ZESZYTY NAUKOWE POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ

ZESZYTY NAUKOWE POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ

Nr 35 Chemia z 05 1961

STEFAN PAWLIKOWSKI, JÓZEF SZARAWARA, ZENON SYNORADZKI K a te d ra T e c h n o lo g ii Chem icznej

W ielk ieg o P rzem ysłu N ie o rg a n ic z n e g o

DOŚWIADCZENIA NAD STABILIZACJĄ WODNYCH ROZTWORÓW SIARCZYNÓW AMONOWYCH

S t r e s z c z e n ie s P rzeb ad an o wpływ o b e c n o ś c i r ó ż r nych s u b s t a n c j i n a tr w a ło ś ć wodnych roztw orów s i a r ­ czynów araonowycho W wyniku przeprow adzonych do­

św iad czeń stw ie rd z o n o k o r z y s tn e d z i a ł a n i e t a k i c h in h ib ito r ó w ja k s b ł ę k i t m etylenow y, p-o-amminofe=>

n o l e , p -fen y len d w u am in a, łu g p o s u lf ito w y i b e n z o l surowy<> N a s tę p n ie s tw ie rd z o n o , że s t a b i l n o ś ć ty c h roztw orów r o ś n i e ró w n o le g le z i c h s tę ż e n ie m , ma»

l e j e zaś ze w zrostem pH„

P rzeb ad an o zachow anie s i ę sia rc z y n ó w w c y k l i ­ cznym p r o c e s i e o d z y sk iw a n ia SCń, z gazów r o z c i e ń ­ czonych p o w ietrzem ^(1% S02)o U zyskane w y n ik i wska­

z u ją na celo w o ść s t a b i l i z a c j i a b s o rb e n ta (n a jk o ­ r z y s t n i e j łu g ie m p o su lfito w y m ) ©raz n a k o n ie c z n o ść te c h n o lo g ic z n e g o p o w ią z a n ia o d z y sk iw a n ia 30^ z p ro d u k c ją (NH.jgSO. i s i a r k i e le m e n ta rn e jo Propo­

nowany p ro c e s n i e wymagałby u ż y c ia kwasu s i a r k o ­ wego do r o z k ła d u siarczy n ó w amonowych0

S t r a t y s i a r k i na ś w ie c ie w g azach odpadkowych, od­

prow adzanych p rz e z p rz e m y sł do a tm o sfe ry p rz e w y ż s z a ją k i l k a k r o t n i e j e j z a p o trz e b o w a n ie [1] » W iększość ty c h s t r a t j e s t spowodowana uchodzeniem gazów z a w ie ra ją c y c h n i s k i e ( p o n iż e j 1%) s t ę ż e n i a dw utlenku s i a r k i 0 Eroblem o d z y sk iw a n ia dw utlenku s i a r k i z gazów pochodzących n p 0 ze s p a l a n i a w ęg la kam iennego lu b b ru n a tn e g o w iąże s i ę n i e t y l k o z z a g ad n ien iem w y k o rz y s ta n ia S02 do celów

128 S t cP aw lik o w sk i, J ,3 z a r a w a r a , Z<,Syneradzki

przem ysłow ych, le c z j e s t może i b a r d z i e j ważny ze w zglę­

du n a u w o ln ie n ie a tm o sfe ry o ta c z a j ą c e j w ię k sz e o ś ro d k i fa b ry c z n e od u c ią ż liw e g o s k ła d n ik a [ 2 ,3 ,4 ] 0

O dzyskiw anie i w y k o rz y sta n ie dw utlenku s i a r k i z gazów ro z c ie ń c z o n y c h może s t a ć s i ę procesem o p łacaln y m je d y n ie w przypadku z a s to so w a n ia ta n ie g o i ła tw o d o stęp n e g o a b - s o rb e n ta o W o s t a t n i c h l a t a c h zwrócono uwagę na wodne ro z tw o ry sia rcz y n ó w amonowych, k tó r e o d z n a c z a ją s i ę do­

brym i w ła sn o śc ia m i ab so rp cy jn y m i względem SO2 [ 2 , 3 , 5 ] o P ra k ty c z n e z a sto so w a n ie ty c h roztw orów je st* "je d n a k u tr u d n io n e z powodu i c h m ałej t r w a ł o ś c i , u l e g a j ą one bo­

wiem ła tw o niepożądanym procesem u t l e n i a n i a i ro zk ład u ,, Z w ięk szen ie t r w a ł o ś c i ty c h roztw orów , m iało b y z a s a d n i­

c z e z n a c z e n ie d l a wspom nianej metody a m o n ia k a ln e j0 S ia rc z y n y amonowe, z w ła s z c z a w ro z tw o ra c h wodnych, w o b e c n o ś c i t l e n u a tm o sfe ry c z n e g o u l e g a j ą w sposób c i ą ­ g ł y powolnemu p ro c e so w i u t l e n i a n i a [ 6 , 7 , 8 ] c W y starcza na­

w et k r ó t k i e , b e z p o ś re d n ie z e t k n i ę c i e roztw orów s i a r c z y ­ nowych z p o w ietrzem , aby można b y ło s tw ie r d z i ć w n ic h obecność s ia rc z a n ó w wywołaną re a k c ja m i

2SO^~ + 02 a 230^“ (1 )

2HSO“ + 0 2 a 21130° ( 2 )

P ro c e s t e n j e s t praw dopodobnie b a r d z i e j skomplikowany^

p rz y p u sz c z a s i ę n a w e t, że u t l e n i a n i e sia rc z y n ó w tle n e m p o w ie trz a j e s t r e a k c j ą łańcuchow ą [9] , P o ś re d n ie ogniwa te g o ła ń c u c h a n i e s ą je d n a k d o tą d z n an e0

Na tr w a ło ś ć wodnych roztw orów sia rc z y n ó w amonowych wpływa n i e t y lk o ic h s t ę ż e n i e i pH, le c z ta k ż e tem p era­

t u r a , c i ś n i e n i e pod jak im s i ę z n a jd u ją , a p rz e d e w s z y st­

kim obecność n ie k tó r y c h s u b s t a n c j i obcych0 I t a k ro ztw o ­ r y ro z c ie ń c z o n e s z y b c ie j u l e g a j ą ro z k ła d o w i n i ż ro ztw o ­ r y s tę ż o n e 0 T rw ałość ic h w z r a s ta ró w n o le g le ze w zrostem s t ę ż e n i a jonów wodorowych, to t e ż przechowywane w id e n ­ ty c z n y c h w arunkach ro z tw o ry wodne o b o ję tn y c h siarczy n ó w amonowych s z y b c ie j u l e g a j ą ro z k ła d o w i a n i ż e l i ro z tw o ry siarc zy n ó w kw aśnych, lub ro z tw o ry siarczy n ó w z a w ie r a ją ­ ce ponad w olny *.was siark o w y [ 8 , 1 0 ]o

P odw yższenie c i ś n i e n i a i te m p e ra tu ry s p r z y ja procesom ro z k ła d u [9 ,1 0 ]„ Wodne ro z tw o ry sia rc z y n ó w amonowych ogrzew ane pod c iś n ie n ie m 2-3 a t a do te m p e ra tu ry 140-150°C

D o św iad czen ia nad s t a b i l i z a c j ą wodnych . . 129 r o z k ł a d a j ą s i ę w edług p r z y to c z o n e j r e a k c j i sum arycznej

[3 ,1 2 ,1 7 ] o

2HS0~ + S0^"s 2 SO^“ + 3 + Ho0 (3)

3 3 4 £

Podobny p ro c e s r o z k ła d u wodnych roztw orów s ia rc z y n ó w amo­

nowych p r z e b ie g a t e ż w w arunkach norm alnych c iś n ie r i i te m p e ra tu r,, P ro ceso w i temu s p r z y j a obecność pewnych su b ­ s t a n c j i ja k n p 0 t e l l u r u , s e le n u i s i a r k i k o l o i d a l n e j . W ro z tw o ra c h częścio w o ro z ło ż o n y c h stw ie rd z o n o rów nież obecność jonów tio s ia r c z a n o w y c h 3 2°3 » co wska ®ywać może n a i s t n i e n i e p o ś re d n ic h s ta d ió w r e a k c j i ( 3 ) o

Według 3 , P.ANDRIAliOWA i AoV/0CZERTKOWA [9] p ro c e s r o z ­ k ła d u może początkow o p r z e b ie g a ć p rz e z n a s tę p u ją c e e ta p y

4 H30~ = S3 ° 26 + S04” + H2°

S30g~ + H20 = S0^“+ S203” + 2 H+ (5 ) W norm alnych w arunkach s z y b k o ś c i r e a k c j i (4 ) i (5 ) s ą n i e w i e l k i e i r o z k ła d p r z e b ie g a na o g ó ł b a rd z o p o w o łi0 Gdy je d n a k s t ę ż e n i e t i o s i a r c z a n u w ro z tw o rz e p r z e k ro ­ c z y k r y ty c z n ą w a rto ś ć 0 ,2 m ola n a l i t r wówczas n a s tę p u ­ j e a u t o k a t a l i t y c z n e z w ię k s z e n ie s z y b k o ś c i r e a k c j i , k tó ­ r a p r z e b ie g a w tedy w k ie ru n k u w y d z ie la n ia s i a r k i elem en­

t a r n e j

S203~ + 2 HS0~ =. 2 S0^~ -i- 2S + H20 (6 ) P o dobnie t e ż i w p rzy p a d k u , gdy ro z tw ó r sia rc z y n ó w z e ­ t k n i e s i ę z gazam i z a w ie ra ją c y m i sia rk o w o d ó r, o b se rw u je s i ę znaczne p r z y s p i e s z e n i e r o z k ła d u , spowodowane w zros­

tem s t ę ż e n i a t i o s i a r c z a n u [9,11] p o w sta ją c e g o prawdopo­

d o b n ie w r e a k c ja c h n a s tę p u ją c y c h

2 S o f ” + 2 HS0~ + 2 H23 * 3 S ^ " + 3 HgO (7 ) 4 HSO; + E2S 3 S o | ” + S20 f “ + 3 H20 (8 ) S z c z e g ó ln y wpływ w y w ie ra ją jo n y n ie k tó r y c h m e ta li dw uw artościow ych, z k tó ry c h n p a Gu + , P e 2+, Mn + p rz y ­ s p i e s z a j ą z n a c z n ie p ro c e s y r o z k ła d u [6 ,1 2 ,1 3 ] • W p r z e ­ c iw ie ń s tw ie do n ic h s z e r e g s u b s t a n c j i t a k i c h ja k c h lo ­ r e k cynawy, g l i c e r y n a , g l i k o l , a lk o h o le w y ższe, f e n o le i n i e k t ó r e b a rw n ik i o p ó ź n ia r o z k ła d [6 ,8 ,1 4 » 1 3 ]«

130 StoPawllkewskip J 0S z a ra w a ra g ZQS y n o ra d z k i

G rom adzenie s i ę znacznych i l o ś c i s ia rc z a n ó w w r o z ­ tw o rach używanych do a b s o r p c j i SOg j e s t z ja w isk ie m n i e ­ korzystnym * poniew aż z m n ie js z a i c h pojem ność c h ło n n ą ( jo n y S 0 |CT o b n iż a ją r o z p u s z c z a ln o ś ć sia rc z y n ó w o ra z d z i a ł a j ą w y salając© n a ro z p u sz c z o n y SO2) i k o m p lik u je te c h n o lo g ię procesu* poniew aż ro z tw ó r wzbogaca s i ę w s i a r c z a n amonowy,, co s tw a rz a k o n ie c z n o ść okresow ego wy­

p ro w ad zan ia c z ę ś c i ro z tw o ru z o b ie g u i je g o d a l s z e j p rz e - r ó b k i .

Celem przeprow adzonych dośw iadczeń b y ło z n a le z ie n ie sk u te c z n y c h in h ib ito r ó w p ro c e s u ro z k ła d u sia rc z y n ó w amo­

nowych,, s t a b i l i z u j ą c y c h t e ro z tw o ry w w arunkach t e c h n i ­ cznych o d z y sk iw an ia dw utlenku s i a r k i z gazów r o z c ie ń c z o ­ nych p ow ietrzem ( z a w ie ra ją c y c h t l e n ) * a p o n ad to spraw dze­

n i e s to p n i a d z i a ł a n i a ty c h in h ib ito r ó w w z a le ż n o ś c i od s t ę ż e n i a sia rc z y n ó w w ro ztw o rze,,

C zęść d o św ia d c z a ln a

P róby a b s o r p c j i SOg w ro z tw o ra c h sia rc z y n ó w amonowych wykonano w a p a r a tu r z e p r z e d s ta w io n e j sc h e m a ty c z n ie n a r y s 01 0 D w utlenek s i a r k i p o b ie ra n o z b u t l i s ta lo w e j (1 )

Rys»10 Schemat a p a r a t u r y do otrzym yw ania roztw orów s i a r ­ czynów amonowych 1 - b u t l a z c ie k ły m S029 2 - m a n o s ta t, 3 - k o lb y z a b e z p ie c z a ją c e * ⁴ - p łu c z k a z roztw orem BaCl2 w stężonym ^ P O /* 5 “ p rzep ły w o m ierz do SO2* 6 - mie­

s z a l n i k gazów* 7 - p rzep ły w o m ierz do p o w ie tr z a , 8 - k u r­

k i* 9 « k o lb a a b s o rp c y jn a * 10 - u r z ą d z e n ie ch ło d zące«

D ośw iad czen ia n a d s t a b i l i z a c j ą wodnych 0oo6 131

1 w c e lu o c z y s z c z a n ia od śladów SO3* o ra z p a ry wodnej p rz e p u sz c z a n o go p rz e z p łu c z k ę z roztw orem c h lo rk u b a ro ­ wego w stężonym k w asie ortofosforow ym « N a tę ż e n ie p r z e ­ pływu dw utlenku s i a r k i m ierzono fle o m e tre m ( 5 ) , D w utle­

nek s i a r k i zm ieszany n a s tę p n ie z o k r e ś lo n ą i l o ś c i ą po­

w i e t r z a p rz e p u sz c z a n o p r z e z ro z tw ó r s ia rc z y n ó w amonowych w s z k la n e j k o lb ie (9 ) c h ło d z o n e j wodą0 S k ła d chem iczny m ie sz a n in y gazów spraw dzano a n a l i t y c z n i e w p ró b k ach po­

b ie r a n y c h p r z e z k u re k (8) , Gazy po a b s o r p c j i odprowadza­

no do a tm o s fe ry .

C a łk o w itą z a w a rto ść s i a r k i w stosow anych do a b s o r p c j i ro z tw o ra c h oznaczano wagowo ja k o BaSO., po u p rzed n im u - t l e n i e n i u za pomocą wody u t l e n i o w e j , S tę ż e n ie związków siarczy n o w y ch oznaczano jo d o m e try c z n ie * a s t ę ż e n i e amo­

n ia k u p r z e z d e s t y l a c j ę z w o d o ro tle n k ie m potasowym w apa­

r a c i e P a m a s a0

R oztw ory o b o ję tn y c h i kwaśnych s ia rc z y n ó w otrzymywa­

no p r z e z n a s y c a n ie wody am o n iak a ln e j odpow iednio i l o ś c i ą gazowego S02o W ro z tw o ra c h tych* a n alizo w an y ch b e z p o ś re ­ d n io po sp o rz ą d z e n iu * można b y ło s tw ie r d z i ć obok jonów S o |" i HSO3 ta k ż e i jo n y 3 o |“ § n ie^zn ajd o w an o w n ic h na­

to m ia s t jonów tio s ia r c z a n o w y c h SgCbj a n i t e ż s i a r k i e l e ­ m e n ta rn e j a

1 , S to p ie ń u t l e n i e n i a zaabsorbow anego dw utlenku s i a r k i D la u s t a l e n i a w ja k im s to p n iu 302 u le g a w p r o c e s ie a b s o r p c j i u t l e n i e n i u do t r ó j t l e n k u p rz e p u sz c z a n o p rz e z n asy co n y ro z tw ó r o b o ję tn e g o s ia r c z y n u amonowego 10- p r o -

centow ą m ie sz a n in ę d w utlenku s i a r k i i p o w ie tr z a . P odczas n a s y c a n ia (30 m in ,) ch ło d zo n o n a c z y n ie a b s o rp c y jn e wo- x d ą , u trz y m u ją c te m p e ra tu rę ro z tw o ru w g r a n ic a c h 20-25 C R oztw ór p o c h ła n ia ją c y z a w ie r a ł 10*9% NH3 i 20*6% SO2 c a ł ko w iteg o z czego z a le d w ie 0*2% SO2 odpow iadało obecnym w c ie c z y s ia rc z a n o m a w ięc można je b y ło p r a k ty c z n ie pominąć.

S tw ie rd z o n o e k sp e ry m e n ta ln ie * że c i e p ł o a b s o r p c j i SO2 w ro z tw o ra c h o b o ję tn y c h sia rc z y n ó w amonowych p r z e b ie ­ g a j ą c e j wg r e a k c j i

( n h4 ) 2 s o3 + s o2 + h 2o . 2 n h4h s o3 ( 1 0 )

w te m p e r a tu rz e 25°C w ynosi ś re d n io Q » - hH « 11000 c a l/m o l S02 w g r a n ic a c h s tę ż e ń 25-60% (NH4)2S03 «

132 S t„ P a w lik o w sk i, J 0S z a ra w a ra , Z0S y n o ra d z k i

Otrzymane w y n ik i zestaw io n o w t a b l i c y 1 c Podane w n i e j sym bole o ra z l i c z b y w y ra ż a ją w p ro c e n ta c h ^Wago­

wych w a r to ś c i n a s tę p u ją c e j

(S 0 2 ) a - i l o ś ć zaabsorbow anego S02 w s to su n k u do masy ro z tw o ru po a b s o r p c j i 0

(S 0 2 ) - c a łk o w ite s t ę ż e n i e zw iązanego S02 w ro z tw o rz e po a b s o rp c ji«

( S O ^ ^ y - s t ę ż e n i e sia rc z y n ó w w ro z tw o rz e po a b s o rp c ji,, (S 0 2 )VT - s t ę ż e n i e sia rc z a n ó w w ro z tw o rz e po a b s o r p c j i ,

„ <S02 > v i

[o a r g --v — , 100 = s to p ie ń u t l e n i e n i a zaabsorbow anego 2 'c S02 w p ro c e n ta c h

T a b lic a 1 Lp. <S02>a <S02>c <3V i v <S02>VI ii

1 1 6 ,4 3 3 ,6 3 2 ,0 1 »6 9 ,8

2 16*6 3 4 ,0 3 2 ,4 1 ,6 9 ,6

3 16,7 3 4 ,0 3 2 ,6 1 ,4 8 ,4

4 18,1 3 5 ,0 3 4 ,6 1 ,2 6 ,6

5 1 8 ,2 3 5 ,3 3 3 ,8 1 ,5 8 ,3

6 1 6 ,4 3 3 ,8 3 2 ,5 1 ,3 7 ,9

7 15,6 3 3 ,2 3 1 ,7 1 ,5 9 ,6

8 17,7 3 4 ,8 3 3 ,7 1,1 6 ,2

Roztw ory po a b s o r p c j i z a w ie ra ły w ięc od 33*0 do 35*050 S02 zw iązanego, z czego p r z e c i ę t n i e ok„ 1*4% p r z e s z ło p o s ta ć s ia rc z a n ó w , co o z n a c z a , że b l i s k o 10% z a a b s o r­

bowanego dw utlenku s i a r k i u le g ło w tym p r o c e s i e u t l e n i e ­ n i u .

2« Wpływ obcych s u b s t a n c j i n a trw a ło ś ć roztw orów D a ls z e d o ś w ia d c z e n ia , m ające n a c e lu w yszukanie sku­

te c z n y c h in h ib ito r ó w n iep o żąd an eg o ro z k ła d u sia rc z y n ó w , przeprow adzano w t e j sam ej a p a r a tu r z e ( r y s 01 ) . Stosow a­

no d o d a tk i s z e re g u o k re ślo n y c h związków o rg a n ic z n y c h z grupam i fu n k cy jn y m i -OH, bądź - HH2 m ających według d a -

D o św iad czen ia n ad s t a b i l i z a c j ą wodnych . . . 133

nyeh z l i t e r a t u r y c h a ra k te ry z o w a ć s i ę w ła s n o śc ia m i opó­

ź n i a n i a procesów r o z k ła d u siarczynów * a ta k ż e i k i l k a przem ysłow ych produktów odpadkowych (m ie s z a n in y w ie lu związków c h e m icz n y c h ), k t ó r e ja k o n ie k o sz to w n e mogłyby z n a le ź ć z a s to so w a n ie w p r o c e s i e prowadzonym w s k a l i w ie lk o p rz e m y sło w e j0

D o św iad czen ia wykonano w edług n a s tę p u ją c e g o schem atu?

100 ml 1 8 -p ro c e n to w e j wody a m o n ia k a ln e j zadawano odpowie­

d n ią i l o ś c i ą b a d a n e j s u b s t a n c j i i k ilk o m a k ro p la m i f e n o l - f t a l e i n y . Roztw ór z o b o ję tn ia n o czystym S02 do o d b arw ie­

n i a w sk a ź n ik a , po tym zaś m ie s z a n in ą 30^ i p o w ie tr z a w s to s u n k u 1 :1 0 aż do c a łk o w ite g o w y sy c e n ia , t j . do utw o­

r z e n i a s i ę kwaśnego s ia r c z y n u amonowego. Czas n a s y c a n ia m ie s z a n in ą gazową w y n o s ił o k . 30 m in u t. T em p eratu rę r o z ­ tw o ru utrzymywano w g r a n ic a c h 18-20 C. P rz e z zasto so w a­

n i e S02 ro z c ie ń c z o n e g o p o w ietrzem , w d o św ia d c z e n ia c h na­

śladow ano w pewnej m ie rz e w aru n k i p r a c y ro z tw o ru s i a r c z y ­ nowego w przemysłowym p r o c e s i e a b s o r p c j i dw utlenku s i a r ­ k i .

B e z p o śre d n io p o . z a k o ń c z e n iu p ro c e s u a b s o r p c j i p o b ie ­ ra n o p r ó b k i do a n a l i z y , a ro z tw o ry przechowywano w zam­

k n ię ty c h k o lb a c h i w o k re ś lo n y c h o d s tę p a c h c z a su a n a l i ­ zowano p o w tó rn ie , ś le d z ą c n a t e j d ro d z e zmiany zach o d zą­

c e w i c h s k ła d z ie chemicznym. Otrzymane w y n ik i z e s ta w io ­ no w t a b l i c y 2 .

T a b lic a 2

Lp Badana

s u b s t a n c j a

I l o ś ć

s u b s t . (S°2) 3 c z a s ( doby) S

u S

r

1 2 3 4 5 6 7 8

1 Ś le p a p ró b k a 475 455

420 383

0 21 55

4 ,2

7 ,7 2 6 .3

2

G lik o l e t y l e ­ nowy

4% ⁴⁵⁰ 430

430 430 405

0 42 62 167

4 ,5

0 ,0 0,0 5 ,8

4% ⁴⁹⁰ 475

475 450 415

0 48 126 238

3 ,0

0 ,0 5 ,3 1 2 ,6

134 S t« P a w lik o w sk i, J BS z a ra w a ra , Z «Synoradzki

d^Cv t a b l e 2

1 2 3 4 5 ....6 ...1 . 8

3 G lic e ry n a 4% 470 445 0 5 ,3 ^csa

340 44 2 3 ,8

280 60 33 ,7

25 167 9 4 ,4

_ 4% ⁴⁸⁰ 460 0 4 ,3 ^{e s}

460 47 0 ,0

450 50 2 ,2

435 128 5 ,4

430 240 6 ,5

4 H ydrochinon 0,025% 465 455 0 2,1

370 39 18,7

330 105 27,5

325 210 28,5

_ 0,05% ^• 485 0 ^-

410 41 15,5

mm™ am 0,05% ^m 475 0 ^{c a}

430 47 8 ,4

375 129 21 ,0

4 ^■ 365 249 23,2

5 C hinhydron 0,025% 485 475 0 2,1 ^am

455 35 4 ,2

375 13:9... 21,0

6 P e ñ o l 0,025% 465 450 0 3 ,2 ^«SS

450 31 0 ,0

430 101 4 ,4

0,05% 475 470 0 1,1 ^»

440 45 2 ,0

435 126 7 ,5

405 238 13,7

7 O -k re z o l 0,025% 465 455 0 2 ,2

455 44 0 ,0

420 64 7 ,7

355 167 2 2 ,2

0,05% 490 485 0 1 ,0 ^{c a}

485 47 0 ,0

470 50 3,1

415 128 i 4 ,4

405 238 16 ,5

D o św iad czen ia nad s t a b i l i z a c j ą wodnych 0900 135 d 3c , t a b l .2

1 2 .. 3 , 4 5 6 ► 8

s A n iz o l 1% 480 460

460 460 460

0 46 62 167

4 ,2 ^{c a} 0 ,0 0 ,0 0 ,0

C D ^ t a s 156 500 495

485 465 460

0 47 126 238

1 ,0 ^{a a} 2 ,0 6,1 7.1

9 P i r o g a l o l 0,05% 480 465

390 40

0 36 139

3,1

1 6 ,0 91,3.

10 O -am in o fen o l 0*025% 485 470

470 455

0 34 138

3,1

0 ,0 3 ,2 11 P -a ra in o fe n o l ⁰,025% 480 470

460 435

0 13834

2,1 ^{0 9} 2,1 7 ,4

12 P - to lu id y n a 0,025% 485 470

465 345

0 13835

3,1 ^CK»

1,1 2 7 .0 13 1 - k s y lid y n a 0,025% 445 430

425 385

0 34 138

3 ,4 7 .0 8.1 14 C hlorow odorek

p - f enylendw u- aminy

0,025% 485 475

470

¿50

0 34 13?

2 ,0

7 ,1 . 5*3

15 Met o l 0,025% 470 455

425 330

0 32 136

3 ,2 ^C53 6 ,6 27,5 16 B ł ę k i t m e ty le ­

nowy 0,05% 495 480

480 480 475 470

0 35 47 103 215

3 ,0 ^CD

0 ,0 0 ,0 1 ,0 2,1

0,025% 470 450

430 430 420

0 40 56 161

4 ,3 ^{a a} 4 .4 4 .4 6 J

136 S t» P a w lik o w sk i, J« S z a ra w a ra , ZoSynoradzki

d ,c . t a b l . 2

1 2 _{3 4 5} 6 7 8

17 Ług p o s u l f i ­ towy

470 450

410 390 355

0 47 63 168

4 ,3 ^OD 8 ,9

13,7

21,0

4% 455 440

440 435

435

0 47 63 168

3p3

0,0 1,1

1,1

18 B enzol surowy I 2% 480 465

330 60

0 48 152

3 ,1 ^{c o} 2 9 ,0 8 ? ,0 B enzol s u ro ­

wy I I (k o k so ­ w nia H a jd u k i)

2% 470 450

450 420

0 48 152

4 ,3

0,0 8 ,0 B enzol s u ro ­

wy I I I (k o k so ­ w nia G liw ic e )

2% 475 460

455

4?5

0 45 159

3,1

1,11,1 19 Woda nadsm olna

( koksow nia G liw ic e )

4% 475 460

445 430 400

0 11 45 149

2,1 ^OB

3 ,3 6,5 13,0

Woda nadsm olna (koksow nia G liw ic e )

2% 465 455

445 410 290

0 11 45 149

2,1 ^cm

2 ,2 3 6 ,29 ,9 Woda nadsm olna

(koksow nia B obrek)

2% 460 440

375 295

0 28 132

4 ,3

1 4 ,7 3 3 .0 W podanych a n a liz a c h o k re ś la n o (w p r z e l i c z e n i u n a gramy SO2 w 1 l i t r z e ro z tw o ru )*

(S 0 o)_ - s i a r k ę sia rc z y n o w ą J

(S 0 2 ) c - s i a r k ę c a łk o w itą

Z danych uzyskiw anych b e z p o ś re d n io po a b s o r p c j i o b l i ­ czano o d s e te k u tle n io n y c h w p r o c e s i e a b s o r p c j i s i a r c z y ­

nów (S 02 ) o - (8 0 2)^j

D o św iad czen ia nad s t a b i l i z a c j ą wodnych .,« » 137

P rz e z p orów nanie s t ę ż e n i a s i a r k i w p o s t a c i sia rc z y n ó w p o z o s ta łe j w ro z tw o rz e po u p ły w ie o k re ślo n e g o c z a s u z j e j s tę ż e n ie m początkowym, t j „ b e z p o ś re d n io po a b s o r p c j i w y lic z a n o procentow y s to p ie ń j e j ro z k ła d u *

_ ( s o 2 ) o , - ( s o 2 ) j r ” cs v ,

g d z ie t - o z n acza c z a s j a k i u p ły n ą ł od momentu a b s o rp ­ c j i lic z o n y w dobach0

Otrzym ane w y n ik i w y k azu ją, że żadna z u ż y ty c h s u b s ta n ­ c j i n i e s t a b i l i z u j e c a łk o w ic ie wodnych roztw orów s i a r c z y ­ nów amonowych,, We w s z y s tk ic h p rzy p ad k ach s tw ie rd z o n o w ro z tw o rz e u b y te k s t ę ż e n i a siarczynów «

Ja k s i ę o k a z a ło obecność dodawanych s u b s t a n c j i n i e m ia ła i s t o t n e g o wpływu n a p ro c e s y u t l e n i a n i a zachodzące p o d czas a b s o r p c ji# W p rzeb ad an y ch p rzy p ad k ach s to p ie ń u t l e n i e n i a "Su" w y n o s ił zazw yczaj 2-4% c a łk o w ite j i l o ś c i obecnego SOp n i e z a l e ż n i e od zastosow anego i n h i b i t o r a . O bserw uje s i ę n a to m ia s t w yraźny wpływ wspomnianych sub­

s t a n c j i n a trw a ło ś ć roztw orów p o d czas i c h przechowywa­

n i a , D z ia ła n ie to z a z n a c z a s i ę r ó ż n i e i n i e k t ó r e z n ic h ham ują, pewne z a ś p r z y s p i e s z a j ą p ro c e s y r o z k ła d u . D la­

te g o t e ż za podstaw ę oceny z d o ln o ś c i s t a b i l i z a c y j n e j >

p o sz c z e g ó ln y c h s u b s t a n c j i w z ię to w a r to ś c i "S " o k r e ś l a ­ j ą c s to p ie ń r o z k ła d u siarc zy n ó w po u p ły w ie zm ierzonego c z a s u , Z wyników p rz y to c z o n y c h w t a b l i c y 2 w ynika, że n a js k u te c z n ie js z y m i i n h i b i t o r a m i sąg b ł ę k i t m etylenow y, o - i p » a m in o fe n o le , f e n o l , ch lo ro w o d o rek p -fe n y le n d w u a - miny i k re z o l« Dobrymi i n h i b i t o r a m i o k a z a ły s i ę ta k ż e a n i z o l i g l i k o l ety le n o w y , wymagają one je d n a k sto so w a­

n i a w s tę ż e n i u w iększym , co ze względów ekonom icznych, o g r a n ic z a m ożliw ość te c h n ic z n e g o w y k o rz y sta n ia «

Z p o śró d t a n i c h produktów przem ysłow ych p rzeb ad an o ben­

z o l surow y, wodę nadsm ołną i ł u g i p o s u lfito w e « W t e j g r u p ie s u b s t a n c j i z a d a w a la ją c e w ła s n o ś c i s t a b i l i z a c y j n e w y k azu ją ł u g i p o s u lf ito w e o ra z w m niejszym s to p n iu ben­

z o l surow y. S u b s ta n c je t e muszą być je d n a k stosow ane w dość dużych dawkach«, W przypadku ługów p o s u lfito w y c h w y s tę p u je dodatkow a tru d n o ś ć zw iązan a z siln y m p i e n i e ­ niem s i ę roztw orów a b s o rp c y jn y c h .

---

'P o j ę c i a Su i Sr m ają t y l k o z n a c z e n ie fo rm a ln e i z o s ta ­ ł y wprowadzone je d y n ie ze względów m etodycznych«

138 S to P a w lik o w sk i, J« S z a ra w a ra , Z0S y n o ra d z k i

N ależy zauw ażyć, że u zy sk an e w y n ik i n i e zawsze po­

tw ie r d z a ły s p o s t r z e ż e n i a in n y c h a u to ró w 0 Stosow any w p ra c a c h J o h n s to n e* a 9o' w c h a r a k te r z e i n h i b i t o r a h y d ro - c h io n o k a z a ł s i ę t u t a j r a c z e j p rz y sp ie s z a c z e m rozkładu«.

Z a le c an e rów nież c z ę s to p o l i a l k o h o l e i c u k ry wykazywały w praw dzie d z i a ł a n i e s t a b i l i z u j ą c e , a l e d o p ie ro dodane w ta k znacznych i l o ś c i a c h , że z uw agi na k o s z t tru d n o b y ło b y j e zasto so w ać w s k a l i przem ysłow ej«

W d o św ia d c z e n ia c h zaobserwowano ró w n ież pow staw anie s i a r k i e le m e n ta r n e j, k t ó r e j obecność z id e n ty fik o w a n o w k i l k u ro z tw o ra c h (L 0podośw0 3 ,4 ,1 8 ,'k ak ° 2) będących w s t a n i e d alek o zaawansowanego r o z k ła d u (S > 20%)0 P ak t te n w ydaje s i ę p o tw ie r d z ić uw agi in n y c h autorów o d n o śn ie w y d z ie la n ia s i ę s i a r l c i ja k o jed n eg o z pró dukt ów ro zp ad u siarc zy n ó w amonowych w wodnych ro z tw o ra c h

3o Wpływ s t ę ż e n i a siarc zy n ó w na trw a ło ś ć roztw orów Do prób wybrano t r z y z p o śró d ju ż w yselekcjonow anych s u b s t a n c j i , a raianow icieg chlo ro w o d o rek p -fe n y le n o d w u a - m iny, O -am inofenol i o - k r e z o l 0 N a s tę p n ie sporządzono dwie s e r i e p ró b e k , o b ejm u jące ro z tw o ry o b o ję tn y c h i kwa­

śnych sia rc z y n ó w amonowych c z y s ty c h o ra z s ta b iliz o w a n y c h do datkiem in h ib ito ra « , R oztw ory um ieszczono w zlew kach p rz y k ry ty c h s z k ie łk a m i zagarkowymi ( d o s tę p t l e n u ) i w o k re ślo n y c h o d s tę p a c h c z a s u analizow ano« P rz y jm u ją c s t ę ­ ż e n ie s i a r k i w p o s t a c i sia rc z y n ó w n a p o c z ą tk u dośw iad­

czeń ja k o 100% o k re ś la n o j e j u b y te k spowodowany u t l e n i e ­ niem ,

W k a ż d e j s e r i i um ieszczono ró w n ież p ró b k i roztw orów w n a c z y n ia c h h e rm e ty c z n ie zam kniętych (o zn aczo n e symbo­

lem "h ")« Otrzymane w y n ik i zestaw io n o w t a b l i c a c h 3 i 4o W yniki tych' dośw iad czeń , z w y jątk iem p ró b ek zam knię­

ty c h " h " , m ają z n a c z e n ie w y łą c z n ie porównawcze, p o n ie ­ waż s ą n ie c o z n ie k s z ta łc o n e p rz e z c zęścio w e odparow anie wody z roztw oru« U zyskane r e z u l t a t y w ykazują je d n a k w

sposób przek o n y w u jący , że trw a ło ś ć roztw orów siarczy n ó w amonowych zarówno o b o ję tn y c h ja k i kwaśnych w z r a s ta wraz z i c h s tę ż e n ie m . R oztw ory s i l n i e s tę ż o n e naw et b ez do­

d a tk u i n h i b i t o r a n i e z m ie n ia ły swego sk ład u « D a le j można zauważyć w y ra ź n ie , że s t ę ż e n i e jonów wodorowych wyw iera ró w n ież wpływ n a trw a ło ś ć ty c h roztworów^ ro z tw o ry kwa­

śnych sia rc z y n ó w b y ły tr w a ls z e a n i ż e l i ro z tw o ry s i a r c z y -

D o św iad czen ia nad s t a b i I n o ś c i ą wodnych *a „e 139

nćw o b o ję tn y c h o t e j samej k o n c e n tr a c ji,, U żyte w ty c h d o ś w ia d c z e n ia c h s u b s t a n c j e w p rzypadku ch lorow odorku p-fenyXendw uam iny i o -a m in o fe n o lu wykazywały pozytyw ne d z i a ł a n i e in h ib ic y jn e j, n a to m ia s t s k u te c z n o ś ć d z i a ł a n i a

© «krezolu o k a z a ła s i ę wątpliwą«.

T a b lic a 3

I n h i b i t o r Czas S tę ż e n ie ^ 3 0

(doby)

5% 15% 25% 25%h _ 3 £ 2 Ł .

Bez i n h i b i t o r a 0 100 100 100 100 100

1 46 90 98 95 99

2 5 71 98 91 99

3 0 51 96 87 99

15 ^ae> 3 66 70 ₉₈

C hlorow odorek ⁰ 100 100 100 100 100

p - f e n y l endwu=> 1 95 100 97 98 100

aminy 2 91 99 94 97 100

3 55 99 94 96 100

15 9 72 89 ^<sa

O °am inofenol 0 100 100 100 100 100

1 100 98 100 100 100

3 89 94 100 97 100

4 ⁸⁶ 91 100 96 100

13 42 55 ^- 86 ^«

O -k re z o l 0 100 100 100 100 100

1 50 85 93 94 ¹⁰⁰

3 3 58 88 89 ¹⁰⁰

4 ¹ 46 86 85 ¹⁰⁰

...,,13 0 1 54 47 ¹⁰⁰

140 S teP aw likow sklg JoSzaraw arag ZeS y n o ra d z k i

T a b lic a 4 I n h i b i t o r Czas S tę ż e n ie NELHSCL

( doby)

10% 30% 50% 50%h 65%

Bez i n h i b i t o r a 0 100 100 100 100 100

1 100 98 100 100 100

2 95 93 100 100 100

3 90 93 100 100 100

12 11 88 100 100 100

C hlorow odorek 0 100 100 100 100 100

p -fe n y le n o d w u - 1 63 100 100 100 100

arainy 2 61 97 100 100 100

3 59 96 100 100 100

12 56 95 ^{OD » ■20}

O -am inofenol 0 100 100 100 100 100

1 80 99 100 100 100

2 95 93 100 100 100

3 90 93 100 100 100

12 11 88 100 100 100

0 - k r e z o l 0 100 100 100 100 100

1 63 100 100 100 100

2 61 97 100 100 100

3 59 96 100 100 100

12 56 95 ^{* a s c o}

4o Zachoy/anie s i ę roztw orów sia rc z y n ó w amonowych w cy k liczn y m p r o c e s i e a b s o r p c j i i d e s o r p c j i

P odstaw ą metody a m o n iak aln ej o d zy sk iw an ia dw utlenku s i a r k i z odlotow ych gazów przem ysłow ych j e s t wspomniana ju ż r e a k c j a sum aryczna

(HH4 ) 2 S03 + S02 + H20 ^ 2 NH4HS03 (9 ) W te m p e ra tu ra c h 20 do 3 5 °C d w u tlen ek s i a r k i j e s t p o c h ła ­ n ia n y p rz e z co w ro z tw o rz e w ytw arza s i ę kwaśna s ó l„ k tó ­ r a n a s tę p n ie w te m p e r a tu rz e podw yższonej ro z p a d a s i ę od­

d a ją c zaabsorbow any 5 0 ^ o W u r z ą d z e n iu k rą ż y w ięc w spo­

sób c i ą g ł y s tę ż o n y wodny ro z tw ó r o b o ję tn e g o i kwaśnego s ia r c z y n u amonowego« Jak ju ż zazn aczo n o , d la ekonom iki omawianego p ro c e s u w te c h n ic z n y c h w arunkach p r a c y s t o -

D o św iad czen ia nad s t a b i l i z a c j ą wodnych ooao 141

p le ń r o z k ła d u a b s o rb e n ta siarczy n o w eg o ma z n a c z e n ie z a sa d n ic z e «

D la p rz e k o n a n ia s i ę c z y w realizow anym t e c h n i c z n i e p r o c e s i e w y s tą p ią dodatkow e c z y n n ik i w pływ ające n a r o z ­ k ła d roztw orów siarczy n o w y ch przeprow adzono s z e re g doś św iadczeń* w k tó ry c h s ta r a n o s i ę zachować w aru n k i z b l i ­ żone do i s t n i e j ą c y c h w i n s t a l a c j a c h przem ysłowych» W do­

św ia d c z e n ia c h ty c h n i e an alizo w an o o d d z ie ln ie wpływu każdego z w y stę p u ją c y c h t u czynników* j a k s ty k a n ie s i ę ro z tw o ru n a d u żej p o w ie rz c h n i w y p e łn ie n ia kolumny z g a­

zami z a w ie ra ją c y m i tle n * c i ą g ł y ru c h ro z tw o ru , zmiany te m p e ra tu ry * a p rz e d e w szy stk im okresowo zach o d zące p rzem ian y chem iczne prow adzące do o d z y sk iw a n ia S02 » Po­

równano t u t a j je d y n ie r o z k ła d sia rc z y n ó w z n a jd u ją c y c h s i ę w ro z tw o ra c h c y r k u lu ją c y c h , k t ó r e b r a ł y u d z i a ł w p r o c e s i e a b s o r p c j i i d e s o r p c ji* z ro zk ład em sia rc z y n ó w w ro z tw o ra c h p o z o s ta ją c y c h w spoczynku* D o św iad czen ia wykonano zarówno z ro ztw o ram i n ie s ta b iliz o w a n y m i ja k i s ta b iliz o w a n y m i za pomocą wspomnianych in h ib ito r ó w ,

W p r o c e s i e przemysłowym je d e n c y k l p ra c y obejm uje a b s o rp c ję SO2 z gazu.* r e g e n e r a c ję a b s o rb e n tu p r z e z de­

s o r p c ję d w utlenku s i a r k i w podw yższonej te m p e r a tu r z e . Warunkiem pow odzenia m etody j e s t s t a ł o ś ć s k ła d u chem i­

cznego c ie c z y a b s o r b u j ą c e j , a zatem n ie z m ie n n o ść j e j w ła s n o ś c i w c ią g u d łu ż s z e g o c z a s u p r a c y .

D o św iad czen ia s ta r a n o s i ę p ro w ad zić w t a k i sp o só b , aby i l o ś ć m o li wody w c y rk u lu ją c y m ro z tw o rz e p o z o s ta ­ w a ła w p r z y b l iż e n i u jednakow a, a zatem w zględne (w od­

n i e s i e n i u do jed n eg o mola wody) molowe s t ę ż e n i e am onia­

ku ,łX" w ro z tw o rz e p r a k ty c z n ie n ie u le g a ło zm ien ie

(p o m ija ją c n ie z n a c z n e s t r a t y HiU powodowane procesem d e - s o r p c j i s

rig q - l i c z b a m o li wody w 1 l i t r z e ro z tw o ru . Z a ło ż e n ie to re a liz o w a n o u trz y m u ją c w c ią g u dośw iadczeń w ilg o tn o ś ć w zględną m ie sz a n in y gazowej lu b p o w ie tr z a na g d z ie ś - l i cl i c z b a m o li am oniaku w 1 l i t r z e ro z tw o ru

142 S t „Paw likow ski* J sS z a ra w a ra , Z0Synoradzici

p o zio m ie odpow iadającym równowagowej p r ę ż n o ś c i p a r y wo­

d n ej nad roztw orem siarczynów / amonowych w d a n e j tem pe- r a t u r z e [16] ,

S ta n n a s y c e n ia ro z tw o ru dw utlenkiem s i a r k i s c h a r a k te ­ ryzowano param etrem "Z” , nazwanym "kw asow ością ro ztw o ­ r u " , k tó r y o k r e ś l a i l o ś ć m o li SOg p rz y p a d a ją c ą n a 1 mol amoniaku w ro ztw o rze« W m yśl pow yższej d e f i n i c j i war­

t o ś c i ZaO odpow iada c z y s ta woda am o n iak aln a, Z = 0 ,5 odpow iada ro z tw ó r o b o ję tn e g o s ia r c z y n u amonowego, Z a 1 odpow iada ro z tw ó r kwaśnego s ia r c z y n u amonówego0 O p ie ra ją c s i ę n a w ynikach p ra c J 0 S z a r a w a r y

jl6 ] w omawianych d o św ia d c z e n ia c h p r z y j ę t o d l a kwasowości roztw orów n a s tę p u ją c y z a k re s w a r to ś c i "Z"s 0 ,7 «£ Z ^ 0 ,9 I ta k w a rto ść

Z a 0 ,7 odpowiada s ta n o w i ro z tw o ru p rz e d a b s o r p c ją i po d e s o r p c j i

Z s 0 ,9 odpowiada stan o w i po a b s o r p c j i

A b s o r p c j ę prowadzono w a p a r a tu r z e ( r y s 02) z ło ż o n e j z kolumny (1 ) w y so k iej na 1 m, o ś r e d n ic y 80 mm w y p e łn io n ej p ie r ś c i e n i a m i R a sc h ig a 10/10 mm, w k t ó r e j sp ły w a ją c y z g ó ry ro z tw ó r siarczy n ó w amonowych s p o ty k a ł s i ę w p rz e c iw p rą d z ie z m ie s z a n in ą p o w ie trz a i dw utlenku s i a r k i . Roztwór a b s o rb e n ta cy rk u lo w a ł w obiegu zamknię­

tym ( 1 ) , N a tę ż e n ie p rzep ły w u ro z tw o ru utrzymywano na po­

zio m ie 0 ,2 0 l/m in zg o d n ie z w skazaniam i f le o m e tr u ( 2 ) , M ieszan in ę naw ilgoconego p o w ie trz a i o k , 1% SO^ p ły n ą c ą z n a tę ż e n ie m 50 l/m in otrzymywano łą c z ą c s tr u m ie n ie po­

w i e t r z a i dw utlenku s i a r k i w m ie s z a ln ik u gazów ( 3 ) , N aw ilg o cen ie p o w ie trz a przeprow adzono w kolum nie (4 ) do 6 0 -80$ w ilg o tn o ś c i w zg lęd n ej s to s u j ą c n a tr y s k wody, W o b ie g u wodnym kolumny (4 ) zn ajd o w ał s i ę te rm o sta to w a ­ n y , s z k la n y wymiennik c i e p ł a ( 5 ) , p rz y pomocy k tó re g o regulow ano te m p e ra tu rę wody z a s i l a j ą c e j kolumnę (4 )*

P ro c e s a b s o r p c j i prowadzono w te m p e ra tu rz e o to c z e n ia , Gazy odlotow e z kolumny (1 ) u c h o d z iły do a tm o s fe ry .

D e s o r p c j ę prowadzono w t e j samej a p a r a tu ­ r z e i w tedy ro z tw ó r sia rc z y n ó w c y r k u lu ją c y w o b ieg u ko­

lumny (1 ) podgrzewano w wymienniku c i e p ł a ( 6 ) do tempe­

r a t u r y 80 G, a od d o łu kolumny wprowadzano p o w ie trz e o g rza n e do te m p e ra tu ry 110 G w kwarcowym p rzeg rze w aczu przeponowym ( 7 ) . VV ty c h w arunkachote m p e r a tu ra kolumny u s t a l a ł a s i ę na po zio m ie o k ,60-70 G, P o w ie trz e n a w ilg a - cano w try s k u ją c b e z p o ś re d n io do p rz e g rz e w a c z a (7 ) wodę

tí C"V r-ł r~

Ü *■

Ü) -H

s ? m

O ^

^ tD O

(1) -H

*H rÛ

^ ¿3 N

-H O .

tí w 9 rH ï>3

S f t O b3 0 CM

m oO) ft »

•H > 5

S I ?-<

+>

OJ o

«— 0 ro v. O r tí cu cd0 N f*

U tśl I o o

•r) Cd co Ë 5 r

o o »

5 N CO

>3 ^ ł~

rM fc0 « p. 0> >-

O N r *

N ^ e*

?H P .C O P ł

!

DoŚY/iadczenia nad s t a b i l i z a c j ą v;odnych »»„ 0 143

w i l o ś c i 9 ,0 ¿o 1 1 ,0 g /m in z a le ż n ie od s k ła d u ro ztv /o ru i je g o te m p e r a tu ry „

Po z ak o ń c z e n iu każdego c y k lu dośv/iaaczeń poddawano ro z tw o ry c a łk o w ite j a n a l i z i e o z n a c z a ją c w n ic h z a w a rto ść am oniaku, sia rc z y n ó w ja k o - S02 , i s ia rc z a n ó w ja k o - 3CL Z danych ty c h w y lic z a n o v /a r to ś c i s to s u n k u molowego

k t ó r y j e s t param etrem c h a ra k te ry z u ją c y m s ta n u t l e n i e n i a s i a r k i w r o z tw o rz e . Otrzymane w ty c h d o św ia d c z e n ia c h wy­

n i k i zestaw io n o w t a b l i c a c h 5 ,6 i 7«

T a b lic a 5

I n h i b i t o r

S k ła d ro z tw o ru w %

*020 ^{n s o}

e = — * n S 0 2

mh3 S02 ^{S ° 3} Z ro z tw ó r

w yjściow y 11,1 ^29,2 2 ,0 0 ,7 0 ,0 6

b e z i n h i b i t o r a a b

1 0 ,7 1 0 ,3

28,1 27,1

5 ,4

8 ,9 0 ,7 0 ,1 5 0 ,2 6 p -fenylendw uam ina

0,025%

a

b 1 0 ,5 1 0 ,7

3 1 ,3 2 8 ,6

3 ,8

4 ,2 0 ,7 0 ,1 0 0 ,1 2 b e n z o l surowy

0,5%

a b

10,6 1 0 ,5

2 8 ,0 2 7 ,8

6 ,0

6 ,8 0 ,7 0 ,1 7 0 ,2 0 łu g p o s u lf ito w y

0,5%

a

b

1 0 ,6 1 0 ,6

28,1 2 7 ,9

4 ,5

6 ,4 0 ,7 0 ,1 3 0 ,1 8 W t a b l i c y 5 z e sta w io n o ś r e d n ie dane poró\Ynav/cze z c z t e r e c h grup d o św iad czeń , do k tó ry c h u ż y to ro z tw ó r sia rc z y n ó w amonoy/ych o względnym s tę ż e n i u am oniaku = s 0 ,2 0 i kwasowości Z » 0 ,7 ° P ie rw sz a z p ró b e k n i e 3 z a w ie r a ła i n h i b i t o r a zaś t r z y n a s tę p n e s ta b iliz o w a n o od­

d z i e l n i e d o datkiem p-fen y len o d w u am in y , b e n z o lu surowego

144 S toP aw likow sklp J 0S z a ra w a ra , Z0S y n o rad zk i

i łu g u p o su lfito w e g o * Każdą z p ró b ek ro z tw o ru d z ie lo n o n a dwie c z ę ś c ią ¿jedną z n ic h zamykano w. k o lb ie ( p ró b k i oznaczone l i t e r ą " a " ) , d ru g ą zaś p ra c o w a ła w u rz ą d z e n iu ab so rp c y jn o -d e so rp c y jn y m (w g r a n ic a c h w a r to ś c i Z od 0,7-0,9-0,7) a p a r a tu r z e p rz e d s ta w io n e j n a ry s» 2 (p ró b k i oznaczone l i t e r ą "b ł,)<, Roztw ory "b" p o d obnie ja k i "a"

przechowywano w k o lb ac h zam kniętych p r z e z o k re s jed n eg o m ie s ią c a , po czym j e a n a liz o w a n o . O kazało s i ę , że p ró b ­ k i "b" poddane p ro c e so w i a b s o r p c j i i d e s o r p c j i wykazywa­

ł y w praw dzie w yższą z a w a rto ść 30-, w porów naniu z p ró b k a­

mi " a " , je d n a k ż e s t ę ż e n i e 30.. w p ró b k ach sta b iliz o w a n y c h , d o d atk iem i n h i b i t o r a b y ło z r e g u ły m n ie jsz e a n i ż e l i w p ró b c e n i e s t a b i l i z o w a n e j «, Otrzymane w y n ik i p o tw ie r d z iły w y ra ź n ie celow ość s to s o w a n ia in h ib ito r ó w w omawianym p ro cesie®

W n a s tę p n e j s e r i i pomiarów porównano trw a ło ś ć ro ztw o ­ r u s ta b iliz o w a n e g o d o d atk iem p~fenylendw uam iny z tr w a ło ­ ś c i ą ro z tw o ru bez te g o i n h i b i t o r a p o d d a ją c obydwa r o z ­ tw o ry próbom a b s o r p c j i i d e s o r p c j i i o k r e ś l a j ą c zmiany zach o d zące w ro z tw o ra c h po zak o ń czen iu każdego z p ro c e ­ só v/9

W yniki ty c h prób p rz e d sta w io n o w t a b l i c y 6 0

T a b lic a 6

I n h i b i t o r S ta n r o z ­ tw oru

S tę ż e n ie ro z tw o ru

W /o ^XITH3"

.0 ,2 0

-u

*30 iffi3 s ° 2 S °3 »BO,

Z b e z i n h i b i ­

t o r a

w yjściow y po a b s o rp ­ c j i po de­

sorpcji i

1 0 ,7 1 0 ,29 ,8

2 9,2 3 3 ,3 2 6 ,8

2 ,2 4 .5 8 .5

0 ,7 0 ,9 0 ,7

0 ,0 6 0,11 0 ,2 5 p - f e n y le n -

dwuamina 0 ,0 2 5 /j

wyj ściow y po a b s o rp ­ c j i

po d e s o rp ­ c j i

10,1 9 ,8 1 0,7

3 4 ,7 33 ,3 2 8 ,0

2,1 4,1 4 ,5

0 ,7 0 ,9 0 ,7

0 ,0 5 0 ,1 0 0 ,1 3 W t a b l i c y 7 p rz e d sta w io n o s ta n ro z tw o ru s ia r c z y n u amonowego s ta b iliz o w a n e g o 0,5-procentow ym d odatkiem łu g u p o s u lfito w e g o po t r z e c h c y k la c h a b s o r p c j i i d e s o r p c j i 0

D o św iad czen ia nad s t a b i l i z a c j ą wodnych . „ . o H 5

T a b lic a 7

S ta n ro z tw o ru

S tę ż e n ie ro z tw o ru w %

- jLis

£ as nS03

" nS0 2

m

W yjściowy 1 0 ,4 2 6 ,3 2 ,4 0 ,7 0,0 7

po 3 c y k la c h 9*5 24 ,9 1 0 ,4 0 ,7 0 ,3 3

W yniki dośw iadczeń p rz e d s ta w io n e w t a b l i c a c h 5*6 i 7 w s k a z u ją , że d o d ate k s u b s t a n c j i s t a b i l i z u j ą c e j o p ó ź n ia p r o c e s y r o z k ła d u s ia rc z y n ó w amonowych poddawanych r e a k ­ c j i a b s o r p c j i i d e s o r p c j i dw utlenku s i a r k i w o p is a n e j a p a r a t u r z e . W tym p rzy p ad k u zaobserwowano je d n a k wyższy s to p i e ń ro z k ła d u ty c h roztw orów w porów naniu z ro zk ład em roztw orów przechowywanych w n a c z y n ia c h z a m k n ię ty c h . Ś w iadczy to o znacznym w pływ ie dodatkowych czynników wy­

s tę p u ją c y c h p o d czas p ro w ad zen ia r e a k c j i c h e m ic z n e j. Ja k s i ę o k a z a ło w aru n k i p ro c e s u c y k lic z n e g o a b s o r p c j a = t d e ~ s o r p c j a w pływ ają b a rd z o n ie k o r z y s tn e n a trw a ło ś ć ro ztw o ­ rów sia rc z y n ó w amonowych i d la te g o n a le ż y s i ę l i c z y ć ze

znacznym i c h ro z k ła d e m . (Po tró jk r o tn y m c y k lu ro z tw ó r s ta b iliz o w a n y z a w ie ra ju ż ponad 10'/S 3 0 - , a s t r a t y am onia­

ku w ycenić można n a o k .2 $ ) i

W zw iązku z powyższym w te c h n o l o g i i metody am o n iak al­

n e j o d z y sk iw a n ia dw utlenku s i a r k i m usi być p rz e w id z ia n e c z ę śc io w e w yprow adzenie z o b ie g u a b s o rb e n ta i u z u p e łn ie ­ n i e s t r a t świeżym am oniakiem . Wyprowadzony z o b ie g u r o z ­ tw ó r n a le ż a ło b y p r z e r a b i a ć n a s i a r c z a n amonoY/y, do czego można w y k o rz y sta ć n p 0 prow adzoną pod c iś n ie n ie m r e a k c ję ( 3 ) , k t ó r a e lim in u je u ż y c ie kwasu s ia rk o w e g o . W tym p rz y ­ padku dodatkowym produktem b y ła b y s i a r k a e le m e n ta rn a , a w ięc ró w n ież s u b s t a n c j a w a rto śc io w a .

S t r e s z c z a j ą c otrzym ane w t e j p r a c y w y n ik i n a le ż y s t w i e r d z i ć , że c a łk o w ite z a b e z p ie c z e n ie t r w a ł o ś c i ro z tw o ­ rów siarczy n ó w amonowych z w ła sz c z a w w arunkach dynam icz­

nych j e s t b ard z o t r u d n e . Mimo to w ydaje s i ę celow e s t a ­ b i l i z o w a n i e omawianych roztw orów dod atk iem b ł ę k i t u mety­

lenow ego, p - i o -a m in o fe n o lu , bądź p-fenylenodw uam iny w i l o ś c i 0,023‘/ii w sto s u n k u do masy c i e c z y . Wymienione s u b s ta n c je bowiem z a b e z p ie c z a ją p r a k ty c z n ie c a łk o w itą

146 S tę P a w lik e w sk i, J ŁS z a ra w a ra , Z .S y n o ra d z k l

tr w a ło ś ć badanych roztw orów w o k r e s i e do jed n eg o m ie s ią ­ c a w w arunkach sp o kojnego i c h przechow yw ania lu b o p ero ­ w an ia n im i w te m p e ra tu ra c h z b liż o n y c h do o to c z e n ia .

I n h i b i t o r y t e mogą z n a le ś ć z a sto so w a n ie p rz e d e w szystkim w p ra c a c h la b o r a to r y jn y c h , w k tó ry c h s t o s u j e s i ę ro ztw o ­ r y siarc z y n ó w amonowych.

D la warunków a b s o r p c j i przem ysłow ej S02 z gazów o d lo ­ towych n i e w yodrębniono i n h i b i t o r a niezaw odnego. W tym p rzypadku w ięk sze z n a c z e n ie m iało b y t a k i e s u b s ta n c je ja k s b e n z o l surowy i łu g p o s u lf ito w y , k t ó r e s ą t a n i e i ła tw o d o stę p n e a d z ia ła n ie m n ie w ie le u s t ę p u j ą ’wyżej wy­

mienionym kosztownym p rep arato m ,, S z c z e g ó ln ie i n t e r e s u ­ j ą c y j e s t łu g p o s u lf ito w y , k tó re g o u ż y c ie je d n a k b ę d z ie wymagało u w z g lę d n ie n ia p r z y p ro je k to w a n iu i n s t a l a c j i przem ysłow ej m o ż liw o ści p i e n i e n i a s i ę r o z tw o ru .

Ja k k o lw ie k o p is a n e w t e j p ra c y w y n ik i n i e p o w ta rz a ją s i ę n i e s t e t y c a łk ie m d o k ła d n ie , a obserwowane r o z b ie ż ­ n o ś c i n i e s ą r e z u lta te m a n i n ie w ła śc iw e g o doboru w arun- ków d o św iad czeń , a n i t e ż przypadkowych błędów pom iaro­

wych, l e c z w y n ik a ją praw dopodobnie z n ie z w y k le sk o m p li­

kowanego mechanizmu r e a k c j i u t l e n i a n i a i r o z k ła d u s i a r ­ czynów amonowych w ro z tw o ra c h wodnych, n ie m n ie j upoważ*

n i a j ą do w y c ią g a n ia wniosków p rz e d e w szy stk im o c h a ra k ­ t e r z e jakościow ym , mogących je d n a k mieć z n a c z e n ie p ra k ­ ty c z n e zarówno w la b o r a to riu m ja k i w p r a k ty c e przemy­

sło w e j .

D o św iad czen ia nad s t a b i l i z a c j ą wodnych . ® o. 147

LITERATURA

1 P MeK a tz , RoJeCole - Ind.S ng.C hem . £ 2 , 11, 2258 (1950) 20 3 0B r e t s z n a j d e r - P rzem y sł Chemiczny 31» 11, 1241

(1952)

3 , R*A,King - Ind.EngeChem , 42, 1 1 , 1241 (19 5 2 )

4# W ,Rosner - Z w alczan ie za d y m ie n ia , W-wa 1955 s t r„19 5» W .F,J o h n s to n e , A ,J .R e e d , W ,C,Blankm eyer - In d .E n g .

Chem. ¿ 0 , 1 , 101 (1938)

6« K.M .M alin - T je c h n o ło g ia S je m o j K i s ło t y , Moskwa- L e n in g ra d s tr» 1 9 6

7« S .T o łło c z k o , W«Kenrula - Chemia n ie o r g a n ic z n a , W-wa 1954

8. A .K u rte n a c k e r - A n a ly tis c h e Chemie d e r S a u e r s t o f f ­ s a u re n des S c h w e fe ls, S t u t t g a r t , 18 1938 s t r . ⁶⁶ 9 . A,P»Andrianow, B .A .C zertkow - C him .P rom yszl. 7 t 394

(1954)

1 0 . J.W .M ello r - I n o rg a n ic and t h e o r e t i c a l C h e m istry T .X .1947 s t r . 256

1 1 . P .S . M ich a jlen k o - E l e k t r i c z e s k i j e S t a n c j i 24, 270 (I953) 12,, R ^ S .C ra x fo rd , A .P o ll, W .J8S 4W alker - J o u r n a l o f t h e

I n s t i t u t e o f th e F u e l 2£, 141,13 (1952) 13® H .S .K eyes - Chem.Eng. 53, 126 (1946)

1 4 . W .S .Jo h n sto n e - Ind.E ng.C hem . 2£, 5, 587 (1935) 15® K .K a p ita ń c z y k , A .ź w in a rs k i - Przem.Chem. 28« 5-6«

329 (1949)

16® J .S z a r a w a r a - P ra c a d o k to r s k a , B i b l i o t e k a P o l i t e c h n i ­ k i ś l ą s k i e j w G liw ic a c h , 1959 r .

1 7 . T.Kennaway - Chem.Aget 8 1 .2 0 6 7 .3 1 7 0 9 5 9 )

148 S t.P a w lik o w s k i, J ,S z a r a w a r a , Z .S y n e ra d z k i

Summary

S tu d ie s on th e S t a b i l i z a t i o n o f W ater S o lu tio n s o f Ammonium S u l p h i t e s

D epartam ent o f C hem ical T echnology o f In o rg a n ic I n d u s t r y , S i l e s i a n T e c h n ic a l U n i v e r s i t y , G liw ic e

The in f l u e n c e o f v a r io u s s u b s ta n c e s on th e unchange­

a b i l i t y o f w a te r s o lu t i o n s o f ammonixim s u l p h i t e s was exam ined. I n co n seq u en ce o f c a r r i e d o u t e x p e rim e n ts a good a c t i o n o f su ch i n h i b i t o r s a s m eth y len b lu e , p -o -a m i- n o p h e n o l, p -p h e n y le n o d ia m in e , w a s te s u l p h i t e c e l l u l o s e

ly e and c ru d e b e n z o l was s t a t e d . I t was o b se rv e d th e n t h a t th e s t a b i l i t y o f th e s e s o l u t i o n s was i n c r e a s i n g p r o p o r t i o n a l l y to t h e i r c o n c e n tr a tio n and d e c r e a s in g w ith th e in c r e a s e o f pH,

The b e h a v io u r o f ammonium s u l p h i t e s i n th e c y c l i c p r o c e s s o f r e c o v e r in g SO2 from th e a i r d i l u t e d g a s e s (1 % SO2) was exam ined, The r e s u l t s a c h ie v e d show th e s u i t a b l e n e s s o f th e a b s o rb e n t s t a b i l i t y (more p r o f i t a ­ b l e by means o f w a ste s u l p h i t e c e l l u l o s e ly e ) and th e n e c e s s i t g o f th e te c h n o l o g i c a l co n n ectx o n JO2 r e c o v e ry w ith th e p r o c u c tio n o f ammonium s u lp h a te and amorphous

s u lp h u r . The p ro p o se d p r o c e s s would n o t n eed s u lp h u r ic a c id to th e ammonium s u l p h i t e s d i s i n t e g r a t i o n .