Bereiding van 1,4-butaandiol door hydroformylering van allylalcohol

o

o

o

o

o

o

o

o

·

o

O·

o

·

Laboratqrium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

... ~.~~~ .... ~~ .. ~~~ ... ~ ... ~~ ... ~~;J;. ... .

onderwerp: ....

... ~~IJ;>J.:N'~ ... y.!!»À .. 1.,.4:_=l3.V.~~lQI1 ... Q.Q.9.+: ..•..••

HYDROFORMYLERING van ALLYLALCOHL

, , • t'" , 1 , " Nr: 2493

,..

..

'

adres: Nwe. Schoolstr. 15, Delft

Ronald Holstlaan 11~, Delft

opdrachtdatum : mei 1980 verslagdatum: 17 se-pt

o

o

o

o

o

o

o

o

o

a

{ ( ( ( (

o

Cl

BEREIDING VAN 1,4-BUTAANDIOL DOOR

HYDROFORMYLERING VAN ALLYLALCOHOL

( ( ( ( ( (

o

o

Hoofdstuk 11 111 IV V-A V-B V-C V_Dl 2 V-E V-? VI VII-A VII_B3 VII_C4 VII_D4 VIII-A VIII-135 VIII_Ç5 VIII-D5 VllI-:ó5 VIII-F5 5 VIII-G 5 VIII-H

IX-A.

IX-B X-A X-B X-C X-D Bijlage 1 Bijlage 2 Bijlage ₃ Bijlage L~ Bijlage 5 Onderwerp Samenvatting Conclusies en aanbevelingen Inleiding Uitgangspunten, capaciteit " , grond- en hulpstoffen

,

,

, afvalstromen

, ,

, fys. constanten

, ,

, explosiegrenzen

& giftigheid

" , katalysatoren Procesbeschrijving Procescondities, reacties

, ,

, ,

, ,

, evenwichten , kinetiek 1 e reactie , kinetiek 2e reactie

A~paratuur, reactorsectie algemeen

, ,

,

,

, ,

,

,

, ,

, ,

, ,

, hydroformyleringsreactoren , hydrogeneringsreactor , drukval reactoren , gas-/vloeistofscheiding , destillatiekolom , warmtewisselaars

, pompen

&

compressoren Massa- en warmtebalans

,

,

, componenten Apparatenlijst, warmtewisselaars

, ,

,

,

,

,

, reactoren

, pompen

&

compressoren , kolommen

Fysische constanten (2 pag.)

Giftigheid

&

explosiegevaar (4 pag.) Thermodynamica (2 pag.)

Reactiekinetiek (2 pag.)

Apparaatberekeningen

(9

pag.)

X= verwijzing naar bijlage

pag. 2

3

4 6 6 7 7 7 8 9 11 11 12

13

14

15

20 22

23

24

27

31

33

38 42

45

47

48

( ( ( ( ( ( (

o

o

1I-3amenvatting

:net onderhavige fabrieksvoorontwerp behandelt de productie van

1,4 butapndiol, uitgaande van allylalcohol. De bereiding vindt

~laats via de hydroformylering van allylalcohol, gevolgd door

de hydrogenering van het gevormde 4-hydroxy butyraldehyde.

De reacties die plaats vinden zUn heterogeen gekatalyseerde

gasfase reacties. De katalysatoren zijn respectievelijk een

rho-dium-co~plex en een koper/nikkel/chroom-verbinding. Beide re-acties worden uitgevoerd in een vast-bed buizenreactor.

BU een over-all rendement van ca.

95

%

ligt de jaarproductie

rond de 37000 ton. Volgens een recente economische evaluatie (D. S .1'1.) zal het proces zeker kunnen concureren met het, nu

( ( ( ( ( ( (î

o

o

lIl-Conclusies en aanbevelingen

Het verrichte werk leidt tot de volBende globale conclusies: -De heterogeen gekatalyseerde hydroformylering geeft

aanlei-din5 tot een,t.o.v. het Reppe-proces relatief eenvoudig ont-werp ter bereidinG van 1,4 butaandiol.

-B~ keuze voor constante reactietemperaturen l~kt het gebruik van drie reactoren optimaal; twee voor de hydroformylering, een voor de hydrogenering.

-De voedings/product-stroom kan zonder tussenliggende schei-dingen door alle reactoren worden geleid.

-Om zonder tussenliggende scheidingen toch een optimale voe-dingssa'11enstelling voor alle reactoren te bewerkstelligen r.1oet gebruik ,'lorden gemaB-'k:t van een split-recycle

-3en deel van de geproduceer de warmte kan in de fabriek zelf worden gebruikt. Er bl~ft echter ook een aanzienl~ke hoeveel-heid onbenutbare \'rarmte over (te l age temperatuur).

Aangezien een v66ront~\Terp niet in de láátste plaats uitblinkt door aam'Jezige hiaten, volgen hier enkele aanbevelingen om in de meest voor de hand liggende te voorzien,b~ verdere uitwer-king:

- lTauvJkeurige gegevens over de kinetiek van de hydrogenering ontbreken volkomen. Experimenten z~n nOdig om hierin te voor-zien.

-Er is uitgegaan van constante reactietemperaturen; het is ech-ter wél mogelijk dat oplopende temperaturen economisch gunsti-ger Ûjn. Voor de berekeningen zijn dan wel meer kinetiekgege-vens van zowel de hydroformylering als de hydrogenering ver-eist.

-Er is gepoogd de vrijkomende warmte zoveel mogelijk 1..veer in de fabriek te gebruiken. Toch moet het mogel~k z~n om het ont-\"Jerp energie-efficiënter te maken.

( ( ( ( ( Cl

o

IV-Inleidinf5

De hydroformylering ofwel Oxo-synthese is een proces ter

ver-vaardi ging van aldehyden uit olefinen, waterstof en

koolmon-oxide. Het proces, dat in 1938 door U.Roelen! werd ontdekt, be-hoort tot de belangrUkste homogeen gekatalyseerde reacties van

di t moment. r'Tet name de stijgende vraag naar weekmakers voor de snel groeiende plastics-industrie heeft na de tweede wereld-oorlog een enor~e expansie tot gevolg gehad van de p

roductie-capaciteit van enkelvoudige en meervoudige alcoholen en

dien-tengevolge van de productie van Oxo- aldehydes.

Je l aatste belangrUke ontwikkeling op het gebied van de

hydro-formylering is de verschuiving van het gebruik van

cobalt-com-• 2,3:4,5

pI exen naar rhodlum-complexen als katalysator. De reactie kan

hierdoor onder veel mildere omstandigheden plaats vinden. Een

nadeel van de rhodium-katalysatoren is hun hoge prijs,die een kVlanti tatieve terug','linning noodzakelijk maakt. Veel

researchin-spannÏ!"l.g is dan ook verricht aan het heterogeniseren van de rhodium-katalysator. Dit werk ~or~o.a. gedaan i4 het laborat o-riu~ voor Chemi sche Technologie van de afdeling Scheikunde van

67

de 'l:.H.Delft. De resultaten' van dit hydrof ormyleringsonderzoek

tot nog toe zijn dusdanig, dat ze de basis kunnen vormen van een

fabrieks-voorontwerp.

3et in dit verslag beschreven proces heeft dan ook de hetero-geen gekat alyseerde hydroformylering als basis. Beschreven wordt de synthese van 4-hydroxy butyraldehyde uit allylalcohol

en synthese-gas over een rhodium-katalysator. Tevens wordt aa

n-gegeven hoe uit dit tussenproduct via hydrogenering over een

koper-nik~el-chroom-katalysator het 1,4 butaandiol verkregen

kan \'lorden.

De vraag naar 1,4 butaandiol is door zijn toenemende toepassing in de kunststoffenindustrie nog steeds stijgende. Verestering

van dit diol met t ereftaalzuur geeft polybutyleentereftalaat,

een engineering plasti~ dat door zijn goede chemische en

fysi-sche eigenschappen veel in de automobielindustrie wordt toeg

e-past ter vervanging van metalen. Een andere belangrijke

toepas-sing van 1,4 butaandiol ligt in de synthese van

( ( ( { ( (

c

o

o

r

1,4 butaandiol vervaardi~d kunnen worden.

~e hui dige productiecapaciteit van 1,4 butaandiol l igt rond

de 280.000 ton per j aar met als bel angrUkste route het Rep

-pe-proces. ~en economische evaluatie, gedaan door D.S. M.,

heeft ui tGewezen dat de route via de heterogeen geka

taly-seerde hydrofor~ylering kan concureren met het Reppe-proces.

~et beschikbaar komen van de benodigde technologie gepaard

éi3Jl de ge bl eken ec onomi sche hao.l baarheid zijn reden gewee st voor het uitwerken van genoemd proces in een

r

( ( ( ( ( ()

r

V-UitgangsDunten voor het ontwerp

A--;)e c3.Dacitei t

Ije~i:;:'1 de omvang vaD ele "Jerel dmarkt voor '3utaandio~o (zie

In-l eidin;) en de verwachte toekomst ige ontwikkelingen daarin,

is ui t [er;aan van een tamelijk forse capaciteit. De productie

zou in de ordegrootte van 35000 á 40000 ton per jaar moeten

liGc:~en. ~Cie ~en we voor een Allylalcohol doorzet van 25000 ton

Der jaar en 8000 bedr~fsuren per jaar, dan resulteert dat in

een jaar opbrengst van 3 6853 ton 1,4 Butaandiol (b~ een

over-al l omzetting van 9 5 96) • Di t betekent een productie van 4.61

ton per uur.

~=2E2gS=_~g_h~bE~!2ff~g_

De grondstoffen voor het beschreven proces z~n Allylalcohol,

Koolmonoxide en Waterstof. Het product Allylalcohol zoals

be-schreven in het fabrieks-voorontwerp van Hittenhausen en

Reints Bok9met een zuiverheid van meer dan 98

%

,

zou prima

voldoen als grondstof. De enige restrictie zou z~n dat het

waarschUnl Uk eerst gedroogd zou moeten worden. ~ater in de

processtroom zou nl. moeil~kheden kunnen geven met een van de gebruikte katalysatoren. De overige verontreinigingen (Aceton,

?ropeenoxide en Propionaldehyde) geven geen enkel probleem.

Voor de eerste reactie is nog een 1:1 mengsel Koolmon

-oxi de/Waterstof nodig en voor de t weede reactie Waterstof.

Jeze grondstoffen kunnen op verschillende w~zen verkregen wor

-den. J:vJee mogel~kheden zijn:

1-Reformen van f1ethaan, gevolgd door het ui t\'Jassen van CO₂ en

een CO-shift.

CH4- + _{2.H 20} ~ _{CO 2} + 4.H₂

~t>'~ ) _CH4 + C_O2 ~ 2.CO + 2._H2 \\~ '.

L' \ I-'

~ ~t De tweede reactie levert het benodigde 1:1 mengsel

Koolmon-tfl~

oxide/dat erstof, de eerste (na uitwassen van CO

2) het

beno-digde Waterstof. Waterstof wordt dan wel in overmaat gepr

o-duceerd.

2-Gebruik mru<en van de producten van steenkool vergassing. Het

o

Shell Koppers-'l'otzek" proces levert een 2:1 mengsel

Koolmon-oxide/1_{:Jaterstof. Via een CO-shift en}

ui

~

las

s

en

_{van CO}

2 kan

r '-( ( (

o

o

r;

, )--I~ \\,.w·v ' .". ~,/ o!! 2.80 + 2.I1₂0 + H2~ 2.C0 2 + 3.H2

De aldus verkregen '.laterstof kan gebruikt worden om van het

2:1 mengsel een 1:1 mengsel Koolmonoxide/\vaterstof te maken

en tevens als grondstof voor de tweede reactor.

~ulnstoffen zUn niet nodig. De katalysatoren worden elders

be-schreven.

De huidige processen voor de bereiding van 1,4 Butaandiol

leve-ren een product met een zuiverheid van meer dan 99 )'6. Ook ons

product zal dus aan die vereisten moeten voldoen.

C-Afvalstromen

Na destillatie van het rm'Je product blijven naast het zuivere

1,4 Jjutaandiol nog twee afval-stromen over. Eén stroom

(±

4

%

van de totale doorzet) bevat de lichte producten zoals ~opa­

nol en 4-hydroxy Butyraldehyde, de ander (+ 1 á 2 9:6) de zware

. ..-

-

---

---..-

-producten die tijdens de hydrogenatie gevormd zijn. Beide

stro-3en kun~en als brandstof gebruikt worden.

Q=~y~~~~~~_~~~~!~!!!~!!~

,13

In bijlage 1 zi.jn een aantal fysische constanten gegeven van

stoffen die in de processtromen voorkomen. Ook de gegevens

over koelwater en het dragermateriaal van de katalysator zijn

in deze bijlage opgenomen. Tot slot zijn enkele formules

ver-meld ter berekening van fysische constanten van mengsels.

Aangezien niet al tijd exacte gegevens beschikbaar waren zijn

hier en daar schattingen gemaakt met behulp van

vuistregel-tjes (zoals bijv. in Perry gegeven).

E -~AP -::;\.~ 1 oSle. grenzen en gl . ft' h 19 el ' . dl4 15

----~---Gegevens over giftigheid en explosiegevaren van

waterstof,kool-monoxide en allylalcohol zijn te vinden op chemiekaarten. Deze

zUn weergegeven in bijlage 2. Over 4 hydroxy-butyraldehyde is

, voor zover nagegaan, niets bekend. Van 1,4 butaandiol konden

'del enkele veiligheidsaspecten achterhaald worden. Ook deze

zijn terug te vinden in bijlage 2. In het algemeen kan natuurlijk

gezegd worden, dat voor een mengsel van waterstof,

koolmonoxi-de en organische gassen de brand- en explosieveiligheid scherp

in het oog gehouden dienen te worden. Geen open vuur op

fabrieks-terrein, vonkvrije elektrische apparatuur, goede aarding van

tanks en reactoren zijn hiervoor eerste vereisten. Binnenlekken

( ( ( ( ( ( (

o

o

onder druk •

. -'cangezien allylalcohol en mogelijkerwijs 4- hydroxy-butyraldehyde

gi f t ige stoffen z~n,dienen voorzieningen als gasmaskers en

gasmeetapparatuur getroffen te worden.

i-De hydroformylering

Als katalysator voor de hydroformylering wordt het hydridocar

-bonyl tris (trifenylfosfine) rhodi'lm I -complex gebruikt. De

drager voor deze kat. is silica (cylinders, 2 x 6 mm). De be-reidingswUze is als volg~:

Het rhodiumcomplex wordt opgelost in tri (p-tolyl)fosfine en vervolgens worden ze samen in benzeen opgelost. De silica wordt

~et deze oplossing geImpregneerd en de benzeen wordt weer

afge-dampt. Het resultaat is een supported liquid phase catalyst.

J .':!. z. een katalysator (rhodiumcomplex) , die zich opgelost in

een vloeistoffilm (tri (p-tolyl)fosfine) op het drageroppervl~~

bevi!ldt. in ons geval is zelfs sprake van een supported solid

phase catalyst, omdat het tri (p-tolyl)fosfine bU de

reactie-temueratuur (110°C) nog vast is (smeltpunt=14-0oC). Het grote voordeel hiervan is een sterk verminderd rhodiumverlies bU pro-cesvoering. De structuur van het rhodiumcomplex is de volgende:

De hydrogenering wordt uitgevoerd over een koper/nikkel/chroom supported catalyst. Ook hier is het dragermateriaal silica (cylinders, 2 x 6 mm). Voor de exacte samenstelling en de be-reidingswUze zU verwezen naar U.S. Patent 3.925.4-90 •

WATERSTOF SYNTHESE GAS P I

I

VOEDINGSPOMP H 2, VERDAMPER H J WARMTEWISSELAAR R 41 REAKTOR H 5 VERHITTER H 6 KONDENSOR V 7 BUf"FERVAT P B R 9 CID H 11 H 12 P13 R 14 PB KOELWATERPOMP H15 VERHITTER

REAKTOR H16 WARI~TEWISSELAAR

COMPRESSOR H 17 WARMTEWISSELAAR

WARMTEWISSELAAR Hle KOELER

KOELER V 19 GAS-VLOEISTOF SCHEIDER

KOEL WATERPOMP H20 VERHITTER

REAKTOR T 21 DES T1LLATIEKOLOM P22 POMP H2J KONDENSOR H24 REBOILER H25 VERHITTER T26 DESTILLATIEKOLOM H27 KONDENSOR H2e REBOILER T21 Koelwater Naar slobs

-H27( Koelwater

r

T261

..

1,4 BUT AANDIOL ( Naar SJObS

BEREIDING van 1,4 BUT AANDIOL door HYDROFORMYLERING van ALL YLALCOHOL

GBol OStroomnr. en juni 1980 DTemp In °C JE. de Leur

OAb.

drul<lnalm

( ( ( ( ( ( Cl (î 1 VI-?rocesbeschrijving

Het proces wordt beschreven aan de hand van het processchema.

1''1. b. v. ?1 ':Jordt vloeibare allylalcohol opgepompt en door de

warmtewisselaren H3 en H2 geleid. Het gas dat H2 verlaat komt

samen met de synthesegasstroom en wordt vervolgens in warmte

-wisselaar H5 m.b.v. stoom op reactietemperatuur (11000) ge

-bracht. In de reactoren R4- en R9 vindt dan bij constante

tem-peratuur de hydroformylering plaats. Aan de productstroom wordt

extra synthesegas toegevoegd en via de compressor 010 en de

~armtewisselaren H11 en H15 wordt de gasstroom op de juiste

drwc en temperatuur (1800C, 5 atm) gebracht voor de

hydrogena-tie, die in reactor R14- plaatsvindt. Het eindproduct wordt in

de warmtewisselaren H16, H17 en H18 afgekoeld tot 4000. Het bij

deze temperatuur volledig gecondenseerde 1,4- butaandiol wordt

tesamen met enig bijproduct opgevangen in vat V19. Set

resteren-.J:

de CO/H? mengsel wordt via de warmtevlisselaar H16 terug~evoerd

~ - .

V naar zO'.'lel de voedingsstroom voor R14 als die voor R4-. Het deel

-van de recycle-stroom dat naar R14 wordt gevoerd moet eerst met

;t ':Jaterstof aangevuld worden alvorens

~'~ __ ~" ;io;den ingebracht. De vloeistof uit

het in de processtroom kan

vat V19 wordt in de 1;Jarmte -.

.,-.:-'\ '!!isselaren H17 en H20 opge1:Jarmd tot kooktemperatuur. In de des

-tillatiekolom T21 wordt vervolgens een scheiding teweeg gebracht

tussen de lichte fractie bestaande uit o.a. propanol en ~-~o­

xy butyraldehyde en de zware fractie bestaande uit 1,4-

butaan'=...

-diol en zwaardere hydrogenatieproducten. De zware fractie wordt

via warmtewisselaar H25 opgepompt naar destillatiekolom T26 door pomp P22. In kolom T26 vindt dan de SCheiding plaats tussen het eindproduct 1,4 butaandiol en de zware hydrogenatieproducten.

ZO\'lel de lichte fractie uit T21 als de zware uit T26 worden als

brandstof gebruikt.

Voor de koeling van de reactoren zijn twee extra circuits nodig.

Het eerste circuit voorziet in de koeling van de reactoren R4

en R9. R4- en R9 worden gekoeld met verdampend water, waarbij de

~~~

mate van koeling met een drukregelaar bepaald kan worden. De

~

.--vJaterdamp, die de reactoren verlaat wordt gekoeld en

geconden-seerd in de warmtewisselaren H3 en H6, waarna het in vat V7

be-l and. M.b.v. pomp P8 en een niveauregeling in de koelsectie van

( ( ( (

c

(

o

r

'tIet tHeede koelcircuit voorziet in de koeling van reactor R14.

Koelwater onder druk wordt in gel~kstroom langs de

reactor-bui zen ge90mDt en houdt de temperatuur in de reactor constant.

De rnassastroom koelwater wordt geregeld met een

temperatuurs-cOYltrole in de ui tgaande gasstroom. Het opge1:1armde koelwater

wordt in de warmtewisselaren H11 en H12 weer op de vereiste

temueratuur gebracht en m.b.v. pomp P13 door de reactor ge-pompt.

Zen motivatie voor de gekozen opstelling en condities is in

c

(

c

( (

o

VII-De urocescondities A-De reacties

In de eerste reactor vindt de hydroformylering plaats. Al lyl

-alcohol, waterstof en koolmonoxide reageren tot

4-hydroxy-butyraldehyde. Afkoeling van dit reactiemengsel kan (naar bl~kt

" " )18

Ul t experlmenten doorreageren van het aldehyde tot het ring

-product t ot gevolg hebben. Dit dient voorkomen te worden. In

de tweede reactor wordt vervolgens het lineaire aldehyde g ehy-drogeneerd tot het 1,4 butaandiol.

I

I I

o

I1

I

I

I

-C==C-C-

+

H

2

+CO

--~)

-C-C-C-C-I

OH

1 I 1 I

-C-C-C-C-I -C-C-C-C-I -C-C-C-C-I -C-C-C-C-I

OH

OH

I I

1

OH

I

I

-C-C-I

I

-C

C-OH

I'è{ I

2eide reacties z~n behoorl~k exotherm. De reactiewarmten zUn:

hydroformylering 121.78 KJ/mol

hydrogenering 70.94 KJ/ mol

(Voor berekeningen: zie bUlage 3)

D " ht 1" " 17

~=_~_~~~2~~~

__

~_~~~~2~~2

Zowel voor de hydroformylering als voor de hydrogenering geldt

dat het aflopende reacties zUn onder procesomstandigheden.

D.w.z. bU resp. 110 en 180oC. De evenwichtsconstanten z~n als

12 volgt; k 1= 1.74 x 10 k 2

=

4.7 x 10 10

Uit experimenten is gebleken,dat onderprocesomstandigheden geen rGkening gehouden hoeft te worden met nevenreacties. Dit, gecombineerd met de gunsti ge evenwichtsligging ,

bete-kend dat de reacties naar verwachting zullen verlopen.

( ( ( (

c

( (

o

o

( 7

C _-hlne T T · t· _le1 _{~ van} d _{e eers e} t _{reac le} t· 19

Aan de eerste reactie, de rhodium-gekatalyseerde

hydroformy-lering van allylalcohol, is op het laboratorium van Chemische

'

rechnologie onderzoek verricht door de groep van Prof. Schol ten.

Op kleine scha~l z~n experimenten gedaan in een continue reactor. Belangrijke resultaten l,'Jaren o.a.:

-Verband tussen de conversie en het quoti~nt van de hoeveelheid

rhodium en de flow.(1)

-De reactie-orden(2)

-Outimale druk, temperatuur en reactiemengselsamenstelling.(3)

ad-1

Tussen conversie(t) en quotiënt van hoeveelheid rhodium en

flow (VIJF) is een verband gevonden als weergegeven in fig.1

uit betekent dat b~ de gegeven

be-l adingsgraad (0.24 mg/gr) de opti-male ;.'l/F-verhouding 10.8 mg.s/ml AA

:r:s; ~

en extrapolatie ~an deze

gege--

- - - / '

vens naar een conversie van 100

%

leidt via enige berekeningen naar een outimale verbl~ftUd van 16.5 s.

ad-2

_ - - -j

1.0

W/f~·8

fig.1

J

""

Er is gevonden dat de reactie e in allylalcohol is. Gezien

,,\ .1;\)-'0

o

orde

' • .1\ '\ de grote overmaat kan voor waterstof en _{koolmonoxide een pseudo}

\. \'_{Oe orde kinetiek ,'lorden aangenomen.}

' ... ~'IJ ~-" , , " , . .,)'" , ,,- . . , J,~v~ ad-3

Voor de optimale druk is een waarde van 4 atm. gevonden, voor (\1

o .. _--...

de optimale temperatuur 110 C. Voor de samenstelling van het

\

~

~,{

re

a

ctiemengSel

geldt dat de overmaat waterstof evenals

kool-~~ monoxide minimaal

7

á 8 (vol.verh.) dient te bedragen. Tevens

)"'1

geldt dat de verhouding waterstof/koolmonoxide vrijwel 1 dient

. 0-,

\ ~ te zijn; merzijds om de reactie goed gaande te houden, anderzijds om hydrogenering te voorkomen. Gekozen is voor een molen (en

dus volume-) verhouding van 1/8/8.

De aldus gekozen reactiecondities zijn dusdanig dat geen con den-satie van allylalcohol of 4-hydroxy butyraldehyde zal

plaats-vinden.

De berekeningen zijn weergegeven in bijlage 4.

( ( ( ( ( (

o

D-Kinetiek van de tVleede reactiel6

Voor de uitwerking van de tweede reactie is gebruik gemaakt

van het U.S.-patent "Hydrogenatie-katalysator en proces ter

ver'.vijdering van aldehyden en ketonen uit gas stromen rijk aan

koolmonoxide" . Dit patent geeft geen fundamentele

beschrij-ving van de kinetiek, maar vJel een aantal zeer bruikbare min

of meer "ljr aktische uitgangspunten voor ons ontvJerp.

-~Iydrogenatie van aldehyden in aanwezigheid van koolmonoxide ismogelUk m. b.v. een koper/nikkel/chroom-katalysator.

-~e koolmonoxide-concentratie kan tot 65 vol.% van het totaal

jedragen, zonder verstoring van de hydrogenatie.

-·.:aterstof dient minimaal in een 10-voudige (vol. verh.)

over-maat in het reactiemengsel aanwezig te zijn.

- Je temperatuur dient tussen 100 en 2000C te zijn; beter is

tus-sen 120 en 1800C.

-Je druk moet liggen in het gebi ed van 5 tot 30 atm.

-Voor de aldehyde doorzet moet gelden dat deze kleiner moet zijn

dan 250 gr/hr.lit.katalysator+drager. (In patent,molgew.ald=73)

Al s aan bovengenoemde restricties wordt voldaan, kan een

conver-sie (aldehyde naar alcohol) behaald worden van minimaal 98~6.

Als tevens aangenomen wordt dat de hydrogenering 1eorde in

al-dehyde is (hetgeen meestal geldt voor dit soort

hydrogenering-en) , dan kan een optimale reactordimensionering plaats vinden. De reactiecondities zijn op grond van het bovenstaande als volgt

gekozen~ Temperatuur= 1800C

Druk= 5 atm.

'\1,y.~. molverh. aldehyde/waterstof/koolmonoxide= 1/13/12

aldehyde-doorzet= 2.74- mol/hr.lit.kat. (=8096 van max.) '.

Druk, temperatuur en molverh. zijn overigens ook zodanig

geko-zen, dat geen condensatie van het product, 1,4- butaandiol kan

plaatsvinden.

4-( (

c

c

c

(

o

o

VIII-De aunaratuur, motivering en berekeni ng A-De reactorsectie al gemeen

---~---~---In de reactorsectie vi nden twee reacti es pl aats. Aller e9r st de hydrofor~ylering van al lylalcohol i n de eerst e twee react oren, ten t~eede de hydrogenering van 4-hydroxy butyraldehyde tot het

eindoroduct 1,4 buta2ndi ol. Beide zUn heterogeen gekat alyseer

-de ~asfase-reacties. Het type reactor dat gebruikt wordt i s de

vQst-oed-ouizenreactor met koeling aan de shel l - si de. De eerste

en tweede reactor worden gekoeld met kokend water, de derde met

stromend koelwater. Het opsplitsen van de eerst e reactie over

t~ee reactoren vloei t voor t ui t de gekozen koel methode.

De indeling van de reactorsectie is dusdanig gekozen dat voldaan

~ordt aan een aantal voorwaarden:

- In de eerste en t weede reactor bedr agen de overmaat waterstof

en koolmonoxide mi nimaal een fact or

7.

-In de derde reactor bedraagt de overmaat waterstof mini maal een factor 10.

- In de derde reactor i s het percentage kool monoxide ni et gr oter

de,n S5 :;.

- In de eerste en t1:.Jeede reactor mag geen condensatie van all yl

-alcohol of 4-hydroxy butyraldehyde optreden.

-In de derde reactor mas geen condensati e van 4-hydroxy butyr

-aldehyde of 1,4 butaandiol optreden.

-Tussen tweede en derde reactor mag ni et gekoeld worden,omdat dan het ringproduct 1-hydroxy tetra hydrofur an gevormd kan worden. Di t zou de hydrogenati e zeer bemoeil Uken.

-De gasstromen di enen zo klei n mogel~k gehouden te worden i.v.m. de reactorvolumina en dus de kosten.

Ui tgaande van het bovenstaande i s voor de volgende opstel l ing

gekozen: 7·7 12, 12 5 5

--A-A-""'--l...:--::1.

8-::-1,8

R

.

1

R.2

1----.---~1.-13 ,-1₁₂

R. 3

I--I~ R = reactor

_BD

C

=

condensor

De cUfers geven de molverhoudi ng org.gas/H

2/CO aan in de res -pectieve stromen.

c

(

'-c

o

" Î I j \..

-t Er vindt dus een vOQrtdurende recycling plaats van waterstof

-

"- .---.~

en kool monoxi de. Door het opsplitsen van de recycle-stroom kan het volume van de eerste t wee reactoren met bijna 40 ;6

beperkt Horden.

~=~~_~Z~E2f2E@Z~~~~~§§~~~~~2E~~

i-~eactorvolume en hoeveelheid katalysator.

Gezien de gewenste capacitei t is een allylalcoholdoorzet van

15 ~ol/s benodi gd.

EU

een vereiste verblUf tUd van 16.5 s en

een molverhouding AA/H

2/OO van 1/8/8 betekend di t onder de

sangel egde procescondities (11000, 4atm) een reactorvolume

van

33

.0

m

3

•

Er is dus ook

33

.0

m

3

katalysator nOdig; dit komt

neer op een hoeveelheid rhodium van 5.28 kg

i i -Koeling der beide reactoren.

Je eerste en t weede reactor worden gekoeld met kokend water.

Door instelling van de druk kan de kooktemneratuur en dus de ~at2 van koel ing geregeld worden. Het grote voordeel van de-ze 1:1ijze van koeling is,dat de temperatuur van het koelmedium

uniform i s. \'!e hebben te m8..-'k:en met een Oe orde reactie en dus

met een homogeen verdeelde vlarmteproductie over het bed.

Het is dus mogelUk om, door een correcte keuze voor de tempe

-ratuur van het koelmedium, de temperatuur in de reactor

over-al op 11000 te houden. Om ervoor te zorgen dat de k

ooktempe-ratuur in het koelmedium overal ongeveer gel~k is, moet de

hoogte van de reactor beperkt worden tot maximaal 6

m.

Wordt

-

-

~

de reactor hoger, dan gaat de invloed van de hydrostatische

druk een te grote rol spelen.

B~ de berekening van de koeling is uitgegaan van de volgende

aannamen~

-Het is mogelijk de geproduceerde warmte volledig af te voeren.

Er is dus alleen een radiaal en geen axiaal

temperatuurspro-fiel.

-Het warmte transport kan opgesplitst worden in vier stappen 1-transport door het bed

2

-3

-,

,

, ,

van het bed naar de binnen-buiswand

door de buiswand

4- " van de buiten-buiswand naar de kokende vloeistof

-Het temperatuursverschil over het bed mag maximaal 60C

be-dr agen.

( ( (

c

( (

c

o

o

de buislengte, het aantal buizen berekend worden.

ad-1, Temperatuurs~rofiel in het katalysatorbed

Als \'Je het katalysatorbed even beschouwen als een "homogene

koek!! met eigen karakteristieke stofeigenschappen, dan geldt voor het \varmtetransport in een ronde buis de volgende

verge-, . . . 20

l \Jl<:lng:

2T(r x ) . dT/dr = -q x TIr 2 met: r

=

straal

T

=

temper atuur

a

=

warmteproductie/inhoud

X

warmte

g

ele

i

din

g

sco~ff

ici~

n

t

(1 )

De eni ge onbekende in deze r el atie i s de ~ia~~t8geleidingsco~f­

fici~~t en het i s dus zaak deze te berekenen.

~!oor een niet doorstroomd bed kan al s volgt een \'Jarmteg

elei-dingscoëffici~nt ()..e) gedefinieerd worden:

)..ei)..

f

=

9).J.~/.:\

f

+

(1_~).:\

f

S/~f

(2) met:

P

= 1-V1-

e

(3 )

)t=

van het fluidum

1~=

voor moleculaire geleiding en straling van

all§~n

de deeltjes

)

~/

).f

=

1 +E.Nu

r (4-)

Nu

=

Nusseltsgetal voor warmtestraling

r

Nu _r

=

O.04-.C _s /(2/6 -1) _r x (T/100)3 x d _r

/À

_f

met:C _s

=

~ _r

=

stralingsgetal van een zwart lichaam emissie-ratio van stralende oppervlakken

(5)

d

=

effectieve deeltjesdiameter

r

3

i

voor warmte straling

d _r

=

'(j

3.1/2.

d _a x d_a (6)

met:d

a= doorsnede van de cylinder (dragerdeeltje is cylindrisch)

1= lengte van de cylinder

Ter berekening van het tweede gedeelte van vergelUking (2)

staan ons de volgende relaties ten dienst:

~

fs

/

X=

2/(N-f1) x (B. N-H)/(N- I1)2 x ln(N/ i1) - (B-1 )/(N-M) +

( ( ( ( ( ,-( ()

o

o

met M

=

B \f/\f (8) • 0 N = 1 + Bi _r

(9)

Bir

=

NUr.1f/1~

(10)

)S

= \'Iarmtegel. coëff. van silica

(eigenl~jk

de ). van silica

o

gecorrigeerd voor katalysatorbelading)

r;

1

1 • 1

B = C x 61-C)/&J (11)

C = vormfactor (2.5 voor cylinders)

Met de tot nu gegeven relaties kan de

warmtegeleidingscoëffi-ciënt voor het niet doorstroomde bed berekend worden.

b-De \',a~utegele~dingsco~fficië~t voor ~et wel ~oorstr02mde bed ~let de volgende vergel~king kan de warmtegel. coëff. van het wel doorstroomde bed berekend worden:

A/Y

met :

Pe =

met ~

=

X

/À

f + pe/Kr (12)

Ä= warmtegel.coëff. doorstroomd bed

K _r = constante (8 voor cylinders) Pe= Pecletgetal voor gepakt bed

(v.Pf.c~.df)/Àf

(13) v= superficiële gassnelheid

11= dichtheid van het fluidum

c = _p soortelijke Harmte van het fluidum

d_f = kara.1.cteristieke deel tj esafmeting

d_f

~0.5

+ _{l/da x da} (14)

De warmte geleidingscoëfficiënt van het wel doorstroomde bed kan nu berekend worden.

c-Berek~ning va:g, de bui§diamete.f' en he~ aantal_ buizen _

M.b.v. vergel~king (1) kan nu de buisdiameter berekend worden

die garant staat voor een temperatuursval van minder dan 60C.

Het resultaat is een diameter van 0.044 m.

• 13

Een realistische keuze voor de buizen is een 2-inch bUls.

Dit houdt in: buitendiameter = 2.375 inch " Q _i I "

,Á I-f"'vl \1"' ,/1 ... , Î

binnendiameter = 1.939 inch J J

Een keuze voor de buislengte van

~

legt

het aantal buizen vast :

Vb. _UlS = rr _1\ r 2 • L = 0.015 m3 V _tot. = 33.0 m3

r ·

~)

o

ad-2, ~RrmtetransDort van bed naar binnen-buiswand

~e \·mrmteoverdracht naar de buiswand kan berekend worden met

13

de v8rge10king van Leva. Deze luidt als volgt:

h = 3.50 x ).î /d_b x e-4 •6 x dp/d b x (dp.f.v/'h)0.70 (15)

met : h

=

warmteoverdrachtsco~îfici~nt

0..

0= buisdiameter

d_p

=

d_f

fL= viscositeit van het fluïdum

:

·

1

.

b. v. de vlarmteoverdrachtscoëîficiënt en de volgende relatie

kan de temgeratuurs9rong over de grenslaag berekend worden.

~

\V

= h.A.dT = h.21\r.dT (16)

ad-3, WarmtetransDort door de buiswand

Voor het varmtetransDort door de buiswand geldt:

( 17)

3et

:1

_b= varmtegeleidingscoëîficiënt van Cr/Ni staal 18/8

Na integr atie van (17) volgt:

lrl(ro/r,,) = Àb/Ow _{x 21\.(To-T1} . .,) (18)

met : ro= 0.5 x buitendiameter buis (temp.=T_o)

r_i:

J= 0.5 x binnendiameter buis (temp.=Tw)

De temperatuurval over de buiswand is nu ook bekend.

ad-4, 'c'laY'mtetransDort van buis1,vand naar kokend water 2-23

H. b. v. de vergelijking van Kirschbaum is hier een warmte

over-drachtscoëfîiciënt te berekenen:

h' .Ó/P.).w= 0.236 x dT.cp.r x (fl/103 fv)0.5 x

('7l

_w/7h)o.25 (19)

met : h'=warmteoverdr.coëîî. buis naar kokend water

6

=oppervlaktespanning van het water

P =druk

"\ =warmtegel. coëîî. van '.vater

>.""

c =soortelijke warmte van water

p

r =verdampingswarmte van water

Pl=dichtheid van vloeibaar i'later

jlv=dichtheid van waterdamp

71

IV =viscositeit van water in de grenslaag

( ( ( ( ( ( (

n

o

n

Het resultaGt is de warmteoverdrachtscoëfficiënt als functie

van het aangelegde temperatuursverschil. Als we dit invullen in de ver c;el i,iking voor de ':!armtestroom, dan krijgen Vle :

I

= F( dT2 )

'f

w

Aangezien de warmtestroom bekend is, is het

temueratuursver-schil te berekenen.

2et plaatje is nu compleet ; we weten welke temueratuur het

koelmedium (het kokende water) moet hebben om de gemiddelde

temueratuur in het katalysatorbed op 1100C te houden. In het

volgende grafiekje is alles nog eens kort samengevat:

' 1' (oC)

r

, I _;1:1 111 ' IV V 113.0 I 107.0 104.6 104.4 101.5 0.0 0.044 0.066 -~"> r (m) I

₌

katalysatorbed

11

=

grenslaag tussen kat. bed en buiswand

111

₌

buiswand

IV

₌

grenslaag tussen buisvJand en bulk

V

₌

bulk, koelmedium

De totale warmteproductie is gel~k aan het product van de

mas-sastroom AA en de reactiewarmte. Alle warmte wordt afgevoerd

via stoomproductie. De massastroom stoom is dus eenvoudig te

berekenen.

l

JAA

o

C-De hydrogeneringsreactor

---~---~---i-]eactorvolume en hoeveelheid katalysator

Onder optimale condities bedraagt de 4-hydroxy butyraldehyde

doorzet 15 mol/se Samen met de maximum belastingsgrens voor

de kat alysator geeft dit het katalysator- en dus het

reactor-volume:

v

_r = 15 x 3500/(2.74 x 1000) = 19.71 m3

Samen met de volume stroom geeft dit de verblUf tUd:

tv = V_{r/F tot}

F, , = 15 x 26 x 22.4 = 8736 ilJL/s t;0t;

Via P.V=n.R.T wordt dat voor de heersende omstandigheden: F~ ~

=

453/ 273 x 1/5 x 8736 = 2899 L/s

vOv

ii-De koelin~ van de reactor

Ook in deze reactor willen we de temperatuur constant houden.

3en te l age temperatuur geeft nl. condensatie van 1,4

butaan-diol en een te hoge temperatuur geeft ongunstiger

reactieom-standi gheden. Aangezien we te maken hebben met een 1 e orde

re-actie, zal de hoeveelheid geproduceerde warmte afnemen met de l engte van de reactor • .óen gelijkstroom-warmtewisselaar is dus de meest aangewezen koelmethode in dit geval.

Voor de concentratie aldeh.geldt (zie bUlage 4, pag.2)

BA

=

BA .e-0 •6 x t

o

met ~ BA

=

concentratie aldehyde

BA = concentratie aldehyde op tUdstip t=O

o

De war~teproductie is het product van de omzettingssnelheid en de reactiewarmte :

rt (t) =6~I 'x dBA/dt =~H x 0.6 x e-O•S x t

t

w

r r

BU keuze vo.n de l SDc;t3 van de reactor ligt het doorstroomd op

-Dervlak vast. Samen met de volume stroom geeft dit de gassne

l-heid. De gassnelheid geeft het verband tussen tUd en afgeleg

-de 'deg.

Voor de warmteproducti e al s functi e van de pl aats geldt dan:

,:r

(x) =.6.H x 0.6 x e-1•13 x 0.6x. BA (v = 0.88 mis) (21)

~w r o g

Alle ~armte moet worden afgevoerd. De uitkomst van vgl.(21)

on een bepaalde plaats x, moet dus gelijk zijn aan de warmte

-stroo~ in radiale richting. Voor die warmtestroom geldt:

l

=6

T x U x A (22)

't'w

met = II T = temp. verschil tussen koelmedium en reactor-as

U = overall warmteoverdrachtsco~ffici~nt A = oppervlakte per eenheid van inhoud GeJjjkstellen van (21) en (22) geeft:

T d= T -b.T = T -t6.H .O,S.BA I(U.A). e-O,68.x (23)

me as as r 0

Voor de opwarming van het koelmedium geldt:

T:1ed= T_o +

?

Jtr2.~

1:/x

).

dX

I(M.cp/n_{b )} (24) o

~;a integr atie volgt dan :

T d= T + 7\r2 • .6H .0,6.BA 1(0,68.I'1.c In, ) x (1 - e-O,68.x) (25)

:18 0 r o p 0

met : T =

0 te::nneratuur van koelmedium op x=O

r = straal van de reactorbuis

r~I _{= massastroom koelmedium}

c _p = soortel ijke warmte van koelmedium

n

b = aantal reactorbuizen

o~ de gewenste warmteafvoer te realiseren moet vgl. (23)

iden-t i ek zijn aan vgl. (25). Hieruit vloeien twee voorwaarden voort:

-T + ïïr2.L\H .0,6.BA 1(1,13.f·l.c In

b) = T (26)

o 'I . r o p as

-1\r2

I(

0,68. I':I. cp/nb) = 1

I

(U. A) (27)

Met de relaties (26) en (27) zijn de massastroom koelmedium en

de ingangstemperatuur te berekenen. \'/e moeten dan echter wel de over all warmteoverdrachtsco~ffici~nt kennen.

Berekening van de overall warmteoverdrachtsco~ffici~nt

Voor de warrnteweerstand van ons stapsgewijs warmtetransport

gel dt:

1/u

=

r./1

_{~ r w w} + _1/hb + d

11

+ 1/h _me d + R. _~ + R _u (28)

met

u

= overall warmteoverdrachtsco~ffici~nt

r.= straal binnenkant vld buis

'\ ~=

À warmtegeleidingsco~ffici~nt van doorstroowd bed r

h

b= warmteoverdrachtsco~ffici~nt bed naar buis

d = dikte van de wand

o

IJ h

=

~n R.= l R _u

=

warmtegeleidingsco~ffici~nt van de wand

warmteoverdrachtsco~ffici~nt van wand naar koelmedium

vervuilings'.:"eerstand aan binnenkant vld buis

,

,

aan buitenkant

,

,

~e berekeni ng van de verschillende parameters is analoog aan

het geen voor de eer ste reactoren is gèdaan. Alleen voor de

':larmteover dr achtscoë.fficiënt van wand naar koelmedium moet

~en andere relatie gebruikt worden.

Voor die '.'.rarmteoverdrachtsco~fficiënt van wand naar koelmedium ~<ll ' .... ·Z.4 6~ U v . -T 0.36 x ReO.

5

llU

=

Nu

₌

h.D

/~

e m Re = [.J. D

/Tl.

A .e s A = D .c.B/s s s ?r =

1\.

cpi\

m

x

Pr

°

.

33 x(n,

:

/

/\

)0

.14

(29) (30) (31 ) (32) (33)

,

- -De= 4.(0.43.s2-

IT/

8

.

d~

)/(0.

5

(34)

met : : h

=

\'larmteoverdrachtsco~ffici~nt wand naar medium

1

=

wa

rmte

g

eleidin

g

sco~ffici~nt

koelmedium

m

n

b

=

viscositei t bulk koelmed.

- viscosi tei t grenslaag koelmed. en \'land

"1\

\.

,-D = di ameter shell

s c = clear ance

=

s - d u B = baffle afstand s

=

steek d

=

buitendiameter vld buis u .d ) u

hmed kan nu berekend worden en dus ook U. Het uiteindel~ke

re-sultaat wordt dan als volgt:

M

=

4.6 kg/s (water)

T _o

=

128.400

D-De drukval over de reactoren

---De drukval over de reactoren is te berekenen met de vergelij

-king V3...'1. Erguri

3

voor gepakte bedden. Deze vergel ijking luidt

als volgt: p

=p~L.V

g

/

dp

.(1-f)/ê.3.

t70:71/(f.Vg.dp).(1-E.) +

1.7~

met : P = drukval

f

=

dichtheid fluldum L = lengte vld buis v

=

superfici~le gassnelheid g (35)

('" ~

c

( ( ('

o

o

d _p = karakteristieke deeltjesafmeting

E,--= _"9orositeit

TL= viscositeit van fluldum

net resultaat voor de drie reactoren is:

Reactor 1 = P = 0. 32 x 10 4 N/m2 ... {eactor 2 p _{= 0.32 x 10}4

, ,

104 Reactor 3 p = 0.31 x

,

,

Z-De condensor en de gas/vloeistof scheidin~

---~-Om de organische producten van het koolmonoxide/waterstof

meng-sel te scheiden wordt gebruik gemaakt van een condensor,

ge-volgd door een gas/vloeistof scheidingsta~k. Op de condensor

'dordt nader ingegaan in het hoofdstuk over warmte1:Jisselaars.

'I'. a. v. de gas/vloeistofscheidirlg bij 400C en 4.5 atm. valt het

volgende te zeggen:

condensoruitgang- Gas ~ 24 x 15 x 22.4 = 8064 Iili/s

VIst: 1 x 15 x 90 x 1.015/1000

=

1.37 L/s

Voor de dampspanning van 1,4 butaandiol geldt:

1010g P = 8.267 - 2705.69/T

=::=;::::

400C ~ P = 0.00055 atm.

met P = verz.dampsp. (torr)

T = temperatuur (oK)

Voor ideaal gas geldt : pa= xa• ptot

=~:;. xBD= 0.00012 (mol-of vOlumefractie)

Er zal dus in de recycle-stroom steeds een zeer lage 1,4 bu-taandiol-spiegel aanwe zig zijn. Deze bedraagt:

0.00012 x 8064/22.4 = 0.04 mol/s (= 0.3

%

van totale BD-stroom)

Over de oplosbaarheid van koolmonoxide en waterstof in 1,4

bu-taandiol is niets bekend. Om een orde grootte-schatting te

kun-nen maken is de oplosbaarheid van beide gassen in andere

alco-. D .. 'l5

holen gebru1kt. eze z~n :

CO 0.2 cc/cc (in pentanol)

H2 0.05" ( " )

Deze getallen gelden bij '1 atm. Bij 4.5 atm. zullen ze grofweg

50 96 hoger zijn.

De hoeveelheden gas, die met de vloeistof meegevoerd worden

kunnen nu berekend worden.

CO H 2 1.37 x 0.2 x 105 1.37 x 0.05x 1.5 = 0.4 I\TL/s

=

0.1 NL/s (= 0.01 (= 0.003

%

van tot.CO-stroom) 96 van tot .H 2-stroom)

( (

c

(

o

o

In de volgende figuur z~n de resultaten samengevat.

GAS _{CO: 4-032 NL/s} r---~.---H2 : 4-032 NL/s BD: 0.90 NL/s VLST CO: 0.4-0 NL/s ~---~.---H₂: 0.11 NL/s BD: 1.37 L/s

Concluderend kan gezegd worden, dat de SCheiding praktisch ge

-sproken als volledig beschouwd kan worden.

F-De destillatiekolom

Conversie en selectiviteit van de tv.,ree reacties zullen nooit

echt 100 ;6 zjjn. Dat heeft tot gevolg, dat de vloeistofstroom

uit de condensor naast 1,4- butaandiol ook andere organische

~roducten bevat. Zr is dus een scheidingssectie nOdig om het

1 ,L~ butaandiol redelijk zuiver in handen te krijgen. Deze

schei-dingssectie bestaat uit twee destillatiekolommen. De eerste

dient ter verw~dering van lichte producten als propanol en

4--hydroxy butyraldehyde. De tweede ter verwijdering van zware

producten, ontstaan in de hydrogeneringsreactor. T.a.v. de

voeding van de eerste kolom is nog met enige redel~kheid een

2,anname te maken v.w.b. de samenstelling. '.r.a.v. de tweede

ko-lom i s dat ondoenl~k. Een dimensionering is dus alleen voor

de eer st e kolom mogel~k.

Voor de voeding van de eerste kolom kan de volgende

samenstel-ling aangenomen worden:

Product

₉₆

Kookpunt

•

1,4- butaandiol _{95 229°C}

1,3 iso-

,

,

1 2200C

n-propanol _{2 97°C}

4--hydroxy but. aId. 0.5 14-3 OC·

diverse lichte prod. 1.5

-=

evt. andere zware producten inbegrepen

( (

c

(

c

(

Het niet 100

%

zuiver zUn van de allylalcohol is

vanzelfspre-kend ook in bovenstaande tabel verdisconteerd.

BU de berekening van de kolom zUn 1,4 butaandiol en n-propanol als key-componenten genomen in concentraties van respectieve-l ijk 96 en 4 56. De aan de scheiding gestelde eisen 1.varen:

xBD in topproduct = 0.005 BD

x in bodemprod. = 0.995

Een massabal ans voor BD gecombineerd met een overall massaba-l ans leveren dan de massastromen:

~

f

=

1.35 kg/s

~t=

0.05 kg/s

Samenstelling en grootte van de stromen zijn nu bekend en de mol-fracties kunnen berekend vJorden. Voor propanol gelden dan de vol-gende ('raarden :

-:J _{P P}

x__, ~= 0.059 x t = 0.997 x b = 0.0075

'Zs

il.b.v. de Fenske vergelijking kan het aant al scheidingsstappen b~

oneindi 3e reflu:~ ber ekend worden (n+1).

:1+ 1 ;,2 /-',1:2 ;'"13D/ r,/lJ3D

0<.

=.

J

t 1 b x . b d

t (36)

ffi9t :

~

= relatieve vluchtigheid =

(~t.~b)0.5

M = aantal molen : ) = m.b.t . propanol .J.. BD= m.b.t . 1,4 butaandiol t = m.b.t . het topproduct b = m.b.t . het bodemproduct

Voor de minimale reflux (bij een oneindig aantal schotels) geldt:

P P BD BD

=

1/(0<-1 ) . Xt/X_f - 0< • x_t /x_f (37)

met : 0( = (O(t.exr)0.5

x = molfractie

7.7

Via de Galliland-grafiek kunnen nu combinaties gevonden worden

van refl~~waarden en aantallen theoretische schotelse Via een

economische evaluatie moet nu een keuze gemaa.'k:t worden. Onze keuze was als volgt:

( ( ( ( ( ( i)

o

o

1s

Dimensionering van de kolom

Zerst '.lorden een anntal parameters voor de top van de kolom berekend, vervolgens voor het deel onder de voedingsschotel

en tot slot 1:Jordt gekeken hoe die uitkomsten aan elkaar te

passen zijn. Daarna ':lOrdt gekeken of aan een aantal

belang-r~ke randvoorwaarden wordt voldaan.

TT.vee belangrij~ce variabelen in die l)erelceningen zijn de flow-pnrameter en de flooding-grens.

!p=

LIG x

Cf

lp

)0.5

g 1 (38)

net

p=

flo':J-Darameter

L

=

vloeistofstroom G

₌

gas stroom

Pg

=

dichtheid van gas

Pl= dichtheid van vloeistof

G3.S- en vloeistofstroom worden bereKend m.b.v. de reflux, het

gegeven dat de voeding als vloeistof op kooktemperatuur wordt ingevoerd en de aanname dat de verdampingswarmte van propanol en 1, Lj. outa3.ndiol per kg ongeveer gel!jk zijn. Resultaat voor de

tOD is : G

=

0.10 kg/s '\ T:l ax :TI ex A = u x g net :: ).max = L

=

0.05

(P

GIPl)0.5 flooding-grens kg/s (39) mal( u~

=

max. gassnelheid Cl

Vle kiezen vervolgens een aantal kolomkarakteristieken :

Scotels : zeef schotels

Overlooprandhoogte = 0.05 m

CH )

w

Overlooprfu~dlengte = 1.00 m (b)

Schotelafstand

₌

0.50 m (H )

s

Via enkele grafieken is de gassnelheid en vervolgens de kolom-diameter te bepalen.

Voor het deel onder de voedingsschotel kunnen we ook weer een

flow-parameter en een floodinggrens berekenen en vervolgens de gassnelheid en de kolomdiameter bepalen. Tot slot moet dan aan een aantal r andvoorwaarden worden voldaan.

c

( ( ( é

o

r

-Om entrainment te voorkomen moet gelden: 0.02 ~max 0.11

-Om flooding te voorkomen moet gelden: \

<

~max

-Vloeistofhoogte op schotel moet groter zUn dan hoogte van de

overlooDrand (hl>H ) _{- w}

-De perforatie-stm'ldru...1{: moet dusdanig zUn, dat geen

doorrege-nen oDtreedt

Om de capaciteit van de kolom aan de ruime kant te houden

e-ner2~jds en niet het risico van flooding te lopen anderzUds,

1:1ordt een oppervlak van 0.044 m2 gekozen. In beide delen van

de kolom wordt nu aan alle voorwaarden voldaan. Een

schotel-rendement van 50

%

aannemend komen we dan op de volgende

ko-lomkarakteristieken: Voeding 1.35 kg/s, 96 96 rOD 0.05 kg/s 0.5;j Bodem 1.30 ~rfY _-'-0 / S 99.5;6 Aantal schotels= 8 :r?efluxverh.= 1 Schotelafstand= 0.5 m

Overlooprandhoogte=0.05 m

Overlooprandlengte=1.00 m

~oogte kolom = 4.5 m

~iameter kolom = 0.24 m

G-De warmtewisselaars74

BD, 4 96 PR

BD, 99. 5~6 PR

BD, 0.516 PR

i-Berekening massa- en warmtestromen, + warmtewisselend oppervlak

Voor alle warmtewisselaars is een globale berekening uitgevoerd

resul terend in het vereiste warmtevlisselend oppervlak. Voor twee

o.i. erg belangrUke warmtewisselaars heeft daarnaast ook nog een

gedetailleerde dimensionering plaatsgevonden.

BU het d60rrekenen van een warmtewisselaar zUn de volgende

ge-gevens vereist:

Tube : T. _ln = ingangstemperatuur van tube-stroom

Tui t= uitgangs , , , ,

m = massastroom door tubes

= soortelUke warmte tube-stroom

= verdampingswarmte

,

,

(bU condensor/verdamper)

( l ( r '. r , " ,

o

o

r

Als de hiervoor genoemde gegevens voor de tube-side bekend

zijn kan de toe- of af te voeren 1:Tarmtestroom berekend

\\Tor-den.

~'

"

= TIl X ct) x

1:1

T + m x r (40)

CD bekende ingangs- en gekozen uitgangstemperatuur aan de

shell-side kan de massastroom met een relatie als vgl.(40)

berekend worden. Een keuze van de uitgangstemperatuur aan

de shell-side betekent dat het warmtewissel end oppervl~k

( 4. ) vast ligt.

- ':1

A

w

=

~'i'l/(k

• .1 TIn)

AfT'

LI-I_n =(~To -L1Tl)/ln(~To/~Tl)

(41 ) (42)

met : k = overall warmteoverdrachtsco~ffici~nt

~Tl _{_!1} =logaritmisch temperatuursverschil

~To= temp.verschil tube en shell b~ ingang

.b.T_I

=

, ,

,

,

bij uitgang

Alle ~armtewisselaars worden volgens het tegenstroomprincipe

bedreven en de temperatuursverschillen z~n dus bekend.

Ve..n de overa II 1:Tarmteoverdrachtscoëfficiënt zijn voor de

ver-schillende warmtewisselaars m.b.v. standaardgegevens en

gra-fieken schattingen gemaakt.

Als we bovenstaande rekenmethodiek toepassen b~ de berekening

van de door ons voorgestelde warmtewisselaars is het

resul-t aat als volgt:

H-2, verdampen van allylalcohol

Allylalcohol: (tube-side) . 2 A = 13.0 m IV o To

=

95 C ln 0 T 0t=150 C _UJ. m =0.87 kg/s Stoom (shell-side)

H-3, voorverwarmen allylalcohol met stoom uit de reactoren

Allylalcohol: Tin = 20°C Stoom

Ct _u b_e-sJ. Od) _e T _uit= 950C (shell-sJ.°de)

m

=

0.87 kg/s

2

A _1;]

=

G.2 m

o

o

H-5, oDwarmen reactiemengsel tot reactietemn. met stoom

Reactiemengsel: T. = 100°C T. = 220°C

ln ln °

(tube-side) T_uit= 110°C T_uit= 180 C m = 5.4 kg/s m = 1.,04 kg/s 0' 1 1 2 A = • m \'J Stoom (shell-side)

~-5, condenseren + koelen van stoom uit de eerste twee reactoren

Stoom T. _ln = 100°C KoehJater ~

.

T.

= 27°C ln

(tube-side) T_uit= 98°C (shell-side) _{T uit=} 60~C

m = 0.81 kg/s m = ₁₂₆₅ kg/s

?

11.. :::: 44 8 mO

-I'J •

(0.04 kg/s stoom condenseert al in H-3)

H-11, voorver'darmen voeding 3e reactor met koelwater van die reactor. ~l oeding ~tube-side) ? A

=

~-7S m-\'J T. _ln = 105°C T _lU ·t= 175°C m = 6.75 kg/s Koelwater (shell-side)

H-12, koelen van koelwater van de derde reactor.

(tube- side) Ä 2 2 A

=

..J

.

m \" Koeltorenwater: (shell-side) T. =27°C ln

°

T ·t=35 C _Ul m =4 kg/s

H-15, opwarmen voeding derde reactor tot reactietemperatuur Voeding (tube-side)

°

T. = 175 C Stoom ln

°

T .t=180 C (shell-side) Ul 2 A

=

3.0 m IV m =6.75 kg/s

3-16, opwarmen recycle-stroom met product stro om derde reactor Productstroom : T. = 180°C ln 0 (tube-side) T _Ul ·t= 172 C m = 6.75 kg/s Recycle (shell-side) Aw= 39.5 m2(partiële condensatie)

H-17, voorverwarmen van voeding T-21 met product derde reactor. Voeding T-21 (tube-side) Productstr. : T.

=

172°C ln (shell-side) _{Tuit= 155°C} m

=

6.75 kg/s

(

c

c

(

o

o

o

H-18, afkoelen product stroom tot 40°C

Productstr. : (tube-side) Koelwater (shell-side) T. = 27°C ~n T _uit= 40°C m l'..w= 70 m2 H-20, op':larmen voeding T-21 Voeding (tube-side) A

=

1.80 m2 1:1 8-23, condensor T-21 Condensaat (tube-side) ? .D..

=

1.

5

m~ tI : T. ₌ ~n T uit= m

=

H-24, reboiler T-21 Dampfase (tube-side) 98°C 98°C 0.1 kg/s Stoom (shell-side) Koelwater : (shell-side) Stoom (shell-side) m = 21.5 : T. = 410°C ~n T_uit= 250°C kg/s m = 0.68 kg/s T. _~n = 27°C 40°C T uit = m

=

2.6 kg/s T.

₌

410°C ~n 250°C T uit= m = 0.57 kg/s

ii-Gedetaillecrde dimensionering van twee warmtewisselaars

H-~, vo~rve~warmen allylalcohol

Gekozen is voor een shell en tube warmtewisselaar in

tegen-stroom, met vier passages aan de tube-side. De bundel ligt

horizontaal. De karakteristieke afmetingen zUn:

inwendige shell-diameter

uitwendige tube-diameter

inwendige

,

,

, ,

steek

vlarmtewisselend oppervlak lengte aantal buizen 0.305 m 0.019 m 0.013 m 0.025 m 6.24-2.01 52 2 m m H-18, afkoelen vld nroductstroom

Het type warmtewisselaar is identiek aan H-3. De

karakteris-tieke afmetingen z~n de volgende:

inwendige shell-diameter

uitwendige tube-diameter

0.540 m

r '--( C

o

o

0

inwendi~e tube-di ameter

steek

~:Jarm t evJi s s e 1 e nd 0 9pe rvI a..1{

lenGte 3.o.ntal buizen 'Z9 H-?omnen en co~pressoren i-Po:î1nen 0.020 m 0.032 m ? 70 m-5.0 176 m m

3~ het berekenen van de pompvermogens worden de volgende

ver ge Likingen gebruikt:

met :

met

P _{ef'-" =} effectief pO!î1pvermogen

~l.

~m

= massastroom

-::> _{druk voor de pomp}

~1

D _{= druk na de pomp}

~2

g ₌ ve.l versnelling

h 2-h₁= te overbruggen hoogteverschil

p

as = asvermogen

effectiviteit

(44)

2erekening van de pompvermogens geeft de volgende resultaten

P-1, verDomDen van de allylalcoholvoeding

1

r1

0.87 kg/s

P

= 854 kg/m3

P1 = 1.0 atm

D

-'-2 = 4.7 atm )Pas = 76 Kwatt

P-8, verpompen koelwater hydroformylerin6sreact~~8n

~

:n

= 0.805 kg/s

P

= 958 kg/m3

P_{1 =} 1 atm

P _{2 =} 1.1 atm _{)Pas =} 3.2 Kwatt

?-13, verDompen koel water hydrogeneringsreactor

~

m

= 4.6 kg/s

f

= 1000 kg/m3 D -'-1

=

12 atm D _{= 12.5 at m )P 54 Kwatt} -'-2 _as =

( ( ( (

o

o

P-22 , 00nomnen voeding kolom T-26

~m

1.35 kg/s 3

f

=

1015 kg/m P1

=

1.0 atm ?')

₌

1.5 atm )P

₌

16 Kwatt c.. as ii-Coffinressor C-10

Voor omkeerbare isotherme compressie geldt

p eff Voor

p

~

=

f

=

=

P

ro

•

_P2

)a

0 ln(P2/P1 ) C-10 geldt

6.75

kg/s 2.33 kg/m 3 ?1 = 3.8 atm (45)

?2 = 5. 4 e..to ) .? eff = 392 Zwe..tt

7ia de vergeli.lkingen (4L~) volgt dan: D =

766

KVJatt

-"-as

Aangezie~ een dergel~ke com~ressie in werkel~kheid niet

iso-ther::1 verloopt, dient een 25 ;b-ige correctie gemaakt te

wor-d en. --he t b eno d1· 9 d e vermogen wor dt d an: pcor --

957

K\',latt

IN

_waarts

Voor-

Massa -en

Retour

UIT

Warmtebalans

M

Q

M

M

_M

_Q

Q

Q

0. 87 -2561 .

tn

...

iI' p. 1 I

I

t---

•

_... 0.32 738.4 st~om H 2 0. 32

-0. 87 _-

_---

_{- - -}

CV

-2460. 2

..

_~

@--~

,

0.87 ~

r

-1721.8 0. 81

-

l9

-

I I h-100.9

-

-

-H 3 I

-.

@

0.81

•

1--h ~,

~It-I

--

...

lP'

a

I 0.45 -1665.5

-

...

\ \ -

-

-

0.405 4 -}h . 3.60 . • _~

~

R ÁI'" t--- . . . - __ _r--

--128L~7.7

--

--I

...

_([Y-

. " 4.47

_{- --}

_-~

,-

~

4.47 -

-

---14484.9 _-14568.E ~

,

~ 1.04 t - -

-1.04 83.9 sto ~ ... ~

i+-H 5 ~~ I 10 14 41

r

~ 1- - 1 - ...

-

...

-;=L,

-

-~--r

I I

I

I

1

I

-~

.

I _12.5

-,

-

-1736.9 .. _--- I

I

_I

I--

_

.

- --~

-r

---~---~

,---

___

I_koe 1w H 6 _ _ - --r' ... - - -- I 0.8 1

L

I h-18JQ'---

--©-r

r - - - .,

~

... - - - - I

1

12.5 - .

-I

--

, T v 7

I

I

1 -I - - - L ~

--:-J

I I -:J I -.. - --- .. ---1 _{l - - -- -} ---,---_-~----

-

--,---

-~----

- - - - -- -- -- -- -- -- -- -- -1 - - - - -- .---

--

---t---

-

-

-

-

-

-

--

-

---'I

~-

__

_r----+~--==-==--lJI

f---J₁ - 1 -

~

--

.

----ir-:---

Î

!

p

4 7

1

@

___ 1-15390.

'W-

---4--- __

~~=--

__

--1

η

P 8 I - -

~

I I

I -l-r-

---l

_~---

--<

I

_1

.

~

-,9.40 5 i__

Jo

I

l-.-

~-

....Q.405

---l--'i~~hL-~.

- _ _ __ - J

~h

~---f---4 ]

I

®

f--~;i=~---+----

'

~

4

7~

'Î5'

---<

R 9 >- - -

e-l...J)

O __ ..L..-16296 --

-~

I 11180 -.03 -2.2 I - . • 1 . - - -

~V

,.

~.

2

r---r--~Ir===~1

+

~

==I_r---+---

,

,

-__

---1

r -,'.

-I

[~==---=-+----.-

,

---tr--L---=

~

..

@

____

c2.

1'O--l----t---

1

-

C 1 0 ' .:;191 6 9:8

l6.7s1

I '

I

--,--+----'-2428)7'- - - -

f§2

_-::.-J

_ _~Ir f---I_{' - - -}-- - - - ₁

-

~I . -1 - - -

-___

pO~.2

_lh

L~W

~5~i---4

_-

---

-2' -918.9

~-==~=~~~r---+----

-

-

i

-- --

---- -r--- --- --- 1 --- --- --- --- --- --- --- 1 1---_1 ~ -~

-f - - - 1

-

----

-€y_~.60

h' -._ -- _Hll

-..@-rl

I

.. r

1

~

I

f--r-, '--I -I -4.60

----4---

I

-

-

-+---

I

h' 9 18.< - - -

-L

1

... .. ,- _.-_ _ _ _ L - - --- t -r - - - - -- I - - r - - - -

-I

..

I I I

_l

_I

-- ,-<

n

(" 6.75 ___

@

~ ______ +-_______ ~-_2~33 5. 4.0 Ic elw. 4.60 I-:---:--=---f-- - -1 - -_ __ ~----_+h-' -_1 075. 1. 07 92.7 6.75

@

-24332 .8--6.75 _{- -}

--24967.1 1. 35

",Q9

-690_- 1.2 _, 6.75 ... ' --25284.3

-

-30 19 H12 _4.60 h' P13

@_____

-f _ _ 6-=-. 7~5=---l -23272.4 H15

@

-

5.40 4.0 157.3 1.07 .. ', - - - - 19 169 • 8 ~~ r-' ~~~+---+---H16 --

-@

.40 -19803.8 1. 35 -6584.0 H17

- - -

-29

30 25 27 29

36

~

,

~~ f----

-

...

.".. 21.5 1270.7 ---

-.,

,

21.5 ko~lw

_...

•

-

H18 - - _J®-~ 6.75 .--. -26555.0 ::-~ -- - - -

.,

,

~ r.

@-

5.40

-

--1.15

_{- -}

@---19801.8 -6901.2

@

1.15 V19 - - - J ~--_._-- - -6384.0 -

--T

J-

I I

..

0.68 -,... 0.68 218. 1 st~om H20 I .,.. 1. 35

_--

-@fï

- 6365.9

,

I - ₁ ~ T21

;-+

-QJ)

1. 30 r .,

,

-61 11 • 3

--- -

,

,

-~ '- -:.., - --P22 _~~,

o

_,.

_..:r

-

_-

_~ I - -

- -

..

2.60 74.7 -- --

-'&

.,

r f . . - P' 0.05 -108.5

-

-2.60 koelw.

•

-

- i _H23 ..

'

A • - - - _.

_-..

..