and Environmental Protection
http://ago.helion.pl ISSN 1733-4381, Vol. 3 (2006), p-43-56
Badania procesu ruchu
wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w glebie
Wandrasz J. W., Czop M. (032) 237-12-13
Katedra Technologii i Urządzeń Zagospodarowania Odpadów, Politechnika Śląska, ul. Konarskiego 18, 44-100 Gliwice
e-mail: janusz.wandrasz@polsl.pl e-mail: monika.czop@polsl.pl,
Streszczenie
W celu poznania procesu przemieszczania się WWA w glebie przeprowadzono badania ruchu trzech wybranych substancji w warunkach laboratoryjnych. Do eksperymentu użyto wodnego roztworu fluorenu, antracenu i pirenu. W badaniach rozpatrywano pionowy ruch substancji w głąb górotworu. Gleba była w stanie swobodnego usypania oraz znajdowały się w strefie nasycenia (w porach znajdowała się woda i gaz). Założony czas trwania eksperymentu (30 dni) miał na celu ograniczenie procesu biodegradacji substancji wprowadzanych do ośrodka glebowego w wyniku jego samoczynnego zainfekowania. Ośrodek poddany badaniu był wyjałowiony, w układzie zamkniętym. Pomiary polegały na wyznaczeniu czasowych przebiegów stężeń danej substancji w określonym miejscu badanego profilu glebowego. Wyniki badań przedstawiono w niniejszym artykule.
Abstract
Analysis of mobility polycyclic aromatic hydrocarbons in soil
Laboratory research were carried out to learn the distribution process of PAH in soils with different physical and chemical properties. In research three mixtures of PAH were used (fluorence, anthracene, pyrene) as a water solution. Vertical movement of substances down the ground was taken into consideration. Soil was mounded loosely and in non-saturated state (porous structure with water and gas inside). Time of experiment was established for 30 days to avoid and limit biodegradation of substances introduced into soil. Concentration of particular substances in specified points in soil profile were measured to obtain their changes in time. Some of those results are presented in this paper.
1.Wstęp
Wszystkie przypadki skażenia środowiska przyrodniczego przebiegają według pewnych wspólnych cech charakterystycznych dla powszechnie przyjętego modelu. We wszystkich rodzajach skażenia występuje:
1) źródło skażenia,
2) substancja szkodliwa będąca substancją skażającą, 3) ośrodek przenoszący (powietrze, woda, lub gleba),
4) obiekt docelowy (np. ekosystem, pojedyncze organizmy w tym ludzkie i struktury nieożywione).
W modelu skażenia środowiska należy uwzględnić następujące kryteria: szybkość emisji substancji szkodliwej, wydajność źródła,
szybkość procesu przenoszenia,
chemiczne i fizyczne przekształcenie jakim podlegają substancje w trakcje procesu przenoszenia oraz już po naniesieniu na obiekt,
ilość substancji, która dociera do obiektu docelowego, przemieszczanie się jej wewnątrz obiektu do poszczególnych organów oraz ilościowa ocena wpływu substancji.
Gleba jest tym elementem środowiska przyrodniczego do którego trafia większość hydrofobowych zanieczyszczeń, do tej grupy związków należą również WWA. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne są to związki zawierające od 2 do 13 pierścieni w molekule w ułożeniu liniowym, klajstrowym bądź kątowym. Związki te zawierają wyłącznie atomy węgla i wodoru. W środowisku występują w różnych formach strukturalnych [8, 9, 10]. Substancje te mogą dostawać się do gleby w następujące sposoby: - z odpadami i pyłami atmosferycznymi,
- ze spływami z dróg,
- z osadami ściekowymi i kompostami stosowanymi do celów nawozowych, - podczas eksploatacji złóż ropy naftowej.
WWA po przeniknięciu do gruntu mogą ulegać wielu przemianom oraz w znaczącym stopniu mogą oddziaływać na środowisko glebowe. Największe znaczenia wśród procesów jakim ulegają wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne w glebie ma proces sorpcyjny. Intensywność i zakres tego procesu zależy od ilości substancji organicznych w glebie oraz od jakości gleb. Pogłębiający się problem wzrostowej tendencji zanieczyszczenia środowiska przyrodniczego wywołał mechanizm polegający na jego monitorowaniu, pozwala to stwierdzić gdzie nastąpiło skażenie jakiego rodzaju są to substancje szkodliwe oraz identyfikować typ źródła[1, 2,3, 4,5].
Przemieszczanie się substancji chemicznej w glebie jest procesem złożonym i zależnym od wielu czynników tj. : budowy chemicznej substancji, charakteru gleby, czynników klimatycznych (opady deszczu , temperatura , nasłonecznienie i wiatr ).
Każdą substancję będącą zanieczyszczeniem w środowisku glebowym obowiązuje powszechnie znane prawo zachowania masy[7]. W skład równania opisującego migrację zanieczyszczeń w glebie wchodzą trzy człony: dyfuzyjny, konwekcyjny i sorpcyjny. Równanie ma postać : Q q z C v y C v x C v z C D z y C D y x C D x t C A z A y A x A z A y A x A ⋅ ± ∂ ∂ − ∂ ∂ − ∂ ∂ − ∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ (1.1)
Rys. 1.1. Graficzna ilustracja równania bilansu masy składnika A.
2. Materiały i metody
Do badań zastosowano glebę mineralną (interną - piasek). Podstawowe właściwości fizykochemiczne gleb oznaczano według metodyki zamieszczonej w Katalogu Instytutu Ochrony Środowiska [4]. Właściwości gleby podano w tabeli 2.1.
Tabela 2.1. Podstawowe właściwości fizykochemiczne gleby mineralnej. Rodzaj gleby Właściwości fizykochemiczne ρ [kg/m3] ε [%] k [m/s] w [%] pH Cowo [%] Hh [me] S [me] T [me] Mineralna 2,62 32 1,4⋅10-5 2,78 5,08 0,11 4,10 45,10 49,20 t CA ∂ ∂ x y z dx x dn + dz z dn+ z dn x dn x t tx+dx z v y v x v x C v F dnAx x A ∂ ∂ ⋅ = " ) ( x C D x F dnA A ∂ ∂ ⋅ ∂ ∂ ⋅ = x C D F nA A ∂ ∂ ⋅ ⋅ = ' − ± ⋅ Q qA składowa sorpcyjna,
−
⋅q
jednostkowa zdolność pochłaniania składnika A w procesie sorpcji [mg m-3s-1],−
(ρ - gęstość właściwa, ε -porowatość ogólna, k - współczynnik przepuszczalności, w - wilgotność, pH - odczyn, Cowo – zawartość węgla organicznego, Hh - kwasowość hydrolityczna, S - suma zasad
w kompleksie sorpcyjnym, T - pojemność sorpcyjna)
W eksperymencie zastosowano mieszaninę trzech związków organicznych z grupy WWA (fluoren, antracen i piren) wprowadzanych do gleby w postaci roztworu wodnego o stężeniu początkowym 5 mg każdego związku na kilogram suchej masy gleby. Charakterystykę fizykochemiczną wprowadzanych substancji przedstawia tabela 2.2. Wybór substancji został podyktowany faktem, iż są to związki występujące zarówno na obszarach miejskich jak i rolniczych oraz posiadające szerokie spektrum własności.
Badania przeprowadzono na zasadzie wymuszenia skokowego stężenia danego związku w warstwie górnej – badanie migracji w dół ośrodka.
Rys. 2.1. Wykres rozkładu stężenia w warstwie początkowej badanego układu w czasie. Zawartość wilgoci w warstwach odpowiadała średniej wartości i była zawsze poniżej stanu, w którym możliwe jest występowanie wilgoci w fazie ciekłej. Wilgoć badanej warstwy występuje w fazie gazowej. Warunek ten jest istotny dla uwzględnienia jedynie ruchu spowodowanego procesem dyfuzji (materiał inertny – piasek) w fazie gazowej. Substancje z grupy związków wielopierścieniowych wprowadzano jednorazowo w górnej części kolumny w postaci roztworu wodnego. Na długości kolumny rozmieszczono dziewięć króćców (co 6 cm) służących do poboru prób. Do wprowadzania roztworu służyły spryskiwacze mające na celu równomierne naniesienie substancji na glebę. Schemat stanowiska oraz rozpatrywany układ czasoprzestrzenny prezentuje rysunek 2.2.
C C0 Ck tp t W y m u s z e n ie s k o k o w e
Tabela 2.2.Własności badanych WWA
Właściwości FLUOREN (Fl) ANTRACEN
(Ant)
PIREN (Pir)
Wzór sumaryczny C13H10 C14H10 C16H10
Wzór strukturalny
Ilość pierścieni 3 3 4
Układ pierścieni liniowy liniowy klusterowy
Masa molowa [g /mol] 166,22 178,22 202,26 Temperatura topnienie [K] 389 491 423,4 Temperatura wrzenia [K] 566 613 633 Ciśnienie par [Pa 20 ºC] 1,7 0,02 9,1·10-5
Trwałość nietrwały nietrwały średnio trwały
Rozpuszczalność w wodzie [µg/dm3] 1980,0 (duża) 73,0 (średnia) 135,0 (średnia)
Lotność duża średnia mała
Toksyczność + + -
Rakotwórczość - - +
Czas retencji [min] 9,59 11,46 15,25
Podatność na biodegradację
mogą stanowićźródła węgla i energii dla bakterii glebowych
rozkładane przez mikroorganizmy glebowe w procesach kometabolizmu
5 dni 10 dni 20 dni 30 dni D H 1 2 3 4 I II III IX VIII IV V VI VII
Rys.2.2. Schemat stanowiska pomiarowego.
Stanowisko do badań jest układem zamkniętym, w którym utrzymywano stałą temperaturze i ciśnienie. Przed rozpoczęciem eksperymentu, glebę poddano wyjałowieniu w celu usunięcia flory bakteryjnej, wykonano analizę chromatograficzną ekstraktów badanej gleby. W analizowanym materiale nie stwierdzono obecności wprowadzanych związków, co pozwoliło w dalszej części badań na założenie że dla t0=0 stężenie badanych substancji
jest równe zero (C0=0).
Próbki gleby pobierano po upływie 5, 10, 20 i 30 dni od wprowadzenia roztworu do warstwy powierzchniowej, z następujących głębokości profilu 0, 6, 12, 18, 24, 30, 36, 42 i 48 cm, przy czym wielkość pobieranej próbki nie prowadziła do zakłóceń górotworu. Następnie każdą warstwę mieszano w celu ujednorodnienia próbek, suszono w temperaturze otoczenia i przesiewano przez sito (<2 mm). W celu oznaczenia jakościowego i ilościowego wprowadzanych substancji próbki (20 g) ekstrahowano dichlorometanem w łaźni ultradźwiękowej przez godzinę. Otrzymany ekstrakt zagęszczano w strumieniu gazu obojętnego (N2), następnie oczyszczano techniką SPE na kolumienkach wypełnionych
toulenie. Oznaczenia WWA wykonywano na chromatografie gazowym sprzężonym ze spektrometrem masowym GC-MS [6].
Ze względu na sposób przeprowadzenia pomiarów przestrzenne równanie opisujące procesy migracyjne zanieczyszczeń w glebie dla potrzeb pracy zawężono do równania jednowymiarowego procesu dyfuzji uwzględniającego następujące założenia :
1) rozważano dyfuzję jednokierunkową składnika A przez ciało o geometrii opisanej współrzędną x,
2) składnik A nie wchodzi w reakcję chemiczne z substancją B, przez którą dyfunduje (R=0),
3) roztwór znajduje się w spoczynku (v=0).,
4) substancja B nie zawiera organizmów żywych, bakterii itp. Równanie bilansu przyjmuje następującą postać :
(2.1)
gdzie :
−
A
C
koncentracja (stężenie) składnika dyfundującego [mol / dm3, mg / kg],−
t
czas [s],−
x
współrzędna geometryczna [m], − efD efektywny współczynnik dyfuzji w ciałach stałych porowatych [m2 /s].
W rozpatrywanym równaniu znane są warunki geometryczne, znane są również wartości funkcji C (x, t) w wybranych punktach wewnętrznych obszaru, nieznany jest natomiast współczynnik Def . Tak sformułowane zadanie jest zagadnieniem odwrotnym (zadanie współczynnikowe). Analizy przeprowadzone z zastosowaniem metod różnicowych. Równanie różniczkowe zastąpiono równaniem różnicowym, charakterystycznym dla schematu niejawnego : 2 1 1 1 1 1 1
2
h
C
C
C
D
C
C
ik + ik ik−+−
ik++
ik++=
−
τ
(2.2)W wyniku przekształceń otrzymano trój przekątniowy układ równań liniowych :
k k
B
C
A
⋅
+1=
(2.3) gdzie :A
- macierz wymiaru (n-1)x(n-1) niezależna od czasu, 2 2 x C D t C A ef A ∂ ∂ = ∂ ∂k
B
- macierz o współrzędnych (n-1) zależny od czasu,1 +
k
C
- macierz wartości funkcji C(x, t) w węzłach siatki dla czasu t k+1,(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
+ − + − + − + − + − + − = r r r r r r A 2 1 0 0 0 0 1 2 1 0 0 0 0 1 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 1 0 0 0 0 1 2 1 0 0 0 0 1 2 Κ Κ Κ Κ Κ Κ Κ Κ Κ Κ Κ Κ Κ Κ Κ Κ Κ Κ Κ Κ Κ Κ Λ Κ A є M (n-1) (n-1) gdzie : M – macierz (2.3)
−
⋅
−
⋅
−
⋅
−
−
⋅
−
=
+ − − + 1 1 2 2 1 1 k b k n k n k k a k kC
C
r
C
r
C
r
C
C
r
B
Μ
Dane pomiarowe (2.4)
=
+ − + + + 1 1 1 2 1 1 1 k n k k kC
C
C
C
Μ
Μ
Wartości szukane (2.5)Zaprezentowany układ jest zależny od szukanego współczynnika D., a jego wartość
uzyskano w wyniku „i” korelacji układu równań.
3. Wyniki i wnioski
3.1. Analiza zmian zawartości wody w glebie mineralnej przy procesie infiltracji pionowej
Zawartość wody w glebie jest jedynym z podstawowych czynników decydujących o wielu procesach zachodzących w środowisku. Rozkład zawartości wody w glebie uzależniony jest od czasu i głębokości profilu Q(x, t). Na podstawie zebranych danych można stwierdzić, że zawartość wody ma wpływ zarówno na migrację związków, ich trwałość w
środowisku oraz na proces sorpcji. W glebach o niskiej zawartości wody proces sorpcji może przebiegać silniej niż w układach bardziej uwilgoconych, w takich warunkach hydrofobowe związki organiczne mogą być sorbowane nie tylko przez substancje organiczne gleby, ale i przez koloidy mineralne. Zwiększenie zawartości wody w glebie może powodować gwałtowne zmniejszenie sorpcji. Ze względu na ich silne oddziaływanie z cząsteczkami wody, zwiększa się wówczas zawartość WWA w fazie wodnej gleby. Z przeprowadzonych analiz w trakcie eksperymentu obejmującego infiltrację pionową w dół profilu glebowego zawartość początkowa w glebie mineralnej była rzędu 2,78 %. Otrzymane wyniki wskazują na ruch dyfuzyjny wody pomiędzy poszczególnymi warstwami gleby mineralnej. Gdyż po 5 dniach następuje przemieszczanie wody w dół profilu, następnie po 10 dniach obserwujemy wyrównywanie się zawartości wody pomiędzy poszczególnymi warstwami, po czym po upływie 20 dni można zaobserwować
wzrost zawartości wody ku górnym warstwom profilu, w ostatnim punkcie pomiarowym (30 dni) zaobserwowano wyrównywanie się zawartości wilgoci na poszczególnych głębokościach z dążeniem do wartości wyjściowej.
0,00 0,06 0,12 0,18 0,24 0,30 0,36 0,42 0,48 2,78 3,28 3,78 4,28 4,78 5,28 5,78 6,28 6,78
Zawartość wody w glebie mineralnej [%]
G łę b o k o ś ć w a rs tw y g le b y [ m ] Wielkość wyjściowa 5 dni 10 dni 20 dni 30 dni Kierunek wprowadzania wodnego roztworu
Rys.3.1.1. Zmiana zawartości wody w glebie mineralnej przy procesie infiltracji pionowej
3.2. Infiltracja pionowa WWA w glebie mineralnej
Z przeprowadzanych badań obejmujących zagadnienia infiltracji WWA (fluorenu, antracenu, pirenu ) w glebie mineralnej wynika, że proces przemieszczania się badanych substancji w dół profilu glebowego przebiegał szybko, gdyż wprowadzane do ośrodka związki migrowały w coraz to głębsze warstwy profilu, dochodząc do głębokości 42 cm. Zachowanie takie może mieć związek z małą zawartością substancji organicznych, które posiadają zdolności sorpcyjne. Na podstawie zebranych danych można wnioskować, iż w glebie mineralnej nie dochodzi lub w minimalnym stopniu do procesów sorpcyjnych badanych substancji. Opierając się na przeprowadzonych analizach można stwierdzić iż
ruchliwość fluorenu, antracenu i pirenu w glebie mineralnej jest porównywalna, a ich rozkład w profilu jest bardzo podobny.
0,00 0,06 0,12 0,18 0,24 0,30 0,36 0,42 0,48 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 Stężenie fluorenu [mg / kg s.m] G łę b o k o ś ć w a rs tw y g le b y [ m ] 5 dni 10 dni 20 dni 30 dni Kierunek wprowadzania wodnego roztworu
Rys.3.2.1. Migracja fluorenu w glebie mineralnej o stężeniu początkowym 5 mg/ kg s.m przy infiltracji pionowej
0,00 0,06 0,12 0,18 0,24 0,30 0,36 0,42 0,48 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 Stężenie antracenu [mg / kg s.m] G łę b o k o ś ć w a rs tw y g le b y [ m ] 5 dni 10 dni 20 dni 30 dni Kierunek wprowadzania wodnego roztworu
Rys.3.2.2. Migracja antracenu w glebie mineralnej o stężeniu początkowym 5 mg/ kg s.m przy infiltracji pionowej
0,00 0,06 0,12 0,18 0,24 0,30 0,36 0,42 0,48 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 Stężenie pirenu [mg / kg s.m] G łę b o k o ś ć w a rs tw y g le b y [ m ] 5 dni 10 dni 20 dni 30 dni Kierunek wprowadzania wodnego roztworu
Rys.3.2.3. Migracja pirenu w glebie mineralnej o stężeniu początkowym 5 mg/ kg s. m przy infiltracji pionowej
3.3. Wartości efektywnego współczynnika dyfuzji
Wyznaczone wartości efektywnego współczynnika dyfuzji dla badanych substancji (fluorenu, antracenu i pirenu) są wielkościami zawierającymi w sobie nieścisłości wynikające z uproszczonych założeń oraz z uproszczenia mechanizmu transportu masy i reakcji chemicznych. Wyznaczony z równania (2.1) efektywny współczynnik dyfuzji
zawiera w sobie składowe takich procesów jak sorpcji, adsorpcji, chemisorpcji, i biodegradacji, gdyż nie były one rozpatrywane w czasie trwania eksperymentu jako
pojedyncze reakcje. Wartości efektywnego współczynnika dyfuzji w glebie mineralnej dla wprowadzanych substancji kształtują się w następujący sposób :
- fluoren D ef = 0,92⋅10 -8
m2/s - antracen D ef = 1,06⋅10-8 m2/s
- piren D ef = 0,97⋅10-8 m2/s
Dla porównania otrzymanych wartości efektywnego współczynnika dyfuzji można przytoczyć, że większość jonów nieorganicznych, anionów i substancji rozpuszczonych w wodzie glebowej ma współczynnik dyfuzji rzędu 10-9 m2/s [1], podczas gdy organiczne kationy, aniony i substancje rozpuszczone w wodzie glebowej wykazują znacznie mniejsze wartości
Literatura
[1] M. Czop, Określenie współczynników wymiany masy substancji toksycznych przenikających przez warstwę glaby - Praca doktorska, Politechnika Śląska, Gliwice 2004,
[2] J. Siuta, Gleba - diagnozowanie stanu i zagrożenia, Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa 1995,
[3] B. J. Alloway, D. C. Ayres, Chemiczne podstawy zanieczyszczania środowiska, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1999,
[4] A. Ostrowka, S. Gawliński, Z. Szczubiałka, Metody analizy i oceny właściwości gleb i roślin – Katalog, Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa 1991,
[5] T. Wąchalewski, Elementy chemii środowiska – wydanie trzecie, Wydawnictwa AGH, Kraków 1997,
[6] J. Namieśnik, Z. Jamrógiewicz, Fizykochemiczne metody kontroli zanieczyszczeń środowiska, Wydawnictwo Naukowo – Techniczne, Warszawa 1998,
[7] P. Kowalik, Ochrona środowiska glebowego, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001,
[8] M. Czop. J. W. Wandrasz, Przemieszczanie i zachowanie się wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w środowisku, Paliwa z odpadów Tom IV, Gliwice 2003, s. 321 – 326,
[9] J. Jacob, W. Karcher, J. J Belliardo, P. J. Wagstaffe, Policyclic aromatic compounds of environmental and occupational impance. Their occurrence, toxicity and development of high purity certified reference matevials. Part I, Fressenius 2, Anal. Chem. 317,s. 101 – 114 ( 1984 ), Part II, Fressenius 2. Anal. Chem. 323, s. 1 – 10 (1986),
[10] B. Maliszewska – Kordybach, M. Mardarowicz, Problemy zanieczyszczenia
środowiska glebowego wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi i metody ich analizy, Związki organiczne w środowisku i metody ich oznaczania Materiały z sympozjum, Jachranka 23 –27 maja, Warszawa 1994,
