wor Terugwinning

Delft, december 1990

Terugwinning van

solvent

wor

de

produktie

van

Twaron'

Verwijdering van water en zoutzuur uit een oplossing van NMP, water

calciumchloride en zoutzuur

Terugwinning

van

solvent

wor

de

produktie

van

Twaron'

Verwijdering van water en zoutzuur uit een oplossing van NMP, water

calciumchloride en zoutzuur

G-groep najaar 1990

W.J.W. Bakker G.H. Boot

G. van den Eijkel AJ. Gerritse M. Heerink M.T. Korstanje AP.R. de Kort M. Kuperus S. C. Landesz E. Nijhof S.J. Nijssen M.J.M.Ornstein AP .H. Pluilaart T.P.A Putra W.V. Siemers AJ. Sozef Delft, december 1990

Laboratorium Apparatenbouw Procesindustrie TECHNISCHE UNIVERSITEIT DELFT

\

- I

"

( I

~

IZ

,ret

l/V%

R~/.. )U~

.ss-%

n{o

VOORWOORD

leder half jaar start binnen de vakgroep Apparatenbouw Procesindustrie van de Technische Universiteit Delft een project waarin een groep werktuigbouwers en scheikundig technologen werkt aan een bepaald proces. Dit project wordt de G-opdracht genoemd. De "G" staat voor "Gecombineerde", daar zowel technologische als constructieve aspecten van het betreffende proces worden belicht.

Aan de G-opdracht wordt veelal invulling gegeven door een probleem te betrekken uit de industriële praktijk. Deze keer betreft het de opwerking van een verontreinigd solvent dat gebruikt wordt bij de productie van het aramidepolymeer. Dit polymeer wordt geproduceerd door Arami (AKZO) in Delfzijl en wordt in Emmen versponnen tot een vezel die de handelsnaam Twaron heeft.

De resultaten van het drie maanden durende onderzoek verricht in dit kader vindt U verwoord in dit verslag. Wij pretenderen geenszins volledig te zijn geweest in ons onderzoek. Wij hopen echter dat ons werk wat meer richting kan geven aan verder onderzoek op dit gebied en hiervoor wellicht mede als basis kan dienen.

Graag willen wij een ieder bedanken die op één of andere wijze ons heeft bijgestaan in het onderzoek dan wel een bijdrage heeft geleverd aan de totstandkoming van dit verslag. Met name bedanken wij onze begeleiders drs. F.A Meijer, dr. Z. Olujic, ing. A de Bruin, ir. AF.M. Paijens en prof. AG. Montfoort voor hun inzet gedurende de afgelopen drie maanden. Tevens willen wij de medewerkers van AKZO bedanken; in het bijzonder ir. J.J. Pragt en ir. S. Doorn voor hun waardevolle opmerkingen en suggesties tijdens enkele van de vergaderingen en ir. A Siewertsen voor alle informatie die wij van haar hebben ontvangen. Tenslotte willen wij iedereen op het laboratorium Apparatenbouw Procesindustrie bedanken voor het begrip en de tolerantie welke men heeft weten op te brengen tijdens de werkzaamheden van deze G-groep.

W.J.W. Bakker G.H. Boot

G. van den Eijkel AJ. Gerritse M. Heerink M.T. Korstanje AP.R. de Kort M. Kuperus S.C. Landesz E. Nijhof S.J. Nijssen M.J.M.Ornstein AP .H. Pluilaart T.P.A Putra W.V. Siemers AJ. Sozef

SAMENVATTING

De terugwinning van het solvent kan worden opgesplitst in twee stappen, zoutzuur-verwijdering en water-zoutzuur-verwijdering. Als eerste stap is voor zoutzuur-zoutzuur-verwijdering gekozen, omdat er in de tweede stap dan minder problemen met betrekking tot corrosie te verwachten zijn.

Doordat de voeding minder calciumchloride bevat dan gewenst is in het solvent, hoeft slechts 92 % van het zoutzuur verwijderd te worden. De rest van het zoutzuur kan dan door neutralisatie met verwijderd worden, waarbij het ontstane calciumchloride het tekort opheft.

De verwijdering van het zoutzuur kan met een ionenwisselaar geschieden. Hiervoor verdient het proces voorkeur boven het continu-proces, omdat het batch-proces veel minder complex en regeltechnisch eenvoudiger zal uitvallen dan het continu-proces. Via ionexclusion is het ook zeer wel mogelijk om het zoutzuur te verwijderen. De mogelijkheid bestaat dat de apparatuur voor dit proces zeer omvangrijk wordt. Het via dialyse verwijderen van het zuur lijkt goed mogelijk. Echter de daarvoor te gebruiken membranen zullen waarschijnlijk problemen opleveren. Bij elektrodialyse zal het calciumion in het membraan vastlopen, behalve als er gebruik wordt gemaakt van vloeibare membranen, die echter op dit moment nog niet voldoende ontwikkeld zijn. Ook via elektrolyse kan het zuur verwijderd worden; niet bekend is echter de snelheid van de reactie en de realiseerbaarheid van een deugdelijk membraan.

Het water kan niet in één stap verwijderd worden, omdat dan kristallisatie van NMP en calciumchloride optreedt. Met een multi-effect destillatie kan het eerste gedeelte van het water verwijderd worden. Hierbij wordt dan warmte uitgewisseld tussen de twee opeenvolgende destillatiekolommen, wat een energetisch voordeel oplevert. Met uitvriezen kan een klein gedeelte van het water verwijderd worden. Hierbij zullen echter hoge installatiekosten ontstaan.

De verwijdering van het laatste beetje water kan met een stikstof-stripper geschieden. Hierbij wordt het topprodukt, nadat het gescheiden is van de stikstof, weer in de destillatie-sectie gevoerd. Het bodemprodukt van deze stripper levert dan het gewenste solvent. Tevens is het mogelijk door gebruik te maken van zeolieten, waarbij het water in de zeolieten achterblijft, het laatste restje water te verwijderen. Hierbij kunnen echter problemen ontstaan bij de regeneratie van het zeolietenbed.

Uit oogpunt van uitvoerbaarheid biedt een ionenwisselaar, batchgewijs uitgevoerd, gevolgd door een multi-effect destillatie en een stikstof-stripper de voorkeur als overall-proces. In verband met eventuele calciumchloride fluctuaties in de voeding is er een calciumchloride-ionenwisselaar in het proces opgenomen om het calciumchloride-gehalte op specificatie te houden.

INHOUDSOPGA VE VOORWOORD

111

SAMENVATTING IV INLEIDING 1 DEEL 1

2-1 INLEIDING 3 1.1 Inleiding 3

1.2 Beschrijving van het huidige proces 3

1.3 Splitsing van het proces in deelproblemen 4

1.4 Afbakening van het onderzoeksgebied 4

2 IONENWISSELAAR ₆

2.1 Samenvatting ₆

2.2 Inleiding ₈

2.3 Theorie ₉

2.3.1 Principe ion uitwisseling ₉

2.3.2 Ionenwisselaarresin ₁₀

2.3.3 Beschrijving van het evenwicht ₁₃

2.3.4 Beschrijving van de kinetiek ₁₅

2.3.5 Beschrijving van het model voor het

batchproces ₁₇

2.3.6 Continuproces ₁₈

2.3.7 Beschrijving van het model voor het

continuproces ₂₁

2.4 Resultaten HCI verwijdering ₂₂

2.4.1 Resin keuze ₂₂

2.4.2 Batchproces ₂₃

2.4.3 Continuproces ₂₇

2.5 Verwijdering van CaCl_{z 31}

2.5.1 Alternatieven met CaCl_z verwijdering ₃₁

2.5.2 Basisvergelijkingen CaCl_z verwijdering ₃₁

2.5.3 Mixed-bed: kation- en anionwisselaars ₃₂

2.5.4 Cycling Zone Adsorption ₃₃

2.5.5 Conclusie CaCl_z verwijdering ₃₃

2.6 Ionexclusion ₃₄

2.6.1 Theorie ₃₄

2.7 Karakterisering van het ionenwisselijngsresin Duolite A 368 36 2.7.1 Inleiding 36 2.7.2 Experimenteel 37 2.7.3 Resultaten en discussie 40 2.7.4 Conclusie 44 2.8 Discussie 45 2.9 Conclusie 47 2.10 Aanbevelingen 47 Literatuurlijst 48 3 DIALYSE EN ELEKTRODIALYSE 51 3.1 Samenvatting 51 3.2 Inleiding ₅₁ 3.3 Algemene theorie 52

3.3.1 Het principe van dialyse en elektrodialyse 52

3.3.2 Het principe van membranen 52

3.3.3 Uitvoeringsvormen 53

3.4 Dialyse ₅₄

3.4.1 Theorie dialyse 54

3.4.2 Configuratie van de dialyzer ₅₆

3.4.3 Resultaten dialyse ₅₆

3.4.4 Conclusies en discussie dialyse ₅₇

3.5 Elektrodialyse ₅₈

3.5.1 Inleiding ₅₈

3.5.2 Theorie elektrodialyse ₅₉

3.5.3 Ontwerp elektrodialyseapparatuur ₆₅

3.5.4 Resultaat elektrodialyse ₆₆

3.5.5 Conclusie en discussie elektrodialyse ₆₆

Literatuur ₆₈ Symbolenlijst ₆₉ 4 ELEKTROLYSE ₇₁ 4.1 Samenvatting ₇₁ 4.2 Inleiding ₇₁ 4.3 Theorie ₇₁

4.4 HCI-verwijdering door elektrolyse ₇₄

4.5 CaCl₂-verwijdering door elektrolyse ₇₈

4.6 Conclusie ₇₈

Literatuur ₇₉

Symbolenlijst ₈₀

5 DESTILLATIE 81

5.1 Samenvatting 81

5.2 Destillatie 81

5.2.1 Inleiding 81

5.2.2 Keuze voor destillatie 82

5.3 Theorie 82 5.3.1 Aannamen 82 5.3.2 Configuraties 82 5.3.3 ~dvoorvvaarden 83 5.3.4 Keuze Configuratie 83 5.4 Resultaten 85 5.4.1 Chemcad 11 berekening 85

5.4.2 Dimensionering schotels en pakkingen 86

5.4.3 Efficiency zeefplaten 88

5.4.4 Berekeningen met de hand 88

5.4.5 Keuze vacuümpomp of ejector 89

5.4.6 Berekening condensor en reboiler 90

5.5 Vallende-fIlmverdampers 90 5.5.1 Inleiding 90 5.5.2 Theorie 90 5.6 Conclusies 95 Literatuurlijst 96 Symbolenlijst 97 6 UITVRIEZEN 99 Samenvatting 99 6.1 Inleiding ₉₉

6.2 Beschrijving van het processchema 100

6.3 Het kristallisatorgedeelte 101

6.4 De butaanstroom 103

6.5 Beschrijving van de waskolom 105

6.6 Butaanverdamper ₁₀₇

6.7 Conclusies en aanbevelingen ₁₀₇

Literatuur ₁₀₈

7 DE STRIPOPTIE 110 7.1 Inleiding 110 7.2 Stikstofstrippen 110 7.2.1 Samenvatting 110 7.2.2 Theorie 111 7.2.2.1 Keuze stripgas 111 7.2.2.2 Behandeling stripgas 111 7.2.3 Resultaten 112

7.2.3.1 Berekening met Chemcad 11 112

7.2.3.2 Efficiency zeefplaten 112

7.2.3.3 Verdampings- en ontmengwarmtes 112

7.2.3.4 Berekening met de hand 113

7.2.4 Conclusie 114 7.3 Stoomstrippen 114 7.3.1 Theorie 114 7.3.2 Resultaten 114 7.3.3 Conclusie 115 7.4 Acetonstrippen 115 7.4.1 Samenvating 115 7.4.2 Theorie 115 7.4.3 Resultaten 116 7.4.4 Conclusie en discussie 117 Literatuur 118 Symbolenlijst 119

8 RESTANTE-WATERVERWIJDERING MET ZEOLIETEN 121

8.1 Inleiding 121

8.2 Theorie 121

8.3 Resultaten en discussie 122

8.4 Conclusies en aanbevelingen 124

9 ADSORPTIE VAN NMP OP ACTIEVE KOOL 125

9.1 Samenvating 125

9.2 Inleiding 125

9.2.1 Actieve kool 125

9.2.2 Adsorptie op actieve kool 126

9.3 Theorie 127

9.3.1 Indeling adsorptie isothermen 127

9.3.2 Adsorptie theorieën 128 9.3.3 Desorptie 128 9.4 Resultaten 128 9.5 Conclusies en discussie 130 Literatuurlijst 131 viii

10 EXTRACTIE VOOR VERWIJDERING VAN DE OVERMAAT CaCl₂ 132

10.1 Samenvatting 132

10.2 Inleiding 132

10.3 Berekening van het aantal theoretische trappen 133

10.4 Dimensionering van enkele extractieapparaten 133

1004.1 Mixer-settler 134

1004.2 Rotating Disk Contactor (RDC) 135

10.4.3 Pulsed Packed Column (PPC) 136

10.5 Bespreking van de resultaten en conclusies 137

Literatuur 138 Symbolenlijst 139 11 CONCLUSIES 141 DEEL 2 143 12 INLEIDING

144

13 VERANTWOORDING PROCESKEUZE 145 14 PROCESSCHEMA 148 15 MASSA- EN ENERGIEBALANS ₁₅₁ 16 AANBEVELINGEN ₁₅₃

INLEIDING

Er zijn slechts enkele grote chemische concerns die zich een plaats hebben weten te verwerven op de markt van de supersterke vezels. Naast Du Pont en DSM is AKZO hier één van. Dit Bedrijf brengt haar supersterke vezel op de markt onder de handelsnaam Twaron.

De Twaron-vezel wordt vervaardigd uit het aramidepolymeer dat geproduceerd wordt door Arami in Delfzijl. Dit polymeer wordt verkregen door de monomeren paraphenyleendiamine (PPD) en terephtaloyldichloride (TDC) te laten reageren in een oplossing van N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) en calciumchloride.

Bij deze polycondensatiereactie wordt tevens waterstof chloride gevormd. Het gevormde polymeer wordt gewassen en gedroogd en is dan geschikt om naar de spinnerij in Emmen te worden vervoerd.

Het waswater uit de polymeerfabriek bevat nog het kostbare NMP. Daarom wordt dit eflluent opgewerkt om zo te kunnen worden hergebruikt als oplosmiddel. Neutralisatie van het zoutzuur wordt gerealiseerd door kalkmelk toe te voegen. De hierbij ontstane overmaat calciumchloride wordt verwijderd via een extractieproces waarvoor dichloormethaan (DCM) als solvent wordt gebruikt. Het water wordt verwijderd door indamping.

Een probleem van het opwerkingsproces zoals dat nu wordt toegepast is het gebruik van DCM. Deze stof, evenals de meeste chloorhoudende koolwaterstoffen, is erg milieuvervuilend en het gebruik ervan wordt wellicht in de nabije toekomst verboden.

AKZO wil op dit mogelijke verbod anticiperen door een eventueel alternatief voor het huidige opwerkingsproces in te passen in de voorgenomen plannen om de capaciteit van de aramidefabriek te verzesvoudigen.

Er is daarom gevraagd een proces te ontwerpen dat aan bovenstaande problemen tegemoet komt. De exacte opdrachtomschrijving zoals wij die van AKZO hebben ontvangen kunt U vinden in bijlage 1.

Het doel van dit project is een alternatief procesontwerp op te stellen van de opwerking van het effiuent, dat niet alleen technisch maar tevens economisch haalbaar is. Uitgangspunt is dat de specificatie van het oplosmiddel wordt gehaald, gegeven de samenstelling van het eflluent.

De indeling van het rapport is als volgt. In het eerste deel wordt een overzicht gegeven van de verschillende mogelijke oplossingen voor enkele deelproblemen (welke dit zijn zal in hoofdstuk 1 worden behandeld).

Op grond van de verkregen resultaten en conclusies ten aanzien van deze deelproblemen wordt in het tweede deel een proces samengesteld en doorgelicht dat naar onze mening goede perspectieven biedt in de toekomst op industriële schaal toepasbaar te zijn.

EFFLUENT KALKMELK :---~--- ---_.-: , '

I

NEUTRALISATIE

I

.r

I

FILTRATIE

I

~

...

1- _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ "_ . _ ___ ___ _ .-- - - . --- --_ . , .. 1120

1---1

H20 VERDAMPING

I

$TOO

,

I

STRIPPEN H20 MET NMP

I

_I

:

H20, NMP

~C.C12

I

FILMVERDAMPER

I

: ... J NMP, CaC12 DCM, NMP

I

EXTRACTIE

I

I

DESTILLATIE

I

~

...

-

...

---DCM

,

NMP STRIPPEN

I- ----

_{- - - I I . .}

~

H20, CaC12 ' - - . -

...

----H20 DCM J

lWEE FASEN

I

I DESTILLATIE

I

SCHEIDER

.~

...

' -

...

I

DCM

NMP-DAMP

H20 HEAVY~

1 INLEIDING

1.1 Inleiding

In dit hoofdstuk wordt, uitgaande van een beschrijving van het huidige proces, een aantal deelproblemen onderkend. Vervolgens wordt aangegeven hoe wij ons onderzoeksgebied hebben beperkt en welke uitgangspunten daarbij zijn gehanteerd.

1.2 Beschrijving van het huidige proces

In figuur 1.1 is een blokschema afgebeeld dat het huidige proces weergeeft. Ter neutralisatie van het zoutzuur wordt in een reactorvat kalkmelk aan het effiuent toegevoegd. Daar vindt de volgende reactie plaats:

Ca(OH)z(aq) + 2 HCl(aq) - - - > CaCliaq) + 2 HzO(l)

Het effluent is nu geneutraliseerd. Er wordt echter ook calciumchloride gevormd in de oplossing. Er is zo een overmaat calciumchloride ontstaan (t.o.v. NMP). Deze wordt als volgt verwijderd.

Na filtratie van de verontreinigingen in de kalkmelk uit het effiuent wordt de stroom gesplitst. Het grootste deel wordt door middel van indamping ontdaan van zoveel mogelijk water. Bij het andere deel van de effiuentstroom wordt het NMP van het water met calciumchloride gescheiden door middel van een vloeistof-vloeistof-extractieproces. Hiervoor wordt dichloormethaan als solvent gebruikt. Het raffinaat, dat bestaat uit water, calciumchloride en sporen DCM, wordt gestript met stoom om het DCM te verwijderen. Na condensatie van deze stoom met DCM wordt dit door een tweefasenscheider gescheiden. Het uit het raffinaat overgebleven water met calciumchloride wordt geloosd in zee.

Het DCM uit het extract, dat bestaat uit NMP, DCM en sporen water wordt geregenereerd door middel van destillatie. Het NMP wordt vervolgens nogmaals gedestilleerd om de afbraakproducten van het NMP, ontstaan bij hoge temperaturen tijdens de procesvoering, te verwijderen.

De NMP damp wordt gebruikt om het overige water uit de hoofdstroom te strippen. Tot slot wordt de gehele stroom door een fIlmverdamper geleid waar de laatste resten water worden verdampt. De productstroom is nu op specificatie en kan opnieuw worden gebruikt als oplosmiddel.

1.3 Splitsing van het proces in deelproblemen

Er zijn binnen het proces drie deelproblemen te onderkennnen: - de neutralisatie van het zoutzuur

- de verwijdering van de overmaat calciumchloride - de verwijdering van het water

Een concreet probleem vormt het gebruik van DCM. Dit gebruik kan op verschillende manieren worden ondervangen.

Ten eerste zou het DCM vervangen kunnen worden door een ander geschikt solvent.

Tevens zou in plaats van het extractieproces een ander proces toegepast kunnen worden voor de verwijdering van de overmaat calciumchloride.

Tenslotte, als we kijken waar deze extra hoeveelheid calciumchloride vandaan komt dan zien we dat indien het effiuent op een andere manier, dan door toevoeging van kalkmelk, geneutraliseerd wordt er geen overmaat calciumchloride ontstaat. Uitwerking van de specificaties van effiuent en solvent (bijlage 1.1) laat zien dat er procentueel dan zelfs te weinig calciumchloride (t.o.v. NMP) in het effiuent aanwezig is om, zonder verlies van NMP, de gewenste samenstelling van het solvent te verkrijgen. Dit tekort kan worden aangevuld door een weinig calciumchloride aan het geneutraliseerde effiuent toe te voegen. Echter kan het tekort ook worden aangewend om de laatste resten HCI, welke niet verwijderd kunnen worden door een bepaald proces, te neutraliseren door toevoeging van kalkmelk.

1.4 Afbakening van het onderzoeksgebied

Ten aanzien van bovengenoemde deelproblemen is een vooronderzoek* verricht door E. Schweitzer en M. Bezemer, twee scheikundig technologen aan de T.U. Delft. In het verslag van dit vooronderzoek worden enkele alternatieven naar voren geschoven welke nader onderzoek verdienen op hun technische haalbaarheid en toepasbaarheid.

Deze alternatieven worden hier uitgewerkt terwijl tevens enkele ideeën van de G-groep zelf worden bestudeerd.

*

E. Schweitzer, M. Bezemer, Recovery van NMP en CaCl₂ uit een oplossing van NMP, water, CaCl₂ en HCI (vooronderzoek G-groep), T.U. Delft, september 1990.

Adsorptie H 9 cacl1':20 Extractie H 10

-Stoomstrip H 7

...

-~O

Zeolieten H 8

" ;0

2

Destilleren H 5 CaCI2 H20 -.I.... N2-strippenl 1 _ _

H_7_J

-R e g e n e r a t i e " __ H 9 r---~---~._~ CoCI2 H20 Conclusie H 11

Eerst worden voor de verwijdering van het zoutzuur de volgende alternatieven behandeld:

- ionenwisseling (H2) - (elektro-)dialyse (H3) - elektrolyse . (H4)

Vervolgens worden de volgende waterverwijderingsmethoden besproken: - destillatie - uitvriezen - strippen - zeolieten (H5) (H6) (H7) (HB)

Tot slot wordt bekeken in hoeverre het mogelijk is NMP te adsorberen op actieve kool, als alternatief voor het huidige extractieproces (H9).

Om een globale indruk te krijgen van het huidige proces wordt als laatste onderwerp een poging gedaan de keuze voor een bepaald extractieapparaat, voor de extractie van NMP uit het effiuent, te verantwoorden (HIO).

(In figuur 1.2 is aangegeven hoe de verschillende procesdelen aaneengeschakeld zouden kunnen worden)

DIRECT REMOV AL

REMOV Al OF HCl USING IONEXCHANGERS

IONEXCLUSION - - - Neutralisation (1)

Part of HCI and With Ca(OHl2

CaCl₂ is removed Amount CaCl2 should

be on specification IONEXCHANGE Removal untill pH is 1.7 Batch/Continue - - - Neutralisation With Ca(OHl₂ (2) Ionexchange (3) Removal of excess CaCl₂ Batch/Continue

INDIRECT REMOVAL - NEUTRALISATION

With Ca(OHl₂

Ionexclusion (4)

Removal of excess CaCl₂

2 IONENWISSELAAR

2.1 Samenvatting

Een overzicht van methoden waarbij ionenwisselaarresin wordt gebruikt, bij de verwijderind van HCI, is weergegeven in figuur 2.1.1

Directe HCI verwijdering

De hoeveelheid HCI in de effiuentstroom moet omlaag gebracht worden van 5.81 kmolfuur naar 0.48 kmolfuur. Hiervoor zijn drie methoden onderzocht. Deze methoden zijn :

HCI adsorptie met ionenwisselaarresin. 1. met batchproces

2. met continuproces

HCI verwijdering via ion-exclusion.

Voor de HCI verwijdering uit het effiuent wordt voor de eerste twee opties gebruik gemaakt van een zwak-basisch anion resin. Dit resin maakt het mogelijk selectief HCI te adsorberen; het CaCl₂ blijft ongemoeid.

Het resin kan worden geregenereerd met behulp van een NaOH/water oplossing. Hierbij wordt het NaOH omgezet in NaCl.

Voor de HCI verwijdering met behulp van een batchproces wordt gebruik gemaakt van een opstelling waarin drie kolommen zijn opgenomen. Iedere kolom bevat 2.5 m3 resin. Het resin bevindt zich in de kolom in de vorm van een gepakt bed en verlaat de kolom niet. Voor de HCI verwijdering wordt het effiuent door één van de drie kolommen gevoerd Na verloop van tijd is deze _, kolom verzadigd met HCI ; de kolom moet worden geregenereerd. Eén van de andere kolommen neemt op dat moment de effiuentstroom over.

Omdat het resin voor de regeneratie nog bevochtigd is met effiuent moet het bed worden schoongespoeld om te voorkomen dat de NaCI oplossing verontreinigd raakt met NMP. Dit in verband met lozingsvoorwaarden. Door het spoelen van de drie bedden raakt 5 m3 water per uur dusdanig verontreinigd met NMP dat deze hoeveelheid water voor lozing eerst moet worden nabehan-deld (destillatie).

Voor de regeneratie van de kolommen is 6.9 m3 1M NaOH oplossing per uur nodig.

Om HCI met behulp van een continuproces uit de effluent stroom te halen kan gebruik gemaakt worden van een gefluïdiseerd bed. Dat is in dit geval een schotelkolom waarbij het ionenwisselaarresin in tegenstroom is met het effluent. Het effiuent wordt onderin ingevoerd, en het resin (korrels diam 1.2 mm) bovenin.

De vloeistofstroom wordt zodanig afgesteld dat het resin in gefluïdiseerde toestand komt.

Het soortelijk gewicht van het resin blijkt voor de fluïdisatie een lastige parameter te zijn. De meeste resins zijn lichter dan het effiuent. Er moet een resin gekozen worden met een dichtheid van 1100 kg/m3•

Om de HCI-stroom terug te brengen naar 0.5 kmol/uur blijkt volgens de berekeningen een kolom nodig te zijn met een diameter van 1.2 m en een hoogte van 2 m. Het aantal schotels is 2.

Na regeneratie met NaOH komt het resin weer terug in de uitgangstoestand. Voor de regeneratie is 8.3 m3 luur 1 M NaOH-oplossing nodig.

De hoeveelheid benodigd resin voor deze installatie bedraagt ca 9 m3• Het

spoelwaterverbruik is 16.4 m3 luur waarvan 8.2 m3 luur moet worden nabehandeld.

Als spoelwater wordt hergebruikt, zal nog maar 2.75 m3 luur naar de destillatie gevoerd moeten worden vanwege het te hoge gehalte aan NMP.

HCI kan ook met ionexc1usion worden verwijderd.

Ionexclusion is een methode om elektrolyten te scheiden van zwakke- of niet-elektrolyten. Er wordt hierbij gebruik gemaakt van een ionenwisselaarresin. De elektrolyt stroomt naar beneden tussen de korrels en de niet-elektolyt wordt geabsorbeerd. Hierdoor komt de elektrolyt eerst onder uit de kolom en moet de niet-elektrolyt verdrongen worden met water dat later uit de kolom komt.

Uit proeven die gedaan zijn door Bayer blijkt dat er een zeer goede scheiding ontstaat tussen HCI en CaClz' (elektrolyten) en de niet-elektrolyt NMP. Er is hierbij gebruik gemaakt van een sterk zure kationwisselaar in de

Ir

-vorm die wel af en toe geregenereerd moet worden. Ionexc1usion blijkt een bruikbaar alternatief dat nog verder onderzocht moet worden. Net als bij de ionenwisseling treedt een probleem op met de hoeveelheid spoelwater.

Indirectie HCl/CaClz verwijdering

In plaats van de directe HCI verwijdering kan er ook eerst geneutraliseerd worden met 2.91 kmol/uur Ca(OH)z. Hierbij ontstaat een overmaat van 2.66 kmol/uur CaClz die dan verwijderd moet worden. Er zijn twee methoden onderzocht voor de verwijdering:

1. met een anion- en kationwisselaar

Voor de eerste methode wordt gebruik gemaakt van een sterk zure kationwisselaar en een sterk basische anion wisselaar, beide macroporeus. Het proces kan uitgevoerd worden in aparte systemen of in een gemengd bed. De totale hoeveelheid resin die hiervoor nodig is bedraagt 11,2 m3•

Bij de tweede methode wordt gebruik gemaakt van een 'Cycled Zone Adsorption' waarbij gebruik gemaakt wordt van de evenwichtsverschuiving van het resin en een zout door variaties in de temperatuur.

Bij een lage temperatuur (~ 298 K) wordt het zout meer geadsorbeerd door het resin; indien er hierna gespoeld wordt met warm water (~ 373 K) zal het zout weer sterker hydrolyseren en het resin gedeeltelijk geregenereerd worden.

Het resin dat hiervoor gebruikt wordt heeft zowel zure als basische actieve groepen.

Voor CaCl2 blijkt de capaciteit van een dergelijk resin slechts 0.1 mol/kg resin. Hiermee komt de totale benodigde hoeveelheid resin op 35.5 m3•

Regeling bij HCI verwijdering.

Indien er geen of minder CaCl2 verloren gaat in het polymerisatie proces dan zal er na neutralisatie van de laatste 0,5 _{kmol/uur HCI een overmaat CaCl2 in het}

proces aanwezig zijn. Om dit dan te kunnen regelen kan er gebruik gemaakt worden van één van de methoden voor CaCl2 verwijdering.

De hoeveelheid resin die nodig is om 0.25 _{kmol/uur CaCl2 te verwijderen}

bedraagt:

- Anion- en kationwisselaar: - Cycled Zone Adsorption:

2.2 Inleiding

Er dient een processtroom behandeld te worden die water, HCI, CaCl2 en NMP bevat. Om het NMP terug te kunnen winnen uit deze stroom moet eerst het HCL worden verwijderd. In dit hoofdstuk zal ingegaan worden op de HCI verwijdering met behulp van een ionenwisselaar.

Dit kan met een ionenwisselaarresin volgens twee routes gebeuren:

1. direkte HCI verwijdering door adsorptie met een zwak basisch anion resin of met ionexclusion.

2. _{neutraliseren met Ca(OH)2 en vervolgens de overmaat CaCl2 verwijderen}

met behulp van een anion- en een kationwisselaar, een thermisch regenereerbaar resin of ionexclusion.

Route 1 verdient de voorkeur omdat er hierbij minder extra stoffen toegevoegd worden die een vervuiling met zich meebrengen. Daarom is er verder in gegaan op de methoden voor HCI verwijdering en dient de CaCl₂ verwijdering slechts

als vergelijk hiermee.

Als eerste wordt in dit hoofdstuk gekeken naar de theorie van ionen wisselaars waarbij ingegaan wordt op resin, evenwicht, kinetiek en systemen voor procesvoering: batch en continu.

Vervolgens wordt dit toegepast op de HCI verwijdering in een batch- of continuproces waarvoor rekenmodellen zijn opgesteld Omdat slechts zeer weinig bekend is over het gedrag van het resin in deze vloeistofstroom is een aantal proeven uitgevoerd waaruit evenwichts- en kinetiekgegevens zijn afgeleid.

Hierna is voor de CaCl₂ verwijdering berekend hoeveel resin er nodig is in een batch proces met een kation- en een anionwisselaar in vergelijk met een thermisch regenereerbaar resin.

Als laatste is de theorie van ionexclusion bekeken en de toepasbaarheid op ons proces. Hiertoe zijn door Bayer enkele proeven gedaan.

2.3 Theorie

2.3.1 Principe ion uitwisseling

Een ionenuitwisselaarresin kan gedefinieerd worden als een onoplosbare matrix waarin ionen vrij bewegen die uitgewisseld kunnen worden tegen ionen uit het omringende medium met hetzelfde ladingsteken. Er treden hierbij geen grote fysische veranderingen op in de struktuur van het resin.

Naast deze hoofdfunctie, het uitwisselen van ionen, kan het resin nog op andere manieren gebruikt worden die in dit verslag beschreven zijn. Namelijk:

- het uitsluiten van bepaalde groepen ionen (ionexclusion). - het adsorberen van ionen zonder uitwisseling.

2.3.2 lonenwisselaarresin Structuur

De matrix van een resin op kunstharsbasis bestaat uit een driedimensionaal netwerk van koolwaterstofketens met daarin ladingdragende vaste ionen, de co-ionen. De co-ionen zorgen er voor dat de vrije ionen die gewisseld kunnen worden binnen de matrix struktuur blijven door electrische binding.

Indien het resin wordt geplaatst in een medium met ionen die een grotere affiniteit tot het co-ion hebben, dan wisselen ze van plaats met de vrije ionen. De basis van de matrix bestaat uit een gecrosslinkte polymeer: meestal polystyreen of polyacryl. Crosslinking wordt bewerkstelligd door bij de produktie van het resin een bepaalde hoeveelheid divinylbenzeen (DVB) toe te voegen. Het percentage DVB ten opzichte van het monomeer varieert van 1 tot 20%. Hoe hoger dit percentage is, des te harder en compacter is het resin. Door deze compacte vorm nemen capaciteit en uitwisselingssnelheid af. De meeste resins hebben een crosslinking met 8% DVB.

Capaciteit

De capaciteit van een resin is afhankelijk van het aantal actieve groepen (vrije ionen) dat in het resin aanwezig is. Deze capaciteit wordt meestal uitgedrukt in het aantal ladingequivalenten dat per eenheid resin opgenomen kan worden: e-quivalent/kg of equivalent/I. Voor éénwaardige ionen zijn deze eenheden gelijk aan resp. mol/kg en mol/I.

Porositeit

Op basis van porositeit kan er een onderverdeling gemaakt worden in resins. Resin met een hoge porositeit: macroporeus resin; met lage porositeit: gel resin. Het macroporeuze resin wordt meer toegepast dan het gel resin. De voordelen van macroporeus t.o.v. gel zijn:

resistenter tegen organische vervuiling. betere kinetiek: snellere uitwisseling.

door de open struktuur kan sterker en zwaarder polystyreen gebruikt worden waardoor het resin beter bestand is tegen mechanische belasting. Het nadeel is dat de capaciteit iets kleiner is.

Kation- en Anionwisselaars

Afhankelijk van de lading van het ion dat gewisseld wordt kan een onderverdeling gemaakt worden tussen kation- en anionwisselaars. Deze kunnen ook weer verder gespecificieerd worden:

Kationwisselaars, meestal in

Ir

-vorm: - sterk zuur

- zwak zuur

Zwak zure kationwisselaars zijn slechts bruikbaar in neutrale of basische oplossingen. Sterk zure kationwisselaars zijn bij iedere pH inzetbaar. Bij lage concentraties is er een grotere affiniteit voor ionen met hogere valentie:

Al3+ > Ca2+ >

Ir

> Na+ >

Ir.

Bij hoge concentratie ligt dit andersom. rJ

Anionwisselaars: ~ ~,

-sterk basisch / - .

- zwak basisch

Sterk basische anionwisselaars zijn inzetbaar bij iedere pH-waarde. Bij een lage pH tot neutraal zijn zwak basische anionwisselaars goed bruikbaar voor wisseling. Een zwak basische anionwisselaar met een amine als functionele groep kunnen sterke zuren adsorberen zonder uitwisseling terwijl eventueel opgeloste zouten in de oplossing ongemoeid blijven.

Temperatuur

De uitwisseling blijkt sneller te verlopen bij een hogere temperatuur. Daarom vindt het proces meestal plaats bij de hoogst toelaatbare temperatuur van het resin. Deze temperatuur wordt begrensd doordat bij te hoge temperatuur de functionele groepen worden omgezet waardoor geen ionen meer gewisseld kunnen worden. De hoogste temperatuur is afhankelijk van het resin en ligt tussen 303 Ken 373 K

Zuurverwijdering algemeen

Er zijn twee manieren waarop een zuur verwijderd kan worden met behulp van een ionenwisselaar. De beschrijving hiervan gebeurt aan de hand van een zuur HA waarbij voor A een éénwaardig negatief ion ingevuld kan worden en een resin R met daarachter de actieve groep.

Met een sterk basische anionwisselaar kan een zuur als volgt geneutraliseerd worden:

(bI (C) (d) (0)

Door een zwak basische anionwisselaar wordt een zuur geadsorbeerd zonder dat er uitwisseling plaatsvindt:

R-NH₂ stelt het resin voor met de actieve amine-groep.

De regeneratie van het resin geschiedt met een NaOH-oplossing

Zoutverwijdering algemeen

Er zijn twee methodes om met behulp van ionenwisseling een zout uit een vloeistof te halen. Dit kan gebeuren met twee resins of één resin met twee functionele groepen.

Voor het verwijderen van een zout wordt meestal gebruik gemaakt van twee ionenwisselaars: een kation- en een anionwisselaar. Het zout wordt dus in twee stappen uit het effiuent gehaald en gewisseld voor een ander zout of water. Dit proces vindt plaats in twee veschillende kolommen of in één kolom met twee lagen resin (mixed-bed). De resins moeten afzonderlijk geregenereerd worden. Bij mixed-bed gebeurt dit met aparte leidingen (zie figuur 2.3.1).

Er is ook een resin ontwikkeld en onderzocht [1,3,4,5] dat een zout in z'n geheel op kan nemen. Dit is een resin waarbij zowel zure als basische functionele groepen gebonden zijn aan een polymeer netwerk. Het zout wordt hierbij geadsorbeerd met Cycling Zone Adsorption (CZA): door wisselingen in de ther-modynamische variabelen wordt het evenwicht van de adsorptie steeds verschoven. Dit kan bijvoorbeeld door wisselingen in temperatuur.

Bij een lage temperatuur (:::: 298 K) wordt het zout meer geadsorbeerd door het resin. Indien er hierna gespoeld wordt met warm water (:::: 373 K) zal het zout weer sterker hydrolyseren en het resin gedeeltelijk geregenereerd worden.

De voordelen van CZA:

er is maar één resin dus ook maar één systeem voor wisseling en regeneratie.

regeneratie gebeurt met warm water, dus zonder toevoeging van extra stoffen.

Nadelen:

dit resin heeft meestal een lage capaciteit.

de regeneratiereactie heeft vaak een slechte kinetiek waardoor dit lang duurt.

1

Î

regeneratie OL _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -:;

o

1 - -... ~~ x~ Figuur 2.3.2 Evenwichtscurve

2.3.3 Beschrijving van het evenwicht

Om het evenwicht te kunnen beschrijven tussen het resin en de vloeistof definiëren we :

- Yf = y* / yG , de fractie opgenomen HCI in het resin.

*

mety G Y

= de hoeveelheid opgenomen HCI per liter resin. [mol/I]

= de maximale opnamecapaciteit per liter resin. [mol/I]

Y f geeft in feite aan in welke mate het resin verzadigd is.

- x_f = de molfractie HCI in de oplossing.

Aangenomen wordt dat het evenwicht kan worden beschreven met een door Wesselingh [21] gebruikte relatie:

Ke _ Yr(l-Xr )

xr(l-Yr) (*1)

Uit waarnemingen in de literatuur [17] blijkt dat het resin, bij lage HCI concentratie in de vloeistof, maar een klein deel van de maximale opnamecapaciteit benut. Tevens blijkt het omgekeerde : bij hoge HCI concentraties in de vloeistof, wordt een groot deel van de maximale opnamecapaciteit benut. Hieruit blijkt dat de vorm van de evenwichtscurve gerechtvaardigd is. De vorm van deze curve is aangegeven in figuur 2.3.2.

Voor de bepaling van de evenwichtsconstante is gebruik gemaakt van enkele waarnemingen uit de literatuur [18]. Bij de aldaar beschreven proeven wordt een water /HCI oplossing gebruikt samen met Amberlite lRA93* als resin. Amberlite IRA 93 is een product van de firma Rohm & Haas. Hieruit blijkt dat bij een concentratie van 0.01 N HCI , 91% van de opnamecapaciteit van dit resin gebruikt wordt (yf = 0.91).

Deze waarneming is gedaan bij 60°C. Voor de berekening van Ke moet eerst de vloeistofconcentratie (x) worden omgezet naar x_f'

o

mol Hel

o

mol oplossing

Dit is bij lage concentratie ongeveer gelijk aan :

o

mol Hel

o

mol water

o

mol Hel ~ water XE -

---=::---=.~;;:..:;;..:;.::...-o

mol water 1 18

Omwerking van (*1) geeft :

~ water x

*

1000 x 55.5 Ke

*

Xt y t - ---,---==----x_t

*

(Ke-1) + 1 Samen met (*2) geeft :

y.

*

Ke

*

x

x

*

(Ke-1) + 55.5 Invullen van de waarneming geeft :

Ke _ Yt

*

_{(l-xt )} x t

*

(l-Yt)

Hieruit blijkt dat de evenwichtscurve zeer sterk gekromd is. Ke = 55000 (lRA93 , 60

oe )

14

In het concentratiegebied waarin gewerkt wordt ( 0.3 N ... 0.025 N) ligt y * altijd zeer dicht bij de maximale opname-capaciteit y •.

Bij gebrek aan gegevens over Duolite A 368 is aangenomen dat

dit resin zich wat betreft evenwicht hetzelfde gedraagt als Amberlite IRA93.

Duolite A 368 is een product van de firma Rohm & Haas. Deze aanname lijkt gerechtvaardigd omdat beide resins zwak-basische anion wisselaars zijn met dezelfde verschijningsvorm (macro-poreus) en hetzelfde dragermateriaal (polystyreen). Bovendien wordt voor beide resins dezelfde actieve amine-groep gebruikt.

Ke

=

55000 (Duolite A 368 , 50 oe )

2.3.4 Beschrijving van de kinetiek

Om de kinetiek van de reactie te beschrijven maken we gebruik van een in de literatuur [2] vermeld model :

~~

= Kk

*

x

*

(y* -y)

t

=

tijd

Y

=

Hel concentratie resin y*

=

concentratie Hel in resin

bij evenwicht Kk = kinetiekconstante

y*

=

F(x)

[sJ

[mol/I]

x

=

concentratie Hel in vloeistof

[mol/I] [l/mol.s] [mol/I]

Uit dit model blijkt dat de opnamesnelheid van het HCI evenredig is met :

de concentratie Hel in de vloeistof, d.w.z. het resin neemt bij hoge concentratie Hel in de vloeistof sneller Hel op dan bij lage concentratie.

het verschil tussen maximaal opgenomen hoeveelheid Hel (bij evenwicht) en de werkelijk opgenomen hoeveelheid HCI in het resin, d.w.z. dat de opname van Hel langzamer gaat verlopen naarmate het resin meer verzadigd raakt.

Dit kinetiekmodel kan samen met het eerder besproken evenwichtsmodel worden toegepast op een ideaal geroerd vat. In dit vat bevindt zich een hoeveelheid Hel/water oplossing waaraan op tijdstip t=O een hoeveelheid geregenereerd resin wordt toegevoegd M.b.v. het onderstaande stelsel kan het conccrntratie verloop in de tijd worden voorspeld.

~

dy • Kk

*

x

*

(y. - y)

dt

Y•

*

Ke

*

x

y. •

---='-:---=~---.;~--=-X

*

(Ke-l ) + 55. 5

y = concentratie Hel in het resin t = tijd

Kk = kinetiekconstante

y* = evenwichtsconcentratie Hel in resin y'" = maximale concentratie Hel in resin Ke = evenwichtsconstante

x = concentratie Hel in vloeistof

Xc = begin concentratie Hel in vloeistof R = hoeveelheid resin

L = hoeveelheid vloeistof

Yo = begin concentratie Hel in resin

(kinetiek model) (evenwichtsmodel) (stofbalans) [mol/I] [sJ U/mol.s] [mol/I] [mol/I] [

-

] [mol/I] [mol/I] U] [1] [mol/I]

De kinetiekconstante (Kk) die in dit model nodig is , is afhankelijk van : - het type resin.

- de deeltjes grootte verdeling van het resin.

- de temperatuur waarbij de reactie plaatsvindt.

Uit proefresultaten vermeld in de literatuur [18] kan Kk bepaald worden voor Amberlite lRA93, ronde resin-deeltjes met een diameter liggend tussen 0.4 en 0.63 mm, vermoedelijk bij een temperatuur van 25 oe.

Voor bepaling van de kinetiekconstante (Kk) wordt verwezen naar bijlage 2.1.

L , XO

..---7f'/

2?J

3

L , XN

()

/

Het resultaat is :

Kk

=

0.30 (1RA93, d

=

0.4 - 0.63 mm, t

=

25

oe )

Aan de hand van de proefresultaten kan op analogewijze Kk worden bepaald voor Duolite A 368. Zie ook bijlage 2.1.

Kk

=

0.06 (Duolite A 368 , d

=

0.3 - 1.2 mm , t

=

45

oe )

2.3.5 Beschrijving van het model voor het batchproces

Voor de berekening van een gepakte ionenwisselaarkolom wordt deze beschouwd als een aaneenschakeling van ideaal geroerde vaten (zie figuur 2.3.3). Door de keuze van het aantal vaten kan de mate van propstroming worden beïnvloed. Zuivere propstroming kan beschreven worden door het aantal vaten zeer groot te kiezen.

Voor de berekeningen wordt gebruik gemaakt van een computer programma dat weergegeven is in bijlage 2.2.

Globaal werkt dit programma als volgt :

Tijdens de berekening wordt de vloeistofmhoud van één vat, van boven naar beneden, door de kolom gevolgd. Éénmaal van boven naar beneden wordt een "pass" genoemd. In ieder vat wordt m.b.v. het eerder genoemde model voor het ideaal geroerde vat de aflopende vloeistofconcentratie berekend op basis van:

- de oplopende vloeistofconcentratie - de concentratie van het resin in dit vat

Gelijktijdig wordt ook de "nieuwe" concentratie van het resin in dit vat bepaald.

Als de gevolgde hoeveelheid vloeistof het onderste vat verlaat heeft zich in de kolom een zekere concentratie-verdeling in het resin opgebouwd. M.b.v. deze verdeling wordt de eerstvolgende pass berekend, waarbij steeds een nieuwe resinconcentratie-verdeling wordt opgebouwd. Na een zeker aantal passes zal de vloeistof concentratie die het onderste vat verlaat niet meer voldoen aan de gestelde eisen. Op dit moment breekt de kolom door. Het aantal passes waarbij dit gebeurt is bepalend voor de 'levensduur' van het bed.

Opmerking

In eerste instantie lijkt het toepassen van h~eaal gero~e vaten model op de gepakte kolom onjuist omdat bij dit type kolom geen sprake is van geroerd

~t

resin met vloeistof. Echter, uit literatuur [28] blijktaat het rQE;ren in dit geval niet essentieel is voor het ionentransport. De kinetiek van het toegepaste resin

ft

blijkt beperkt door diffusieprocessen binnen de resindeeltjes. Het roeren had alleen essentieel geweest als de kinetiek beperkt werd door

y

'1

filmdiffusie om de resindeeltjes heen.

17

2.3.6 Continuproces

Het zwak-basische anion resin dat is uitgekozen heeft de eigenschap dat het het Hel volledig aan zich bindt, en dat het zout ongemoeid wordt gelaten. Het is derhalve beter om hier van adsorptie te spreken.

Voor de theorie van de fluïdisatie maakt dit verder niets uit. Voor het evenwicht en de kinetiek wel.

Het tegenstroom ionenwisselaarproces, is een proces waarbij het resin in tegenstroom is met de te behandelen vloeistof.

Dit proces vindt meestal plaats in verticale kolommen, al dan niet met zeefschotels.

De voordelen van een tegenstroomproces t.o.v. een gepakt bed zijn:

Het proces is continu en vereist een minder complexe regeling dan bij een groot gepakt bed.

Relatief lage kosten bij toepassing op industriële schaal. Constante samenstelling van de uitgaande vloeistofstroom. De benodigde hoeveelheid resin is geringer [14].

Het drukverlies onder vergelijkbare omstandigheden is lager. Gepakte bedden zitten gewoonlijk in drukvaten. Om overmatig drukverlies te voorkomen worden de vloeistofsnelheid en de kolomhoogte beperkt tot resp. ca. 0.02

mIs en ca. 2 m.

Het zwellen van het resin is hier geen probleem. Bij gepakte bedden kan daardoor een extra druk ontstaan op de kolomwand.

Het proces kan zonder problemen vloeistoffen behandelen die gesuspendeerde deeltjes bevatten. Het gepakte bed zou daardoor kunnen dichtslibben.

De nadelen zijn:

Het resin kan kapot gaan in de kleppen tijdens transport.

De polystyreenkorrels bezitten echter goede mechanische eigenschappen. Grote schommelingen in de aanvoer van de te behandelen vloeistof kunnen nauwelijks worden opgevangen.

Dat komt omdat bij het gefluïdiseerde bed de snelheid van de vloeistof hoger moet liggen dan de mjnjmum fluïdisatiesnelheid, en lager dan de

valsnelheid van de kleinere deeltjes.

Bij ernstige storingen is de uitgaande vloeistofstroom niet meer beheersbaar.

Speciale problemen bij dit proces zijn o.a de aftap van het resin onderaan de kolom en de vloeistofverdeling bij grotere diameters.

RESIN IN

f

·:1

_{·':':~:::i:;:l·:'::1}

_·

_::~

~:

"

'r"

'.' ...

'. :

:

:

.; .~~:.:--.:::::.:

.

'.

::: :.' :::':'::"l'::j

---

.

.:-.-PRODUCT

\.lATER OUT

toe--Figuur 2.3.4 Tegenstroomsysteem met valpijpen.

A

PRODUCT \lATER OUT

1

t

lOU RESIN CONC. HZ,"H RESIN CONC.

RAU UATER IN nou STOPPEl> B REVERSE nou

1

f'RESH RESIN RESIN TO STRIPPING SECTION

Figuur 2.3.5 Het Cloete-Streatproces.

t

FLOW

Het awaraat

De gefluïdiseerde bedsystemen kunnen worden onderverdeeld in valpijp- en pulsatiesystemen.

Een voorbeeld van een valpijpsysteem is te zien in figuur 2.3.4.

Deze kolommen blijken vaak hydrodynamisch instabiel [7]. Het probleem is om op de schotels een gelijkmatige resin-holdup te creëren. Bovendien treedt in dit systeem snel 'bypassing' van de vloeistof op. Het opstarten van een dergelijk systeem is niet eenvoudig omdat de drukval over de valpijpen kleiner is dan die over de schotels, er treedt direct bypassing op. Slater [15] stelt de volgende verbetering voor namelijk , een systeem met geperforeerde platen met gepulseerd resintransport. De gaten in de zeefplaten moeten groter zijn dan de maximum deeltjesdiameter van het resin.

In dit verslag is gekozen voor een kolom van het type Cloete-Streat. Het betreft een schotelkolom waarin het resin in gefluïdiseerde toestand op de schotels aanwezig is.

De schotels dienen om axiale resinmenging in de kolom te voorkomen.

Het systeem is door Cloete en Streat intensief onderzocht. Kolommen van dit type worden met succes toegepast bij de uranium winning in Zuid-Mrika en de Verenigde Staten.

De werking is globaal aangegeven in figuur 2.3.5.

a: De te behandelen vloeistof wordt onder in de kolom gevoerd. Het debiet is zodanig dat het op de schotels aanwezige resin in gefluïdiseerde toestand komt.

b: Periodiek wordt de vloeistofstroom omgekeerd waardoor resintransport plaatsvindt. Het resin valt door de zeefschotels heen en komt op de volgende schotel terecht.

De frequentie van het resintransport is afhankelijk van de vloeistofconcentratie die aan de uitgang bereikt moet worden.

Het schone resin wordt boven in de kolom gevoerd en het vuile resin wordt aan de onderkant afgetapt.

De gedachtengang is dat zich bij dit proces een front zal instellen(net als bij een gepakt bed). Het front beweegt nu niet maar in plaats daarvan wordt er resin getransporteerd. Zie figuur 2.3.6. In de kolom zal dan minder resin nodig zijn.

vloeistof

"

'"

.---,

-

---

I I

'"

I _{I I}

,,-

--'"

--'- _I "I

~

I I resin I

t

I

~

I I I L... _ _ _ _ _ _ - ' I " a Ba tchproces. b Continuproces.

De fluïdisatievoorwaarden

Om fluïdisatie te verkrijgen, moet de vloeistofsnelheid tussen zekere grenzen liggen. Er moet rekening worden gehouden met een minimum- en een maximum vloeistofsnelheid

Bij snelheden groter dan de maximum snelheid worden de kleinere korrels meteen meegesleurd naar de bovenliggende schotel. Dit is nadelig omdat er dan vuil resin terugstroomt en dat er classificatie optreedt: de kleinste korrels zullen zich dan uiteindelijk bovenin ophopen.

De maximum snelheid is gekoppeld aan de valsnelheid van de korrels. De vrije valsnelheid kan berekend worden met de volgende formule:

met

Re_t

=

Reynolds getal van het vallende deeltje. d

=

diameter van de deeltjes.

D

=

de kolomdiameter.

Ga

=

het Galileo getal van het deeltje. Het Galileo getal is gedefinieerd als:

Ga _ p c ( P d - p c) g d3

1}2

Pc

=

de dichtheid van de vloeistof. P d

=

de dichtheid van het resin.

g = de versnelling van de zwaartekracht. d = de deeltjesdiameter.

17

=

de dynamische viscositeit van de vloeistof.

De minimum vloeistofsnelheid treedt op, op het moment dat er resinkorrels door de zeefplaat beginnen te vallen. De kolom raakt hierdoor instationair.

De minimum snelheid is afhankelijk van de valsnelheid van de grotere deeltjes. De openingsverhouding van de zeefplaat moet dus zodanig zijn dat de vloeistofsnelheid in de perforaties groter is dan de valsnelheid van de deeltjes.

[

-

---

-

-

-

-I

VUIL EFFLUENT SCHOON RESIN

· . ...

·

_....

_..-.

:

..

· .. . .

_·

_·

_{.. .}

_.

_{. .. .}

_.

_{... .}

-·

·

.

_{. ...}

...

:

..

..-.

· .. . .

_{· .. .}

_{· . .}

_{. ... .}

_{.. .}

-· F.

R

:. t>:

::1.:

·

' . '

,.'

L

e... .

· . . .

_{· . . ...}

·

_{- - -}

...

.

.

· .

...

:

..

· . e.. ..e.

·

_{· .}

..

_.

.

_{.. .}

.

·

..

. . ... .

VUIL RESIN XN YO

N

- - - - _ /

N-1

Y1

,.---,../

N~2

ë?]

I

I

X1

I

Y2

I

I

XO Y1

Modellering van gefluïdiseerd bed

Resin holdup

Het resin is in werkelijkheid niet homogeen verdeeld door de vloeistof.

De gemiddelde vloeistofholdup kan beschreven worden met de correlatie van Richardson en Zaki:

Met

(4.4S + 18

~)

N-u

c = de superficiële vloeistofsnelheid V_t = de valsnelheid van het deeltje

€

=

de vloeistofholdup

d = diameter van het deeltje D = de diameter van de kolom.

Re_t = het Reynoldsgetal van het vallende deeltje. De resinholdup is dan 1-€.

2.3.7 Beschrijving van het model voor het continuproces.

Het model van de serieschakeling van ideaal geroerde vaten kan ook toegepast worden op een continuproces, in dit geval een kolom met gefluïdiseerde bedden op schotels (zie figuur 2.3.7).

Hiertoe moet het model zoals dat bij het gepakte bed is toegepast, aangevuld worden. Bij het gepakte bed beweegt er een front door de kolom

(zie figuur 2.3.6).Bij een continuproces staat het front in feite stil omdat er resin getransporteerd wordt.

Het bestaande vaten model is uitgebreid met een fluïdisatieberekening, waartoe de verhouding resinjvloeistof bepaald wordt. Verder is de mogelijkheid ingebouwd om resin van ieder vat naar het andere te transporteren.

Als ieder compartiment tussen twee schotels als een geroerd vat wordt beschouwd kan het volgende gezegd worden :

A (= RjL) de resinjvloeistof verhouding wordt bepaald door de fluïdisatie. Uit de fluïdisatieberekening volgen de resin- en vloeistofholdup. De diameter van de kolom is daarbij de bepalende factor.

De gemiddelde verblijftijd van de vloeistof op een schotel, kan gelijk gesteld worden aan de contacttijd van een geroerd vat in het model. Als de diameter vast ligt (door de fluïdisatie) kan de verblijf tijd op de schotel, alleen nog afgestemd worden met de schotelafstand.

Met behulp van het model kunnen, bij een bepaalde geëiste uitgangsconcentratie van de vloeistof, de afmetingen van de kolom bepaald worden.

2.4 Resultaten HeI verwijdering

2.4.1 Resin keuze

Zoals in de theorie beschreven is, is de resin keuze afhankelijk van het te behandelen effiuent.

Voor HCI verwijdering uit het NMP, HzO, _{CaClz, HCI mengsel kan het best een}

macroporeus zwak basisch anionwisselaarresin gebruikt worden met 10 à 12% DVB. Macroporeus om bestand te zijn tegen vervuiling. Zwak basisch omdat dit geen invloed heeft op het aanwezige CaClz. Bij een sterk basische wisselaar is het moeilijk om de CI- opname te regelen zodat de Ca-Cl verhouding goed blijft. Door de hoge beginconcentratie gaat de reactie in het begin erg hard (zie model). Om resistent te zijn tegen het NMP is 10 à 12% DVB nodig.

Een resin dat aan deze eisen voldoet is Duolite A 368 specificaties zijn in bijlage 2.7 vermeld.

Basisvergelijkingen Adsorptie:

R-NHz(s) + Ir(aq) + Cr(aq) ... R-NH₃+Cr(s) Regeneratie:

R-NH₃+Cr(s) + Na+(aq) + OH-(aq)'" R-NHz(s) + Na+(aq) + Cr(aq) 22

Freeboard

Bed depth

Inlet distributor and backwash outlet

Regenerant distributor

Effluent distributor

2.4.2 Batchproces

Configuratie

Een typische ionenwisselaarkolom bestaat uit een vertikaal opgesteld cilindrisch drukvat waarin het (gepakte) resinbed is opgeslagen. Vloeistofverdelers zijn aangebracht aan de onderzijde en aan de bovenzijde van de kolom. Het resinbed, dat bestaat uit een bepaald volume gestapelde ionenwisselaar bolletjes, wordt ondersteund door een zeer fijne zeefplaat vlak boven de onderste vloeistofverdeler. Verlies van resin bolletjes wordt verder voorkomen door een bovenin de kolom geplaatste zeefplaat. Deze zeefplaat bevindt zich net onder de bovenste vloeistofverdeler. Een afbeelding van een ionenwisselaarkolom met gepakt bed is te zien in figuur 2.4.1.

In sommige installaties wordt de kolom opgedeeld in enkele compartimenten om te voorkomen dat door zwelling van het resin de druk op de kolomwand te hoog oploopt.

Het ontwerp van de kolom wordt gebaseerd op :

de te behandelen volumestroom en concentratie.

de hoeveelheid vloeistof die behandeld moet kunnen worden tussen twee regeneraties.

de capaciteit van het resin.

In het algemeen wordt door de volumestroom de ID1DJmum en maximum diameter van de kolom vastgelegd. De hoogte van het resinbed moet zo gekozen worden dat de vloeistof voldoende lang met het resin in aanraking komt. Ook stromingstechnische aspecten spelen bij de keuze van de kolomdiameter een rol. De procesvoering van de kolom vindt in verschillende stappen plaats :

1. Doorvoer van de te behandelen vloeistof.

Dit gebeurt van boven naar beneden door de kolom.

2. Spoelen van het bed om het resin te ontdoen van vloeistof die is achtergebleven bij (1.).

3. Regeneratie van het resin met regeneratievloeistof.

4. Spoelen van het bed om het resin te ontdoen van vloeistof die is achtergebleven bij (3.).

Bij gebruik van de kolom (bij 1.) ontstaat door het adsorptieproces een concentratieprofiel in de kolom dat zich langzaam verplaatst in de richting van de vloeistofstroom. Dit profiel wordt ookwel front of uitwisselingszone genoemd. Zodra een deel van de kolom compleet verzadigd raakt schuift het front weer een stukje op.

(01 Feed solution I concen,rcljon'C.,

I---Il

I - - - - l ~

I---It

~ I - - - - I : : l Effluenl concenlrc lion' C. SORPTION OPERA1'IONS (c) c.~ ~~-4---~---~---~~ .S

..

2 g ë c: .2 ë ë

..

g o u _0.1-

1

_____

~C~.==============:f~====::::::

__

L_ ____________ _1 ____ __ Volume ol el fluenl Figuur 2.4.2 Doorbraakcurve

De concentratie van de vloeistof die onderuit de kolom stroomt beschrijft hierdoor een zogenaamde doorbraakcurve. In figuur 2.4.2 staan de bewegingen van de uitwisselingszone en het verloop van de doorbraakcurve schematisch weergegeven.

Als het adsorptieproces oneindig snel zou zijn bestaat de doorbraakcurve uit een vertikale lijn.

De werkelijke snelheid van het adsorptieproces, de aard van het adsorptie-evenwicht, de vloeistofsnelheid, de concentratie van de voeding en de lengte van het bed, dragen allemaal bij aan de werkelijke vorm van de doorbraakcurve.

Als de vloeistof concentratie als gevolg van het hierboven beschreven proces na verloop van tijd niet meer aan de gestelde eisen voldoet, moet de kolom worden geregenereerd.

Bij het batchproces wordt gebruik gemaakt van een opstelling met drie kolommen. Afwisselend wordt één van de drie kolommen gebruikt om effluent te behandelen. De andere kolommen worden ondertussen gespoeld, geregenereerd en gespoeld. Iedere kolom is zo gedimensioneerd dat hij na regeneratie 20 minuten lang een effiuentstroom van 20.6 ton per uur kan behandelen. Hieruit volgt dat voor iedere kolom 40 minuten beschikbaar is voor het spoelen, regenereren en spoelen.

Voor het spoelen van de kolom direkt na de effluentbehandeling zijn ongeveer 2 bedvolumina aan water nodig. Zie 2.7. De concentratie NMP in dit spoelwater ligt zeker boven 10 ppm zodat het spoelwater moet worden nabehandeld voordat het kan worden geloosd. Om de kosten van nabehandeling zo laag moge-lijk te houden is geprobeerd deze spoelwaterstroom zo klein mogemoge-lijk te houden. Hiervoor is gebruik gemaakt van een spoelsysteem dat het spoelwater meerdere keren gebruikt alvorens het naar de nabehandeling gaat. Dit spoelsysteem is geschetst in figuur 2.4.3.

Spoelsysteem

Als het effiuent uit de kolom is gestroomd wordt deze kolom achtereenvolgens gespoeld met :

- 1. de inhoud van buffervat B. - 2. de inhoud van buffervat C. - 3. met schoon spoelwater.

De buffervaten A, B en C bevatten eerder gebruikt spoelwater met verschillende concentraties NMP. De concentratie NMP zal in buffervat A het hoogst zijn; in buffervat C het laagst.

NABEHAlmELING IOESliLLA TiEl EERSTE SPOELING

r---'

I I I I I I I I I I

,

A TWEEDE SPOELING

r--,

I I I I I I I I I I

,

B DERDE SPOELING

r---'

I I I I I I I I I I

,

(

Voorspoelsysteem voor gepakt bed met hergebruik van spoelwater.

Figuur 2.4.3 Spoelsysteem

SCHOON SPOELWAlER (5 m1/uurJ

Na deze spoelprocedure volgt de regeneratie met behulp van een 1 M NaOH oplossing. Deze oplossing zal in de kolom voor het grootste deel worden omgezet in een NaCI oplossing. Het resterende NaOH kan voor het lozen van de NaCl/water oplossing worden geneutraliseerd met een kleine hoeveelheid HCI. Spoelen van de kolom na regeneratie is nodig om te voorkomen dat bij de volgende cyclus NaOH of NaCI terechtkomt in het effluent. In het volgende schema staan de stromen aangegeven die iedere kolom tijdens één cyclus te verwerken krijgt.

Vloeistof Tijdsduur Volume Volume stroom

(per kolom) (min.) (m3) Effluent 20 6.5 Spoelwater 10 5 Regeneratievloeistof 20 2.3 Spoelwater 10 5

Voor 3 kolommen op basis van één cyclus van één uur : Vloeistof Effluent Spoelwater Regeneratievloeistof Spoelwater Volume (m3 ) 19.6 5 6.9 15 (m3/uur) 19.6 30 6.9 30

Voor de berekening van de hoeveelheid regeneratievloeistof wordt verwezen naar bijlage 2.4.

Dimensionering van de kolom

Bij de dimensionering van de kolom met behulp van het in bijlage 2.2 beschreven model is de berekening uitgevoerd met :

Diameter/hoogte verhouding van ongeveer 1:5.

Een kolom die voor de propstroming benadering opgedeeld is in 30 vaten. Resin duolite A 368 - Ke

=

55000

- Kk

=

0.06

- € = 0.28

Beginconcentratie resin = 1.10-6 mol/I.

Hel concentratie oplopende vloeistof = 0.2966 mol/I. Hel concentratie aflopende vloeistof

=

0.0255 mol/I.

Deze concentratie komt overéén met 0.5 kmol/uur op basis van een effiuentstroom van 20.6 ton/uur.

Een gepakt bed met een diameter van 0.8 meter en een hoogte van 4 meter blijkt te voldoen aan de gestelde eisen.

Het gevonden volume (2.01 m3) van dit gepakte bed wordt beschouwd als een

theoretisch minimum.

Op dit volume worden toeslagen in rekening gebracht die verband houden met:

Verlies aan capaciteit van het resin door veroudering. [2 blz. 374] Hiervoor wordt een toeslag van 15% op het resinvolume in rekening gebracht.

Afwijkingen in het stromingsgedrag door de kolom.

Hiervoor wordt een toeslag van 10% op het resinvolume in rekening gebracht.

Voor de afmetingen van het bed wordt uiteindelijk gekozen voor:

- Diameter bed (Dk) = 0.8 meter. - Hoogte bed (Hk) = 5 meter. De inhoud van het bed komt hierdoor op 2.5 m3•

De berekening voor het regenereren is niet apart uitgevoerd omdat in de literatuur [18] vermeld staat dat de regeneratie sneller verloopt dan de Hel opname.

Voor de berekening van het drukverschil over de kolom bij de verschillende vloeistof stromen wordt verwezen naar bijlage 2.4.

Uit deze berekeningen blijkt dat het grootste drukverschil optreedt bij het spoelen. Het drukverschil over het bed is hierbij 4.7 bar. Met een volume stro om van 30 m3/uur moet hievoor een pompvermogen worden opgesteld van ongeveer 8 kW.

---

--

---,

I 0: W SCHOON EFFLUENT UJI-

0

~z ::J::J 0...

P1

E

SPOEL-WATER

B

(

A

REGENERA TlE-VLOEISTOF

P2

2.4.3 Continuproces

Configuratie

Het systeem zoals dat er uit zou moeten gaan zien is aangegeven in figuur 2.4.4. De belangrijkste componenten zijn;

- De fluïdisatiekolom (C).

- Twee buffervaten voor het resin (A en B). - Een regeneratievat (F).

- Een buffervat voor het effiuent (E). - Een pulseerunit (D).

Werking van het systeem

Het effiuent wordt uit de voorraadtank(E) opgepompt en onder in de kolom(C) gevoerd. In de kolom stroomt het effiuent van beneden naar boven terwijl het door de fluïdisatie in innig contact komt met het resin. Bovenaan loopt het behandelde effiuent in een overloopgoot.

De kolom bevat twee zeefschotels met gaten van 6 mm diameter.

Door een juiste keuze van de vloeistofsnelheid kan zodanig gefluïdiseerd worden dat het resin op de schotels aanwezig blijft. De openingsverhouding van de schotels is zodanig dat er geen resin door de gaten valt. Op de schotel is de valsnelheid van de korrels overheersend.

Het resin wordt getransporteerd met behulp van een pulseerunit. Dat kan een zuiger zijn die steeds na een bepaalde tijd een deel van de vloeistof snel uit de kolom trekt waardoor de vloeistofstroom tijdelijk omkeert. Op dat moment wordt een deel van het op een schotel aanwezige resin naar de volgende schotel getransporteerd. De valsnelheid van de deeltjes is nu voldoende groot om het resin door de perforaties te doen vallen. Vervolgens wordt de weggetrokken vloeistof weer met de juiste snelheid in de kolom teruggebracht. Het resin dat zoutzuur heeft opgenomen komt uiteindelijk onder in de kolom terecht.

Periodiek wordt het resin met een soort draaisluis afgetapt en opgeslagen in buffervat A Daar zit dan ook een hoeveelheid effiuent bij. Dit effiuent wordt gebruikt om het resin naar het regeneratievat(F) te kunnen verpompen. Aan de plaats van de pomp P2 moet nog extra aandacht worden besteed omdat nog niet bekend is of het resin door de pomp wordt beschadigd.

Een alternatief is om pomp P2 alleen effiuent uit de voorraadtank te laten pompen. Dit effiuent moet dan onder resinvat A in de transportleiding worden geperst waardoor het resin wordt

Het schone resin komt vanuit buffervat B in de kolom. Buffervat A en B zijn nodig omdat in batch geregenereerd wordt.

De regeneratieprocedure verloopt als volgt:

1. Het mengsel van effiuent en resin wordt vanuit vat A in het regeneratievat(F) gepompt. Het effiuent wordt afgetapt en teruggeleid naar voorraadtank(E).

2. Het resin wordt voorgespoeld om met name het NMP zoveel mogelijk te verwijderen.

3. Het resin wordt geregenereerd met NaOH.

4. Het resin wordt nagespoeld om de overmaat aan regeneratiemiddel te verwijderen.

Het schone resin gaat vervolgens naar vat B.

Voor het voorspoelen van het resin in het regeneratievat wordt gebruik gemaakt van het spoelsysteem zoals dat beschreven is bij het batchproces zie

2.4.2, en figuur 2.4.3.

Voor de berekening is gebruik gemaakt van het in paragraaf 2.3.4 beschreven model van het ideaal geroerde vat.(uitgevoerd met de computer).

Het model is daartoe uitgebreid met een fluïdisatiegedeelte zoals hiervoor is beschreven, en resintransport.

Aangenomen is dat bij het resintransport niet al het resin doorschuift naar de volgende schotel maar slechts een deel.

Resultaten

Uit de berekeningen van bijlage 2.3 en bijlage 2.5 volgt: kolom C: diameter 1.2 m. hoogte 2 m.(schotelgedeelte ). hoogte totaal ca 4 m. schotelafstand 1 m. vat A: inhoud 6 m3 vat B: inhoud 5 m3 regeneratievat: inhoud 4.1 m3 pulseerunit: inhoud min. 0.33 m3 pulseerfrequentie: 0.008 Hz.