Czy ciekłe kryształy mogą być stałe? - Badania, struktura, dynamika.

Magdalena Izabela Włodarska

Politechnika Łódzka, Instytut Fizyki, ul. Wólczańska 219, 90-924 Łódź

Czy ciekłe kryształy mogą być stałe?

- Badania, struktura, dynamika.

Zmiany strukturalne i ruchy molekularne w materiałach organicznych

o uporządkowaniu ciekłokrystalicznym obserwowane w spektroskopii dielektrycznej

1/34

Wstęp

Cele naukowe

materiałów ciekłokrystalicznych materiałów polimerowych

Długoletnia historia szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej (BDS) sprawiła, że jest ona przydatnym narzędziem do oceny właściwości materiałów, choć nadal niektóre zagadnienia są przedmiotem dyskusji w środowisku naukowym.

Powiązanie opisu i interpretacji relaksacji molekularnych:

odpowiedź dielektryczna struktur polimerowych z

kontrolowanym uporządkowaniem ciekłokrystalicznym

Wybrane prace innych autorów

- tło naukowe

I.A. Rousseau, P.T. Mather, J. Am. Chem. Soc. 125, 15300 (2003)

2/34

Materiały z grupą mezogeniczną

- polimery ciekłokrystaliczne

z mezogenem w łańcuchu głównym - monomery

ciekłokrystaliczne

- polimery ciekłokrystaliczne

z mezogenem w łańcuchu bocznym nematyki smektyki

smektyk C smektyk A

smektyk B

Literatura obca

3/34

- usieciowane elastomery ciekłokrystaliczne: materiały elastyczne o rzadkim usieciowaniu

- sztywne sieci ciekłokrystaliczne (thermosets): materiały gęsto usieciowane, sztywne

Niezwykle istotne dla struktury LCEN są warunki sieciowania, takie jak:

czas i temperatura utwardzania i dotwardzania, wybrane utwardzacze oraz zastosowanie dodatkowego pola magnetycznego!

Materiały z grupą mezogeniczną

Literatura obca

I.A. Rousseau, P.T. Mather, J. Am. Chem. Soc. 125, 15300 (2003)

4/34

- usieciowane elastomery

ciekłokrystaliczne: sztuczne mięśnie, pamięć kształtu

- sztywne sieci ciekłokrystaliczne (thermosets): porządkowanie nanocząstek, poprawa

wytrzymałości

Materiały z grupą mezogeniczną

Literatura obca

D.K. Shenoy, D.L. Thomsen, P. Keller, B.R. Ratna, J. Phys. Chem. B 107(50), 13755 (2003)

T>Tc T<Tc

S. Mayer, R. Zentel, Current Opinion in Solid State & Material Science, 6, 545 (2002)

5/34

Materiały z grupą mezogeniczną

M. Harada, K. Sumitomo, Y. Nishimoto, M. Ochi, J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 47, 156–165 (2009) a) 200 C 90 s p 160 C 2 h Izotropowa 0

b) 170 C 90 s p 160 C 2 h Nematyczna/Smektyczna 5 c) 160 C 90 s p 180 C 2 h Smektyczna 70

d) 160 C 90 s p 120 C 2 h Smektyczna 120

Warunki sieciowania

Struktura powstałych sieci zależy silnie od:

- temperatury sieciowania i dogrzewania

- obecności dodatkowego pola magnetycznego podczas sieciowania

Ciekłokrystaliczne Sieci Polimerowe

Literatura obca

6/34

Materiały z grupą mezogeniczną

M. Harada, M. Ochi, M. Tobita, T. Kimura, T. Ishigaki, N. Shimoyama, H. Aoki, J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 42, 758–765 (2004)

Ciekłokrystaliczne Sieci Polimerowe

Struktura powstałych sieci zależy silnie od:

- temperatury sieciowania i dogrzewania

- obecności dodatkowego pola magnetycznego podczas sieciowania

Literatura obca

7/34

Materiały polimerowe w BDS

Procesy relaksacyjne w częstotliwościach poniżej 10⁹ Hz powiązane są z ruchliwością momentów dipolowych całych struktur lub poszczególnych grup polarnych (cząsteczek).

Szczególne procesy relaksacyjne są widoczne w materiałach polarnych z pewnym spontanicznym uporządkowaniem dipoli (cząsteczek).

W polimerach występują zwykle dwa (lub więcej) procesy relaksacyjne oznaczane greckimi literami, , ...

Strukturalny proces związany jest z zanikiem ruchów kooperatywnych przy wzrastającej lepkości materiału i jest skorelowany z przejściem w stan szklisty.

Literatura obca

U. Schneider, P. Lunkenheimer, A. Pimenov, R. Brand, A. Loidl, Wide Range Dielectric Spectroscopy On Glass-Forming Materials: An Experimental Overview, Cond-Mat/9908279 v1, 1999

Literatura obca

8/34

Wszystkie procesy relaksacyjne, zarówno w monomerach, jak i polimerach dają się opisać ogólną formułą Havriliaka - Negamiego (HN), która służy do szczegółowej analizy poszczególnych relaksacji.

Procesy relaksacyjne w polimerach , ,  - zależność temperaturowa

Strukturalny proces  zazwyczaj powiązany jest ztemperaturą zeszklenia.

Rault J (2000) J Non-Cryst Solids 271:177-217

 ₊ ^

+

−

=

−

k k

k

s _{k k}

i

i _{ }









 



 * ( ) ( 1 ( ) )

0 0

Procesy i 

• typowa zależność Arrheniusa Proces

• nie-Arrheniusowska odpowiedź może być modelowana formułą VFT

kT E_a

e

0

1 1 = 





) /(

0

0

1

1

e



= 



Indekskruchości

• może być obliczony z

zależności VFT ^{0 2}

0

) / 1

( 3 .

2

−

= 

Materiały polimerowe w BDS





=

 M 1

0 0 0

0









 _ 

= 

=

s s

M

Macedo PB, Moynihan CT, Bose R (1972) Phys. Chem. Glasses 13(6):171-179

9/34

Pole skierowane równolegle do direktora

J. Jadżyn, G. Czechowski, R. Douali, C. Legrand, Proc. SPIE 4147, 176 (2000)

F. Kremer, A Schönhals, Broadband Dielectric Spectroscopy, Springer-Verlag, Berlin‒Heidelberg, 2003.

Pole skierowane prostopadle do direktora

Monomery ciekłokrystaliczne w BDS

• Występują różne procesy relaksacyjne w zależności od ułożenia molekuł względem pola elektrycznego

• Anizotropia przenikalności elektrycznej

Literatura obca

• Relaksacje związane z rotacją cząsteczek względem krótkiej osi (tzw. δ-relaxation)

• Zależne od składowej momentu dipolowego równoległej do głównej osi cząsteczki

• Relaksacje związane z rotacją cząsteczek względem długiej osi (tzw. tumbling mode)

• Zależne od składowej momentu dipolowego prostopadłej do głównej osi cząsteczki

10/34

J. Mijovic,B.D. Fitz, Novocontrol aplication note dielectric 2, 1-25 (2001)

Proces sieciowania w badaniach dielektrycznych

M. B.M Mangion and P.Johari, Journal of Polymer Scince: Polymer Physics, 29, 1127-1135 (1991) Literatura obca

• Sieciowanie w różnych

temperaturach dla 1kHz

(340, 330, 320, 310, 300 K)

11/34

J. Mijovic, B.D. Fitz, Novocontrol aplication note dielectric 2, 1-25 (2001)

Proces sieciowania w badaniach dielektrycznych

M.B.M. Mangion and P.Johari, Journal of Polymer Scince: Polymer Physics, 29, 1127-1135 (1991) Literatura obca

Proces utwardzania materiałów epoksydowych opisuje się jako rozdzielenie procesu 

na proces  i proces . Zmiany można też obserwować w pomiarach stałej elektrycznej.

Badania własne

•H.1 M. Włodarska, G. Bąk, B. Mossety-Leszczak, H. Galina, T. Pakuła, „Dielectric monitoring of curing process for some epoxide-amine thermosets”, Journal of Non-Crystalline Solids, 2007, 353, 4371-4375.

•H.2 M. Włodarska, G.W. Bąk, B. Mossety-Leszczak, H. Galina, „Influence of liquid crystalline ordering on the properties of selected cured nematic epoxy materials”, Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209, 1662–1671.

•H.3 M. Włodarska, A. Schönhals, G.W. Bąk, B. Mossety-Leszczak, H. Galina, „Molecular mobility of diepoxy nematics studied by dielectric spectroscopy”, Journal of Non-Crystalline Solids, 2010, 356, 828-832.

•H.4 A. Iwan, M. Włodarska, „Dielectric spectroscopy of polyazomethine with vinylene moieties in the main chain”, Liquid Crystals, 2012, 39(5), 545-550.

•H.5 A. Iwan, M. Włodarska, „Dielectric spectroscopy of liquid crystalline unsymmetrical azomethines with one imine bond: Influence of rod length and kind of terminal chains”, Liquid Crystals, 2012, 39(8), 1033-1039.

•H.6 M. Włodarska, A. Maj, B. Mossety-Leszczak, G.W. Bak, H. Galina, L. Okrasa, M. Izdebski, „Liquid crystal epoxy resins based on biphenyl group cured with aromatic amines - studied by dielectric spectroscopy”, Journal of Polymer Research, 2013, 20 (9):227, 1-8.

•H.7 M. Włodarska, A. Dziewirz, B. Mossety-Leszczak, H. Galina, G.W. Bąk, „Liquid crystal epoxide network based on azoxy mesogen - electrical properties”, European Physical Journal Applied Physics, 2013, 63(2):20201, 1-7.

•H.8 B. Mossety-Leszczak, M. Włodarska, „Liquid-Crystalline Epoxy Thermosets as Matrices for Ordered

Nanocomposites - A Summary of Experimental Studies”, Polymer Composites, 2017, 38(2), 277-286 (online 2015: DOI 10.1002/pc.23585).

•H.9 M. Włodarska, B. Mossety-Leszczak, „Phase transitions and dielectric properties in a symmetric liquid crystalline compound with central triaromatic group”, European Physical Journal Applied Physics, 2017, 79:10202, 1-8.

•H.10 M. Włodarska, B. Mossety-Leszczak, G.W. Bąk, M. Kisiel, M. Dłużniewski, L. Okrasa, „Epoxy matrix with triaromatic mesogenic unit in dielectric spectroscopy observations”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular

Spectroscopy, 2018, 194, 102-110.

•H.11 M. Włodarska, „Curing reaction and dielectric properties of rigid and elastic liquid crystal epoxy networks modified with nanofiller”, International Journal of Polymer Science, 2018, Article ID 9578654, 1-10.

12/34

13/34

Badania własne

Współpraca badawcza

• Analiza nowych materiałów ciekłokrystalicznych (synteza i wstępne badania wykonane we współpracy z ośrodkami w Rzeszowie i Wrocławiu)

• Wybór utwardzaczy do sieciowania oraz napełniaczy do kompozytów

• Porównanie wyników uzyskanych z metod komplementarnych (DSC, DMA, WAXS)

Badania

▪ procesu sieciowania

określenie wpływu warunków sieciowania na właściwości LCEN i ich kompozytów

powiązanie odpowiedzi dielektrycznej zarówno ze strukturą materiałów, jak i z wnioskami

wynikającymi z badań komplementarnych

▪ nowych materiałów ciekłokrystalicznych (w tym monomerów epoksydowych z ugrupowaniem mezogenicznym)

▪ właściwości powstałych sieci (LCEN – liquid

crystal epoxy network)

14/34

Materiały

Utwardzacze

B. Mossety-Leszczak, M. Wlodarska, Polym. Compos. 38(2), 277–286 (2017)

Materiały ciekłokrystaliczne

Modyfikacje sieci epoksydowych

Dodatkowe pole magnetyczne B

(NP) nanonapełniacze

- pręty difenylofosforanu glinu

DDM

SA

KP DAT

DMAP

NH₂ H₂N NH₂

CH₂ N

H₂ H₂N O NH₂

DDM PDA DDE

PDA

A. Iwan, M. Włodarska, Liq. Cryst. 39(8), 1033‒1039 (2012) A. Iwan, M. Włodarska, Liq. Cryst. 39(5), 545‒550G (2012)

15/34

Obserwacja struktury dla trzech monomerów nematycznych oraz po ich usieciowaniu

z aminą DDM w różnych warunkach.

M. Włodarska, G. Bąk, B. Mossety-Leszczak, H. Galina, J. Mater. Process. Technol. 209, 1662 (2009)

AU

1

1

T=160 °C

T=120 °C T=140 °C

T=150 °C

T=30 °C T=120 °C

Sieciowanie w różnych temperaturach wpływa

znacząco na strukturę powstającego produktu.

16/34

M. Włodarska, G. Bąk, B. Mossety-Leszczak, H. Galina, J. Mater. Process. Technol. 209, 1662 (2009)

Sieciowanie w komórkach z warstwą porządkującą wpływa znacząco na uporządkowanie powstającego produktu.

MU

1

MU

1

1

MU

1

Obserwacja struktury dla trzech monomerów nematycznych oraz po ich usieciowaniu

z aminą DDM w różnych warunkach.

17/34

M. Włodarska, G. Bąk, B. Mossety-Leszczak, H. Galina, J. Mater. Process. Technol. 209, 1662 (2009)

MU

2

2

Pole

magnetyczne Pole

magnetyczne

Wyniki pracy wskazują na możliwość uzyskania

i kontrolowania uporządkowanych struktur anizotropowych.

Na podstawie badań trzech monomerów wykazano, że na powstałą strukturę mają wpływ: temperatura sieciowania, interakcja z powierzchnią, dodatkowe zewnętrzne pole magnetyczne.

Obserwacje monomeru MU2 pokazują, że przy sieciowaniu w obecności pola magnetycznego

początkowe uporządkowanie molekuł zostaje zachowane (przynajmniej częściowo) w usieciowanym produkcie.

Obserwacja struktury dla trzech monomerów nematycznych oraz po ich usieciowaniu

z aminą DDM w różnych warunkach.

18/34

Badania uporządkowania sieci epoksydowych opartych o wybrane mezogeny.

B. Mossety-Leszczak, M. Wlodarska, Polym. Compos. 38(2), 277‒286 (2017)

AU

12/DDM

2/DDM

19/34

Badania uporządkowania sieci epoksydowych opartych o wybrane mezogeny.

B. Mossety-Leszczak, M. Wlodarska, Polym. Compos. 38(2), 277-286 (2017) MU

22/DDM

- W materiałach sieciowanych aminą DDM w polu magnetycznym udało się uzyskać w kilku mieszaninach sieci epoksydowe o pewnym globalnym uporządkowaniu.

- Zastosowanie napełniacza węglowego w postaci prętów nie zmieniło uporządkowania sieci.

- W wypadku MU22/DDM zanotowano również pewne uporządkowanie napełniacza.

MU

22/DDM/NP

20/34

Obserwacja procesów relaksacyjnych w wyższych częstotliwościach trzech monomerów nematycznych oraz ich procesu sieciowania z aminą DDM.

M. Włodarska, G. Bąk, B. Mossety-Leszczak, H. Galina, T. Pakula^†, J. Non-Cryst. Solids, 353, 4371–4375 (2007)

MU

2

1

MU

1

MU

1

2

1

T=110^oC T=160^oC T=110^oC

21/34

Monitorowanie procesu

sieciowania

Proces sieciowania był obserwowany w reprezentacji modułu elektrycznego dla wszystkich utwardzanych mieszanin.

M. Wlodarska, Int. J. Polym. Sci. (Volume 2018, Article ID 9578654, 10 pages) M. Włodarska, B. Mossety-Leszczak, G. W. Bąk, M. Kisiel, M. Dłużniewski, L. Okrasa Spectrochim. Acta A: Mol. Biomol. Spectroscopy 194, 102-110 (2018)

M. Włodarska, A Dziewirz, B. Mossety-Leszczak, H. Galina, G.W. Bak, Eur. Phys. J. Appl. Phys. 63(2), 20201, 1-7 (2013)

M. Włodarska, A. Maj, B. Mossety-Leszczak, G. W. Bak, H. Galina, L. Okrasa, M. Izdebski, J. Polym. Res. 20 (2013)

10-1 101

103 105 107

Frequency [Hz]

050100150200Modulus'' [10-3 ]

0 5

10 15

Tim3e [10s]

Test Sample AC Volt [V rms] =0.50

BU12/DDM

10-1

101

103

105

Frequency [Hz] 107 050100150Modulus'' [10-3 ]

0 5

10 15

Time [103s]

Test Sample AC Volt [Vrms] =0.50

AU1/DDM

22/34

Monitorowanie procesu

sieciowania

MU3/KP

0 20 40 60 80 100 120 140

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0 60 120

0 5000 10000 15000

fmax [Hz]

Czas [min]

LCMU3/KP

_p−  _p

Czas [min]

LCMU3/DDM LCMU3/KP

MU3/KP

MU3/DDM

Proces sieciowania był obserwowany w reprezentacji modułu elektrycznego dla wszystkich utwardzanych mieszanin.

M. Wlodarska, Int. J. Polym. Sci. (Volume 2018, Article ID 9578654, 10 pages)

Obserwacje zmian przenikalności elektrycznej pozwoliły na opisanie krzywych przedstawiających postęp reakcji wyższych rzędów. Widoczne były różnice w przebiegu reakcji z kwasem karboksylowym i aminą aromatyczną.

n

T m

k f

T dt k

d









2

1 /

2 /

1 0

t t t

t

A e

e

A

+

+

= 



a x x K

m

H H

y P

i

a  +

= +

23/34

Procesy relaksacyjne w monomerach epoksydowych z różną długością

łańcucha węglowego.

AU

12

AU

1

12

AU

12

M. Włodarska, A. Schönhals, G. W. Bąk, B. Mossety-Leszczak, H. Galina, J. Non-Cryst. Solids 356, 828‒832 (2010).

24/34

M. Włodarska, A. Schönhals, G. W. Bąk, B. Mossety-Leszczak, H. Galina, J. Non-Cryst. Solids 356, 828‒832 (2010).

Procesy relaksacyjne w monomerach epoksydowych z różną długością

łańcucha węglowego.

AU

1

12

- Proces relaksacyjny (zwany relaksacją δ)

powiązany z rotacją cząsteczek wokół krótkiej osi, czyli z równoległą składową momentu dipolowego był obserwowany we wszystkich monomerach w fazie nematycznej.

- Relaksacje związane z obrotami cząsteczek wokół długiej osi, czyli z prostopadłą składową momentu dipolowego (zwane też tumbling

materiałach z krótszymi łańcuchami

alifatycznymi.

- W materiale AU1 obserwowany był proces

relaksacyjny w fazie krystalicznej.

25/34

Wpływ rodzaju łańcucha końcowego na procesy relaksacyjne

w monomerach ciekłokrystalicznych.

A. Iwan, M. Włodarska, Liq. Cryst. 39(8), 1033‒1039 (2012) - Procesy relaksacyjne pojawiają się

w materiałach zawierających grupy silnie polarne: –CN, -CF₃ (A1, A2, A4) - Natomiast w materiałach A3 i A5 nie

udało się zaobserwować procesów relaksacyjnych, choć przejścia fazowe były dobrze widoczne.

Przejścia fazowe [C] Relaksacje Cr₂30 Cr₁116 SmX 127 I ₁,₂,

Cr₃40 Cr₂90 Sm₃115 Sm₂145(?) Sm₁195 I ₁, ₂, ,  Cr₂50 Cr₁95 Sm₂107 Sm₁112(?) I ---

Cr 85 SmA 210 I 

Cr 30(?) SmX 102 I ---

Symbol A1 A2 A3 A4 A5

10-1

101

103

105

107 Freque

ncy [Hz]

10-5 10-3 10-1 101103105107

Permittivity''

200

300

400

500

Temperature [K]

Test Sample

-process

-process

₁-process

₂-process

26/34

Odpowiedź dielektryczna poliazometiny z ugrupowaniami winylenowymi

w głównym łańcuchu cząsteczki.

A. Iwan, M. Włodarska, Liq. Cryst. 39(5), 545‒550G (2012) - Wyznaczono wartość przenikalności

elektrycznej, bliską 4 w temperaturach powyżej 100°C.

- Dobrze widoczna była seria przejść fazowych.

- Proces relaksacyjny był widoczny

w różnych fazach, w szerokim zakresie częstotliwości i temperatur. Dopiero poniżej –20°C obserwowano zanik ruchów molekularnych.

0 5 10 15 20

2.5 2.7 2.9 3.1 3.3 3.5 3.7

1000/T [1/K]

ln (1/max)

Ea=96kJ/mol

10 -1 101

103

105 Frequency [Hz] 107 10-3 10-2 10-1 100101102103

Permittivity''

200 250

300 350

400

Temperature [K]

plytka agi-2ga, na metalu szlifowanym

nematyk kryształ 1

kryształ 2

27/34

Odpowiedź dielektryczna sieci epoksydowych z grupą

bifenylową w mezogenie.

M. Włodarska, A. Maj, B. Mossety-Leszczak, G. W. Bak, H. Galina, L. Okrasa, M. Izdebski, J. Polym. Res. 20 (2013)

BU

12

1

BU

12

- We wszystkich badanych produktach widoczny był proces  związany najprawdopodobniej z momentem dipolowym mezogenu.

- W produktach sieciowanych aminą DDM występowały dwa procesy,  oraz .

- Wydłużenie łańcuchów węglowych

obniżyło temperaturę zeszklenia o 20°C.

DDM

T

= 60 °C

T

= 40 °C

28/34

Odpowiedź dielektryczna sieci epoksydowych z grupą azoksy w mezogenie.

M. Włodarska, A Dziewirz, B. Mossety-Leszczak, H. Galina, G.W. Bak, Eur. Phys. J. Appl. Phys. 63(2), 20201, 1-7 (2013)

- We wszystkich badanych produktach widoczny był proces  związany najprawdopodobniej z momentem dipolowym mezogenu.

- W produktach sieciowanych aminą DDM z krótszymi łańcuchami widoczne były dwa procesy,  oraz .

- Wydłużenie łańcuchów węglowych zwiększyło wartość przewodnictwa.

10-2 100 102 104 106 108

f [Hz]

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100

M''

200 300

400 500

T [K]

AU1/ DDM 120st. C 3h

10-2 100 102 104 106 108

f [Hz]

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100M''

200300 40

0500

T [K ]

Test Sample

AU

12/DDM

1/DDM

conductivity conductivity

-process -process

29/34

LCMU3 sieciowany z DDM i z dodatkiem nanonapełniacza (wstawka: czysta

mieszanina LCMU3/DDM)

LCMU3 sieciowany z KP i z dodatkiem nanonapełniacza (wstawka: czysta mieszanina LCMU3/KP)

MU3/DDM/NP MU3/KP/NP

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

-6 -4 -2 0 2 4 6 8

2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 4.4 4.8

-6 -4 -2 0 2 4 6 8

log (1/)

1000/T [1/K]

E_a=66 kJ/mol

E_a=57 kJ/mol

log(1/)

1000/T [1/K]

3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 -5

0 5 10

3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 -6

-4 -2 0 2 4 6

log(1/)

1000/T [1/K]

E_a=48 kJ/mol

log(1/)

1000/T [1/K]

E_a=77 kJ/mol

Parametry T_g[°C] D T₀[°C] m

LCMU3/DDM 105 2 64 76

LCMU3/DDM_N 135 12 2 35

LCMU3/PA 25 33 -85 68

LCMU3/PA_N 40 48 -79 90

LCMU

3

3

M. Wlodarska, Int. J. Polym. Sci. (Volume 2018, Article ID 9578654, 10 pages)

Wpływ środka sieciującego na procesy relaksacyjne i temperaturę zeszklenia

w sieciach epoksydowych i ich kompozytach.

30/34

Odpowiedź dielektryczna monomerów z trzema pierścieniami aromatycznymi w mezogenie.

M. Włodarska, B. Mossety-Leszczak, Eur. Phys. J. Appl. Phys. 79, 10202, 1-8 (2017)

10-2 100Frequency [Hz]102 104 106 108 10-3 10-1 101103105107

Permittivity''

200 300

400 500

Temperature [K]

MU22

M. Włodarska, B. Mossety-Leszczak, G. W. Bąk, M. Kisiel, M. Dłużniewski, L. Okrasa Spectrochim. Acta A: Mol. Biomol. Spectroscopy 194, 102-110 (2018)

106 107

108

109 10 10

Frequency [ Hz]

10-2 10-1 100

Permittivity''

300 350

400 450

500

Tem perature [K]

Mu22

10-2 100 102 104 106 108 1010

Frequency [Hz]

10-3 10-2 10-1 100

Permittivity''

MU22

Temp. [K]=403.150 AC Volt [Vrms]=1.00 Temp. [K]=2.6315e+02 AC Volt [Vrms]=5.000e-01

kryształ nematyk

MU22

- Zastąpienie grupy winylowej grupą epoksydową spowodowało zanik faz smektycznych.

- W monomerze winylowym były dobrze widoczne procesy relaksacyjne w fazie stałej.

- W monomerze epoksydowym dobrze widoczny był proces w fazie stałej oraz analogiczny proces w wysokich częstotliwościach w fazie

nematycznej.

M22

MU22

31/34

Dla materiału sieciowanego kwasem T_gjest o około 70 stopni niższa, niż w drugim materiale.

Charakterystyczne parametry materiałów sieciowanych kwasem i aminą.

Wstawka: analogiczna zależność dla materiału MU

22

Zależność temperaturowa czasu relaksacji:

charakterystyczna krzywa VFT dla procesu α, zależność Arrheniusa dla procesu β. Materiał MU

22

2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 4.4 4.8

-5 0 5 10

3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 -2

0 2 4 6 8 10 12

E_a=112 kJ/mol

log(1/)

1/T [1000/K]

Ea=68 kJ/mol

log(1/)

1/T [1000/K]

Ea=39.6 kJ/mol MU22/DDM MU22/SA

T_g [°C] 80 10

m 60 52

proces 

D 13 26

₀[s] 4.60∙10^-16 4.14∙10^-20

T₀[K] 259 177

proces 

E_a[kJ/mol] 39.6 68

proces  ---

E_a[kJ/mol] --- 112

Zanik procesu α pozwala na wyznaczenie temperatury T_g. MU22/DDM

MU22/SA E_a=0.4eV

E_a=1.1eV

E_a=0.7eV

Wpływ środka sieciującego na procesy relaksacyjne i temperaturę zeszklenia

w sieciach epoksydowych i ich kompozytach.

M. Włodarska, B. Mossety-Leszczak, G. W. Bąk, M. Kisiel, M. Dłużniewski, L. Okrasa Spectrochim. Acta A: Mol. Biomol. Spectroscopy 194, 102-110 (2018)

Mieszanina B T_g(DSC) [°C]

T_g(DMA)/_(=1Hz) [°C]

T_g(DRS) /_(=0.01Hz) [°C]

LCMU22/DDM - 82.8 100 80

LCMU22/DDM/SV2000 - 84 100.5 85

32/34

- MU22/DDM/SV2000

B. Mossety-Leszczak, M. Kisiel, P. Szałański, M. Włodarska, U. Szeluga, S. Pusz, Polym. Compos.

(2018–online)

Badania kalorymetryczne - MU22/DDM

Badania mechaniczne Badania dielektryczne

M. Włodarska, B. Mossety-Leszczak, G. W. Bąk, M. Kisiel, M. Dłużniewski, L. Okrasa

Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 194: (2018) 102-110

Wpływ pola magnetycznego na procesy relaksacyjne i temperaturę zeszklenia

w sieciach epoksydowych i ich kompozytach.

Obrazy rozpraszania promieni X:

a) Bez pola b) H || S c) H

S

33/34

Produkt MU22/DDM sieciowany w polu magnetycznym wykazuje różnice w amplitudzie procesu relaksacyjnego. Inne parametry, takie jak temperatura przejścia szklistego, pozostają bardzo zbliżone.

Sieciowanie w polu magnetycznym wpływa na wartości modułu elektrycznego. Wartości te są podobne dla materiałów sieciowanych bez pola magnetycznego i w polu skierowanym prostopadle do powierzchni próbki.

Wpływ globalnego uporządkowania na właściwości elektryczne produktu

- LCMU22/DDM

M. Włodarska, B. Mossety-Leszczak, G. W. Bąk, M. Kisiel, M. Dłużniewski, L. Okrasa Spectrochim. Acta A: Mol. Biomol. Spectroscopy 194, 102-110 (2018)

Wpływ pola magnetycznego na procesy relaksacyjne i temperaturę zeszklenia

w sieciach epoksydowych i ich kompozytach.

-1 0 1 2 3 4 5 6 7

6 7 8 9 10







permittiviti'

log (frequnecy [Hz])



0.01 0.1 1

log(permittivity")

-100 0 100 200

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16

M

M

'⊥

M

"⊥

M

M'

Temperature [^oC]

frequency 10-1 Hz

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1

log(M")

34/34

* Proces  występuje we wszystkich usieciowanych materiałach epoksydowych, co sugeruje powiązanie go z grupami polarnymi występującymi w mezogenie.

* Intensywność procesu relaksacyjnego powiązana jest z ułożeniem mezogenu również w fazie stałej.

* Zastosowanie pola magnetycznego w trakcie sieciowania - w wybranych mieszaninach - prowadzi do utworzenia anizotropowej sieci polimerowej z globalnym uporządkowaniem mezogenów.

* Temperatura zeszklenia sieci epoksydowych zależy głównie od wyboru środka sieciującego, ale można ją też modyfikować poprzez wprowadzenie dodatkowego napełniacza.

* Proces α, powiązany z temperaturą zeszklenia, pojawia się niemal we wszystkich zbadanych sieciach epoksydowych, chociaż w niektórych przypadkach przesłania go przewodnictwo stałoprądowe.

Podsumowanie i wnioski

34a

Szerokopasmowa spektroskopia dielektryczna (DRS)

Metody badawcze

Badania w mikroskopie polaryzacyjnym (POM)

- W zakresie częstotliwości 10^-2 ‒10⁵ Hz używałam analizatora impedancji Solatron 1260 z przystawką Chelsea Dielectric Interface

- W zakresie częstotliwości 10^-2 ‒10⁶Hz używałam analizatora impedancji Alpha z kriostatem Quatro firmy Novocontrol

Pomiary w mikroskopie

polaryzacyjnym wykonywałam z kamerą cyfrową BIC-2S 1/2" CMOS Używałam stolika grzejnego:

- własnej produkcji, sterowanego przy pomocy kontrolera Unipan 620

- Linkam HFS600E-PB4 Polaryzator

Komórka na stoliku grzewczym

Analizator

- W zakresie częstotliwości 10⁶‒10⁹Hz używałam refraktometru HP 4191A

Metody badawcze

Współpraca badawcza – staże naukowe

• Badania odpowiedzi dielektrycznej w wysokich i niskich częstotliwościach (Mainz, Berlin, KFM)

• Badania rozpraszania promieni X – WAXS, SAXS (Mainz) Badania rozpraszania promieni X (WAXS, SAXS)

Obliczenia teoretyczne właściwości badanych molekuł

- Używałam programu Gaussian 03 do obliczeńmetodą RHF/6-31G*

z uwzględnieniem rozpuszczalnika metodą Onsagera oraz PCM

- Do badań rozpraszania promieniowania X – zarówno szerokokątowego (WAXS), jak i małokątowego (SAXS) – używałam aparatury Rigaku wyposażonej w źródło z wirującą anodą (18 kW), kolimator otworkowy, podwójny monochromator grafitowy dla linii CuK_α (λ≈0.154 nm) i dwuwymiarowy detektor 10241024 (Siemens/Bruker).

Źródło pr. X

Monochromator Próbka

Wiązka rozproszona

Detektor

34b

Teoria wzrostu kryształu

•M. Włodarska, G.W. Bąk, W. Bartczak „Ab initio calculation of molecular structure and dipole moment for selected divinyl and diepoxy molecules”, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM (2002) 619/1-3: 59-67.

•M. Włodarska „Dipole moment calculation in solution for some liquid crystalline molecules”, Journal of Molecular Structure (2014) 1059: 44-50.

•M. Rak, M. Zajf „Modification of the step distance approximation”, Proceedings of the Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers (SPIE), 1997, 3178, 139-142.

•M. Izdebski, M. Włodarska „Comparison of thermodynamic and kinetic models of single layer crystal–mother phase interface”, Crystal Research and Technology, 2011, 46(12), 1241-1249.

•M. Izdebski, M. Włodarska „Kinetic block model of crystal–mother-phase interface with preferential clustering - single layer case”, Crystal Research and Technology, 2016, 51(1), 16-22.

Pozostałe osiągnięcia naukowo - badawcze

Obliczenia kwantowo-mechaniczne cząsteczek ciekłokrystalicznych

34c

Właściwości materiałów ciekłokrystalicznych

•M. Włodarska, B. Mossety-Leszczak, L. Okrasa, G.W. Bąk, H. Galina, J. Ulański „The dielectric relaxations in new liquid crystalline diepoxy monomer”, Proceedings of the Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers (SPIE) (2002) 4759: 321-326

•B. Mossety-Leszczak, H. Galina, M. Włodarska „Synteza i sieciowanie nowych ciekłokrystalicznych monomerów epoksydowych” (Synthesis and curing of new liquid crystalline epoxy monomers), Polimery (2003) 48(7-8): 511- 519.

•M. Włodarska, B. Mossety-Leszczak, H. Galina, G.W. Bąk, T. Pakuła „Phase transitions and molecular properties of new divinyl and diepoxy compounds”, Liquid Crystals (2004) 31(4): 525-534.

•B. Mossety-Leszczak, M. Włodarska, H. Galina, G.W. Bąk „Comparing liquid crystalline properties of two epoxy compounds based on the same azoxy group”, Molecular Crystals and Liquid Crystals (2008) 490(1): 52-66.

•B. Mossety-Leszczak, H. Galina, M. Wlodarska „Synthesis and phase transitions of mesogenic compounds with functional groups in the tail”, Phase Transitions (2011) 84(1): 15-28.

Badania stało- i zmiennoprądowe innych materiałów polimerowych

•M. Włodarska, E. Staryga, A. Walkiewicz-Pietrzykowska, G.W. Bąk, M. Buczkowska, A. Wróbel „Electrical Properties of Some Plasma Polymers Obtained by Remote Microwave Plasma Chemical Vapour Deposition”, Proceedings of the Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers (SPIE) (1999) 4017: 89-93

•L. Pysklo, P. Pawlowski, K. Nicinski, L. Slusarski, M. Wlodarska, G. Bak „Study on Reduction of Zinc Oxide Level in Rubber Compounds - Part II. Mechanism of Activation of Sulphur Vulcanisation by Means of the Interphase”,

Kautschuk Gummi Kunststoffe KGK (2008) 9: 442 -446.

•B. Mossety-Leszczak, M. Włodarska, H. Galina, M. Dutkiewicz „Właściwości termiczne i dielektryczne silseskwioksanów z azowymi ugrupowaniami mezogenicznymi”, Polimery (2013) 58(10): 733-740.

•A. Kowalewska, M. Nowacka, M. Włodarska, B. Zgardzińska, R. Zaleski, M. Oszajca, J. Krajenta, S. Kaźmierski „Solid- state dynamics and single-crystal to single-crystal structural transformations in octakis(3-

chloropropyl)octasilsesquioxane and octavinyloctasilsesquioxane”, Physical Chemistry Chemical Physics (2017)

19: 27516-27529.

34d

•B. Mossety-Leszczak, M. Włodarska, H. Galina, G.W. Bąk, T. Pakuła „Development of liquid

crystalline order during cure of mesogenic epoxy resins”, Macromolecular Symposia (2005) 227: 149- 160.

•M. Włodarska, B. Mossety-Leszczak, G.W. Bąk, H. Galina, T. Pakuła „Procesy relaksacyjne w

sieciowanych diepoksydowych materiałach ciekłokrystalicznych”, Prace Naukowe Akademii im. Jana Długosza w Częstochowie, seria: Fizyka (2005) z.VI-VII: 439-445.

•B. Mossety-Leszczak, H. Galina, M. Włodarska, G.W. Bąk „Ciekłokrystaliczne żywice epoksydowe z mezogenicznym ugrupowaniem bifenylowym”, Przemysł Chemiczny (2006) 85/8-9: 956-958.

•M. Włodarska, B. Mossety-Leszczak, G.W. Bąk, H. Galina „Curing process and the curing product of a nematic epoxy resin containing ester groups”, Scientific Bulletin. Physics No. 1010, Technical

University of Łódź (2007) 28: 95-102.

•M. Włodarska, B. Mossety-Leszczak, G.W. Bąk, H. Galina, T. Pakuła „Physical properties of some cured epoxy compounds with nematic and smectic-B order”, XVI Conference on Liquid Crystals, Stare Jabłonki, Poland, 18-21 September 2005 – Conference Proceedings (2007) 135-143.

•B. Mossety-Leszczak, H. Galina, M. Włodarska, M. Kowalik, K. Łokaj, Z. Florjańczyk „Żywice i sieci epoksydowe o właściwościach anizotropowych”, Polimery (2009) 54(10): 719-726.

•B. Mossety-Leszczak, H. Galina, M. Włodarska, K. Łokaj, Z. Florjańczyk „Badanie wpływu pola

magnetycznego na stopień uporządkowania ciekłokrystalicznych żywic i kompozytów epoksydowych”, Zeszyty Naukowe Politechniki Rzeszowskiej. Seria: Chemia (2009) 263(20): 103-106 (Konferencja:

XIV Profesorskie Warsztaty Naukowe „Przetwórstwo Tworzyw Polimerowych”, Krasiczyn, 14- 17.06.2009).

•M. Włodarska, B. Mossety-Leszczak, G.W. Bąk, H. Galina, R. Ledzion „Liquid crystalline polymer networks based on a nematic epoxy resin with azoxy group”, Opto-Electronics Review (2009) 17(2):

105-111.

Sieci epoksydowe

34e

•M. Włodarska, M. Izdebski, G.W. Bąk, B. Mossety-Leszczak, H. Galina „Conductivity in cured epoxy resins containing a biphenyl unit”, Scientific Bulletin. Physics No. 1082, Technical University of Łódź (2010) 31: 87-96.

•B. Mossety-Leszczak, H. Galina, M. Włodarska, U. Szeluga, H. Maciejewski „Anisotropic epoxy networks”, Macromolecular Symposia (2010) 291-292(1): 127-136.

•B. Mossety-Leszczak, M. Włodarska „Liquid Crystallinity in Polymers – Liquid Crystalline Epoxy Resins”, rozdział w monografii: Liquid Crystalline Organic Compounds and Polymers as Materials of the XXI Century: From Synthesis to Applications (pod red. A. Iwan, E. Schab-Balcerzak), Wyd.

Transworld Research Network, Kerala, India, 2011 (ISBN 978-81-7895-523-0), 125-152.

•M. Włodarska, M. Partyka, G.W. Bąk, B. Mossety-Leszczak, H. Galina, Z. Florjańczyk, K. Łokaj

„Electric conductivity in epoxy matrix with nanoparticles”, Scientific Bulletin Łódź, Tech. University, No.

11392, Physics (2012) 33: 109-114.

•B. Mossety-Leszczak, M. Włodarska, M. Kowalik, K. Łokaj „Liquid-crystalline epoxy resins as

matrices in nanocomposites with anisotropic fillers”, Macromolecular Symposia (2013) 329(1): 193- 201.

•M. Włodarska, B. Skurpel „Curing conditions and dielectric observation of an epoxy system based on epidian 6”, Scientific Bulletin Łódź, Tech. University, No. 1183, Physics (2013) 34: 51-58.

•B. Mossety-Leszczak, M. Kisiel, P. Szałański, M. Włodarska, U. Szeluga, S. Pusz „The Influence of a Magnetic Field on the Morphology and Thermomechanical Properties of a Liquid Crystalline Epoxy Carbon Composite”, Polymer Composites (2018) 1-9 (published online, doi: 10.1002/pc.24848).

Sieci epoksydowe c.d.

34f