Ontwerp voor het proces van de verwijdering van nitreuzen uit afvalgassen met behulp van zwaveldioxide

Labo:atorium voor

Chemisch~,

Technologie

Verslag behorende 'bij het processche"1a

van

onderwerp:

"

.IÛ.:br..ellz..enver.wijJieting..mat .. b:i!h.Ulp-",y4,p.'.,_ ..

• _,~ • .:I~, ' .:I' , ': '/"~ , " . z.waY~~~L.l..e ___ •. __ ... _ ... _~--<---.---

..

; - .. ~ , '~."'1:": . '. , " te Delft , ,~~~o8'boom'Wo'Q;ssaintplein 1SQ te Dè.lft ~ • . ,i ' "'i,

ONTWERP VOOR HET PROCES VAN DE VERWIJDERING VAN NITREUZEN UIT AFVALGASSEN MET BEHULP VAN ZWAVELDIOXYDE

j

f

,

j

P.Rieff C.A.W.A.Husmann

Spoorsinge1 61 Bosboom Toussaintplein 180

i' ! t .'

..

I

,

'i

LI

I TI

III

IV V VI INHOUD INLEIDING

ZUIVERINGSMETHODEN absorptie adsorptie

katalytische ontleding katalytische reductie

SELECTIEVE REDUCTIE MET ZWAVELDIOXYDE thermodynamica reactiekinetiek PROCES APPARATUUR LITERATUUR massabalans warmte balans compressor fornuis reactor turbine warmtewisselaar

BIJLAGE: massa- en warmtebalans

flowsh8et en tekening van het fornuis

blz.

, ,

,

,

,

,

, ,

, ,

, ,

,

,

,

,

, f

, ,

,

,

,

,

, ,

, ,

, ,

,

,

, ,

3 8 10 10 11 20 22 25 26 29 30 35 35 36 46 47 48 59

A oppervlak m 2

C soorteli0ke warmte J/mol/oC

p d diameter m 0 diameter m 0 equivalente diameter m s f frictiefactor

G vrije enthalpie KJ/mol

H reactiewarmte KJ/mol r H bedhoogte m K reactieconstante 1 lengte m L lengte m M molecuulgewicht N aantal pijpen p _{druk N/m}2 Q warmtestroom KJ/hr R gasconstante J/mol/ 0 K T temperatuur oK t temperatuur oe U totale warmteoverdrachtscoëf. KJ/m2/s/oC v snelheid mis Griekse symbolen: 0<

~

~

K

À

f

~v

~m

warmteoverdrachtscoëf. rendement viscositeit (dynamisch)

c

_{p v} /e warmtegeleidbaarh. coëff. soortelijke massa volumedebiet massadebiet 2 N.s/m o J/m/s/ C 3 kg/m 3 m /hr 3 m /hr

-2-SAMENVATTI NG

Naar aanleiding van laboratoriumproeven i~ in dit verslag de moge-lijkheid onderzocht tot procesvoering van het verwijderen van stik-stofoxyden uit restgassen door middel van zwaveldioxyde.

Het hier te behandelen proces kan op eenvoudige manier gekoppeld worden aan een fabriek, die stikstofhoudende restgassen produceert en vindt verder toepassingsmogelijkheden bij alle emissies, waarbij stikstofoxyden en zwaveldioxyde met elkaar in contakt komen.

Omdat de verwijdering van nitreuzen op vele manieren kan plaats vinden zal in dit verslag hieraan ruime aandacht besteed worden in hoofdstuk I en hoofdstuk 11, waaruit zal blijken dat een effi-ciënt en economisch proces nog niet ontwikkeld is. Vervolgens zal uitgebreid ingegaan worden op de mogelijkheden, die ons proces biedt (hoofdstuk lil), naar aanleiding waarvan een processchema gepresen-teerd zal worden (hoofdstuk IV). In hoofdstuk V zal ten slotte de outillage van de installatie in zijn verschillende onderdelen b8spro~ ken worden, waarbij het in het schema opgenomen fornuis en de warm-tewisselaar speciale aandacht krijgen.

Het maken van eBn kostenevaluatie leek ons prematuur, maar het ont-breken van dure grondstoffen en de minder_.JD.O...eizame werkwijze bij

~~---de terugwinning van energie zijn zeer gunstige aspecten. Helaas echter heeft dit proces alleen nog theoretische betekenis en kan toepassinq op korte termijn illusoir genoemd worden. Wij hopen dat

-

---dit geen reden is het verslag ongelezen te laten en stellen, dat anticiperend op toekomstige ontwikkelingen, dit verslag een verbre-ding en verheldering geeft van de huidige inzichten.

1

1

INLEIDING !

De bereiding van salpeter~uur is een van de belangrijkste processen in de chemische industrie en dit belang neemt nog steeds toe door de toeneming van de vraag naar kunstmestprodukten, waar nitraten een belangrijk bestanddeel van uitmaken. Daarnaast wordt salpeter-Izuur vooral gebruikt bij de berefuding van adipinezuur, explosieven,

verfstoffen etc. Derhalve is de produktie van salpeterzuur zeer groot.

Salpeterzuur wordt verkregen door adiabatische verbranding van am-moniak met behulp van Platina/Rhodium katalysatoren, waarbij als laatste trap in het proces een absorptie van nitreuzen (stikstof-monoxyde on stikstofdioxyde) uit het gasmengsel toegepast wordt door middel van absorptietorens of ook wel een bubble cup kolom. Het behoeft geen betoog, dat elke salpeterzuurfabriek zal streven naar een zo volledig mogelijke absorptie van het NO en N0

2,zowel uit economisch als milieuhygi~nisch oogpunt. Toch is niet te ver-mijden dat de afgewerkte gassen 0,1-0,5 vol.

%

stikstofoxyden be-vatten, zelfs al vindt de absorptie plaats bij verhoogde druk (tot 7 atm. wordt toegepast).

Stikstofoxyden in de atmosfee~ nemen deel aan de vorming van ozon

.

en smogvormende reacties met koolwaterstoffen en kunnen daardoor gevaar opleveren voor de mens en schade toebrengen aan plantaardig en dierlijk leven. De verontreinigende werking van stikstofoxyden

(NO en N0

2) bij concentraties, zoals ze gevonden worden in de at-mosfeer, zijn nog niet precies vastgesteld en zijn nog onderwerp van een aantal lopende onderzoeken.

De stikstofoxyden spelen een belangrijke rol bij de vorming van de volgende produkten in de atmosfeer:

1. Ald.ehyden, in het bijzonder acroleïne en formaldehyde zijn zeer giftig en veroorzaken al in kleine concentraties oogirritaties. 2. Peroxyacylnitr.aten (PAN) hebben ongeveer dezelfde schadelijke

werking als aldehyden en zijn bovendien uitermate schadelijk voor planten.

3. Oz~, een produkt dat gevormd wordt uit reactie van stikstofdi-oxyde met luchtzuurstof onder invloed van zonlicht, is evengens schadelijk voor de luchtwegen van dG mens en voor bepaalde

plan-

-4-\

ten. De enorme slijtage van rubberachtige produkten in een .

ver-ontreinigde atmosfeer is ook aan ozon te wijten.

4. Aërosolen, gevormd uit koolwaterstoffen, roetdeeltjes, fijne as-deeltjes, polymeren en andere verbindingen vormen een dichte

smog, die ernstige stoornissen teweeg kan brengen in de ademha~

lingswegen van mens en dier.

Het is duidelijk dat het probleem van de afgewerkte gassen van een salpeterzuurfabriek de aandacht verdient van de chemische technicus ter wille van de leefbaarheid in de steeds meer geIndustrialiseerde wereld.

Gegevens voor de totale stikstofoxydenemissie van Europa zijn niet bekend. Voor de Verenigde Staten geldt het volgende overzicht.

Hier-in zijn de getallen voor de jaren 1970-2000 berekend op grond van

toekomstvoorspellingen. jaar 1950 1955 1960 1975 1980 2000 huisbrand 724 657 664 707 765 849 966 lLI50 industrie 1877 2086 2856 _.

:\,-t

267 ,v~·' ..,\' . ,: -., I ."I,~i " 380 3526 3768 3579

el. centrales verkeer totaal

1274 3557 7432 1842 4643 9228 2303 4871 10694 3162 5509 12646 3966 6529 14640 5045 7768 17188 6409 9193 20336 8879 18488 32396

De getallen zijn uitgedrukt in duizend ton per jaar en berekend als stikstofdioxyde.

De nitreuzenemissie vertoont dus een duidelijk opgaande lijn, dit

in tegenstelling tot de S02-emissie, die op het ogenblik enigszins

aan banden gelegd is en geen grote jaarlijkse stijging meer vertoont.

Technieken ter verwijdering van nitreuzen zijn vooral ontwikkeld

voor schoorstsengassen van salpeterzuurfabrieken en ook voor die van

fornuizen.

, I .'/ ( :

.1

Typische gassamenstellingen van deze schoorsteengassen staan In het

I volgende overzicht.

verbrandingsoven

Component kolen a olie b gas c salpeterzuurfabriekd

N₂ 76,2 77,0 72,3 96,0 CO 2 14,2 12,0 9,1 H 20 6,0 8,0 16,8 0,7 °2 3,3 3,0 1,B 3,0 50 2 0,2 0,15 NO _X 0,07e ° 07

,

e

°

,

07e 0,3 Percentage NO in NO 90 95 50 x f Doelt jes 0,5 0,01

a. Deze getallen zijn berekend voor de verbranding met lucht in 20% overmaat van een vluchtige, bitumineuze koolsoort, van de

volgende samenstelling: Koolstof 70,1

%

Zuurstof 6,6

%

Waterstof 4,9

%

Stikstof _{1,4 %} Zwavel 3,0 _% As 12,7 % Water 1,3

%

b. Berekend voor de verbranding met lucht in 20% overmaat van resi-duale olie van de volgende samenstelling:

Koolstof 86f 5

%

Waterstof 10,3

%

Zwavel 2,5

%

0,7 rr1 1° stikstof

c. Berekend voor de verbranding van natuurlijk aardgas (methaan) met lucht in 10% overmaat.

d. Gegevens van de D.S.M.

e. Dit is een gemiddelde waarde. De waarden variëron van 0,02 tot 0,15

%

.

-6-f. Aangenomen wordt dat 90% van de roetdeeltjes verwijderd wordt. Alhoewel zeven verschillende stikstofoxyden bekend zijn, hebben

,gasanalyses aangetoond dat slechts twee oxyden, stikstofmonoxyde ien stikstofdioxyde in aantoonbare hoeveelheden voorkomen in deze

restgassen. In het restgas van verbrandingsprocessen is 90% of meer

ivan de stikstofoxyden aanwezig als NO, dat kleurloos is • Na het emitteren gaat dit gas langzaam over in het oranjerode stikstof-dioxyde, dat onder invloed van zonlicht weer gereduceerd kan wor-den tot stikstofmonoxyde. In salpeterzuurfabrieken is 35-75 % van de NOx-emissie in de vorm van N0

2, waardoor de bruinrode kleur ont-staat. De D.S.M. gaf een getal op van 50%

Alhoewel de concentraties van de stikstofoxyden in restgassen dus blijkbaar laag zijn, is de totaalhoeveelheid, die gespuid wordt toch aanzienlijk, door de grote hoeveelheden gas, die bij dergelijke fabrieken geëmitteerd worden.

bron

Salpeterzuurfabriek van 700 ton/dag _ _ 2QO mW krachtcentrale

volume gas dat geëmitteerd wordt in Nm3/hr werkend op kolen ____ 6,2 1000 mW krachtcentrale werkend op kolen_ 31

NO

-hoeveelheid x geëmitteerd in ton/hr 0,7 1,0 5,0

Het behandelen van dergelijke grote volumina brengt grote problemen op technisch gebied met zich mee wat betreft gascontact, grootte van de apparatuur, drukval, temperatuurbeheersing etc. Daarnaast zijn er nog specifieke problemen bij de NO -verwijdering in verband

x

met de geringe concentratie, de chemische en fysische eigenschappen

v~ stikstofoxyden en de storende werking van andere componentèn, die dikwijls in hogere concentraties aanwezig zijn in het schoorsteengas zoals water, kooldioxyde, zwaveldioxyde en zuurstof. Dit maakt tech-nieken als adsorptie, absorptie, scrubbing of katalytische processen moeilijker t08pasbaar~

Ondanks deze nadelen verbonden aan nitreuzenverwijdering, enige processen ontwikkeld, die met meer of minder succes

\

Zij~

er I toegepast zijn of toegepast zouden kunnen worden, waarvan er in het volgende hoofdstuk enige besproken zullen worden.

-.-.-.

---'~~

~~~~1

-8-11 ZUIVERINGSMETHODEN

De bestaande zuiveringsmethoden kunnen in drie groepen

onderver-:deeld worden en worden in dit hoofdStuk achtereenvolgens besproken.

A. Absorptie van stikstofoxyden in oplosmiddelen. stikstofoxyden kunnen door een groot aantal stoffen geabsorbeerd worden.

water: de volgende reacties vinden plaats: + + + NO geen reactie N 203(NO+N02) 2HN02 - - -... .,. 2HN0 3 3N0 2 + NO

Het is duidelijk dat deze methode voor een restgas van een salpe-terzuurfabriek niet zal voldoen, omdat deze gassen juist een opti-maal werkende absorptietoren verlaten. Het is mogelijk betere op-lossingen te verkrijgen door toevoeging van bepaalde stoffen. - Hydroxyde en carbonaat oplossingen. Hiervoor kunnen de volgende r,eacties opgeschreven worden.

2MOH + NO

~

geen reactie

2MOH + N₂0₃

.-..

2MN0₂ + H₂B 2MOH + 2N0₂ ~ MN0 2 + MND3 + H20 M 2C03 + NO

»

geen reactie M 2C03 + N203 )r 2ffiN02 + CO2 f'1 2C03 + 2N02 ~ MN02 + MN03 + CO2

M kan zijn Na+,

K

\j.:

,

_{NH 4} + _' C 2+ a , etc.

Gesmolten alkalimetaalcarbonaten en hydroxyden. M

2C03 + 2N02

>

MN02 + fllN03 + CO2

De reactie met NO verloopt veel moeilijker. Er vindt reductie plaats naar stikstof en lachgas.

4NO + 2r'10H

_:>

N₂ 0 + 2MN0

2 + H20

6NO + lIr'lOH ). _N

2 + 41YIN02 + 2H2O

Zwavelzuur

+ NO

+ :> +

De mogelijkheid om nitreuzen met geconcentreerd zwavelzuur te laten reageren was als essentiële stap in het lodenkamerproces reeds lang bekend.

m

- Oplossingen van coplexvormende zouten. Van vooral NO is bekend dat het complexen vormt met een groot aantal verbindingen. De meest bekende hiervan zijn ferrosulfaat en chloridecomplexen, die de basis vormen van een aantal nitraat- en nitriet analysereacties. De com-plexen kunnen als volgt onderverdeeld worden.

type a. Nitrosylcarbonylverbindingen b. M1(NO) A -complexen

x

y metaalnitrosylhydroxyden metaalnitrosylhaliden metaalnitrosylthioverbindingen c. Ml1(NO) A -complexen x y III d. M (NO) A -complexen x y

e. r~A5 (NO )~comp18xen

f. Gemengde nitrosylcomplexen

voorbeelden

Ni(NO)OH

Fe2(NO)413; Fe(NO)2I Fe(NO)I; Fe(NO)3C1;

Co(NO)2X; Ni(NO)X; X=Cl,Br,I Mlfe(NO)2s] M=Na+,K+, NH~ ~1[Fe(No)sso31 M=idem (CO(NO)2(SS03);t- [Ni(NO)2(SS03);f-Fe(NO)HP0 4; Fe(NO)Se04·H20 Pd(NO)2 C1 2; Pd(NO)2 S0 4 Fe 2(NO)2(S04)3 B(NO)F 3; B(NO)Cl3 [Mn(CN)5(NO)]

3-(F

e ( C N ) 5 ( NO)J [Ru(CN)5(NO)] 2-[Co(NH 3)5 (NO

Jf+

[N i ( N H 3 ) 5 ( NO)1 +

(RUC15(NO~

2-M 2SD3• Z(~O M[Fe(NO)7s3]; fil=Na+,

K+

-10-\~

ccF

c)'1

'1.

Het stikstofdioxyde is veel minder in staat complexen te vorm n. Het bekendste N0

2-com plex is CO(N02)2- dat geprecipiteerd kan wor-den als het kaliumzout.

- Organische oplossingen. Hierin is Ben ontwikkeling gaande, die vrij gunstige perspectieven biedt.

Over het algemeen is over deze absorptieprocessen te zeggen dat zij niet aantrekkelijk zijn omdat juist de laatste tienden van procenten niet meer geabsorbeerd worden, waardoor toepassing op industriële schaal onmogelijk wordt. Ook is vaak de regeneratie van het absorptiemiddel zeer moeilijk en vereist omvangrijke ap-paratuur. Bovendien zijn de reacties dikwijls specifiek voor NO,

B. Adsorptie. Dezelfde nadelen als genoemd bij de absorptie gelden hier ook. Bovendien moet vaak gezorgd worden dat het gas waaruit de nitreuzen verwijderd moeten worden droog is. In het kort wor-den hier de volgende adsorbentia vermeld, die in principe toegepast zouden kunnen worden en onderzocht zijn.

-Silicagel • -Gealkalyseerde alumi na -Moleculaire zeven -Kool -Metaaloxyden -fIletaaIs u l f id en

over het algemeen vindt onvollerlige adsorptie plaats en is de methode duur.

c.

Katalytische ontleding 2NO -~ N~

L +

Thermodynamisch gezien zouden stikstofmorloxyde en stikstofdioxyde bij kamertemperatuur gemakkelijk over moeten gaan naar stikstof en zuurstof , tenzij de temperatuur hoger is dan 700-800 oe. Deze ro-actie is echter zeer traag en vindt ook bij gebruik van katalysa-toren nauwelijks of niet plaats. De katalytische ontleding van ni-treuzen in p.p.m. concentraties is weinig onderzocht en kinetisch gezien nog onduidelijk. Zie hiervoor lit.2

In deze literatuur wordt geen ontleding gemeld van nitreuzen in een concentratie van 2000 p.p.m. tenzij bij zeer lage space velo-cities gewerkt werd. Merkwaardigerwijs trad geen versnelling van de reactie op bij hogere temperaturen.

Wat hoopvoller resultaten verkreeg Haagen-Smit (lit3.), die afval-gas van een krachtcentrale gebruikte, waar alleen de vaste deeltjes uit verwijderd waren. Koperoxyde bleek in staat meer dan 10% van het aanwezige stikstofmonoxyde te ontleden, bij temperaturen van 450-1350 oe en space veloeities van 1,1 liter/gram kat/hr. Wik-strom en Nobe verkregen zelfs een omzetting naar N

2 en O2 tot 50%

bij temperaturen rond 55000 (lit.4) en Sourirajan en Blumenthal (lit5.) vonden dat met een koperkatalysator op sillca het NO

-ge-x halte van 892 p.p.m. in een gasslroom van 1320 m3/m3 kat/hr kon worden teruggebracht tot 277 p.p.m. NO (temperatuur 510oe).

x

Deze resultaten konden echter niet gereproduceerd worden doo~ an-dere onderzoekers (Esso).

Gezegd kan worden dat slechts beperkt succes verkregen is bij het onderzoek naar directe ontleding van NO. Dit is des te ontmoedigender omdat de resultaten verkregen werden in afwezigheid van zwaveldio-xyde, een bekend katalysatorgif. Toch kan de mogelijkheid van het vinden van een goede katalysator voor de NO -ontleding niet

uitgeslo-x

ten worden en is onderzoek hiernaar de moeite waard. Vooral koper-oxyden op drager zijn veelbelovend. Technische toepassingen zijn vooralsnog niet bek~nd.

D. Katalytische Reductie

De katalytische reductie is te splitsen in selectieve reductie,

waarbij stikstofmonoxyde en stikstofdioxyde preferent boven zuur-stof gereduceerd worden en niet selectieve reductie, waarbij eerst alle zuurstof reageert en daarna de stikstofoxyden aan de beurt komen. Selectieve reductie verdient de voorkeur; nltreuzenhoudende afvalgassen bevatten over het algemeen veel meer zuurstof dan

-12-- Niet selectiev~ reductie

Hierbij kunnen als reductiemiddelen fungeren waterstof, aardgas, stadsgas, watergas, koolwaterstoffen, etc. Afhankelijk van het reduc-tiemiddel vinden de vmlgende reacties plaats:

waterstof (NO+N0 2) + 3H2 )00. N2 + 3H 0 2 aardgas 4(NO+N0 2) + 3CH4 '> 4N2 + 3C02 + 6H2O watergas (NO+N0 2) + 2H2 + CO ---> N2 + CO2 + 2H2O De temperatuur waarbij de katalytische reductie plaatsvi.ndt staat in direct verband met het reductiemiddel. Deze temperaturen staan in het volgende overzicht.

Reductiemiddel Ontstekingstemperatuur CH 4 C3HS C 4HlO

kerosine, lichte benzine

4IP CO 450°C 350 300 300 150 150

De rèducti.e is sterk exotherm en resulteert in een temperatuursstij-ging van' 1:35

°c

per procent zuurstof als men gebruik maakt van me-thaan als reouctiegas en 150

°c

als men gebruikt maakt van waterstof. Met een normaal afvalgas van 0~15 % N0₂, 0,15% NO, 3% 02en de rest stikstof, bedraagt de uitgangstemperatuur van de reactor 450 + 3.135

o 0

=

855 C voor methaan als reductiegas en 150 + 3.150

=

630 C voor waterstof als reductiegas. Het is duidelijk dat deze uitgangstem-peraturen van de reactor het onmogelijk maken de zuivering in één trap uit te voeren als veel zuurstof aanwezig is. Oe katalysator

is meestal niet tegen 8sn dergelijke temperatuursstijging bestand

en een bij het proces behorende expansieturbine kan geen groters

ingangstemperatuur verdragen dan 750 oe. Uitgaande van deze

gege-vens kan men het katalytische reductieproces op verschillende manie-ren uitvoemanie-ren.

a. Parti61e reductie van ND

2 tot NO. Bij deze ontkleuring van

rest-gassen mag men niet spreken van een methode tot bestrijding van

luchtverontreiniging, omdat het in wezen een rnisleidende ingreep is.

Immers, zodra het stikstofmonoxyde in de atmosfeer wordt uitgestoten

treedt heroxydatie naar stikstofdioxyde op door reactie met de lucht-zuurstof. De motivstie toch deze methode te gebruiken wordt gevonden in de bewering dat NO slechts langzaam overgaat in N0

2" Het is in

tegenstelling tot N0

2 lichter dan lucht, zodat het veel sneller

opstijgt dan N0

2, zonder veel schade toe te kunnen brengen aan de

biosfeer~ Belangrijk voor een bedrijf is de vermindering in kosten

doordat de hoeveelheid benodigde reductiegassen met

t

gereduceerd

wordt en een eentrapsproces gebruikt kan worden.

~--t 300 oe NO 1200 p. p.m. I t n"

J.J

N~-;7;VU 620 oe N0 2 1200 I I p.p.m. i 800 ppm NO 7 O 2 30000 p. p. m.

I

7000 ppm O~ • ---~--~--~~~ __ K_A_T_A_LY_S_A_T_O_R~---~~---~P---j..<.2LAv~ "'~ 02 +-tJ'['

!fot.-

'

10.000 Nm3/hr

afgewerkte gassen van salpeterzuurfabriek

llO kg/hr

reductiemiddel (benzine)

b. Totale reductie in 6~n trap.

kleurloze gassen

naar 6xpansieturbine

Het zuurstofgehalte mag in de regel niet hoger zijn dan

3%

als be

n-zine als reductiemiddel gebruikt wordt, anders treedt sintering en

deactiveri~g van de katalysator op. Er is nu meer reductiebrandstof nodig t NO N0 2

(

I

-

inesL'). 9 300 oe

'

,-

---I 1200 ppm I I 1200 ppm 30000 ppm I Ica. 100 pprn NO/N0 2 I O 2 I ca. 10 ppm O2

----3....,/~--'---,r--{~~

AL YSATOR

J

--

-

---'---I ...

J I -10.000 Nm hr naar

expansie-afgewerkte gassen van

salpeterzuurfabriek

150 kg/hr

'i'

-14-c. Totale roductie in twee trappen

'Deze methode kan op twee manieren uitgevoerd worden. In het eerste

geval worden na een eerste reactie gekoeld in een warmtewisselaar

!en daarna nogmaals katalytisch behandeld, gekoeld en vervolgens

;

geleid naar een expansieturbine.

;t 300 oe 515 oe 3000e 515 oe i NO 1200 ppm

_I

I

I

100 ppm NOjN0 2 N0 2 1200 ppm _I 02 30000 ppm I I 10 ppm O 2

Jtd

".. I ~--10000 Nm3jhr

expansie-afgewerkte gassen reductie- turbine

salpeterzuurfabriek middel

In het tweede geval wordt 40% van de gasstroom in aanwezigheid van

een overmaat aan reductiebrandstof geleid over een

katalysatoreen-heid; daarna worden de gezuiverde gassen gekoeld tot 300 oe en ver-mengd met 60 % van de oorspronkelijke gassen. Deze totale gasstroom

wordt dan geleid over een tweede katalysatoreenheid en daarna gevoerd

naar de expansieturbine. t • 300 oe I r~o 1200 pprn _{110 ppm 02} N0 2 1200 ppm I I I 1100 ppm NOjN02 O 2 30000 ppm I

~~' I~

40

%

~e

KliT ":'

~1

2

e

KATJ I

~

"... •

I

- -

t

expa nslB-10000 Nm3jhr 60% turbine

afgewerkte gassen vanl 55 kgjhr reductie- 95 kgjhr reductie-·

salpeterzuurfabriek , middel (benzine) middel (benzine)

~

In de meeste gevallen wordt de warmte van het afgewerkte gas ge

deel-telijk terLJgqewonnen door middel van een expansieturbine, een

rest.-warmte stoomketel of warmtewisseling met de ingangsstroom. Hierdoor

kunnnn de bedrijfskosten aanzienlijk verlaagd worden.

- Selectieve reductie

De selectieve reductie van nitreuzen is zeer aantrekkelijk omdat

afvalgassen vrijwel altijd meer dan 10-50 keer zoveel zuurstof be-v,atten dan stikstofoxyden. Deze reductiemethode is echter veel moei-lijker en alhoewel katalysatoren gevonden zijn , waarmee de reactie

van NO met CO of H₂ in afwezigheid van zuurstof sneller is dab de reactie van O

2 met CO of H2' zal aanwezigheid van zuurstof in een

nitreuzenmengsel de oxydatietoestand aan het oppervldk van de

kata-lysator veranderen, waarbij hun activiteit voor stikstofoxyden

ver-mindert of verdwijnt. (lit. 5c)

Het lijkt niet waarschijnlijk dat een selectief reductieproces

ge-bruik makend van CO, H2' of methaan etc. voor nitreuzen gevonden zal

worden, omdat daarvoor eerst een soort doorbraak in de huidige

kata-lysekennis nodig is. Andere reductiemiddelen zijn echter

veelbelo-vender.

/ 8. Ammoniak

't

)~.

De mogelijkheid stikstofoxyden te reduceren met ammoniak is reeds

!,I/'~

I' lang bekend (li t. 6). Michailova bestudeerde de kinetiBk van de

reactie tussen NO en NH

3 op een platina-oppervlak. Zij vond dat de

reactie verliep volgens de stoechiometrische vergelijking:

6NO + +

en dat de snelheid onafhankelijk was van de partiêle drukken van '" _{NO en NH}

3, maar wel afhankelijk _{- .} van hun verhouding. Zij

concludeer-de hieruit dat concludeer-de reactie verliep tu~sen naast elkaar geadsorbeerde

moleculen op het platina-oppervlak~ waardoor zij de volgende -

reactie-1

snelheidsvergelijking kon opstellen.

0< en

/1

zijn constantes

gezien zijn de reacties tussen NO

x en NH3 zeer gun-stig en is de vorming van N

2 bijnn IOO~G. 6NO + 4NH ' 3 )0 5N 2 + 6H2O temp 226 oe 6N0 2 + 8NH3 _._~ 7N 2 + 12H2O temp 226 oe

-

-7

..

-16-De enige 'moeilijkheid voor het toepassen van dit

de~~en

selectieve katalysator, die in staat

proces is het vin-is NO te chemvin-isor- chemisor-beren en zuurstof ongemoeid te laten. Vooralsnog zijn door ons

kata-....

---

...

--_.

lysatoren gebruikt, die gelijkenis vertonen met de katalysatoren van het totale reductieproces (~ie hoofdstukII) zoals platina en palladium, beide katalysatoren, die ook in staat zijn zwaveldioxyde te oxyderen volgens het contactproces. Oe deactivatie van deze

ka-talysatoren, zoals door ons geconstateerd bij gebruik van overmaat zuurstof, is misschien te verklaren door het gebruik van aluminium-oxyde als dragermateriaal, waarmede de zwavelaluminium-oxyden sulfaten kunnen vormen en sintering optreedt.

Desniettegenstaande is door ons gemeend kunnen presenteren op basis van de op laboratoriumschaal verkregen gegevens en de volgende veronderstellingen.

1. De ~~~_male \ reactieternperatuur is 450 oe. Bij lagere temperatu-ren treedt complexvorming op en 450 oe is ook een optimale

tem---

'

---per at uur voor de katalytische oxydatie van zwaveldioxyde.

. .(.'J..

o . _.

~,v ')

V ,v - i.Jc.,'1

' \ < \ ~ '\,-d- 2. Oe stikstofoxyden IJJorden volledig gereduceerd tot stikstof.

{jo J ,<'

3. Er moet overmaat zwaveldioxyde toegevoegd worden. Oe zwaveldio-xyde, die niet met de nitreuzen reageert, zal met zuurstof zwa-veltrioxyde vormen.

, 4. Oe druk in de reactor is 4 atmosfeer. Oe nitreuze restgassen

verlaten de absorptietoren bij een druk van 4 atmosfeer en het totale reductieproces werkt ook bij deze druk.

Oe keuze van de afvalgassen in ons proces voorontwerp ligt nu nog geheel vrij. Als nitreuzenhoudend restgas is gekozen het afvalgas

van een salpeterzuurfabriek en als zwavelhoudend restgas het afval-gas van een zwavelzuurfabriek. Dit zijn beide zeer schone gassen, omdat zij beide uit abso~ptietor8ns komen, waarin alle verontrei-nigingen afgevangen worden. De hoeveelheden en de percentages van Ge verschillellde componenten in deze restgassen zijn opgegeven door

de O.S.f'1.

Het meest interessante aspect van dit proces is echter natlJurlijk de toepasbaarheid voor verbrandingsgassen 'van fornuizen, welke bij hoge temperaturen werken en eventu8el ook voor uitlaatgassen van automobielen, waar stikstofoxyden en zwaveloxyden tezamen komen.

Extra moeilijkheden hierbij zijn dan de mogelijkheid van

katalysator-vergiftiging e~ het aanwezige vliegas.

--..

De reactietemperatuur moet in het algemeen zeer goe~ beheerst\worden.

-~. i

Beneden 2000C vormt zich ammoniumnitriet en boven 330

°c

oxydeert

nr"NH

3 naar NO en worden juist stikstofoxyden gevormd in plaats van

, x

•

.r""""'~lJ.;---'-"

\ verwijderd. Omdat al18en de stikstofoxyden reageren is de

energie-~ terugwinning klein vergeleken met niet selectieve reductie.

Een proces gebruik makend van metalen uit de platinagroep als

kata-lysator ~Jordt beschreven door Cohn e.a. (lit. 7) 8n Andersen e.a. yf"~),,,

p~ ,.;,;,11

(li t. 8). Het toevoegen van 1 ~o~_ mol NO ~an een gas dat

el"

iJl'." ".

10 mol zuurstof bevat per mol NO, reduceerde de NO_concentratie ( van 3000 ppm tot 30 ppm. Vanzelfsprekend waren temperatuur en space

veloeities zeer belangrijk.

Toch zijn katalysatoren uit de platinagroep niet zeer gunstig. Zij zijn duur, gevoelig voor vergiftiging (alleen gassen met zwavelcon-centraties kleiner dan 1 ppm kunnen gebruikt worden) en zijn niet goed in staat bij deze temperatuur N0

2 eerst tot NO te reduceren.

Daarom zijn katalysatoren van niet e~e metalen meer geschikt.

Nonnenmacher

e.~.

(lit. 9) stelt het gebruik van VanadiumV,

Mclyb-deenVI en Wolfraam

V1

oxyden voor bij temperaturen van 200-300

°c

~

en

space velocities van 10000-30000 m3/m3/hr. Volgens de schrijver

~c

-&O~ is vooral vanadiumoxyde goed bestand tegen zwaveloxyden. Een ander patent beschrijft het gebruik van een katalysator bevattende

85%

Fellloxyde

(85

%

),

CrIIl oxyde (10%), en CrIV oxyde

(2

%

)

op silica, gepromoteerd met alkali of aardalkalimetalen (lit. 10). Andersen

(lit.ll) gebruikt katalysatoren, die cobalt, nikkel en ijzer bevat-ten. Over vergiftiging door zwaveloxyden wordt verder niet gespro-ken.

De lage werktemperatuur van het ammoniak reductieproces maakt

toe-r passing zoer interessant en zelfs kan gedacht worden aan een

gelijk-\ln

tijdige

502'

NO verwijdering uit schoorsteengassen met ammoniak,

V

c,~' x

'\;~ \l~

I

waarbij eerst een weinig

503

afgevangen wordt als ammoniumsulfaat,

\ _~ .r> _~,I " _{vervolgene katalytische reductie van de stikstofoxyden plaatsvindt}

C-:"

~: f'\.\~~'i

I

CJ

_ ~ en tenslotte na wassen van hnt gas en oxydatie van de wasvloeistof

r

\~\;t-

een schoon gas en een ammoniurnsulfaatoplossing verkr.egen ltlordt.

~~""> (\~ ;

,,-!

".ft:

)'~'\Y"

".r'

\~

>t'

I; \ J\

~

/'"

.ri

,J"' \ . . J ' J

~~J'

gas van b.v. economize~ 200-300 oe

-Hl-stof vanger reactor

schoorsteen

-+-lucht

2504

oplossing naar kristallisator Als meer volledige ontzwaveling van het rookgas vereist wordt kan

een alternatief proces gebruikt worden, waarbij eerst stofvrij rook-gas geoxydeerd wordt, waarbij zwaveldioxyde omgezet wordt in zwavel-trioxyde, en vervolgens de nitreuzen gereduceerd.

rookgas 455 oe

l

stof vanger katalytische

-50 2 converter bo Waterstofsulfide

~

...

(NH 4)2 504

,

-stof vanger NO x schoorsteen 200-260 oe reducti

Een andere interessante mogelijkheid voor de reductie van NO is zwavelwaterstof, Reeds lang bekend is dat H

2S in staat is zwaveldioxyde te reduceren tot zwavel en wel selectief volgens de volgende reactie

+ - - - D o iIo 35 + (Oaus)

Deze reactio wordt vaak toegepast bij de S02-\lsrwijdering uit

rest-gassen, ook als overmaat zuur.stof 8anwezig is, bij temperaturen van 125-150 oe. Gnlangs is voorgesteld deze reactie ook toe te passen

voor reductie van stikstofoxyden. l'hermodynamisch gezien is de reduc-tie van H

25 met NO nod gunstiger dan de reductie van 502 met H25 en

wordt slechts half zoveel H

2S gebruikt. + --);03:>< 35 ₊

De weinige informatie die over deze reactie beschikbaar is blijkt enigszins tegenstrijdig te zijn. Pierce (lit.12) toonde aan dat de reactie heterogeen was en gekatalyseerd kon worden door zowel

sili-ca als glaswol. Oe reactiRsnelheid zou een negatieve

temperatuurs-co~fficiänt

bezitten in/het tempera tuurgebied van 25-100

°c

en

dit werd toegeschreven aan de verminderde associatiereactie van

!NO naar N

202• ounnicliff (12' bestudeerden de teductiereactie in :aanwezigheid van water en vonden dat de reactie veel complexer was

en ook overgangen naar ammoniumthiosulfaat, ammoniumpolysulfide, ammoniumnitriet, zu/avel, N

20 naast stikstof te zien waren. Prince-ton Chemical Research is van plan in de nabije toekomst het effect

s:; )

na te gaan van H

25-toevoeging aan NO;afvalgas om de mogelijkheden

van gelijktijdige SO en NO verwijdering te beproeven.

X

x

c. Zwaveldioxyde

Door ir. C.M. van den Bleek is voorgesteld als reductiegas het op

zich al tot verontreiniging aanleiding gevende zwaveldioxyde te

gebruiken. Ook dit gas bezit bijzonder goede reducerende

eigenschap-pen en is, zoals uit laboratoriumproeven gebleken is, zeer goed in staat .nitreuzen in afwezigheid van zuurstof katalytisch te reduceren.

(katalysator Pd deoxo type 0). Oe reactietemperatuur lag tussen

o

400 en 500

C;

lagere temperaturen zijn niet gebruikt omdat NO

x

en SO dan aanleiding geven tot complexvorming

x (vooral (NO)2S207)r

aihoewel op het ogenblik de mening postvat dat werken bij lagere temperaturen zeker niet uitgesloten moet worden.

Bij toevoegen van zuurstof vertoonde de katalysator onomkeerbare

deactivatie en hield d~ omzetting op. In het volgend hoofdstuk zal

over deze manier van selectieve reductie verder uitgewijd worden,

omdat het de chemische achtergrond van ons procesvoorontwerp vormt.

-.-.-.-

-20-111 SELECTIEVE REDUCTIE VAN NITREUlEN MET ZWAVELDIOXYDE

i

Reacties tussen zwaveldioxyde en nitreuzen zijn in het verleden

grondig onderzocht omdat zij een uiterst belangrijk onderdeel zijn

van het loden kamerproces voor de bereiding VBO zwavelzuur. Als

!tussenproducten hierbij ontstaan vele complexvormige verbindingen

waarVan nitrosylzwavelzuur het belangrijkste geacht wordt.

Belang-rijk voor ons is het feit dat zwaveldioxyde blijkbaar niet direct

met luchtzuurstof wil reageren, maar wel met nitreuzen, waarbij

deze natuurlijk gereduceerd worden. De vraag is alleen of deze

re-ductie van nitreuzen zover doorgaat dat de moeilijke stap van NO naar stikstof overbrugd wordt.

In het verleden is deze reductie naar stikstof en N

20 onderzocht

door E. Terres en M. Constantinescu (lit.13), die vooral

belangstel-ling hiervoor hadden omdat zij in het loden kamerproces belangrijke

verliezen aan kostbare nitreuzen constateerden. Zij vonden het

vol-gende reversibele evenwicht:

+ 2NO Pt 0> +

Bij hogere temperaturen verschuift het evenwicht naar rechts

door-dat N

20 ontleedt in stikstof en zuurstof:

2N 20

Boven 500°C splitst ook 503:

+

Lunge (lit. 14) had reeds gevonden dat bij lage temperaturen ( kleiner

dan 100

°c

en hoge drukken (groter dan 500 atm.) NO met 50

2 reageert

naar stikstof en zwaveltrioxyde.

De vraag doet zich onmiddellijk voor of S03 niet even schadelijk

is als S02 J zoda~~_ de regen in de drup zouden geraken. Dit

--

.---~~.--is echter niet het geval omdat zwaveltrioxyde veel gemakkelijker

uit een restgas verwijderd kan worden dan zwaveldioxyde; een aantal

zwaveldioxyde verwijderingsprocessen verlopen zelfs via 503. Een

eenvoudige mistafscheid8r is soms al voldoende om het 503 met het

Thermodynamica van het proces.

Uitgaande van de gunstige mogelijkheden van het proces zijn enkele

thermodynamische berekeningen verricht, waarbij uitgegaan is van

de volgende componenten: N 2 °2 NO N0 2 N 20 5°2 503

rJl-"

S H 20 (inert) . ('>n, 'h,v.Á vv-..;v\- kv 'fI( .... 7'

Deze componenten kunnen opgebouwd worden uit stikstof, zuurstof en

zwavel. Vier reactievergelijkingen zijn dus nodig en voldoende om het systeem thermodynamisch te beschrijven. Deze vergelijkingen zijn: N 2 ;. °2~2NO N 2 + 202 ~ 2N02 2N 2 + O2 ~ 2N20 250 2 + O2 ~ 2503

verder zijn er drie materiaalbalansen:

o=totaalhoeveelheid zuurstof = 2PO + PN 0 + PND + 2P_NO

2 2 2

s=totaalhoeV88lheid zwavel = P

SO + PSO

3 2

Met de vier reactieconstantes geeft dit zeven vergelijkingen met

zeven onbekonden.

(1)

2P_N + 2 PND + PND 2 P SO 2 + P SO 3 -2 2-2 PN 0 2 K3 =

----

₂ P_N • Po 2 2 2 PSO K4 = ₂ 3 P SO .P02 2 + 2P N 0 2 n

=

_s

=

o n OV".)

)ç'

P N + . 2 Po 2 + PND + PN 2 0 + PND 2 + P S02+ PS03

=

Ptot

Bij een temperatuur van 4500C geldt:

Kl = 1,7. 10-12

K2 = 4,9. 10-1l

K3 = 6,2. 10-21

K4 = 3,2. 104

. De samenstelling van het gasmengsel is:

P N = 3,664 atm 2 . Po = 0,286 2 PND

=

0,002

_.Y

PND

=

0,001

\

1~

2

~\~y

PN 0= 0,000 2 PSo

=

0,005 2 P

=

S03 0,000 P _{0,042 (in8rt)} H 0= 2 (3) (4) (5) (6) (7)

gelost worden, maar eenvoudiger is de volgende werkwijze. We nemen aan dat de reacties in zo gunstig mogelijke zin zullen verlopen en controleren de uit de massabalans vergelijkingen verkregen waar-: den met de vier evenwichtsconstantes.

Uit de vergelijkingen

(6), (5)

en

(7)

volgt nu de samenstelling

. van het eindgas: i P N = 3,666 atm 2 Po = 0,285 2 PND = 0,000 PND = 0,000

l,L-2 _v PN 0= 0,000 / 2

LrvrU'"

P_SO = 0,000 2 PSO= 0,005 3 PH 0= 0,042 2

Deze getallen in de vier K-waarden ingevuld geven de werkelijke waarden voor de partiële spanningen van de componenten, die hier-boven nul gesteld zijn.

Vergelijking (1):

=

1,7. 10-12

=

1,7. 10 -12 • 3,664. 0,286 2 1,8. 10-12 PND

=

P NO

=

1,3. 10-6

=

0.000

-24-Vergelijking (2): 2 P NO 2 2 PN • Po 2 2 2 PND

=

2 2 P NO

=

2 PND

=

2 ( ) Vergelijking (3): =

=

..

4,9 •

10-12 4,9. 10-12 • 0,15. 10-12 3,9. 10-7

=

4 = 3,2. 10 3,664. 0.000 0,005. 0_,005 3,2. 104• 0,286 0,000 = 0,2862 -9 2,7. 10

Oe waarden, die we verondersteld hebben, zijn dus volledig in over-eenstemmirig met de zeven vergelijkingen, die het evenwicht bepalen. Oe reacties moeten dus eigenlijk opgeschreven worden als aflopende reacties en niet als evenwichtsvergelijkingen.

o

De reactiewarmtes van de vier reacties bij oen temperatuur van 450 C zijn: 2N 2 + O2 <. '). 2N2O

AH

_r = 81,82 KJ/mol N 2 + O2 ~> 2NCJ 90,47 N 2 + 2°2 ~

---.

2f'J° 2 32,20 25°2 + °2 <---:>- 2S03 -97,20

Reactiekinetiek

,~~

Alhoewel in de literatuur geen reactiekinetische metingen vermeld

worden tussen zwaveloxyden en stikstofoxyden met een katalysator

is het toch mogelijk hier iets over te zeggen. Immers, het !nige

~

verschil met het contaktproces is dat reactie met stikstofoxyden

plaatsvindt in plaats van met zuurstof. Voor dit contaktproces

wordt over het algemeen het volgende mechanisme aangenomen.

Pt ₊

°

₂

~

Pt....-~

_-"""'0

Dit is een Eley-Rideal mechanisme, waarbij zwaveldioxyde vanuit de gasfase met geche~isorbeerde zuurstif reageert (lit.15).

Uitgaande hiervan is het mogelijk om voor ons proces een gelijkend mechanisme op te stellen, waarbij achtereenvolgens plaatsvindt: -chemisorptie van NO

, rlt' \~~chemisorptie van 02

V3: 'I

-oppervlaktereactie van NO en 02 met 502 uit de gasfase

-desorptie van N

2 en 503

De reactievergelijkingen, die nu opgeschreven kunnen worden zijn:

2N0

2 ~ 2NO + °2 homogene gas reactie

2NO _{+ 5°2} ~ _1\1

2° + 503 gekatalyseerd

N

20 + 5°2 ' - -3>- N2 + 503 gekatalyseerd 2N

2O .~ 2N2 + °2 homogene gas reactie

25°2 + °2 - - ? 2S0 ₃ gekatalyseerd.

Het zal duidelijk zijn dat deze informatie te onvolledig is om een

reactor, gebruikt in ons proces, volledig correct te ontwerpen. Er

is dan ook gebruik gemaakt van de gegevens voor een reactor, zoals

gebruikt wordt bij het totals reductieproces (EnQ81hard proces).

-.-Ili-.-.-

...

-26-IV PROCES

Oe verwijdering van nitreuzen met zwaveldioxyde is een onderwerp geweest waaraan een uitvoerig onderzoek heeft plaats gehad. In het

vorige hoofdstuk staat over de achtergronden van dit proces meer vermeld.

Oe praktische kant van het onderzoek heeft een aantal proeven op

laboratoriumschaal ingehouden. Oe gegevens van deze proeven hebben de

J--"

~ basis gevormd voor het opzetten van een technische realisering van deze

~/

0,/"..1'1-\

methode van ni treuzenverwijdering. Het spreekt vanzelf dat de gegellens

/.;. '.y"

.

J

rIJ { \)Y) verkregen met deze proeven alleen niet voldoende waren voor het

~ r~ ontwerp, zodoende was het noodzakelijk een aantal veronderstellingen

"',

\

"-(v-, ~ te doen.

Een van de veronderstellingen was dat de zwaveldioxyde preferent met

nitreuzen zou reageren boven eventueel aanwezige zuurstof. Deze

hypothese i~; met de verrichte proeven nog niet op zijn waarheid getoetst kunnen worden ond8r andere doordat nog geen geschikte katalysator

gevomden is. Op dit moment worden er nog proeven verricht met andere katalysatoren om deze stelling op zijn merites te beoordelen.

Een andere veronderstelling die wij gedaan hebben is dat nitreuzen voor 100% omgezet wordt tot stikstof en dat de zwaveldioxyde voor zover mogelijk wordt omgezet in zwaveltrioxyde. Bij de verrichte proeven, op laboratoriumschaal, hebben wij dit kunnen nagaan. Het spreekt evenwel

vanzelf dat bij onze proeven gewerkt is met space-velocity's die voor

de industrie onbruikbaar zijn. Aangezien er ook geen kinetiekmetingen zijn g8daan, hebben wij de veronderstelling van de l001o-omzetting

gecombine8rd met een schatting van de space--veloci ty van 50000 m3

/10

3 /111'

Deze space-velocity hebben wij aangenomen op grond van overeenkomstige

processen beschreven in lit.15 •

In principe komen een groot aantal gassen in aanmerking voor verwijdering van nitreuzen. Uit milieu-hygienisch oogpunt zijn de

bel~ijkste producenten van nitreuzen, onder andere, automobiel-motoren (50% ), electriciteitcentrales (25~ ), en restg8ssen van

industrie~n (13% ). Meer gegevens over allerlei nitreuZ811producenten

alsook over de schadelijkheid van nitreuzen kunt U vinden in lit.16.

wij een keuze moeten doen uit deze nitreuzenproducentsn. Dit ~ntwsrp

is dan ook gespecificeerd op de industriesector, met name op de

verwijdering van nitreuzen uit restgassen van een salpeterzuurfabriek. Het afvalgas van een salpeterzuurfabriek, waaruit nitreuzen verwijder~ moeten worden, kan verschillende percentages nitreuzen bevatten,

afhankelijk van de laatste absorptietoren van de salpeterzuurfabriek. Absorptie bij verschillende drukken van de absorptietoren geeft verschil-lende percentages nitreuzen in het afvalgas. Wij zijn uitgegaan van een nitreuzenstroom uit een absorptietoren van

4

atm. De gemiddelde samenstelling van deze stroom is dan:

NO 0,10% N0 2 0,05% O 2 3,5% N 2 95,85% H~O 0,7% L 3

bij een debiet van 60.000 nm /u en een temperatuur van 30°C.

Deze cijfers zijn ontleend aan de gegevens omtrent de salpeterzuurfabriek van D.S.M.

Wat de S02-stroom betreft, in principe komen alle gassen waar 50

2 in

voldoende mate aanwezig is in aanmerking. Als S02-producenten kunnen wij onder andere noemen, rookgassen van een verbrandingsinstallatie en restgassen van een zwavelzuurfabriek. Omdat de restgassen van een z~avelzuurfabriek erg schoon zijn en zodoende weinig voor de reactie met nitreuzen storende elementen zal bevatten hebben wij dit restgas als uitgangspunt genomen. De gemiddelde samenstelling hiervan is:

S02 0,25% S03 0,003%

°2

11% N 2 87,345% H 20 1,4%

3/

0

bij een debiet van 57.000 nm u en een temperatuur van 60 Co Ook deze cijfers zijn ontleend aan de D.S.M,-gegevens over hun zwavelzuurfabriek.

Twee punten verdienen speciale aandacht bij de I<euza van de nitreuze

gassen en van dB S02-gassen. Allereerst dient er voldoende S02 aanwezig

te zijn om alle nitreuzen te reduceren. Bij de hierboven beschreven

keuze van de gassoo is dat rlJimschoots het geval. 502 is in ongeveer

-28-betrekkelijk grote hoeveelheid 02. Bij de veronderste[ling dat 502

, preferent ballen 02 zal reageren met nitreuzen zal deze hoeveelheid 02 geen nadelige gevolgen met zich meebrengen bij de opzet van het ontwerp. Het uit de reactor komende gas zal dan ook de volgende compo-nenten bevatten:

Dit restgas zal eventueel na expansie en warmtewisseling geleid

moeten worden naar een S03-verwijderingsinstallatie. Op deze installatie

zullen wij hier niet verder ingaan. Wel kunnen wij enkele methoden

noemen die gebruikt worden om 50

2 te verwijderen door er eerst 503 van te maken:

1. I nleiden van NH

3, ~J8ardoor ammoniumsulfaat wordt gevormd; dit sul-faat is zeer eenvoudig uit de gasstroom te verwijderen (lit. 18)

2. Het opnemen van een mistafscheider in de schoorsteen.

Bij de opzet van het ontwerp zijn verder nog enkele gegevens uit de proeven verwerkt. Wat betreft de reactortemperatuur, de proeven op laboratoriumschaal zijn bij verschillende temperaturen uitgevoerd,

waarbij een temperatuur. van 450°C als optimum werd genoteerd. Deze

----

-

~~-temperatuur van 450cC hebben wij in ons ontwerp ingesteld voor. de reactor. Verder is uit de proeven naar voren gekomen dat de opwarming van de

nitreuzenstroom en van de zwaveldioxydestroom gescheiden dient te gebeuren, aangezien er complexen tussen zwaveldioxyde en nitreuzen kunnen

ontstaan over een traject van kamertemperatuur tot ongeveer 250°C.

Omdat deze complexen mogelijkerwijze allerlei storingen en verstoppingen

teweeg kunnen brengenp hebben wij gekozen voor een gescheiden

opwarming van beide gassen.

Wat betreft de druk in de nitreuzenverwijderingsplant, aangezien

de nitreuzenstroom uit de salpeterzuurfabriek een druk heeft uan 4 atm.,

terwijl de zwaveldioxydestroom een druk heeft van 1 atm., waren er ds twee mogelijkheden van 6f d9 druk van de nitreuzenstroom te verlagen

6f de zwaveldioxydestroom te comprimeren tot de druk van de nitreuzenstroom.

Om redenen van technis~h8 en economische aard is zonder meer afgezien

van een nitrEuzenverwijdering bij Illigere drukken dan 4 atm. Terwille van de dimonsionering van de verschillende te gebruiken appar8ten~ zoals

het fornuis en de reactor, leek het voor deze enorm grote debieten

zinvol de druk van de zwaveldioxydestroom te brengen op 4 atm.

Al deze overwegingen gecombineerd leverde een ontwerp op, waarvan U

. i in de bijlage een flowsheet kunt vinden.

,

i a) massabalans

Voor het opstellen van een massabalans gaan wij uit van de volgende reacties, zich afspelende in de reactor:

2 NO + 2 50

2 ~ N2 + 2 5°3

2 N0

2 + 4 502 ~ N2 + 4 5°3

2 _{5°2 + °2}

----»

_{2 503}

Voor ieder mol NO dat verdwijnt, verdwijnt tevens 1 mol 502 en wordt er 1 mol 503 gevormd naast 1/2 mol N

2•

Voor ieder mol N0

2 dat verdwijnt, verdwijnen tevens 2 mol 502 en worden er 2 mol 503 en 1/2 mol N₂ gevormd.

De resterende hoeveelheid 502 doet dan een gelijke hoeveelheid 503 ontstaan, waarbij de 502 dan samen met de helft van deze hoeveelheid

a~n 02 verdwijnt.

De nitreuzenstroom en do zwaveldioxydestroom hebben de volgende sa-menstelling en grootte.

3 nitreuzenstroom~ 60.000 nm :/u~ camp.

_%

N 2 95,85 °2 3s50 NO 0,10 N0 2 0,05 H 20 0,70 kg/u 71737,5 3000,0 80,4 61,6 337,5 3

zwaveldioxydestroom,'57.000 nm ju.

camp.

%

kg/u N 2 87,34:5 62233,3

°

2

11,000 8%7,2 kmo I/u 2562,0 93,8 2,7 1,3 18,8 kmol/u 2222,6 279,9

-30-comp.

_%

kg/u krnol/u \

\

5°2 0,250 407,1 6,4 i

5°3 0,005 10,2 . 0,1

H

20 1,4 641,3 35,6

Na menging van beide stromen heeft iedere component de volgende flow:

comp. kg/u kmol/u

N 2 133.970,8 4784,6 °2 1l.957,2 373,7 NO 80,4 2,7 N0 2 61,6 1,3 5°2 407,1 6,4 5°3 10,2. 0,1 H 20 97818 54,4 147.466,1

Na de reactor is de flow van de dan nog aanwezige componenten:

comp. kg/u kmol/u

N 2 134.027,0 4786,7 O 2 ll. 941, 2 373,2 5°3 519,1 6,5 H 20 978,8 54,4 147.466,1 b) warmtebalans

Afgezien van de berekeningen van de warmteinhouden van de nitreuzenstroom en de zwaveldioxydestroorn op de verschillende significante plaatsen

in het proces, waarbij met de enthalpie-waarden van iedere component is gerekend, is bij de berekening van de temperatuuI'sverallderingen op

bestond. Voor de berekeningen van de temperaturen hebben wij dit gedaan

om twee redenen. Allereerst bestaat iedere stroom, nitreuzen en

zwavel-oxyden, voor het overgrote deel uit stikstof. Bovendien liggen de

enthalpie-waarden van de andere componenten niet ver af van die van

stikstof. Oe nauwkeurigheid van de verschillende temperatuursberekeningen

is niet zo groot dat de aanname van alleen stikstof in het mengsel niet geoorloofd zou zijn.

Oe temperatuurstijging in de reactor ten gevolge van de reactie van

nitreuzen en zwaveldioxyde en die van zwaueldioxyde en zuurstof kunnen

wij als volgt berekenen:

2 NO ~ _N 2 + O2 AG = 112 kJ/kmo!. K

)

....--

T 2 N0 2 ~ N₂ + 2 O₂ bG ::: 108 kJ/kmol .. K ~ _T 2 50 2 + O2 ---::... _{2 50} 3 .A~

=

42' kJ/kmol. K ~ _T

dus _Qno

₌

2,68 x 112 x 725 = 217616 kJ/u _6,C

.~._J- _'1\ :;;- !>H Q = 1,34 x 108 x 725 = 104922 kJ/u _I n0 2 Q = 6,36 x 42 x 725

₌

193662 kJ/u 80 2 totaal 516000 kJ/u dus temperatuurstijging 516000

3,30C, waarbij als soortelijke

:::

30x5200

warmte voor het gas is aangenomen een waarde van 30 kJ/kmol (N

2 ).

In de turbine die in het ontwerp is opgenomen na de reactor wordt de druk verlaagd van 3,5 atm. tot 1 atm. Oe hierbij optredende

temperatuurdaling is als volgt te berekenen :

Voor een ideaal gas geldt bij isentropische compressie of expansie:

g'(

=

constant, waarbij

1\.=

~

c

v

bovendien geldt: ~

=

R x T

t~u is Pin

=

3,5 x 105 N/m2 , Puit

=

1 x 105 N/m2

T. = 450cC + 3,3(lC = 453,.3°C = 726,3°K. ln mol.gew. ,(Ml..= 28 (N 2 ) C\.A-<.\.G""r< j'7L~ \( =;1,4 ( N 2 )

-32-= 1,62 dus 5 ( 0 ) 1,4 _ ~-- 5 ~uit - 3,5 x 10 x ( 1,62 )1,4_

o

' t

=

0,662 ~ Ul dus T ' t = Puit x M Ul -~uit x R

=

0,662 x 8300

Van de warmtewisselaar tussen de inkomende nitreuzenstroom en de restgassen na de reactor liggen ~nu de beide inlaattemperaturen vast. Wat betreft de uitlaattemperatuur van het restgas kunnen wij zeggen dat deze temperatuur niet beneden 150cC dient te komen in verband met het. gevaar van condensatie van de aanwezige 503. Optreden van conden-satie van 503 zou speciale eisen mQettfn stellen aan de te gebruiken materinlen. De uitlaat temperatuur van het restgas stellen wij dus 150°C.

'. "....

Met deze d~e tempe~at~_r_en_ ~~~de warmte-wisselaar ~. alle tem-peraturen/vast. De uitlaattemperatuur van de nitreuzenstroom is nu te berekenen.

(I Cl inlaattemperatuur van het restgas : 217 C

=

490 K uitlaattemperatuur van het restgas l50~C

=

423vK inlaattemperatuur van de nitreuzen

dus met de over te dragen warmte per tijdseenheid van

is de

4

Q

=

147.466,1 x c x ( 490 - 423 )

=

1266xlO xc kJ/u

p p

uit1aattemperatuur van 4 1266xlO xc 303 + _7§'200~P

P

de nitreuzen :

De temperatuurstijging in de compressor van de 50

2-stroom verloopt analoog aan de berekening van de temperatuurdaling in de turbine. Ook hier gaan wij weer uit van een ideaal gas, waarvoor geldt:

RI(. :: constant, lJaarbij ~ c \( = __ .P c V bovendien: ~ = R x T

Nu dus dus is _Pin

₌

105 N/m2 _Puit

₌

T 0 0 = 60~C

=

333°K l.n ~1

=

28 ( N 2 )

I{=

1,4 ( N 2 ) 0lon

=

83

8

0

x

333

=

0,989 .Y 10 x 28

o

= 2,67 .) uit T Ot

=

Puit x M Ul.

=

4xl0 5 x 28 8300

x

2,67 4 x 105 N/m2

=

2220C _ ~..J..

~

'll~

I

}y

e~

..

'

'(o-?~

\ \

i,/

V

i

Alle temperaturen op de verschillende plaatsen zijn nu bekend? zodat

~et mogelijk is de warmteinhouden ~veral te berekenen.

Op de volgende pagina zijn de massa en warmtestromen te vinden, uit-gesplitst voor iedere component.

.. ~ stroom: Jcomponent N 2 °2 NO N0 2 S02 50 3 ~2..0 _ totaal .---b-stroom

~component

N 2 °2 NO N0 2 50 2 50 3

~2-0_

totaal "'. , ,stroom 1Component N 2 °2 NO N0 2 5°2 5°3

~1~~

totaal 1 2 3 tI ~l Q M Q 1"1 Q M 17,287 5978,7 J.7,207 8908,5 19,927 9121,6 17,267 2,488 752,6 2,488 1134,0 0,833 335,7 2,480 0,022 10,1 '\

-0,017 ~j, 7 Os113 21,3 Cl, 113 33,7 0,003 0,3 0,003 0,5 0,178 109,6 0,178 16tj,3 0,094 77 ,0

-

-

-

-

-

- - - - - - - - .- -- - -

-

-20,069 6862,5 20,069 10241~O 20,893 9550,1 5 6 7 ~1 Q M Q r'l Q 19,927 15178,7 37,241 28346,7 37,214 28473,7 0,833 571,2 0,022 15,6 0,017 10,1 0,094 130,1 20,893 15906,8 8 M Q 37,230 18991,9 3,317 1496,5 3,321 2276,0 0,022 16,6 0,017 10,1 0,113 53,5 0,003 1,4 0,272 376,7 40,962 31081,1 9 M Q 19,927 6270,6 0,833 229,1 0,022 7,0 0,017 3,6 3,321 2286,2 0,022 16,7 0,017 10,2 0,113 54,5 0,003 1,5 0,272 379,0 10 M Q 37,230 16372,6 3,317 1283,8 0,144 41,2 0,144 30,5 0,272 248,9 0,094 52,4 0,272 213,6 40,962 20778,5 20,893 6562,7 40,962 17900,5 0,113 0,003 0,178

-20,069 ~1 in kg/sec Q in Kluat t Q 13168,0 1704,8 53,5 1,4 246,5

-

-15074,2

v

APPARATUUR \

\

I

I

In dit hoofdstuk wordt de dimensionering van de in het ontwerp

opgenomen apparatuur besproken. Op grond hiervan uJordt dan een keuze

gedaan voor de verschillende apparaten. Op de dimensionering van het

fornuis en de warmtewisselaar wordt uitvoeriger ingegaan.

Compressor

Om de zwaveloxyden te comprimeren hebben wij een compressor nodig die

5700Cnm3/u kan comprimeren van 1 atm. tot 4 atm. Bij deze compressor moet speciale aandacht worden besteed aan de corrosiviteit van de zwaveloxyden. Aangezien 50

2 bij I atm. een condensatie punt heeft van _5°C en bij 4 atm. van 60°C, bestaat er geen gevaar voor condensatie

van 50

2 in de compressor. Immers de inkomende zwaveloxydenstroom

heeft een temperatuur van 60°C, en door comlI'essie zal die temperatuur

alleen nog maar hoger kunnen worden. Als compressor komen naar

voren axiale of radiale turboblowers, en eventueel ook normale verdringercompressoren. Het voordeel van turboblowers is dat ze een hoge efficiency en een grote capaciteit hebben. Bovendien zijn ze weinig

corrosiegevoelig. Helaas is de drukverhouding tussen inlaat en uitlaat

erg klein ( voor lucht bij kamertemperatuur ongeveer 1,4 ), zodat in ons geval een achttal trappen nodig zouden zijn. Dat is dan ook

de reden dat we een conventionele compressor hebben geprefereerd.

Deze verdringercompressor is dan ingedeeld in twee trappen met dezelfde

drukverhouding, dus de eerste trap van 1 atm. tot 2 atm. en de tweede

trap van 2 atm. tot ~ atm. De uitlaattemperatuur van de compressor

is berekend in hoofs tuk IV ~

Uitgaande van een rendement van ot6 is het vermogen nodig voor deze compressor :

~ m xAH _ _ 254E x ( 29, lGx~05

~

0,6

dus heL vermogen, dat nodig is :

.?J.

L~X

lQ6

:-: 5910 kW.

3600

-36-fornuis

In het fornuis worden zowel 'de nitreuzenstroom als de zwaveldioxydestroom

o 0 0 0

opgewarmd, respectievelijk van 167 C tot 450 C en van 222 C tot 450 C. Oe hoeveelheid warmte die hiervoor nodig is kan alsvolgt berekend worden: opwarming nitreuzenstroom 2678,6 x ( 29,49x723 - 29,13x44o ) / 3600 = 6358,7 kJ/sec opwarming zwaveldioxydestroom 2544,6 x ( 29,49x723 - 29,16x495 ) / 3600 = 4833!2 kJ/sec Totaal 1119199 kJ/sec

Deze warmte kan het beste worden overgedragen door het fornuis onder te verdelen in twee gedeelten. Het eerste gedeelte is zo geconstrueerd dat de warmte hoofdzakelijk door straling wordt overgedragen, terwijl de warmteoverdracht door convectie slechts een geringe rol speelt.

In het tweede gedeelte is het juist andersom, daar ~Iordt de warmte voor het

grootste gedeelte overgedragen door convectie en slechts voor een klein deel doorstraling. Oe verdeling van de over te dragen warmte over deze twee secties is ongeveer-60% in de stralingssectie en de rest in de convectie-sectie. Als we ook nog een overallrendement voor het hele fornuis

J~ in rekening brengen9 kunnen wij de in de twee secties over te dragen

LJlà,.rt"'-

warmten berekenen. Een overallrendement van 80% is

~~~l

voor een

~

.IV'

.. ---

---

-\ Ic \'F-

~fl

fornuis.

Dit betekent, dat de hoeveelh-eTo-te produceren warmte is:

V

1r)V .. ~

~Y~f/F~

ti

Vi

-~~

100 _{80 x} 6''''_..J~, -8.7 100

- - x

~O 4833,2

=

7948,4 kJ/sec voor de nitreuzenstroom

=6041,5

kJisÖ~

... ~, 0,

~oor de zwave1dioxydestroom

In de stralingssectie moet dan overgedragen worden:

= 4790,6 kJ/sec voor de nitreuzenstroom

60

Zo moet in de convectiesectie overgedragen worden:

6358,7 - 4790,6 = 1568s1 kJ/sec voor de nitreuzens room

4833,2 - 3624,9

=

1208,3 kJ/sec voor de zwaveldioxydestroom.

Voordat we nu iedere sectie afzonderlijk bekijken 9 zullen wij eerst

de temperaturen op de verschillende significante plaatsen moeten bepalen.

Het is duidelijk dat de temperatuur in de stralingssectie hoger is dan in de convectiesectie, immers de verbranding van de te gebruiken olie vindt plaats in bet stralingsgedeelte. De nitreuzenstroom en de

zwaveldioxydestroom zullen dus bij opwarming eerst door de cODvectiesectie

gestuurd worden en daarna door de stralingssectie. De temperatuur van de stromen tussen de twee secties kunnen wij nu berekenen als we uitgaan van een constante c -waarde voor de stromen over het hele

p

temperatuurtraject. Daar 60% van de over te dragen warmte in de

stralings-sectie plaatsvindt, zal dan de temperatuur van de stromen aan de ingang van de stralingssectie zijn:

voor de nitreuzenstroom: 450 - 0,6 x ( 450 - i67 )

=

237,7 o C~

voor de zwaveldioxydestroom 450 - 0,6

x (

450-222)

=

2790 C.

De temperaturen bij de ingang van de convectiesectie en bij de uitgang

V-

LJA

zullen wij voor de rookgassen moeten schatten. Een redelijke schatting

\ .-r'

lt.,.?'

hiervoor is respectievelijk 900

0

C. en 3000 C.

(\~~ ~

,,v "I Met al deze gegevens over de temperaturen \ kunnen wJ,J nu berekeningen doen

.~ . ).,y- ~ '\ ~ "l\ (

fJ'

~

\

in iedere sectie afzonderlijk.

\~

'i

.,}J/_~

~ 0t'-~'l

~\\/

.

'-. stralingssectie :

Voor de dimensionering van deze sectie is het noodzakelijk aannamen te doen omtrent de diameter van de te gebruiken pijpen en ook omtrent de

snelheid in de pijpen. Met deze aannamen leggen wij tevens de drukval

vast in deze sectie. In eerste instantie zullen wij een diameter voor

de pijpen aannemen van 75 mm., en Ben snelheid van 40 m/sec.

Achteraf zullen wij dan checken of de hierbij horende drukval toelaatbaar

-38-Het aantal pijpen dat voor beide stromen nodig is in de stral~ngsseetie

I

is nu als volgt te berekenen:

i

Nitreuzenstroom: ~ v =

=

~v

normaal p x 60.000/3600 4 x x

T

gem. T normaal

x

618 298

=

8,07 3 m /see.

hierin is T de gemiddelde temperatuur van de nitreuzenstroom gem.

in de stralingssectie.

Oppervlak per pijp: \\ x d2 4 ==

3,14

x

0,0752

4

=

0,0044

het aantal pijpen voor de nitreuzenstroom in de stralingssectie is dus:

~v

8!07 46 pijpen = _{40 0,0044}

_.

v x opp. x max Zwaveldioxydestroom:

_~v

₌

57.000/3~00 x 638 4

x

298 = 7,67 3 m /see.

Opp. per pijp:

=

3,14 x 0,0752

4

=

0,0044

het aantal pijpen voor de zwaveldioxydestroom in de stralingssectie is dus: 7,67

₌

44 pijpen 40 x 0,0044 2 m 2 m

Wat betreft de warmteoverdrachtseoefficient kunnen wij het volgende

opmerken. ln de pijpen zal de warmteoverdracht zo goad zijn ten opzichte van

de warmteoverdracht om de pijpen dat we de overdracht in de pijpen kunnen

verwaarlozeno Oe warmteoverdracht door straling om de pijpen is zeer

/

wijiJ1or_Eleze;warmteoverdracht

40 toncal/m2.u. Dit getal komt

~

door straling een schatting gedaan hebben,

2

overeen met 46,6 kJ/m .sec.

Per lengte-eenheid van de pijp hebben wij nu een warmteoverdracht van

46,6 xTI x d = 46,6 x 3,14 x 0,075 = 10,7 kJ/sec.m. De lengte van de pijpen is nu:

voor de nitreuzenstroom:

4790,6

46 x 10,7 = 9,7 m

voor de zwaveldioxydestroom:

= 7,7 m

In deze stralingssectie is de terugstraling van de wand een belangI;_ijkc

factor zodat bij voorkeur alle pijpen langs de wand opgesteld dienen

te worden. Zouden wij alle 90 pijpen zonder bocht langs de wanden naar beneder geleiden dan zou de stralingssectie te hoog en te smal worden. Dat is dan ook de roden dat wij iedere pijp boven in de stralingssectie langs de wanden lieten binnenkomen, vervolgens naar beneden geleidden, daar eenbocht lieten maken langs de wanden om daarna iedere pijp W8sr naar boven en naar buiten te geleiden. De hoogte van de stralingssectie

is hierdoor gereduceerd tot 5 mo Wat betreft de grootte van de wanden

waarlangs de 90 pijpen geleid moeten worden hebben wij het volgende gesteld: tussen iedere pijp moet e8n ruimte zijn ongeveer even groot als de pijpen zelf. Bij een pijpdiameter van 75 mm is dus de

afstand tussen de pijpen 75 mmo Deze tussenruimte is zo groot dat

de pijpan gemakkelijk schoongemaakt kunnen worden en bovendien werkt

hierdoor de straling het beste in op de pijpen. De bocht van 1800 voor

iedere pijp beneOEn in de sectie kan met behulp van lasbochten

gemaakt worden.

Het stralingsgedeelte wordt nu zo geconstrueerd. dat boven op dG sectie

eencentrale pijp ligt, waaruit alle kleine pijpen van 75mm langs de

wanden de stralingss8ctie binnenkomen; dAze pijpen maken dan beneden