentage van 60% (normaal 20-30%) over ionenwisselaars te sturen [pat 12]. De temperatuur moet daarbij boven kamertemperatuur zijn, bij-voorbeeld 50·C. Als ionenwisselaars zijn bijbij-voorbeeld styreen-divinylbenzeen copolymeren geschikt. De volume-verhouding lactamoplossing : ionenwisselaar moet ongeveer 6 : 1 zijn.

3.4 Inventa.

Ook door Inventa wordt voorafgaande aan een (smelt)-kris-tallisatie een destillatie uitgevoerd [pat 13]. In dit geval betreft het een eenvoudige topdestillatie (onder verlaagde druk) zonder rectificatie.

Inventa bezit ook een patentaanspraak op een proces waarbij smeltkristallisatie voorafgegaan wordt door een oplosmiddel-destillatie (na extractie) gevolgd door een vacuumoplosmiddel-destillatie in aanwezigheid van natriumhydroxide (0.05-0.5 gew.%) [pat 14]. Het residu van de lactamdestillatie wordt na toevoeging van water aan een benzeen/tolueen-extractie onderworpen. De resulterende benzenische/toluenische lactamstroom wordt bij de oplosmiddeldestillatie weer in het proces opgenomen. Het

residu van de smeltkristallisatie wordt na wassen met cyclo-hexaan of petroleumether bij de lactamdestillatie in het proces opgenomen. Zie figuur 6.

(19)

•

• I

I

•

Een ander Inventa-patent handelt ook over deze S-L extractie met alifatische of cyclo-alifatische koolwaterstoffen met 5 tot 12 C-atomen [pat 15]. Een extractiemiddel dat weinig selectief is voor caprolactam maar wel voor de nog in de kristallen aanwezige verontreinigingen is vereist. Deze

verontreinigingen bestaan dan voornamelijk uit methyllactam en alifatische zuuramiden. Als oplosmiddelen moet gedacht worden aan cyclohexaan, methylcyclopentaan of methylcyclohexaan. Na deze extractie van caprolactam in kristallijne toestand kunnen de kristallen met behulp van een filter of een centrifuge

afgescheiden worden en gedroogd. Die droging kan bestaan uit vacuüm drogen of behandeling met een inerte gasstroom gevolgde door destillatie met toevoeging van een base (NaOH).

Het zwitserse patent 466 222 uit 1969 gaat over een rectifi-cerende meertrapskristallisatie van Inventa [pat. 16]. In een kolom stromen kristallen in tegenstroom met de smelt. Over de kolom is een temperatuursgradiënt: onderaan is de temperatuur de smelttemperatuur van het zuivere caprolactam (69.1°C) en naar boven toe daalt de temperatuur geleidelijk een klein

beetje. Omdat de temperatuur rond de smelt-temperatuur blijft, is er continu uitwisseling tussen de smelt en de kristallen. De zuiverdere, hogersmeltende kristallen komen uiteindelijk onderaan eruit, terwijl de verontreinigingen en de onzuiver-dere smelt er boven uit komen. Deze onzuivere smelt wordt deels afgevoerd en deels met behulp van walsen, zeven,

etcetera, teruggebracht tot kristallen die weer boven in de kolom gebracht worden, etcetera. Een Oostduits patent uit dat zelfde jaar lijkt hier verdacht veel op [pat 17].

3.5 Allied.

Een uit 1957 stammend patent van Allied Chemicals beschrijft een verbeterde verdampingskristallisatie door toevoeging van een vriespuntsverlagende vluchtige stof [pat 18]. De te

zuiveren caprolactam wordt dan tezamen met bijvoorbeeld 9-10 %

water in een vacuümkristallisator gedaan. Op een gegeven moment verdampt het water waardoor de concentratie van de lactam toeneemt en de temperatuur van de oplossing daalt. Wanneer het vriespunt bereikt wordt, bevriest een deel van de caprolactam (waarbij warmte vrij komt) tot het evenwicht zich wederom ingesteld heeft. Omdat het afkoelingseffect door

verdamping groter is dan de vrijkomende warmte bij bevriezing en er meestal naar gestreefd wordt een constant vriespunt aan te houden, moet er extra warmte toegevoerd worden. De zuive-ring wordt in drie stappen gedaan, waarbij tussendoor steeds de kristallen van de moederloog worden gescheiden

(20)

•

fugaal) en er steeds een teruggaande is naar de vorige zuive-ringsstap. Na de derde kristallisator worden de kristallen gedroogd. Ook andere patenten beschrijven verbeterde kristal-lisaties na toevoeging van oplosmiddel. Een zwitserse patent een verbeterde smeltkristallisatie na toevoegen van 1-10% tolueen [pat 19] en tenslotte beschrijft Mitsubishi Kasei

Corp. een verbeterde kristallisatie door koeling na toevoeging van 0.5-10% water [pat 20].

Een recenter Allied-patent uit 1985 handelt over een destil-latie met water [pat 21]. Beschreven wordt hoe laag-kokende verontreinigingen door fractionele destillatie in aanwezigheid van water grotendeels verwijderd kunnen worden. Resultaat van deze destillatie is een destillaat met water en de genoemde verontreinigingen en een residu met caprolactam en een laag watergehalte. Dit residu wordt vervolgens aan kristallisatie onderworpen. Na deze kristallisatie worden de kristallen en de moederloog van elkaar gescheiden. Door middel van flash-des-tillatie wordt lactam aan de moederloog ont-trokken. Deze lactam wordt na toevoeging van water (om verontreinigingen in op te lossen) wederom aan kristallisatie onderworpen. Zie figuur 7.

3.6 SNIA Viscosa

Een uit 1986 daterend patent van SN IA beschrijft een methode voor de voorzuivering van caprolactam, gebaseerd op een

extractie met tolueen en een behandeling met NaOH [pat 22]. Nadat de lactamolie geneutraliseerd is met NH3 tot een pH-waarde van 8-10, wordt met tolueen geëxtraheerd. De waterige

fase wordt verwijderd en de tolueen-caprolactamoplossing wordt goed geschud met een 5-15% waterige NaOH-oplossing in een

verhouding van bijvoorbeeld 80:1. Hierdoor verzouten de ver-ontreinigingen met een zure aard en kunnen ze makkelijker verwijderd worden. Nadeel is dat de tolueenoplossing niet of

zeer moeilijk opgewerkt kan worden.

Een ander SNIA Viscosa-patent gaat juist over de opwerking van een oplosmiddel, met name tolueen [pat 23]. Na extractie met dit oplosmiddel, volgt terugextractie met water en vervolgens scheiding van de waterige caprolactamoplossing (destillatie of rectificatie) en isoleren van caprolactam hieruit. De over-blijvende oplossing met het organische oplosmiddel en de nodige verontreinigingen, met name primaire amides, moet vervolgens gezuiverd worden. Dit gebeurd door toevoeging van een hoeveelheid mineraal zuur (met name zwavelzuur) die inert is voor tolueen en zorgt voor een ontmenging. De onderste laag

(21)

•

• :

.

I

•

• I

I I I

!

.

•

bevat het opgewerkte tolueen. De methode is vooral geschikt voor caprolactam verkregen uit nitrosering.

3.7 overige patenten.

US-patent 4,328,154 beschrijft een methode waarbij de

zuivering van caprolactam als volgt plaats vindt: Na extractie met gealkyleerde fenolen, terugextractie met water en een

snelle destillatie in aanwezigheid van een weinig natronloog, worden de verontreinigingen geoxideerd (bij voorkeur met

kaliumpermanganaat). Hierdoor wordt het rendement van de vacuumdestillatie, die na verdampen van het water plaats vindt, veel hoger [pat 24]. Het Oostduitse patent 84195 [pat

25] heeft een bijna gelijke strekking.

Om verliezen aan caprolactam tegen te gaan worden extractie-processen toegepast om de afvalstromen van de eerste extrac-tie- of destillatiestappen op te werken. Als oplosmiddel voor de opwerking van caprolactam uit een waterige ammoniumsulfaat oplossing wordt trichlooretheen gebruikt. Voor het kolomont-werp is gekozen voor een pulserende zeef-schotelkolom [pat

26]. Verdere literatuur over de opwerking van afvalstromen is niet bestudeerd.

3.8 Economische markt achtergronden van caprolactam.

Bovengenoemde bedrijven zijn toonaangevend in de caprolactam-business. Om een idee te krijgen van de onderlinge

verhou-dingen staan in tabel 3 de wereld-produktiecijfers per bedrijf uitgesplitst. De geografische spreiding van vraag en aanbod wordt duidelijk aan de hand van figuur 8.

Omdat caprolactam praktisch alleen gebruikt wordt voor de produktie van Nylon-6 (polycaprolactam), is de markt erg afhankelijk van de toepassingen van Nylon. Belangrijkste afnemer is de tapijt-industrie en een groeimarkt betreft toepassingen in de automobiel-industrie. De Nylon wordt in twee vormen verhandeld: als vezel en als resin (hars).

(22)

•

~~~--- - - ~---

--Extractie in het caprolactam-zuiveringsproces

HOOFDSTUK 4: EXTRACTIE IN HET CAPROLACTAK-ZUIVERINGSPROCES.

uit hoofdstuk 3 blijkt dat in het zuiveringsproces van caprolactam extractieprocessen op verschillende manieren worden toegepast.

Extractie wordt algemeen toegepast om de anorganische verontreiniging, ammoniumsulfaat in oplossing, uit de

lactamolie-stroom te halen. Dit gebeurt of door een eenmalige extractie waarbij de caprolactamstroom wordt opgewerkt uit de extractstroom, of door een combinatie van extractie met

solvent, gevolgd door een terug-extractie met water indien de caprolactamstroom wordt opgewerkt uit een waterige stroom. Door deze terugextractie verdwijnt ook een klein deel van de organische verontreinigingen.

Extractie wordt ook gebruikt in de laatste zuiveringsfase waarbij met selectieve oplosmiddelen nog aanwezige veront-reinigingen verwijderd worden en voor opwerking van de afvalstromen.

In de literatuur is ook nog een patent gevonden waarin bij de zuivering van caprolactam super-kritische extractie wordt toegepast [pat 27].

De extractie van de lactamolie-stroom is in dit hoofdstuk nader bekeken.

4.1 Solventkeuze.

Gezien de goede oplosbaarheid van caprolactam in water ( bij een temperatuur van 20·C bedraagt deze 525 g caprolactam / 100 g water), is de keuze voor een extractie solvent erg moeilijk. Om een hoge selectiviteit te behouden moet een solvent gekozen worden waarvan de oplosbaarheid in water zo klein mogelijk is. De solvent moet echter ook een goed oplosmiddel zijn voor

caprolactam. Polaire oplosmiddelen vallen af door hun oplos-baarheid in water, terwijl apolaire koolwaterstoffen te weinig affiniteit bezitten tot caprolactam. De industrieel toegepaste extractie-solvents zijn goedkope oplosmiddelen zoals benzeen, tolueen, xyleen, trichlooretheen. Een studie naar extractie-solvents voor de opstart van commerciële produktie in

Hongarije heeft nog gekeken naar nitrobenzeen, chloroform en tetrachloride [lito 6]. Fasendiagrammen voor de ternaire systemen van deze oplosmiddelen zijn bijgevoegd in bijlage 3. De keuze van de extractie-solvent hangt erg af van het vervolg

(23)

•

• Extractie in het caprolactam-zuiyeringsproces

van het reinigingsproces. Zoals vermeld wordt vaak een

terug-extractie toegepast met water maar ook wordt caprolactam

rechtstreeks opgewerkt uit de extract-stroom. Met behulp van

computerprogramma's is het tegenwoordig mogelijk

extractie-solvents te bepalen op grond van chemische interacties [lit

17]. Berekening van het vloeistof-vloeistof evenwicht en van

fysische grootheden vindt plaats met behulp van groepsbijdrage

methoden (bijvoorbeeld Unifac). Het programma voert vervolgens

een optimalisatie uit voor de verschillende parameters die

voor de solventkeuze van belang zijn (selectiviteit,

capa-citeit, 'solvent-power', diverse fysische grootheden).

Geïntegreerd met vervolg van het reinigingsproces wordt

vervolgens een solventkeuze gedaan.

Het vervolgproces wordt op zijn beurt ook beïnvloed door de

keuze van de extractie-solvent. Onzuiverheden in de solvent

hebben gevolgen voor het vervolg van het zu' eringsproces.

Bekend is dat door extractie met

toluee~

nitrobenzeen in het

systeem kan komen. Nitrobenzeen heeft een grote invloed op de

kleur; te grote concentraties geven een

uin

polymerisatie-produkt [lito 2].

4.1.1

Milieu-technische aspecten.

In 1989 is door het Ministerie van VOlkhuisvestiging,

Ruimte-lijke Ordening en Milieubeheer een Nationaal Milieu Plan (NMP)

samengesteld waarin de beleidslijnen voor milieubehoud zijn

geformuleerd. Dit plan is in 1990 aangescherpt onder de naam

van het NMP-plus [lito 13, 14]. De actiemaatregelen hieruit

die betrekking hebben op de industrie zijn opgenomen in tabel

4 .

Voor het gebruik van oplosmiddelen voor extractieprocessen is

met name Actie 31, emissie van prioritaire stoffen, van

belang. Voor stoffen die risico's voor mens en milieu kunnen

opleveren worden emissiereducties van 50-70

%

(in het jaar

2000) gesteld. De stoffen waarvoor wordt aangenomen dat zij

grote milieuschade veroorzaken, zijn opgenomen in de

priori-taire stoffenlijst, zie tabel 5 [lit 15]. Deze stoffen komen

tevens voor op de aandachtstoffenlijst zoals opgenomen in de

Wet Milieugevaarlijke stoffen. Op grond van deze wet kan de

overheid, bij Algemene maatregel van Bestuur (AmvB),

verbods-of gebodsmaatregelen vaststellen. Voor stverbods-offen waarvoor nog

geen AmvB zijn vastgesteld zijn per 1 januari 1992 de

Neder-landse Emissie Richtlijnen (NER) in werking getreden [lit 16].

De NER hebben betrekking op alle procesemissies naar de lucht

en gelden als richtlijnen bij vergunningen (bijvoorbeeld

(24)

•

Extractie in het caprolactam-zuiveringsproces

derwet, Wet inzake Luchtverontreinigingen, Afvalstoffenwet). Op grond van deze richtlijnen geldt een minimalisatie-ver-plichting voor bijvoorbeeld kankerverwekkende stoffen zonder drempelwaarde, ook al wordt aan alle emissienormen voldaan. De oplosmiddelen die momenteel veelvuldig gebruikt worden voor de industriële zuivering van caprolactam zijn: benzeen, tolu-een, xyleen en trichlooretheen (zie 4.1).

Benzeen komt voor op de lijst carcinogene stoffen zonder drem-pelwaarde. Er geldt dus een minimalisatie-verplichting sinds 1

januari 1992. Bovendien is voor benzeen een AmvB in de maak (die eigenlijk al in 1991 gereed had moeten komen) waarin wet-telijke normen voor benzeen emissie worden opgenomen. Voor de huidige emissienormen zie tabel 6 [lito 16].

Tolueen wordt vermeld op de prioritaire stoffenlijst en wordt dus schadelijk geacht voor het milieu. De emissienormen die momenteel gelden staan in tabel 6. Voor de tolueen is een basisdocument in ontwerp; de emissie moet voor 2000

waar-:5chijnlijk beperkt worden met 50 %.

Xyleen komt niet voor op de prioritaire stoffenlijst, noch op de aandachtstoffenlijst. Volgens de NER geldt een emissienorm van 100 mg/m3 lucht (zie tabel 6).

Voor trichlooretheen geldt een emissienorm van 50 ~g/m3 lucht

(zie tabel 6) Gestreefd wordt naar een reductie van deze

grenswaarde van 35-40 % [lito 13]. Trichlooretheen komt tevens

voor op de lijst met verdacht carcinogene stoffen; uit onder-zoek zal moeten blijken of trichlooretheen inderdaad carcino-geen is.

uit het bovenstaande volgt dat op grond van milieu-technische aspecten benzeen en trichlooretheen in de toekomst niet meer in aanmerking komen als oplosmiddel voor de extractie van caprolactam uit water. Tolueen en xyleen lijken geschikte vervangers voor benzeen. Beide stoffen lijken tevens geschikt wegens bekende vervolgroutes voor de opwerking van caprolactam uit de extract-stroom. In het vervolg van het onderzoek zijn de extractie-solvents benzeen en tolueen met elkaar vergele-ken. Op grond van de grotere oplosbaarheid van caprolactam in tolueen dan in xyleen (zie bijlage 4) is niet gekeken naar xyleen. Benzeen wordt momenteel veel toegepast en is daarom als referentie gebruikt.

(25)

•

4.2 Berekening van de vloeistof-vloeistof evenwichten voor de extractie met benzeen en tolueen.

Voor het doorrekenen van een extractie-proces speelt de infor-matie over de ligging van vloeistof-vloeistof evenwichten een grote rol. Deze informatie kan verkregen worden uit experimen-teel verkregen fasendiagrammen, of met behulp van thermodyna-mische modellen. Zoals uit [lit 18] blijkt komen in het geval van een vloeistof-vloeistof extractie met name Uniquac- en het NRTL-model (werken met binaire parameters) in aanmerking. De Margules-vergelijking is minder precies en de

wilson-verge-lijking kan geen vloeistoffase-scheidingen berekenen. Ook het Unifac-model (werkt met binaire interactie parameters) is tegenwoordig gemodificeerd voor het berekenen van vloeistof-vloeistof evenwichten [lito 28]. De parameters zijn anders dan die gebruikt worden voor berekeningen aan gas-vloeistof

evenwichten, en gelden voor een temperatuur van 25°C

(tolerantie 5 ° C) .

oloi.~

ja,.,

k

Fasendiagrammen voor de ternaire systeem caprolactam-benzeen-water en caprolactam-tolueen-caprolactam-benzeen-water zijn bijgevoegd als bijlage 3. De grootte van het ontmenggebied is afhankelijk van de

temperatuur. Voor hogere temperaturen (de lactamolie-stroom heeft een temperatuur van 60°C) zijn wel gegevens gevonden voor het ontmenggebied maar geen betrouwbare informatie over het verloop van de nodenlijnen.

Berekeningen aan de fasenevenwichten met behulp van het

Unifac-model stuitte op het probleem dat in de toegankelijke literatuur de interactie-parameters tussen de amide-groep in caprolactam en de aromatische methylgroep in tolueen niet

beschikbaar waren [lit 27]. Gegevens voor de berekening van de fasenevenwichten met behulp van het Uniquac-model bleek alleen mogelijk voor het fasenevenwicht caprolactam-ben zeen-water , voor het fasenevenwicht caprolactam-tolueen-water zijn de binaire interactie-parameters nog niet bekend.

De ligging van de vloeistof-vloeistof evenwichten wordt natuurlijk beïnvloed door de aanwezigheid van anorganische

zouten in de lactamolie-stroom (1 gew. % zouten). In bijlage 4

is een figuur opgenomen waaruit de invloed van

ammonium-sulfaat-concentratie op de verdelingscoëfficiënt blijkt. Deze invloed is echter voor de verdere berekeningen verwaarloosd.

(26)

•

• ,

.

•

4.3 Extractie-berekeningen.

4.3.1 De grafische methode met behulp van een virtueel werkpunt.

De grafische methode is gebaseerd op het gebruik van fasen-diagrammen van ternaire systemen. Voor een continu extractie-proces in tegenstroom kan het aantal theoretische evenwichts-trappen berekend worden, indien de samenstellingen van de voedingsstroom, de solventstroom en de raffinaat- of extract-stroom bekend zijn [lit 21]. De methode heeft als nadeel dat zij niet zo nauwkeurig is en dat toepassing voor extractie-processen waarbij concentraties voorkomen kleiner dan 5 % eigenlijk niet meer mogelijk is.

Voor de berekening aan de extractie van de lactamolie-stroom met benzeen en tolueen zijn de fasendiagrammen gebruikt uit bijlage 3. Reeds gebleken is dat deze gegevens niet voor de juiste temperatuur beschikbaar zijn (zie hoofdstuk 3.2). Omdat ook de verdelings-coëfficiënten kleiner zijn dan één, moeten grote hoeveelheden solvent gebruikt worden waardoor de con-centraties laag worden. Er is dus volstaan met een reken-voorbeeld (zie bijlage 6).

Het rekenvoorbeeld betreft een eenvoudige interpretatie van [pat. 9]. Als voeding is een lactamolie-stroom met 70 gew.% caprolactam en 30 gew.% water genomen. De solventstroom is een schone benzeenstroom met een solventjfeed verhouding van 2.5. De extractie-opbrengst is gesteld op 98.5 %. De capro-lactam concentratie in de extractie-stroom is gekozen op 20 gew.%: hieruit volgt dat de raffinaat-stroom 4 gew.% capro-lactam bevat. Met behulp van de grafische constructie van een virtueel werkpunt volgt dat voor deze extractie 7 evenwichts-trappen nodig zijn.

Een zelfde constructie kan in principe ook gemaakt worden voor tolueen als solvent. Door het veel stijlere verloop van de grafiek (xcap)aq vs. (xca )Tol (of het gebruik van de Othmer

&

Tobias relat1e uit [lit

81),

zal het aantal evenwichtstrappen aanmerkelijk groter z1Jn. De uitwerking van het rekenvoorbeeld voor tolueen blijkt zelfs niet eens mogelijk bij deze tempera-tuur.

In [pat 9] is een aantal verbeteringen toegepast op het boven-staande eenvoudige rekenvoorbeeld. Het toevoegen van schoon water in de top van de kolom zorgt voor een verschuiving van het werkpunt naar rechts (zie Bijlage 6); hierdoor neemt het

(27)

•

• ,

.

•

aantal evenwichtstrappen af. Door een gedeelte van de bodem-stroom terug te laten vloeien in de kolom, kan zowel de hoe-veelheid benzeen als het aantal evenwichtstrappen afnemen.

4.3.2 Chemsep en Chemcad.

Het is ook mogelijk met software-pakketten extractie-processen door te rekenen. In deze pakketten moet allereerst uit een aantal thermodynamische modellen de meest geschikte gekozen worden. De meeste software-pakketten hebben waarden van de verschillende groepsbijdragen en binaire parameters voor ver-schillende componenten in een eigen databank opgeslagen. De mogelijkheden van Chemsep en Chemcad zijn nader onderzocht. Chemsep is op zich bruikbaar voor het doorrekenen van eenvou-dige extractiekolommen. Caprolactam staat niet in de standaard componentenlijst en moet dus zelf toegevoegd worden. Standaard in Chemsep opgenomen is de lijst uit Prausnitz [lit 19]. Dit zijn de binaire interactie parameters voor gas-vloeistof evenwichten en niet voor vloeistof-vloeistof evenwichten. Aangezien deze parameters niet bekend zijn kan dit model niet gebruikt worden (zie hoofdstuk 4.2).

Caprolactam is ook niet opgenomen in de standaard component-enlijst van Chemcad. De verschillende binaire parameters

moeten dan ook zelf ingevoerd worden (hetgeen ook bij Chemsep mogelijk is). Voor het ternaire systeem water-caprolactam met benzeen zijn deze gegevens in [lit 7] gevonden, voor hetzelfde systeem met tolueen zijn deze parameters echter niet gevonden

(zie hoofdstuk 4.2). Ook de Unifac-groepsbijdragemethode bracht hier weer geen uitkomst. Een vergelijking tussen

benzeen en tolueen kon dus niet gemaakt worden met behulp van Chemsep of Chemcad. Ter illustratie is de uitkomst van een Chemcad-berekening met benzeen als solvent, bij een

temperatuur van 55°C, een S/F-verhouding van 4 en een

extractor met zes theoretische trappen toegevoegd (Bijlage 6).

4.4 Kolomkeuze

Voor het beschreven rekenvoorbeeld (hoofdstuk 4.2) is een kolom ontworpen. uit de literatuur is gebleken dat in de praktijk gekozen wordt voor extractiekolommen met externe energietoevoer. Dit gebeurt omdat de stofoverdracht in deze kolommen aanmerkelijk beter is dan in kolommen zonder externe energietoevoer. Dit leidt tot kleinere kolommen die, ondanks hogere investeringskosten, toch economischer geopereerd kunnen

(28)

• I

I

.

• ;

.

I I

•

Extractie in het caprolactam-zuiveringsproces worden.

Gekozen is voor een 'reciprocating plate column' (RPC, zie figuur 9) vanwege de grote te verwerken stroom bij de

lactamolie-stroom extractie. Bij een RPC wordt in

tegen-stelling tot een gewone pulserende kolom niet de vloeistof

k-e-?k

:J

maar de aanwezige schotels in bewegin~gebracht. Hierdoor ~~::

ontstaat een fijne, uniforme deeltjesgrootte verdeling die ~~~ zorgt voor een groot uitwisselend oppervlak en dus een goede

?

stofoverdracht. De RPC is eenvoudLger en daardoor goedkoper dan de 'rotating disc contacter' (ROC) waarmee ook goede extractie resultaten kunnen worden behaald [lito 21].

4.5 kolomontwerp

Op grond van figuur 10 is gekozen voor de organische solvent-stroom als de dispergeren fase; als gevolg hiervan kan het binnen werk voorzien worden van metalen schotels.

In [lito 23] is een flooding model geformuleerd voor een RPC (type karr). De druppeldiameter (d) hangt af van de turbulente energie-overdracht als gevolg van de schuddende platen:

doe yO.6

waarbij de energie-dissipatie (V) voldoet aan: ~

=

~(1-a2) (Af)p

202C

02 ]

(8)

(9)

Verdergaand met deze gegevens met deze volgt uiteindelijk dat voor de slip-snelheid (Us' relatieve snelheid tussen de twee fasen) bij flooding gevonden wordt:

y3 0.2 g2.!1p2 0.33

Us

=

C ( m2-) ( )

x p P c~ c

(10) Voor het beschouwde systeem caprolactam-water-benzeen zal de constante (C) met behulp van experimenten bepaald moeten worden voordat op deze wijze een kolom ontworpen kan worden. Hier wordt volstaan met bespreking van enige fysische

grootheden van het systeem op de relatie.

De invloed van de viscositeit (~) van de continue fase

(waterige-fase) is omgekeerd evenredig met de slipsnelheid en 22

(29)

•

• I

I

.

•

dus met de doorvoer snelheid van de kolom. In bijlage 6 is informatie opgenomen over de viscositeit van waterige capro-lactam-oplossingen. Door de vorming van waterstofbruggen tussen de caprolactam moleculen (dimeer-vorming) en de water moleculen is deze viscositeit relatief groot. Door temperatuur verhoging kan de viscositeit van de lactamolie-stroom verlaagd worden en de doorvoer verhoogd (nota bene: het ontmenggebied neemt af bij temperatuur verhoging) .

De invloed van de grensvlakspanning (y) op de slipsnelheid speelt een rol indien een keus gemaakt moet worden voor de extractie- solvent. De grensvl~spanning voor een

benzeen-water ?x~teem bedraagt 30~f(j~ voor een tolueen-water systeem

38 ~

m?

(T=20 °C).

~

Voor het gepresenteerde kolomontwerp is een eenvoudigere methode gekozen gebaseerd op een aantal aannames en getoetst aan een aantal kwalitatieve figuren uit [lito 21]

De kolomdiameter (D) is gekozen op 1.50 m; dit is de maximale diameter voor RPC's [lito 21]. Uitgaande van bekende stroom-groottes en de solventjfeed-verhouding uit het rekenvoorbeeld volgen nu de volgende superficiële snelheden:

Qc

=

18.3 tonjh

=

20.3 m3jh

(zie hoofdstuk 4, dichtheid = 900 kgjm 3 )

Uc

=

11.5 mjh

=

3.2 .10- 3 mjs Qd

=

45.8 tonjh

=

50.8 m3jh

(SjF=2.5; dichtheid = 900 kgjm3 )

Ud = 28.8 mjh = 8.0 .10- 3 mjs

uit figuur 11 (~=0.6) _{blijkt dat een belasting (Uc} + Ud)~40

voor een RPC overeenkomt met 0.75*(Uc + Ud)max; de frequentie (f) kan gekozen worden op 150 min_I. uit figuur 12 volgt dan een amplitude (A) van 2 cm.

De hoogte van kolom (H) kan berekend worden met de eenvoudige relatie:

H

=

n*HETS + 1.5 (11)

en:

De hoogte van de kolom wordt, zoals uit vergelijking (11) 23

(30)

I

.

I

_I

.

•

I

•

HETS

=

InS

*

HTU

S-l (12)

blijkt, verhoogd met 1.5 mi dit is voor eventuele settlers, aan- en afvoerleidingen.

Voor de berekening van de hoogte equivalent van een theore-tische schotel (HETS) is de grootte van de sCheidings-factor benodigd, deze verandert echter door de kolom heen. Het even-wichtsdiagram uit bijlage 6 is vereenvoudigd door twee rechte lijnen. Er wordt dus uitgegaan van maar twee verschillende scheidingsfactoren door de kolom heen, en dus twee verschil-lende HETS-en:

HETS1 0.555

*

HTU

en:

HETS₂ = 1. 6 5

*

HTU

De hoogte van de kolom kan dus nu bepaald worden door vergelijking:

H

=

2 *HETS_l + 5 *HETS₂ + 1.5

De hoogte van een overdrachtstrap (HTU) wordt berekend relatie: U_d HTU

=

koy AI waarin: 6e AI

₌

d (13) (14) (15) met de (16) (17)

Voor de in deze vergelijkingen voorkomende grootheden zijn schattingen gemaakt. De overdrachtscoëfficiënt (k_{OY )} is

geschat op 10-5 . De druppeldiameter is geschat op 1.5 mmi dit is het gemiddelde van de druppelgrootte in een schotelkolom en een geroerd vat (in [lito 24] wordt bij het ontwerp van een RDe uitgegaan van 1 mm). De volume-fractie (e) is gesteld op

0.4 [lito 23]

Met Ud

=

8.0 .10-3 mis volgt nu:

De hoogte van de kolom wordt hierdoor + 6.2 m. 24

(31)

•

HTU

=

1.10-5 ( 6*0.4 )

1. 5 . 10-3

=

0.50

De hoogte van de kolom wordt hierdoor + 6.2 m.

4.6 Conclusies en aanbevelingen:

(18)

Benzeen en tolueen worden beiden ingezet als oplosmiddelen voor de lactamolie-stroom extractie. Op grond van milieu-technische aspecten wordt in de toekomst het gebruik van benzeen aan banden gelegd. Tolueen lijkt dan een geschikte vervanger. De gevolgen voor het vervolg proces zijn niet zo groot; tolueen wordt immers reeds toegepast als extractie-solvent. De vervanging van benzeen door tolueen heeft echter wel tot gevolg dat de produktstroom vervuild wordt met nitro-benzeen. Nitrobenzeen heeft nadelige gevolgen voor de kleur van het eindprodukt en moet dus verwijderd worden in het ver-volgproces.

De vergelijking van de extractiesolvents, benzeen en tolueen, op grond van selectiviteit laat zien dat beide stoffen welis-waar een ongeveer even groot ontmenggebied hebben, maar dat het verloop van de nodenlijnen voor tolueen zodanig is dat het rekenvoorbeeld uit hoofdstuk 4.3.1 niet uitgevoerd kan worden. Dit kan echter het gevolg zijn van een te lage temperatuur. De ligging van het fasenevenwicht en het verloop van de noden-lijnen bij hogere temperaturen moet onderzocht worden voordat op grond van selectiviteit benzeen en tolueen met elkaar

vergeleken kunnen worden.

willen extractieberekeningen uitgevoerd worden met de grafi-sche methode dan is het gebruikte fasendiagram niet nauwkeurig genoeg. wil gebruik gemaakt worden van de software-pakketten Chemcad en Chemsep, dan moeten eerst de thermodynamische parameters gevonden worden voor zowel het uniquac- als het unifac-model.

De grensvlakspanning van tolueen ten opzichte van water is groter dan die van benzeen ten opzichte van water, dit heeft gevolgen voor het kolomontwerp.

Bij het kolomontwerp, gebaseerd op het eenvoudige rekenvoor-beeld uit hoofdstuk 4.3.1., wordt voor de hoogte van een overdrachtstrap (HTU) 50 cm. gevonden. Dit is aan de lage

(32)

•

kant, misschien is de gekozen druppelgrootte te klein.

Vervolgonderzoek kan zich richten op een beter kolomontwerp, ingepast in het complete zuiveringsproces. Hierin zouden de verbeteringen, besproken bij het rekenvoorbeeld, meegenomen kunnen worden.

(33)

•

Onderwerpen G-groep

HOOFDSTUK 5: ONDERWERPEN G-GROEP.

Na beschouwing van de verschillende patenten, is bekeken welke onderdelen interessant zijn voor een vervolgstudie door een G-groep. Zoals al eerder gesteld, kan er in de meeste gevallen een onderscheid gemaakt worden tussen voorzuivering en defini-tieve zuivering. De voorzuivering geschiedt meestal door ex-tractie en de definitieve zuivering of door destillatie of door kristallisatie. Een logisch vervolg is dan ook (op basis van energetische beschouwingen) een zuiveringsproces uitgaande van extractie en kristallisatie met een proces met extractie en destillatie te vergelijken.

Illustratief in deze is een vergelijking tussen een Bayer- en een DSM-patent voor respectievelijk een kristallisatie- en destillatie-route. In figuur 13 zijn de twee zuiveringsroutes schematisch weergegeven. In bijlage 8 is in een tweetal flow-sheets voor deze kristallisatie-route en destillatie-route de orde grootte van de verschillende stromen weergegeven.

5.1 Opsplitsing G-groep

Daar we de kristallisatie-route en destillatie-route als uitgangspunt nemen, is het zinvol de G-groep allereerst in tweeën te splitsen.

Deze twee groepen moeten allebei in eerste instantie een goede massabalans voor hun route maken. Vervolgens moeten ze in- en uitgangsspecificaties voor de verschillende unit-operations specificiëren. Vervolgens kan een opsplitsing in een aantal onderdelen geschieden.

uitgaande van een G-groep met tien werktuigbouwkundigen (Wb) en vier scheikundig technologen (ST) kan de volgende indeling daarbij een richtlijn zijn:

Kristallisatie-route - Extractie/wassen - Indamping - Kristallisatie/filtratie/droging Destillatie-route - Extractie/terugextractie - Ionenwissselaar/hydrogenering 27 1 Wb, 1 ST 2Wb 2 Wb, 1 ST 2 Wb 1 ST (1/4 tijd)

(34)

•

Onderwerpen G-groep - Indamping - Destillatie 1 Wb, 1 ST (3/4 tijd) 1 Wb, 1 ST Per onderdeel volgt een korte toelichting met specifieke probleemstelling. In bijlage 9 zijn de verontreinigingen van de destillatie-route uitgebreid weergegeven.

Optimaliseren en combineren van de verschillende onderdelen moet uiteindelijk tot de meest effectieve zuiveringsmethode voor caprolactam leiden. Naast energiekosten zullen hierbij ook investeringskosten als criterium gelden. uitgangspunt is daarbij een omzet van 12.5 ton caprolactam per uur. Als

site-condities gelden de condi-ties voor DSK Chemicals, lokatie

Geleen.

5.2 Kristallisatie-route.

5.2.1 Extractie en wassen.

uitgangspunt is de lactamolie-stroom afkomstig van de schei-der. De ingaande stroom is de model stroom die is vastgesteld

in hoofdstuk 2.2, de temperatuur van die stroom is 60 ·C. In

flowsheet 1 is er van uitgegaan dat bij deze extractie gevolgd door wassen met 1% water ammoniumsulfaat verwijderd wordt en dus in de waterige fase achter blijft. Voor de organische verontreinigingen is aangenomen dat ze tezamen met het capro-lactam in de organische fase (tolueen?) gaan zitten. In flow-sheet 1 is er ook van uitgegaan dat het water in de oplossing blijft zitten.

In hoofdstuk vier is reeds ingegaan op de extractie van de lactamolie-stroom. De conclusies uit dit hoofdstuk kunnen meegenomen worden voor vervolgstudie. De zaken die nog nader onderzocht moeten worden zijn:

- extractie-eigenschappen benzeen en tolueen

- het meenemen van de invloed ammoniumsulfaat op extractie-evenwicht

- mate van zuivering (welke verontreinigingen?) - caprolactam-verliezen

- haalbaarheid ander solvent met wellicht betere selectiviteit - effect wassen met 1% water

- kolom-ontwerp (inclusief randapparatuur) - kostenplaatje

- veiligheids-aspecten - energetische aspecten.