WYKŁAD III
A. Najwyższe stopnie utlenienia pierwiastków chemicznych.
Najlepsze dostępne utleniacze i reduktory. Metalizacja niemetali.
B. Projektowanie nowych funkcjonalnych materiałów – reguły gry. Wybór kluczowego parametru opisującego złożoną
własciwość lub proces, i sterowanie nim.
C. Sterowanie parametrami mikroskopowymi molekuł. Pomost między parametrami atomów i prostych molekuł, a parametrami ciał stałych. Sterowanie parametrami makroskopowymi ciał
stałych.
D. Przykłady korelacji parametrów atomów i ciał stałych, oraz
parametrów molekuł i ciał stałych. Licz ligandy! Licz elektrony!
Najwyższe stopnie utlenienia pierwiastków.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
1 1 H
2 He 2 3
Li
4 Be
5 B
6 C
7 N
8 O
9 F
10 Ne 3 11
Na
12 Mg
13 Al
14 Si
15 P
16 S
17 Cl
18 Ar 4 19
K
20 Ca
21 Sc
22 Ti
23 V
24 Cr
25 Mn
26 Fe
27 Co
28 Ni
29 Cu
30 Zn
31 Ga
32 Ge
33 As
34 Se
35 Br
36 Kr 5 37
Rb
38 Sr
39 Y
40 Zr
41 Nb
42 Mo
43 Tc
44 Ru
45 Rh
46 Pd
47 Ag
48 Cd
49 In
50 Sn
51 Sb
52 Te
53 I
54 Xe 6 55
Cs
56 Ba
71 Lu
72 Hf
73 Ta
74 W
75 Re
76 Os
77 Ir
78 Pt
79 Au
80 Hg
81 Tl
82 Pb
83 Bi
84 Po
85 At
86 Rn 7 87
Fr 88
Ra 103
Lr 104 Rf 105
Db 106
Sg 107
Bh 108
Hs 109
Mt 110
Uun 111
Uuu 112
Uub 113
Uut 114
Uuq 115
Uup 116
Uuh 117
Uus 118 Uuo 57
La 58
Ce 59
Pr 60
Nd 61
Pm 62
Sm 63
Eu 64
Gd 65
Tb 66
Dy 67
Ho 68
Er 69
Tm 70 Yb 89
Ac
90 Th
91 Pa
92 U
93 Np
94 Pu
95 Am
96 Cm
97 Bk
98 Cf
99 Es
100 Fm
101 Md
102 Nb
0 1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6+ 7+ 8+
+2.00 +2.50 +3.00 +3.50
Eredox /V +1.50
2O2/O22
F1/ F0 Ni4+/Ni3+, Ag3+/Ag2+
0.00
0.50
Cl1/Cl2
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00 5
3.50
Cu3+/Cu2+
H+/H0
2H/H2
+0.50
e (solv) Li+/Li0
Ag+/Ag0
MnO4/Mn2+
2F1/ F2 OH0, H+/H2O
PbO2/PbO, Ag2+/Ag+ aHF, Xe2+/Xe0
CaO/CaO2 Tl3+/Tl1+
Bi5+/Bi3+
Cl1/Cl0 Tm3+/Tm2+
Pb4/Pb0
2Te2/Te22
+1.00
99% OF CHEMISTRY
Pt6+/Pt5+
Kr2+/Kr0
O3, H+/H2O
NHE
Chemia
(Ar
2+), Kr, Xe,
(Hg
4+), Ni
4+, Ag
3+Frontier orbitals
Highest Occupied Molecular Orbital
&
Lowest Unoccupied Molecular Orbital W
2+d
4, WW
(2002)
*
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 1
H 2
He 2 3
Li 4
Be 5
B 6
C 7
N 8
O 9
F 10
Ne 3 11
Na 12 Mg
13 Al
14 Si
15 P
16 S
17 Cl
18 Ar 4 19
K 20 Ca
21 Sc
22 Ti
23 V
24 Cr
25 Mn
26 Fe
27 Co
28 Ni
29 Cu
30 Zn
31 Ga
32 Ge
33 As
34 Se
35 Br
36 Kr 5 37
Rb 38 Sr 39
Y 40
Zr 41 Nb 42
Mo 43 Tc 44
Ru 45 Rh 46
Pd 47 Ag 48
Cd 49 In 50
Sn 51 Sb 52
Te 53 I 54
Xe 6 55
Cs 56 Ba 71
Lu 72 Hf 73
Ta 74 W 75
Re 76 Os 77
Ir 78 Pt 79
Au 80 Hg 81
Tl 82 Pb 83
Bi 84 Po 85
At 86 Rn 7 87
Fr 88 Ra 103
Lr 104 Rf 105
Db 106 Sg 107
Bh 108 Hs 109
Mt 110 Uun 111
Uuu 112 Uub 113
Uut 114 Uuq 115
Uup 116 Uuh 117
Uus 118 Uuo 57
La 58 Ce 59
Pr 60 Nd 61
Pm 62 Sm 63
Eu 64 Gd 65
Tb 66 Dy 67
Ho 68 Er 69
Tm 70 Yb 89
Ac 90 Th 91
Pa 92 U 93
Np 94 Pu 95
Am 96 Cm 97
Bk 98 Cf 99
Es 100 Fm 101
Md 102 Nb
Podział na metale i niemetale; ukośna linia podziału.
Metalizacja niemetali pod wysokim ciśnieniem.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
1 1
H 2
He 2 3
Li 4
Be 5
B 6
C 7
N 8
O 9
F 10
Ne 3 11
Na 12
Mg 13
Al 14 Si 15
P 16
S 17 Cl 18
Ar 4 19
K 20 Ca
21 Sc
22 Ti
23 V
24 Cr
25 Mn
26 Fe
27 Co
28 Ni
29 Cu
30 Zn
31 Ga
32 Ge
33 As
34 Se
35 Br
36 Kr 5 37
Rb 38 Sr
39 Y
40 Zr
41 Nb
42 Mo
43 Tc
44 Ru
45 Rh
46 Pd
47 Ag
48 Cd
49 In
50 Sn
51 Sb
52 Te
53 I
54 Xe 6 55
Cs 56 Ba
71 Lu
72 Hf
73 Ta
74 W
75 Re
76 Os
77 Ir
78 Pt
79 Au
80 Hg
81 Tl
82 Pb
83 Bi
84 Po
85 At
86 Rn 7 87
Fr 88 Ra
103 Lr
104 Rf
105 Db
106 Sg
107 Bh
108 Hs
109 Mt
110 Uun
111 Uuu
112 Uub
113 Uut
114 Uuq
115 Uup
116 Uuh
117 Uus
118 Uuo 57
La 58 Ce
59 Pr
60 Nd
61 Pm
62 Sm
63 Eu
64 Gd
65 Tb
66 Dy
67 Ho
68 Er
69 Tm
70 Yb 89
Ac 90 Th
91 Pa
92 U
93 Np
94 Pu
95 Am
96 Cm
97 Bk
98 Cf
99 Es
100 Fm
101 Md
102 Nb 7
N
Niemetal 3
Li Półmetal 3
Li Metal 5
B Niemetal zmetalizowany pod wysokim p 85
At Brak prób, teoretycznie w zasięgu metalizacji 1
H Zmetalizowany tylko w fazie ciekłej
Projektowanie nowych funkcjonalnych materiałów – ALGORYTM SUKCESU.
1. Ustal jaką makroskopową cechą materiału, C, chcesz sterować w danym materiale.
2. Zbuduj możliwie najprostszy model atomowy lub molekularny rozsądnie symulujący zadany materiał.
3. Wybierz kluczowy mikroskopowy parametr atomowy lub molekularny, p, symulujący własność C.
4. Ustal zakres zmienności p w istniejących układach, włączając dotychczasowe rekordowe wartości.
5. Zastanów sie jak wykorzystując dostępne pierwiastki chemiczne sterować monotonicznie parametrem p.
6. Wykorzystaj pierwiastek/-tki E
1, E
2… (gwarantujący/-e nową rekordową wartość p w modelowym układzie) do konstrukcji układu makroskopowego.
7. Sprawdź wartość cechy C.
Być może otrzymałeś nowy rekord świata…!
Jak chemicznie sterować parametrami mikroskopowymi molekuł?
- podstawienie izoelektronowe/izolobalne
- wędrówka wdłuż danego okresu i grupy układu okresowego - zaburzenie elektroujemności
- kowalencyjność / jonowość
- podstawniki i elektrodonorowe i elektroakceptorowe,
- podstawniki miękkie i twarde, polaryzujące i utwardzające, neutralne i naładowane
- podstawniki (“bulky”) = osłaniające (efekty steryczne) - podstawniki wymuszające organizację 1D, 2D, 3D - wiązania wodorowe i inne
…
- skomplikowane struktury makromolekularne wyższego rzędu
Przykłady -
podstawienieizoelektronowe - podstawienie izolobalne
- wędrówka wdłuż danego okresu i grupy układu okresowego - zaburzenie elektroujemności - kowalencyjność vs jonowość
- podstawniki i elektro-donorowe i akceptorowe
d8, planar tetragonal: Ru(PMe2Ph)3(4-arene)0, Rh(porphyrin)1+, Pd(CN)42–, AuCl4–, (HgF4);
(NH4+)[N(CN)2–] transforms into (H2N)2C=N–CN, isolobal to (NH4+)(OCN–), which transforms to (H2N)2C=O (Wöhler) porfirynowe uklady 2+/3+ dla Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, (Ni) i Cu;
Ni(CN)42–, Pd(CN)42–, Pt(CN)42–, 110Uun(CN)42–; cyclo-(CH2)6 vs cyclo-[(NH2)(GaH2)]3;
HCCH vs HCTiH ???, ENC=2.5, ENTi=1.5;
Pd(CH2Ph)42–, Pd(CN)42–, PdCl42–, PdF42–;
PH3, CH3–, CH2Ph–, CCH–;
Przykłady, c.d.
- podstawniki miękkie i twarde, polaryzujące i utwardzające,
- podstawniki neutralne i naładowane,
- podstawniki (“bulky”) = osłaniające, efekty ster.,
- podstawniki wymuszające organizację 1D, 2D,
3D,
- wiązania wodorowe i inne,
- skomplikowane struktury wyższego rzędu.
AuI4–, AuBr4–, AuCl4–, AuF4–; PdH42–, PdCl42–, PdF42–;
N2, CO, BF, CN–, BO–, NO+,
PH3, PMe3, PEt3, PPh3, P(t-Bu)3;
Pt5 - molecular stick; HfCl4, HfNCl vs HfO2; UF6 (0D), UOF4 (1D), UO2F2 (2D), UO3 (3D) (Me,SH,H)C-COOH…HOOC-C(Me,SH,H)
chiral recognition
Organic–inorganic hybrids … DNA…
Parametry mikroskopowe atomów i molekuł a własności makroskopowe ciał stałych.
- Si&Ge - C
- Sn - NaCl - C6H6 - C2H2
… - ? - ? - ? - ? - ?
- semiconducting Si&Ge in the diamond structure
- insulating diamond, fullerene and high-temperature [–CC], conducting graphite; amorphous & glassy C
- metallic Sn and semiconducting gray tin
- ionic NaCl crystal (octahedral coordination of each atom) - 3D structure of crystalline benzene, …H interactions - polymeric acetylene (poly-C2H2), sp sp2
…
- Na1.000Cl0.999 (colour centres vel color centers) - La2–xBaxCuO4 (superconductor)
- various surfaces of InN single crystal - La2MnO4 (giant magnetoresistance)
- LiTl = (Li+)(Tl–1) (diamond net, Zintl phases)
Stałe sieciowe kryształów jonowych vs długości wiązań w molekułach.
R0 /mol./ [Å]
R0 /solid/ [Å]
Li Na K Rb Cs
F 1.564
2.013 1.926
2.307 2.171
2.700 2.270
2.865 2.345 3.060
H 1.595
2.042 1.887
2.445 2.243
2.852 2.367
(...) 2.494 3.188
Cl 2.021
2.540
2.361 2.875
2.667 3.130
2.787 3.285
2.906 3.559
Br 2.170
2.720
2.502 3.050
2.821 3.285
2.945 3.440
3.072 3.698
I 2.392
2.965
2.711 3.300
3.048 3.515
3.177 3.665
3.315 3.914
1.5 2 2.5 3 3.5 4
1.5 2 2.5 3 3.5
R(cryst) = 1.0395 x R(mol) + 0.445
R
2= 0.9751
Stałe sieciowe kryształów jonowych vs suma promieni atomowych.
1.5 2 2.5 3 3.5
1.5 2 2.5 3 3.5 4
R0 /at./ [Å]
R0 /solid/ [Å]
Li Na K Rb Cs
H 1.7
2.042 2.05
2.445 2.45
2.852 2.60
(...) 2.85
3.188
F 1.95
2.013
2.30 2.307
2.70 2.700
2.85 2.865
3.10 3.060
Cl 2.45
2.540 2.80
2.875 3.20
3.130 3.35
3.285 3.60
3.559
Br 2.60
2.720
2.95 3.050
3.35 3.285
3.50 3.440
3.75 3.698
I 2.85
2.965
3.20 3.300
3.60 3.515
3.75 3.665
4.00 3.914
R(cryst) = 0.773 R(at) + 0.1977
R
2= 0.9594
Przerwa energetyczna w półprzewodnikach, cd.
UV
VIS
NIR
Mapy strukturalne.
Przewidywanie struktury /odmiany polimorficzne/.
Przewidywanie wymiarowości i parowanie rodników w ciele stałym.
(a) UF6 (0D), UOF4 (1D), UO2F2 (2D), UO3 (3D);
(b) ReF6 (0D), ReF5 (1D), ReF4 (2D), ReF3 (3D);
(c) Li4Sr2Cr2N6 LiI4SrII2[CrV2N–III6] CrV = 3d1
3D
(d) Zintl-Klemm phases: NaSb, Li2Sb and LiBaSb Sb–I s2p4 = Te, Sb–II s2p5 = I, Sb–III s2p6 = Xe
Liczyć elektrony!
Liczyć ligandy!
Jak chemicznie sterować parametrami makroskopowymi ciał stałych?
- podstawienie izoelektronowe z zachowaniem stosunku stechiometrycznego (elektroujemność), cienkie powłoki, ciśnienie zewn.
- zmiana ilości elektronów (podstawienie w tym samym okresie, domieszkowanie), ciśnienie zewn.
- umiarkowane podstawienie izolobalne bez “krytycznego zaburzenia struktury; jednokładność” (Li2C2=Rb2O2), ciśnienie zewn.
- podstawienie izolobalne, ciśnienie zewn.
- podstawienie izolobalne, ciśnienie zewn.
- (a) HfCl4, HfNCl vs HfO2; (b) UF6 (0D), UOF4 (1D), UO2F2 (2D), UO3 (3D); (c) zmiana stopnia utlenienia:
ReF6 (0D), ReF5 (1D), ReF4 (2D), ReF3 (3D); (d) dodatki wymuszające wymiarowość (organic–inorganic hybrids np. UFO) (e) zmiana kwasowości Lewisa: inverse
perovskite LiBaF3 = [LiF2–][BaF+]
- (a) domieszkowanie n i p (Si:B, Si:P), (b) zmiana ilości elektronów, (c) fotoprzewodnictwo, (d) ciśnienie zewn.
- przerwa energetyczna - DOSF
- stała sieciowa
- jonowość - liczba koord.
- wymiarowość
- przewodnictwo elektr.
Jak chemicznie sterować …? (cd.)
- gęstość energii - pojemność elektr.
- pojemność cieplna - rozszerz. cieplna - moduł Younga
- wytrzym. mechan., twardość, ściśliw.
- adhezyjność /powłoki/
- tmelt
- tboil - tsubl
- tthermal decomp
- materiały wybuchowe: (a) quasi–stable redox pairs, (b) Mmol
- charge capacitors;
- thermal energy stores; Mmol - thermocouple
- stress–resistant materials (kevlar, diamond);
- ultrahard (Cdiam, BN), ultrasoft and ultrabrittle materials
- teflon/TiF3 and FeF3; ochrona przed korozją!
- TaC & HfC (ca. 3900 oC) [Hf 2233 oC, Ta 3017 oC, and Cgraph 3650 oC], compare to W (3422 oC);
- Re (5596 oC); ZrC (5100 oC) & HfC ?, WC 6000 oC - Cgraph ca. 3300 oC; Mmol: UF6 (projekt Manhattan) - energy barrier; decompos. pathway, quasi–stable
redox pairs
Jak chemicznie sterować …? (cd.)
- tCurie (ferroelektr)
- tCurie,tNeel - tcrit
- gęstość nadprądu - Hc (supercond.) - wsp. załam. i dysp.
- zakres przepuszcz.
- dwójłom., polaryz.
- hiperpolaryzow.
- skrecalność właśc., magnetochiralność - …
- LiNbO3 (1483 oC)
- Curie point (FM): Co (1331 oC), Neél point (AFM):
LaFeO3 (738 oC), NiO (647 oC); twardość, miekkość i straty - 1223: HgBa2Ca2Cu3O8+x (–140 oC, –125 oC = 158 K pod wysokim ciśn.); MgB2 (39 K), Cs3C60 (33 K)
- 3D >> 2D >> 1D
- V3Ga (32 MA/m) at 0 K
- diament vs. SrTiO3 (żółć); BaF2 (dysp. red/yell/blue) - filters for X-Ray, IR, UV-VIS, Raman & microwave spectroscopy; notch and interference filters
- filtry polaryzacyjne, ćwierć- i półfalówki
- SHG, optic materials, lasers, nonlinear crystals - (so far) properties without practical significance - …
