Tabela 1 Rozpuszczalnik 0.2% CS octan etylu 0.2% CS EDHP** CS CS GAS 7001 CS EDHP“ CS GAS 10001 CS EDHP“ CS GAS 11001 EDHP“ CS
Środki
drażniące
w
kryminalistycznej
praktyce laboratoryjnej
Jan
B.
Blaszczyk
Waldemar
Krawczyk
propan butan izobutan propan butan izobutan propan butan izobutan izopropanol chlorek metylenu " CAF - chloroacetofenon,CS- dwunitryl kwasu o-chlorobenzylidenomalonowego, ** EDHP -eter di(2-hydroksypropylowy)
propan butan izobutan
„CS", prawie natychmiastowe podraż nienie spojówek i błon śluzowych. Wy stępuje również silne pieczenie i łzo- tok, katar i ślinotok oraz uporczywy kaszel. Silne „pieczenie" odczuwane początkowo w gardle pojawia się wkrótce, także w obrębie klatki piersio wej, przechodząc następnie w uczucie
Czynny* środek drażniący Problemy związane z identyfikacją
środków drażniących występujących w miotaczach gazowych i amunicji ga zowej znane są w naszej kryminalisty ce od lat siedemdziesiątych. Wtedy jednak ekspertyzy związane z tą tema tyką stanowiły margines działalności Wydziału Fizykochemii obecnego Centralnego Laboratorium Kryminali stycznego KGP. W ostatnich latach problem ten gwałtownie się nasilił, co skutkuje znaczną liczbą zarządzanych ekspertyz fizykochemicznych.
Badania kryminalistyczne obejmu jące środki drażniące najczęściej związane są z koniecznością udowod nienia użycia tych środków wobec osób poszkodowanych. W ręcznych miotaczach gazowych, jak i w amunicji gazowej czynnymi składnikami draż niącymi są: dwunitryl kwasu o-chloro- benzylidenomalonowego (oznaczany w Polsce skrótem „NO", a w pań stwach zachodnich „CS"), chloroace tofenon (CAF) i dibenzo(b,f)-1,4-oksa- zepina (CR). Do ich identyfikacji sto suje się metody chromatografii gazo wej i spektrometrii masowej. Związki te zaliczane są do grupy środków łza wiących (lakrymatorów), wywołują cych silne porażenie zakończeń ner wów czuciowych oczu i powodujących porażenie górnych dróg oddechowych (sternity). Substancje te w warunkach pokojowych są ciałami stałymi, two rzącymi w zależności od stopnia czy stości, białe, szare lub żółte kryształy. Stosowane są one w postaci aerozoli. Porażenia powodują już przy stężeniu 2-10 mg/m3 dla CS (NO) lub przy 10- -krotnie mniejszym stężeniu dla oksa- zepiny (CR).
Obecnie najczęściej spotykanym środkiem drażniącym jest dwunitryl
eterdwumetylowy eter dwumetylowy aceton chlorek metylenu propan butan izobutan freon 12 freon 11 freon 12 freon 12 freon 12, freon 11 BIG BOSS TW-1000 CS GAS 5001 8% CS CS CAF 0.5% CS CS
r —
I Nazwa miotacza RMG-66 RMG-75 CS GAS 5000 ■sp
kwasu o-chlorobenzylidenoma- lonowego (CS, NO). Działając na or ganizm ludzki wywołuje czasową nie zdolność do wykonywania normal nych czynności. Użycie z niewielkiej odległości w stosunku do człowieka miotacza gazowego lub pistoletu ga zowego powoduje, wskutek obecnościKO GAS 5001 DEFENOLCS Miotacze gazowe Gas projectors Środek napędowy
Tabela 2
Kaliber Napis na łusce Charakterystyka
-9 mm RWS 733 mgCAF 9*17RWS 9 mm 588 mg CAF 9*17RWS 9 mm 65 mg CS 8mmGeco 8 mm 57 mg CS 8 mm*WADIE*CS 8 mm 80 mg CS 8 mm SM-CS-8mm 80 mgCS 9mm SM-CN-9mm 145 mgCAF 9 mm 9mm-WADIE-CS 80 mgCS CS-SM-9*17 9 mm 80 mg CS 0.45 CS-SM-45short 80 mg CS
Przygotowaniepróbkido analizy
15
PROBLEMY
KRYMINALISTYKI
200-201bolesnego ucisku. Kaszel wzmaga się.Te objawy w połączeniu z uczu ciem lęku i paniki powodują znaczne ograniczenie lub zniesieniezdolności do wykonywania skoordynowanych, zamierzonychruchów lub czynności.
Przedstawione wyżej objawy użycia środków drażniących (CS, CAF iCR mają podobne działanie) powodują, że środki te są często nazywane środka mi obezwładniającymilubnawet para liżującymi, awnomenklaturze policyj nej środkami policyjno-nękającymi. Znajdujące sięna etykietach miotaczy napisy typu „paraliżujący" lub „obez władniający” są uzasadnione jedynie w niektórych przypadkach, tj. wtedy gdy zawierająbardzo dużą ilość środ ka drażniącego wydostającego się na zewnątrzprzy użyciuręcznego miota cza gazowego lub przy pojedynczym wystrzale z broni gazowej.W praktyce laboratoryjnej zetknięto się bowiem z miotaczami i nabojami gazowymi, w których ilość substancji czynnej była 40-50-krotnie większa niż w miota czachprodukcji polskiej. Nie bez zna czenia jest również rodzaj rozpusz czalnika organicznego stosowanego ostatnio w miotaczach gazowych.Uży wany w niektórych miotaczach gazo wych małolotnyrozpuszczalnik powo duje, że środek drażniący ulega zna cznie wolniejszej sublimacjiniż w przy padku tradycyjnych bardzo lotnych rozpuszczalników,stąd jego działanie na organizm ludzkijest o wiele dłuższe
i bardziej intensywne. Skład chemicz ny najczęściej spotykanych miotaczy i naboi gazowych oraz własności fizy czne ich składników podano w tabe lach 1,2 i 3.
Metody analizy
substancji drażniących
Laboratoria kryminalistyczne dys ponujące chromatografem gazowym lub spektrometrem masowym sprzę żonym z chromatografem gazowym (GC/MS) otrzymują najczęściej nastę pującedowody rzeczowe do badań na obecnośćśrodków łzawiących:
- odzież wierzchnia osoby poszko dowanej,
- łuskii naboje,
- miotacze gazowe (pojemnikime talowe), pustei pełne,
- rewolwery ipistolety, -granaty gazowe.
Typowa analiza obejmuje następu jące etapy:
1. przygotowaniepróbkido analizy, 2. chromatografięgazową,
3. interpretację wyników.
’ CAF- chloroacelofenon,
CS - dwunitryl kwasu o-chlorobcnzylidenomalonowcgo
Z odzieży, pustych łusek, luf pisto letówitp. sporządza się ekstrakty
ace-Naboje gazowe
Gas cartridges
Czynny* środek drażniący
tonowe. Ekstrakty te po przesączeniu
i zatężeniu poddajesiębadaniom me todą chromatografii gazowej. Dobre efekty uzyskiwane są również w przy padku zabezpieczenia śladów użycia miotacza gazowego na miejscu zda rzenia za pomocą wacika nasączone go acetonem, z którego w laborato rium sporządza się ekstrakt.
W przypadku naboi i granatów ga zowych sporządza sięroztwory aceto nowe z ich zawartości.
9 mm PA 38Special SBP
nabój rewolwerowy, b. długi z dużymczerwonym plastykowym czepcem nabój rewolwerowy, i zasklepiony czerwoną ‘ przybitką nabój rewolwerowy zasklepiony wgwiazdkę nabójpistoletowy z plastykowymczepcem z nacięciami
nabój pistoletowyz żółtym plastykowym czepcemz nacięciami
nabój pistoletowy z żółtym plastykowym czepcem z nacięciami nabój rewolwerowy zasklepiony w gwiazdkę nabój rewolwerowy zasklepiony w gwiazdkę nabój rewolwerowy zasklepiony w gwiazdkę nabójrewolwerowy i zasklepiony w gwiazdkę nabój pistoletowy „WADIE" nabój rewolwerowy zasklepionyczarnym ponacinanym plastykowym czepcem,na przybitce woskowej około 425 mg szarej mieszaniny
zawierającej około 20% CAF 9 mm
0.38
80 mg CS 141 mg CAF
Nazwa o T3~ TG" o 5 To TT "So Chromatografia gazowa Chromatografiagazowa Interpretacja wyników
Z pełnych miotaczy gazowych po biera się (po ich uprzednim schłodze niu) próbkę roztworu i bezpośrednio poddaje analizie chromatograficznej.
Roztwory acetonowe lub próbki pły nu z miotaczy poddaje się badaniom na chromatografach gazowych wypo sażonych w kolumny pakowane lub kapilarne i detektory płomieniowo-jo- nizacyjne lub sprzężone ze spektro metrem masowym. Chromatografy z detektorem płomieniowo-jonizacyj- nym (FID) są wystarczające w przy padku analizy pełnych i pustych
mio-Interpretacji uzyskanych chromato- gramów (z detektorem FID) dokonuje
W Centralnym Laboratorium Krymi nalistycznym KGP badania środków drażniących wykonywane są na chro-do interpretacji widm masowych charakterystycznych dla poszczegól nych substancji. W oparciu o widma masowe możliwe jest selektywne wy krycie substancji drażniących, nawet wśród dużej liczby zanieczyszczeń o podobnych czasach retencji.
Badania prowadzone w Centralnym Laboratorium Kryminalistycznym KGP
się na podstawie czasów retencji wzorcowych substancji drażniących (ryc. 1 i 2) i czasów retencji substancji znajdujących się w badanym roztwo rze. Należy pamiętać jednak o tym, że dla roztworów zawierających dużą ilość zanieczyszczeń, metoda ta jest niewystarczająca i obecność substan cji drażniącej wymaga potwierdzenia metodą spektrometrii masowej. W przypadku użycia niektórych miota czy, zawierających specyficzny mało lotny rozpuszczalnik (eter di(2-hydro- ksypropylowy) w chromatogramach pojawia się duże pasmo tego rozpusz czalnika, co nawet przy niewykryciu substancji drażniącej pośrednio świadczy o użyciu miotacza (ryc. 3).
Interpretacji chromatogramów uzy skanych na urządzeniu GC/MS (chro matograf gazowy sprzężony ze spe ktrometrem masowym) sprowadza się
Ryc. 1. Chroma togram ekstraktu acetonowegozawierającego dwunitryi kwa su o-chlorobenzylidenomalonowego(CS)
Fig. 1. Chrontalogram ofthe aceione exlracl conlaining dinilrd ofihe o-chlorobenzyli- daiomalony! acid (CS)
Ryc.2. Chromatogramekstraktu acetonowegozawierającego chloroacetofc-non (CAF)
Fig.2. Cltromalogram of the aceione ext rad conlainingchloroaceiophenonc(CAF) Temp, topnienia [°C] Temp, wrzenia [°C] u. o c. stałe c. stałe gaz_______ ciecz______ ciecz______ ciecz______ ciecz______ ciecz oleista ciecz gaz ciecz 310do315 244 do245 -29.8 23.7 -23.0 56.2 82.4 40.0 34.5
77.0
CS______________ CAF_____________ Freon 12_________ Freon 11 Eter dwumetylowy Aceton___________ Izopropanoł_______ Chlorek metylenu Eter dwuetylowy Octan etylu______ Eter di(2- hydroksy propylowy) 95 54 do 56 -158 -111 -138.5 -95,3 -89.5 -95.1 -116 -84 Tabela 3 Własności fizycznepodstawowychskładników miotaczy i amunicjigazowejPhysicalfeatures of themain components of the gasprojectors andammunition
! Stan skupienia
w warunkach pokojowych
taczy gazowych i amunicji gazowej. Wielokrotnie są one niewystarczające dla ekstraktów z odzieży, ponieważ roztwory te zawierają często bardzo dużą ilość zanieczyszczeń utrudniają cych prawidłową interpretację chro matogramów. W tych przypadkach niezbędne jest zastosowanie spektro metru masowego, jako detektora, gdyż umożliwia to selektywne wykry cie substancji drażniącej w badanych roztworach.
Interpretacjawyników Metoda GC/MS Podsumowanie
17
PROBLEMY
KRYMINALISTYKI 200-201Ei
f IBadania środków drażniących wy konywane są na urządzeniu GC/MS, model 4021 firmy Finnigan (chromato graf gazowy sprzężony ze spektrome trem masowym i systemem przetwa rzania danych).
Badaniom poddaje się roztwory acetonowe. Objętość nastrzykiwanej próbki wynosi od 1 do 2 pi. Stosowana jest kolumna kapilarna SE-30 o długo ści 25 m i średnicy wewnętrznej 0.22 mm. Temperaturę kolumny programu je się od 50°C do 250°C z przyrostem 5°C/min. Gaz nośny - hel. Tempera tura komory nastrzykowej 250°C. Chromatograf gazowy sprzężony jest ze spektrometrem masowym z ele ktronową jonizacją próbki.
Spektro-Stwierdzenie faktu użycia środków łzawiących odbywa się poprzez inter pretację uzyskanych chromatogra- mów lub widm masowych. W przypad ku obecności w materiale dowodowym środka czynnego (CS, CAF, CR) oraz rozpuszczalników można z dużą dozą prawdopodobieństwa porównać ma teriał dowodowy z porównawczym. Dotyczy to jednak nielicznych sytuacji tzn. takich w których materiał do badań został zabezpieczony i dostarczony do laboratorium w bardzo krótkim czasie po zdarzeniu (do 2-3 godzin). W pozo stałych sytuacjach interpretacja opar ta jest na stwierdzeniu śladowych ilo ści substancji czynnych i mało lotnych rozpuszczalników. Z praktyki laborato ryjnej wynika, że w niektórych przy padkach, nawet przy braku substancji czynnej można na podstawie obecno ści specyficznego mało lotnego roz-metr masowy jest sprzężony z kompu terem umożliwiającym elektroniczną obróbkę chromatogramów i uzyska nych widm masowych.
Na rycinie 4 przedstawiono przykła dowe widmo masowe dwunitrylu kwa su o-chlorobenzylidenomalonowego. Na widmie widoczne są dwa chara kterystyczne piki masowe 153 i 188, umożliwiające identyfikację CS nawet w bardzo złożonych mieszaninach
związków.
CO
u
1. Laboratoria kryminalistyczne KWP dysponujące chromatografami gazowymi oraz Wydział Fizykochemii Centralnego Laboratorium Kryminali stycznego KGP są w stanie przepro wadzić badania identyfikacyjne środ ków drażniących, pod warunkiem za bezpieczenia materiału do badań w możliwie najkrótszym czasie od chwili zdarzenia. Oznacza to, że większość tego typu zdarzeń powinna być obsłu giwana przez eksperta chemika, dys-puszczalnika (eteru di(2-hydroksy- propylowego) stwierdzić, że został, użyty miotacz gazowy np. z serii CS 5001, 7001, 10001, 11001. Rozpusz czalnik ten, na niektórych rodzajach odzieży (ze skóry, z bawełny) utrzy muje się długo (do miesiąca), a ze względu na sporadyczność występo wania w otoczeniu, jego obecność stwierdzona w materiale dowodowym, pozwala na pośrednie wnioskowanie o użyciu miotacza gazowego wobec osoby poszkodowanej.
W praktyce laboratoryjnej zetknięto się również z miotaczami, gdzie sub stancją drażniącą były związki wy ekstrahowane z pieprzu lub papryki (miotacze przeciwko psom), których skuteczność działania na człowieka jest równie duża jak poprzednio oma wianych.
Należy również wspomnieć o możli wości zetknięcia się z miotaczami zna kującymi trudno zmywalnym barwni kiem (czerwonym, zielonym) osobę nim potraktowaną. Miotacze te działa ją poprzez spryskiwanie strumieniem cieczy lub pianki na odległość do 1.5-2 m. Miotacze te w odróżnieniu od mio taczy gazowych zawierających środki drażniące są praktycznie nieszkodliwe dla zdrowia ludzkiego.
Podsumowując należy stwierdzić, że w dotychczasowej, 15-letniej pra ktyce laboratoryjnej, w toku wykony wania ekspertyz z tego zakresu, nie zetknięto się z miotaczami lub amuni cją gazową o działaniu paraliżującym. Wszystkie badane przypadki dotyczy ły środków łzawiących, a efekt i skute czność ich działania związane są jedy nie z ilością jednorazowo wyrzucane go ładunku gazowego.
matografie gazowym model GC-14A firmy SHIMADZU.
Badaniom poddaje się roztwory acetonowe. Objętość nastrzykiwanej próbki wynosi 0.5 pl. Stosowana jest kolumna kapilarna SE-30 o długości 25 m i średnicy wewnętrznej 0.22 mm. Temperaturę kolumny programuje się od 40°C do 250°C z przyrostem 10°C/min.Gaz nośny-argon. Tempe ratura komory nastrzykowej 250°C. Temperatura detektora 250°C. Dete ktor płomieniowo-jonizacyjny (FID).
Na rycinach 1,2 i 3 podano przykła dowe chromatogramy najczęściej spotykanych środków drażniących.
I
5 1 O 1 5 20
Ryc. 3. Chroma togram roztworu pobranego z miotacza gazowego zawierającego eter di(2-hydroksy- propylowy) (oznaczony literą E) oraz CS
153 100.0-] 50.0-188 126 50 75 161 99 63 137
i
131
180 SUMMARYków analitycznych i umożliwia wyda nie pełniejszej opinii.
Ryc. 4. Widmo masowe dwunitrylu kwasu o-chlorobenzylidenomalonowego (CS)
Fig. 4. Mass spectrum of the dinitril o-dilorobenzylidenonudony! acid (CS)
ponującego niezbędnym zapleczem laboratoryjnym. Do badań powinno się zabezpieczać, np. te części gardero by, które były poddane prawdopodob nemu działaniu środka łzawiącego, czyli np. kurtkę, marynarkę, szalik, czapkę, a nie buty czy spodnie.
2. Fakt, że w niektórych sprzyjają cych okolicznościach, obecność środ ka łzawiącego można stwierdzić jesz cze po upływie miesiąca od daty zda rzenia, nie zwalnia prowadzącego oględziny od obowiązku jak najszyb szego przesłania materiałów do badań oraz podjęcia działań w celu uzyska nia i przesłania do badań materiału porównawczego.
3. Podanie dokładnych okoliczności zdarzenia ułatwia interpretację
wyni-Forensic investigations of irritants are the most freguently connected Przykładowe pytania
do eksperta
1. Czy na zabezpieczonym mate riale dowodowym (odzieży) występują środki łzawiące wchodzące w skład miotacza gazowego (typ...) lub naboju gazowego (typ...)?
2. Czy w łuskach (lub lufie) wystę pują środki łzawiące?
112
44-with necessity of proving, that the- se measures were applicated aga- inst persons, that incured damage. In gas hand-projectors and gas am- munitions active irritant compo- nents are: dinitril of the o-chloro- benzylidenomalonyl acid (denoted in Poland by abbreviation ”NO” and in western countries ”CS”), chlo- roacetophenone (CAF) and dibenzo (b, f) - 1,4 - oxazepine (CR). Identi fication methods here are: gas chromatography and mass spectro- metry. At present the most frequ- ently applied irritant is dinitril o- chlorobenzylidenomalonyl acid (CS, NO). It affects the human body by making temporally impossible any norma! activity.
