Waterstofproductie middels thermische kraking van methaan

•

•

•

•

•

•

•

•

•

adressen:

I

12

-b-

c)!;

F.V.O. Nr.

2920

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

C.A.J. C. Sedee

en

P.J. in

't

.

Veld

onderwerp:

Waterstofproduktie

middels

thermische kraking van methaan

Bisschopsstraat

26

b,

E.

du Perronlaan

288,

3039

VB Rotterdam.

2624

NB Delft,

(015)-563278.

opdrachtdatum:

november

1~1

verslagdatum:

juni

1993

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde

•

•

•

•

•

•

I

.

•

•

•

Waterstofproduktie middels thermische kraking van methaan

Een studie door:

c.A.J.C. Sedee, Bisschopsstraat 26b , 3039 VB Rotterdam. Fabrieksvoorontwerp 2920 P.J. in 't Veld, E. du Perronlaan 288, 2624 NB Delft, (015)-563278. juni 1993

Ter correctie aangeboden aan: Technische Universiteit Delft, Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde, Vakgroep Chemische Procestechnologie. prof. ir. J. Grievink,

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Samenvatting

In een moving-bed reactor wordt aardgas met een samenstelling van 98.9 mol% CH4 en 1.1

mol % N2 thermisch gekraakt. De invoerstroom bedraagt 672.5 molJs en gaat na opmenging

met de recycle stroom de reactor in met een druk van 60 bar en een temperatuur van 750

oe.

De warmte voor de endotherme reactie wordt geleverd door de hete vaste drager y-alumina. Na de reactor wordt ruim 52 % van het aanwezige carbon black in 7 fluïde bedden van de alumina gescheiden en wordt de alumina door de recycle stroom verwarmd en getransporteerd

. door een in een oven geplaatste riser. Het produktgas wordt op gemengd met het fluïdisatiegas

en wordt ontdaan van de vaste roetdeeltjes in een electrostatische precipitator. Hierbij wordt aangenomen dat alle roetdeeltjes afgevangen worden. De gasstroom, samenstelling

H₂:CH₄:N₂=73:19:8, wordt gezuiverd in een Pressure Swing Adsorption installatie waarna een

zeer zuivere produktstroom ontstaat: 99.99 % H₂ met een opbrengst van 80 %. Het restgas

wordt gerecirculeerd en voor een deel gespuid naar de oven waar het dient als brandstof. De spuistroom en 20 procent van de produktstroom is nodig om de alumina deeltjes op tempe-ratuur te brengen. Op deze wijze wordt een produktstroom van 995.5 mol H/s (57.8 kton

H/jaar) met een druk van 55 bar en 296.6 mol

Cis

(102.5 kton C/jaar) geleverd. De

gemiddelde produktieprijs van de waterstof bedraagt 94 cent per kilo H2• Met een prijs van 1800 gulden/ton voor technische waterstof betekent dit een jaarlijkse winst van 23.7 Mfl. De Return On Investment is 16.7 %.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Inhoudsopgave 1. Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1

1.1. Methoden van waterstofproduktie . . . 1

1.1.1. Conventionele H2 produktie . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1

1.1.1.1. Katalytische steam reforming van aardgas . . . 3

1.1.1.2. Partiële oxidatie van zware olie . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3

1.1.1.3. Kolenvergassing . . . 3

1.1.1.4. Electrolyse van water . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5

1.1.2. Geavanceerde H2 produktie . . . 5

1.1.2.1. Hoge temperatuur electrolyse van stoom . . . . . . . .. 5

1.1.2.2. Thermisch kraken van aardgas . . . 5

1.1.2.3. Hydrocarb proces: thermische omzetting van kool . . . .. 5

1.2. Toepassing van waterstof . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7

2. Theorie van de thermische kraking van methaan . . . :. . . 9

2.1. Mogelijke modellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9

2.2. Beschouwing gekozen model . . . 13

2.3. Modelvorming countercurrent moving bed . . . . . . . . . . . .. 15

3. Uitgangspunten voor het ontwerp. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17

3.1. Produktie . . . 17 3.2. Grondstof . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17 3.3. Produkt . . . 17 3.4. Katalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17 3.5. Afvalstoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19 3.6. Fysische eigenschappen . . . 19 3.7. Corrosieaspecten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19

4. Beschrijving van het proces. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21

4.1. Beschrijving . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21

4.1.1. De reactor . . . 23

4.2. Voorstel voor het opstarten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25

4.3. Flexibiliteit van het proces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25

5. Motivering van keuze van de apparatuur . . . 27

5.1. Reactor . . . 27 5.2. Koolafscheiding . . . _. . . . . . .. 27 5.2.1. Gefluïdiseerde bedden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27 5.2.2. Electrostatische precipitator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27 5.2.2.1. Cycloon . . . 29 5.2.2.2. Bagfilter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29 5.2.2.3. Electrostatische precipitator . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29 5.3. Gas-gas scheiding ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29 5.3.1. Cryogene scheiding . . . 29 5.3.2. Membranen . . . . . . .. 31

•

•

•

I I

I

-•

•

I

.

•

•

•

_._-

_ . _

-5.3.3. Pressure Swing Adsorption . . . 31

6. Massa- en wanntebalansen . . . 33

7. Specificatieoverzicht apparatuur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 47

8. Veiligheid en regeling van het proces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49

8.1. Regeling . . . 49

8.2. Veiligheid . . . 49

8.2.1. Explosiegrenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51

8.2.2. Koolstof uit electrostatische precipitator . . . 51

8.2.3. Afblazen van gasmengsel . . . 51

9. Kosten . . . 53 9.1. Investeringen . . . 53 9.1.1. Zevnik-Buchanan . . . 53 9.1.2. Taylor . . . 53 9.2. Jaarlijkse kosten . . . 55 9.2.1. Capital charge . . . 55 9.2.2. Onderhoudskosten . . . 55 9.2.3. Loonkosten . . . 55 9.2.4. Koelwater . . . 57 9.2.5. Electriciteit . . . 57

9.3. Kostprijs van waterstof . . . 57

9.4. Winstgevendheid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 59 10. Conclusies en aanbevelingen . . . 61 Nomenclatuur . . . 65 Literatuur . . . 69 Bijlagen I: Reactor . . . 77

Il: Gefluïdiseerde bedden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 83

lIl: Electrostatische precipitator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 87

IV: Pressure Swing Adsorber . . . 95

V: Oven. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 101

VI: Compressie en expansie . . . 103

VII: Warmtewisselaars . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 107

VIII: Thennodynamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 123

IX: Chemiekaarten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 137

X: Programmatuur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 143

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

1. Inleiding

In het kader van de post-propaedeutische studie scheikundige technologie is als fabrieks-voorontwerp de technische en economische haalbaarheid van waterstofproduktie door thermische kraking van methaan onderzocht. De reden voor deze studie is het beperken van de uitstoot van kooldioxide bij de produktie van waterstof. Momenteel wordt deze voornamelijk geproduceerd door steam-reforming van aardgas, nafta, benzine en door partiële oxidatie van zware oliën. Bij al deze uitgekristalliseerde produktiewijzen komen aanzienlijke hoeveelheden CO2 vrij. Met de toegenomen aandacht voor het broeikaseffect en de veronderstelde bijdrage van kooldioxide in deze wordt gezocht naar een schonere manier om waterstof te produceren. Vermindering van de uitstoot van CO2 kan worden bereikt door de fossiele brandstof te vervangen door een andere energierijke, gemakkelijk transporteerbare en universele brandstof. De keuze van waterstof ligt hierbij voor de hand, des te meer daar de fossiele brandstoffen en vooral water een goede waterstofbron vormen. Bij de huidige electriciteitsprijzen is de schone watersplitsing niet rendabel. Daarom ligt in dit FVO het accent op waterstof uit fossiele bron. Ter bevordering van een zo groot mogelijke produktstroom en een zo klein mogelijke bijproduktstroom ligt het voor de hand in dit proces gebruik te maken van een koolwaterstof met een grote waterstof/koolstof-verhouding. In methaan wordt deze eis maximaal bewerkstelligd.

1.1. Methoden van waterstof produktie

Steinberg en Cheng [39] hebben in 1989 een studie gepresenteerd waarbij de technologische en economische aspecten van zowel conventionele als geavanceerde produktieprocessen van waterstof zijn bekeken. Hieruit bleek dat thermische kraking van aardgas de goedkoopste waterstof opleverde. Alhoewel de thermische kraking reeds jaren batchgewijs wordt uitge-voerd in de carbon black industrie [20] stelden beide auteurs een continue procesvoering voor waarbij het accent kwam te liggen op de produktie van waterstof. In wezen is dit FVO een invulling met apparatuur en kin etiek van dit schema. Figuur 1.1 toont het door Steinberg en Cheng opgezette processchema. In de bijlagen I tot en met VII wordt voor de verschillende theoretische blokken een practisch uitvoering uitgewerkt en worden de afwijkingen op dit schema gegeven. Verder staat in bijlage X de bijbehorende programmatuur van het processchema. In het onderstaande worden enkele belangrijke produktiewijzen van H₂ toegelicht. Hierbij is een onderscheid gemaakt tussen conventionele en geavanceerde methoden.

1.1.1. Conventionele H₂ produktie

De goed ontwikkelde conventionele produktiemethoden omvatten katalytische steam reforming van aardgas, partiële oxidatie van zware olie, kolenvergassing en de electrolyse van water. In de huidige waterstofproduktie ligt het accent op de fossiele brandstoffen. Zo levert aardolie (brutoformule CH2.3) 40 %, kolen (CHo.gOo.l) ongeveer 30 % en aardgas (CH4) ongeveer 20

% van de totale hoeveelheid waterstof [32]. Tabel 1.1 toont de waterstofproduktie naar de wijze van produktie. Hier is een onderscheid gemaakt tussen hoofd- en bijproduktie.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

1.1.1.1. Katalytische steam reforming van aardgas

In dit meest verspreide proces om waterstof te maken vindt een katalytische conversie plaats van de koolwaterstof en stoom naar waterstof en koolstofoxiden. Het proces werkt alleen met lichte koolwaterstoffen die volledig verdampen zonder koolstof te vormen: van methaan tot nafta. Bij methaan als grondstof komt 50 % van de gevormde waterstof van het water terwijl dit percentage oploopt tot 64.5 % bij nafta als grondstof. Het proces bestaat uit drie stappen:

1. generering van synthesegas 2. water-gas shift

3. gaszuivering

Figuur 1.2. geeft een eenvoudig stroomschema van de H₂ produktie door steam reforming van methaan weer.

Om een zo laag mogelijke concentratie eH₄ in het produktgas te krijgen zijn er de volgende procescondities:

stoom-methaan verhouding van 3 à 5 temperatuur 815 oe

druk 35 bar

De typische samenstelling van het synthesegas dat een stoom-methaan reformer verlaat staat weergegeven in tabel 1.2 [39].

1.1.1.2. Partiële oxidatie van zware olie

In dit proces worden stoom, zuurstof en koolwaterstoffen omgezet naar waterstof en koolstofoxiden. Er is zowel een katalytische als een niet-katalytische partiële oxidatie. De temperatuur van de eerste bedraagt ongeveer 590 oe terwijl de niet-katalytische partiële oxidatie procestemperaturen van 1150-1315 oe heeft. Door de lagere waterstof-kool verhouding in de zwaardere voedingen is er meer waterstof afkomstig van stoom en wordt er meer kooldioxide gevormd.

De basisstappen zijn hetzelfde als bij de katalytische steam reforming van koolwaterstoffen: vorming van synthesegas, water-gas shift reactie en gaszuivering. Figuur 1.3 geeft het stroomschema van de H2 produktie door partiële oxidatie weer.

De typische samenstelling van het synthesegas dat een POX reactor met zware olie als voeding verlaat staat weergegeven in tabel 1.3 [39].

1.1.1.3. Kolenvergassing

In het Koppers-Totzek vergassingsproces wordt verpulverde kool gedeeltelijk geoxideerd met zuurstof en stoom onder atmosferische omstandigheden. In het Texaco vergassingsproces wordt de kool op zo'n 55 bar vergast waardoor de energie-intensieve compressie van het synthesegas of waterstof wordt vermeden.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De kolenvergassing volgens het Texaco proces heeft nagenoeg hetzelfde stroomschema als de partiële oxidatie van zware olie. Het enige verschil is dat kool in plaats van zware olie als voeding wordt gebruikt. De typische samenstelling van het synthesegas dat een Texaco vergasser verlaat staat weergegeven in tabel 1.4 [39].

1.1.1.4. Electrolyse van water

Dit is het enige industriële proces voor waterstofproduktie dat niet noodzakelijk afhankelijk is van fossiele brandstoffen. Alhoewel het nog niet economisch concurrerend is met waterstof uit koolwaterstoffen heeft het twee grote voordelen:

1. zeer zuiver produkt 2. flexibiliteit van het proces

In de electrolyse van water wordt water gesplitst in waterstof en zuurstof door een electrische stroom door het water te leiden. Figuur 1.4 geeft de H₂ produktie door waterelectrolyse schematisch weer.

1.1.2. Geavanceerde H₂ produktie

1.1.2.1. Hoge temperatuur electrolyse van stoom

Door de verhoging van de temperatuur van het water wordt een vergroting van de efficiëntie van de electrolytische produktie van waterstof bereikt. Nu is een groot deel van de energie nodig om het water te splitsen van thermische origine. Bij de hoge temperatuur electrolyse vindt geleiding plaats door ionische middelen in tegenstelling tot de electrolytische bij de gewone electrolyse van water.

1.1.2.2. Thermisch kraken van aardgas

In de roetindustrie [20] wordt thermische ontleding van aardgas al lang batchgewijs uitgevoerd. Hierbij wordt waterstof echter gebruikt als brandstof om de thermische energie van het proces te leveren. Het ging tenslotte om het roet. De toepassing van roet in de industrie van de Verenigde Staten staat weergegeven in tabel 1.5 [39].

1.1.2.3. Hydrocarb proces: thermische omzetting van kool

Het proces is bedoeld om roet uit kool te produceren. Een bij produkt van dit proces is een waterstofrijk gas. Het geproduceerde roet kan worden verbrand als een brandstof of worden gemengd met water, olie of kerosine om een vloeibaar brandstofmengsel te vormen. Het Hydrocarb proces bestaat uit de volgende stappen:

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

1. 2. 3.

hydrogenering van de koolstofbevattende grondstof (hydropyrolyse) en produktie van methaan met verontreinigingen van CO, CO2 en water.

thermisch kraken van methaan tot roet en waterstof

recirculeren van waterstofrijke gas naar hydropyrolyser en zuiveren van restant waterstof.

1.2. Toepassing van waterstof

De op bovenstaande wijzen geproduceerde waterstof kan op verschillende manieren worden toegepast. Tabel 1.6 geeft de vier gebieden weer, met percentages [18],waar de meeste waterstof in omgaat. Tabel 1.7 vergelijkt de mondiale consumptie van waterstof in 1986 met de toekomstige verwachtingen.

Zoals blijkt uit tabel 1.7 wordt een verdrievoudiging of zelfs een verviervoudiging van de waterstofconsumptie verwacht in de komende decennia.

•

•

•

•

•

•

•

I

•

•

•

2. Theorie van de thermische kraking van methaan

2.1. Mogelijke modellen

Als basis voor de kinetiek is gebruik gemaakt van het artikel van Eisenberg en Bliss [7]. Voor een thermodynamische beschouwing wordt uitgegaan van de totale reactievergelijking:

(1)

Deze reactie is endotherm met als reactie-enthalpie 75 kj/mol CH4 • In de energiebehoefte wordt voorzien door een gedeelte van het geproduceerde waterstof met zuurstof te verbranden volgens:

(2)

Deze reactie is sterk exotherm met als reactie-enthalpie -241.8 kj/mol H_{2 .} In het werk van Eisenberg en Bliss wordt een kinetisch model voorgesteld, waarbij er vanuit gegaan wordt, dat de omzetting geen eerste orde reactie is. Uit studies van Germain [10-13] en Schneider [33,34] is gebleken, dat de pyrolyse van methaan auto-katalytisch en alles behalve eerste orde is, met uitzondering van uitzonderlijk hoge reactietemperaturen. In het werk van Eisenberg en Bliss is onderzoek gedaan naar een flow-reactor en naar een aantal kinetische modellen. Er bleek, dat een nieuw kinetisch model betere correlatie vertoonde met de in het werk verkregen meetdata, ook bij lage conversies. Het voorgestelde kinetische model heeft de volgende vorm: eH _{4 3 '} .... eH· + H (3) (4) (5) (6) H ₂ + eH· .... eH _{3 4} + H· _' (7) (8)

(9)

Dit kinetische model resulteert in de volgende differentiaalvergelijkingen:

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

d[CHJ dt (10) (11) (12) (13) (14)

Ter bevordering van de eenvoud van de differentiaalvergelijkingen worden met behulp van de volgende substituties: x

=

[CHJo - [CH4] [CH3] [CHJo ' y

=

[CHJo' (15) [C₂HJ h

=

[H2]

z

=

[CH₄] 0 , _[CH 4]O' de volgende vergelijkingen verkregen:

(16)

(18)

Het in rekening brengen van de vergelijkingen (13) en (14) is niet noodzakelijk als een geschikte schatting voor het gevormde waterstof voor handen is. Hier is dit benadert met

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

dh =2dx _3dz dt dt dt (19)

Deze benadering blijkt uitstekend te zijn voor lage conversies en redelijk goed voor hoge conversies.

Een op een dergelijke manier ontwikkelde set differentiaal vergelijkingen laat zich, zonder het optreden van grote fouten in de antwoorden, met behulp van een computer eenvoudig gebruiken ter schatting van de reactanten en produkten in de reactor na het verstrijken van een bepaalde tijd.

2.2. Beschouwing gekozen model

In een overzicht van de in 1989 beschikbare kinetische modellen heeft F. Billaud et al. [2] middels een bibliografische studie een voorstel voor een mechanisme voor de thermische ontleding van methaan gedaan. Zijn conclusie was, dat de dehydrogenatie van acetyleen, zoals weergegeven door de vergelijkingen:

(20)

IfC H" -> "C" + H·

2 2 ' (21)

(22)

door het grote endothermische karakter van reactievergelijking (20) onbelangrijk is bij 1150

0c.

Daarbij zou komen, dat de teruggaande reactie:

(23)

hoogstwaarschijnlijk erg snel zal zijn. Dit zou inhouden, dat naast de vorming van waterstof, er geen koolstofafzetting plaats zou vinden. Dit is in strijd met hetgeen werd geconstateerd door Eisenberg en Bliss [2]. Zij vonden een koolstofafzetting op een aangeboden oppervlak. De redenering nu is dat door het aanbieden van een kristallisatieoppervlak in de vorm van een warmte drager het kinetische model van Eisenberg en Bliss [7] wel bruikbaar en toepasbaar is, zodat vast koolstof wel degelijk een reactieprodukt is. Dat er tijdens thermische kraking van methaan koolstofvorming optreedt, blijkt uit een russisch patent van I. Otkrytiya [26], waarin een proces ontwikkeld is voor de de produktie van carbon black door thermolyse van methaan. Het uiteindelijk gevolgde proces is een gedeelte van het Hydrocarb proces van M. Steinberg et al [38]. Dit proces beschrijft de winning van zuivere carbon black met waterstof als aantrekkelijk bij produkt uit steenkool.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

2.3. Modelvorming countercurrent moving bed

Bij de modelvorming is uitgegaan van een stilstaande vaste fase en een bewegende gasfase. Het volume van de vaste fase wordt als reactorvolume gezien. Dit is mogelijk door het poreuze karakter van de alurnina-deeltjes. Het volumedebiet wordt over de lengte van de reactor constant verondersteld. Voor een buisreactor in stationair bedrijf is met deze aannames het volgende af te leiden:

omschrijving levert: d[CHJ dl· _d[_C_H_4

1

A dl dt s,per (24) (25)

waarbij

1*

het quotiënt is van 1, de lopende lengteparameter, en lp de lengte van de reactor. Incorporatie van eerder afgeleide vergelijkingen geeft:

dx

dl •

As,per1r dx

<t>f,tot dt

Door de vergelijkingen (16) tot en met (19) te vermenigvuldigen de verkregen stationaire vergelijking en met de vermenigvuldigingsfactor, wordt de set werk-differentiaalvergelijkingen verkregen.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

3. Uitgangspunten voor het ontwerp

3.1. Produktie

In de studie van Steinberg en Cheng [39] zijn de processen van waterstofproduktie beoordeeld op een produktiecapaciteit van ongeveer 100.000 Nm3_{1h. Zodoende heeft ook deze} waterstof-fabriek een soortgelijke capaciteit. De 100.000 Nm31h is betrokken op de zuivere water-stofstroom die de Pressure Swing Adsorption (PSA) eenheid verlaat. In de literatuur [43] zijn PSA installaties bekend met 10 à 12 kolommen die deze capaciteit hebben. Door verbranding van ongeveer 20 % van het produkt komt de produktie uit op 7.22 kton H21h. Uitgaande van 8000 bedrijfsuren per jaar is dit een produktie van 57.8 kton Hz/jaar.

3.2. Grondstof

De grondstof die gebruikt wordt is aardgas. Aanvankelijk werd gedacht aan Gronings aardgas. Echter deze bevat een dusdanige hoeveelheid inert stikstof (circa 14 molprocent) dat dit een aanzienlijke spui en dus produktie van kooldioxide (in de spui zit dan veel methaan dat naar de oven wordt geleid) tot gevolg heeft. Na persoonlijke communicatie met de LNG (Liquid Natural Gas) installatie van de Gasunie op de Maasvlakte werd overgestapt op verdampt LNG met slechts 1.1 % N_{2 •} Het LNG van de Maasvlakte bevat weliswaar slechts 0.4 mol% N2 maar kan niet in de gewenste hoeveelheid geleverd worden. De LNG installatie is enkel een peak-shaver ter bevordering van de constante levering aan de klanten. Daartoe wordt overgestapt naar het LNG van Zeebrugge dat een schommelend molair stikstof percentage van 0.5 - 1.1 % heeft. Met een percentage van 1.1 mol % is dus het slechtste geval gekozen. Naast verdampt LNG wordt ook het koude stikstofgas betrokken van de LNG installatie. Dit gas wordt gebruikt bij het onder druk zetten van de fabriek bij het opstarten en voor het afkoelen van de hete koolstofstroom uit de electrostatische precipitator.

3.3. Produkt

Er wordt waterstof geproduceerd met een zuiverheid van minimaal 99.9 % door gebruik te maken van een PSA installatie. Een belangrijk bij produkt van de thermische kraking is roet ("carbon black"). De toepassingen van het gevormde roet zijn onder meer: pigment, vulcanisatie van rubberen banden en de drukindustrie [20]. In de assessment studie van Steinberg en Cheng [39] wordt het roet gezien als een belangrijk bij produkt om de kosten van de waterstof te verminderen. Carbon black wordt beschouwd als een schoon, as vrij en zwavelvrij kwalitatief goede brandstof. Deze toepassing is echter strijdig met de opzet van dit FVO.

3.4. Katalysator

In de reactor dient aluminiumoxide (y-alumina) als oppervlak waarop de kraakreactie plaatsvindt en als warmtedrager voor de endotherme reactie. De poreuze alumina deeltjes hebben een diameter van 3.1 mmo

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

3.5. Afvalstoffen

In de oven wordt een mengsel van methaan en waterstof verbrand met lucht. Dit heeft een rookgas met o.a. CO₂ en H₂0 tot gevolg. De geproduceerde hoeveelheid CO₂ is een fractie van hetgeen vrijkomt bij verbranding van methaan. In de stofbalans is geen rekening gehouden met andere afvalstoffen als bijvoorbeeld koolmonoxide en stikstofoxiden. Daarnaast zal geregeld (discontinue) het alumina met afgezet kool vervangen worden door verse alumina. Deze afvalstof is inert en zou door verbranding van de koolresten ontdaan kunnen worden. Dit laatste is wederom strijdig met de opzet van dit FVO. De verbruikte inerte alumina zal daarom gestort worden.

3.6. Fysische eigenschappen

Enkele fysische constanten en informatie over de giftigheid van de grondstoffen en de produkten staan op de chemiekaarten [4] in bijlage IX.

3.7. Corrosieaspecten

Vrijwel alle onderdelen van het proces worden bedreven bij hoge druk (55 - 65 bar) en hoge temperatuur (750 - 1200 °C). Onder deze omstandigheden is waterstof, aanwezig in nagenoeg alle stromen, een sterk corrosief materiaal: methaanvorming met de in het staal aanwezige kool. Dit heeft broosheid en uiteindelijk breuk tot gevolg. Daartoe wordt deze apparatuur uitgevoerd in high-alloy austenitisch roestvast staal. Ook zouden keramische materialen als bijvoorbeeld siliciumnitride, zirconiumoxide ingezet kunnen worden.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

4. Beschrijving van het proces

4.1. Beschrijving

De voedingsstroom, 665.1 mol CHis en 7.4 mol Nis, komt binnen met een druk van 60 bar en een temperatuur van 25°C. In warmtewisselaar Hl wordt de voedingsstroom opgewarmd met een deel van de produktstroom na de vast-gas scheiding. Opdat de gasstroom met een temperatuur van 750°C de moving-bed reactor ingaat wordt de voedingsstroom opgemengd met circa 93 % van de recyc1estroom met een temperatuur van 1200 0C. In de tegenstrooms . opererende moving-bed reactor wordt het methaan thermisch gekraakt tot roet en waterstof. De gas stroom die de reactor verlaat heeft een druk van 55 bar en een temperatuur van 1100 0C. Een nauwkeurige beschrijving van de reactor volgt in paragraaf 4.1.1 en bijlage I. Onderuit de reactor komt de warmtedrager, y-alurnina, met de afgezette roet. De alurnina gaat de reactor in met een T=1150 °C en verlaat deze met T=800 0C. In 7 serieel geschakelde fluïde bedden wordt de alurnina gedeeltelijk ontdaan van de roetaanslag door onderlinge botsingen. Hierbij is aangenomen dat in elk fluïde bed 10 % van de aanwezige kool wordt verwijderd. Dit resulteert na 7 bedden in een verwijderingspercentage van 52 %. Een nauwkeuriger beschrijving volgt in bijlage TI. Het fluïdisatie gas is een deel van het schoongemaakte produktgas. Vóór de fluïde bedden wordt dit gas gecomprimeerd van 55 tot 65 bar. Dit in verband met een drukval van 5 bar over de fluïde bedden. Na de fluïde bedden wordt het fluïdisatie gas opgemengd met het hete produktgas en geleid naar een electrostatische precipitator (ESP).

De temperatuur is echter zo'n 950°C terwijl een ESP bij maximaal 800°C functioneert [14].

Daartoe wordt het vervuilde gas opgemengd met een deel koud schoongemaakt gas waardoor de temperatuur van het gas daalt tot onder de 800°C. In bijlage TIl wordt de ESP nader belicht.

Na de vast-gas scheiding wordt een deel van het voor 99.9 % schoongemaakte gas gekoeld en teruggeleid naar de ingang van de ESP, een deel gebruikt als fluïdisatie gas en de rest wordt na twee warmtewisselaars, Hl en H2, verder gekoeld in koel apparatuur H6 tot een temperatuur van 40°C. Hl wisselt warmte uit met de koude voedingsstroom terwijl H2 uitwisselt met een deel van de eindproduktstroom H2 • Een dusdanige temperatuur van 40°C

is nodig voor de gasreinigingsinstallatie. In de PSA installatie wordt de waterstofstroom, verontreinigd met methaan en stikstof, gezuiverd. Het zuiveringspercentage bedraagt meer dan 99.9 % en de opbrengst is 80 %. Bijlage IV gaat nader in op de PSA installatie.

Ongeveer 20 % van de zuivere opbrengst wordt geleid naar de oven: w~mtewisselaars H2, wisseling met de produktstroom, en H3, wisseling met de rookgasstroom, en compressor C5 geven een p=60 bar en T=1100 0C. De reststroom van de PSA is zijn druk verloren: p=l bar. In de compressie apparatuur C3 wordt de druk verhoogd tot 60.5 bar terwijl de temperatuur toeneemt tot circa 600°C. In warmtewisselaar H4 wordt de reststroom verder verwarmd tot 800°C met de rookgasstroom. De warmtewisselaars worden nader beschreven en berekend in bijlage VII.

De recyc1estroom verplaatst en verhit de vaste aluminadeeltjes in een riser die geplaatst is in 21

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

een oven. De recyc1estroom verlaat de riser met een T=1200 °C en een p = 60 bar. 7 % van de hete recyc1estroom, in wezen de spuistroorn, dient als brandstof voor de oven. De rest van de recyc1estroom wordt opgemengd met de koudere voedingsstroom. Nadere informatie over de oven staat in bijlage V.

De oven wordt gestookt met een mengsel van waterstof en methaan. Hiertoe wordt in de compressie apparatuur C4 de lucht op een druk van 60 bar gebracht. Tegelijkertijd stijgt de temperatuur tot 735

oe.

Het rookgas dat de oven verlaat heeft een temperatuur van 1220 °C en wordt gekoeld in de warmtewisselaars H3 en H4. In turbine Tl wordt het rookgas verder gekoeld tot 315°C en wordt er tevens electriciteit gewonnen door druk af te laten. Met kó'elwater wordt er verder gekoeld tot T=35

oe.

Nadere informatie over compressie en electriciteitsopwekking in het proces staat in bijlage VI.

4.1.1. De reactor

Het gebruikte model was gebaseerd op kinetiek van Eisenberg en Bliss [7], waarbij de contacttijd tussen warmtedrager en reactanten 6 s bedroeg. Er werd van een H/CH4 verhouding van 3: 1 uitgegaan. De reactor was een moving-bed reactor. De voedingstem-peratuur van het gas en de vaste fase was 1136 oe. De uitgangstemperatuur was voor beiden 800

oe.

Voor het implementeren van het Eisenberg-Bliss model werd er van uitgegaan, dat bij 800°C geen omzetting meer plaatsvond en dat derhalve bij die temperatuur de reactiesnelheidsconstanten gelijk aan nul waren. 1136 °C, de temperatuur waarbij door Eisenberg en Bliss de reactiesnelheidsconstanten werden bepaald, was de toptemperatuur. Tussen deze twee uiterste temperaturen werd, voor wat de reactiesnelheidsconstanten betreft, een lineaire relatie verondersteld. Dat deze aanname niet correct was, moge blijken uit de normale exponentiële afhankelijkheid van de reactiesnelheidsconstanten van de temperatuur. In dit geval bleek echter een dergelijke aanname beter te verdedigen, dan één, waarbij verondersteld zou worden, dat de reactiesnelheidsconstanten geen temperatuursafhankelijkheid vertoonden.

Ter modellering van de reactor werd programmatuur geschreven, waarbij gebruik werd gemaakt van de mathematische bibliotheken van het Reactor Research Instituut. Deze bibliotheken maakten het mogelijk met behulp van de Runge-Kutta methode sets differenti-aalvergelijkingen op te lossen. Bijlage X geeft de programmatische opzet van de reactor weer. Bij deze opzet werd ervan uitgegaan, dat de reactie zich als zodanig op het oppervlak van de energiedrager, in dit geval een alumina, afspeelde. Daarbij werd aangenomen, dat alle gevormde koolstof gelijk was aan de dubbele hoeveelheid bij de reactie gevormd waterstof. De reactor was een tegenstrooms bewegend bed reactor, die werd gesimuleerd met behulp van een buismodel. Hierbij werd aangenomen, dat er geen axiale dispersie optrad, dat de stroming een propstroomprofiel had en dat het totale volumedebiet over de gehele reactor constant was.

Verder werd de reactor adiabatisch verondersteld. Als volume van de reactor werd het aangeboden oppervlak vermenigvuldigd met de lengte van de reactor genomen. Het aangeboden oppervlak werd berekend uit het totale volume van de reactor en de mate van stapeling van de warmtedragerdeeltjes. De deeltjes hadden een gemiddelde diameter van 3.103 mmo Het reactor volume was 82.213 m3

. De porositeit werd 0.427 verondersteld. De werkdruk was 60 bar.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

4.2. Voorstel voor het opstarten

Er kan opgestart worden met stikstof. De fabriek wordt op druk gebracht door er zuivere stikstof in te leiden. In eerste instantie zal de stikstoflus beperkt zijn: niet door de fluïde bedden (klep VI staat helemaal open), géén stikstofgas door de recyclelus rond de electrostatische precipitator (klep V3 is dicht), een bypass rond de PSA installatie (van stroom 16 direct naar stroom 20). In de door aardgas gestookte oven wordt het stikstofgas opgewarmd en wordt vervolgens niet gespuid naar de oven (klep V 4 is dicht). In de oven is dus een leiding die verse aardgas kan leveren.

Als de stikstofstroom eenmaal een hoge temperatuur heeft gekregen worden er koude alumina deeltjes in de riser geïntroduceerd. Nu worden de 7 fluïde bedden wel betrokken in het systeem. Er wordt voldoende lang drooggedraaid totdat de alurnina deeltjes de juiste temperatuur hebben bereikt. Er kan dan worden overgeschakeld naar aardgas. In de lus van stikstof wordt compressie stap C3 gebruikt om de stikstof op druk te houden.

4.3. Flexibiliteit van het proces

Het voorontwerp is doorgerekend voor een produktieniveau van 3.48 kmol H/h. Een toename van het produktieniveau zou voor alle apparaten die door het gemaakte computerprogramma zijn beschreven geen gevolg hebben: de dimensies van de moving-bed reactor, fluïde bedden en warmtewisselaars worden automatisch aangepast. Dit geldt niet voor de PSA installatie en de electrostatische precipitator. Deze laatste twee zouden opnieuw berekend moeten worden. Dit wat betreft de berekening/dimensionering van de apparatuur.

Als de fabriek eenmaal ontworpen is voor een bepaald produktieniveau en er treedt moedwillig of ongewenst een verstoring op dan zijn er de volgende gevolgen:

verandering van de conversie in de reactor

verandering van de efficiëntie van de electrostatische precipitator. Een hogere gassnelheid kan leiden tot een tekort aan plaatoppervlak om de vaste stof te verwijderen.

Een PSA installatie staat bekend om zijn flexibiliteit. Een verandering in de gassnelheid zal geen gevolgen hebben op de kwaliteit van de produktstroom.

Een verlaging van de druk van het proces leidt tot absurde dimensioneringen voor de fluïde bedden en warmtewisselaars. Bovendien leidt een lagere druk tot een groter gebruik van de waterstof voor de verbranding. Tevens heeft een lagere druk grote gevolgen voor de gasdebieten en daardoor op het buizennet van de fabriek en op de electrostatische precipitator. Verder zal een lage procesdruk leiden tot waterstofproduktie op een lage druk waardoor veel compressie-energie moet worden toegevoegd om de waterstof op de gewenste druk te brengen.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

5. Motivering van keuze van de apparatuur

5.1. Reactor

Er is gekozen voor een moving-bed reactor waarin aluminadeeltjes dienst doen als oppervlaktevergroting en warmtedrager. Volgens Steinberg en Grohse [40] geeft een moving-bed reactor met alumina als warmtetransporterend medium de hoogste thermische efficiëntie. De kraakreactie van methaan is endotherm en wordt bevorderd door een groot oppervlak. Als katalysator is gekozen voor alumina om de onderstaande redenen:

reactie vindt plaats bij hoge temperatuur waardoor keramisch materiaal onontbeerlijk is

over alumina als dragermateriaal is redelijk wat bekend alumina is hard, dus weinig attritie

alumina is een goede warmtegeleider en heeft een grote warmtecapaciteit. alumina is goedkoop

5.2. Koolafscheiding

De koolafscheiding is opgebouwd uit twee basis-elementen: vast-vast scheiding door middel van wrijving van de alumina deeltjes in de fluïde bedden en een vast-gas scheiding in de electrostatische precipitator.

5.2.1. Gefluïdiseerde bedden

Ter voorkoming van produktie van kooldioxide kan de geijkte manier van koolverwijdering, het schoonbranden van de katalysator, niet worden toegepast. Hierdoor moest een toevlucht gezocht worden in een mechanische verwijderingsmethode. Om het temperatuursverlies van de alumina deeltjes te beperken is gekozen voor een cascade van fluïde bedden waar de vervuilde alumi na deeltjes doorheen bewegen. Het fluïdisatie gas is een deel van de

schoongemaakte gasstroom. Een aanname is dat per bed 10 % aanwezige kool op

aluminadrager wordt verwijderd.

5.2.2. Electrostatische precipitator

De gasstroom bevat na de fluïde bedden veel vaste stof. Er is verondersteld dat de deeltjes

maximaal 111 zijn. Door de botsingen van de alumina deeltjes worden er kleine stukjes roet afgeslagen. Mede door de produktie van zeer kleine roetdeeltjes in de literatuur [20] is er

arbitrair gekozen voor een deeltjesgrootte kleiner of gelijk aan 111. Voor de vast-gasscheiding

zonder tussenkomst van een vloeistof hulpfase is gekeken naar 3 mogelijkheden: cycloon,

bagfilter en electrostatische precipitator. De keuze is gevallen op de laatste. In het

onderstaande worden alle drie de scheidingsmethoden kort toegelicht om de keuze voor de

ESP te beargumenteren.

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

5.2.2.1. Cycloon

In het Handbook of Powder Science and Technology [16] staan enige karakteristieken van de cycloon. De cycloon is onder vele omstandigheden te bedrijven: temperatuur tot 1000 °C, druk tot 500 bar. De drukval is gering: 100-2000 Pa en de gassnelheid mag varieren tussen 10 en 30 mis. Door een slechte afvangst van kleinere deeltjes, onder normale omstandigheden met een kleine deeltjesdiameter (1-2 /1) wordt er 50 % afgevangen, valt de cycloon af.

5.2.2.2. Bagfilter

Door de hoge temperatuur, de hoge druk van de gasstroom en de grote hoeveelheid deeltjes wordt ook de bagfilter ongeschikt geacht. Opmerkelijk wordt er in de carbon black en grafiet industrie wel gebruik gemaakt van bagfilters voorafgegaan door cyclonen. In deze industrie wordt onder atmosferische omstandigheden gekraakt. Er is niets gevonden over zo'n vast-gas scheiding waardoor ook deze optie afviel.

5.2.2.3. Electrostatische precipitator

De ESP staat bekend om zijn goede verwijdering van kleinere deeltjes bij een groot gasdebiet. De huidige stand van de ESP-technologie staat het toe om bij temperaturen tot 800°C een goede scheiding te bewerkstelligen. Een verhoogde druk verbetert zelfs de efficiëntie. De ESP is een vast-gasscheider dat gebruik maakt van electrische krachten om vaste deeltjes uit een gasstroom naar verzamelplaten te bewegen. De deeltjes worden geladen door ze door een omgeving van gasionen te leiden. Een electrisch veld beweegt de deeltjes naar de verzamelplaten waar de deeltjes worden verwijderd zonder dat ze opnieuw in de gasstroom terecht komen. Het meest voorkomende type ESP is de plaat-draad precipitator die onder andere in kolengestookte electriciteitcentrales en in cokensovens wordt toegepast. Dit type is tevens geschikt voor grote volumes. Uiteindelijk is daarom voor de ESP gekozen. Dimensionering en kostenberekening van de ESP staan vermeld in bijlage ID.

5.3. Gas-gas scheiding

De gasstroom bevat na de electrostatische precipitator nagenoeg geen vaste deeltjes meer. De samenstelling van de gasstroom heeft ongeveer de molverhouding: 1551 H2 : 481 CH4 : 104

N2 • Het beoogde produkt, waterstof, is dus sterk verontreinigd met ongereageerd methaan en

inert stikstof en moet opgezuiverd worden. Voor het zuiveren van de waterstof zijn er drie veel beproefde technieken bekend [22,29,30,31,35,42,44,46] die hieronder kort zullen worden toegelicht.

5.3.1. Cryogene scheiding

Deze scheidingsmethode is gebaseerd op de relatieve vluchtigheden van de gascomponenten bij lage temperaturen. Door de gasstroom te koelen en gedeeltelijk te condenseren wordt de

I

.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

scheiding bewerkstelligd. In tabel 5.1 worden de relatieve vluchtigheden van de van belang zijnde componenten vergeleken.

De damp is het waterstofrijke produkt terwijl de afgescheiden vloeistof kan worden verdampt en worden terug geleid naar de reactor of worden verbrand. Tabel 5.2 geeft enkele karakteris-tieken van een waterstofzuivering met deze techniek weer.

Wanneer de cryogene technologie wordt uitgebreid met een destillatie kan een zuiverheid van 99.5 % of hoger worden bereikt. Dit brengt wel hogere kosten en een hogere energie-consumptie met zich mee.

5.3.2. Membranen

Het membraanproces is gebaseerd op een groot drukverschil tussen produkt- en voedings-stroom. Gasmoleculen diffunderen door het membraan en hopen zich op aan de andere kant van het membraan en worden daar door een schoonmaakgasstroom meegenomen. Componenten met de hoogste permeabiliteit vertonen de snelste diffusie. De permeatie-snelheden van de belanghebbende componenten staan vermeld in tabel 5.3. In tabel 5.4 staan enkele karakteristieken van een waterstofzuivering met membranen.

Voor alle beschreven scheidingstechnieken zijn lage temperaturen vereist. De produktie van waterstof vindt bij een hoge temperatuur plaats. Hierdoor is een scheiding bij een hoge temperatuur aantrekkelijk. De nog jonge zich omtwikkelende membraantechnologie maakt het wellicht in de toekomst mogelijk om een gasscheiding bij hogere temperaturen te laten verlopen (keramische membranen).

5.3.3. Pressure Swing Adsorption

De adsorptiescheiding is gebaseerd op verschillende adsorptiekrachten tussen een gegeven adsorptiemateriaal en de verschillende gascomponenten. Bekende adsorptie materialen zijn alumina, silicagel, ~eolitic molecular iieve en farbon molecular iieve. Waterstof heeft zeer zwakke, methaan heeft zwakke en stikstof heeft minder zwakke adsorptiekrachten. De fysische binding van de gasmoleculen op het adsorbent is afhankelijk van de partiële druk van de gascomponent en de temperatuur. Het adsorptieproces is hiermee geheel reversibel (desorptie) zonder externe warmtetoevoeging of veel gebruik van adsorbent. Bij de meeste toepassingen wordt er geen energie geconsumeerd. Regeneratie gebeurt door verlaging van de druk waardoor de geadsorbeerde moleculen onthechten. Tabel 5.5 geeft enkele karakteristieken van een zuivering met een PSA installatie weer.

Uiteindelijk is gekozen voorde hoge zuiverheid van de waterstofstroom en dus voor een PSA-scheiding. Daarnaast wordt er in de literatuur meer melding gemaakt van PSA-eenheden voor het zuiveren van een waterstofrijk gas. Aan de lage opbrengst van de PSA wordt gesleuteld en verbeterd. Dit geldt echter ook voor de membraantechnologie. Deze is met inherent energieverlies onaantrekkelijk terwijl een cryogene scheiding exergetisch geen voorkeur verdient.

•

6. Massa- en warmtebalansen

•

Voor-

Massa- en

IN

waarts

Warmtebalans

Retour

UIT

M

M

M Q

.'.

Q

~~~iV

Q

M

Q

lo~

85'

-'1jJ?3

(/r-i-\~·2Jt

_®,

H,

((j} ....

13,71f

'213Jt3 ~ r _1517;5

•

(2$)

i-~ . : . .

..

~--

--

'-

-

10. ~ç

_

ó2S

I{

- 4't2?'5

'2/,2-.1 - ,~~. ! ,

-

--'2ASo~

•

....

•

R,

1

,

.

-fJ>-

--

-....-:-

/3,7'-1

I/ii)

.

,

'50J.:::fjh

,~I"

--'

, !!... ".,-r:3~

/)

J

•

1iLli--'-E~

_ft

~(

~

n'r

_3tSb

?

r---:- !---JI

.

... r-- y

_{3_q_.6,}

(j) -,'

... ---'

b,81;S

~l

_~

•

•

r--_{... r--}

V3

1'2..L·/~

_-

_-

_~--~

_.

~lU1-8 _.,.

~-\J~R~

H5

~ / /

•

-~

•

1'2,a

·

®

,

-IZ'?>6'J

~r

•

Ü~

_~~

33 /

•

•

I

I

@

/ "

r

-,

13 ....

_'!l

-r

-l-~

-3ifJ.

_t2l

r w #

....

•

-•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

35

•

•

W -..I

•

•

Apparaa tstroom , Componenten ~/2

C

Hij

__ Cz

H,,-_

A/z

n2

-_. _.-- _.---.

8'20

--

C02

-Totaal : Appa ra·ats"'tro om , Componenten

---JJ~

--

..

&H

_Rh

N~··

--h~ZQ

_{____}

_l

.

(/O2

Totaal : M in kg/s Q in kW

•

•

1..

M Q

0

10,64

0 O. '21 -.Q 0

0

10.8S'"

7"1tPj~~

{,

-

/

{,

M Q

q

I

o_b

~2.

zé5

0

-~

,1J7--())

,

0

()

'30.

_-

81

DJJB

•

•

•

•

•

•

• I

2

~

'1

~ M Q M Q M Q M Q

0

o.

s8

'3.

13

_{b ...}

₂₀

10.64

17.79

'] • ó<;

I

~.3t9 ()

'dJ

~

0

~ (') 0, '2 t

2.q2.

_2.''2

S-.UIt

tJ

cr

_ó

0

()

₀

₀

"

() _{0 0 0}

10.8>

-"'~2~s

21.29

_-2'1506,

'3.1~

'i()ó~6

1}.~g

_,'t2~2

8

_f

fO M Q M Q M Q M Q (1 ()

b

b.z

~

'3

13

3.

13

"'22,

'28

1f>.38

"J,·'/;4

J.b~ ./) .

_0.

_{' 0"}

ro

~.

'IJ

_~ti~"

'2.'\2-

2..

v2

D'

()

0

ó

b

/)

₀

tJ

D

() _Q

₀

3iJ)/'

_b,

a

1'3

'2-;;.

'18

1z.6&Ó

J3·7J(

'2-/~g

J3

·1'1

'l'35{;1j

Stroom/Componenten staat

•

W \0

•

•

Apparaa ts"troom , Componenten

H-z

-

-

2

H

;

_ _ 'Ï-

11 b

/1)1-._-

-Oz.

H-z-O

-

-(

,

Oz

- - -Totaal : Apparaa tstroom , Componenten , _H~

CH;,

- - -C~l1b -

-IVz

__

---.12

'2.

____ J1'tO

/:. () 'l. Totaal : M in kg/ s Q in kW

•

•

M Q

C).hS

l;b~

~

'2.4'2..

~ () D

tI

~

2;

-t;D?J;

'2/,

_-

-M Q

~-L

-d

() D 0

0

0

I

Q.OI

'" '20

•

_•

_•

_•

_•

_•

_•

M Q M Q M Q M Q

0.6'3

o

Ir.;

ft

o

(JJ.i1f

~,~O

:1.60 -:l.I~ ()"t;~ D

'u

' 0 (J

₀

~.t;2 ~.

1'2

() .. 21

,(")

d'

cl

~ t?}

0

0

()

e

(")

IJ

₁₀

0

ll..2'f

I'ÇJi1;

IO~1S

l·h~~h

O·7~

JII"2-3

"2.~o

_f5~1

I ' ,

8

-~

:s

₀

M Q M Q M Q M Q

Of~O 04~O

O.ç

-

o

t},.$o

r:J .f.)

₀

a

((}

a

() (;)

0

0

()

₀

D

0

(J

_.

_dJ

() _~ f!)_

₀

0

0>

() é)

e/SO

1

O~

~~o

.

"2

+"}(;

aso

~~

'2.6

(!JI~O

~"J

6!

•

7. Specificatieoverzicht apparatuur

•

•

Apparaat No:

r<,

MI

M'2

M3

•

Benaming,

M

OVi~~

..

b~

~

a.,;·cle

ES P PSA

type

RR,a~«

bedd~

Abs.of ~!(

55" -

60

55-60

;s-

I -

SS-druk in bar • 0 temp. in oe

₇₁

_t;

_{0 ,..}

ns-o

800

8vo

40

Inhoud in m3

82.21

4,

'3~

Opp.

Diam. in m

?}

6

_I

_f

_{0 ,,/}

~ 1 of h in m

13

·18'

~.Il

)~~~ m~

•

•

Vulling: ft:

VP-s4

bJv~n-<J

bJv~J

schotels-aant. _ / vaste pakking

~

katalysator-

'(

-~"",

'

.

~

r.,

P1fMo~t

~ds o~ptt

type - •• - vorm

[tos)

L~os)

VnAtëFÀoJ

.

...

..

..

...

.

.

..

... ... .... .... ... .. ... .. ... ..

•

Speciaa~ te

ge-R\JS-3)l

_RV5-316

RVS-?'1

t

RVS-31

b

b::uiken ::lat.

•

serie/aantal paralle~

L

()/ÄR~

1-

i-

s-e~/~Ptt

LO

~yl~j

I I

.0

•

*

aangeven ~at bedoeld ~ordt

•

41

•

•

~EE~E~ij~!-!oor pomE~~~!~~!E~~~~EE~~~

•

Apparaat No:

C,

C2

C3

C4

Cs

Benaming,

C

0

m

p

R

E

SS

OR

•

type te verpompen

H

_{2 ,}

!V

_Z,

CH~

H

_2,

tVz;CH.

H~,

Nzift

~vU

Hz

medium

as

tJ..S

.

as

_/IS

•

Cauaciteit in

12.-:~4

IJ,

L1

23·

DJ

~

of kg/si{

13,

71

0,50

Dichtheid

b,

&b

o.

it8

I ,

I

6

2.oç

•

in kg/m3 Zuig-/persdruk in bar(abs.of eff. K)

•

temp. in °c in / uit Vermogen in kW

•

theor. / prakt. SnecJ.aal ce ~e1

RVS

b~uiken mat ..

-31

aantal

I

serie':,a .. allel

I

1

J

•

•

*

aan~even vat bedoeld vordt

•

43

•

•

•

•

•

•

\

.

•

•

•

•

•

:_{achnische Universiteit Delft}

Fabrieksvooro\nt~e~

N

7

0:

~~~"

:;akgroep Chemische Procestechnologie _{DatU!ll : . d' .}

_jj''''

_.l~p'.:

I

Ont".lorpen oor." 11' \'/~.(J _1 ISep~

~~~!~~1~2~~~ESP~~![!~!!~ê~~

_~'

_u

_{~~/. ~}

Apparaatnu=er :

H·i

_Aantal

:.1.

_{serie/p9l'sUd *}

ALGEl·1ENE EIGENSCHAPPEN : Funktie

.

_·

.

_{: OpW~}

_s4~

J

1

V~~~syq

f(tY)r.

J.

Type

_{· . .}

: ~armte".lisselaar* ,*eel~ }(4QAieftso~ J ~ V-eI:da~

Uitvoering

.

.

_: t'CU!t: Q:!ES ce p tj pp., .laLe~I * f-huMt!; . f1ea!!. haarspeld d'trbbe!:1! _p~ pt6eeft.ftrmee.~~se~aar Positie

. .

_{: horizontaal/"Iu'iöilc _1} *"j n n Kapaciteit

. . .

.

_.

·

·

:

.5.0.0.0.

_{.k~ (berekend)} Wannte~isselend _oppervlak

_.

. · ·

·

_·

:

· .

.L.~

. ..

_m2_(berekend) Overall~armteoverdrachtscoëfficiënt

· ·

:

· S

j? ...

13

_.TJ/m2_K(globaal)

Logaritmisch temperatuurverschil _{(urm) :}

_{· .. U} ..}

_{8 .}

Oe

Aantal passages pijpzijde

. . ·

· ·

_·

:

.

.

~.

Aantal passages mantelzijde

. . · ·

· ·

:

· i.

Korrektiefaktor LMTD (min. a, 75) •

_{· · ·}

:

.1.

®

Gekorrigeerde illTD.

·

:

JIj'\f..

oe èEDRIJFSKONDITIES _: Mantelzijde Pijpzijde Soort fluidum

_.

. · ·

·

. . .

. .

~~

..

_·

_·Îitl.~

.

Massastroom

_·

.

. .

_.

· ·

.

.kg/s

.. 1.3.'71

_·

. IC ..

88

~ * 'Q~,,~~ ' b '

6~

i8~

_:

_~:'

_i6

Gemiddelde soortelijke ".Iannte

_·

_·

_·

_.kJ/kg.oC

"

,~ .~~~~ ..

.

"., "5

.

·

Temperatuur IN

. . · .

· ·

·

• Oc

'725: .

2.>.

Temperatuur UIT

.

· ·

. Oe

.?of.

_{. 2,,2-0 .}

Druk

·

·

"

·

bar

... $5'.6'

RVS~J6

~Iateriaal ·

_·

.RV$:-~1.

.

45 - - -- - -- -- - - -

-•

•

ëècnnische Universieeie Delfe

Fabrieksvoorone~erp N9:~~/1?().

. , . ' _{Daeum: . . .l}JlA

_2.

_{t: 1,tf ...::t> ••}

~;akgroe!l Chellll.sche Proceseecnnologle _{On d /,)'}

;/"

worpen oor?.ii

V

r: n~II'r A:/"

~~~!~~I~~~1~ESP~~I[I~!I;~1~

_~

_r,

_{~~ ~0e~}

•

Apparaaem=er :

H.3.

_Aancal

_{:. J.t}

_{serie/opauUri*}

ALGEl·1ENE EIGENSCH.APPEN : Funküe

. . .

. .

_:

Cf\J~

H'2~~

y\?M.

_O~

Type

. . . .

_{: Warmee~isselaar*}

•

~ ~e,uie":sc't" ,; ~ V~r

Uievoering

. .

.

. .

_{: ma.e a as Cl! pÏfpplatEu}

_*

L1.Ga .... Rg head haarspeld dubbeie pi:j'p ~!m~e.f3s~laar Posieie

.

.

. .

_{: horizoneaal/v~~!~~3~} Kapacüeic

.

.

.

_.

.

·

·

·

:

·

.5{:'1~.

_{.kW (berekend)} \oIarmee~isselend _oppervlak

. .

_.

· ·

·

·

:

·

.

~g

..

~2(berekend)

Overallwarmeeoverdrachescoëfficiëne

· ·

·

:

·

'3

..# • • \01/m K(globaal)

(~.J

Logarümisch eemperacuurverschil (LMTD) :

_·

. 3R

Lr

.2 ..

_Oe

•

Aancal passages pijpzijde

.

.

.

_·

_·

_{· · ·}

_: 2

_.

Aaneal passages mancelzijde

.

·

·

_·

·

:

. 1

Korrekeiefaktor LMTD (min. a. 75) .

_{· ·}

:

_·

./. 8

@

Gekorrigeerde U-ITD.

_·

_:

~. ~.

2

_Oe

·

_·

BEDRIJFSKONDITIES _: Mane-:.,lziLde Pij~ij~d;... Soore fluidum

.

. .

·

. ·

. ·

·

.

·

.

.

.

.

.

~I.4~.S' · 'P:'~~ . Massastroom

. ·

·

.

·

.kg/s

.

S.V

.•

;' .

·

O~

5'0 .

Hassast ... oom _{ee 'iel'eiamll en/llBIHieR9}

ereR:t-.It'g/s

L!t:e

• • • • • ,

.

:

(~.:ij:

Gemiddelde _{soonelijke warmee}

·

·

·

. kJ/kg.oe !I .~ • T

.

•

•

' 0 Tem!leratuur IN

_.

_·

·

_{· ·}

_·

.oc

.I2.2:Q

· "$ftJ

..

Tem!leratuur UIT

_.

_{. oc}

·

J

'6'-1.2:. .

.l.

.D.o ..

Druk

_.

bar

·

.

.. rp

_,

'b'

~é~3J{,

N:lteriaal _{.. :}

·

R.

\&:-3L

.

•

47

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

8. Veiligheid en regeling van het proces

8.1. Regeling

De ingangsstroom aardgas heeft een constant debiet. Dit debiet wordt geregeld met een flowcontroller. De temperatuur van het gas vóór de reactor wordt geregeld door klep V 4: de temperatuur van het recycle gas na de oven is constant en klep V 4 regelt de hoeveelheid recycle gas wat wordt teruggevoerd naar de reactor. Als de temperatuur van stroom 4 te laag is wordt er meer gerecirculeerd.

De recycle stroom na de oven heeft een constant temperatuur: 1473 K. Door de temperatuur van de recyclestroom en zijn debiet te meten en dit te combineren met de stand van klep V 4 wordt de benodigde hoeveelheid waterstof, te regelen met klep V2, ingesteld.

De hoeveelheid lucht die nodig is om zowel de spuistroom, waterstof en methaan, als de waterstofstroom te verbranden wordt geregeld door zowel het debiet van de spuistroom als het debiet van de waterstofstroom te meten. Een overmaat lucht van 5 % wordt nu ingesteld. De temperatuur van het gas dat de electrostatische precipitator ingaat mag niet hoger zijn dan 800

oe.

Het meten van de temperatuur van stroom 6 wordt gekoppeld aan klep V3: recirculatiestroom van schoongemaakte gas naar ingang van de electrostatische precipitator. Om een constante temperatuur van de recirculatiestroom te bewerkstelligen wordt de temperatuur van deze stroom tegenstrooms geregeld door de invoerstroom van het koelwater. De temperatuur van de gasstroom voor de PSA installatie mag niet te hoog worden om een achteruitgang in de efficiëntie te voorkomen. De temperatuur van de gasstroom vóór de PSA wordt tegenstrooms geregeld met de invoerstroom van het koelwater.

Net als de temperatuursregelingen van de gas stroom in de lus van de ESP en van de gasstroom vóór de PSA installatie wordt de temperatuur van het rookgas tegenstrooms geregeld met koelwater.

8.2. Veiligheid

Nagenoeg alle apparatuur in de fabriek wordt bedreven bij hoge temperatuur en hoge druk. Verder stroomt door nagenoeg elke leiding en elk apparaat het explosieve en corrosieve gasmengsel van voornamelijk waterstof en methaan. Een lekkage zal ogenblikkelijk tot brand enJof explosie leiden: het hete gas mengsel spuit uit het lek de lucht in. Ter reductie van dit gevaar dient alle apparatuur voorzien te zijn van het juiste kostbare materiaal. Verder moet alles ontworpen zijn voor een druk van 1.1 maal de maximale operatiedruk. Dit betekent een ontwerpdruk van 72 bar.

Eigenlijk kan de waterstoffabriek worden gezien als vijf gekoppelde fabrieken: reactor, fluïde bedden, electrostatische precipitator, PSA-installatie en de oven. Tussen de individuele fabrieken moet voldoende ruimte zijn om in geval van problemen bij één van de fabrieken de rest niet aan te steken. Het moet ook mogelijk zijn om bij uitval van een van de fabriek

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

de overige fabrieken te laten functioneren: onafhankelijkheid.

8.2.1. Explosiegrenzen

Bij 20°C en 1 atmosfeer zijn de explosiegrenzen van waterstof en methaan respectievelijk

4-75 en 5.3-14.0 vol % gas in lucht [23]. De druk heeft een beperkte invloed op de onderste

explosiegrens terwijl de invloed van de temperatuur op de onderste explosiegrens van de lagere koolwaterstoffen beschreven kan worden met:

ET=(l _ T-293.15].E29315

o 1300 0

(27)

met Eo T : onderste explosiegrens bij temperatuur T

T : temperatuur (K)

Eo293.15 : onderste explosiegrens bij T=293.15 K

Dit geeft voor methaan bij een temperatuur van ongeveer 900°C een onderste explosiegrens

van 1.7 vol % methaan in lucht. Wordt dezelfde formule toegepast op waterstof dan krijgt

deze een onderste explosiegrens van 1.3 vol % waterstof in lucht.

Een veilige bedrijfsvoering van de oven betekent een lucht overmaat van 5 %. Zolang de brandstofstroom brandende is hoeft men niet beducht te zijn voor explosies.

In de oven moet een bundel pijpen met individuele diameter van 0.8 - 1.0 mm gehangen

worden om in geval van calamiteiten de verbranding te stoppen (flame arrestors).

8.2.2. Koolstof uit electrostatische precipitator

De poedervormige, zuivere koolstof verlaat de electrostatische precipitator met een temperatuur van zo'n 800 oe. Contact met de omgevingslucht zou onmiddellijk een

stofexplosie tot gevolg hebben. Daartoe dient deze vaste stroom eerst te worden gekoeld in

een zuurstofvrije ruimte. Het is mogelijk om hiervoor de stikstof van de LNG installatie te

gebruiken: in verschillende compartimenten met overdruk wordt koude stikstof geleid om de hete kool af te koelen.

8.2.3. Afblazen van gasmengsel

In alle gevallen moet het gasmengsel naar buiten kunnen worden geleid~ Dit geschiedt door

afvoerpijpen waarbij het gasmengsel wordt begeleid met stoom om de vlam boven de schoorsteen zichtbaar te maken.