Małgorzata Kania, Marek Janiga
Instytut Nafty i Gazu – Państwowy Instytut Badawczy
Degazacja płynów złożowych w atmosferze gazu
obojętnego
W artykule przedstawiono elementy optymalizacji nowej metody degazacji próbek ciekłych w atmosferze gazu obojętnego. Opracowana metodyka degazacji pozwala określić rzeczywisty, niezanieczyszczony powietrzem, skład gazu nasycającego płyn złożowy. Opisana procedura odgazowania próbek ciekłych w atmosferze gazu obojętnego może być wykorzystywana do monitorowania obecności związków siarki w podziemnych magazynach, jak również w poszukiwaniu konwencjonalnych i niekonwencjonalnych złóż gazu ziemnego. W ramach badań laboratoryjnych wykonano: optymalizację warunków metody, porównanie nowo opracowanej procedury degazacji z metodą rtęciową oraz test trwałości dla trzech różnych płynów złożowych, które poddano działaniu czasu przez okres trzech tygodni. Słowa kluczowe: degazacja, płyny złożowe, gaz ziemny, chromatografia gazowa, skład molekularny.
Degassing of reservoir fluids in inert gas atmosphere
This article presents the elements for the optimization of a new reservoir fluids degassing method in inert gas atmos-phere. The developed degassing methodology allows to determine the actual, uncontaminated with air, composition of gas saturating reservoir fluids. This procedure of liquid samples degassing in inert gas atmosphere can be used to monitor the presence of sulfur compounds in underground storages as well as in the search for conventional and unconventional gas resources. The laboratory tests were performed to: optimize method conditions, compare the newly developed degassing procedure with the mercury method; check stability with three different reservoir fluids during a period of three weeks.
Key words: degassing, reservoir fluids, natural gas, gas chromatography, molecular composition.
Wstęp W ostatnich latach niezmiernie powszechnym zjawiskiem stało się szukanie skutecznego, a zarazem ekonomicznego sposobu pozyskiwania węglowodorów z różnych źródeł. Jedną z metod jest m.in. możliwość pozyskiwania pozabi-lansowych zasobów gazu ziemnego z nasyconych poziomów solankowych. Już w latach 70. ubiegłego wieku polscy geo-lodzy, znając fakt nasycenia wód złożowych węglowodorami, zastanawiali się nad znalezieniem możliwości wydobycia ogromnych ilości „uwięzionego” gazu. Przeprowadzone
badania pozwoliły na ustalenie, że w 1 m3 solanki
rozpusz-czone jest średnio ok. 2,4 Nm3 gazu ziemnego (w zależności
od mineralizacji, ciśnienia i temperatury złożowej) [10].
Wyliczono, że na powierzchni 5000 km2 zasoby gazu
rozpusz-czonego w strukturze wodonośnej mogą dochodzić nawet do
120 mld Nm3 [5]. Nasycenie solanki gazem jest oczywiście
niejednorodne na przestrzeni całej struktury zawodnionej i maleje wraz z głębokością, więc rzeczywista ilość rozpusz-czonego gazu węglowodorowego może być zredukowana do
ok. 100 mld Nm3, co i tak jest porównywalne z
wydobywalny-mi zasobawydobywalny-mi gazu w Polsce, tj. ok. 140 mld Nm3 [9]. Dlatego
też podjęto próbę opracowania metody odgazowania próbek ciekłych w atmosferze gazu obojętnego, dzięki czemu moż-liwa będzie również ocena dojrzałości termicznej substancji organicznej, która wygenerowała gaz.
Dotychczas stosowana rtęciowa metoda degazacji pró-bek ciekłych w ostatnich czasach została w znaczny sposób
ograniczona ze względu na szkodliwe właściwości rtęci i pojawiły się próby wyparcia jej przez al-ternatywne (nietrujące) metody. Proces degazacji w atmosferze gazu obojętnego umożliwia poznanie rzeczywistego, niezanieczyszczonego powietrzem, składu gazu, rozpuszczonego w wodach złożowych. Nowo opracowana metodyka degazacji może być wykorzystywana w przypadku badania próbek rdze-niowych pobranych przez kopalnie miedzi pod ką-tem prognozowania gazonośności, jak również do monitorowania obecności związków siarki w pod-ziemnych magazynach gazu.
Stanowisko degazacji płynów złożowych, znaj-dujące się w Laboratorium Geochemii Instytutu Nafty i Gazu – Państwowego Instytutu Badawczego, opracowano na podstawie urządzenia (rysunek 1) służącego do pomiaru desorbowanych ilości gazu pozyskiwanych z próbek węglowych [3]. Aparatura ta została szczegółowo opisana w procedurze powszechnie określanej jako metoda bezpośrednia USBM [6].
Proces degazacji płynów złożowych
Degazację płynów złożowych prowadzono w specjalnie skonstruowanym zestawie degazacyjnym (rysunek 3), któ-rego integralną część stanowi szczelny reaktor wyposażo-ny w dwa krućce (dopływ oraz odpływ) gazu obojętnego, umożliwiające dokładne przepłukiwanie pojemnika helem. W celu zoptymalizowania, a tym samym przyspieszenia procesu degazacji, próbki ciekłe poddano zarówno dzia-łaniu podwyższonej temperatury (60°C), jak również fal ultradźwiękowych (częstotliwość pracy = 1 kHz). Proces degazacji prowadzono 60 minut w laboratoryjnej łaźni
ul-Rys. 1. Metoda bezpośrednia USBM – urządzenie służące do pomiaru desorbowanych objętości gazu [3, 6]
Rys. 2. Przykłady urządzeń służących do pomiaru desorbowanych objętości gazu [3]. Modyfikowane przez: A – Camp et al. w 1992 r. [2], B – TRW w 1981 r. [8]
Metoda bezpośrednia USBM jest adaptacją, a tym sa-mym uproszczeniem procedury opracowanej przez Bertarda w roku 1970 [1], która w późniejszym okresie poddawana była dalszym modyfikacjom, m.in. w sposób analogiczny jak pokazano na rysunku 2.
Metodyka badań
tradźwiękowej z grzaniem serii SB-DTD, firmy ChemLand. Wyrównanie ciśnienia panującego w reaktorze z ciśnieniem atmosferycznym (dzięki pojemnikowi wyrównawczemu, wypełnionemu nasyconym roztworem NaCl) pozwoliło każdorazowo odczytywać (na podziałce biurety) dokładną objętość wydzielonego gazu w trakcie procesu degazacji. Po zakończonym procesie pobierano wydzielony z próbek gaz i analizowano go chromatograficznie.
Analiza składu molekularnego gazu
Próbki gazowe, pobrane w trakcie procesu degazacji poddano analizie chromatograficznej, określając zawartość następujących składników: O2, N2, CO2, CO, C1, C2, C3, i-C4, n-C4, neo-C5, i-C5, n-C5 oraz sum węglowodorów: C6, C7, C8, C9 i C10. Do analizy GC zastosowano dwukanałowy, zaworowy chromatograf gazowy AGILENT 7890A z
oprogra-mowaniem ChemStation ver. B.04.02 oraz układem kolumn i detektorów [4]:
• detektor TCD i FID (FRONT) – kolumny kapilarne: HP-PLOT/Q długość: 15 m, średnica wewnętrzna: 0,53 mm; HP-PLOT/Q dług. 30 m, średn. wew. 0,53 mm; HP-MOLESIEVE 5A dług. 30 m, średn. wew. 0,53 mm, • detektor FID (BACK) – kolumna kapilarna HP-PONA,
dług. 50 m, średn. wew. 0,200 mm.
Natomiast do oznaczenia zawartości H2 i He oraz związ-ków siarki zastosowano dwukanałowy chromatograf gazowy AGILENT 7890A z oprogramowaniem ChemStation ver. B.04.03 oraz układ kolumn i detektorów:
• detektor FPD – kolumna kapilarna: DB-1 dług. 60 m, średn. wew. 0,32 mm,
• detektor TCD – kolumna pakowana Molecular Sieve 5A Ultimetal 9FT × 1/8IN × 2,00 mm.
Część doświadczalna – optymalizacja warunków procesu degazacji Badanie szybkości procesu degazacji w zależności od
zastosowanych warunków
Szybkość procesu degazacji (na podstawie ilości wy-dzielonego gazu) monitorowano w trakcie godzinnego cyklu (w pięciominutowych odstępach czasu). Badania prowadzo-no przy użyciu tego samego płynu złożowego, jednak przy zastosowaniu odmiennych warunków. W jednym przypadku próbkę płynu złożowego poddano podwyższonej temperaturze (60°C), natomiast w drugim – proces degazacji przebiegał w podwyższonej temperaturze (60°C) i przy zastosowaniu ultradźwięków (częstotliwość pracy = 1 kHz). Wyniki prze-prowadzonych testów zestawiono w tablicy 1 i na rysunku 4.
Przy jednoczesnym zastosowaniu podwyższonej tem-peratury (60°C) i fal ultradźwiękowych (częstotliwość pra-cy = 1 kHz), ilość wydzielonego gazu (mierzona w tych samych odstępach czasu) była zdecydowanie wyższa (ry-sunek 4). Można zatem stwierdzić, że tego typu warunki zdecydowanie przyspieszają proces degazacji, co stanowi niezmiernie ważny czynnik w trakcie doboru optymalnych warunków opracowywanej metodyki.
Próbki gazu wydzielonego w trakcie optymalizacji procesu degazacji płynów złożowych poddano analizie chromato-graficznej. Gazy pobierano po 60 minutach prowadzonego procesu przy zastosowaniu ww. warunków, gdyż po upły-wie tego czasu ilości wydzielonego gazu nie zmieniały się w znaczący sposób. Przed rozpoczęciem procesu degazacji pojemniki desorpcyjne przepłukiwano przez 20 sekund gazem obojętnym (helem), w celu pozbycia się zanieczyszczenia powietrzem atmosferycznym. Dodatkowo, dla porównania dwóch procesów degazacji: pierwszego – przeprowadzonego w atmosferze gazu obojętnego, i drugiego – przygotowanego w warunkach powietrza laboratoryjnego, przebadano próbkę płynu złożowego umieszczoną w pojemniku desorpcyjnym, bez wcześniejszego przepłukania go helem. Wyniki przepro-wadzonych testów zestawiono na rysunkach 5 i 6.
Próbka płynu złożowego, poddana degazacji (w atmosfe-rze gazu obojętnego) prowadzonej w podwyższonej tempe-raturze (60°C) i przy działaniu ultradźwięków (częstotliwość pracy = 1 kHz), charakteryzowała się wyższą zawartością wydzielonych składników gazowych (rysunki 5 i 6) niż w przypadku zastosowania tylko podwyższonej temperatu-ry. Zatem działanie ultradźwięków przyspiesza degazację płynów złożowych.
Tablica 1. Wpływ różnego typu warunków na szybkość procesu degazacji Czas
[min]
Ilość wydzielonego gazu w temp. = 60°C
[ml]
Ilość wydzielonego gazu w temp. = 60°C i częstotli-wość ultradźwięków = 1 kHz [ml] 5 3,0 5,0 10 5,0 7,0 15 6,0 8,0 20 7,0 9,0 25 8,0 10,0 30 9,0 11,0 35 9,7 11,8 40 10,5 12,5 45 11,0 13,5 50 11,5 14,5 55 12,0 15,0 60 12,5 15,5
Dodatkowo analiza chromatograficzna próbki umiesz-czonej w pojemniku desorpcyjnym (bez wcześniejszego przepłukania go helem) wykazała nieco niższą zawartość węglowodorów (rysunek 5) i nieznacznie wyższą ilość związków siarki oraz dwutlenku węgla (rysunek 6) w po-równaniu z próbką poddaną działaniu temperatury i
ultradź-Rys. 4. Wpływ różnych warunków na szybkość procesu degazacji
Rys. 5. Wpływ różnych warunków procesu degazacji na ilość wydzielonych
węglowodorów
Rys. 6. Wpływ różnych warunków procesu degazacji na ilość wydzielonych składników 0 5 10 15 20 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ilo ść w yd zie lo ne go g az u [m l] Czas [min] próbka poddana działaniu temperatury próbka poddana działaniu temperatury oraz ultradźwięków
więków w atmosferze gazu obojętnego. Otrzymane wyniki świadczą zatem o fakcie, iż stosowany gaz obojętny (hel) nie tylko nie powoduje degradacji próbki, ale dodatkowo umożliwia poznanie rzeczywistego, niezanieczyszczone-go powietrzem, składu gazu rozpuszczoneniezanieczyszczone-go w wodach złożowych. 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 Ilo ść w yd zie lo ne go s kł ad ni ka [% o bj .] Rodzaj węglowodoru próbka poddana działaniu temperatury (w atmosferze gazu obojętnego) próbka poddana działaniu temperatury i ultradźwięków (w atmosferze gazu obojętnego) próbka poddana działaniu temperatury i ultradźwięków (w atmosferze powietrza) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 C1 ∑CH ∑zw.S CO2 CO Ilo ść w yd zi el on eg o sk ła dn ik a [% o bj .] Rodzaj oznaczonego składnika gazu próbka poddana działaniu temperatury (w atmosferze gazu obojętnego) próbka poddana działaniu temperatury i ultradźwięków (w atmosferze gazu obojętnego) próbka poddana działaniu temperatury i ultradźwięków (w atmosferze powietrza)
W celu porównania wydajności procesu degazacji przeba-dano próbkę płynu złożowego dwiema metodami. Pierwszą próbkę wydzielonego gazu pobrano po upływie 60 min de-gazacji wody złożowej starą, rtęciową metodą (rysunek 7), prowadzoną w podwyższonej temperaturze (60°C). Natomiast kolejną próbkę gazową pobrano po takim samym czasie (60 minut), jednak przy zastosowaniu nowo opracowanej metodyki degazacji (w temperaturze 60°C, częstotliwości ultradźwięków 1 kHz i atmosferze gazu obojętnego). Pobrane próbki gazowe poddano analizie chromatograficznej, a wyniki przeprowadzonych testów zestawiono na rysunkach 8 i 9.
Składy molekularne analizowanych próbek gazowych, które zostały pobrane na tym samym etapie degazacji (po upływie 60 minut), lecz prowadzone były dwiema różnymi metodami, znacznie się różnią. Zdecydowanie większa ilość, zarówno węglowodorów, jak również związków siarki, wy-dzieliła się w przypadku nowo opracowanej metody degazacji (rysunek 8), co świadczy o znacznie wyższej wydajności tego procesu. W przypadku zastosowania metody rtęciowej
zawar-Porównanie metody rtęciowej z nowo opracowaną metodą degazacji
Rys. 7. Rtęciowy zestaw do degazacji próbek ciekłych
Rys. 8. Porównanie ilości wydzielonych składników podczas procesu prowadzonego metodą rtęciową i nowo
opracowaną metodą degazacji (próbki pobrane po 60 min)
Rys. 9. Porównanie ilości wydzielonych składników podczas procesu prowadzonego metodą rtęciową i nowo
opracowaną metodą degazacji (próbki pobrane po 60 i 120 min) tości odseparowanych składników gazowych są zbliżone do wartości uzyskanych przy użyciu nowo opracowanej metody degazacji, jednak dopiero po czasie dwukrotnie wyższym, tj. po upływie 120 minut (rysunek 9).
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 Ilo ść w yd zie lo ne go s kł ad nik a [% o bj .] Rodzaj oznaczonego składnika gazu degazacja płynu złożowego metodą rtęciową (60 min) degazacja płynu złożowego nowo opracowaną metodą (60 min) 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 Ilo ść w yd zie lo ne go s kł ad nik a [% o bj .] Rodzaj oznaczonego składnika gazu degazacja płynu złożowego metodą rtęciową (60 min) degazacja płynu złożowego nowo opracowaną metodą (60 min) degazacja płynu złożowego metodą rtęciową (120 min)
Stabilność (trwałość) charakteryzuje wła-ściwość próbki analitycznej (także materiału odniesienia) zapewniającą niezmienność jej składu (zawartości analitu) w czasie. Okre-śla ona dopuszczalny czas przechowywania i możliwość wystąpienia zmian składu próbki podczas transportu i długotrwałego przecho-wywania [7].
W ramach badań laboratoryjnych wyko-nano test trwałości dla trzech różnych wód złożowych, pochodzących z otworów A, B i C, przechowywanych w szczelnie zamknię-tych pojemnikach w temperaturze pokojowej. Badane próby poddano działaniu czasu przez okres 2 tygodni. Odpowiednio wybrane płyny złożowe (na starcie badań stabilności, po 1 ty-godniu i po 2 tygodniach przechowywania) poddano procesowi degazacji nowo opraco-waną metodyką i kontrolowano zmiany stężeń poszczególnych składników wydzielonego gazu metodami chromatograficznymi. Wyniki przeprowadzonych kolejnych testów zesta-wiono na rysunkach 10, 11 i 12.
Wpływ czasu na badane próbki kon-trolowano przez okres 2 tygodni. Już po pierwszym tygodniu prowadzenia testów zaobserwowano znaczny spadek trwałości wszystkich badanych płynów złożowych. Ilości wydzielonych gazów (zarówno wę-glowodorów, jak i związków siarki) były zdecydowanie mniejsze w stosunku do stężeń wyjściowych (rysunki 10, 11, 12) w każdym kolejnym tygodniu prowadzenia badań. Po-czynione obserwacje sugerują, że badania degazacji płynów złożowych powinny zostać wykonane możliwie jak najszybciej po pobra-niu próbek. Dodatkowo, aby zminimalizować wpływ warunków degradacyjnych, próbki przeznaczone do badań należy przechowy-wać w lodówce, w szczelnie zamkniętych pojemnikach.
Badania stabilności
Rys. 10. Badania stabilności dla próbki wody złożowej pochodzącej z otworu A
Rys. 11. Badania stabilności dla próbki wody złożowej pochodzącej z otworu B
Rys. 12. Badania stabilności dla próbki wody złożowej pochodzącej z otworu C 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Ilo ść w yd zie lo ne go sk ła dn ik a [% o bj .] Rodzaj oznaczonego składnika gazu start badań stabilności badania stabilności po 1 tygodniu badania stabilności po 2 tygodniach 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Ilo ść w yd zie lo ne go sk ła dn ik a [% o bj .] Rodzaj oznaczonego składnika gazu start badań stabilności badania stabilności po 1 tygodniu badania stabilności po 2 tygodniach 0 2 4 6 8 10 Ilo ść w yd zie lo ne go sk ła dn ik a [% ob j.] Rodzaj oznaczonego składnika gazu start badań stabilności badania stabilności po 1 tygodniu badania stabilności po 2 tygodniach
W Laboratorium Geochemii Instytutu Nafty i Gazu – Państwowego Instytutu Badawczego podjęto zadanie opra-cowania i zoptymalizowania warunków nowej (bezrtęciowej) procedury odgazowania próbek ciekłych. Dzięki skonstruowa-niu pojemników desorpcyjnych w sposób umożliwiający ich przepłukiwanie gazem wolnym, a tym samym – pozbyciu się zanieczyszczenia próbki powietrzem, łatwo można oznaczać skład (molekularny i izotopowy) wydzielonego gazu meto-dami chromatograficznymi. Badając tę samą próbkę płynu złożowego (dwiema metodami degazacji) zaobserwowano znaczne różnice w składzie wydzielonego gazu. Zdecydo-wanie większe ilości, zarówno węglowodorów, jak również związków siarki, wydzieliły się w przypadku nowo opraco-wanej metody degazacji, co świadczy o wyższej wydajności optymalizowanego procesu. Przy zastosowaniu starej metody odgazowania porównywalne ilości gazów wydzielają się
dopiero w czasie dwukrotnie wyższym. Najbardziej opty-malnymi warunkami degazacji przy użyciu nowego zestawu okazały się być: podwyższona temperatura (60°C), działanie ultradźwięków (częstotliwość pracy = 1 kHz) oraz atmosfera gazu obojętnego (helu). Dodatkowo dzięki przeprowadzonym testom stabilności zaobserwowano degradacyjny wpływ czasu na badane płyny złożowe. Już po pierwszym tygodniu prowadzenia testów nastąpił znaczny spadek stężeń wydzie-lonych składników gazowych (zarówno węglowodorów, jak i związków siarki), dlatego należy zaznaczyć, że badania degazacji płynów złożowych powinno się prowadzić możliwie jak najszybciej po pobraniu próbek.
Opracowana metoda odgazowania próbek ciekłych w at-mosferze gazu obojętnego może być wykorzystywana do monitorowania obecności związków siarki w gazach pocho-dzących z podziemnych magazynów.
Podsumowanie
Prosimy cytować jako: Nafta-Gaz 2014, nr 7, s. 425–431
Artykuł powstał na podstawie pracy statutowej pt.: Opracowanie metody odgazowania próbek ciekłych w atmosferze gazu
obo-jętnego – praca INiG na zlecenie MNiSW; numer zlecenia: 23/SG/2013, numer archiwalny: DK-4100-23/13.
Literatura
[1] Bertard C., Bruyet B., Gunther J.: Determination of desorbable gas concentration of coal (direct method). Int. J. Rock Mech. Min. Sci. 1970, vol. 7, pp. 43–65.
[2] Camp B. S., Kidd J. T., Lottman L. K., Osborne T. E., Sauls-beny Smith J. L., Steidl P. F., Stubbs P. B.: Geologic manual for the evaluation and development of coalbed methane. Gas Research Inst. Topical Rep. 1992, GRI-91/0110, pp. 66. [3] Diamond W. P., Schatzel S. J.: Measuring the Gas Content
of Coal. A Review, International Journal of Coal Geology 1998, R. M. Flores, ed., vol. 35, no. 1–4, pp. 312–320. [4] Kania M., Janiga M.: Elementy walidacji metody analitycznej
oznaczania w mieszaninie gazowej zwiazkow weglowodo-rowych oraz N2, O2, CO i CO2 za pomoca dwukanalowego,
zaworowego chromatografu gazowego AGILENT 7890A. Nafta-Gaz 2011, nr 11, s. 812–824.
[5] Karnkowski P.: Formowanie sie zloz gazu ziemnego na ob-szarze przedsudeckim. Nafta 1979, nr 8–9, s. 254–258.
[6] Kissell F. N., McCulloch C. M., Elder C. H.: The direct method of determining methane content of coalbeds for ventilation design. US Bur. Mines, Rep. Invest. 1973, pp. 7767. [7] Michalski R., Mytych J.: Akredytacja laboratoriow
badaw-czych według normy PN-EN ISO/IEC 17025. Wydawnictwo Elamed, Krakow 2008.
[8] TRW, Desorbed gas measurement system – design and application. US Dept. of Energy Contract No. DE-AC21-78MC08089, Morgantown Energy Technology Center, Mor-gantown, WV, 1981.
[9] Wagner R., Pokorski J.: W poszukiwaniu ropy i gazu, www. pgi.gov.pl
[10] Warnecki M.: Analiza mozliwosci pozyskania pozabilansowych zasobow gazu ziemnego z nasyconych poziomow solankowych w procesach sekwestracji CO2. Nafta-Gaz 2013, nr 1, s. 34–41.
Mgr Małgorzata KANIA
Asystent w Zakładzie Geologii i Geochemii. Instytut Nafty i Gazu – Państwowy Instytut Badawczy ul. Lubicz 25A
31-503 Kraków E-mail: kaniam@inig.pl
Mgr inż. Marek JANIGA
Asystent w Zakładzie Geologii i Geochemii. Instytut Nafty i Gazu – Państwowy Instytut Badawczy ul. Lubicz 25A
31-503 Kraków
