R O C Z N IK I G L E B O Z N A W C Z E T , X X X I X , N R 4 S. 105 - 112, W A R S Z A W A 1988
G R Z E G O R Z N O W A K
S O R P C J A K W A S Ó W H U M IN O W Y C H Z N A C Z O N Y C H 14C P R Z E Z G L E B Y W Z A L E Ż N O Ś C I OD C Z A S U H U M IF IK A C J I
M A T E R I I O R G A N IC Z N E J K atedra Chem ii Rolnej
A kad em ii Rolniczo-Technicznej w Olsztynie
W S T Ę P
Próchnica g leb ow a oraz k oloid y nieorganiczne oddziałujące na siebie tw orzą kom pleksy ilasto-próchnicze. W w iększości gleb połączenia takie
stanow ią 70 - 90 % całk ow itej ilości próchnicy i w y w ie r a ją znaczny
w p ły w na fizyk och em iczn e w łaściw ości i aktyw ność biologiczną gleb. Zdolność sorpcyjna układów próchniczno-ilastych określa także k in etyk ę rea k cji chem icznych i procesów biochem icznych zachodzących w g le bach [12]. M echanizm tw orzen ia tych połączeń jest jeszcze m ało znany. T w o rzen ie kom pleksów ilasto-próchnicznych jest w y n ik ie m adsorpcji próchnicy, g łów n ie na pow ierzch n i m in era łów ilastych, i rea k cji z u w od n ion ym i tlenkam i na p e ry feria ch cząstek ilastych g le b y [4]. U d ow od n io no, że sorpcja kw a sów fu l w o w y ch ma charakter p o w ie rzch n io w y i za chodzi w yłą czn ie na zew n ętrzn ej części m in era łów ilastych [3, 11]. P o w in o w a ctw o tych zw ią zk ó w za le ży od poten cja łów jon o w y ch lub zdol ności p o la ry za cy jn ej kation ów w m inerałach oraz m oże być w yw o ła n e dodatkow o zdolnością do kom pleksow ania tych kationów . M o d elo w e ba dania sorpcji organicznych z w ią zk ó w niepróchnicznych, różniących się ciężarem cząsteczkowym , na m inerałach ilastych w yk aza ły, że zw ią zk i te nie m ogą być sorbow ane w m ięd zyp a k ieto w ych przestrzeniach m in erałów [1]. W ykazan o natom iast m ożliw ość sorp cji niskocząsteczkow ych zw ią z k ó w organicznych (asparagina) w przestrzeniach m ięd zyp a k ieto w ych [5]. P o tw ie r d z iły to rów n ież inne badania, w k tórych przeb ieg sorpcji w ska z y w a ł na in tram icelarne w iązan ie kwasu octow ego i glukozy, a kw asów h u m inow ych i fu lw o w y c h przez p ow ierzch n ię zew n ętrzn ą m in erałów ilastych w glebach [10].
W y n ik i liczn ych prac św iadczą ponadto, że zw ią zk i organiczne o du żym ciężarze m olek u larn ym są sorbow ane w w ięk szych ilościach niż po
łączenia niskocząsteczkow e [6 - 8]. W ielkość sorpcji m oże być także do datnio uzależniona od ilości części spław ialnych w glebach (2, 9].
C elem pracy b yło określenie, w ja k im stopniu w ie k now o w y tw o r z o nych k w asów hum inow ych, a ty m sam ym w ielkość ich cząsteczek w p ły w a na zdolność tw orzen ia kom pleksów ilasto-hu m in ow ych w różnych glebach.
M E T O D Y K A
Do badań sorpcji zastosowano k w a sy hu m inow e znaczone 14C. W y iz o low an o je z piasku glin iastego lek k iego (zaw iera ją cego l,02°/oi’ C), do którego dodano części w eg e ta ty w n e owsa znaczone 14C w w yn ik u 42-do-
b o w ej ek sp ozycji tych roślin w kom orze a sym ilacyjn ej w yp ełn ion ej
14C 0 2. W celu zróżnicow ania stopnia h u m ifikacji, a ty m sam ym obecności izotopu w zw iązkach próchnicznych nisko- i w ysokocząsteczkow ych, próbki kw asów hu m inow ych izolow an o z g le b y po 15, 60, 300 i 1200 dniach rozkładu m aterii organicznej. P rze b ie g ekstrakcji oraz oczyszcza nia próbek kw asów hu m inow ych podano w poprzedniej pra cy [10]. O czy szczone ro z tw o ry kw a sów hu m inow ych w yró w n a n o pod w zg lęd em stę żenia (0,5 m g С w 4 cm 3). A k tyw n o ś ć w łaściw a ro z tw o ró w w yn osiła około 4 uCi w m g C.
Przeznaczone do badań g le b y wysuszono, a następnie przesiano przez sito o średnicy oczek 1 m m W łaściw ości fizyk och em iczn e gleb oraz m e todykę oznaczania sorpcji i desorpcji k w a sów hu m inow ych znaczonych izotopem 14C podano w poprzedniej pra cy [10].
O bliczenia statystyczne w y n ik ó w w yk on an o na m aszynie c y fro w e j 0dra-1204 w ed łu g program u M K -35, analizę w a ria n cji przeprow adzono dla dośw iadczeń dw u czyn nikow ych, ortogonalnych w układzie całkow icie losow ym .
W Y N I K I
S orp cję kw asów hu m inow ych znaczonych 14C badano w pięciu g le bach, różniących się składem m echanicznym oraz w łaściw ościam i fiz y k o chem icznym i. Ilość k w asów hum inow ych, która w eszła w połączenia z m inerałam i ila stym i gleb, zależała w znacznym stopniu od czasu hu m ifik a c ji m aterii organicznej.
W n a jw ięk szy m stopniu w p ły w w iek u kw asów hu m inow ych (a tym sam ym obecności 14C w e frakcjach w ysokocząsteczkow ych) na w ielkość sorpcji w ystą p ił po 25 m inutach kontaktu ro ztw o ró w z glebam i. D o ty c z y ło to w szystkich badanych gleb (rys. 1). K w a s y hu m inow e w y izo lo w a n e po 15 dniach h u m ifik a cji znaczonej m aterii organicznej b y ły sorbow ane przez g le b y w 1,6-krotnie w ięk szej ilości niż w yo d ręb n ion e po 1200
Sorpcja kwasów huminowych a rozkład materii organicznej 107
żelaza i glinu. G lina ciężka i średnia zasorbow ały ponad 2,6-krotnie w ię - statystycznie udowodniona.
Ilość zasorbow anych kw a sów hu m inow ych znaczonych 14C b yła ty m w iększa, im w ięce j w glebach w ystęp ow a ło iłu koloidalnego, a także dniach. R óżnica ta, ja k rów n ież m ięd zy pozostałym i w ariantam i, b yła cej k w asów h u m inow ych znaczonych 14C niż piasek słabo gliniasty, zaś
Rys. 1. Sorpcja k w a só w hum inow ych znaczonych 14C po 25 minutach kontaktu z glebam i: linia p rzeryw an a — średnia ilość zasorbow anych k w a só w hum inowych znaczonych 14C przez gleby w zależności od czasu hum ifikacji m aterii organicznej (czynnik 1); w naw iasach podano średnią ilość zasorbow anych k w a só w hum ino
w ych znaczonych 14C przez poszczególne gleby (czynnik 2)
Fig. 1. Sorption of 14C labelled humic acids after 25-min contact w ith soils: dotted line — the m ean amount of adsorbed 14C labelled humic acids by soil depending on the organic m atter hum ification time (factor 1), in brackets — m ean amount
of adsorbed 14C labelled humic acids by particu lar soil types (factor 2)
różnica ta b yła w ysoce istotna. N ie stw ierdzono istotnej różn icy w zdol nościach sorp cyjn ych piasku glin iastego m ocnego i g lin y lek k iej. A n a liza w a ria n cji w yk aza ła natom iast istotn y e fe k t w spółdziałania m ięd zy cza sem h u m ifik a cji a składem m echanicznym gleb. Sorpcja kw a sów hum i n ow ych znaczonych 14C po 50 m in kontaktu ich roztw oru z gleb am i znacznie się zw ięk szyła (średnio 1,7-krotnie). Dalsze przedłu żanie czasu ek sp ozycji pow od ow ało ju ż sukcesyw ne zm n iejszen ie przyrostu zasorbo w an ych kw a sów hu m inow ych (rys 2 - 5). W ed łu g n iek tórych autorów [3, 4, 11], taki p rzeb ieg sorp cji św ia d czy o p o w ierzch n iow ym je j p rze biegu. Istotne różnice w ilości zasorbow anych kw a sów hu m inow ych zna czonych 14C po 50, 100 i 200 m in w ytrzą sa n ia ich roztw oru z gleb am i stw ierdzono tylk o w przypadku prep a ra tów w y izo lo w a n y ch z g le b y po 15 i 1200 dniach. U w id o czn iły się także różnice p om ięd zy pozostałym i
Czas hum ifikacji w d n ia c h -Iim e of humification in days
Rys. 2. Sorpcja k w a só w huminowych znaczonych 14C po 50 min kontaktu z glebami. O bjaśnienia jak na rys. 1 Fig. 2. Sorption of 14C labelled humic acids after 50-min con
tact w ith soils. Explanations — see Fig. 1
Rys. 4. Sorpcja k w asów huminowych znaczonych 14C po 200 minutach kontaktu z glebam i. Objaśnienia jak na rys. 1 Fig. 4. Sorption of 14C labelled humic acids after 200-min con
tact w ith soils. Explanations — see Fig. 1
Czas hum ifikacji w dniach-T im e of humification in days
Rys. 3. Sorpcja k w a só w hum inowych znaczonych 14C po 100 minutach kontaktu z glebam i. O bjaśnien ia jak na rys. 1 Fig. 3. Sorption of 14C labelled humic acids after 100-min con
tact w ith soils. Explanations — see Fig. 1
Czas humifikacji w dr.iach-Time of humification in days
Rys. 5. Sorpcja k w a só w hum inowych znaczonych 14C po 400 minutach kontaktu z glebam i. O bjaśnienia jak na rys. 1 Fig. 5. Sorption of 14C labelled humic acids after 400-min con
tact w ith soils. Explanations — see Fig. 1
О N o w a k
Sorpcja kwasów huminowych a rozkład materii organicznej 109
T a b e l a 1 Średnie ilości zasorbowanych kwasów huminowych przez gleby w mg C/100 g
Mean amounts of humic acids adsorbed by soil, in > g C/100 g
Czas humifikacji w dniach
Średnio Gleba — Soil Humification time in days
Mean
15 1 60 1 300 1200
Piasek słabo gliniasty 29,2 26,7 24,8 22,8 25,9
Slightly loamy sand
Piasek gliniasty mocny 32,3 30,0 j 28,1 27,1 29,4
Heavy loamy sand
Glina lekka 34,0 31,9 30,6 29,4 31,5 Light loam Glina średnia 36,2 ; 35,2 33,7 32,3 34,4 Medium loam Glina ciężka 40,0 I 39,3 37,6 35,3 38,1 Heavy loam Średnio — Mean 34,3 ! 32,6 j 31,0 29,4
N I R — L S D 0,io dla — for: czasu humifikacji
humification time 3,61* gleby — soil 4,18** współdziałania 8,36* interaction
w arian tam i (60 i 300 dni), lecz nie b y ły one statystycznie udow odnione. Podob n ie u leg ły rów n ież pew n em u złagodzeniu różnice w ilości zw ią za nych przez badane g le b y kw a sów h u m inow ych znaczonych 14C (rys. 2 - 4 ) .
N a u w agę zasługuje p rzeb ieg lin ii obrazującej średnią sorpcję przez w szystk ie gleb y. Jest ona bardzo zbliżona do lin ii dla g lin y lek k iej po 400 m in praktyczn ie proces sorpcji przez g le b y k w asów hu m in ow ych znaczonych 14C został zakończony. U zyskan e w y n ik i w y k a zu ją tylk o ten dencję do m n iejszej zdolności za trzy m y w a n ia przez g le b y k w a sów hu m in ow ych znaczonych 14C od w rotn ie do ich w iek u (rys. 5). R óżn ice nie są jednak statystycznie udow odnione. W dalszym ciągu u trzym u je się zdolność do w ięk szego sorbow ania tych z w ią zk ó w przez g le b y cięższe, zw łaszcza g lin ę średnią i ciężką.
A n a liza w a ria n cji w ykazała, że czas h u m ifik a cji m aterii organicznej, a ty m sam ym obecność izotopu w e frakcjach kw a sów h u m inow ych o co raz to w ięk szy m ciężarze cząsteczkow ym , istotnie zad ecyd ow ał o ilości tych zw iązk ów , które u leg ły sorpcji w glebach (tab. 1). U w id oczn iło się to zw łaszcza m ięd zy w arian tam i 15 i 1200 dni hu m ifikacji. P rz y c z y n ą
w p rzew aża jącej ilości niskocząsteczkow ych fra k c ji kw a sów hum inow ych, w preparatach w y izo lo w a n y ch z g le b y po 15 i 30 dniach hu m ifikacji. W pozostałych preparatach kw a sów hu m inow ych znaczonych 14C (300 i 1200 dni) izotop praw dopodobnie został w b u d ow an y do fra k c ji o dłuż szych łańcuchach i od pow iednio w ięk s zy m ciężarze cząsteczkow ym . N a podstaw ie danych litera tu ry [5] m ożna sądzić, że w iększa sorpcja przez g le b y kw a sów hu m inow ych znaczonych 14C o krótkich łańcuchach (15
i 30 dni h u m ifik a cji)1 jest praw dopodobnie spow odow ana m ożliw ością
w iązan ia ich nie tylk o na pow ierzch n i m in era łów ilastych, ale rów n ież w ew n ą trz przestrzeni m ięd zypa kietow ych . Proces sorbow ania m ięd zyp a - k ieto w ego kw asów hu m inow ych znaczonych 14C o w ięk szy m ciężarze cząsteczkow ym (300 i 1200 dni h u m ifik a cji) jest znacznie ograniczony, na co w skazują także inni au torzy [1, 3, 4, 11].
Obecność w ięk szej ilości fra k c ji iłu koloidalnego w glebach zw ię k szy ł w ysoce istotnie adsorpcję kw asów hu m inow ych znaczonych 14C. Z d e cy dow ane i statystycznie udow odnione różnice w y s tą p iły m ięd zy glin am i a piaskam i. W grupie g lin istotnie w iększa sorpcja u w idoczniła się m ię d zy glin ą ciężką i lekką. Ponadto analiza w a ria n cji w yk a za ła p o z y ty w n y efek t w spółdziałania czasu h u m ifik a cji m aterii organicznej i składu m e chanicznego na ilość zasorbow anych kw a sów h u m inow ych znaczonych 14C.
W N I O S K I
1. W ielkość sorpcji k w asów hu m inow ych znaczonych 14C w y iz o lo w a nych z g leb po 15 dniach h u m ifik a cji m aterii organicznej b yła w iększa n iż po 1200 dniach.
2. K w a s y hum inow e znaczone 14C b y ły sorbow ane w w ięk szych ilo ściach p rzez g le b y o w ięk szej zaw artości iłu koloidalnego, żelaza i glinu. 3. U kład roztw oru kw a sów hu m inow ych znaczonych 14C — gleba osiągnął rów n ow agę sorpcyjną po ek sp ozycji trw a ją cej około 100 min.
L I T E R A T U R A
[1] D u d a s M. J., P a w 1 u к S. N atu rally occurring organ o-clay com plex of orthic black chernozems. Geoderm a, 1969, 3 s. 5 - 17.
[2] E v a n s L. T., R u s s e l E. W . The adsorption of humic and fu lvic acids by clays. Soil Sei., 1959, 10 (1) s. 119-132.
[3] F o k i n A. D., S r i w a s t o w B. C. K in etyka sorpcji i priew raszczenija ot-dielnych frakcij mieczennych fulw okisłot w podzolistoj poczwie. Izw . T S -C h A . 1973, s. 114-121.
[4] G r e e n l a n d D. J. Interaction betw een humic and fu lvic acids and clays. Soil Sei. 1971, 111 (2) s. 34- 41.
[5] H a r t e r R. D., S t о t z k y D. Form ation of clay — protein complexes. Proc. Soc. Soil Sei. Am . 1971, 35 (3) s. 383 - 389.
Sorpcja kwasów huminowych a rozkład materii organicznej 111
[6] K o b u s J. Rola m ontm orylonitu w przem ianach zw iązk ów organicznych. Pam . Puł. 1970, 39 s. 189-205.
[7] K o t e r M., M a z u r T., C h o d a ń J. Sorpcja am in okw asów w glebach. Rocz. N a u k Roi. 1988, ser. A , 88 (4) s. 4- 14.
[8] K o t e r M., P a n a k H., N o w a k G. Sorpcja różnych form siarki zn akow a nej izotopem ^ S przez gleby lekkie. Zesz. N auk . A R T Olszt. 1973, 2 s. 3- 22. [9] M a z u r T., C h o d a ń J., K u c h a r s k i J. Sorption of organie compounds
in sandy soil of different agriculture utilization. Pol. J. Soil Sei., 1976, 9 (1) s. 19- 26.
[10] N o w a k G. K inetyka sorpcji i desorpcji k w a só w hum inowych znaczonych 14C przez gleby w zależności od stężenia ich w roztworze. Rocz. Glebozn. 1988, t. 39, z. 1 s. 5- 17.
[11] T h e n g В. К . Interaction betw een m ontm orillonite and fu lvic acid. G eo derma, 1976, 15 (3) s. 243-251.
[12] T r o j a n o w s k i J. Przem iany substancji organicznych w glebie. P W R iL , W a rs z a w a 1973. Г. HOBAK С О РБ Ц И Я П О Ч В О Й М Е Ч Е Н Ы Х 14С Г У М И Н О В Ы Х К И С Л О Т В З А В И С И М О С Т И О Т В Р Е М Е Н И Г У М И Ф И К А Ц И И О Р Г А Н И Ч Е С К О Г О ВЕЩ ЕСТВА Кафедра агрохимии Сельскохозяйственно-технологической академии в Олыптыне Резю м е Исследовали сорбцию гуминовых кислот изолированных из песка, к которому при бавляли вегетативные части овса меченые 14С, а затем инкубировали в течение 15, 60, 300 и 1200 дней. Четыре вытяжки меченых 14С гуминовых кислот отвечающие возрастом пе риоду инкубации встряхивали поочередно с пятью почвами разнящимися содержанием коллоидного ила. Количество сорбированных меченых 14С гуминовых кислот изолиро ванных из почв через 15-дневный период инкубации было больше, чем через 1200-дневный период. Они сорбировались также в больших количествах почвами содержащими высшие количества коллоидного ила, железа и алюминия. G . N O W A K S O R P T IO N B Y S O IL O F 14C L A B E L L E D H U M IC A C ID S D E P E N D IN G O N T H E O R G A N I C M A T T E R H U M I F I C A T I O N T IM E
D epartm ent of A gricu ltu ral Chemistry, A g ricu ltu ral Technology U niversity of Olsztyn
S u m m a r y
H um ic acids isolated from sand w ith added 14C labelled vegetative parts of oats and then incubated for 15, 60, 300 and 1200 days, w e re applied in the sorption investigations. F o u r extracts of 14C labelled humic acids corresponding w ith age
to the incubation time, w e re shaken subsequently w ith fiv e soils differin g with the colloidal clay content. The amount of adsorbed 14C labelled humic acids iso lated from soils after 15 days of hum ification w as higher than after 1200 days. They w ere sorbed also in greater amounts by soils containing m ore colloidal clay, iron and alum inium .
D oc. dr G. Now a k Praca w płyn ęła do red a k cji w m arcu 1987 r. Katedra C h em ii R o ln e j
A ka d em ia R oln iczo-T ech n iczn a w Olsztynie 10 - 744 O lsztyn K orto w o , bl. 38
