CHARAKTERYSTYKA ELEKTROKINETYCZNA I STABILNOŚĆ DYSPERSJI WYBRANYCH

WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

INSTYTUT TECHNOLOGII I INŻYNIERII CHEMICZNEJ

PRACA DOKTORSKA

CHARAKTERYSTYKA ELEKTROKINETYCZNA I STABILNOŚĆ DYSPERSJI WYBRANYCH

UKŁADÓW TLENKOWYCH

mgr inż. Magdalena Nowacka

Praca doktorska wykonana w ramach Studium Doktoranckiego i przedłożona Radzie Wydziału Technologii Chemicznej

Politechniki Poznańskiej w celu uzyskania stopnia doktora

Promotor: prof. dr hab. inż. Teofil Jesionowski

Poznań 2013

Dziękuję Wojewódzkiemu Urzędowi Pracy w Poznaniu za stypendium w ramach projektu systemowego

„Wsparcie stypendialne dla doktorantów na kierunkach uznanych za strategiczne z punktu widzenia rozwoju Wielkopolski”

Poddziałanie 8.2.2. Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki

Składam serdeczne podziękowania Panu prof. dr. inż. Teofilowi Jesionowskiemu

za motywację i cenne uwagi oraz pomoc w trakcie realizacji niniejszej pracy.

Dziękuję również wszystkim osobom, a zwłaszcza dr. inż. Filipowi Ciesielczykowi za cenne porady udzielone podczas realizacji

mojej rozprawy doktorskiej.

Szczególne podziękowania składam moim Rodzicom za wiarę w moje możliwości

i nieustające wsparcie.

Magdalena Nowacka

SPIS TREŚCI

SPIS SKRÓTÓW I OZNACZEŃ 7

WSTĘP 8

CEL I ZAKRES PRACY 10

CZĘŚĆ TEORETYCZNA 12

1. Układy koloidalne w aspekcie badań elektrokinetycznych 12

1.1. Teoria DLVO 13

1.2. Teoria XDLVO 16

2. Potencjał elektrokinetyczny (dzeta) – wiadomości wstępne 17

2.1. Punkt izoelektryczny 19

2.2. Podwójna warstwa elektryczna, a potencjał elektrokinetyczny 22 2.3. Sposoby pomiaru właściwości elektrokinetycznych 23

2.4. Zastosowanie pomiarów potencjału dzeta 27

3. Wpływ wybranych parametrów fizykochemicznych na wartość potencjału dzeta, ze szczególnym uwzględnieniem przeglądu literatury 29

3.1. Wpływ wartości pH 31

3.2. Rodzaj elektrolitu oraz jego siła jonowa 32

3.3. Rodzaj ciała stałego 33

3.4. Dodatek substancji celem zapewnienia stabilności dyspersji 38 4. Ładunek powierzchniowy materiałów tlenkowych i jego pochodzenie 48

4.1. Pochodzenie ładunku powierzchniowego 51

4.2. Miareczkowanie potencjometryczne oraz punkt ładunku zerowego 53

4.3. Metody miareczkowania potencjometrycznego 54

5. Właściwości, otrzymywanie oraz zastosowanie wybranych nieorganicznych

tlenków i układów tlenkowych 55

5.1. Monotlenki 57

5.2. Współstrącone układy tlenkowe 63

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 68

1. Charakterystyka materiałów wykorzystanych w badaniach 68

1.1. Monotlenki 68

1.1.1. Metodyka otrzymywania krzemionki w skali laboratoryjnej 68

1.1.1.1. Metoda zol-żel 68

1.1.1.2. Precypitacja w układzie polarnym 69

1.1.1.3. Precypitacja w medium niepolarnym 70

1.1.2. Krzemionki komercyjne – Aerosil^® 200 oraz Syloid^® 244 71

1.1.3. Ditlenek tytanu 72

1.2. Współstrącone układy tlenkowe 74

1.2.1. TiO2-SiO2 74

1.2.2. MgO-SiO₂ 75

1.2.3. CuO-SiO₂ 76

1.3. Zmiana charakteru powierzchni układów tlenkowych 77

1.3.1. Modyfikacja powierzchniowa 77

1.3.2. Charakterystyka elektrokinetyczna pigmentów otrzymanych w wyniku adsorpcji barwników organicznych na powierzchni współstrąconego

układu tlenkowego MgO-SiO2 78

1.3.3. Charakterystyka elektrokinetyczna pigmentów TiO₂-barwnik spożywczy 80

2. Analiza elektrokinetyczna oraz powierzchniowa wybranych niemodyfikowanych i modyfikowanych tlenków oraz współstrąconych układów tlenkowych 81 2.1. Badania potencjału elektrokinetycznego (dzeta) 81

2.1.1. Metodyka pomiarowa 84

2.2. Wpływ wybranych zmiennych pomiarowych na wartość potencjału dzeta

oraz stabilność analizowanych układów koloidalnych 85

2.2.1. Wpływ pH roztworu 85

2.2.2. Wpływ rodzaju elektrolitu oraz jego siły jonowej 86

2.2.3. Wpływ obecności surfaktantów w układzie dyspersyjnym 86

2.2.4. Wpływ obecności w dyspersji kwasu cytrynowego 87

2.3. Wyznaczenie gęstości ładunku powierzchniowego metodą miareczkowania

potencjometrycznego i wagowego 88

2.3.1. Metoda miareczkowania potencjometrycznego 88

2.3.2. Metoda miareczkowania wagowego, pozwalająca na wyznaczenie PZC 89

2.4. Wykonane analizy fizykochemiczne dla wybranych układów tlenkowych 90

2.4.1. Analiza widm FT-IR 90

2.4.2. Wyznaczenie wartości powierzchni właściwej A_BET 91

2.4.3. Analiza wielkości cząstek 91

WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE 92

1. Czynniki determinujące właściwości elektrokinetyczne wybranych układów

tlenkowych 92

1.1. Wpływ metody syntezy na potencjał dzeta oraz gęstość ładunku

powierzchniowego tlenków, na przykładzie krzemionki 93 1.2. Wpływ powierzchniowej funkcjonalizacji na charakterystykę elektrokinetyczną

tlenków, na przykładzie komercyjnych odmian ditlenku tytanu 99 1.3. Modyfikacja powierzchni syntetycznych krzemianów silanowymi związkami

proadhezyjnymi 102

1.3.1. Efektywność modyfikacji powierzchni tlenków metodą „na sucho”,

na przykładzie współstrąconego układu tlenkowego TiO2-SiO2 103

1.3.1.1. Analiza FT-IR 103

1.3.1.2. Wyznaczenie powierzchni właściwej BET 104

1.3.2. Właściwości elektrokinetyczne oraz powierzchniowe współstrąconego

układu tlenkowego TiO2-SiO2 105

1.3.3. Badania elektrokinetyczne modyfikowanego współstrąconego układu

tlenkowego MgO-SiO₂ 116

1.3.4. Badania elektrokinetyczne modyfikowanego współstrąconego układu

tlenkowego CuO-SiO2 126

1.4. Charakterystyka elektrokinetyczna pigmentów otrzymanych w wyniku

adsorpcji barwników na nośnikach nieorganicznych 134

1.4.1. Potencjał elektrokinetyczny pigmentów typu MgO-SiO2/barwnik

organiczny 134

1.4.2. Potencjał elektrokinetyczny pigmentów TiO₂-barwnik spożywczy 140

2. Czynniki determinujące wartości potencjału dzeta na przykładzie wybranych

tlenków oraz współstrąconych układów tlenkowych 142

2.1. Wpływ rodzaju elektrolitu oraz jego siły jonowej 142 2.2. Wpływ kwasu cytrynowego oraz dodatku roztworu soli na właściwości

elektrokinetyczne 146

2.3. Wpływ dodatku surfaktanów 153

PODSUMOWANIE 159

LITERATURA 163

STRESZCZENIE 175

SUMMARY 178

DOROBEK NAUKOWY 180

SPIS SKRÓTÓW I OZNACZEŃ

ABET powierzchnia właściwa tlenku

AEAPTMS N-2-(aminoetylo)-3-aminopropylotrimetoksysilan AG C.I. Acid Green 25 (Zieleń kwasowa)

APTMS 3-aminopropylotrimetoksysilan

AY C.I. Acid Yellow 17 (Żółcień kwasowa) BB C.I. Basic Blue 9 (Błękit metylenowy)

BET równanie adsorpcji Brunauera, Emmetta i Tellera BTESPTS bis-[3-(trietoksysililo)-propylo]tetrasiarczek

C18 komercyjny adsorbent mający zastosowanie w oznaczeniach zapachowych związków lotnych

CIP wspólny punkt przecięcia krzywych CMC krytyczne stężenie micelizacji

CTAB bromek heksadecylotrimetyloamoniowy

E1 emulsja zasadowa

E2 emulsja kwasowa

ESA elektryczna amplituda dźwiękowa FB 5:2 C.I. Food Blue 5:2

FT-IR spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera

FTMS fenylotrimetoksysilan

FY4 C.I. Food Yellow 4

GPTMS 3-glicydoksypropylotrimetoksysilan IEP/pHIEP punkt izoelektryczny

LDV laserowy pomiar prędkości na podstawie zjawiska Dopplera MCM-41 krzemionka mezoporowata

MPTMS 3-metakryloksypropylotrimetoksysilan

NaOI oleinian sodu

NIBS nieinwazyjne wsteczne rozpraszanie światła

Nie-DLVO oddziaływania, które nie zostały uwzględnione w klasycznej teorii DLVO NR C.I. Neutral Red 1 (Czerwień obojętna)

OTES oktylotrietoksysilan

PAA poli(kwas akrylowy)

PAH chlorowodorek polialliloaminy

PAM poliakryloamid

PDI jony potencjałotwórcze

PEG glikol polietylenowy

PEO poli(tlenek etylenu)

PVA alkohol poliwinylowy

PVP poli(winylopirolidon)

PWE podwójna warstwa elektryczna PZC/pHPZC punkt ładunku zerowego QAS czwartorzędowe sole amoniowe

Rh C.I. Rhodamine 6G (Rodamina)

SAPO-11 syntetyczna odmiana zeolitu

SDS dodecylosiarczan sodu

SDVB komercyjny adsorbent mający zastosowanie w oznaczeniach zapachowych związków lotnych

Teoria DLVO teoria stabilności układów koloidalnych, której twórcami są Derjaguin, Landau, Verwey i Overbeek

Teoria XDLVO rozszerzona teoria DLVO

TEOS tetraetoksysilan

WTMS winylotrimetoksysilan

ZPC związki powierzchniowo czynne

WSTĘP

Odpowiednie zdyspergowanie oraz stabilizacja cząstek ciała stałego w medium polarnym stanowi wciąż bardzo duży problem podczas przeprowadzania różnych procesów technologicznych. Wynika to z faktu, że właściwości produktu końcowego są silnie uzależnione od stabilności układu koloidalnego. Stabilność dyspersji koloidalnych zależy od wielu czynników, takich jak wielkość cząstek, powierzchnia właściwa oraz ładunek powierzchniowy. Zgodnie z teorią DLVO za stabilność układów koloidalnych odpowiedzialne są siły van der Waalsa oraz siły elektrostatyczne. Stabilność układu koloidalnego można wyznaczyć w sposób pośredni poprzez wykonanie pomiarów ruchliwości elektroforetycznej, umożliwiających wyznaczenie wartości potencjału elektrokinetycznego. W stałych warunkach pomiarowych wartość potencjału dzeta zależy od rodzaju ciała stałego, składu medium otaczającego zdyspergowaną cząstkę oraz od chemicznej budowy powierzchni.

Potencjał dzeta jako miarodajne, uniwersalne oraz doskonałe kryterium oceny stanu roztworu koloidalnego, znajduje wiele praktycznych zastosowań. Wyznaczenie wartości potencjału dzeta jest istotne dla takich gałęzi przemysłu jak: farmaceutyczny, kosmetyczny czy spożywczy. Ponadto pomiary ruchliwości elektroforetycznej dostarczają wartościowych informacji m.in. w biomedycynie, ochronie środowiska, w oczyszczalniach ścieków, przy uzdatnianiu wody pitnej, produkcji farb oraz lakierów, jak i przy przewidywaniu ich długoterminowej stabilności. Pomiary takie można również wykorzystać w celu optymalizacji różnych procesów chemicznych. Znajomość wartości ruchliwości elektroforetycznej, a pośrednio potencjału dzeta, pozwala na kontrolę procesów produkcyjnych oraz zapewnia odpowiedni dobór poszczególnych składników, co jednoznacznie wpływa na ekonomię danego procesu.

Obserwowany w ostatnich latach intensywny postęp technologii chemicznej uwidocznił ogromne zainteresowanie środowiska naukowego oraz przemysłu związkami nieorganicznymi, ze względu na ich szerokie możliwości aplikacyjne. Zainteresowanie takimi związkami w dużym stopniu wynika z ich unikalnych właściwości fizykochemicznych, satysfakcjonujących wielkości cząstek (o rozmiarze mikrometrycznym a często nanometrycznym) oraz „projektowaną” powierzchnią odznaczającą się dużą ilością grup funkcyjnych znacząco ułatwiających proces powierzchniowej funkcjonalizacji. Modyfikacja powierzchni cząstek przeprowadzana jest

poszerza się spektrum aplikacyjne tych materiałów. Ponadto powierzchnia związków nieorganicznych wykazuje silne powinowactwo do adsorpcji np. barwników organicznych, bądź jonów metali ciężkich z roztworów wodnych.

Analizując liczne doniesienia literaturowe można zauważyć, że wciąż prowadzone są intensywne badania nad projektowaniem i syntezą zaawansowanych materiałów tlenkowych otrzymywanych z udziałem co najmniej dwóch tlenków. Tego typu kompozyty tlenkowe wykazują często znacznie lepsze właściwości fizykochemiczne oraz elektrokinetyczne niż pojedyncze tlenki. Wiodącym aspektem prowadzonych badań jest zatem synteza produktów odznaczających się ściśle określonymi właściwościami, dostosowanymi do potrzeb konkretnej gałęzi przemysłu. Poszukuje się również wciąż nowych metod umożliwiających efektywną i zadowalającą powierzchniową funkcjonalizację cząstek. Tego typu modyfikacja w istotnym stopniu wpływa na ładunek powierzchniowy cząstek oraz na ich zachowanie w układach dyspersyjnych a tym samym na stabilność układu bądź jej brak. Znajomość wartości potencjału dzeta dostarcza istotnych informacji o chemii powierzchni, stąd jest przedmiotem licznych badań naukowych dla określenia przydatności tego typu nowatorskich materiałów do zastosowania w zaawansowanych metodach przemysłowych.

Praca doktorska wpisuje się w nurt badawczy w ramach tzw. dziedziny fine materials, która jest przedmiotem zainteresowania wielu naukowców w licznych ośrodkach badawczych na całym świecie. Z tego właśnie względu do przeprowadzonych badań elektrokinetycznych wybrano takie tlenki i współstrącone układy tlenkowe jak: SiO₂, TiO₂, TiO₂-SiO₂, MgO-SiO₂ oraz CuO-SiO₂. Ponadto wyznaczono wartości potencjału dzeta analizowanych związków nieorganicznych odznaczających się sfunkcjonalizowaną powierzchnią za pomocą wybranych silanowych związków proadhezyjnych.

Przeanalizowano właściwości elektrokinetyczne pigmentów otrzymanych w wyniku adsorpcji wybranych barwników organicznych, z zastosowaniem konkretnych nośników nieorganicznych.

CEL I ZAKRES PRACY

Nadrzędnym aspektem badań prowadzonych w ramach niniejszej pracy doktorskiej jest wnikliwa charakterystyka elektrokinetyczna wybranych nieorganicznych tlenków i współstrąconych układów tlenkowych. Głównym kryterium wyboru związków do oceny ich właściwości elektrokinetycznych są wykazywane przez nie unikalne właściwości fizykochemiczne, dzięki czemu odznaczają się one szerokimi możliwościami aplikacyjnymi. Związki te charakteryzują się zazwyczaj relatywnie dużą wartością powierzchni właściwej. Ponadto obecne na ich powierzchni liczne grupy funkcyjne w istotny sposób warunkują efektywność przeprowadzanych procesów powierzchniowej funkcjonalizacji.

Badania prowadzone w ramach niniejszej dysertacji doktorskiej w istotnym stopniu dotyczą analizy stabilności elektrokinetycznej związków nieorganicznych cieszących się ogromnym zainteresowaniem zarówno w środowisku naukowym jak i w przemyśle. Stąd do pomiarów wytypowano komercyjne i syntetyczne tlenki oraz współstrącone układy tlenkowe, takie jak: SiO₂, TiO₂, TiO₂-SiO₂, MgO-SiO₂ oraz CuO-SiO₂. Tego typu współstrącone układy tlenkowe dzięki swoim unikatowym właściwościom mogą z powodzeniem konkurować z powszechnie dotąd wykorzystywanymi w różnych gałęziach przemysłu materiałami. Swoista budowa oraz właściwości umożliwiają zastosowanie ich w technologiach najnowszej generacji. W ramach prowadzonych prac dokonano analizy elektrokinetycznej m.in. pigmentów hybrydowych otrzymanych w wyniku adsorpcji barwników organicznych oraz spożywczych na powierzchni wybranego nośnika nieorganicznego.

Kluczowym wyznaczanym parametrem będzie potencjał elektrokinetyczny (dzeta) oraz ładunek powierzchniowy. Przeprowadzona wnikliwa analiza elektrokinetyczna, a częściowo również i fizykochemiczna wykonana zostanie z wykorzystaniem specjalistycznej aparatury badawczej działającej w oparciu o najnowocześniejsze metody i techniki badawcze. Wyznaczenie wartości potencjału dzeta, którego znajomość ma istotne znaczenie w próbach aplikacyjnych omawianych związków, wykonane zostanie z wykorzystaniem laserowego pomiaru prędkości na podstawie zjawiska Dopplera (LDV).

Istotną zaletą tej metody jest jej niezwykła dokładność, z czym związany jest szeroki zakres jej zastosowań. Gęstość ładunku powierzchniowego wyznaczona zostanie za pomocą metody miareczkowania potencjometrycznego. W tym celu określona będzie

Przeprowadzona zostanie analiza fizykochemiczna i strukturalno-dyspersyjna z wykorzystaniem takich technik badawczych jak: NIBS, dyfrakcja laserowa oraz FT-IR.

W związku z faktem, że właściwości elektrokinetyczne zależą od charakteru powierzchni badanych materiałów, istotnym będzie określenie wpływu ilości i rodzaju stosowanych czynników modyfikujących powierzchnię (w tym silanowych związków proadhezyjnych) na wartość potencjału dzeta oraz stabilność układu koloidalnego. Tego typu modyfikacja pozwala na wprowadzenie na powierzchnię analizowanych związków nieorganicznych charakterystycznych grup funkcyjnych, co w znaczący sposób może wpłynąć na zmianę ładunku powierzchniowego. Zaobserwowane zmiany właściwości elektrokinetycznych pozwolą pośrednio na potwierdzenie efektywności zaproponowanej metody powierzchniowej funkcjonalizacji.

Charakterystyka elektrokinetyczna układów tlenkowych zależy od wielu czynników, stąd jako zmienne przeanalizowane zostaną takie parametry jak: pH, siła jonowa oraz rodzaj elektrolitu. Określony zostanie wpływ dodatku różnych substancji celem zapewnienia stabilności dyspersji. W związku z tym do układu dyspersyjnego wprowadzone zostaną takie związki jak: surfaktanty oraz kwas cytrynowy. Ponadto, określony zostanie wpływ parametrów procesu formowania tlenku w skali laboratoryjnej na jego właściwości elektrokinetyczne.

Zagadnienia planowane do realizacji w ramach niniejszej dysertacji doktorskiej mogą być zatem interdyscyplinarne oraz odznaczać się istotnym aspektem poznawczym i użytkowym. Otrzymane, wartościowe rezultaty badań mogą mieć duże znaczenie praktyczne, zarówno z punktu widzenia prowadzonych badań naukowych, jak i przy wykorzystaniu omawianych tlenków i współstrąconych układów tlenkowych w różnych procesach technologicznych.

CZĘŚĆ TEORETYCZNA

1. Układy koloidalne w aspekcie badań elektrokinetycznych

Układy koloidalne są wszechobecne, stąd odznaczają się dużym zainteresowaniem zarówno w środowisku naukowym jak i w przemyśle. Początek badań dotyczących tej dziedziny odnotowuje się w połowie XIX wieku. Wyróżnia się w nich fazę rozproszoną i rozpraszającą, z czego fazę rozproszoną stanowią cząstki o rozmiarach w zakresie od 1 nm do 1 µm. Ośrodek rozpraszający wraz z zawartą w nim substancją rozproszoną określany jest mianem układu dyspersyjnego, który w zależności od przyjętego kryterium można sklasyfikować na wiele różnych sposobów. Kryterium tym może być zarówno rodzaj granicy międzyfazowej powstającej pomiędzy fazą zdyspergowaną a ośrodkiem dyspersyjnym, jak i rozmiar, kształt oraz właściwości fizykochemiczne cząstek fazy zdyspergowanej. Układy tego typu wykorzystywane są m.in. przy powlekaniu, w metodach intensyfikacji wydobycia ropy naftowej, przy wyrobach ceramicznych, w biotechnologii, w przemyśle spożywczym oraz farmaceutycznym. Ponadto znajdują one szereg innych zastosowań.

W układach koloidalnych wyróżnia się dwa charakterystyczne zjawiska fizyczne.

Zalicza się do nich ruchy Browna oraz ładunek powierzchniowy. Jedną z najważniejszych, kontrolowanych właściwości każdej zawiesiny jest jej stabilność. Oddziaływania pomiędzy cząstkami odpowiedzialne są za stabilizację zawiesin i decydują o przebiegu procesów destabilizacji, takich jak flokulacja czy aglomeracja. Agregacja i dezagregacja cząstek zdyspergowanych w układach koloidalnych jest jednym z kluczowych czynników kontrolujących liczne procesy chemiczne. Do istotnych parametrów mających wpływ na stabilność dyspersji koloidalnych zalicza się m.in. stężenie zawiesiny, pH roztworu, ruchy Browna, gęstość ładunku powierzchniowego oraz oddziaływania elektrostatyczne (związane z obecnością podwójnej warstwy elektrycznej wokół cząstki zdyspergowanej w wodzie) i dyspersyjne (uniwersalne dla wszystkich układów koloidalnych, związane z obecnością sił van der Waalsa). Na siły van der Waalsa składają się siły orientacyjne Keesoma, indukcyjne Debay’a oraz dyspersyjne Londona [1-5]. W układach koloidalnych można wyodrębnić sześć istotnych rodzajów sił wzajemnego oddziaływania pomiędzy dwiema cząstkami. Zostały one zaprezentowane w tabeli 1. Poznanie tych sił jest istotne dla zrozumienia nie tylko stabilności układu koloidalnego, ale również dla określenia

Tabela 1. Zestawienie sił występujących pomiędzy dwiema identycznymi cząstkami zdyspergowanymi w medium polarnym, zgodnie z [6]

Siła Charakter oddziaływań Pochodzenie

Teoria DLVO

Podwójna warstwa elektryczna Odpychający Struktura powierzchni oraz adsorpcja jonów van der Waals Zazwyczaj przyciągający Obecne powszechnie

Teoria XDLVO

Oddziaływania steryczne Odpychający Indukowane przez rodzaj adsorpcji Oddziaływania

hydratacyjno-solwatacyjne

Przyciągający/odpychający Uwodnienie bądź solwatacja adsorbentu i adsorbatu Mostki polimerowe Przyciągający Indukowane przez adsorpcję

długołańcuchowych polimerów Oddziaływania hydrofobowe Przyciągający Wewnętrzne bądź indukowane

przez adsorpcję

Odpowiednie zdyspergowanie oraz stabilizacja związków nieorganicznych w roztworach wodnych stanowi wciąż istotny problem w różnych procesach technologicznych i wywiera wpływ na właściwości produktu końcowego. Prace nad stabilnością układów koloidalnych podjęto w latach 40-tych XX wieku. Tematem tym zajęli się niezależnie dwaj rosyjscy (Derjaguin i Landau, 1941 r.) oraz dwaj holenderscy (Verwey i Overbeek, 1948 r.) naukowcy, którzy zaprezentowali fizyczny opis stabilizacji cząstek koloidalnych, nazwany od pierwszych liter ich nazwisk teorią DLVO.

1.1. Teoria DLVO

Teoria DLVO pozwala na przewidywanie stabilności cząstek koloidalnych zdyspergowanych w cieczach polarnych i stanowi podstawę nowoczesnych badań w zakresie chemii koloidów [7,8]. W ostatnich latach teoria ta ulegała modyfikacjom, stąd w literaturze dostępne są różne jej wersje [9]. Założenia tej teorii wskazują, że odpychająca siła elektryczna podwójnych warstw obydwu naładowanych identycznie powierzchni oraz przyciągające oddziaływania van der Waalsa doprowadzają, w pewnej odległości, do stanu równowagi i do osiągnięcia stabilizacji cząstek koloidalnych [10,11]. Energia potencjalna wzajemnych oddziaływań w funkcji odległości występujących pomiędzy dwiema zdyspergowanymi cząstkami, została przedstawiona na rys. 1.

Rys. 1. Energia potencjalna wzajemnych oddziaływań występujących pomiędzy dwiema cząstkami fazy zdyspergowanej w funkcji odległości, zgodnie z [12]

W klasycznej teorii DLVO całkowite siły oddziaływań są sumą odpychających sił elektrostatycznych oraz przyciągających sił van der Waalsa [13-20]. Termin energii oddziaływań może być wyrażony w funkcji najkrótszej odległości pomiędzy powierzchniami cząstek (h), zgodnie z równaniem (1):

) ( ) (h V h V

V = _R + _A ⁽¹⁾

Przy założeniu, że ładunek graniczny jest stały, potencjał powierzchniowy osiąga niskie wartości oraz zakładając małe odległości pomiędzy cząstkami, energia oddziaływań elektrostatycznych występujących pomiędzy powierzchniami dwóch cząstek jest wyrażona wzorem (2):

( )



 



 − −









− +

⋅ + +



 





= + ₋⁻ ln(1 ⁻ )

1 ln 1 2

) (

2 2

2 2 1

2 2 1

2 2 1 2

2 1

2

1 h

h h

R e

e e z

kT a a

a

V a _κ ^κ

κ

φ φ φ φ φ

α φ ε

Π

gdzie: a – promień cząstki,

ε

α

κ

Natomiast symbol

φ

kT z ζα

φ = (3)

Oddziaływania van der Waalsa dla dwóch różnych cząstek o promieniach a1 oraz a2

można obliczyć według wzoru (4):

) (

6 _{1 2}

2 1

A h a a

a V Aa

− +

= (4)

gdzie: A – stała Hamakera.

Dla cząstek kulistych o jednakowych rozmiarach VA można wyrazić za pomocą równania Hamakera (5):







 + + −

− −

= _{2 2} ² ₂

A s

s s

s

V A 4

2 ln 4 2 6

(5)

gdzie s można przedstawić za pomocą równania (6):

a h

s= 2a+ (6)

gdzie: h – jest to najmniejsza odległość między powierzchniami cząstek, a – promień cząstki, A – stała Hamakera (obowiązująca dla krótkich odległości, h≤5 nm).

Stała Hamakera jest indywidualną cechą każdego związku, w zależności od składu cząstek koloidalnych oraz od roztworu, w którym są zdyspergowane.

Dla cząstek kulistych o jednakowych rozmiarach V_R można wyrazić wzorem (7):

)) ( ψ ln(1

ε

2 ε_{r 0}a ²₀ exp h

V_R = π + −κ (7)

przy założeniu, że wartość κa jest dostatecznie duża (>10).

Natomiast, gdy podwójna warstwa powstająca dookoła każdej cząstki jest znaczna (κa<5) wówczas V_R można wyrazić za pomocą wzoru (8):

) ψ (

ε

2 ε_{r 0}a ²₀exp h

V_R = π −κ (8)

gdzie: εr − jest to stała dielektryczna rozpuszczalnika, ε0 − przenikalność elektryczna próżni, ψ − potencjał powierzchniowy,

κ

Długość ekranowania Debye’a-Hückela, określaną również jako grubość dyfuzyjnej podwójnej warstwy elektrycznej można określić za pomocą wzoru (9):

I e N

T k

2 A 1 B

2 εε₀

=

κ

gdzie: NA – liczba Avogadro, I – siła jonowa ośrodka dyspergującego wyznaczana jako (10):

∑

= ⁿ_{i 1} i 2 ic z

I 2

1 (10)

gdzie: z_i – jest to wartościowość jonów, c_i – stężenie jonów rozpuszczonych.

W przypadku niektórych układów koloidalnych pomiar sił wzajemnego oddziaływania pomiędzy dwiema cząstkami zdyspergowanymi w układach wodnych, nie może być wyjaśniony za pomocą teorii DLVO ze względu na występowanie dodatkowych sił oddziaływania. Wówczas stosuje się teorię XDLVO, która stanowi rozwinięcie teorii DLVO [21].

1.2. Teoria XDLVO

Klasyczna teoria DLVO zawodzi w przypadku cząstek, których powierzchnia odbiega od idealnie gładkiej oraz homogenicznej struktury oraz w momencie przewidywania oddziaływań pomiędzy dwiema cząstkami znajdującymi się w bliskiej odległości. Teoria XDLVO (zwana również z ang. extended-DLVO) zakłada, że na całkowitą energię oddziaływań pomiędzy cząstkami wpływa (oprócz sił dyspersyjnych, elektrostatycznych oraz powierzchni heterogenicznej) również obecność tzw. oddziaływań nie-DLVO (ang. non-DLVO interactions). Wynikają one z występowania sił międzyfazowych takich jak: kwasowo-zasadowe, steryczne, hydrodynamiczne, hydratacyjne oraz hydrofobowe [22-24].

2. Potencjał elektrokinetyczny (dzeta) – wiadomości wstępne

Sprecyzowanie definicji potencjału dzeta wymaga wnikliwej wiedzy z zakresu chemii koloidów, w której odgrywa on kluczową rolę. Potencjał ten jest szczególnym parametrem fizykochemicznym opisującym właściwości powierzchniowe ciał stałych, zdyspergowanych w polarnych lub niepolarnych roztworach, oraz dobrym wskaźnikiem wzajemnego oddziaływania pomiędzy cząstkami koloidalnymi. Charakteryzuje wielkość ładunku elektrycznego w bezpośrednim sąsiedztwie powierzchni ciała stałego i jest szeroko stosowany do ilościowego określania jego wielkości w podwójnej warstwie elektrycznej. Potencjał dzeta jest szczególną wielkością fizyczną, bardzo trudną do zdefiniowania i jeszcze trudniejszą do precyzyjnego wyznaczenia.

W literaturze potencjał dzeta definiowany jest jako potencjał występujący pomiędzy płaszczyzną poślizgu, a końcem warstwy dyfuzyjnej (głębią roztworu), co zostało zobrazowane na rys. 2. Dokładna odległość płaszczyzny poślizgu od powierzchni cząstki nie jest znana, jednakże przyjmuje się w przybliżeniu, że jest ona położona pomiędzy warstwą zwartą, a dyfuzyjną [25-29]. Schematyczne położenie płaszczyzny poślizgu w warstwie dyfuzyjnej zaprezentowali autorzy pracy [30].

W licznych szeroko dostępnych publikacjach można spotkać oznaczenie potencjału dzeta za pomocą greckiej litery ζ (stąd często spotykany zapis ζ potencjał). W niniejszej pracy postanowiono stosować określenie – potencjał dzeta, bądź potencjał elektrokinetyczny.

Rys. 2. Struktura podwójnej warstwy elektrycznej na powierzchni ujemnie naładowanej cząstki, na podstawie [31]

W stałych warunkach pomiarowych wartość potencjału dzeta zależy m.in. od rodzaju substancji stałej i otaczającego ją medium oraz chemicznej struktury powierzchni.

Nawet niewielka ilość związku, który preferencyjnie zaadsorbował się na powierzchni cząstki, wpływa w znaczący sposób na gęstość ładunku powierzchniowego, a zatem również na wartość potencjału dzeta [32,33]. Wpływ ten może być tak istotny, że może dojść nawet do zmiany jego znaku. Potencjał ten jest również zależny od temperatury i ciśnienia, jednakże biorąc pod uwagę fakt, że większość badań przeprowadzana jest w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym, czynniki te rzadko są rozpatrywane jako zmienne [34]. Na wartość potencjału dzeta wpływa obecność jonów potencjałotwórczych w fazie wodnej (PDI; ang. potential determining ions). W przypadku tlenków uwodnionych tymi jonami najczęściej są jony wodorowe i wodorotlenowe, co oznacza, że ładunek na powierzchni cząstki zależy od pH środowiska, rodzaju elektrolitu oraz jego siły jonowej [35-37]. Przykład układu dyspersyjnego, w którym PDI stanowią inne jony niż H⁺ i OH^- przedstawili autorzy pracy [38], w której udowodniono, że wartość potencjału dzeta występująca na granicy międzyfazowej węglan wapnia – woda, determinowana jest przez pH i jony potencjałotwórcze, w tym przypadku jony Ca²⁺ i CO₃^2-, stanowiące część struktury węglanu.

Stabilność układu koloidalnego oraz morfologia powierzchni cząstek w znacznym stopniu wpływają na gęstość ładunku powierzchniowego. Za powstawanie ładunku na powierzchni cząstek zdyspergowanych w roztworach odpowiedzialny jest szereg zjawisk opisanych szczegółowo w dalszej części pracy. Potencjał dzeta dostarcza wartościowych informacji o stabilności układów dyspersyjnych (tabela 2).

Tabela 2. Zależność pomiędzy bezwzględną wartością potencjału dzeta, a stabilnością układów koloidalnych, na podstawie [43]

Wartość potencjału dzeta [mV] Stabilność układów koloidalnych

od 0 do ±5 aglomeracja – flokulacja

od ±10 do ±30 brak stabilności

od ±30 do ±40 umiarkowana stabilność

od ±40 do ±60 dobra stabilność

powyżej ±61 doskonała stabilność

Im większa wartość potencjału dzeta tym zawiesina jest bardziej stabilna, ponieważ naładowane cząstki odpychają się od siebie pokonując naturalną tendencję do tworzenia agregatów, a w dalszej konsekwencji również i aglomeratów [39]. Chociaż wyznaczenie wartości potencjału dzeta wykorzystuje się zarówno dla cząstek zdyspergowanych w układach wodnych jak i niewodnych, założenia teoretyczne oraz możliwości aplikacyjne

w medium niewodnym, są wciąż bardzo ograniczone i wymagają licznych badań [40-42].

Oprócz potencjału dzeta stabilność układów koloidalnych zależy m.in. od geometrii cząstek i energii oddziaływania między cząstkami wyrażonej stałą Hamakera.

We współczesnej nauce i przemyśle obserwuje się nieustający wzrost zapotrzebowania na otrzymywanie nowych materiałów z multifunkcjonalną powierzchnią otrzymaną przez jej odpowiednią modyfikację. Takie materiały posiadają szerokie możliwości użytkowe. Zrozumienie i ocena właściwości granicy międzyfazowej tego typu nowatorskich tlenków i układów tlenkowych jest niezwykle istotna przy „projektowaniu”

i charakteryzowaniu materiałów mających najczęściej konkretne przeznaczenie [44].

W przypadku cząstek zdyspergowanych w układach wodnych znajomość takich parametrów jak wielkość ładunku powierzchniowego, budowa podwójnej warstwy elektrycznej, a także wielkość i kształt cząstek, homogeniczność układu oraz chemia powierzchni, pozwala na uzyskanie istotnych informacji o zachowaniu się tych cząstek w wielu specyficznych, złożonych układach, takich jak dyspersje polimerowe, nieorganiczno-organiczne układy hybrydowe itp. [45,46].

W przypadku całkowicie elektrostatycznie stabilizowanych układów dyspersyjnych, ważna jest również dokładna znajomość punktu izoelektrycznego, który przy stałych warunkach pomiarowych jest wartością charakterystyczną danej substancji.

2.1. Punkt izoelektryczny

Punkt izoelektryczny (IEP; ang. isoelectric point) określany jest jako wartość pH, przy której potencjał dzeta jest równy zero. W literaturze punkt izoelektryczny oznaczany jest najczęściej za pomocą skrótu IEP, pHIEP lub jako pH0. W niniejszej pracy postanowiono stosować skrót pHIEP. W punkcie izoelektrycznym ilość ładunków dodatnich i ujemnych znajdujących się w warstwie dyfuzyjnej są sobie równe, a cząstki wykazują minimalną wartość ruchliwości elektroforetycznej. Przy tej wartości pH nie występują siły odpychające pomiędzy cząstkami, a dominującą rolę odgrywają przyciągające siły van der Waalsa. Prowadzi to w konsekwencji do ich całkowitej koagulacji. Układ koloidalny odznacza się wówczas najmniejszą stabilnością. Znając wartość pHIEP można określić znak ładunku powierzchniowego. W przypadku tlenków metali dodatni ładunek powierzchniowy występuje przy wartości pH<pHIEP natomiast ujemny w zakresie pH>pHIEP [47-49].

Jeżeli wartość pH_IEP jest mniejsza niż pH wody, powierzchnia tlenku zostanie otoczona przez aniony hydroksylowe, co w efekcie doprowadzi do wytworzenia ujemnego ładunku powierzchniowego. Spowoduje to wyczerpanie z roztworu jonów OH^- oraz zmniejszenie wartości pH, aż do momentu kiedy stężenie jonów OH^- w roztworze będzie w równowadze z ładunkiem na powierzchni tlenku, który jest kontrolowany przez stałe równowagowe reakcji dysocjacji powierzchniowej. Z drugiej strony, jeżeli wartość pHIEP

jest większa niż pH wody wówczas grupy powierzchniowe tlenku „wychwytują” jony hydroniowe, czego efektem jest wzrost pH roztworu. Podczas miareczkowania układu koloidalnego kwasem lub zasadą, w celu osiągnięcia określonej wartości pH następuje zmiana stężenia jonów hydroniowych i wodorotlenowych w roztworze, które reagują z grupami powierzchniowymi danego tlenku. Jakiekolwiek dodanie kwasu, bądź zasady do dyspersji koloidalnej może spowodować wzrost stężenia przeciwjonów w roztworze [50].

Literaturowe dane dotyczące wartości pHIEP wybranych tlenków i układów tlenkowych, istotnych z punktu widzenia niniejszej pracy, zestawiono w tabeli 3.

Prezentowane wyniki dotyczą pomiarów wykonanych w 0,001 M roztworze NaCl.

Tabela 3. Zestawienie literaturowo dostępnych danych dotyczących punktów izoelektrycznych wybranych związków nieorganicznych

Związek nieorganiczny

Opis pHIEP Literatura

Syntezowana metodą zol-żel 4,5 Strącona w medium niepolarnym 2,0 SiO2

Strącona w medium polarnym 1,7

[51]

Komercyjna odmiana TiO2 TYTANPOL-A11, anataz, nie obrabiana powierzchniowo, produkowana przez Zakłady

Chemiczne Police SA

3,4

Komercyjna odmiana TiO2 TYTANPOL-R213, rytyl, obrabiana

powierzchniowo tlenkiem glinu i krzemionką (4,7%

Al2O3 oraz 8,3% SiO2)

i hydrofilowymi związkami organicznymi, produkowana przez Zakłady Chemiczne Police SA

5,1 TiO2

Komercyjna odmiana TiO2 TYTANPOL-R001, rytyl, obrabiana powierzchniowo tlenkiem glinu (3% Al2O3) oraz

hydrofilowymi związkami organicznymi, produkowana przez Zakłady Chemiczne Police SA

7,8

TiO2-SiO2 Strącony z układu emulsyjnego 2,2

[52]

MgO-SiO2 Syntetyczny, otrzymany klasyczną metodą precypitacji z wykorzystaniem krzemianu sodu

oraz soli magnezu

4,6 [53]

Praktyczne wykorzystanie znajomości punktu izoelektrycznego przedstawili autorzy pracy [54]. Przebadali oni trzynaście różnych komercyjnych odmian ditlenku tytanu o powierzchni właściwej od 9 do 335 m²/g oraz o wartościach pHIEP znajdujących się w zakresie od 3,0 do 7,5. Badania prowadzono w kierunku określenia wpływu ich aktywności katalitycznej na osłabienie działania bakterii E. coli. Właściwości suspensji koloidalnej zostały wyznaczone z wykorzystaniem metody elektroakustycznej, a pomiary przeprowadzono dla różnych wartości pH. Autorzy zwrócili uwagę na fakt, że wartość pHIEP jest skorelowana z aktywnością katalityczną komercyjnych próbek TiO2. Zaobserwowano, że niższa wartość pHIEP ditlenku tytanu wiąże się z nieco mniej widocznym osłabieniem aktywności działania omawianej bakterii. Ładunek powierzchniowy TiO2 oraz znajomość punktu izoelektrycznego ma zatem znaczący wpływ na kinetykę inaktywacji bakterii E. coli.

Ponadto Ye oraz współpracownicy [55] zastosowali TiO2 o nanometrycznym rozmiarze cząstek w charakterze katalizatora, podczas heterogenicznego ozonowania katalitycznego. Dodatkowo uwzględniono wpływ procesu kalcynacji na zmianę punktu izoelektrycznego, którego wartość była skorelowana z obserwowaną aktywnością katalityczną ditlenku tytanu. Proces kalcynacji bieli tytanowej prowadzono w temperaturach od 300 do 1000 °C przez 2 h. TiO₂ okazał się bardzo dobrym katalizatorem w reakcji ozonu ze śladowymi ilościami związku organicznego, którym w tym przypadku był 4-chloronitrobenzen rozpuszczony w wodzie. Ze wzrostem temperatury kalcynacji obserwowane wartości pH_IEP ulegały początkowo zwiększeniu, a następnie po przekroczeniu określonej temperatury kalcynacji stopniowo malały.

Przykładowo dla próbki TiO2 kalcynowanej w temperaturze 65 °C wartość pHIEP wynosiła 5,3 podczas gdy po kalcynacji w temperaturze 400 °C wartość ta była równa 7,0. Z kolei w wyniku kalcynacji omawianego katalizatora w temperaturze 800 °C pHIEP istotnie zmalało osiągając wartość 6,5. Zauważono, że próbka ditlenku tytanu kalcynowana w temperaturze 400 °C o wartości pHIEP równej 7,0 odznaczała się największą aktywnością katalityczną w reakcji usuwania 4-chloronitrobenzenu z roztworu o wartości pH równej 5,3.

Z kolei w pracy [56] wykorzystano znajomość punktu izoelektrycznego podczas preparatyki nanorurek glinokrzemowych, celem otrzymania związku o ściśle określonych właściwościach elektrokinetycznych. Do syntezy omawianych materiałów zostały wykorzystane dwie różne metody, opisane szczegółowo przez autorów pracy, które miały istotny wpływ na otrzymane wartości pHIEP. Stwierdzono, że wydłużenie czasu

prowadzenia syntezy nanorurek glinokrzemowych z 24 do 120 godzin powoduje istotne zmiany właściwości powierzchniowych tego typu materiałów, co skutkuje przesunięciem wartości pHIEP z 7,8 do około 10,0 niezależnie od proponowanej metody syntezy.

Najczęściej jednak w przypadku licznych układów koloidalnych, dąży się do osiągnięcia stanu, w którym odznacza się on bardzo dobrą stabilnością elektrokinetyczną, a zatem jego pH dalece odbiega od wartości pHIEP. Efekt ten związany jest ze zmianą wielkości (a często również i znaku) ładunku powierzchniowego cząstki zdyspergowanej w roztworze. Obecność ładunku na powierzchni ciała stałego znajdującego się w kontakcie z roztworem jest efektem nierównomiernego rozkładu jonów w bezpośrednim sąsiedztwie cząstki, a otaczającym ją roztworem. Dochodzi wówczas do wytworzenia podwójnej warstwy elektrycznej (PWE).

2.2. Podwójna warstwa elektryczna, a potencjał elektrokinetyczny

Liczne zjawiska zachodzące naturalnie w przyrodzie, jak i procesy chemiczne opracowane przez człowieka regulowane są m.in. przez oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy naładowanymi obiektami. Właściwości granicy międzyfazowej ciało stałe – ciecz polarna decydują o stabilności układów dyspersyjnych i regulują takie procesy jak:

adsorpcję, filtrację bądź separację. Każda cząstka ciała stałego po umieszczeniu w cieczy uzyskuje pewną gęstość ładunku powierzchniowego, który jest związany z występującymi na jej powierzchni sprotonowanymi lub zdeprotonowanymi grupami funkcyjnymi bądź innymi, obdarzonymi ładunkiem atomami występującymi w roztworze.

Ładunek ten jest kompensowany przez ładunek jonów przeciwnego znaku pochodzących z roztworu (przeciwjonów), w celu zachowania neutralności elektrycznej, co w konsekwencji prowadzi do wytworzenia podwójnej warstwy elektrycznej (PWE).

Stężenie przeciwjonów jest największe w pobliżu powierzchni fazy stałej, a następnie stopniowo maleje, aż w pewnej odległości stężenia jonów dodatnich i ujemnych są sobie równe. W takiej sytuacji potencjał, który jest maksymalny przy powierzchni cząstki maleje do zera [57]. Zagadnienie podwójnej warstwy elektrycznej jest niezwykle ważnym tematem w chemii koloidów. PWE była przedmiotem licznych badań wielu naukowców, co w efekcie doprowadziło do wytworzenia jej modeli teoretycznych o różnej złożoności [46].

Pierwszą koncepcję dotyczącą podwójnej warstwy elektrycznej przedstawił

za płaski kondensator, w którym jedną okładką jest powierzchnia metalu, a drugą warstwa przylegających do niego od strony roztworu jonów. Zgodnie z tą teorią potencjał powierzchniowy maleje wraz ze wzrostem odległości od powierzchni metalu i osiąga wartość równą zero w odległości równej promieniowi jonu, a to z kolei zaprzecza istnieniu potencjału dzeta.

Kolejne próby opisania PWE zostały wykonane niezależnie przez Louisa Gouy’a i Davida Chapmana w latach 1910-1913 [58]. Uwzględnili oni równowagę pomiędzy porządkującym działaniem pola elektrycznego a chaotycznym ruchem termicznym jonów twierdząc, że skierowana do roztworu część podwójnej warstwy ma strukturę rozmytą.

Założyli oni, że jedna warstwa ładunków jest równomiernie rozmieszczona na powierzchni tlenku metalu zanurzonego w roztworze, natomiast druga jest utworzona przez kompensujące ją ładunki znajdujące się w roztworze, mające charakter dyfuzyjny. Grubość warstwy rozmytej maleje wraz ze wzrostem stężenia jonów w roztworze i przy dużej jego wartości zbliża się do grubości warstwy Helmholtza.

Ostatecznie w 1924 roku Otto Stern stworzył teorię budowy podwójnej warstwy elektrycznej, która zawierała podstawowe elementy teorii Helmholtza, Gouy’a i Chapmana oraz uwzględniała wpływ elektrolitu na wartość potencjału elektrokinetycznego. Według Sterna PWE składa się z warstwy adsorpcyjnej oraz dyfuzyjnej. W roku 1947 Graham rozbudował teorię Sterna uwzględniając dodatkowo specyficzną adsorpcję jonów [59-61].

Właściwości elektryczne układów koloidalnych odzwierciedlają się w zjawiskach elektrokinetycznych, które należą do najstarszego obszaru badań dotyczących chemii powierzchni oraz koloidów. Zjawiska elektrokinetyczne spełniają zasadę przemienności Onsagera, który założył istnienie liniowej zależności pomiędzy siłami termodynamicznymi i przepływami. Zazwyczaj jeden przepływ wzbudza siłę termodynamiczną wywołującą przepływ przeciwnie skierowany do pierwszego. Jest to tzw. efekt krzyżowy. Wszystkie zjawiska elektrokinetyczne są skorelowane z potencjałem elektrokinetycznym. Do zjawisk tych zalicza się elektroforezę, elektroosmozę, potencjał sedymentacji, potencjał przepływu oraz metodę elektroakustyczną [62].

2.3. Sposoby pomiaru właściwości elektrokinetycznych

Elektroforeza jest jednym z najważniejszych zjawisk elektrokinetycznych.

Występuje wówczas, gdy układ koloidalny zostanie umieszczony w polu elektrycznym, czego następstwem jest ruch fazy rozproszonej względem fazy dyspersyjnej. W momencie

osiągnięcia stanu stacjonarnego cząstki koloidalne poruszają się ze stałą szybkością, określaną mianem ruchliwości elektroforetycznej. Znak ładunku elektrycznego decyduje o kierunku poruszania się cząstek. W momencie, gdy cząstki wędrują w kierunku do anody wyróżnia się anaforezę oraz kataforezę gdy poruszają się w kierunku do katody.

Elektroforeza pozwala w łatwy sposób określić znak ładunku cząstki koloidalnej.

Większość komercyjnie dostępnych na rynku urządzeń bazuje na pomiarach ruchliwości elektroforetycznej cząstki, dzięki czemu możliwe jest obliczenie wartości potencjału dzeta, korzystając z odpowiednich równań. Pomiary elektroforetyczne są bardzo użyteczne szczególnie w przypadku czystych tlenków tworzących stabilne dyspersje. Ponadto dodatkową ich zaletą jest fakt, że do wykonania pomiaru nie są potrzebne duże ilości analizowanego materiału [62,64]. Rozważając cząstkę kulistą o ładunku dodatnim (q), która porusza się w polu elektrycznym, siłę P1 wywieraną przez pole elektryczne na cząstkę można zapisać za pomocą wzoru (11):

q E

P1= ⋅ (11)

gdzie: E – natężenie pola elektrycznego.

Na poruszającą się cząstkę wywiera wpływ również siła tarcia P₂. Zgodnie z prawem Stokesa siła ta jest równa (12):

v ' a

P₂ =−⁶

πη

gdzie:

η

Na poruszającą się cząstkę działają jeszcze dwie inne siły. Jest to mianowicie siła hydrodynamiczna P3 oraz siła hamująca ruch cząstki P4. Siły te są uwarunkowane atmosferą jonową w ruchomej części rozmytej podwójnej warstwy elektrycznej.

Odpowiadają one efektom przewidzianym przez teorię mocnych elektrolitów Debye’a- Hückla. Siły P3 oraz P4 są bardzo skomplikowanymi funkcjami potencjału dzeta oraz grubości rozmytej PWE, jak i promienia cząstki. Stąd w praktyce stosuje się równania uproszczone. W stanie stacjonarnym suma wszystkich sił działających na cząstkę jest równa zeru, zgodnie z równaniem (13):

=0 + + + 2 3 4

1 P P P

P (13)

Wprowadzając równania (11) oraz (12) do równania (13) otrzymuje się wzór na ruchliwość elektroforetyczną (14):

' a v Eq

πη

=6 (14)

gdzie: v – jest to ruchliwość elektroforetyczna. Równanie (14) jest słuszne gdy kr≤1.

Do wzoru (14) można wprowadzić potencjał dzeta wykorzystując zależność (15):

' a q ε ζ ε

0

= (15)

Wówczas otrzymuje się zależność (16):

πη

ε ε ζE ₀

v= (16)

Równanie (16) pozwala na wyznaczenie potencjału dzeta [60,63].

Elektroosmoza polega z kolei na ruchu ośrodka dyspersyjnego w kapilarach membrany pod wpływem pola elektrycznego. W momencie gdy napięcie elektryczne zostanie przyłożone do wypełnionej wodą kapilary, transport przeciwjonów spowoduje przepływ cieczy. Potencjał płaszczyzny, dla której prędkość osmotyczna (v) jest równa zeru odpowiada potencjałowi dzeta.

W celu wyznaczenia prędkości elektroosmotycznej, dokonuje się najczęściej pomiaru objętości cieczy, która została przetransportowana przez kapilarę lub porowaty filtr po przyłożeniu pola elektrycznego. Równanie to zostało wyprowadzone przez Smoluchowskiego. Zgodnie z nim objętość cieczy, która została przeniesiona w ciągu 1 sekundy uzależniona jest od powierzchni przekroju kapilary, natężenia prądu (i), przewodnictwa właściwego (

λ)

πηλ

ζ ε ε₀ i

os =

V (17)

gdzie: V_os – oznacza objętość cieczy przeniesioną w jednostce czasu, i – natężenie prądu.

Efekt elektroosmotyczny można także wyznaczyć poprzez pomiar przeciwciśnienia, które należy zastosować by po przyłożeniu danego pola elektrycznego prędkość przepływu była równa zeru [60].

Zjawiskiem odwrotnym do elektroosmozy jest potencjał przepływu (efekt krzyżowy). Potencjał przepływu występuje w momencie mechanicznego wymuszenia przepływu cieczy w aparacie do elektroosmozy, w wyniku czego na elektrodach obserwuje się różnicę potencjałów zwaną potencjałem przepływu [63]. Wzór określający potencjał przepływu określa zależność (18):

ηλ

= (18)

gdzie: P – ciśnienie hydrostatyczne, pod którym przepływa ciecz,

λ

Potencjał sedymentacji jest natomiast zjawiskiem odwrotnym do elektroforezy (zasada przemienności Onsagera, efekt krzyżowy). Występuje on gdy naładowane cząstki koloidalne poruszają się względem ośrodka dyspersyjnego, przykładowo w wyniku działania siły ciężkości (efekt Dorna) [35,63]. Potencjał sedymentacji (E_s) między elektrodami w zależności od właściwości układu można wyznaczyć za pomocą wzoru (19):

ng r

E_s ³( ₀)

3 ε

ζε₀

ρ ρ

ηλ

= (19)

gdzie: r – promień cząstki,

ρ

ρ

Natomiast w metodzie elektroakustycznej prąd zmienny przyłożony do układu koloidalnego powoduje wytworzenie zmiennego pola elektrycznego wywołując oscylację cząstek. W efekcie tego powstaje fala dźwiękowa składająca się z sygnału cząstek koloidalnych oraz sygnału elektrolitu. Częstotliwość pola elektrycznego wpływa na amplitudę fali akustycznej. Dzięki tej zależności możliwe jest określenie wartości potencjału dzeta wykorzystując pomiary wykonane przy różnych częstotliwościach pola elektrycznego [64]. Elektryczna amplituda dźwiękowa (ESA, ang. electric sonic amplitude) jest to amplituda pola ultradźwiękowego wywołanego przez alternatywne pole elektryczne. Pole to wywołuje z kolei wibrację cząstek koloidalnych oraz jonów

otaczającego je elektrolitu. Sygnał ESA elektrolitu (1-1) można przedstawić za pomocą równania (20):

r

r ) V m ( V m

+

−

−

− _{− + +}

−

1

ρ

ρ ⁽²⁰⁾

gdzie:

ρ

O’Brien wyprowadził równanie pozwalające na określenie sygnału cząstek koloidalnych. Równanie to ma postać (21):

Z )

(

A

µ

ρ ρ φ ∆

ω







= 

ESA (21)

gdzie: A(

ω

φ

ρ

∆ ρ

µ

Metoda ta może być wykorzystywana również dla niestabilnych dyspersji koloidalnych, jak i w szerokim zakresie wielkości cząstek. Znajduje ona zastosowanie w celu wykonania pomiaru układów dyspersyjnych odznaczających się wysoką siłą jonową. Analizując doniesienia literaturowe można również znaleźć wiele informacji, w których autorzy pracy zwracają szczególną uwagę zarówno na zalety, jak i wady tej metody [64].

Podsumowując rozważania opisane w niniejszym punkcie, można jednoznacznie stwierdzić, że wszystkie omówione zjawiska są w bardzo dużym stopniu skorelowane z potencjałem elektrokinetycznym.

2.4. Zastosowanie pomiarów potencjału dzeta

Potencjał dzeta nie jest jedynie „pojęciem akademickim”, ale znajduje wiele praktycznych zastosowań. Znajomość właściwości elektrokinetycznych koloidów jest bardzo ważnym zagadnieniem dla różnych dziedzin nauki i wielu procesów technologicznych, w tym głównie adsorpcyjnych. Gdziekolwiek stabilność koloidów (bądź jej brak) jest ważnym czynnikiem stosowanego procesu lub technologii, wyznaczenie

wartości potencjału dzeta dostarcza podstawowych informacji o przebiegu tego procesu [65].

Potencjał elektrokinetyczny jest powszechnie wykorzystywany w celu określenia przydatności nowych innowacyjnych materiałów do zastosowania w zaawansowanych procesach technologicznych. Dzięki pomiarom potencjału dzeta możliwy jest perfekcyjny dobór składników i kontrola procesów produkcyjnych, co w efekcie ogranicza możliwość wytworzenia produktu odbiegającego właściwościami od założonej normy. Dodatkowo w ten sposób można eliminować, bądź drastycznie ograniczać odpady w procesie produkcji, co w sposób oczywisty zmniejsza koszty i wpływa na ochronę środowiska naturalnego.

Rosnące w szybkim tempie zainteresowanie wyznaczaniem potencjału dzeta różnych układów wyraża się m.in. w coraz większej liczbie dostępnych publikacji na ten temat (rys. 3).

Rys. 3. Liczba publikacji dostępnych dla hasła „zeta potential” wg. bazy danych Scopus (24.06.2013 r.)

W branży farbiarskiej znajomość wartości potencjału dzeta pozwala na ustalenie najlepszych parametrów dyspersji, przewidywanie długoterminowej stabilności farb oraz na optymalizację właściwości produktu końcowego. Wyznaczenie wartości potencjału dzeta jest szeroko wykorzystywane przy doborze najlepszych warunków oczyszczania w licznych procesach chemicznych. Podczas uzdatniania wody i ścieków pomiary ruchliwości elektroforetycznej cząstek pozwalają na dobór najlepszych warunków procesu koagulacji zanieczyszczeń. Ponadto pomiary elektroforetyczne są wykorzystywane do scharakteryzowania powierzchni cząstek biologicznych (wirusy, bakterie, ciałka krwi).

Znajdują także liczne zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym, ceramicznym, papierniczym, podczas produkcji detergentów oraz w procesie flotacji [65-68].

Wyznaczenie wartości potencjału dzeta jest bardzo efektywną, powszechną oraz dogodną metodą pozwalającą na zweryfikowanie skuteczności zaproponowanej metody powierzchniowej funkcjonalizacji cząstek za pomocą m.in. silanowych związków proadhezyjnych [69-72], bądź adsorpcji barwników organicznych [73,74]. Potencjał dzeta jest również wykorzystywany w celu oszacowania wpływu ładunku powierzchniowego na takie procesy jak m.in. adsorpcja (desorpcja), koagulacja, sedymentacja [75,76].

Znajomość właściwości elektrokinetycznych tlenków zdyspergowanych w roztworach wodnych odgrywa bardzo ważną rolę w zrozumieniu mechanizmu adsorpcji jonów na granicy międzyfazowej nierozpuszczalny tlenek metalu – roztwór. Ponadto, znajomość wartości potencjału dzeta pozwala na określenie efektywności procesu adsorpcji metali ciężkich, przykładowo na powierzchni nośnika nieorganicznego. Tego typu badania mają zatem ogromne znaczenie z punktu widzenia ochrony środowiska oraz wszędzie tam, gdzie realizowane są procesy adsorpcji [77].

3. Wpływ wybranych parametrów fizykochemicznych na wartość potencjału dzeta, ze szczególnym uwzględnieniem przeglądu literatury

Wartość potencjału elektrokinetycznego wyznaczona na podstawie pomiarów elektroforetycznych uzależniona jest od wielu czynników. W związku z tym bardzo ważnym aspektem jest określenie wpływu tych parametrów na otrzymane wartości potencjału dzeta nieorganicznych tlenków oraz układów tlenkowych zdyspergowanych w układach wodnych.

M. Kosmulski w pracy [64] przedstawił wpływ wybranych parametrów na otrzymane wartości pHIEP (rys. 4). Autor zaliczył do nich takie czynniki jak temperatura, rodzaj oraz stężenie elektrolitu, jak i wpływ obecności zanieczyszczeń w układzie koloidalnym. Każdy z tych parametrów może spowodować zmianę ładunku powierzchniowego przy różnych wartościach pH, powodując przesunięcie wartości pH_IEP. Innym przykładem złożoności pomiarów właściwości elektrokinetycznych może być absorpcja CO₂ z atmosfery. Uwzględnienie w analizowanych roztworach obecności ditlenku węgla jest szczególnie istotne podczas interpretacji wyników miareczkowania potencjometrycznego [78].

(a) (b)

Rys. 4. Wpływ temperatury (a) oraz CO2 (b) na przesunięcie punktu izoelektrycznego, zgodnie z [64]

Ponadto Kosmulski [64] przedstawił sposób przygotowania układów dyspersyjnych do wyznaczenia wartości potencjału dzeta. Według autora powinien on się składać z następujących kroków:

• proszek danego materiału (zarówno komercyjny jak i syntetyczny) należy poddać przemyciu, suszeniu i/lub kalcynacji,

• układ dyspersyjny podlega starzeniu przez określony czas i/lub działaniu ultradźwięków,

• należy odpowiednio ustalić stosunek ilości ciała stałego do cieczy oraz pH i siłę jonową roztworu,

• nowa dyspersja podlega starzeniu przez określony czas i/lub działaniu ultradźwięków,

• odpowiednia ilość nowej dyspersji jest wprowadzana do celki pomiarowej instrumentu – wartość pH mierzona jest przed i w trakcie wykonywania pomiarów.

Niektóre z powyższych punktów mogą być pominięte bądź zmodyfikowane wtedy, gdy np. instrument wyposażony jest w automatyczny titrator. Należy również podkreślić fakt, że liczne, dostępne na rynku komercyjne urządzenia do wyznaczenia potencjału dzeta oferują różne rozwiązania pomiarowe. Przykładowo może to być ochrona przed pochłanianiem CO₂ z atmosfery. Ponadto wiele instrumentów wyposażonych jest w termostat, różnego rodzaju mieszadła bądź wytrząsarki o różnej prędkości i sile. Oprócz tego producenci oferują różne sposoby napełniania i przemywania celki instrumentu oraz różne opóźnienie czasu pomiędzy wprowadzeniem i rozpoczęciem pomiaru.

Chibowski i współpracownicy [79] opisali wyznaczanie potencjału dzeta TiO2 oraz

po wystawieniu układu na działanie pola elektrycznego o częstotliwości radiowej (44 MHz) przez czas od 5-30 min. Badania udowodniły wpływ omawianego pola na otrzymane wartości potencjału dzeta suspensji, co autorzy pracy wytłumaczyli jako wynik absorpcji energii pola, która jest następnie rozpraszana. Przykłady te wskazują jednoznacznie jak bardzo parametry przeprowadzanego eksperymentu mogą wpływać na powtarzalność oraz poprawność uzyskanych wartości potencjału dzeta [64].

W ramach niniejszego rozdziału opisano wpływ wybranych parametrów pomiarowych, sposobu syntezy oraz powierzchniowej funkcjonalizacji wybranych materiałów, na otrzymane wartości potencjału elektrokinetycznego (dzeta), ze szczególnym uwzględnieniem przeglądu literatury.

3.1. Wpływ wartości pH

Wartość potencjału dzeta jest silnie uzależniona od pH roztworu. Wynik potencjału dzeta bez podania pH roztworu jest wartością abstrakcyjną. Związane jest to z faktem, że najczęściej jonami potencjałotwórczymi są jony H⁺ i OH^-. Typowy wykres zależności potencjału dzeta w funkcji pH przedstawiono na rys 5.

Rys. 5. Wykres zależności potencjału dzeta w funkcji pH, zgodnie z [80]

Standardowo skala pH mieści się w zakresie od 1,0 do 14,0 natomiast w przypadku wyznaczania potencjału dzeta ekstremalnie kwasowe bądź zasadowe wartości pH roztworu wywołują wiele trudności. Komercyjnie dostępne elektrody dają rzetelne wyniki tylko w zakresie pH od 2,0 do 12,0 stąd potencjał dzeta jest przeważnie wyznaczany właśnie w tym zakresie. Bardzo kwaśne lub bardzo zasadowe roztwory mogą powodować