TOM 4 styczeń-luty 2000 r. nr 1
T eresa K le p s* , M a r ia R a jk ie w ic z * , I z a b e la B e r e k *
Badanie wpływu estrów kwasu stearynowego na właściwości ela
stomerów
Przeprowadzono wstępne badania wpływu estru metylowego kwasu stearynowego na przebieg sieciowania mieszanek elastomerowych oraz właściwości fizyczne wulkanizatów. Badania mają na celu rozpoznanie możliwość stosowania estrów kwasu stearynowego (otrzymanych z odpadowych tłuszczów technicznych według krajowej technologii) w charakterze aktywatora sieciowania elastomerów dienowych.
Słowa kluczow e: guma, elastomery, estry kwasu stearynowego, sieciowanie, aktywatory sieciowania
Investigation of the influence of stearic acid esters on elastomers properties
The influence o f stearic acid methyl ester on crosslinking o f elastomers compounds and elastomers properties has been studied. The purpose o f the research is recognise the possibility o f application o f stearic acid esters have been obtained according polish technology from waste technical fats as the crosslinking activator o f diene elastomers.
Key words: rubber, elastomers, stearic acid esters crosslinking, activators o f crosslinking
Wprowadzenie
W przem yśle gum owym pow szechnie stosow a
nym aktywatorem reakcji sieciowania kauczuków die
nowych za pom ocą siarki jest kwas stearynowy. Sta
nowi on jeden z podstaw ow ych składników siarko
wych zespołów sieciujących (siarka, ZnO, przyspie
szacz, kwas stearynowy) stosow anych do w ulkaniza
cji m ieszanek gum owych. Reagując z tlenkiem cynku i przyspieszaczem tworzy kom pleks koordynacyjny (przyspieszacz, ZnO, kwas stearynowy) o charakte
rze anionu tiofilowego, odznaczający się dużym po
winowactwem do siarki [1-4].
Istnieją przesłanki teoretyczne, co potwierdziły wykonane przez nas badania, że podobną funkcję po
winny spełniać także estry kwasu stearynowego, w któ
rych rodnik organiczny ma większe powinowactwo do węglowodoru kauczukow ego niż kwas.
Zbadano właściwości fizykochem iczne estrów m etylow ych kwasu stearynowego, ich wpływ na prze
bieg sieciowania m ieszanek kauczukow ych oraz w ła
ściwości fizyczne wulkanizatów w celu:
♦ pozn an ia o d d ziaływ ania estrów kw asu ste a ry n ow eg o w u k ład ach e la sto m e ro w y c h p o p rzez zb ad an ie w pływ u tych zw iązkó w na p rzeb ieg sieciow an ia m ieszanek elastom erow ych i w ła
ściw ości fizyczne (przede w szystkim w ytrzym a
łościow e) w ulkanizatów . W dalszym etapie b a dań przew idzian o zbad anie struktury sieci w ul
kanizatów u sieciow an ych takim zm o d y fikow a
nym zespołem ;
* Instytut Przemysłu Gumowego “Stomil”, Piastów
S b te tM t& ity nr 1 styczeń-luty 2000 r. TOM 4
♦ rozpoznania m ożliw ości w prow adzenia do prze
m ysłu gum owego nowego, taniego surowca - w charakterze aktyw atora sieciowania - estrów kw a
su stearynowego, otrzym ywanych przez transestry- fikację z tłuszczów odpadow ych wg technologii opracowanej w ICSO [5], zamiast stosowanego tra
dycyjnie kw asu stearynow ego [6]. Jednocześnie pozwoliłoby to na stworzenie możliwości zagospo
darow ania odpadow ych tłuszczów technicznych, których utylizacja stanowi ciągle poważny problem.
Część doświadczalna
Materiały
♦ Estry m etylow e kwasu stearynowego (z niew ielką dom ieszką estrów innych kwasów tłuszczow ych o zbliżonej długości łańcucha), otrzym ywane z od
padowych tłuszczów technicznych.
♦ M ieszanki i w ulkanizaty kauczuku naturalnego i butadienow o-styrenow ego usieciowane standardo
wym i zm odyfikow anym zespołem sieciującym:
seria I - m ieszanki standardowe z kauczuku natu
ralnego (NR), nienapełnione i napełnione sadzą oraz m ieszanki z kauczuku butadienow o-styre
nowego (SBR), napełnione sadzą;
seria II - m ieszanki produkcyjne przeznaczone na artykuły techniczne z kauczuku SBR oraz kauczuków NR/SBR.
M ieszanki sporządzono na walcarce laboratoryj
nej o w ym iarach walców 450 x 200 mm według zaleceń normy PN -83/C - 04258/ 01 [7].
♦ M ieszanki usieciow ane zostały zespołami sieciu
jącym i zaw ierającym i - oprócz siarki, ZnO i przy
spieszaczy - kwas stearynowy lub ester metylowy kwasu stearynowego. W przypadku m ieszanek NR i N R /S B R sto so w an o p rzy sp ieszacze TM TD i oTBG, a w m ieszankach SBR-TM TD i ZEPC.
Program i metodyka badań
♦ B adania p o rów n aw cze w łaściw ości fizykoche- m icznych kw asu steary n o w ego i estru m ety lo wego kw asu stearyn o w eg o;
♦ B adania p o ró w n aw cze kw asu steary n ow eg o i jeg o estru m ety lo w eg o pod kątem w pływ u na w łaściw ości p rzero b ow e m ieszanek gum ow ych;
♦ B adanie przeb ieg u siecio w an ia m ieszanek gu
m ow ych zaw ierający ch ester kw asu steary n o w ego w p oró w n an iu z k w asem stearynow ym ;
♦ Badania wpływu estru kwasu stearynowego na pod
stawowe w łaściw ości fizyczne wulkanizatów.
B adania p rocesu siecio w an ia i w łaściw ości fi
zyczne w u lk anizató w w ykonano na sp ecjalisty cz
nych urząd zen iach p rzew id zian y ch do tego ro d za
ju badań, posiad an y ch przez IPG “ S to m il” . O bej
m ow ały one m in. o zn aczen ie optym alnego czasu w u lkan izacji w określonej tem peraturze, szybkości w u lk a n iz a c ji, w ła ś c iw o ś c i w y trz y m a ło śc io w y c h w ulkanizatów : tw ardości, w ytrzym ałości na ro zcią
ganie, w y d łu żenia w chw ili zerw ania, w ydłużenia trw ałego, w ytrzym ało ści na ro zd zieran ie itd.
Wyniki badań
P o rów n anie w łaściw o ści fizykochem icznych stosow anego trad y c y jn ie w przem yśle gum ow ym tec h n icz n e g o k w asu steary n o w eg o z do m ieszką n iew ie lk ie j ilo śc i in n y ch kw asó w tłu sz c zo w y ch (zw yczajow o zw anego stearyną) oraz estrów m e
ty lo w y c h k w a su s te a ry n o w e g o z n ie w ie lk ą d o m ieszką estrów m ety low y ch innych kw asów tłu sz czow ych p rzed staw ia tab ela 1. P orów nanie w łaści
w ości term iczny ch przed staw iają krzyw e term ogra- w im etryczne na rys. 1.
W ta b e lac h 2-4 p rze d staw io n o w łaściw o ści przerobow e m ieszanek - lepkość wg M ooneya i czas p o d w u lkan izacji w tem p eratu rze 125°C - oraz p a
ram etry opisu jące p rzeb ieg w ulkanizacji za pom o
cą w u lkam etru M onsanto.
Jak p rzed staw iają te dane, zastąp ienie steary ny (kw asu steary now eg o ) w m ieszan kach stan d ar
dow ych z kauczuku n aturalnego estrem m etylow ym kw asu stearyn o w ego pow o do w ało w zrost lep k o ści wg M ooneya oraz n iew ielk ie obniżenie przy ro stu m om entu w u lkam etry czn eg o AM św iadczące o m n ie jsz e j g ę sto śc i u s ie c io w a n ia . O b serw o w an o rów nież n iew ielk ie zm n iejszen ie szybkości w ulka
nizacji m ieszanek n apełnionych. W przypadku m ie
szanek z kauczuku SBR oraz N R /SB R , p rzezn aczo nych na w yroby te c h n ic z n e w y tłaczan e, zm iany były znacznie m niej w yraźne.
W przypadku w ulkanizatów (tab. 2, rys. 2-5) zaobserwow ano niew ielkie zmiany właściwości wul
kanizatów standardowych m ieszanek z kauczuku NR, z tendencją do popraw y w przypadku m ieszanek nie- napełnionych i niew ielkiego pogorszenia w przypad
ku m ieszanek zaw ierających sadzę.
W łaściw o ści fizy czn e w ulkanizatów p ro d u k cyjnych z k auczuków N R /S B R i SBR nie różniły się w sposób istotn y od analo gicznych w łaściw ości w ulkan izatów ze stearyn ą
TOM 4 styczeń-luty 2000 r. S fa A to tP ten y nr 1
Tabela 1. Zestawienie właściwości fizykochemicznych estru metylowego kwasu stearynowego i stearyny
Właściwość
A. Techniczny kwas stearynowy
(stearyna) gat. I
B. Ester metylo
wy kwasu stearynowego2’
Skład: zawartość kwasów (A) lub estrów kwasów tłuszczowych (B) o ilości węgli w łańcuchach, %:
• Cl7H35COOH/C17H35COOCH3 (kwas stearynowy lub jego ester metylowy) 80-95 93
• C16H33COOH/Cl6H33COOCH3 (kwas palmitynowy lub jego ester metylowy) 4-15 6
• C17H33C00H/ C17H33COOCH3 (kwas oleinowy lub jego ester metylowy) 1-5 2
Barwa biała1’ biała
Liczba zmydlenia, mg KOH/g 200-2121’ 191
Liczba jodowa, J /I0 0 g 10 3
Temperatura krzepnięcia, °C < 521) -
Temperatura topnienia, °C - 40
Temperatura zapłonu, °C > 1503> >150
Klarowność (w stanie ciekłym) całkowita całkowita
Gęstość 0,843) 0,84
Części lotne w 105°C, % 0,33> 0,23’
Stabilność termiczna T5, °C 2103) 1903’
1) Wymagania wg B N -91/6133-03 “Produkty tłuszczopodobnc naturalne. Stearyna. Wymagania i badania”
2) Dane uzyskane z ICSO
3) Wyniki uzyskane z oznaczeń własnych w Laboratorium Badawczym “Labgum” IPGum.
4) T5 odpowiada 5-procentowemu ubytkowi masy próbki pod wpływem ogrzewania
Rys. 1. Termogramy TG, DTG, DTA kwasu stearynowego (1) i estru metylowego kwasu stearynowego (2), wykonane techniką jednoczesnej analizy termicznej TGA/SDTA
25
SC ctetM tenxf, nr 1 styczeń-luty 2000 r. TOM 4
Rys 2. Wytrzymałość na rozciąganie (Rr) gumy z tech
nicznych wyrobów wytłaczanych z kauczuków NR/SBR, SBR
Rys. 4. Wytrzymałość na rozciąganie (Rr) standar
dowych wulkanizatów z kauczuków: naturalnego (NR) i butadienowo-styrenowego (SBR)
S - wulkanizaty NR/SBR lub SBR z kwasem stearynowym (1 phr) E - wulkanizaty NR/SBR lub SBR z estrem metylowym kwasu syearyno- wego (lphr)
Rys. 3. Twardość technicznych wyrobów gumowych wytłaczanych z kauczuków NR/SBR, SBR
nNr - wulkanizaty NR nienapełnionc NR - wulkanizaty NR napełnione sadzą SBR - wulkanizaty SBR napełnione sadzą
S - wulkanizaty NR lub SBR z kwasem stearynowym
E/l i E/2 - wulkanizaty NR lub SBR z estrem metylowym kwasu steary
nowego (1 i 2 phr)
Rys. 5. Twardość standardowych wulkanizatów z kauczu
ków: naturalnego (NR) i butadienowo-styrenowego (SBR) Tabela 2. Właściwości mieszanek i wulkanizatów standardowych mieszanek z kauczuku naturalnego (NR) z dodatkiem kwasu stearynowego lub estru metylowego kwasu stearynowego
Symbol mieszanki* n NR-S n NR-E/1 n NR-E/2 NR-S NR-E/1 NR-E/2 Właściwości mieszanek
Lepkość M ooneya M L(1+4) 100°C 10,5 16,0 18,0 59 62 60
Podwulkanizacja wg M ooneya, tem p. 125°C, t5, m in:s W ulkam etr M onsanto, tem p. 143°C
24:30 24:00 24:30 15:30 16:00 16:00
M om ent maks., MPa 55,5 55 53 77 70 67
M om ent m in., MPa 2 4 5 12 14 13
A M, MPa 53,5 51 48 65 56 54
t2, m in:s 4:30 5:00 5:00 6:30 6:30 7:00
t90, m in:s 10:00 10:00 10:00 20:00 12:00 17:00
Właściwości wulkanizatów
Rr, MPa 19,5 22,3 20,0 29,0 28,0 26,4
er, % 571 515 410 526 612 560
M -200, MPa - - - 7,4 5,1 4,0
M -300, MPa 3,0 3,3 3,7 13,7 10,1 8,2
Twardość H,°ShA 37,0 38,0 39,0 68,5 62,7 62,6
Elastyczność, % 71 75 75 53 55 53
* n NR - mieszanki nienapełnionc, NR - mieszanki napełnione sadzą S - z kwasem stearynowym (1 phr),
E/l - z estrem metylowym kwasu stearynowego (1 phr)
TOM 4 styczeń-luty 2000 r. S fa A tw te n y nr 1
Tabela 3. Właściwości mieszanek standardowych z kauczuku SBR z do
datkiem kwasu stearynowego lub estru metylowego kwasu stearynowego
Symbol mieszanki* SBR-S SBR-E/1 SBR-E/2
Lepkość Mooneya ML(1+4) 100°C 86 101 88
Podwulkanizacja wg Mooneya, temp. 125°C, min:s 36:00 Wulkametr Monsanto, temp. 143°C
35:00 37:00
Moment maks., MPa 85 91 84
Moment min., MPa 18 21 18
D M , MPa 67 70 66
t2, min:s 5:00 5:00 5:00
t90, min:s 16:00 15:30 16:30
* SBR-S - mieszanka SBR z kwasem stearynowym (1 phr)
SBR-E/1 - mieszanka SBR z estrem metylowym kwasu stearynowego (1 phr) SBR-E/2 - mieszanka z estrem metylowym kwasu stearynowego (2 phr)
Tabela 4. Właściwości mieszanek na wyroby techniczne wytłaczane z kauczuków NR/SBR i SBR z dodatkiem kwasu stearynowego lub estru metylowego kwasu stearynowego
m ieszanek, n atom iast nie w pływ a w istotny sposób na w łaściw ości fi
z y c z n e w u lk a n iz a tó w N R , N R / SBR i SBR; w niektórych p rzypad kach obserw ow ano naw et ten d e n cje do popraw y w łaściw ości. W y
daje się, że istotny je s t rodzaj k a u czuku i n ap ełn ien ia m ieszanki.
W yniki w stępnych badań w skazu ją na m ożliw ości z a sto so w a n ia e s tru m e ty lo w e g o k w a su stearynow ego w ch arakterze ak ty w a to ra sie c io w a n ia . W ym aga to je d n a k p o sz e rz e n ia z a k resu prac b a d a w c z y c h w ty m k i e r u n k u , uw zględniając inne kau czu
ki oraz w iększą ró żn o ro d ność składu m ieszanek.
Symbol mieszanki4 NR/SBR NR/SBR SBR
S E S
SBR Literatura
E
Lepkość Mooneya ML(1+4) 100°C 43,5 43,8 36,7 39,7
Podwulkanizacja wg Mooneya, temp. 125°C, tj, min:s 7:34 7:30 5:45 6:10 Wulkametr Monsanto, temp. 150°C
Moment maks., MPa 65 63,3 52 51,5
Moment min., MPa 7 6,8 10 10
A M, MPa 58,0 56,6 42,0 41,5
t2, min:s 3:00 3:05 2:40 2:40
t90, min:s 4:50 4:45 10:00 10:25
*S - mieszanki NR/SBR lub SBR z kwasem stearynowym (1 phr)
E - mieszanki NR/SBR lub SBR z estrem metylowym kwasu stearynowego (1 phr)
Podsum owanie
P rzep row ad zone b ad an ia w skazują, że z a stosow anie estru m ety lo w eg o kw asu stearynow ego zam iast stearyny - trad y cy jn ie u żyw anego ak ty w atora sieciow an ia kau czu k ó w dieno w y ch - w p ły wa w pew nym sto pniu na w łaściw o ści przerobow e
1. Showmick A. K., De S.
K.: Rubb. Chem. Techn.
1982, 55, 23
2. Mukhopadhyay R., De S.
K: Rubb. Chem. Techn.
1979, 52, 263
3. Mc. Gill, J. Appl. Pol.
Sci. 1991, 42, 2643
4. Mc. Gill, J. Appl. Pol.
Sci. 1992, 43, 581
5. Fabisz E., Morawski /.:
Przemysł Chemiczny 1998, 7/8, 297
6. Mąka T., Jaroszyńska D., Ślusarski L.: Polimery, 1990, 25, 10, 369
7. PN-83/C-04258/01 “Wzorcowe mieszanki gumo
we. Przygotowanie, wykonywanie i wulkaniza
cja ”.
