Ontwerp van een isotherme methaniseringsreactor

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

C.J.

_... ~

...

van Leeuwen en 4.P.M. van den Brule

_ .... _ ...

_-

---_

...

_._

...

_._

...

.

-

"

onderwerp:

T"""~ ... '. - _ , . t -"-_ _.,..

...

Qn.j;.~~*.P..J!'!M1:

...

~.~~

..

J~.Q. ~.h~.7-m~

...

:

...

,

... .

l

~

.,-! - 1

-L

[

:

INHOUDSOPGAVE:

['

1 •

Opdrach t •

[

:

2.

Samenvatting.

Reactie-kinetiek.

l:

Warmteregime van de reactor.

[~

5.

Reactormodel.

l~

6.

Literatuurlijst.

1.

Bijlagen.

_

.

[:

\

L

[

,

r

n

n

n

n

n

n

n

n

r

I 1 ! r' I I I

,

.

r

[

:

r

I

I l

!

fl

n

o

n

n

n

n

r

2

-Opdracht voor het procesvoorontwerp.

Het ontwerpen van een isotherme methaniseringsreactor volgens het principe van Fischer-Trop(sch, waarbij de koeling met behulp van onder druk afkokend water wordt gerealiseerd. Het massa- en warmte transport wordt theoretisch benaderd. De resulterende massa-balans en energiemassa-balans worden met behulp van een fini te difference schema van Crank-Nicholson benaderd. De berekeningen worden op één pijp betrokken, terwijl de reactor in de vorm van een pij pen bundel wordt uitgevoerd.

[

:

r '

L

['

r:

n

[l

n

n

n

n

n

r

3

-::;a.menvattin~.

In dit procesvoorontwerp wordt eeD oat~erp voorgesteld vaD een

Fischer-TropIsch reactor voor de methanisering van kooldioxide met waterstof.Deze

~ ,

reactie is sterk exotherm.~er procent kooldioxide in de voeding komt een

grote hoeveelheid energie

~riJ,w~lke

moet worden afgevoerd.De reactor wordt

uitgevoerd in de VOI'W vaa een pijpenbundel,welke uitwendig wordt gekoeld

met onder druk afkokend water.ln de pijpen bevidd zich de geactiveerde

kata-lysatormassa.dij het o~stellen va~ het reactormodel wordt het ·warmteregime

theoretisch benaderd.ln de warmtebalan~ wordeu alleen de voor deze reactie

relevante mechanismen verwerkt.~naloog hieraan wordt de massabalans

opge-steld • .tieuze van de wanddikte eli van de diameter van de pijp met het materiaal

van de pijp moet het mogelijk maken de vrijkomende energie af te voeren,zodat

in de reactor geen 'hot spots' zullen optreden. liet is de bedoeling deze

reac-tor ook voor de productie van 'substitute natural gas' (~oN.G.) te gaan

ge-f

bruikcn.Ve warmteontwi~g.. . ..di~ h~e~bij optreedt is vele malen grote dan

bij de methaniseringsreactie omdat hi~rbij de concentratie van kooldioxide

in de voeding veel hoger is.lJnvoldoènde warmteafvoer ka:l katalysatorsintering

en het ':optreden van 'multiple steady states' veroorzaken.

De wiskundige oplossing van het reactormodel wordt m.b.v. een

finite-difference schema van Crank-~icholsou benaderd.De matrixinversie wordt met

de procedure 'dgelb' uit de fortran bibliotheek uitgevoerd.

Alle berekeningen zijn betrokken op '~n pijp.De gewenste productie wordt

uu bereikt door keuze van het aantal pijpen in de bundel en de doorzet per pijp

De pijplengte wordt overgedimensioneerd,zodat de cyclusduur van een batch

katalysator langer dan een jaar wordt.hatalysator-deactivering heeft tot gevolg dat een steeds grotere lengte van de reactor voor de reactie wordt gebruikt,totdat de reactor doorslaat.

r

:

r

I~ l .

n

n

n

n

n

4

-Reactie-kinetiek.

De kinetiek van de methaniseringsreactie is op het laboratorium in Delft onderzocht door Van Herwi~n en Van Doesburg. zij stellen een katalytische gasreactie mechanisme voor van het Langmuir-Hinshelwood type.

De reactiesnelheid kan als volgt worden beschreven: R = Knul x exp(-Ea/Rgas/T) x C / (I+Kads x C) Hierin: Knul Ea

=

Rgas Kads

=

T C ksi =

=

frequentiefactor activeringsenergie gasconstante adsorptie-evenwichts-constante temperatuur concentratie van CO₂ conversiegraad 3.2 x 109 22.500 1.986 23.75 0.225 x (I-ksi) m3/kg/s. Kcal/mol. cal/K/mol. m3/mol.

I(

3 mol/m •

de massa- en warmtebalans wordt deze reactiesnelheids-vergelijking ~n dimensieloze vorm ingepast.

De op laboratoriumschaal gebruikte katalysatordeeltjes hebben een diameter van ca. 0.5 mmo Berekeningen tonen aan dat bij een dergelijke deeltjes-grootte massa-en \

_.

varmteoverdracht niet limiterend zijn .

Bij onze reactorberekening gebruiken wij katalysator-pellets met een dia-meter van 3.18 mmo De deeltjes zijn cylindervormig.

Gecombineerde warmte- en stof transport berekeningen tonen aan dat onder de gebruikte condities deze mechanismen niet limiterend werken.

(bijlage I). poriediffusie is onder deze condities evenmin limiterend. (bij lage 2).

Ve energie die bij deze reactie vrijk~mt is gelijk aan het product van :)'

de réactiesnelheid en het enthalpieverschil tussen begin en eindtoestand. Ä H =-39.4 acal/mol

~ I

r'

I c , r '

I

l .

[

~

r~

c

u

o

o

,

1

u

n

~J

I 1 I

5

-I '

Massa- en warmtp.overdrac~t in de reactor.

"

De overdrachtsverschijnselen zijn in drie categoriën onder te verdelen.

A -

In de katalysatordeeltjes.

I

L.

B -

In de filmlaag rond de deel tjes.

C -

In de reactor als geheel.

l '

~

De ::actiesnelheid kan als gevolg van poriediffusieremming vertraagt

[

'.

«f'

tf

worden,zodat hiermee bij h(ö>t ontwerp rekening dient te worden gehouden.

E~n slechte wartegeleiding in de deeltjes kan een temperatuurgradiënt in

het deeltje doen ontstaan,wat invloed op reactie-snelheid

heeft.Berekening-[~

en aan poriediffusie zullen aangeven of hiermee rekening moet worden ge

hou-[

:

I l •

n

o

in

n

n

r

den.

Ook filmdiffusie kan invloed hebben op de feit elijke reactiesnelheid.

De filmlaag kan zowel t.a.v. concentratie als van temperatuur een te grote

weerstand betekenen. In het eerste geval zal een verlaagde reactiesnelheid

r

het gevolg zijn.Het tw~ede geval heeft het optreden van 'multiple steady

I

stateB tot gevolg,waardoor de reactor spontaan van de ene stationaire

toestand in de andere kan overgaan,waarbij 'hot spots' in de reactor kunnen

optreden. Het optreden van zeer hoge temperatunen in de reactor dient te

wor-den voorkomen,omdat dan versnelde katalysator-deactiveri~g plaatsvind~wat

in verband met de reactor cyclust ijd vermeden moet worden.

Binnen de reactor als geheel kunnen zowel axiale als radiale temperatuur

en concentratie-profielen optreden. In de r eactor-bulk ~s een goede schatting

van de effectieve geleidingscoefficiënt noodzakelijk, terwijl van de

warmte-overdrachtscoefficiënt aan de wand een goede schatting moet worden gemaakt.

Mears(lit. 1 )geeft een relatie tussen het radiale temperatuurprofiel

en de invloed hiervan op de reactiesnelheid. Als criterium voor het gebruik

van een ééndimensionaal model wordt een maximale spreiding van

1

Q,1

over het

temperatuurprofiel aangenomen.ln dat geval wordt de gemiddelde reactiesnel-heid over de reactordiameter gebruikt.Het criterium voor het ééndimensionale model is:

<föHI)

t Jrhob'

d~

.

E~

4

(KJr Re-b-s

T~

8 Bi w Hierin is (Bi ) het Biot getal voor warmte

w aan de wand:

<

0.8

H d

Bi = w P (Î

L

"

w K (,-'-Vo..-À ~(f

0",

1'\ ~ ... ~ • ( e,rad.

Ons systeem voldoet niet aan dit criterium zodat we een tweedimensionaal-model moeten toepassen.

Ranz (lit. 2 ) geeft aan dat in radiale en axiale richting de

warmte-geleidingscoefficiënten constant mogen worden verondersteld.Het mechanisme

van 'zijdelingse menging wat Ranz voorstelt, bracht Yagi en Kunii (li t

3)

~

(

,

, l ~ ( , I L _ I .

I .

[

:

[

:

f1

l

]

n

n

n

n

6

-gepakte bedden:

Yagi en Kunii: (lit.

3)

De k eff

O

in deze relatie is de effectieve geleidingscoëfficiënt

onder 'stagnant' condities. De factor (~P) is een functie van de deel-tjesvorm, de porositeit van het katalysatorbed en van de verhouding deeltjesdiameter tot de buisdiameter. De factor (~f) karakteriseert de radiale menging van het gas.

De warmteweerstand ligt bij niet te lage waarden van Re p voornamelijk aan de wand.

L ... ( , l , r ' I

'l

I

.

Modelkeuze voor de reactor. /

Voor het ontwerpen en optimaliseren van ee . vast-bed reactor kunnen

verschillende modellen worden

ge~ruikt.Elk

model

~s

slechts een benadering

van de praktijk,waarbij het meeberekenen van steeds meer fysische factoren de nauwkeurigheid doet toenemenDe wiskundige simulatie zal echter steeds

ingewikk~der worden waardoor de rekentijd toeneemt.De toegankelijkheid van

de fysische factoren dient voldoende te zijn.

Voor een eerste reactorontwerp zal i.h.a. een ééndimensionaal model een

l,

voorspelling geven die voldoende nauwkeurig is.ln een dergelijk model geen

radiale temperatuur- en concentratieprofielen,terwijl ook geen informatie

L

r'

i I,

f:

n

J

o

n

n

over '~o~ en multiple steady states' worden verkregen.

Voor een ééndimensionaal model worden de volgende veronderstellingen gemaakt:

,

' - - ' I

, <, .... C'--..)

y--

~

1

0 , {}î 'J

- het systeem is in stationaire toestand. er zijn geen uitwendige krachten aanwezig.

- d"idruk is constant. (bijlage

3)

- cylindersymmetrische reactor.

- de koeltemperatuur is constant.

- de soortelijke warmte en de reactiewarmte z!in onafhankelijk van temperatuur en gassamenstelling.

- geen axiale massa- en warmtedispersie,een aanname welke in een

lange reacto~ met voldoende stroming zeker toegestaan is.

- geen radiaal snelheidsprofiel.

- geen radiaal temperatuur en concentratie profiel.

Het ééndimensionale model zal kort behandeld worden, waarbij beredeneerd zal worden waarom dit model in het geval van de methaniseringsreactor niet kan worden toegepaat.Daarna wordt de opzet van het gebruikte tweedimensio-nale model gegeven.

( 1 L , f ' I I l ,

r :

. n

Het één-dimensionale model.

De meeste katalytische vast-bed reactoren zijn gebaseerd op een één-dimensionaal model.Hierbij wordt aangenomén dat concentratie- en

tempera-.'11 _ é L ~

J":

tuur profielen alleen in axiale richting optreden, waarbij het voornaamste ~k~l ~ transportmechanisme convectie is. Voor het stromingsmodel wordt propstroom

'I/~­

aangenomen.In het één-~imensionale model gebruikt men gemiddelde waarden \

,1

2

voor temperatuur en concentratie,zod,Ej.~ geen rekening wordt gehouden met hogere temperaturen, welke langs de hartlijn van de reactor kunnen optreden.

Hierdoor krijgt men te weinig informatie over stabiliteit en selectiviteit , J I

H~"tJA

van de reactor en katalysatordeactivering. In het model wordt verondersteld ~ "W.';

"' ...

cLl/\-~

,.

---

,/...

y1i\.~

dat ,de volledige temperatuur-weerstand aan de reactorwand geconcentreerd is. Hierdoor treedt in de radiale richting geen temperatuurprofiel op.De warmte-afvoer wordt beschreven m.b.v. een effectieve warmteoverdrachtscoëfficiënt aan de wand.(h ) .Verschillende onderzoekers zoals Beek en Singer (lit.

4 )

w

geven benaderingsmethodes voor het bepalen van h w

u

=

h 1.(1+Bi ~ 0.25) met Bi = r h l k

r

w w w w e t"-..)(-'-"\' ...,"--(:{ r De massa- en warmtebalansen worden numeriek opgelost m.b.v. een computer. De invoerparameters moeten zodanig gekozen worden dat geen 'hot spots' kunnen op treden .Multiple steady states kunnen het beeld verstoren doordat de reactor

spontaan in een hogere of lagere toestand overgaat.Dit probleem werd voor het eerst analytisch behandeld door Bilous en Amundson (lit.

5 )

Er bestaan verschillende bezwaren tegen het ééndimensionale model. -Het optreden van een radiaal snelheidsprofiel.

-De slechte radiale geleiding door de katalysator,zodat een radiaal tempe-ratuurprofiel over een reactor-doorsnede ontstaat.

-Het optreden van een radiaal temperatuurprofiel veroorzaakt tevens een radiaal concentratieprofiel •

r ' L ~ r ' I I l "

r

'

! '

I

r:

fJ

r

1

[1

n

- 9 -

_{; 'vl,/ ..} 'l'~ee-dimensiollaal moèel. r ~.rvJL ll,.-....'If

v-<.,

?

0)-

Î

~~

In een tweedimensionaal model worden de temperatriur- en conversie patronen in de reactor berekend,in axiale en in radiale richting. Tweedimensionale model-len zijn onder te verdemodel-len in twee soorten:

modellen gebaseerd op effectief transport in radiale !ichting en convectief transport in axiale richting.

~ - het 'mixing-cel model,waarin de reactor in een serie cellen wordt

onder-~

IJ;""'l

J

~ ~c'v 'verdeeld die elk ideaal gemengOJtzijn, terwijl het onderling

.tI" vJ,./V

,0,J"-" 3-~r·- transport door convectie plaatsvindt.

Toepassing van het celmodel leidt tot een beginwaarde probleem.McGuire en Lapidus hebben de stabiliteit van het tweedimensionale cel-model bestudeerd,waarbij zij veel aandacht hebben geschonken aan het verschijnsel 'multiple steady states'.

In hun berekening maken zij onderscheid tussen gas- en vastteruperatuur,terwijl ook concentratie- en temperat~urgradiänten in de deeltjes in de berekening worden betrokken.Het continue model zal bij de verdere uitwerking gebruikt worden.

Ret c~ntinu..J!_modgJ .•

De mecté'.llismen w'9lke een rol kunnen spelen zijn de vol gende: I-radiaal snelheidsprofiel.

2-axiale dispersie van massa en warmte. 3-axiale convectie van massa en warmte. 4-radiale dispersie van massa.

5-radiale dispersie van warmte. 6-warmteoverdracht aan de wand. 7 -filmdiffusie •

I '

I _{l. ~} [

I ,

f

:

11

l )

il

j J

[l

n

fl

f'I

fVl

~ l~Y)'

[1

[1

n

n

"1

I • ad I: radiaal snelheidsprofiel.

In een reactor doorsnede zal i.h.a. een snelheidsprofiel optreden. In de bulk van de reactor treedt een vlak profiel op, terwijl vlak bij de wand, door een stijgende porositeit de gassnelheid toeneemt, terwijl aan de wand de gassnelheid nul wordt. Deze gradiënten zijn een functie van

(d b Id

d I · ) ' Schwartz en Smith geven aan dat bij een verhouding van

tu e ee tJ e

de orde twintig de afwijking van de gemiddelde snelheid op iedere positie ger1ng 1S. De keuze van reactordiameter en deeltjesgrootte brengt de ver-houding op 17, zodat de invloed van een snelheidsprofiel in radiale

rich-ting mag worden verwaarloosd. Aan de wand moet echter i.v.m. de warmte-overdracht rekening worden gehouden met gewijzigde stromingscondities. (lit. 6)

ad 2: axiale dispersie van massa en warmte.

Het axiaal transport van massa- en warmte wordt beheerst door conventie. De invloed van axiale dispersie mag verwaarloosd worden in een reactor als de verhouding tussen reactorlengte en deeltjesgrootte voldoende groot is. Het

criterium hiervoor is _.

Lid

_p moet groter zijn dan 100, waaraan bij de

methani-seringsreactor voldaan is. Volgens Haughey wordt ,ongeveer dertig procent

van het axiale warmtetransport verzorgt door geleiding in de vaste stof (lit.7).

ad 3: axiale convectie van massa en warmte;

Zoals onder ad 2 reeds vermeld is wordt het axiaal warmtetransport door

convectie en door geleiding in de vaste stof verzorgt. \-le gaan hier verder niet

op in, maar in het model wordt de bijdrage van convectie met vijftig procent

verhoog

t~

ad 4: radiale dispersie van massa.

Doordat een radiaal temperatuur profiel over de reactordiameter ontstaat (zie ad 6) zal tevens door het verschil in reactiesnelheid een concentratie-profiel ontstaan. De concentratie-gradiënt welke hierbij hoort, veroorzaakt een massadiffusie, welke m.b.v. een radiale massadispersie-term wordt be-schreven. De beschrijving gebeurt met het menggetal van Peclet. Het Pe-getal is slechts weinig afhankelijk van Re • Aan de wand wijkt het Pe-getal sterk af

p

van de gemiddelde waarde. Aan de wand treedt in de methaniseringsreactor geen massaoverdracht op zodat de afwijkingen aan de wand geen invloed hebben.

ad 5: radiale dispersie van warmte.

De radiale dispersie van warmte wordt beschreven met de effectieve warmte-geleidingscoëfficiënt, analoog aan de effectieve diffusiecoëfficiënt voor

'I

I J f

l,

r'

l._

f .

[

.

[

.

,

r

I

.

""V

f'

,,~ il ;I " i

LvV"

Y'

. ~4

[

;

[

:

r '

l

.

r -, I I ,

~

J

:1

r 1 I

I

l J

]

~J

[1

f"l

/1

{n

- 11

-de radiale positie veron-dersteld. (lit 8). De effectieve geleidings-coëfficiënt is een functie van de eigenschappen van het bed, als de gas-snelheid, de deeltjesgrootte, de porositeit van het bed, de warmtegelei-dingscoëfficiënt van het gas en van de vaste fase en van .de temperatuur.

De bijdrage van de geleiding door de fluide fase en door de vaste fase worden gesommeerd,zodat het transport door een cylindrisch vlak,symmetrisch met de hartlijn>gevonden wordt.liet transport door de fluide fase is de som van mole-culaire geleiding, turbulente geleiding en straling.Dit levert de volgende relatie op:

'1 _{k eff • = (kc +ktd +kr >}

~jb

/

De warmtegeleiding dour de deel"tjes kau plaatsvinden met de volgende rnechanis-men:ge1eiding door het contactoppervlak met filmlaag,straling en de gasstroming

---door de deel~jesr en het coutactpu~t van de deeltjes ouderling.

De vo1 gende \relatie wordt gevonden:

i k' -

k

'

~.(l-5b)

~om~ering va

~

be~d~

effecten levert: k_eff= € IJ (kc + k_r + k_td)+

'I

(\.J L--t.r"V v'l

I

i

• I

-- k ; molaire geleidingscoefficiënt van het gas.Deze grootheid is temperatuur·

I

afha~kelijk,zodat

de waarde over de reactor niet constant is.De bijdrage aan

de effectieve warmtegeleidingscoefficiënt is klein.

ktd:de bijdrage van deze turbulente ;mengingsterm komt tot stand door meng-ing van volume-elementen met verschillende temperaturen.

k td= ,.. () c P .d p.u . t:b-Pe r c .d .G IJ

P

(x.

'-.

\' IY .~

De waarde ktd is sterk afhankelijk van de porositeit, zodat de waarde ervan aan de wand veel afwijkt van de gemiddelde waarde.

- k :ri.unii en ~llli th vinden een relatie waarmee k beschreven kan worden

r n r

~

_(lit.

_{9 )}

hierin is h de warmteoverdrachtscoefficiënt tussen twee holtes. rv

1;-

0-

j

.3

h _U.195t/

_t+

_Eh

.

.~

t+213

rv 100 2

(1-

Eb)

l:

l

,

I

l

J

n

n

n

~

j

n

Om een oplossing te vinden voor het transport door de deeltjes,warden de vol-gende veronderstellingen gemaakt;

I-over een radiale afstand ter grootte van één deeltje is de temperatuur-gradiënt constant. (in radiale richting).

2-in het deeltje is een constante temperatuur~~~. 3-warmtestroom in het deeltje is in radiale richting.

4-de bulk van het deeltje heeft dezelfde temperatuur als het omringende gas. 5-er is een gemiddelde warmtetraupo;tcoefficiënt over het gehele deelt

jes-oppervlak te nemen.

Analoog aan de sommering van de mechanismen zoals dat voor de gasfase is

-

-uitgevoerd,~~rdt voor de deeltjesbijdrage aan het warmtetransport het volgend~

gevonden:

_,

h • k • d

s

P

2.k + hl.d

s p

~e warmtetransport coefficiänt h' is d~ som van de bijdragen door stromings transport naar en van de deeltjes,de straling tUdsen twee aangrenzende deel-tjes en de geleiding via het contactoppervlak.

(k ) is de molaire warmtegeleidingscoefficië.lt van de deeltjes.

s

~ommering van alle warmtetransportmechanismen

'I

levert de volgende uitdrukking: Argo en .::imith: (lit10)

,

/

+ 4 ~ const.

h'.k .d

'" ,s IJ ~ kc + P P

~

d . c . G l'e •

E

b \ r 2-

cr

.d P _2.k~~h I .d p

Kunii en ~mith hebben een theoretische relatie afgeleid, waarmee de effectieve geleidingscoefficiänt bij stagnunt condities kan worden berekend (lit. 11)

o

[ } {

k· gh rv 0 d

pJ

ke!~

Ikg = Eb 1+ -'-' _ _ _ _ _ (1-

Eb)

)L'

+ 1 +( k

Ik )

Y

_1_ _{+ h .d} g s

~

rs

_k p g

Hierin: ~

=

verhouding kernafstand van twee aanliggende deeltjes met d • P

=

effectieve deel tjelSdikte; db is de di~ter van een bolvormige

(J\~]

Nu geldt:

deeltje met dezelfde inhoud als het cylindervormige deeltje.

dbO~

= 1,5 dC;1 ' zodat

Y

=0.8736

~ =deze factor beschrijft het.transport door de filmlaag en door

de contactpunten verwerkt.ln l i t 11, fig 5 kan de waarde worden afgelezen, als functie van de warmtegeleidingscoefficiënt van de vaste stof en van de gasfase.

E

b-

O• 2b

~

=

~ ~

+

(~,

-

i2 ).

voor o • 2

6.:::

E <: 0 •

4 7 6

r 1 I . I l -'

r'

l

~

i

:

l:

ii

l

J

n

[ 1

[ 1

[1

n

n

- 13

-ad 6:warmteoverdracht Ran de wand.

ue hogere porositeit aan de wand maakt het noodzakelijk de geleiding vlak

-,

bij de wand apart te bezien.Yagi en Kunii(Lit. 11 ) geven de volgende relatie:

h • d w

P

k g hO • d

=

w

P

k g +

« .

.tie • .Pr

w p (ae p kleiner dan 600)

hierin is hO hetrokken op stagnant condities. w

~chwartz en Smith geven de volgende relatie, waarin ook met een hogere

poro-siteit aan de wand wordt gerekend (lit.

6

) :

k / hO • d g w P met kOlk

=€

(2+h d

Ik )

+(1-

S )/ (

~ g w rv p g w 1 k

₎

+ a • _1_ + h .d 3 k

r/J

rs k 11 s g

De factor 0< wordt door Yagi en Jiunii gegeven als 0.054 voor Re

<

2000

w p

Ew

heeft meestal de waarde van 0.7

Yagi stelt voor de geleiding bij de wand en de warmteoverdracht door de wand een 'lumped parameter' model voor.Deze benadering is fysisch een stuk aantrekkelijker dan een lumped parameter model waarin ook de geleiding in de bulk van de reactor is betrokken.tiet voorgestelde model geeft aan de wand de volgende randvoorwaarde:

dT!

= dH. .~

u

k f ' _e 1 (l-'l' ) k

l J

['

l .

L

r:

14

-De warmteoverdracht van de katalysator naar het koelmedium

wordt beschreven met een lumped-parameter model. De drie

overdrachts-mechanismen; de overdracht van de katalysatormassa naar de wand, de

geleiding door de wand en de overdracht v~n de wand naar het koelmedium

worden samengenomen en met ~én grootheid beschreven ( U ).

naar de wand:

De warmte overdrachtscoëfficiënt h nabij de wand wordt

w

berekend zoals aangegeven is onder het continue model bij punt

6.

Voor h wordt gevonden:

w

i.

\

.,

k,

.~f

hw

0,176

kcal/m

2

/s/k

door de wand:

De warmte geleidingscoëfficiënt door de wand

A

is voor

w

een stalen reactorpijp van 2 mm dikte gelijk .aan:

). w =

5,35

kcal/m

2

/s/k (lit.

16)

vanaf de wand:

~ - 2 .'\

D. e warmte overdrachtscóëfficiëntr rr water is:

V

/Y---h"vl =

1,798 10 4

kcal/m /s/k er m ) . (lit.

17)

We veronderstellen dat de afkokende vloeistof de reactorwand'geheel

bedekt en dat de vloeistof laminair veronderstelt mag worden. Het

verschil tussen ver.dampingstemperatuur T en de wandtemperatuur T

v

w

. is

T,

deze is over de gehele reactorlengte constant. Wanneer [ de

[: ,.-?

dikte van de vloeistoHilm is dan geldt volgens Beek

(li

t. 18),

r

'lei'

~

$

~

\>1 •

IH

<

À

~

'l

l

j

f*

g X rv

n

hierin:

_À

geleidingsvermogen

(

kcal/re/siK

)

L reactorlengte

(

m )

0

~ = viscositeit ( kg/mis) T temperatuur verschil ( K )

0

s=

dichtheid . ( kg/m

3 )

r

=

verdampingswarmte ( kcal/kg

)

v

,

4

:l

Nu

iS~

=

5,6 10-4

\'0;

... 1 s /). T

20

0 C dan is

D=

1,184

mm

In

~\ T

:: 40

0 C dan is

Ó=

1,408

mm

nT

60

0

c

dan is

r=

1,559

mm ~T

10

0

c

dan is

~

=

1,620

\

Voor de vloeistofdikte nemen we een waarde van mm

1,56

mmo Nu wordt h

vl:

f

2 h vl

=

0,1147

kcal/m /s/K / '

d-O

)1

r ' l _

fj

r ' • J

c,

• 1

~

1

n

n

15

-De overall warmte

overdr~chtscoëfficiënt

U wordt nu gevonden

door:

₁ U 1 - + h w

waaruit U

=

0,0686 kcal/m

2

/s/K

1 - +

~w

De waarde van U wordt gebruikt in de randvoorwaarde aan de wand,

w

a

ar geldt dat:

',2;T

U

;

I

l j ad 7

16

-I '

I

Filmrliffusielimiterin~. l .

De invloed vau filmdiffusie op de reactiesuelheid is te verwaarlozen als de concentratie van de reactant aan het buiteuoppervlak gelijk'is aan die in

de gasbrilk,terwijl over de filmlaag ook geen temper~uurgradiënt mag optreden.

~t,

De drukval alsmede de temperatuurstijging over de filmlaag worden berekend

m.b.v. de massa- en warmteflux t.g.v. de chemische reactie in relatie met de

transportgrootheden.

De diffusie van massa wordt met de volgende relatie beschreven:

k

.r' g G mol. ,O.b7 I 7

I

1 ) -0.78 :::'c = , 5, • lte p - ~ (lit. 12)

f:

Deze relatie van

~hu

et al. kan worden toegepast binnen de volgende grenzen:

l ,

Ir'

l ~

( , I \ J

r

J

(

1

, J

r,

I

I

L J l J 30

>

tie p

>

1 1- €j.,

De volgende relaties worden gelJruikt voor beschrijving van de warmtegeleiding door de filmlaag:

Nu

b. • d

Ik

'

w p e 3

.

("J')

(we

~'-.

...

.

p

Nu

Pr )U.3:33 + U.llb • .tie 0.8. 'Pr O• 4

p

In een gecombineerd wodel waarin stofdiffusie en warmtegeleiding verwerkt zijn,worden de drukval eii de temperatuurstijging over de filmlaag berekend. Uit de berekeningen blijkt dat de invloed van filmdiffusie te verwaarlozen is, omdat de drukval en de temperatuurstijging over de filmlaag zeer klein

[

:

f :

f

:

r ' r ' I I f , r ' I L ) r' l I r 1 l )

~ 1

~l

IjJ

1

L J

n

\

l

I I " ''--/ r,

l

j

r,

I

I [ J

17

-Poriediffusielimitering (ad 8)

De· uitdrukkingsvorm voor al dan niet limiterende poriediffusie ~s de grootheid etha, de effectiviteitsfactor of benuttingsgraad. Deze is gedefi-nieerd als de verhouding tussen de actuele reactiesnelheid en die welke zou optreden als het gehele katalysatoroppervlak blootgesteld zou z~Jn

aan dezelfde reactantenconcentraties en temperatuur als het buitenopper-vlak. Voor de benuttingsgraad kan een verband gevonden worden met de Thiele-modulus, waarvoor bij een eerste orde aflopende reactie geldt:

phi = r -)f; \

i~

fk;s;

Hierin: phi

₌

Thiele modulus (-)

phiexp

₌

gemodificeerde Thiele modulus (-)

etha benuttingsgraad r deeltjesstraal (m) D diffusiecoëfficiënt (m / s) 2

c

s 3

= gemiddelde reactantconcentratie (mol/m ) Nu geldt voor de reactiesnelheid:

R

=

k S C .etha

s c r s

zodat we de volgende experimentele relatie kunnen vinden: phiexp

=

phi 2 ... etha R

s

Na de berekening van phiexp. kan uit de grafiek van phiexp.

vs

~

de benut-tingsgraad worden afgelezen. Hiertoe dient de effectieve diffusiecoëfficiënt te worden berekend. Knudsendiffusie moet worden meegenomen indien aan het volgende kriterium'wordt voldaan:

T (oK) P (atm)

> 2

r

(X)

p

De poriestraal wordt bepaald uit: r p

S g

Het porievolume van een katalysatorkorrel kan als volgt worden gegeven: V

=

168 m3/g. Het inwendige oppervlak van de Girdler G65 katalysator is met

p 2

behulp van.de B.E.T. methode bepaald op 40,6 m /g, zodat voor r de waarde p

84

_.

Ä

wordt gevonden. Dit ingevuld is de vuistregel levert op dat met de Knudsen-diffusie rekening dient te worden gehouden.

I l , f •

l.

r :

( .

I

I

f'

I l i r , \ J r 1

I

I

l )

n

I J

~

[ ) (

.,

- 18

-De voorgaande berekeningsmethode gaat uit van isothenne

katalysator-deeltjes. Voorwaarde hiervoor is dat B van de orde nul ~s.

B Cs·t.H. Deff

Àeff' T_o

In deze vergelijking geldt:

=

-39,43

kcal/mol

-6

2/

0,1042~10 m s

=À

_o

(1-f)

=

0,01~(1-0,44) 488 K

0,01

atm

0,249

kcal/m/s/K

(488 K)

Indien deze waarden ingevuld worden in de vorige vergelijking

dan vindt men dat B gelijk is aan ongeveer

10-

9 ,

zodat de korrel

isotherm mag w~rden verondersteld.

De lage waarden, welke bij de berekening voor phiexp. worden gevonden, rechtvaardigen het verwaarlozen van de invloed van poriediffusie.

( 1 l ~

[

[

r

:

I~ 1 ( , 1 J ( 1 I

L

~

1

[1

l J

n

l J

i'

\

-

19-Radiaal dispersie model.

In het definitieve model wordt aangenomen dat er radiale en axiale temperatuur en concentratie profielen optreden. Voor de beschrijving van het radiale massa-en warmtetransport wordmassa-en de onder ad 4, ad 5, massa-en ad 6 gmassa-enoemde mechanismmassa-en in een K (voor massatransport) en een H (voor warmtetransport) verwerkt. De balan-sen worden over een volume-elementje opgesteld:

In het stationaire geval is de tijdsafhankelijke term overbodig.

massabalans: }~ cN--\(\ ,''-1"1-'

lN

~

c

i)-.."-t

a 2c

2~rdr.dl.u ~ - 2~rdrdl.E.Dl

a1

₂ -delen door: 2~rdrdl.

(

,

ac

U '-- - €D _r I d r

ar

ac

(r - )

=

ar

dimensieloos maken: 1

cr

=

r

IR,

À L

ac

EDIC _max

a

2

c

ED-r

U C

'-.. max L

aÀ

L2

aÀ

2

cr

R2

ac

U(' d

aac

( ) _{Al exp ( A/T)}

au-aÀ

-PB·kooL

-EA/R. T.

l.n

U L

K = --- = ---~-R2 UL Dl R2 L 2 D ' -D - . L 2 E 1 r

ar

a

acr

C (ED .2~rdl r aR C max ( R 1+A 3C ( Pe.R2 _ r _ _ _ )-1 dpart. L

ac

) .dr

ar

ac

C _max·exp )=-p k

acr

B

00 l+k C _max 4dp. L = -C C

(

,

l _ r ' I

l.

r'

l

r:

r 1 I l J

[1

II

rl

20

-De axiale dispersie-term wordt verwaarloosd ten opzichte van het convectief massatransport in de axiale .richting. Hierdoor verdwijnt de tweede orde term voor het axiaal massatransport.

Enthalpie-balans

De afleiding van de enthalpiebalans is analoog aan die van de massa-balans. Het effectief radiaal, warmtetransport wordt beschreven met een k

eff,

de effectieve radiale geleidingscoëfficiënt. De warmteoverdracht aan de wand wordt met een "overall" warmteoverdrachtcoëfficiënt beschreven. Het axiaal transport van warmte is convectief, omdat de condities zo gekozen dienen te worden dat geen hot spots optreden, zodat de gradiënt in axiale richting niet groot zal zijn. In dat geval volstaat een beschrijving met convectie.

De uitgewerkte enthalpie balans wordt nu ~n dimensieloze vorm:

I [ 1 H* er ( aèlT

)1

=

der da

J

C -PB k tlH

co r C max .L/U,Ct 0 t'Cp gas .T. ~n

B

=

-EA/R T.

2 ~n H*

k • C

_max

=

reactie warmte

=

H +

Di

R2 Bo ~-1 Dr L 2 K_eff K eff + ---2 .M. C .Cp .R tot gas = - - - + C C R2 u tot Pgas

effectieve warmte geleidbaarheid radiale richting

In deze balans is geen tijdsafhankelijke term opgenomen terwijl ook het axiaal transport door dispersie wordt verwaarloosd. De verwerking van beide

balansen gebeurt met een Crank-Nicholson finite difference schema~ bijlage

4).

De.twee genoemde massa- en enthalpiebalans worden in het definitieve

I I l _

[

~

[

:

[

.

r'

I

I

.

l

[

:

[

, r 1

I

l ,

n

[1

n

- 21 -Symbolenlijst.

c

c

_s c _p,gas D

D

eff

D

_K

J) d p d t E a etha h w h rv h rs k g k c concentratie

gemiddelde reactant concentratie soortelijke warmte van het gas diffusie coëfficiënt

effectieve diffusiecoëfficiënt

Knudsen diffusiecoëfficiënt dispersie coëfficiënt

deeltjes diameter

diameter van de reactorpijp activeringsenergie benuttingsgraad massa-snelheid gas fl 0'" reactie-warmte : locale warmte-overdrachtscoëfficiënt aan de wand

warmte-overdrachtscoëfficiënt aan de wand warmte-overdrachtscoëfficiënt door

straling tussen de deeltjes

warmte-overdrachtscoëfficiënt door straling tussen de holten

stofoverdrachtsgetal

adsorptie-evenwichtsconstante

reaktiesnelheidsconstante( in

poriediffu-sielimitering) stofoverdrachtscoëfficiënt( in filmdiffu-sielimitering) warmte-geleidingscoëfficiënt door moleculaire geleiding k (k _\ ) effectieve warmte-geleidings-eff,r er-Awarmte-geleidings-eff,r

coëfficiënt in radiale richting

k warmte-geleidingscoëfficiënt van de fluid

g

k

r warmte-geleidingscoëfficiënt door straling

k warmte-geleidingscoëfficiënt van de deeltjes

s

ktd warmte-geleidingscoëfficiënt door turbulente

diffusie

kw

warmte-geleidingscoëfficiënt nabij de wand

(mo1/m

3)

(mOl/m

3 )

(cal/mol/OC) (m2 t/s)

2

a (mcat/ s )

(m

2

t/

s )

2

a

(m Is)

( m )

( m ) (kcal/mol)

(

-

)

(kg/m2

/s)

. (mol/m2/ s) (kcal/mol) 2 (kcal/m /s/K) 2 (kcal/m /s/K) (kcal/m2/s/K) 2 (kcal/m /s/K) ( J. ) (m'/mol) (g/m2 t/s) _ca

(m

_gas

3

/m'

_reac

Is)

(kcal/m/s/K) (kcal/m/s/K) (kcal/m/s/K) (kcal/m/s/K) (kcal/m/s/K) (kcal/m/s/K) (kcal/m/s/K)

l ,

I

l , r '

I

l

r

[

I' ,

l

[

,

[

, r '

I

l J

[1

[1

I' 1 . ksi Knul 1 M P

AP

phi conversiErgraad frequentie factor reactorlengte molecuulgewicht gasdruk - 22

-drukval over het katalysatorbed Thiele modulus

phiexp gemodificeerde Thiele modulus

D_P reactiesnelheid I\,?' 0 bs R reactiesnelheid s

R

(=R

) :

gasconstante gas r deeltjes-straal u

v

p gemiddelde porie-straal dichtheid van het bed

inwendig katalysator oppervlak temperatuur wandtemperatuur koeltemperatuur overall warmte-overdrachtscoëfficiënt superficiUle gassnelheid poriënvolume Griekse symbolen.

~ factor, die menging van het gas aan de wand

beschrijft

r

factor, die menging van het gas karakteriseert effectieve deeltjesdikte/d

p

viscositeit

porositeit van het bed

verhouding kernafstand tussen twee aanliggende deeltjes en de diameter van een deeltje

gasdichtheid

dichtheid van het bed

emissie-coëfficiënt van het deeltje

factor, die het transport door de filmlaag en dm contactpla,tsen van het deeltje beschrijft

(

-

)

(m

3

/kg/s) ( m )

(

-

)

(

atm

)

(

atm

)

(

-

)

(

-

)

(mol/kg/s) (mol/m

3

/s) (cal/mol/K) ( m )

( m )

(kg/m

3 )

2 (mcat/g )

( K )

( K )

( K ) (kcal/m2/s/K) ( m

3

/m2

Is)

gas reac

( m3 )

(

-

)

(

)

(

-

)

(kg/m/s)

(m3 /m3

)

gas reac

(

-

)

(kg/m3 ) _gas (kg/m

3)

(

-

)

(

-

)

dimensieloze lengte in het model in radiale richting (

)

)

dimensieloze lengte in het model in axiale richt ing ( ,~ ..

~ ..

l:

n

n

n

n

n

n

l.

23

-À

w

warmtegeleidingscoëfficiënt door de wand

b

dikte vloeistoffilm

Subscripts.

b

.

.

bed

0

stilstaand medium

p

deeltje

s

solid

t

tube

w

wand

Di

m

ensieloze kentallen.

Bi

_w

kental van Biot voor warmte aan de wand

Nu

kent al v.an Nusselt

P~

radi

a

al kent al van

P~clet

r

Pr

kental van Prandtl

Re

kent al van Reynolds

p

Sc

kental van Schmidt

(kcal/m2/s~K)

( m )

h .d /k ff

_{w p}

_e

_,r

h.dp/keff

u.d

_p

/~.1D.

_-r

'fZ:

Cp/k

j'.

u. dp/-Z

rr/S·

ID

L

L

r ' I r '

l

,

r ' r ' r ,

[ 1

fl

n

24

-Litteratuur.

( 1)

( 2)

( 3)

( 4)

( 5)

( 6)

( 7)

( 8)

Mears,D.E.,

J.Catalysis 20 ,127 , (1971)

Ranz,W.E., Chem.Eng.Progr.,

~,

247, (1952)

Yagi,S. and Kunii,D., A.I.Ch.E. Journal ,

2 ,

no 3 ,

373-381 , (1957)

Beek,J.

and

Singer,E., Chem.Eng.Progr. ,

ti ,

534 , (195 1 )

Bilous,O. and Amundson,N.R., Am.lnst.Chem.Eng.J.

I ,

117 , (1956)

Schwartz,C.S. and Smith,J.H., Ind.Eng.Chem.,

12 ,

1209 , (1953)

Haughey,D.P •

.

and

Beveridge,G.S.G.,

Int.J

.Heat

Mass

Transfer,

12 ,

953-968 , (1972)

e

Smith,J.M., Chemical Engineering Kinetics 3 edn,

Mc-Graw-Hill, New York, ch 13 , (1970)

(9) Kunii,D. B

.

nd Smith.J.M., A.I.Ch.E.Journal , 6 , no 1 ,

71-78 , (1960)

(10)

Argo,W.B. and Smith,J.M., Chem.Eng.Progr.,

i2. ,

433 , (1953)

(11)

Yagi,S.,Kunii,D, and Wakao,N.

in

"Proceedings of the

Internatio-nal Heat Transfer Conference" Part 3 , 742-759 , (1961)

(12)

Chu,C.J., Kalil,J. and

Wetteroth,W.A.,

Chem.Eng.Progr. ,

i2

,

141 , (1953)

(13)

Ergun,S.,

Chem.Eng.Progr., 48 , 89,227, (1952)

(14)

Valstar,J.M. Thesis, Delft 1969.

(15)

Weisz,J.S. Hicks"

Chem.Eng.Sci.

11 ,

265 (1962).

(16)

Handbook of chemistry

a

d physics, Chemical rubber publishing Co.

3

e

ed.

, Cleveland, Ohio •

(17)

Perry,J.M., Chemical Engineers' Handbook,

Me

Graw-Hill Book

e

Company , Inc, New York, 2

ed. 1941.

(18)

Beek,YI.J.

dictaat F.T. 1 , Delft.(1968).

-

25

-l ·.EU::di.f~us ic.J ir:1Lt~:-in:; • .. B I J L A G E 1 0

l.

f

'

5.

n~~l~?~ ~elt2t(1 :3~); . . ... 1 J. . .~::: T Lr ST ( vol

,

t

i :l , ,.., n =..Jl , '.:!) ,H t , C:JS ) ; 20. rhon;<l5=(.CJ8,):-l3+:mul*1.~7SJ)*273/tin;

r

~~

:

~~~~:~i

-

0

'S)

/

.'00

;t/l

ê8"; . . .. 5 J • ... ... " ... · .. ·e tot ~.44.,. GS *1.73/ tin; . ... .. l;J.

·r

.

...

}

:

)

.

f) .. , .) J • ,{~ 1 ~~=-3 j. 4); .. .. ... c: I) :: ( 0 • ;: 2 + • l

n

::11

* (

t

i :1 - ;: 7 :::; ) )

*

1 J

*

1: - 3 ; la~~~=5.l*11**-5;

..

l,)

•

.

. ..

....

...

...

..

..

:JL~ C 0 = •

5

~

0\'.1

0 .):

*

-I} -A' (

ti

;l! :<

7

'3 ) 'k

* :

.

.

::;

;

.

r

·

J:) J • ~'1() 1 :: (1-'111 IJ 1 )

*

~

*

1 'l '"

*

-:::;

+ ":1l11 ~:!+ L~,~ 1 'I,:,,,,: -:5; . . 11 J. ... ... ...

e

t:12

=

(12 ~.+

15

/;~ 'J

*

(

tin -

473 ) ) of.: 1 ! ':'::* -7 ;

12 ')

. ~t:.I'l(, =.:::15; [ . 13 'J... ... __ ... U=V'.) 1/3 S:J ~

I

d t :'lb'31·~

t

U~JC /3 .1415:J.2 7

*

'~;

.

1 ~~ j • :"': = ti

*

r 1: f) :: fl :; ; .. . 15).. . .. r~').=:,;*~"art/ct'F1;

1

G

J • ;1 r

=

e

'

)

*C t ") Cl

I

'

~'J 1 / 1 a '~-ll ;

[

'

.

.

i

~

~

:

...

...

...

...

....

7~ =~~ ~;;(

~~

.~~.,

r

)

~

:~

3

~ ~

~;~~::~;~~;:,~ ~;.,

r

*,~

• !f; .. 171. ... / :-.. rc :1(=3 . T:~:::"j :'=5. 7* (r~:)1 (l-C'~s ) )

**

-.

73; J 75 ~(~1=:1~1*1 c3~

'al

ha rt;

.

f"

.

i

:n

:

.. -

... ..

~m~1

1 =u*~tot;

~JJ. rl0.1to~=1; 2,)5 .. SC=~t~13/ :iifc0/r:lr):;<'1S; 1.1

r'

~ '):3 • 1(',;

=

j h ";'--'01 / ( ') tot

*

5 C

*

* .

~

:-;

7 ) ; 21.1 • .... __ ... . .. ~'.JT . 1'1.\ ~ c.: (v 01 , lJ , re>:) , !l èJ, ) r , s c, '~h , ":'1(' 1 , '.

rr,

tin, ') n ~ 11 , s., ) ( i",:' ") ) ; (

.

I

I 2 2 Cl • i .11:) : ... ~.-

.

.

----2 '} 1 • . ~ 4 2. 2 L~ 3 •

--.-:--

--

.

---

--

.

---"0

\51=1 T~

1

1Y

.~; .. i

=

2; ~~ltat(1 )=-.l; .. 2!t 4 ... .. .. . ... d21tot(2)=- .1; 7. ~~ 5 • c=ctot*')nul*(1-~5i); 2 SJ.". . .. -. !<~~C

s :

...

.

....

;

.

.

,

r '

2 7 J •

x

=-1 ~ 1

t

a t ( i ) ; l .... 275 .... ... ... .... i

=

i + 1 ; .. 230. y=~elt~e; ; · ... 2 JJ ... c s =.c.~.y.; ... . l.

3

39

.

t5=tin+x;

--

.

---. ---.3 a5 • . __ ... _ ... 1 F .e 5 (= ') . T ~J:::I . :-; ') TI). h r '.11 ~ ;

----

.

----

---

.

---- ---

.

---r , 3 ) 3 • ! F c: 3

>

I) T " :::: . ! r () ~) 5

=

3 • ~

*

1 .)

* *

r;

*

C X '1 ( - 7. 5 3 11 ') / 1 • Cl 0 G !~,I t s )

*

c s,l ( 1 + / ') • ? ,. ~ .1

1

...

.

33J.... . .. J~0.1t<lt(j )=:-L~1!1*r()~)s/'~h/s');

,-l J 37~ . rl~lt~:=rn~5/~';/s'; . !. '-J. J . . . .. ?~!T 1 ~ ~.\ ~::. ( ,~ 5 i

,c,

cs

,

:1 ('

1

ta

C ,

t

i:l , t S , .J ~

1 ta

t ( i ) ) ( i :'~ ~ '1 ) ;

:l.

~!::~

.

~

..

.

~

.

.

.

~~.

;

~)

..

:

..

~~

.

~~~~

;

-.~---

----.-

----.-

----.-n

r·

i l

-45 3 • I

r-

<l " S ( -I

e

1

t.3 t ( i ) -

-

1 ('

1

t Cl

t (

i - 2 ) ) ( • 1 T' '':' . , ."'; I') T () IJ i t ; ~

5

'.+ • .

455

.

,

.- ,-L) -.) • 457 . L~

5

J • 1~ j ) • l~ Sl.

-.

1:= él~)3(d~lt(lt(i)-oGltat(i~1))< .1 T~~::·.' ~0 T~ uit;

~Jrulc: -... ;. rn")s=':<>;*e*5'1; . cl (' 1 ta t ( 1 ) = :b 1

:1

*

r ():') s / ~(h / S:J ; n! 'T P 1 '\ .~ ::: ( ': 5 i , t 5 , -' (> 1 t .l t ( i ) ) ( i -') 'f ) ; I: 1.\:~

r-:

;

----

.

-

---- -

.

···

l )

·

..

··

....

·4;) 3· •... ··· .. u i.t··:·· ... ~··.·.· .. o·i

47:l.

~.Jf) ; I I I I I I I

C\J ,

.

r:

( , I

1

"

I

t,

r: r 0 : >, l.--' c' r ' c c: c-C L~ t . c .... -: ... ; c-: c : r"1 : c u : C-I (' C r:; c +J' C. - ' <:' C · C' . ; C·" CO I c C .::t c: r ; t;.. ... :. r-tf) CI C -. u: r-l C. 0 ' r,: r-l. C-l . r-l

.

.

: C'):

.

, c· c-I c. r c-C Lî o c-; C. C c-. r l '·î r-("; 0 : c-I c, c c c r- c-L"'. r c c C; c r-e . c.. ...

"

C' G C-G C c · ("I e.

,

;

C I

26

I. c-U) c c c-t: U v1 c ~. C >, 1.". c: r c.-C l.C' C" r-r-! r-l C.; r1 c. r-i ,._.; C? c c e> .::t . eJ' LIl: c .U CD +J U) U :u U) c-I c c-C L'î C-C c:. c c· r, r-; ('J r-l t:~ 1 r l (',I r i C. I c:· C C: c C, r-l ("J r-l r

.'

o (".: e I (') c C' c: c-c. c. L ... r-e'" c. L'î r-c. c. ("J C" c-I C· C-C L ... r-C"". r:-. c C,I C'.j c· I c· C: c c. r l r,'î r-e C""; :0 c· I c. c (' '. r:. Cl G C' c CJ C·:: _-:1" r~ ( ' -'_:i c-I c r c. ('·1 C r l ("; c-I

I

I

I

I

I

~

!

f

I , I I

L

r

I

r'

_I

I

r 1 r 1 I l,

fl

fj

('.1 tf"\ C'" r-: ::: c: .Y

c

....

_,

t· c:-r C ' ~:

"

c: r---. o r (/'! c-Cl Cl ~

....

() >

,.

"

r l r: u r:: +J c ll) t) o ( ',e C' I l ' r: r:' r: Lr. c: , "

"

I c-c c- r-r., e (" C I c-r ("" r l l'O C-) C'

,

I

21

c': r , l

"

.-1 Ir". r.-.) lr-. r---. r; C-) ( '. ç I r' r l t·" r---ri c. ("-I c-I ç; ('! C I ''I c-' C-I c: r -r'" (") r--... f , -=-t r ' I c-(' C I r<

~ ~] =-~1

_

J

:=::J

v

n

1 :.1 J.l. ')·· ···1.41!.!.7 ~:

s

i I"'! "'\ '1 • ')

1.2

('\ ") .;

.

-..,

/, J • -t

n

•

!f :1 • \oJ ."\ r-.J • ,.)

()

.

8

"

tJ • ,., ,,)

1.J

c ) .'t,~ 2. 7 .J • !+ ,~ 2 7 2 .7J:ï~ 2.7~~2

I"') -I" '""I '"~

,J ,I .,1 ~J 2.J:';:)~

1.

3 ':'31

1.:3 .1

3:!.

J.

SJ:;

:';

)

.

S

je5

rnp . :1 U G ') • G7 .. 11 •. ') ~+ ~ cs.·· ::; • I~ 327 3 .11 :; 2. 7

2

.7

8

:

;

1

2

.7

JG

1

2."131G

2.0J1

G

1.3:131

1.3131

."\ r,., r ~ .J . ..J 10.) _)

J.CJG5

:~c 1

t

a

l:

J • 'lî ') '1 1).'1(''1')

o

•

')

;)

:)

'l ').1~'1:1 '1.1'118 (l.1C110 8.J::n1 ~ .')j)')

1

.

111)

'1.101:1

.

j nr

1

.

22)

tin 523.0

S2S

.

Î

525.'1

52:'; • :1

525.

J

52S.

0

;; 25

.

n

525 • J

525.'1

525.1

sc

Î • ',I, -r L .. ro : )

ts

52 !I • '1 5? ' •• ") 5211. ,., 5 2 .!~ • :; 52~1 .'l 52f_{t. 3}

5

:.

tI • () 5 ~ !~ • 3 52 Ir • () 5 2 1~ • 3 5~Lt.'l .----,

'<h

";'1') 1 ~ . 1'\S3 32 .0 ,ft G ~ .è;:.T ·.~C!lti1t(i) - 1.7

-n.7

-

'l

.7

-1.7

-1.7 -fJ. 7 _ "

.

ï _,

-

'J

.7

-n.7

-!'l.7 -'1.1 " ..,. ~~I").r:GS ~ ,.---., ---, ,---.. tin ~"lr: '" .)

..

)

.

1.4

'Jn

'J 1 S'J

0.151

1.132

.. I I\) Cl)

CJ'\ C'J (\J lï1 ö ex: H IJ H ~ L ~ , L_ ( ,~ \I t:_ '-L é, L ( t t: ~ t

'.

1-C r, ~

.

" (, 'r' ' ... >. c ;:-~ i I ,.. ~'

"

-t~ L: < r C " ol' l-C'. ( ". I 1: .. ~. ( r: J ... tJ' I!

,

,-

..

r- -;: l-, -!' ~ . c ". L .:' ( '1. -i' r

...

" L r-··' C {

,

~, r "-', C ..:..~ Co: .:.

.

'.

'-. .::.~ (' "

.

'. L'" r

"

.;; F r-(" ' -' 'Oi' r

....

...

.

' .. c (j, e ... ( I"· ~

...

.... C". ... C. l r e ( .:. -!: ç ( t:, C. L I ~' ... , [. ~' {'

,

.

.;.: l C .'

,.

'

l', l 1: r + ~ ... r L ~- L ( r

...

V t-l' -!-' 'l< ... ... II ~' 4, r. (. t -L ", ... t:' L ... vi ... .:. -:< l. r · ~ .. :: ( I (L ,' -1-

,

' L •. " ... I .. ~ '-I

.

..•

-

-;< r,' I.', C c,' L" '.fl ... C- r- ~" .;' C .,: c: • '. .~: c:-' r-. r: ,-

i"

~: _". C: ._ I! ''I I! f' I' I1 ~. I' Ii 4 4 • I I: r-e,": t-IJ r- r • _{• I: (.: C ~ ... L.;} <.

.

~

"".

• ? r '. 11 C (. r- C L ~ 11 L

-

... :. ~ .... :' "4 t,:, ,'t ~, Vl ~ 11 I' IJ 11 I: 11 I:, ',~ r" ï;. 11 r (, C t:' l i l t r. IJ

...

( l!", { ( ~.' ... 11 ( l (' ': ~ L r-:- c ~ ~

.-'

.

,

.

<. r" l' l':' f" C' ("" ,~ .. C'" t-i ~':i t" i ... -; I r ~ t·'! ". l' Ç" 1 I J '-:J ---:---' i L---I- <' c_ c: ~' L, .;.. l.'

'

.

"

J ': J

.

'

.

cc: t.;' L' ,~"\. L:' "J ( I l .' <.. t { C t (

.

_f'

,'

~, l" ~ L ... ~' I (-~ ( r-, l : ' ( " , C"' (., (' 0-" .:.:' L ( ('"" ("~ r-· I~' c e l ' , (", c": c..", ~ ('''I ( r C. r .... ,. <. (" t r- t t- ('" t C (': .,;. c .::,' L

,.

(" r- ... (" C f' ... \.: (. ... r- l: t ('.: r t. L r . . . . t.:: c 1' ... f ' ( .:_ r r J \ ~, t,' l ', r (': 1' -I.", '-', (" C" I. C· t-· L (': \. r ~ C' t ( r- ,. (.) (' C C, <. l. l.

"

('

,

C

"

C' r-: r ' .. ,..· r : l~t t .: (" C, { < C' ( (' ( r " (.'~ (" (' ~ c:. ( . (' <:' c c ( ') C (' <"... (' c:' « ( ( C' (' (' (" , . C, c .: ~ <: (-"

.

'.

<: ( ..; ( _': r" J r l ~ I, ( ! L ( l' ( I I' ç ( ":: C r·· '-' I ~ ( : r

,..

C' .' (" l'-' r r r ( r r r' t ( (" (''' , <: ~ (" ,..'

"

t , C' (' r-l - ( r- -r c

"

1

-,

.

( t-( r·

"

r ' .::- , " C r C-' t l' --- t

,

.

r r r

...

( ( r-,

..

~ c r' c' (, C ( ( : (' J (" l ,.. l. (": ("; (" (" L r-" f:::- L ( ' t' r -c r ( , r"' r' (: \_. r- C' t_ ,-! _{c- c': C'} l ' (, r C l r (" r " t (" I 1 -(" r- f" l' (" I' C !.'! l_-: ,.." r'" .. .... l t C'" ':.' <: r f" (" r" :

.

C' ( <; t r. ( ( r l:- r _ t c l' t (- I, r I <. r t.-I:. ( ("-' ~ l.: L ,.. L .::' f r- (" (' '- r r ,.. Ç'" ('" C' ..:., r r:" , r " r: e e r <. c-<: ,- r. ( C . 4 < ', C<'<;-' C ( ( ( . ,- ( ,:-,. r: (". ( C " c Ç C C c . c c (: r. (,.' C C, r ê" ( <: (" r ,_ <, r: ( r: r: r C' ( ' C C ( ' c ( r t! ' ~ ( <: c: C' <: c C' (" (, C. C \-, <:; ... "

.

~.

.

. _:. (. ( ', ( f' (~" ( ... I: .

,

-c' .: <. I: C' " (" r:. (~ ( (; t", C " (' e r r c t, ,.. (" r ( ~ r ' C- , l' , r- t -_ r ( <: ': c r: c C' (. (' r:' c ( .. ( ( (. ( ( " c r r' I, r: r: (' c ': <: ( (" r:' c; c c:-l.' C Y" (" ~ c ,: 1- (

.

:. :

.

f: .- . .. : ( ,.. (" ( ( (" ( c ~ r:" I-1.:." I r " .: «: (', <: I.' ,: (. c: ( C

,-

,

,

"

,.

'

,

.

,'. ~, r ~ r c (' ~ ('" r:-, . I" t" t· " C t· - ,,; ( c: _f'" ,. I_.:_" : t_" ··, I, _{(" C-} " r.-' ,", ~ -' ,,:"~ ,:r _..;;" l ~ \ L' \ ~: \ l."\ l, 1 L \ i.. ~ .. ~ : f' ~J"\ r-.. l i L lt.... 1.. ) r ' -~ ~ ~,-, _r ; ~ L. __ ~ _'"---' l.--- L~~~

L..;=

L

-l _ f ' I I L _ ( . I l _

r:

['

r'

I

r l i l, r1 I I

I

J

[]

n

n

f1

30

-BIJ LAG E

3 •

Drukval over de reactor.

De drukval over de reactor is afhankelijk van de katalysatorgrootte,de gas-snelheid en de bedporositeit.~e relatie van Ergun maakt het mogelijk de druk-val in een gepakt-bed te bepalen (lit.13)

hierin !' .U 0 2 • (l-() 150.

(l-s )

~-= ,t, 3 + 1,75 L d ê He

P

P

Ó P=drukval over het katalysatorbed L=lengte van het bed

r

=gasdichtheid. g E ~bedporositeit~ U

o

=superficiële gassnelheid. d =deeltjesdiameter. p (atm. ) \ m ) ;j (kg/m ) { - )

(mi

s )

(m )

De berekeningen m.b.v. deze relatie tonen aan dat de drukval over het kataly-satorbed verwaarloosd mag worden. \bijlage 3.1)

De kinetiek van de m~thaniseringsreactie is bovendien vrij ongevoelig voor de druk, zodat een redelijke drukval toelaatbaar zou zijn geweest.~e invloed hiervan op de transportverschijnselen zou echter niet verwaarloosd mogen worden.

r ' I J r

fl

l j

~. ( 4-l r' ( !.. ( L ol' r. l'. , ( !.. ( c ( ( ~.

.

" c-: C I--c-.~ !! c '. c :

.

.', c ~ .... t -t:" r -c C

.

.

., r-t;, C ( I ~: ~. V.

31

", C c..: .', ( -'-I ~. _ ",. f' t·, ('~ .;: ,... (-~ ~. (' L' C -:= r r-'" C r ,..-, L) . , , -. t·, F r -e _ r- re ... .', .j...' • c: r: r-e.. t. '' ''

-,.

,.. l' C ( r. ( J_' I • ti r _. r ' ( ol-' '-- -( .:: ~ C' .:' " C.j...' _ C C"l. " - I.' ';: ( 1... ... '-- L L r Cl -!~ ~. ~~ " -I- ..s:: (' C L' ('.~ c c:· .j...' _ ':: C" -:: l.

.

':: F "-...I' c:: (" t I: C r: " t C C L ..., ~: l" <.

.

.

I: I: ( ( • -', C;, t" r '

-"

I! I: .-: (

....

.:-' l I: ... .!,. _{L l i l} C r r. C I: ol' C ! -• r. 11 t L~ C r . C r: u -1.-' C c' c 1- < 1I ol-- .. ;. (' <2 L ... C:. ., I I , I -• L.: ~ I I I ". • I l,.-. ( f; t.: I' ( r: c. ( . C r:- c.' I ( , r-", c: c.! r" r'-'" , -.;' f'- {': C ,..: r" • ( r r-~ r ' { r ol ( Î. ( c-...

..

t, r L l::. C' _. l..' C r-e' C C'-! C' r-e c-.: t,t· '::.- l:; < c c C c c: ( c C' c. c· "'" ~._ c. r· (' L' __ r F l ,: f r'. C" C·, "· I.!~. Lc' t~, ,. r ; L C -.... r·J _r -t· l. (' C- 1 c-C t - " t· -. r-' C· I"'. C·. r ..:

.

.

.

.

c ( , c : C ' . c C ( f':' C C" ,... '. (:" ( c. '1-:

, . I ' I , r '

l

.

r ' , ,

.

11

I , 1 , J r 1

I .

l

j

r]

i '

I

- 32 -B i j 1 a g e

4.

Numerieke oplossing van parabolische differentiaal vergelijkingen.

De volgende vergelijkingen, waarin K,H,A1 en B

1 parameters zijn

en

R

een differentieerbare functie is, moeten opgelost worden:

~C K ~C K d2~ A 1 R

(

1

)

àA

;;~

-

-~ ~~

óT

H

~T

!!

~2.,

_B 1 • R ( 2

)

~J\

q.?ç-

~-;2

Hierin is: R exp(A

2

/T)

C/(1+A₃

.

C)

De volgende randvoorwaarden bestaan:

À

= 0 O~'Çf"~1 C = C(

)

T

=

T(

)

~

>0

<r= 0 ~C 0

ilT

0

è\ï

=

~ç

=

~

>

0 <::1= 1

~-

0

'aT

BED

(T

T k) o~

-

è-;r

=

.

-De twee dimensionale ruimte is in de ~-richting verdeeld in m gelijke

stappen ter grootte dsig

(=dt/2~50

= 0,01 d

t ) en in de lengte richting

in s gelijke stappen ter groottediabda (L/100 = 0.03 m ). Ieder snijpunt wordt door twee getallen bepaald, i en j.(zie onderstaand figuur)

al

jt~ .!. ~

l·t!

_ .. _~-I ~~

. .

.

I 1 3 ol -I J Ji'1

Vergelijking (1) en

(2)

worden benaderd door verschilberekeningen rond

het punt (j,i+t) met behulp van de methode van Crank-Nicolson.

JC Cjti+1

-

C.

(

₃

)

~À J,i

~

dlabda Cj -1

,0

dC 1

c.

J+1!~+1

.

-

C. 1 . 1 J- ! ~+ C. 1 . J+ 1 ~

-(

4

)

_è-:r-

.. 2" +

2

dsig 2 dsig

( 5 )

;!

(cj+l,i+l - 2ltC

_j

,i+l + Cj _1 ,i+l +

\ - .dsig-jt-dsig

C. 1 . - 2)!;C. i + C. 1

~

..

J+ t~ JI J- 1 1

dsigttdsig Analoog gaat dit ook voor de temperatuur op.

De differentie.erbare functie R heeft de volgende gedaante:

+

i

C. 1 . +

i

~RT'I

-;.

T. 1 .

l •

l

~

[

r '

I

l . r 1 I I I J rl I

I

,

,

n

l J I , r ' 0(11

(6u

- 33

-/

/ )

JR

dR

daar

R

=

exp(A

2 T) •

C (1+A3

C

vindt men voor

oT

en ~C

~

R

R~A3

~C

Ci,j (1+A3

c)

en

( 6 )

verder g.eldt dat:(

A X- C

D. . ::

t

R 1 + -r-"-3 _ _ _ ~

J,~

(1+

A3~C)

( 7 )

Substitutie van vergelijkingen 3 tot en met

7

in (1) en (2) geeft voor j

_1,2'0··50:

0<,C·_{J-1 ,~+} ·1 +o<.C. _{., J,~+} · 1 +etT . . _{'1 J,~+} 1 +0{:PJ·+1,~+1 _...

Deze bovenstaande relaties zijn zo ig gegroepeerd, dat de onbekende concentraties en temperaturen met de erbij behorende coëfficiënten aan de linkerzijde zijn geplaatst, terwijl de '-:~ en

p..,

bekende groot-heden zijn, die berekend worden uit bekende coëfficiënten en de bij-be horende temperatuur en concentratie waarden uit de vorige i-lijn. Deze gekoppelde vergelijkingen worden voor ~lle vijftig waarden van j opgesteld, waarna door matrix-inversie de oplossing wordt gezocht.

De randvoorwaarden, welke bij de hartlijn van de reactor j=1 en bij de wand

(j=50)

een rol spelen, worden in de relaties verwerkt. De opbouw van de matrix is als volgt voor te stellen:

- in de coëfficienten matrix (matr) hebben we per i-vlaarde

60('

s

en

6

(!>

,

s, doordat

'%

en

P1

beiden nul zijn voor alle waarden van i,

kunnen we de matrix tot een blok van vijf breed reduceren.

In

deze matrix bestaat de hoofddiagonaal uit de coëfficiënten 0<... . en

f!:4 .•

-' t J , J

,

i

I